TW202045627A - 著色樹脂組合物、彩色濾光片及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種亮度較高、殘渣之產生受到抑制之著色樹脂組合物。本發明之著色樹脂組合物係含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、及(D)光聚合起始劑者,且上述(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物,上述(B)溶劑含有1013.25 hPa下之沸點為160℃以上之高沸點溶劑。
Figure 109105320-A0101-11-0001-1
(式(1)中,A1 ~A16 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或下述通式(2)所表示之基;其中,A1 ~A16 中一個以上表示氟原子,且A1 ~A16 中一個以上表示下述通式(2)所表示之基)

Description

著色樹脂組合物、彩色濾光片及圖像顯示裝置
本發明係關於一種著色樹脂組合物、彩色濾光片及圖像顯示裝置。 將2019年2月22日向日本特許廳提出申請之日本專利特願2019-030548之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容、2019年6月27日向日本特許廳提出申請之日本專利特願2019-119240之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容、以及本說明書所引用之文獻等所揭示之內容之一部分或全部引用至此,作為本說明書之揭示內容而併入。
先前,作為製造液晶顯示裝置等所使用之彩色濾光片之方法,已知有顏料分散法、染色法、電沈積法、印刷法。其中,就分光特性、耐久性、圖案形狀及精度等觀點而言,最廣泛地採用具有平均優異之特性之顏料分散法。
近年,對於彩色濾光片,要求更高亮度、高對比度且高色域化。作為決定彩色濾光片之顏色之著色劑,就耐熱性、耐光性等觀點而言,通常使用顏料,但顏料尤其是於高亮度方面逐漸無法滿足市場要求,業界正盛行使用染料代替顏料作為著色劑之研究。關於綠色像素,正研究使用特定之酞菁化合物作為染料(例如,參照專利文獻1~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-051896號公報 [專利文獻2]國際公開第2014/157387號 [專利文獻3]日本專利特開2014-43556號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明人進行研究之結果,發現專利文獻1或專利文獻2所記載之著色樹脂組合物於實用上亮度不足。又,發現專利文獻3所記載之著色樹脂組合物於製造彩色濾光片時之鹼性顯影步驟中之鹼性顯影性不足,於玻璃基板上會產生來自著色樹脂組合物之殘渣。 因此,本發明之目的在於提供一種亮度較高、殘渣之產生受到抑制之著色樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人進行了銳意研究,結果發現,藉由使用特定之酞菁化合物作為著色劑,進而,使用特定之沸點以上之溶劑作為溶劑,可解決上述課題,從而完成本發明。 即,本發明具有以下構成。
[1]一種著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、及(D)光聚合起始劑者,且 上述(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物, 上述(B)溶劑含有1013.25 hPa下之沸點為160℃以上之高沸點溶劑。
[化1]
Figure 02_image005
(式(1)中,A1 ~A16 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或下述通式(2)所表示之基;其中,A1 ~A16 中一個以上表示氟原子,且A1 ~A16 中一個以上表示下述通式(2)所表示之基)
[化2]
Figure 02_image008
(式(2)中,X表示二價之連結基;式(2)中之苯環可具有任意之取代基;*表示鍵結鍵)
[2]如[1]所記載之著色樹脂組合物,其中著色樹脂組合物中之上述(B)溶劑之含有比例為50質量%以上。 [3]如[1]或[2]所記載之著色樹脂組合物,其中上述(B)溶劑中之上述高沸點溶劑之含有比例為0.5質量%以上。 [4]如[1]至[3]之任一項所記載之著色樹脂組合物,其中上述酞菁化合物之含有比例於全部固形物成分中為5質量%以上。 [5]如[1]至[4]之任一項所記載之著色樹脂組合物,其中上述(D)光聚合起始劑含有肟酯系光聚合起始劑。
[6]一種彩色濾光片,其具有使用如[1]至[5]之任一項所記載之著色樹脂組合物所製作之像素。 [7]一種圖像顯示裝置,其具有如[6]所記載之彩色濾光片。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種亮度較高、殘渣之產生受到抑制之著色樹脂組合物。
以下,對本發明之構成要件等進行詳細說明,該等係本發明之實施態樣之一例,並不限定於該等內容。 於本發明中,「重量平均分子量」意指藉由GPC(凝膠滲透層析法)獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。 又,於本發明中,「胺值」只要無特別說明則意指有效固形物成分換算之胺值,且係由與分散劑之固形物成分每1 g之鹼量相當量之KOH之質量所表示之值。 又,於本發明中,「C.I.」意指染料索引。 又,於本發明中,「(甲基)丙烯~」、「(甲基)丙烯酸酯」等意指「丙烯~及/或甲基丙烯~」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」等,例如「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」。 又,於本發明中,「全部固形物成分」意指顏料分散液或著色樹脂組合物所含之溶劑成分以外之全部成分。 又,於本發明中,使用「~」表示之數值範圍意指包含「~」之前後所記載之數值之範圍。
[1]著色樹脂組合物之構成成分 以下,對本發明之著色樹脂組合物之各構成成分進行說明。本發明之著色樹脂組合物以(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、及(D)光聚合起始劑作為必需成分,進而,視需要亦可調配上述成分以外之其他添加物等。 以下,對各構成成分進行說明。
[1-1](A)著色劑 本發明之著色樹脂組合物所含之(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物(以下有時稱為「酞菁化合物(1)」)。
[化3]
Figure 02_image010
式(1)中,A1 ~A16 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或下述通式(2)所表示之基。其中,A1 ~A16 中一個以上表示氟原子,且A1 ~A16 中一個以上表示下述通式(2)所表示之基。
[化4]
Figure 02_image012
式(2)中,X表示二價之連結基。式(2)中之苯環可具有任意之取代基。*表示鍵結鍵。
本發明之著色樹脂組合物所含之(A)著色劑含有酞菁化合物(1)。酞菁化合物(1)藉由具有上述通式(2)所表示之基,而對於溶劑之溶解度較高,無需分散處理步驟,或可使分散處理步驟中必需之分散劑等之量非常少。因此認為,於著色樹脂組合物中,於酞菁化合物(1)之周圍不存在或僅存在非常少量之分散劑或鹼可溶性樹脂,於著色樹脂組合物中酞菁化合物(1)與鹼可溶性樹脂之親和力變弱。 尤其認為酞菁化合物(1)藉由酞菁環彼此之π-π相互作用、上述通式(2)所表示之基彼此之π-π相互作用而分子彼此容易締合,進而,藉由具有原子半徑較小之氟原子,分子彼此之堆積變得更密,亮度變高,並且與鹼可溶性樹脂之親和力變弱。
認為藉由對於溶劑之溶解度較高,而亮度變高,另一方面,於鹼性顯影步驟中,鹼性顯影液與酞菁化合物(1)之相互作用變小,而有酞菁化合物(1)不會充分地溶解於鹼性顯影液中、變得容易殘存於玻璃基板上之傾向。
因此,本發明之著色樹脂組合物藉由含有1013.25 hPa下之沸點為160℃以上之高沸點溶劑,認為可抑制鹼性顯影步驟時之塗膜之乾燥,成為充分濕潤之狀態,鹼性顯影液充分地滲透至塗膜內部而促進中和反應,玻璃基板上不易產生來自著色樹脂組合物之殘渣。
(A1 ~A16 ) 上述式(1)中,A1 ~A16 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或下述通式(2)所表示之基。其中,A1 ~A16 中一個以上表示氟原子,且A1 ~A16 中一個以上表示下述通式(2)所表示之基。
[化5]
Figure 02_image014
式(2)中,X表示二價之連結基。式(2)中之苯環可具有任意之取代基。*表示鍵結鍵。
(X) 上述通式(2)中之X表示二價之連結基。作為二價之連結基,並無特別限定,可列舉:氧原子、硫原子、或-N(Ra1 )-基(Ra1 表示氫原子、或碳數1~6之脂肪族烴基)。該等中,就酞菁化合物(1)之烘烤時之穩定性之觀點而言,較佳為氧原子或硫原子,更佳為氧原子。
(苯環可具有之取代基) 又,式(2)中之苯環可具有任意之取代基。作為取代基,並無特別限定,可列舉:鹵素原子、烷基(-RA 基(其中,RA 表示烷基))、烷氧基(-ORA 基(其中,RA 表示烷基))、烷氧基羰基(-COORA 基(其中,RA 表示烷基))、芳基(-RB 基(其中,RB 表示芳基))、芳氧基(-ORB 基(其中,RB 表示芳基))、芳氧基羰基(-COORB 基(其中,RB 表示芳基)),該等基所含之烷基(-RA 基)或芳基(-RB 基)可進一步經該等取代基所取代。該等中,就於溶劑中之溶解性或亮度之觀點而言,較佳為烷氧基羰基。
再者,該等基所含之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,就於溶劑中之溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀。 烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為6以下,更佳為5以下,進而較佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高,酞菁化合物(1)於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高,含有酞菁化合物(1)之著色樹脂組合物於鹼性顯影液中之溶解性提高之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,就兼顧親油性與親水性、即兼顧酞菁化合物(1)於溶劑中之溶解性與含有酞菁化合物(1)之著色樹脂組合物於鹼性顯影液中之溶解性之觀點而言,較佳為甲基或乙基,更佳為乙基。
又,該等基所含之芳基可為芳香族烴環基,亦可為芳香族雜環基。 芳基之碳數並無特別限定,通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,有酞菁化合物(1)於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有抑制芳基引起之色相變化之傾向。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、環等基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、噻吩環、吡咯環、2H-吡喃環、4H-噻喃環、吡啶環、1,3-㗁唑環、異㗁唑環、1,3-噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、1,3,5-三𠯤環、苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、2-苯并噻吩環、1H-吡咯啶環、吲哚環、異吲哚環、吲哚𠯤環、2H-1-苯并吡喃環、1H-2-苯并吡喃環、喹啉環、異喹啉環、4H-喹𠯤環、苯并咪唑環、1H-吲唑環、喹㗁啉環、喹唑啉環、㖕啉環、酞𠯤環、1,8-萘啶環、嘌呤環、喋啶環等基。
