TW202100594A - 光軟化性樹脂組成物、光軟化性樹脂組成物的軟化物的製造方法、硬化性樹脂組成物及其硬化物、以及圖案膜及其製造方法 - Google Patents

光軟化性樹脂組成物、光軟化性樹脂組成物的軟化物的製造方法、硬化性樹脂組成物及其硬化物、以及圖案膜及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種光軟化性樹脂組成物，其含有：具有雙硫鍵之化合物；及，自由基捕捉劑。又，本發明揭示一種硬化性樹脂組成物，其含有：具有雙硫鍵且具有官能基之單體；具有能夠與官能基進行反應的取代基之單體；及，自由基捕捉劑。

Description

光軟化性樹脂組成物、光軟化性樹脂組成物的軟化物的製造方法、硬化性樹脂組成物及其硬化物、以及圖案膜及其製造方法
本發明關於一種光軟化性樹脂組成物、光軟化性樹脂組成物的軟化物的製造方法、硬化性樹脂組成物及其硬化物、以及圖案膜及其製造方法。
藉由光照射進行軟化的光軟化樹脂組成物，被用於各式各樣的用途。例如，專利文獻1中揭示了一種影像形成裝置，其具備記錄零件，該記錄零件具有由光軟化性樹脂組成物所構成之光軟化性樹脂。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平11-190883號公報。
[發明所欲解決的問題] 本發明主要的目的在於：提供一種新穎的光軟化性樹脂組成物。 [解決問題的技術手段]
本發明的一態樣提供一種光軟化性樹脂組成物。該光軟化性樹脂組成物含有：具有雙硫鍵之化合物；及，自由基捕捉劑。若將這樣的光軟化性樹脂組成物進行光照射，具有雙硫鍵之化合物中的雙硫鍵會被分解(斷裂)而產生硫自由基(thiyl radical)。此時，在光軟化性樹脂組成物中，若存在有自由基捕捉劑，硫自由基會與自由基捕捉劑進行反應。因此推測：具有雙硫鍵之化合物會進行低分子量化，並且光軟化性樹脂組成物會軟化。該反應被認為是一種不可逆反應。當自由基捕捉劑是氫供體時，光軟化性樹脂組成物的軟化物中的主成分被推測是具有硫醇(SH)基之化合物，該硫醇基是藉由硫自由基從氫供體搶走氫原子所產生者。另一方面，當自由基捕捉劑是光自由基起始劑時，亦被預測是下述反應機制：起因於光聚合起始劑的光誘發自由基會與雙硫鍵直接反應，而引發光誘發自由基-硫醚鍵的形成與硫自由基的產生，並且硫自由基會與其他的光誘發自由基進行反應，也就是具有雙硫鍵之化合物本身不會經過低分子量化的斷裂步驟(cleavage reaction)。
具有雙硫鍵之化合物，可以是一種共聚物，其包含：具有雙硫鍵且具有官能基之單體單元；及，具有能夠與官能基進行反應的取代基之單體單元。這樣的共聚物，通常在25℃時為固體(固體成分)，所以能夠藉由去除光軟化性樹脂組成物(的清漆)中的溶劑等揮發成分，作成薄膜狀、塊狀等形態來使用。
光軟化性樹脂組成物可進一步含有敏化劑。
本發明的其他態樣，關於一種光軟化性樹脂組成物的軟化物的製造方法。該軟化物的製造方法，具備下述步驟：將上述光軟化性樹脂組成物進行光照射，來獲得光軟化性樹脂組成物的軟化物。
本發明的其他態樣，關於一種硬化性樹脂組成物。該硬化性樹脂組成物含有：具有雙硫鍵且具有官能基之單體；具有能夠與官能基進行反應的取代基之單體；及，自由基捕捉劑。這樣的硬化性樹脂組成物，可利用光照射以外的方法(例如加熱等)，藉由該等單體進行反應來進行高分子量化而形成硬化物。所獲得的硬化物，能夠以薄膜狀、塊狀等形態來使用。
硬化性樹脂組成物可進一步含有硬化觸媒。又，硬化性樹脂組成物可進一步含有敏化劑。
本發明的其他態樣，關於上述的硬化性樹脂組成物的硬化物。硬化性樹脂組成物的硬化，可藉由下述方式來進行：使具有雙硫鍵且具有官能基之單體、和具有能夠與官能基進行反應的取代基之單體進行反應來進行高分子量化。該硬化物為一種共聚物，其包含具有雙硫鍵且具有官能基之單體單元、及具有能夠與官能基進行反應的取代基之單體單元，亦即，該硬化物含有：具有雙硫鍵之化合物與自由基捕捉劑。亦即，該硬化物為上述光軟化性樹脂組成物的一種態樣。因此，能夠藉由光照射使該硬化物軟化。
本發明的其他態樣，關於一種圖案膜。該圖案膜具有圖案，並且包含上述光軟化性樹脂組成物或上述硬化性樹脂組成物的硬化物。
本發明的其他態樣，關於一種圖案膜的製造方法。該圖案膜的製造方法，具備下述步驟：圖案化步驟，其藉由對上述光軟化性樹脂組成物或上述硬化性樹脂組成物的硬化物中的至少一部分進行光照射，來進行圖案化；及，顯影步驟，其將經圖案化的光軟化性樹脂組成物或硬化性樹脂組成物的硬化物進行顯影。顯影步驟可包含藉由水洗來進行顯影的步驟。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種新穎的光軟化性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種光軟化性樹脂組成物的軟化物的製造方法，其使用了上述的光軟化性樹脂組成物。進一步，根據本發明，可提供一種新穎的硬化性樹脂組成物及其硬化物。又，根據本發明，可提供一種圖案膜及其製造方法，該等使用了上述的硬化性樹脂組成物及其硬化物。
以下，詳細地說明本發明的實施形態。但是，本發明並未限定於以下的實施形態。