於式(2)中之苯環具有任意之取代基之情形時,其取代數並無特別限定,就兼顧酞菁化合物(1)之極性、即兼顧影響到酞菁化合物(1)於溶劑中之溶解性之親油性與影響到含有酞菁化合物(1)之著色樹脂組合物於鹼性顯影液中之溶解性之親水性的觀點而言,較佳為相對於1個苯環,取代數為1。 又,於式(2)中之苯環具有任意之取代基之情形時,其取代位置可為鄰位,亦可為間位,亦可為對位,就兼顧酞菁化合物(1)之極性、即兼顧影響到酞菁化合物(1)於溶劑中之溶解性之親油性與影響到含有酞菁化合物(1)之著色樹脂組合物於鹼性顯影液中之溶解性之親水性的觀點而言,較佳為對位。
A1 ~A16 中一個以上表示氟原子,但就亮度或兼顧影響到酞菁化合物(1)於溶劑中之溶解性之親油性與影響到含有酞菁化合物(1)之著色樹脂組合物之鹼性顯影溶解性之親水性的觀點而言,較佳為2個以上為氟原子,更佳為4個以上,進而較佳為6個以上,又,較佳為14個以下,更佳為12個以下,進而較佳為10個以下。例如,A1 ~A16 中,氟原子較佳為1~14個,更佳為2~14個,進而較佳為4~12個,尤佳為6~10個。
A1 ~A16 中一個以上表示氟原子,但就亮度或兼顧酞菁化合物(1)之極性、即兼顧影響到酞菁化合物(1)於溶劑中之溶解性之親油性與影響到含有酞菁化合物(1)之著色樹脂組合物之鹼性顯影溶解性之親水性的觀點而言,較佳為A1 ~A4 中一個以上為氟原子,A5 ~A8 中一個以上為氟原子,A9 ~A12 中一個以上為氟原子,且A13 ~A16 中一個以上為氟原子,更佳為A1 ~A4 中2個以上為氟原子,A5 ~A8 中2個以上為氟原子,A9 ~A12 中2個以上為氟原子,且A13 ~A16 中2個以上為氟原子。
A1 ~A16 中一個以上表示上述通式(2)所表示之基,但就於溶劑中之溶解性之觀點而言,較佳為2個以上,更佳為4個以上,進而較佳為6個以上,又,較佳為14個以下,更佳為12個以下,進而較佳為10個以下。例如,A1 ~A16 中,上述通式(2)所表示之基較佳為1~14個,更佳為2~14個,進而較佳為4~12個,尤佳為6~10個。
又,A1 ~A16 中一個以上表示上述通式(2)所表示之基,但就於溶劑中之溶解性之觀點而言,較佳為A1 ~A4 中一個以上為上述通式(2)所表示之基,A5 ~A8 中一個以上為上述通式(2)所表示之基,A9 ~A12 中一個以上為上述通式(2)所表示之基,且A13 ~A16 中一個以上為上述通式(2)所表示之基,更佳為A1 ~A4 中2個以上為上述通式(2)所表示之基,A5 ~A8 中2個以上為上述通式(2)所表示之基,A9 ~A12 中2個以上為上述通式(2)所表示之基,且A13 ~A16 中2個以上為上述通式(2)所表示之基。 尤其是就彩色濾光片所要求之色調、亮度、於溶劑中之溶解性之觀點而言,尤佳為A2 、A3 、A6 、A7 、A10 、A11 、A14 、及A15 為上述通式(2)所表示之基,且A1 、A4 、A5 、A8 、A9 、A12 、A13 、及A16 為氟原子。
作為酞菁化合物(1)之具體例,例如可列舉以下者。
[化6]
Figure 02_image016
式中之Et表示乙基。
[化7]
Figure 02_image018
[化8]
Figure 02_image020
[化9]
Figure 02_image022
作為酞菁化合物(1)之製造方法,可採用公知之方法,例如可採用日本專利特開平5-345861號公報所記載之方法。
(A)著色劑除了酞菁化合物(1)以外,亦可含有其他著色劑。作為其他著色劑,可列舉顏料或染料。該等中,於將本發明之著色樹脂組合物用於綠色像素用途之情形時,較佳為使用綠色顏料、綠色染料、黃色顏料、黃色染料等。 作為綠色顏料,可列舉:C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63等,就亮度之觀點而言,較佳為C.I.顏料綠58。 作為綠色染料,可列舉染料索引中被分類為染料者中作為C.I.溶劑染料之C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35,又,可列舉:作為C.I.酸性染料之C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109;作為C.I.媒染染料之C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。該等中,就抑制熱焙燒時之染料分解之觀點而言,較佳為C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。
作為黃色顏料,可列舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127:1、128、129、133、134、136、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、及於下述式(i)所表示之偶氮巴比妥酸與鎳之1:1錯合物或其互換異構物中插入其他化合物而成之化合物(以下有時稱為「式(i)所表示之鎳偶氮錯合物」)等。
[化10]
Figure 02_image024
又,作為於上述式(i)所表示之偶氮巴比妥酸與鎳之1:1錯合物或其互換異構物中插入之其他化合物,可列舉下述式(ii)所表示之化合物等。
[化11]
Figure 02_image026
其中,就高亮度及高色域之觀點而言,較佳為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、154、155、180、185、及式(i)所表示之鎳偶氮錯合物,更佳為C.I.顏料黃83、138、139、180、185及式(i)所表示之鎳偶氮錯合物。
作為黃色染料,可列舉:巴比妥酸偶氮系染料、吡啶酮偶氮系染料、吡唑啉酮偶氮系染料、喹酞酮系染料、花青系染料等。作為其具體例,可列舉日本專利特開2010-168531號公報所記載之具體化合物。 染料索引中被分類為染料者中,作為C.I.溶劑染料,可列舉:C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、79、82、94、98、99、162、163等。又,作為C.I.酸性染料,可列舉:C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251或其衍生物。又,作為C.I.直接染料,可列舉:C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等染料。進而,作為C.I.媒染染料,可列舉:C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等染料,較佳可列舉:C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162、C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251、23、25、29、34、40、42、72、76、99、111、112、114、116、163、243或其衍生物。 該等中,就抑制熱焙燒時之染料分解之觀點而言,較佳為選自由C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、79、82、94、98、99、162及163所組成之群中之至少1種。
顏料之平均一次粒徑通常為0.2 μm以下,較佳為0.1 μm以下,更佳為0.04 μm以下。於顏料之微粒化時,可適宜地使用如溶劑鹽磨之方法。
本發明之著色樹脂組合物中之(A)著色劑之含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,進而更佳為30質量%以上,尤佳為35質量%以上,又,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,尤佳為45質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有亮度或色域等顏色特性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有圖案形成性變得良好之傾向。例如,(A)著色劑之含有比例較佳為5~70質量%,更佳為10~60質量%,進而較佳為20~50質量%,進而更佳為30~45質量%,尤佳為35~45質量%。
本發明之著色樹脂組合物中之酞菁化合物(1)之含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,進而更佳為30質量%以上,尤佳為35質量%以上,且較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,尤佳為45質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有亮度或色域等顏色特性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有圖案形成性變得良好之傾向。
於含有其他著色劑之情形時,其含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為3質量%以上,進而更佳為5質量%以上,尤佳為10質量%以上,且較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下,尤佳為30質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有亮度或色域等顏色特性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有圖案形成性變得良好之傾向。
[1-2](B)溶劑 (B)溶劑於本發明之著色樹脂組合物中具有使著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、其他成分溶解或分散並調節黏度之功能。 作為該(B)溶劑,只要為可使各成分溶解或分散者即可。
於本發明之著色樹脂組合物中,(B)溶劑含有1013.25 hPa下之沸點為160℃以上之高沸點溶劑(以下有時稱為「高沸點溶劑」)。認為藉由如上所述含有高沸點溶劑,可抑制鹼性顯影步驟時之塗膜之乾燥,成為充分濕潤之狀態,鹼性顯影液充分地滲透至塗膜內部而促進中和反應,即便為含有酞菁化合物(1)之塗膜,於玻璃基板上亦不易產生其殘渣。
上述高沸點溶劑之1013.25 hPa下之沸點(以下只要無特別說明,則僅簡記為「沸點」)通常為160℃以上,較佳為165℃以上,更佳為170℃以上,進而較佳為180℃以上,進而更佳為190℃以上,尤佳為200℃以上,最佳為220℃以上,又,較佳為340℃以下,更佳為300℃以下,進而較佳為280℃以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性提高,彩色濾光片製造步驟中之VCD(vacuum dry,真空乾燥)(減壓乾燥)時之爆沸產生得到抑制之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向。例如上述高沸點溶劑之沸點較佳為160~340℃,更佳為165~340℃,進而較佳為170~300℃,進而更佳為180~300℃,特佳為190~300℃,尤佳為200~280℃,最佳為220~280℃。高沸點溶劑可為單獨1種,亦可併用2種以上。
又,上述高沸點溶劑於20℃下之蒸氣壓並無特別限定,較佳為1 Pa以上,更佳為5 Pa以上,進而較佳為10 Pa以上,又,較佳為2000 Pa以下,更佳為1500 Pa以下,進而較佳為1000 Pa以下,尤佳為500 Pa以下。藉由設為上述下限值以上,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有鹼溶解性提高,彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生得到抑制之傾向。例如,上述高沸點溶劑於20℃下之蒸氣壓較佳為1~2000 Pa,更佳為1~1500 Pa,進而較佳為5~1000 Pa,尤佳為10~500 Pa。
作為上述高沸點溶劑之具體例,可列舉:乙二醇單正丁醚(沸點:171℃)、丙二醇單正丁醚(沸點:170℃)、二乙二醇二乙醚(沸點:188℃)、二乙二醇單乙醚(沸點:202℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(沸點:170℃)、乙酸3-甲氧基丁酯(沸點:171℃)、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯(沸點:187℃)等二醇醚類; 乙二醇單正丁醚乙酸酯(沸點:192℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點:217℃)、二乙二醇單單丁醚乙酸酯(沸點:245℃)等二醇醚乙酸酯類; 乙二醇二乙酸酯(沸點:191℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點:232℃)等二醇二乙酸酯類; N-甲基吡咯啶酮(沸點:202℃)等醯胺類,就酞菁化合物(1)於著色樹脂組合物中之溶解性之觀點而言,較佳為二醇醚類或二醇醚乙酸酯類,更佳為二醇醚類。
該等高沸點溶劑中,就適度之殘渣抑制及提高彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率之觀點而言,較佳為使用沸點為160℃以上且未達200℃之高沸點溶劑(以下有時稱為「高沸點溶劑A」)。 高沸點溶劑A之沸點只要為160℃以上且未達200℃,則無特別限定,較佳為165℃以上,更佳為170℃以上,進而較佳為175℃以上,又,較佳為195℃以下,更佳為190℃以下,進而較佳為185℃以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性提高,彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生得到抑制之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向。例如,高沸點溶劑A之沸點較佳為165℃~195℃,更佳為170℃~190℃,進而較佳為175℃~185℃。高沸點溶劑A可為單獨1種,亦可併用2種以上。
作為高沸點溶劑A之具體例,可列舉:乙二醇單正丁醚(沸點:171℃)、丙二醇單正丁醚(沸點:170℃)、二乙二醇二乙醚(沸點:188℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(沸點:170℃)、乙酸3-甲氧基丁酯(沸點:171℃)、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯(沸點:187℃)等二醇醚類; 乙二醇單正丁醚乙酸酯(沸點:192℃)等二醇醚乙酸酯類; 乙二醇二乙酸酯(沸點:191℃)等二醇二乙酸酯類,就酞菁化合物(1)於著色樹脂組合物中之溶解性之觀點而言,較佳為二醇醚類或二醇醚乙酸酯類,更佳為二醇醚類。
該等高沸點溶劑中,就有效率之殘渣抑制及抑制彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生之觀點而言,較佳為使用沸點為200℃以上340℃以下之高沸點溶劑(以下有時稱為「高沸點溶劑B」)。 高沸點溶劑B之沸點只要為200℃以上340℃以下,則無特別限定,較佳為210℃以上,更佳為220℃以上,進而較佳為230℃以上,又,較佳為320℃以下,更佳為300℃以下,進而較佳為280℃以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性提高,彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生得到抑制之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向。例如,高沸點溶劑B之沸點較佳為210℃~320℃,更佳為220℃~300℃,進而較佳為230℃~280℃。高沸點溶劑B可為單獨1種,亦可併用2種以上。
作為高沸點溶劑B之具體例,可列舉:二乙二醇單乙醚(沸點:202℃)等二醇醚類; 二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點:217℃)、二乙二醇單單丁醚乙酸酯(沸點:245℃)等二醇醚乙酸酯類; 1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點:232℃)等二醇二乙酸酯類; N-甲基吡咯啶酮(沸點:202℃)等醯胺類,就酞菁化合物(1)於著色樹脂組合物中之溶解性之觀點而言,較佳為二醇醚類或二醇醚乙酸酯類,更佳為二醇醚乙酸酯類。
高沸點溶劑中,就適度之殘渣抑制及提高彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率之觀點而言,較佳為單獨使用高沸點溶劑A。又,就有效率之殘渣抑制及抑制彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生之觀點而言,較佳為單獨使用高沸點溶劑B。另一方面,就抑制殘渣並且兼顧彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高與VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生抑制之觀點而言,較佳為併用高沸點溶劑A與高沸點溶劑B。
又,於本發明之著色樹脂組合物中,(B)溶劑較佳為含有沸點未達160℃之低沸點溶劑(以下有時稱為「低沸點溶劑」)。藉由含有低沸點溶劑,彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高,或者利用VCD或加熱乾燥而容易乾燥塗膜,塗膜之厚度變薄,藉此有如下傾向:於紫外線曝光時紫外線光到達塗膜內部,藉此塗膜硬化性提高,圖案形成變得有利。
上述低沸點溶劑之沸點只要未達160℃,則無特別限定,較佳為150℃以下,更佳為140℃以下,進而較佳為130℃以下,尤佳為120℃以下,又,較佳為80℃以上,更佳宜為90℃以上,進而較佳為100℃以上。藉由設為上述上限值以下,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向,又,藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性提高之傾向。
作為低沸點溶劑之具體例,可列舉:丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、二丁醚、丙酮酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、3-甲氧基異丁酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇甲醚乙酸酯、二丁醚、環戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、1-甲氧基-2-丙醇等。該等中,就對溶劑以外之著色樹脂組合物之構成成分之溶解性或保存穩定性之觀點而言,較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
本發明之著色樹脂組合物中之(B)溶劑之含有比例並無特別限定,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上,又,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為88質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可提高著色樹脂組合物之保存穩定性或塗佈性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可使塗佈時之膜厚成為一定厚度以下之傾向。例如,溶劑之含有比例較佳為50~95質量%,更佳為60~95質量%,進而較佳為70~90質量%,尤佳為80~88質量%。
又,於本發明之著色樹脂組合物中,(B)溶劑中之上述高沸點溶劑之含有比例並無特別限定,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為2質量%以上,進而更佳為5質量%以上,特佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,最佳為20質量%以上,又,較佳為80質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為40質量%以下,尤佳為30質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性提高,彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生得到抑制之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向。例如,(B)溶劑中之上述高沸點溶劑之含有比例較佳為0.5~80質量%,更佳為1~80質量%,進而較佳為2~60質量%,進而更佳為5~60質量%,特佳為10~40質量%,尤佳為15~40質量%,最佳為20~30質量%。
於本發明之著色樹脂組合物含有上述低沸點溶劑之情形時,(B)溶劑中之上述低沸點溶劑之含有比例並無特別限定,較佳為20質量%以上,更佳為40質量%以上,進而較佳為60質量%以上,尤佳為70質量%以上,又,較佳為99質量%以下,更佳為98質量%以下,進而較佳為95質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有鹼溶解性提高,彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生得到抑制之傾向。例如,(B)溶劑中之上述低沸點溶劑之含有比例較佳為20~99質量%,更佳為40~98質量%,進而較佳為60~95質量%,尤佳為70~95質量%。
於本發明之著色樹脂組合物中之(B)溶劑包含上述高沸點溶劑A及上述低沸點溶劑之情形時,(B)溶劑中之上述高沸點溶劑A之含有比例並無特別限定,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性提高,彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生得到抑制之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向。例如,(B)溶劑中之上述高沸點溶劑A之含有比例較佳為1~50質量%,更佳為5~40質量%,進而較佳為10~30質量%,尤佳為15~20質量%。
於本發明之著色樹脂組合物中之(B)溶劑包含上述高沸點溶劑A及上述低沸點溶劑之情形時,(B)溶劑中之低沸點溶劑之含有比例並無特別限定,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上,又,較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下,進而較佳為90質量%以下,尤佳為85質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有鹼溶解性提高,彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生得到抑制之傾向。例如,(B)溶劑中之上述低沸點溶劑之含有比例較佳為50~99質量%,更佳為60~95質量%,進而較佳為70~90質量%,尤佳為80~85質量%。
於本發明之著色樹脂組合物中之(B)溶劑包含上述高沸點溶劑B及上述低沸點溶劑之情形時,(B)溶劑中之上述高沸點溶劑B之含有比例並無特別限定,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而較佳為1質量%以上,尤佳為2質量%以上,又,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性效率良好地提高,彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生得到抑制之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向。例如,(B)溶劑中之上述高沸點溶劑B之含有比例較佳為0.1~20質量%,更佳為0.5~15質量%,進而較佳為1~10質量%,尤佳為2~5質量%。