本說明書中，「光軟化性樹脂組成物」意指具有可藉由光照射進行軟化(例如，彈性模數會降低、損耗正切(tanδ)會上升、硬度會降低等)的性質之樹脂組成物。本說明書中，「光軟化性樹脂組成物的軟化物」，意指：以光照射前的光軟化性樹脂組成物作為基準時，彈性模數為已降低的狀態者、損耗正切(tanδ)為已上升的狀態者、硬度為已降低的狀態者等。
又，本說明書中，所謂「步驟」的用語，不僅是獨立的步驟，當在無法與其他步驟明確地區分的情況下，只要是可達成該步驟所期望的作用者，亦包含在本用語中。又，使用「～」所表示的數值範圍，是表示將「～」的前後所記載的數值各自作為最小值和最大值來包含的範圍。
又，本說明書中，組成物中的各成分的含量，當在組成物中存在有複數種的相當於各成分的物質時，若無特別說明，意指存在於組成物中的該複數種的物質的合計量。又，例示材料若無特別說明，可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
又，針對本說明書中階段性地記載的數值範圍，某一階段的數值範圍的上限值或下限值，可置換為其他階段的上限值或下限值。又，針對本說明書中所記載的數值範圍，其數值範圍的上限值或下限值，可置換為實施例所表示的值。
又，本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，其他類似的用法亦同。所謂「A或B」，只要包含A與B中的任一者即可，亦可以包含兩者。
[光軟化性樹脂組成物] 一實施形態的光軟化性樹脂組成物含有：具有雙硫鍵之化合物(以下，有時稱為(A)成分)；及，自由基捕捉劑(以下，有時稱為(B)成分)。
(A)成分：具有雙硫鍵之化合物 (A)成分具有雙硫鍵，該雙硫鍵能夠藉由光照射產生硫自由基。(A)成分只要是具有雙硫鍵(－S－S－)之化合物即可，並無特別限制，但是從(A)成分會藉由光照射進行低分子量化這點來看，可以是聚合物或寡聚物這樣的高分子量成分。(A)成分可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。(A)成分較佳是具有複數個(2個以上)的雙硫鍵。
(A)成分例如是一種共聚物，其是藉由使具有雙硫鍵且具有官能基之單體(以下，有時稱為「(A-1)成分」)和具有能夠與官能基進行反應的取代基之單體(以下，有時稱為「(A-2)成分」)進行反應所獲得者，換言之，(A)成分可以是(A-1)成分與(A-2)成分之反應物，亦即，是一種共聚物，其包含(A-1)成分的單體單元和(A-2)成分的單體單元。
作為(A-1)成分中的官能基，可列舉例如：硫醇基、羧基、羥基、胺基等。(A-1)成分中的官能基，例如可以是選自由硫醇基、羧基及羥基所組成之群組中的至少1種。(A-1)成分的官能基數，從高分子量化的觀點來看，可以是2個以上。另一方面，(A)成分的交聯度變得越少，在將光軟化性樹脂組成物進行光照射時，會有使其變得越容易軟化成液狀(液體)的傾向，因此，作為(A-1)成分，較佳是使用官能基數為2個的單體，當使用官能基數不同的複數種的單體時，較佳是將官能基數為2個的單體的使用比例提高。以(A-1)成分的總量作為基準計，官能基數為2個的單體的比例可以是75～100質量%、85～100質量%或90～100質量%。以(A-1)成分的總量作為基準計，官能基數為3個以上的單體的比例可以是0～10質量%、0～15質量%或0～25質量%。
作為(A-1)成分的市售品，可列舉例如：THIOKOL LP系列(多硫化物聚合物，東麗精密化學(TORAY Fine Chemical)股份有限公司製造)、3,3’-二硫代二丙酸(東京化成工業股份有限公司製造)、二硫代二乙醇(東京化成工業股份有限公司製造)等。該等(A-1)成分可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
(A-2)成分，是具有能夠與官能基進行反應的取代基之單體，其只要具有能夠與官能基進行反應的取代基即能夠使用，並無特別限制。取代基，可列舉：包含環狀醚之基團(例如，縮水甘油基等)、異氰酸酯基、(甲基)丙烯醯基、醛基、胺基、羥基、羧基等。(A-2)成分中的取代基，例如可以是選自由包含環狀醚之基團、異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基所組成之群組中的至少1種。(A-2)成分中的取代基數，從高分子量化的觀點來看，可以是2個以上。另一方面，(A)成分的交聯度變得越少，在將光軟化性樹脂組成物進行光照射時，會有使其變得越容易軟化成液狀(液體)的傾向，因此，作為(A-2)成分，較佳是使用取代基數為2個的單體，當使用取代基數不同的複數種的單體時，較佳是將官能基數為2個的單體的使用比例提高。
在(A-2)成分的一態樣中，以(A-2)成分的總量作為基準計，取代基數為3個以上的單體的比例可以是20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上或50質量%以上，並且可以是90質量%以下或75質量%以下。以(A-2)成分的總量作為基準計，取代基數為2個的單體的比例，可以是10質量%以上或25質量%以上，並且可以是80質量%以下、70質量%以下、60質量%以下或50質量%以下。
在(A-2)成分的其他態樣中，以(A-2)成分的總量作為基準計，取代基數為2個的單體的比例可以是75～100質量%、85～100質量%或90～100質量%。以(A-2)成分的總量作為基準計，取代基數為3個以上的單體的比例，可以是0～10質量%、0～15質量%或0～25質量%。