於本發明之著色樹脂組合物中之(B)溶劑包含上述高沸點溶劑B及上述低沸點溶劑之情形時,(B)溶劑中之低沸點溶劑之含有比例並無特別限定,較佳為80質量%以上,更佳為85質量%以上,進而較佳為90質量%以上,尤佳為95質量%以上,又,較佳為99.9質量%以下,更佳為99.5質量%以下,進而較佳為99質量%以下,尤佳為98質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有鹼溶解性提高,彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生得到抑制之傾向。例如,(B)溶劑中之上述低沸點溶劑之含有比例較佳為80~99.9質量%,更佳為85~99.5質量%,進而較佳為90~99質量%,尤佳為95~98質量%。
於本發明之著色樹脂組合物中之(B)溶劑包含上述高沸點溶劑A、上述高沸點溶劑B及上述低沸點溶劑之情形時,(B)溶劑中之上述高沸點溶劑A之含有比例並無特別限定,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性提高,彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生得到抑制之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向。例如,(B)溶劑中之上述高沸點溶劑A之含有比例較佳為1~50質量%,更佳為5~40質量%,進而較佳為10~30質量%,尤佳為15~20質量%。
於本發明之著色樹脂組合物中之(B)溶劑包含上述高沸點溶劑A、上述高沸點溶劑B及上述低沸點溶劑之情形時,(B)溶劑中之上述高沸點溶劑B之含有比例並無特別限定,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而較佳為1質量%以上,尤佳為2質量%以上,又,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性效率良好地提高,彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生得到抑制之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向。例如,(B)溶劑中之上述高沸點溶劑B之含有比例較佳為0.1~20質量%,更佳為0.5~15質量%,進而較佳為1~10質量%,尤佳為2~5質量%。
於本發明之著色樹脂組合物中之(B)溶劑包含上述高沸點溶劑A、上述高沸點溶劑B及上述低沸點溶劑之情形時,(B)溶劑中之低沸點溶劑之含有比例並無特別限定,較佳為30質量%以上,更佳為45質量%以上,進而較佳為60質量%以上,尤佳為75質量%以上,又,較佳為98.9質量%以下,更佳為94.5質量%以下,進而較佳為89質量%以下,尤佳為83質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)之效率提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有鹼溶解性提高,彩色濾光片製造步驟中之VCD(減壓乾燥)時之爆沸產生得到抑制之傾向。例如,(B)溶劑中之上述低沸點溶劑之含有比例較佳為30~98.9質量%,更佳為45~94.5質量%,進而較佳為60~89質量%,尤佳為75~83質量%。
[1-3](C)鹼可溶性樹脂 本發明之著色樹脂組合物含有(C)鹼可溶性樹脂。藉由含有(C)鹼可溶性樹脂,可兼顧利用光聚合之膜硬化性與利用顯影液之溶解性。 作為(C)鹼可溶性樹脂,例如可使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報等各公報等所記載之公知之高分子化合物,其中較佳可列舉下述(C-1)~(C-5)之樹脂等。 (C-1):對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,於共聚物所具有之環氧基之至少一部分加成不飽和一元酸而成之樹脂、或於由該加成反應產生之羥基之至少一部分加成多元酸酐所獲得之鹼可溶性樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-1)」) (C-2)主鏈含有羧基之直鏈狀鹼可溶性樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-2)」) (C-3)於上述樹脂(C-2)之羧基部分加成含環氧基之不飽和化合物而成之樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-3)」) (C-4)(甲基)丙烯酸系樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-4)」) (C-5)具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-5)」) 其中,尤佳可列舉樹脂(C-1),以下進行詳細說明。
再者,樹脂(C-2)~(C-5)只要具有被鹼性之顯影液溶解而完成作為目標之顯影處理之程度的溶解性,則無限定,分別可較佳地採用於日本專利特開2009-025813號公報中作為相同項目所記載者。
(C-1)對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,於共聚物所具有之環氧基之至少一部分加成不飽和一元酸而成之樹脂、或於由該加成反應產生之羥基之至少一部分加成多元酸酐所獲得之鹼可溶性樹脂 作為樹脂(C-1)之較佳之態樣之一,可列舉「對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯5~90莫耳%與其他自由基聚合性單體10~95莫耳%之共聚物,於共聚物所具有之環氧基之10~100莫耳%加成不飽和一元酸而成之樹脂、或於由該加成反應產生之羥基之10~100莫耳%加成多元酸酐所獲得之鹼可溶性樹脂」。
作為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。該等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯進行共聚之其他自由基聚合性單體,較佳為具有下述通式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯。
[化12]
Figure 02_image028
式(V)中,R91 ~R98 分別獨立地表示氫原子、或碳數1~3之烷基。再者,R96 與R98 、或R95 與R97 可互相連結而形成環。 於式(V)中,R96 與R98 、或R95 與R97 連結所形成之環較佳為脂肪族環,可為飽和或不飽和之任一者。R95 與R97 連結所形成之環之碳數較佳為5~6。
其中,作為通式(V)所表示之結構,可列舉下述式(Va)、(Vb)、或(Vc)所表示之結構。 藉由向鹼可溶性樹脂中導入該等結構,於將本發明之著色樹脂組合物用於形成彩色濾光片之情形時,有著色樹脂組合物之耐熱性提高,使用著色樹脂組合物所形成之像素之強度增大之傾向。
再者,具有通式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[化13]
Figure 02_image030
作為具有上述通式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯,只要具有該結構,則可使用公知之各種者,尤佳為下述通式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯。
[化14]
Figure 02_image032
式(VI)中,R89 表示氫原子或甲基,R90 表示上述通式(V)所表示之結構。
於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物中,源自上述通式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯之重複單元之含有比例於源自上述其他自由基聚合性單體之重複單元中,較佳為5~90莫耳%,更佳為10~70莫耳,進而較佳為15~50莫耳%。
再者,作為上述通式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯以外之其他自由基聚合性單體,並無特別限定,具體而言,例如可列舉:苯乙烯、苯乙烯之α-、鄰、間、對烷基、硝基、氰基、醯胺、酯衍生物等乙烯基芳香族類;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸向日葵基酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等(甲基)丙烯醯胺;(甲基)丙烯醯苯胺、(甲基)丙烯醯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯系化合物類;甲基順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等不飽和二羧酸二酯類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺等單順丁烯二醯亞胺類;N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺等。
該等其他自由基聚合性單體中,就對著色樹脂組合物賦予優異之耐熱性及強度之觀點而言,較佳為含有選自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、及單順丁烯二醯亞胺所組成之群中之1種以上。較佳為尤其是於源自其他自由基聚合性單體之重複單元中,該等源自選自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、及單順丁烯二醯亞胺所組成之群中之1種以上之重複單元之含有比例為1~70莫耳%者,進而較佳為3~50莫耳%者。
再者,上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與上述其他自由基聚合性單體之共聚反應應用公知之溶液聚合法。所使用之溶劑只要為對自由基聚合為惰性者,則並無特別限定,可使用通常使用之有機溶劑。 作為該溶劑,例如可列舉:乙酸溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑等乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類;丙二醇單烷基醚乙酸酯類;乙酸乙酯、乙酸異丙酯、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類等乙酸酯類;乙二醇二烷基醚類;甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二乙二醇二烷基醚類;三乙二醇二烷基醚類;丙二醇二烷基醚類;二丙二醇二烷基醚類;1,4-二㗁烷、四氫呋喃等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烴類;石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯類;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
該等溶劑之使用量相對於所獲得之共聚物100質量份,通常為30~1000質量份,較佳為50~800質量份。藉由將溶劑之使用量設為上述範圍內,有共聚物之分子量之控制變得容易之傾向。 又,共聚反應所使用之自由基聚合起始劑只要可使自由基聚合開始,則無特別限定,可使用通常所使用之有機過氧化物觸媒或偶氮化合物觸媒。作為該有機過氧化物觸媒,可列舉公知之被分類為過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烯丙基、過氧化雙乙醯基、過氧酯、過氧化二碳酸酯者。
作為其具體例,可列舉:過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二異丙基、過氧化二第三丁基、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三己酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己基-3、氫過氧化3-異丙基、氫過氧化第三丁基、過氧化二異丙苯、氫過氧化二異丙苯、過氧化乙醯基、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丁基、過氧化3,3,5-三甲基己醯基、過氧化月桂基、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷等。
又,作為偶氮化合物觸媒,可列舉:偶氮二異丁腈、偶氮二甲醯胺等。 該等中,可根據聚合溫度使用1種或2種以上適當之半衰期之自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑之使用量相對於共聚反應所使用之單體之合計100質量份,通常為0.5~20質量份,較佳為1~10質量份。
共聚反應可將共聚反應所使用之單體及自由基聚合起始劑溶解於溶劑中,一面攪拌一面升溫而進行,亦可將添加有自由基聚合起始劑之單體滴加至經升溫、攪拌之溶劑中而進行。又,亦可於溶劑中添加自由基聚合起始劑,並且於升溫過程中滴加單體。反應條件可根據目標分子量而自由改變。
於本發明中,作為上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與上述其他自由基聚合性單體之共聚物,較佳為包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元5~90莫耳%與源自其他自由基聚合性單體之重複單元10~95莫耳%者,進而較佳為包含前者20~80莫耳%與後者80~20莫耳%者,尤佳為包含前者30~70莫耳%與後者70~30莫耳%者。
藉由將源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元之含有比例設為上述下限值以上,有下文所述之不飽和一元酸或多元酸酐之加成量變得充分之傾向,另一方面,藉由將源自其他自由基聚合性單體之重複單元之含有比例設為上述下限值以上,有耐熱性或強度變得充分之傾向。 繼而,使含環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物之環氧基部分與不飽和一元酸(聚合性成分)及多元酸酐(鹼可溶性成分)進行反應。
作為對環氧基加成之不飽和一元酸,可使用公知者,例如可列舉具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和羧酸。 作為具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸;丁烯酸、鄰/間/對乙烯基苯甲酸;α-位經鹵代烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、或氰基等取代之(甲基)丙烯酸等單羧酸等。其中較佳為(甲基)丙烯酸。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
藉由加成此種成分,可對樹脂(C-1)賦予聚合性。 該等不飽和一元酸通常加成於上述共聚物所具有之環氧基之10~100莫耳%,較佳為加成於30~100莫耳%,更佳為加成於50~100莫耳%。藉由設為上述下限值以上,有著色樹脂組合物之經時穩定性變得良好之傾向。再者,作為對共聚物之環氧基加成不飽和一元酸之方法,可採用公知之方法。
進而,作為加成於對共聚物之環氧基加成不飽和一元酸時所產生之羥基之多元酸酐,可使用公知者。 例如可列舉:順丁烯二酸酐、丁二酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐等三元以上之酸之酸酐。其中,較佳為四氫鄰苯二甲酸酐、及/或丁二酸酐。該等多元酸酐可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
藉由加成此種成分,可對樹脂(C-1)賦予鹼可溶性。 該等多元酸酐通常加成於藉由對上述共聚物所具有之環氧基加成不飽和一元酸所產生之羥基之10~100莫耳%,較佳為加成於20~90莫耳%,更佳為加成於30~80莫耳%。藉由設為上述上限值以下,有顯影時之殘膜率變得良好之傾向,又,藉由設為上述下限值以上,有溶解性變得充分之傾向。再者,作為對羥基加成多元酸酐之方法,可採用公知之方法。
進而,為了提高感光度,於加成上文所述之多元酸酐後,亦可對所生成之羧基之一部分加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物。 又,為了提高顯影性,亦可對所生成之羧基之一部分加成不具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物。
又,亦可加成該兩者。 作為不具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物之具體例,可列舉具有苯基或烷基之縮水甘油醚化合物等。作為市售品,例如有Nagase chemteX公司製造之商品名「DENACOL EX-111」、「DENACOL EX-121」、「DENACOL EX-141」、「DENACOL EX-145」、「DENACOL EX-146」、「DENACOL EX-171」、「DENACOL EX-192」等。
再者,關於此種樹脂之結構,例如於日本專利特開平8-297366號公報或日本專利特開2001-89533號公報中有所記載,已為公知。 樹脂(C-1)之藉由GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳為3000~100000,尤佳為5000~50000。藉由設為上述下限值以上,有耐熱性或膜強度變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有對於顯影液之溶解性變得良好之傾向。又,作為分子量分佈之標準,重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)之比較佳為2.0~5.0。
另一方面,就紫外線曝光時之塗膜硬化性之觀點而言,於(C)鹼可溶性樹脂中,較佳為(c1)側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂(以下有時稱為「(c1)丙烯酸系共聚樹脂」)。 (c1)丙烯酸系共聚樹脂所具有之包含具有乙烯性不飽和基之側鏈之部分結構並無特別限定,就兼顧紫外線曝光時之塗膜硬化性與鹼性顯影時之鹼溶解性之觀點而言,較佳為例如具有下述通式(I)所表示之部分結構。
[化15]
Figure 02_image034
式(I)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基。*表示鍵結鍵。
又,上述式(I)所表示之部分結構中,就感度或鹼性顯影性之觀點而言,較佳為下述通式(I')所表示之部分結構。
[化16]
Figure 02_image036
式(I')中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基。RX 表示氫原子或多元酸殘基。
多元酸殘基意指自多元酸或其酸酐去除1個OH基而成之一價基。作為多元酸,可列舉選自順丁烯二酸、丁二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸中之1種或2種以上。 該等中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、丁二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
(c1)側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂所含之上述通式(I)所表示之部分結構之含有比例並無特別限定,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,又,較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為85莫耳%以下,進而更佳為80莫耳%以下,尤佳為75莫耳%以下,最佳為70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有紫外線曝光時之塗膜硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有鹼性顯影時之鹼溶解性提高之傾向。例如,上述通式(I)所表示之部分結構之含有比例較佳為10~95莫耳%,更佳為20~90莫耳%,進而較佳為30~85莫耳%,進而更佳為40~80莫耳%,尤佳為50~75莫耳%,最佳為50~70莫耳%。
(c1)側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂所含之上述通式(I')所表示之部分結構之含有比例並無特別限定,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,又,較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為85莫耳%以下,進而更佳為80莫耳%以下,尤佳為75莫耳%以下,最佳為70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有紫外線曝光時之塗膜硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有鹼性顯影時之鹼溶解性提高之傾向。例如,上述通式(I')所表示之部分結構之含有比例較佳為10~95莫耳%,更佳為20~90莫耳%,進而較佳為30~85莫耳%,進而更佳為40~80莫耳%,尤佳為50~75莫耳%,最佳為50~70莫耳%。
於(c1)側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,所包含之其他部分結構並無特別限定,就鹼性顯影時之鹼溶解性之觀點而言,例如,亦較佳為具有下述通式(II)所表示之部分結構。
[化17]
Figure 02_image038
上述式(II)中,R3 表示氫原子或甲基,R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基。
(R4 ) 於上述式(II)中,R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基。 作為R4 中之烷基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,尤佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高,於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、環己基、雙環戊基、十二烷基等。該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為雙環戊基或十二烷基,更佳為雙環戊基。 又,作為烷基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R4 中之芳香族環基,可列舉一價之芳香族烴環基及一價之芳香族雜環基。其碳數較佳為6以上,又,較佳為24以下,更佳為22以下,進而較佳為20以下,尤佳為18以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高,於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環等基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環基,可為單環,亦可為縮合環,例如可列舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等基。該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為苯環基、或萘環基,更佳為苯環基。 又,作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R4 中之烯基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高,於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