作為(A-2)成分，可列舉例如：在一分子中具有2個以上的包含環狀醚之基團之單體；在一分子中具有2個以上的異氰酸酯基之單體；在一分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之單體；在一分子中具有2個以上的胺基之單體；在一分子中具有2個以上的異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之單體；在一分子中具有2個以上的包含環狀醚之基團及烷氧醯基(alkoxylyl)之單體；下述組合之單體，該組合是在一分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物或在一分子中具有2個以上的包含環狀醚之基團之化合物、與在一分子中具有下述基團及烷氧醯基之化合物，該基團是胺基、酸酐骨架或硫醇基；下述組合之單體，該組合是在一分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物、與在一分子中具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物；下述組合之單體等，該組合是在一分子中具有2個以上的包含環狀醚之基團之化合物、與在一分子中具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物。該等(A-2)成分可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
作為(A-1)成分與(A-2)成分的適合的組合，可列舉例如：具有雙硫鍵且具有硫醇基或羥基之單體與選自由下述單體所組成之群組中的至少1種的組合，該單體是在一分子中具有2個以上的包含環狀醚之基團之單體、在一分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之單體、及在一分子中具有2個以上的異氰酸酯基之單體；具有雙硫鍵且具有羧基之單體與選自由下述單體所組成之群組中的至少1種的組合，該單體是在一分子中具有2個以上的包含環狀醚之基團之單體、在一分子中具有2個以上的胺基之單體、及在一分子中具有2個以上的異氰酸酯基之單體。
當使(A-1)成分與(A-2)成分反應來獲得(A)成分也就是共聚物時，該等成分的反應比例，可基於(A-1)成分的官能基當量和(A-2)成分的取代基當量來適當調整。(A-1)成分與(A-2)成分的反應，可一邊加熱一邊進行。反應溫度例如可以是0～200℃，反應時間例如可以是0.1～240小時。
當使(A-1)成分與(A-2)成分進行反應時，依據需要，可使用硬化觸媒(以下，有時稱為「(A-3)成分」)。(A-3)成分，能夠配合(A-1)成分的官能基的種類和(A-2)成分的取代基的種類來任意地選擇。當使作為(A-1)成分的具有硫醇基或羥基作為官能基之單體、與作為(A-2)成分的具有異氰酸酯基或(甲基)丙烯醯基作為取代基之單體進行反應時，(A-3)成分例如可以是錫系觸媒或胺系觸媒。當使作為(A-1)成分的具有羧基作為官能基之單體、與作為(A-2)成分的具有包含環狀醚之基團作為取代基之單體進行反應時，(A-3)成分例如可以胺系觸媒或磷系觸媒。
作為錫系觸媒，可列舉例如：二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫、氧化二丁基錫、二溴化二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、硫化二丁基錫、硫化三丁基錫、氧化三丁基錫、乙酸三丁基錫、乙氧化三乙基錫、乙氧化三丁基錫、氧化二辛基錫、氯化三丁基錫、三氯乙酸三丁基錫、2-乙基己酸錫等。
作為胺系觸媒，可列舉例如：三乙胺、三乙二胺、二氮雜二環十一烯(DBU)、二氮雜二環壬烯(DBN)等。
作為磷系觸媒，可列舉例如：三苯膦及其加成反應物、(4-羥基苯)二苯膦、雙(4-羥基苯)苯膦、參(4-羥基苯)膦。
(A-3)成分的含量，以(A-1)成分和(A-2)成分的合計作為基準計，可以是0.005～10質量%、0.01～5質量%或0.02～3質量%。
(A)成分的分子量或重量平均分子量，可以是200～10000000、1000～2000000或2500～1000000。再者，重量平均分子量是聚苯乙烯換算值，其利用膠透層析術(GPC)並由使用了標準聚苯乙烯的校準曲線換算而得。
(A)成分((A-1)成分和(A-2)成分的合計)的含量，以光軟化性樹脂組成物的總量作為基準計，可以是0.1質量%、0.5質量%以上、1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上或80質量%以上，並且可以是99.5質量%以下、99質量%以下、98質量%以下、95質量%以下或90質量%以下。
(B)成分：自由基捕捉劑 (B)成分是會與(A)成分中的受到光照射所產生的硫自由基進行反應的成分。作為這樣的(B)成分，可列舉例如： 受到光照射會產生能夠與硫自由基進行反應的自由基之化合物(例如，光自由基聚合起始劑等)等。(B)成分可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
作為光自由基聚合起始劑，可列舉例如分子內裂解型的光自由基聚合起始劑、去氫型的光自由基聚合起始劑等。作為分子內裂解型的光自由基聚合起始劑，可列舉例如：苯甲基縮酮系光自由基聚合起始劑；α-羥苯乙酮系光自由基聚合起始劑；安息香系光自由基聚合起始劑；胺苯乙酮系光自由基聚合起始劑；肟酮(oxime ketone)系光自由基聚合起始劑；醯基氧化膦系光自由基聚合起始劑；二茂鈦系光自由基聚合起始劑；硫代安息香酸S-苯酯聚合起始劑；該等聚合起始劑的高分子量衍生物等。作為去氫型的光自由基聚合起始劑，可列舉例如：二苯基酮系光自由基聚合起始劑、噻噸酮系光自由基聚合起劑、蒽醌光自由基聚合起始劑等。若(B)成分包含光自由基聚合起始劑，會有可促進(A)成分的雙硫鍵的斷裂，而變得容易產生硫自由基的傾向。
作為光自由基聚合起始劑以外的(B)成分，可列舉例如：自旋捕捉劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、氫供體等。
作為自旋捕捉劑，可列舉例如：PBN(N-三級丁基-α-苯基硝酮)、DMPO(5,5-二甲基-1-二氫吡咯-N-氧化物)等。
作為抗氧化劑，可列舉例如：受阻胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑等。
作為聚合抑制劑，可列舉例如：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、苯醌、對三級丁基鄰苯二酚、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、鄰苯三酚等醌類等。
作為氫供體，可列舉例如：雙[4-(二甲胺)苯基]甲烷、雙[4-(二乙胺)苯基]甲烷、N-苯基甘胺酸、無色結晶紫、巰基苯并噁唑、巰基苯并咪唑、巰基苯并三唑等。
(B)成分的含量，以光軟化性樹脂組成物的總量作為基準計，可以是0.5質量%以上、1質量%以上、3質量%以上或5質量%以上。(B)成分的含量越多，在對光軟化性樹脂組成物進行光照射時，會有變得容易使其軟化成液狀(液體)的傾向。(B)成分的含量，以光軟化性樹脂組成物的總量作為基準計，可以是50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下或20質量%以下。
光軟化性樹脂組成物，可以進一步含有敏化劑(以下，有時稱為「(C)成分」)。
(C)成分：敏化劑 敏化劑能夠使用習知的三重態敏化劑，並無特別限制。作為敏化劑，可列舉例如：安息香酸系光敏化劑、胺系光敏化劑等。(C)成分可單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
(C)成分的含量，以光軟化性樹脂組成物的總量作為基準計，可以是0.1～10質量%、0.5～8質量%或1～5質量%。
光軟化性樹脂組成物，可含有添加劑作為其他成分，例如：耦合劑等密合性提升劑、聚合抑制劑、光穩定劑、消泡劑、填料、鏈轉移劑、搖變性賦予劑、難燃劑、脫模劑、界面活性劑、潤滑劑、抗靜電劑等。該等添加劑能夠使用習知者。其他成分的含量的總量，以光軟化性樹脂組成物的總量作為基準計，可以是0～95質量%、0.01～50質量%或0.1～10質量%。
光軟化性樹脂組成物，能夠利用溶劑(以下，有時稱為「(D)成分」)作成經稀釋的光軟化性樹脂組成物的清漆來使用。作為(D)成分，可列舉例如：甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、對異丙基甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷等脂肪族烴；甲基環己烷等環狀烷；四氫呋喃、1,4-二噁烷等環狀醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等醯胺等。(D)成分可單獨使用1種，或組合2種以上來使用。
清漆中的固體成分濃度，以清漆的總質量作為基準計，可以是10～80質量%。
光軟化性樹脂組成物，例如能夠藉由將(A)成分和(B)成分、以及依據需要所添加的成分進行混合或揉合來調製。混合和揉合，能夠適當地選擇並組合通常的攪拌機、擂潰機、三輥攪拌機、球磨機、珠磨機等來實行。
當(A)成分是包含(A-1)成分的單體單元及(A-2)成分的單體單元之共聚物時，光軟化性樹脂組成物例如能夠藉由具備下述步驟之方法來調製，該步驟是將(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分及(A-3)成分、以及依據需要所添加的成分進行混合或揉合，使(A-1)成分與(A-2)成分進行反應來合成(A)成分((A-1)成分與(A-2)成分之反應物)。在這樣的方法中，反應溫度例如可以是0～200℃，反應時間例如可以是0.1～240小時。此時，有時會由於(A-3)成分的種類而造成(B)成分變得失活。因此，光軟化性樹脂組成物，例如亦能夠藉由具備下述步驟之方法來調製：第一步驟，將(A-1)成分、(A-2)成分及(A-3)成分、以及依據需要所添加的成分進行混合或揉合，來獲得包含(A)成分((A-1)成分與(A-2)成分之反應物)之混合物；及，第二步驟，將(B)成分添加至該混合物中，並進行混合或揉合，來獲得光軟化性樹脂組成物。此時，混合物較佳是包含溶劑。在這樣的方法中，第一步驟和第二步驟中的反應溫度例如皆可以是0～200℃，反應時間例如皆可以是0.1～240小時。