作為烯基之具體例,可列舉:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等。該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為乙烯基或烯丙基,更佳為乙烯基。
又,作為烯基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
如上所述,R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基,該等中,就顯影性與膜強度之觀點而言,較佳為烷基或烯基,更佳為烷基。
(c1)側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之上述通式(II)所表示之部分結構的含有比例並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,又,較佳為70莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。上述通式(II)所表示之部分結構之含有比例較佳為1~70莫耳%,更佳為5~60莫耳%,進而較佳為10~50莫耳%,尤佳為20~40莫耳%。
於(c1)丙烯酸系共聚樹脂含有上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,作為所包含之其他部分結構,就藉由提高酞菁化合物(1)與(c1)丙烯酸系共聚樹脂之親和性所獲得之酞菁化合物(1)之鹼溶解性的觀點而言,較佳為含有下述通式(III)所表示之部分結構。
[化18]
Figure 02_image040
上述式(III)中,R5 表示氫原子或甲基,R6 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫基。t表示0~5之整數。
(R6 ) 於上述式(III)中,R6 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫基。 作為R6 中之烷基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高,於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、環己基、雙環戊基、十二烷基等。該等中,就耐熱性之觀點而言,較佳為雙環戊基或十二烷基,更佳為雙環戊基。 又,作為烷基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R6 中之烯基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高,於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
作為烯基之具體例,可列舉:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等。該等中,就紫外線曝光時之曝光感光度之觀點而言,較佳為乙烯基或烯丙基,更佳為乙烯基。
又,作為烯基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R6 中之炔基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之炔基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高,於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
作為炔基之具體例,可列舉:1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基等。
又,作為炔基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R6 中之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,該等中,就(c1)丙烯酸系共聚樹脂之保存穩定性之觀點而言,較佳為氟原子。
作為R6 中之烷氧基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高,於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
作為烷氧基之具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等。
又,作為烷氧基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R6 中之烷基硫基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基硫基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高,於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
作為烷基硫基之具體例,可列舉:甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等。該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為甲基硫基或乙基硫基。
又,作為烷基硫基中之烷基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
如上所述,R6 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、羥基烷基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫基,該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基或羧基,更佳為羧基。
於上述式(III)中,t表示0~5之整數,就製造容易性之觀點而言,t較佳為0。
(c1)側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之上述通式(III)所表示之部分結構之含有比例並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為5莫耳%以上,尤佳為8莫耳%以上,又,較佳為50莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,尤佳為20莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有酞菁化合物(1)與(c1)丙烯酸系共聚樹脂之親和性提高,鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有其他部分結構之含有比例增加,鹼溶解性提高之傾向。例如,上述通式(III)所表示之部分結構之含有比例較佳為1~50莫耳%,更佳為2~40莫耳%,進而較佳為5~30莫耳%,尤佳為8~20莫耳%。
於(c1)側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂具有上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,作為所包含之其他部分結構,就顯影性之觀點而言,亦較佳為具有下述通式(IV)所表示之部分結構。
[化19]
Figure 02_image042
上述式(IV)中,R7 表示氫原子或甲基。
於(c1)側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂具有上述通式(IV)所表示之部分結構之情形時,其含有比例並無特別限定,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為60莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。例如於具有上述通式(IV)所表示之部分結構之情形時,其含有比例較佳為5~80莫耳%,更佳為10~70莫耳%,進而較佳為20~60莫耳%。
另一方面,(C)鹼可溶性樹脂之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而較佳為40 mgKOH/g以上,進而更佳為50 mgKOH/g以上,尤佳為60 mgKOH/g以上,又,較佳為300 mgKOH/g以下,更佳為250 mgKOH/g以下,進而較佳為200 mgKOH/g以下,進而更佳為150 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。例如,(C)鹼可溶性樹脂之酸值較佳為10~300 mgKOH/g,更佳為30~300 mgKOH/g,進而較佳為40~250 mgKOH/g,進而更佳為50~200 mgKOH/g,尤佳為60~150 mgKOH/g。
(C)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,通常為1000以上,較佳為2000以上,更佳為4000以上,進而較佳為6000以上,進而更佳為7000以上,尤佳為8000以上,又,通常為30000以下,較佳為20000以下,更佳為15000以下,進而較佳為10000以下。藉由設為上述下限值以上,有耐熱性或塗膜硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有鹼溶解性提高之傾向。例如,(C)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為1000~30000,更佳為2000~30000,進而較佳為4000~20000,進而更佳為6000~20000,尤佳為7000~15000,最佳為8000~10000。
本發明之著色樹脂組合物中之(C)鹼可溶性樹脂之含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,通常為1質量%以上,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,進而更佳為25質量%以上,尤佳為30質量%以上,又,通常為80質量%以下,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可獲得牢固之膜,對基板之密接性亦優異之傾向。又,藉由設為上述上限值以下,有顯影液對曝光部之滲透性較低,可抑制像素之表面平滑性及感度變差之傾向。例如,(C)鹼可溶性樹脂之含有比例較佳為1~80質量%,更佳為5~80質量%,進而較佳為10~60質量%,進而更佳為20~60質量%,尤佳為25~50質量%,最佳為30~40質量%。
[1-4](D)光聚合起始劑 本發明之著色樹脂組合物含有(D)光聚合起始劑。藉由含有(D)光聚合起始劑,可獲得利用光聚合之膜硬化性。 (D)光聚合起始劑亦可以與加速劑(鏈轉移劑)及視需要添加之增感色素等加成劑之混合物(光聚合起始系)之形式使用。光聚合起始系係具有直接吸收光或被光增感而發生分解反應或奪氫反應、產生聚合活性自由基之功能之成分。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:日本專利特開昭59-152396號、日本專利特開昭61-151197號各公報所記載之包含二茂鈦化合物之茂金屬化合物;或日本專利特開平10-39503號公報所記載之六芳基聯咪唑衍生物、鹵甲基均三𠯤衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺烷基苯酮系化合物;日本專利特開2000-80068號公報所記載之肟酯系起始劑等。
以下列舉本發明可使用之光聚合起始劑之具體之例。 2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤等鹵甲基化三𠯤衍生物;
2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑等鹵甲基化㗁二唑衍生物; 2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等咪唑衍生物; 安息香甲醚、安息香苯醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚等安息香烷基醚類; 2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物;