光軟化性樹脂組成物，能夠形成為薄膜狀，而作成光軟化性樹脂薄膜來使用。又，能夠形成為塊狀，而作成光軟化性樹脂塊來使用。將光軟化性樹脂組成物形成為薄膜狀或塊狀的方法，並無特別限制，能夠應用習知的方法。
光軟化性樹脂組成物(後述的硬化性樹脂組成物的硬化物)在25℃時的儲存彈性模數，從弱黏著性或無黏著性、增黏性、狹縫加工性、沖壓加工性、遮蔽性等觀點來看，可以是0.01MPa(10000Pa)以上，從阻障性、防潮性、黏著性等觀點來看，可以是0.05MPa(50000Pa)以上，從操作性等觀點來看可以是1MPa(1000000Pa)以上。光軟化性樹脂組成物在25℃時的儲存彈性模數，並無特別限制，例如可以是1000MPa以下。本說明書中，在25℃時的儲存彈性模數，意指利用實施例中記載的方法所測定出的值。
光軟化性樹脂組成物(後述的硬化性樹脂組成物的硬化物)在25℃時的損耗正切(tanδ)，從弱黏著性或無黏著性、增黏性、狹縫加工性、沖壓加工性、操作性等觀點來看，可以是1.2以下、1.1以下或1.0以下。本說明書中，在25℃時的損耗正切(tanδ)，意指利用實施例中記載的方法所測定出的值。
光軟化性樹脂組成物(後述的硬化性樹脂組成物的硬化物)的硬度(E型)，從弱黏著性或無黏著性、增黏性、狹縫加工性、沖壓加工性、遮蔽性等觀點來看，可以是E10以上，從阻障性、防潮性、黏著性等觀點來看，可以是E20以上，從操作性等觀點來看可以是E40以上。本說明書中，硬度意指利用實施例中記載的方法所測定出的值。
光照射後的光軟化性樹脂組成物(亦即，光軟化性樹脂組成物的軟化物)在25℃時的儲存彈性模數，相對於光照射前的光軟化性樹脂組成物在25℃時的儲存彈性模數的比率，也就是光照射後的光軟化性樹脂組成物在25℃時的儲存彈性模數/光照射前的光軟化性樹脂組成物在25℃時的儲存彈性模數，從彎曲性、成形性、耐應力性、防潮性、修復性等觀點來看，可以是0.7以下，從濕潤性、埋入性、黏著性、修復性等觀點來看，可以是0.5以下，從熔解性、溶解性、流動性觀點來看，可以是0.3以下。
光照射後的光軟化性樹脂組成物(亦即，光軟化性樹脂組成物的軟化物)在25℃時的損耗正切(tanδ)，相對於光照射前的光軟化性樹脂組成物在25℃時的損耗正切(tanδ)的比率，也就是光照射後的光軟化性樹脂組成物在25℃時的損耗正切/光照射前的光軟化性樹脂組成物在25℃時的損耗正切，從弱黏著性或無黏著性、增黏性、狹縫加工性、沖壓加工性、操作性等觀點來看，可以是1.1以上、1.2以上或1.3以上。
光照射後的光軟化性樹脂組成物(後述的硬化性樹脂組成物的硬化物)在25℃時的黏度，從濕潤性、埋入性、黏著性、修復性等觀點來看,可以是1000000mPa･s(1000Pa･s)以下，從熔解性、溶解性、流動性等觀點來看，可以是100000mPa･s(100Pa･s)以下。本說明書中，在25℃時的黏度意指利用實施例中記載的方法所測定出的值。
本實施形態的光軟化性樹脂組成物具有下述性質：(A)成分中的雙硫鍵(－S－S－)會因為光照射被切斷，所以具有雙硫鍵之化合物會進行低分子量化而能夠軟化。本實施形態的光軟化性樹脂組成物，能夠被軟化成液體(液狀)。又，本實施形態的光軟化性樹脂組成物，具有容易成形為薄膜狀或塊狀這樣的性質。藉由利用這樣的性質，本實施形態的光軟化性樹脂組成物，例如能夠應用於光微影法的光阻劑的用途，並且能夠作為感光性樹脂組成物或感光性樹脂薄膜來使用。感光性樹脂組成物或感光性樹脂薄膜，能夠藉由光照射(曝光)來進行圖案化，進一步能夠在光照射(曝光)後利用水洗來顯影。本實施形態的光軟化性樹脂組成物，能夠適合用於圖案膜的形成。
本實施形態的光軟化性樹脂組成物，亦能夠應用於例如下述各式各樣的用途：強力黏著膠帶的軟化劑或易剝離化劑；弱黏著或無黏著薄膜的黏著化劑；包覆材料、黏著劑或黏著劑的部分軟化劑；成形材料的部分軟化劑；超低彈性薄膜，其能夠進行沖壓加工，並且是在沖壓後進行光照射所獲得者；防潮劑；膠囊的覆膜，其是可藉由光照射來軟化、溶解者；增黏劑等，其可藉由光照射來進行減黏。
[光軟化性樹脂組成物的軟化物的製造方法] 一實施形態的光軟化性樹脂組成物的軟化物的製造方法，具備下述步驟：將上述光軟化性樹脂組成物進行光照射，來獲得光軟化性樹脂組成物的軟化物。
光照射中的光，並無特別限制，例如可以是紫外光或可見光。光照射中的光的波長，可以是150～830nm。光照射，例如能夠使用光照射裝置，並以照射量100mJ/cm2 以上的條件來實行。再者，所謂照射量，意指照度與照射時間(秒)的乘積。又，作為紫外光或可見光照射用的光源，可列舉例如：低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化燈、LED燈等。光照射能夠對光軟化性樹脂組成物直接實行，亦可以隔著玻璃等來實行。
光軟化性樹脂組成物的光照射可一邊加熱一邊實行。加熱條件例如可以是40～200℃。
[硬化性樹脂組成物及其硬化物] 一實施形態的硬化性樹脂組成物，含有(A-1)成分、(A-2)成分、及(B)成分。本實施形態的硬化性樹脂組成物，能夠利用光照射以外的方法(例如，加熱等)，使(A-1)成分與(A-2)成分進行反應而高分子量化，藉此來形成硬化物。當加熱來實行(A-1)成分與(A-2)成分的反應時，加熱溫度例如可以是40～200℃，加熱時間例如可以是0.1～48小時。所獲得的硬化物，能夠以薄膜等形態來使用，該等形態能夠用於黏著劑、包覆材料等用途中。又，所獲得的硬化物，含有共聚物(亦即，(A)成分)與(B)成分，該共聚物包含(A-1)成分的單體單元和(A-2)成分的單體單元。亦即，該硬化物是上述光軟化性樹脂組成物的一態樣。因此，能夠藉由光照射使該硬化物軟化。
硬化性樹脂組成物，可進一步含有硬化觸媒。又，硬化性樹脂組成物可進一步含有敏化劑、其他成分、溶劑等。硬化性樹脂組成物中所含有的各成分的種類、含量，與光軟化性樹脂組成物中所含有的各成分的種類、含量相同。從而，省略重複的記載。再者，(A)成分的含量，對應於(A-1)成分和(A-2)成分的合計的含量。
一實施形態的硬化性樹脂組成物的硬化物，是上述光軟化性樹脂組成物的一態樣。因此，硬化性樹脂組成物的硬化物，具有可藉由光照射來軟化的性質。本實施形態的硬化性樹脂組成物的硬化物能夠被軟化成液體(液狀)。又，本實施形態的硬化性樹脂組成物的硬化物具有容易成形為薄膜狀或塊狀這樣的性質。藉由利用這樣的性質，本實施形態的光軟化性樹脂組成物，能夠應用於光微影法的光阻劑的用途，並且能夠作為感光性樹脂組成物或感光性樹脂薄膜來使用。感光性樹脂組成物或感光性樹脂薄膜，能夠藉由光照射(曝光)來進行圖案化，進一步能夠在光照射(曝光)後利用水洗來顯影。又，本實施形態的硬化性樹脂組成物的硬化物，能夠用於例示於上述光軟化性樹脂組成物中的各式各樣的用途。
[圖案膜及其製造方法] 一實施形態的圖案膜，其具有圖案並包含上述光軟化性樹脂組成物或上述硬化性樹脂組成物的硬化物。上述光軟化性樹脂組成物或上述硬化性樹脂組成物的硬化物，能夠藉由光照射(曝光)來進行圖案化，進一步能夠在光照射(曝光)後利用水洗來顯影，因此，能夠使用該等成分來形成圖案膜。
一實施形態的圖案膜的製造方法，具備下述步驟：圖案化步驟，其藉由對上述光軟化性樹脂組成物或上述硬化性樹脂組成物的硬化物的至少一部分進行光照射(曝光)，來進行圖案化；及，顯影步驟，其將經圖案化的光軟化性樹脂組成物或硬化性樹脂組成物的硬化物進行顯影。顯影步驟可包含藉由進行水洗來顯影的步驟。 [實施例]
以下，列舉實施例來具體地說明本發明。但是，本發明並未限定於該等實施例。
〈實施例1〉 [硬化性樹脂組成物的調製] 將下述成分均勻地混合，並進一步一邊攪拌一邊在減壓下脫水1小時，該等成分是：作為(A-1)成分的100質量份的THIOKOL LP-55(硫醇基數為2，東麗精密化學股份有限公司製造)；作為(A-2)成分的6.3質量份的二苯甲烷二異氰酸酯(異氰酸酯基數為2，日本聚胺酯工業股份有限公司製造，商品名MILLIONATE MT)；及，作為(B)成分的10質量份的氧化二苯(2,4,6-三甲基苯甲醯)膦(IGM Resins B.V.公司製造，商品名Omnirad TPO)和5質量份的2-異丙基噻噸酮(東京化成工業股份有限公司製造)。之後，以氮氣升壓至常壓，添加作為(A-3)成分的0.02質量份的二月桂酸二丁基錫(東京精密化學股份有限公司製造，商品名LL-101)並均勻地混合，藉此獲得硬化性樹脂組成物。
[評價樣品(光軟化性樹脂組成物)的製作] 準備2片厚度50μm的脫模聚對苯二甲酸乙二酯(PET，藤森工業股份有限公司製造，商品名BD-50)。以硬化性樹脂組成物的厚度成為300μm的方式，使用2片的脫模PET來夾持由上述操作製成的硬化性樹脂組成物，藉此來製作積層體。將所獲得的積層體在85℃中加熱12小時，來使硬化性樹脂組成物硬化，藉此獲得光軟化性樹脂薄膜(硬化性樹脂組成物的硬化物薄膜)也就是評價樣品。
[評價樣品的評價] 使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製造，商品名MCR-301)，自光穿透性的底部對評價樣品照射紫外光，藉此來測定在25℃時的儲存彈性模數和損耗正切(tanδ)相對於光照射時間的變化。光照射是藉由下述方式實行：使用LED燈(Panasonic Device SUNX股份有限公司製造，商品名Aicure UJ30/ANUJ6187)，以波長405nm、照度1000mW/cm2 的條件，連續照射150秒。第1圖是顯示實施例1的光軟化性樹脂薄膜在25℃時的動態彈性模數和損耗正切(tanδ)相對於光照射時間的變化的圖表。實施例1的光軟化性樹脂薄膜，在照射量為50000mJ/cm2 (自開始進行光照射50秒後)時大致為液狀，在光照射結束後，為高黏度液體。表1中，顯示了光軟化性樹脂組成物的在25℃時的儲存彈性模數和損耗正切(tanδ)在各時間點的結果，該時間點是：在光照射前、自開始進行光照射50秒後、及光照射結束後(自開始進行光照射150秒後)。
[表1]
項目 光照射前 自開始進行 光照射50秒後 光照射結束後 (自開始進行光照射150秒後)
在25℃時的儲存彈性模數(Pa) 64900 13360 6843
光照射後的儲存彈性模數相對於光照射前的儲存彈性模數的比率 - 0.206 0.105
在25℃時的損耗正切 0.505 0.973 1.14
光照射後的損耗正切相對於光照射前的損耗正切的比率 - 1.92 2.26