二苯甲酮、米其勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物; 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物; 9-氧硫𠮿
Figure 109105320-0000-3
、2-乙基-9-氧硫𠮿
Figure 109105320-0000-3
、2-異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 109105320-0000-3
、2-氯-9-氧硫𠮿
Figure 109105320-0000-3
、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿
Figure 109105320-0000-3
、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 109105320-0000-3
、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 109105320-0000-3
等-9-氧硫𠮿
Figure 109105320-0000-3
衍生物;
對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物; 9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物; 9,10-二甲基苯并啡𠯤等啡𠯤衍生物; 苯并蒽酮等蒽酮衍生物; 二環戊二烯基-Ti-二氯化物、二環戊二烯基-Ti-雙苯基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,3,5,6-四氟苯基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,4,6-三氟苯基、二環戊二烯基-Ti-2,6-二氟苯基、二環戊二烯基-Ti-2,4-二氟苯基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,6-二氟苯基、二環戊二烯基-Ti-2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基等二茂鈦衍生物;
2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、1,4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙胺基亞苄基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮等α-胺烷基苯酮系化合物; 1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等肟酯系化合物。
該等中,就感度及表面性狀之觀點而言,較佳為肟酯系化合物(肟酯系光聚合起始劑)。 肟酯系化合物由於其結構中兼具吸收紫外線之結構、傳遞光能之結構及產生自由基之結構,故而少量下感度較高,且對熱反應較穩定,少量便可實現高感度之著色樹脂組合物之設計。尤其是就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,較佳為具有可具有取代基之咔唑環之肟酯系化合物。
作為肟酯系化合物,例如可列舉下述通式(I-1)所表示之化合物。
[化20]
Figure 02_image044
上述式(I-1)中,R21a 表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。 R21b 表示包含芳香環或雜芳香環之任意之取代基。 R22a 表示可具有取代基之烷醯基、或可具有取代基之芳醯基。
R21a 中之烷基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或對曝光之感度之觀點而言,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、環戊基乙基等。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基或N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為R21a 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,就於著色樹脂組合物中之溶解性之觀點而言,較佳為5以上。又,就顯影性之觀點而言,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下,尤佳為8以下。
作為芳香族環基之具體例,可列舉:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、茀基等,該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為苯基、萘基或茀基,更佳為苯基或茀基。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、羧基,更佳為羧基。又,作為可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基中之取代基,可列舉:羥基、烷氧基、鹵素原子、硝基。 該等中,就顯影性之觀點而言,R21a 較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為甲基。
R21b 為包含芳香環或雜芳香環之任意之取代基,就於溶劑中之溶解性或對曝光之感度之觀點而言,較佳可列舉:可具有取代基之咔唑基、可具有取代基之9-氧硫𠮿
Figure 109105320-0000-3
基、可具有取代基之二苯硫醚基或可具有取代基之茀基、將該等基與羰基連結而成之基。該等中,就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,較佳為可具有取代基之咔唑基、或將可具有取代基之咔唑基與羰基連結而成之基。
R22a 中之烷醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或感度之觀點而言,通常為2以上,較佳為3以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下。作為烷醯基之具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基等。 作為烷醯基可具有之取代基,可列舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
R22a 中之芳醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或感度之觀點而言,通常為7以上,較佳為8以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下。作為芳醯基之具體例,可列舉:苯甲醯基、萘甲醯基等。 作為芳醯基可具有之取代基,可列舉:羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
上述通式(I-1)所表示之化合物中,就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,可列舉下述通式(I-2)或(I-3)所表示之化合物。
[化21]
Figure 02_image046
[化22]
Figure 02_image048
上述式(I-2)或(I-3)中,R21a 及R22a 之含義與上述通式(I-1)相同。 R23a 表示可具有取代基之烷基。 R24a 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳醯基、可具有取代基之雜芳醯基、或硝基。 構成咔唑環之苯環可進而被芳香族環縮合而成為多環芳香族環。
R23a 中之烷基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性之觀點而言,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、環己基等。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、或硝基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 該等中,作為R23a ,就於溶劑中之溶解性與合成容易性之觀點而言,更佳為乙基。
R24a 中之烷基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性之觀點而言,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、環己基等。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、或硝基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
R24a 中之芳醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性之觀點而言,通常為7以上,較佳為8以上,更佳為9以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為9以下。作為芳醯基之具體例,可列舉:苯甲醯基、萘甲醯基等。 作為芳醯基可具有之取代基,可列舉:羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、或硝基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為乙基。
R24a 中之雜芳醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性之觀點而言,通常為7以上,較佳為8以上,更佳為9以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為9以下。作為雜芳醯基之具體例,可列舉:呋喃羰基、噻吩羰基、吡咯基羰基、吡啶羰基等。 作為雜芳醯基可具有之取代基,可列舉:羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、或硝基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 該等中,作為R24a ,就感度之觀點而言,較佳為可具有取代基之芳醯基,更佳為苯甲醯基。
構成咔唑環之苯環可進而被芳香族環縮合而成為多環芳香族環。
作為此種肟酯系化合物之市售品,有BASF公司製造之OXE-02、OXE-03、常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-304、TR-PBG-314或ADEKA公司製造之N-1919、NCI-930、NCI-831等。
作為肟酯系化合物,具體而言可列舉如以下所例示之化合物,但不受該等化合物任何限定。
[化23]
Figure 02_image050
[化24]
Figure 02_image052
[化25]
Figure 02_image054
該等光聚合起始劑分別可單獨使用1種,亦可混合2種以上使用。
又,亦可除(D)光聚合起始劑以外,進而使用鏈轉移劑。鏈轉移劑係具有接收所產生之自由基並將所接收之自由基傳送至其他化合物之功能之化合物。 作為鏈轉移劑,只要為具有上述功能之化合物,則可使用各種者,例如可列舉含巰基化合物或四氯化碳等,就有鏈轉移效果較高之傾向之方面而言,更佳為使用具有巰基之化合物。認為其原因在於:S-H鍵結能較小,導致容易發生斷鍵,而容易發生奪氫反應或鏈轉移反應。對於感度提高及表面硬化性有效。
作為含巰基化合物,可列舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘、1,4-二甲基巰基苯等具有芳香族環之含巰基化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三硫代丙酸三羥乙酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等脂肪族系之含巰基化合物,尤其是就表面平滑性之觀點而言,較佳為具有複數個巰基之化合物。