〈實施例2〉 (實施例2-1) [硬化性樹脂組成物的調製] 將表2所述之成分及量(單位：質量份)的(A-1)成分、(A-2)成分及(B)成分加入125mL的軟膏容器中，使用攪拌機(THINKY股份有限公司製造，商品名自轉公轉攪拌機ARE-310)以2000rpm的條件混合3分鐘。繼而，將每個軟膏容器在100℃中加熱1小時後，再度使用攪拌機，以2000rpm的條件混合3分鐘，並確認(B)成分已完全地溶解。對在25℃中的軟膏容器添加表2所述之量(單位：質量份)的(A-3)成分，使用攪拌機以2000rpm的條件混合3分鐘，藉此獲得硬化性樹脂組成物。
[評價樣品(光軟化性樹脂組成物)的製作] 將所獲得的硬化性樹脂組成物倒入長度為5cm、寬度為5cm且深度為1cm的矽氧樹脂容器中，並將硬化性樹脂組成物在25℃中靜置1週使其硬化(使(A-1)成分與(A-2)成分進行反應)，自矽氧樹脂容器取出光軟化性樹脂組成物(硬化性樹脂組成物的硬化物)，而獲得光軟化性樹脂塊(硬化性樹脂組成物的硬化物塊)，其長度為5cm、寬度為5cm且深度為1cm。又，不同於光軟化性樹脂塊，以成為長度10cm、寬度10cm且膜厚0.01cm的方式，使用塗佈機將硬化性樹脂組成物塗膜在矽氧樹脂薄片上，並將硬化性樹脂組成物在25℃中靜置1週使其硬化，而獲得光軟化性樹脂薄膜(硬化性樹脂組成物的硬化物薄膜)。
[評價樣品的評價] (光照射前的硬度) 使用所獲得的光軟化性樹脂塊，在日本工業規格JIS K7312所定義的方法(C型(Type C))及日本工業規格JIS K6253-3所定義的方法(E型(Type E))來實行硬度的測定。作為硬度計，使用ASKER橡膠硬度計C型(高分子計器股份有限公司製造)或E型硬度計(TECLOCK股份有限公司製造)。將結果表示於表2。
(光照射後的黏度) 使用輸送帶型且波長為365nm的LED曝光機，以1000mW/cm2 和20000mJ/cm2 的條件對矽氧樹脂薄片上的光軟化性樹脂薄膜進行光照射。光軟化性樹脂薄膜，因光照射而成為液體。使用刮勺刮取所產生的液體，並使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製造，商品名MCR-301)來測定在25℃時的黏度。將結果顯示於表2。
(實施例2-2) 除了使用表2所述之成分和量(單位：質量份)以外，與實施例2-1同樣地操作，來獲得硬化性樹脂組成物。又，與實施例2-1同樣地操作，來製作評價樣品，並實行與實施例2-1相同的評價。將結果顯示於表2。
(實施例2-3) 除了使用表2所述之成分和量(單位：質量份)，並不對每個軟膏容器實行在100℃中加熱1小時的操作以外，與實施例2-1同樣地操作，來獲得硬化性樹脂組成物。又，與實施例2-1同樣地操作，來製作評價樣品，並實行與實施例2-1相同的評價。將結果顯示於表2。
(實施例2-4) 除了使用表2所述之成分和量(單位：質量份)以外，與實施例2-1同樣地操作，來獲得硬化性樹脂組成物。又，與實施例2-1同樣地操作，來製作評價樣品，並實行與實施例2-1相同的評價。將結果顯示於表2。
(實施例2-5) [光軟化性樹脂組成物的調製] 在500mL的燒瓶中添加表2所述之成分和量(單位：質量份)的(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分及溶劑，在80℃中攪拌24小時來使(A-1)成分與(A-2)成分進行反應。之後，在25℃中添加表2所述之成分和量(單位：質量份)的(B)成分，並在25℃中攪拌30分鐘，藉此獲得光軟化性樹脂組成物的清漆。
[評價樣品的製作] 以膜厚成為100μm的方式，使用塗佈機將所獲得的光軟化性樹脂組成物的清漆塗膜在矽氧樹脂薄片上，在80℃中使其乾燥5小時，而獲得膜厚100μm的光軟化性樹脂薄膜。繼而，將膜厚100μm的光軟化性樹脂薄膜切割為長度5cm且寬度5cm，並藉由將100片光軟化性樹脂薄膜重疊來獲得光軟化性樹脂塊，其長度為5cm、寬度為5cm且高度為1cm。
[評價樣品的評價] 使用所獲得的光軟化性樹脂薄膜和光軟化性樹脂塊，與實施例2-1實行相同的評價。將結果顯示於表2。
表2所示的各成分的詳情如同下述。 (A-1)成分：具有雙硫鍵且具有官能基之單體 ‧A-1：THIOKOL LP-55(硫醇基數為2，東麗精密化學股份有限公司製造)。 (A-2)成分：具有能夠與官能基進行反應的取代基之單體 ‧A-2-1：1,4-丁二醇二丙烯酸酯(丙烯醯基數為2，日立化成股份有限公司製造，商品名FA-124AS)。 ‧A-2-2：二苯甲烷二異氰酸酯(異氰酸酯基數為2，TOSOH股份有限公司製造，商品名MILLIONATE MT)。 (A-3)成分：硬化觸媒 ‧A-3-1：二氮雜二環十一烯(SAN-APRO股份有限公司，商品名DBU) ‧A-3-2：二氮雜二環壬烯(SAN-APRO股份有限公司，商品名DBN) (B)成分：硬化觸媒 ‧B-1：氧化二苯(2,4,6-三甲基苯甲醯)膦(IGM Resins B.V.公司製造，商品名Omnirad TPO)。 ‧B-2：2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮(IGM Resins B.V.公司製造，商品名Omnirad 1173)。 (D)成分：溶劑 ‧D-1：甲苯(東京化成工業股份有限公司製造)
[表2]
項目 實施例2-1 實施例2-2 實施例2-3 實施例2-4 實施例2-5
(A-1) 成分 A-1 85.37 85.37 85.37 84.20 85.39
(A-2) 成分 A-2-1 4.60 4.60 4.60 - 4.60
A-2-2 - - - 5.77 -
(A-3)成分 A-3-1 0.03 - 0.03 0.03 0.01
A-3-2 - 0.03 - - -
(B)成分 B-1 10.00 10.00 - 10.00 10.00
B-2 - - 10.00 - -
(D)成分 D-1 - - - - 400.00
(A-1)成分與(A-2)成分的反應條件 25℃ 1週 25℃ 1週 25℃ 1週 25℃ 1週 80℃ 24小時
光照射前 的硬度 C型 35 47 40 62 37
E型 24 32 28 40 25
光照射後的黏度 (25℃, Pa･s) 50 50 109 210 50
〈實施例3〉 [感光性樹脂薄膜(光軟化性樹脂薄膜或硬化性樹脂組成物的硬化物薄膜)的製作] 在軟膏容器中，添加作為(A-1)成分的9.75質量份的THIOKOL LP-3(硫醇基數為2，東麗精密化學股份有限公司製造)及作為(A-3)成分的0.25質量份的二氮雜二環十一烯(SAN-APRO股份有限公司，商品名DBU)，使用攪拌機(THINKY股份有限公司製造，商品名自轉公轉攪拌機ARE-310)並以2000rpm的條件混合3分鐘，來獲得第一混合液。繼而，將下述成分添加在另外的軟膏容器中，使用與上述相同的攪拌機並以2000rpm的條件混合3分鐘，並將每個軟膏容器在100℃中加熱1小時後，以頻率2000rpm的條件混合3分鐘，來獲得第二混合液，該成分是：作為(A-1)成分的5.30質量份的THIOKOL LP-3；作為(A-2)成分的1.86質量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(丙烯醯基數為2，日立化成股份有限公司製造，商品名FA-240S)和1.69質量份的NK ESTER ATM-35E(丙烯醯基數為4，新中村化學工業股份有限公司製造，商品名)；及，作為(B)成分的2.5質量份的氧化二苯(2,4,6-三甲基苯甲醯)膦(IGM Resins B.V.公司製造，商品名Omnirad TPO)。繼而，在25℃中將0.15質量份的第一混合液加入包含第二混合液之軟膏容器中，以頻率2000rpm混合1.5分鐘後，以膜厚成為50μm的方式，使用塗佈機迅速地將混合液塗膜於銅板上，並且以60℃、24小時的條件使其硬化，來獲得膜厚50μm的感光性樹脂薄膜。
[圖案膜的製作探討] 隔著具有1mmΦ的圓形開口部之光罩，以照度5mW/cm2 的落射式高壓汞燈的i射線(波長365nm的汞譜線)對所獲得的感光性樹脂薄膜照射30分鐘。之後，在25℃中利用水洗機將照射i射線後的感光性樹脂薄膜進行顯影3分鐘後，實行乾燥。確認乾燥後的感光性樹脂薄膜時，發現在銅板上形成有1mmΦ的圓形開口部。這個結果暗示了藉由使用該感光性樹脂薄膜能夠形成圖案膜。
無
第1圖是顯示實施例1的光軟化性樹脂薄膜在25℃時的彈性模數和損耗正切(tanδ)相對於光照射時間的變化的圖表。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (11)

  1. 一種光軟化性樹脂組成物，其含有： 具有雙硫鍵之化合物；及， 自由基捕捉劑。
  2. 如請求項1所述之光軟化性樹脂組成物，其中，前述具有雙硫鍵之化合物是共聚物，該共聚物包含：具有雙硫鍵且具有官能基之單體單元；及，具有能夠與前述官能基進行反應的取代基之單體單元。
  3. 如請求項1或2所述之光軟化性樹脂組成物，其中，進一步含有敏化劑。
  4. 一種光軟化性樹脂組成物的軟化物的製造方法，其具備下述步驟：將請求項1～3中任一項所述之光軟化性樹脂組成物進行光照射，來獲得前述光軟化性樹脂組成物的軟化物。
  5. 一種硬化性樹脂組成物，其含有： 具有雙硫鍵且具有官能基之單體； 具有能夠與前述官能基進行反應的取代基之單體；及， 自由基捕捉劑。
  6. 如請求項5所述之硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有硬化觸媒。
  7. 如請求項5或6所述之硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有敏化劑。
  8. 一種硬化性樹脂組成物的硬化物，該硬化性樹脂組成物是請求項5～7中任一項所述之硬化性樹脂組成物。
  9. 一種圖案膜，其具有圖案，並且包含請求項1～3中任一項所述之光軟化性樹脂組成物或請求項8所述之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  10. 一種圖案膜的製造方法，其具備下述步驟： 圖案化步驟，其藉由對請求項1～3中任一項所述之光軟化性樹脂組成物或請求項8所述之硬化性樹脂組成物的硬化物的至少一部分進行光照射，來進行圖案化；及， 顯影步驟，其將經圖案化的前述光軟化性樹脂組成物或前述硬化性樹脂組成物的硬化物進行顯影。
  11. 如請求項10所述之圖案膜的製造方法，其中，前述顯影步驟包含藉由水洗來進行顯影的步驟。
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