其中,於具有芳香族環之含巰基化合物中,較佳為2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑,於脂肪族系之含巰基化合物中,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
又,就感度之方面而言,較佳為脂肪族系之含巰基化合物,具體而言,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,更佳為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於本發明之著色樹脂組合物中,(D)光聚合起始劑之含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,進而更佳為4質量%以上,尤佳為5質量%以上,又,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,進而較佳為8質量%以下,尤佳為6質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可確保顯影後之圖案化特性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制過量添加光聚合起始劑引起之透過率降低之傾向。例如,(D)光聚合起始劑之含有比例較佳為1~15質量%,更佳為2~15質量%,進而較佳為3~10質量%,進而更佳為4~8質量%,尤佳為5~6質量%。
於本發明之著色樹脂組合物含有鏈轉移劑之情形時,其含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.2質量以上,進而更佳為0.5質量%以上,進而更佳為1質量%以上,尤佳為1.5質量%以上,又,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為2質量%以下。藉由設為上述範圍內,有可確保保存穩定性與鹼性顯影時之圖案化形成能力之傾向。於含有鏈轉移劑之情形時,例如其含有比例較佳為0.01~5質量%,更佳為0.1~5質量%,進而較佳為0.2~3質量,進而更佳為0.5~3質量%,進而更佳為1~2質量%,尤佳為1.5~2質量%。
[1-5]其他固形物成分 可於本發明之著色樹脂組合物中進而視需要而調配上述成分以外之固形物成分。作為此種成分,可列舉:光聚合性單體、分散劑、分散助劑、界面活性劑等。
[1-5-1]光聚合性單體 光聚合性單體只要為可聚合之低分子化合物,則無特別限制,較佳為至少具有1個乙烯性雙鍵之可加成聚合之化合物(以下稱為「乙烯性化合物」)。乙烯性化合物係如於本發明之著色樹脂組合物受到活性光線之照射之情形時因光聚合起始劑之作用而進行加成聚合、硬化之具有乙烯性雙鍵之化合物。再者,本發明中之單體意指與所謂高分子物質相對之概念,意指除了狹義之單體以外亦含有二聚物、三聚物、低聚物之概念。 於本發明中,尤其較理想為使用1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體所具有之乙烯性雙鍵之數量並無特別限定,通常為2個以上,較佳為4個以上,更佳為5個以上,又,較佳為8個以下,更佳為7個以下。藉由設為上述下限值以上,有成為高感度之傾向,藉由設為上述上限值以下,有於溶劑中之溶解性提高之傾向。
作為乙烯性化合物,例如可列舉:不飽和羧酸、不飽和羧酸與單羥基化合物之酯、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、藉由不飽和羧酸與多元羧酸及脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多羥基化合物之酯化反應所獲得之酯、使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物等。
作為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯等丙烯酸酯。又,可列舉將該等丙烯酸酯之丙烯酸部分替換為甲基丙烯酸部分而成之甲基丙烯酸酯、替換為伊康酸部分而成之伊康酸酯、替換為丁烯酸部分而成之丁烯酸酯、或替換為順丁烯二酸部分而成之順丁烯二酸酯等。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可列舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等。 藉由不飽和羧酸與多元羧酸及多羥基化合物之酯化反應所獲得之酯並不一定為單一物,亦可為混合物。作為代表例,例如可列舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇之縮合物;丙烯酸、順丁烯二酸及二乙二醇之縮合物;甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。
作為使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物,例如可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯;甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、3-羥基(1,1,1-三丙烯醯氧基甲基)丙烷、3-羥基(1,1,1-三甲基丙烯醯氧基甲基)丙烷等含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物之反應物。
除此以外,作為本發明所使用之乙烯性化合物,例如亦有用的是:伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基化合物等。 又,乙烯性化合物亦可為具有酸值之單體。作為具有酸值之單體,為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,較佳為使脂肪族多羥基化合物之未反應之羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基之多官能單體,尤佳為該酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。
該等單體可單獨使用1種,由於製造上難以使用單一之化合物,故而亦可混合2種以上使用。又,視需要亦可併用不具有酸基之多官能單體與具有酸基之多官能單體作為單體。 作為具有酸基之多官能單體之較佳之酸值,為0.1~40 mgKOH/g,尤佳為5~30 mgKOH/g。藉由設為上述下限值以上,有可使顯影溶解特性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,有製造及處理變得良好而容易使光聚合性能、像素之表面平滑性等硬化性變得良好之傾向。因此,於併用2種以上酸基不同之多官能單體之情形時,或於併用不具有酸基之多官能單體之情形時,較佳為以全部多官能單體之酸基落入上述範圍內之方式進行調整。
於本發明中,更佳之具有酸基之多官能單體係作為東亞合成公司製造之TO1382所市售之二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯之以丁二酸酯為主成分的混合物。亦可將該多官能單體之其他多官能單體組合使用。又,亦可使用日本專利特開2013-140346號公報之段落[0056]及[0057]所記載者。
又,於本發明中,就使像素之耐化學品性或像素之邊緣之直線性變得良好之觀點而言,較佳為使用日本專利特開2013-195971號公報所記載之聚合性單體。就兼顧塗佈膜之感度及顯影時間之縮短之觀點而言,較佳為使用日本專利特開2013-195974號公報所記載之聚合性單體。
於本發明之著色樹脂組合物含有光聚合性單體之情形時,光聚合性單體之含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,通常為0質量%以上,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為15質量%以上,尤佳為20質量%以上,又,通常為70質量%以下,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下,尤佳為30質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有塗膜之硬化性變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制鹼性顯影性之降低之傾向。例如,於本發明之著色樹脂組合物含有光聚合性單體之情形時,光聚合性單體之含有比例較佳為0~70質量%,更佳為5~60質量%,進而較佳為10~50質量%,尤佳為15~40質量%,最佳為20~30質量%。
[1-5-2]分散劑、分散助劑 於本發明之著色樹脂組合物含有顏料作為(A)著色劑之情形時,為了使顏料穩定地分散,較佳為含有分散劑。於分散劑中,若使用高分子分散劑,則經時之分散穩定性優異,因此較佳。 作為高分子分散劑,例如可列舉:胺基甲酸酯系分散劑、聚伸乙基亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑。作為該等分散劑之具體例,可列舉:以商品名表示,EFKA(註冊商標,BASF公司製造)、DisperBYK(註冊商標,BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標,楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標,Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(共榮社化學公司製造)、日本專利特開2013-119568號公報所記載者等。
高分子分散劑中,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為具有含有氮原子之官能基之嵌段共聚物,更佳為丙烯酸系嵌段共聚物。 作為具有含有氮原子之官能基之嵌段共聚物,較佳為包含側鏈具有四級銨鹽基及/或胺基之A嵌段與不具有四級銨鹽基及/或胺基之B嵌段之A-B嵌段共聚物及/或B-A-B嵌段共聚物。
作為含有氮原子之官能基,可列舉一~三級胺基或四級銨鹽基,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為具有一~三級胺基,更佳為具有三級胺基。 上述嵌段共聚物中之具有三級胺基之重複單元之結構並無特別限定,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為下述通式(1)所表示之重複單元。
[化26]
Figure 02_image056
上述式(1)中,R1 及R2 分別獨立,為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基,R1 及R2 可互相鍵結而形成環狀結構。R3 為氫原子或甲基。X為二價之連結基。
上述式(1)中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。
上述式(1)中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。作為芳基之具體例,可列舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。
上述式(1)中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為9以下。作為芳烷基之具體例,可列舉:苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基、苯基伸異丙基等,該等中,較佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或苯基伸丁基,更佳為苯基亞甲基、或苯基伸乙基。
該等中,就分散性、保存穩定性、電性可靠性、顯影性之觀點而言,R1 及R2 較佳為分別獨立為可具有取代基之烷基,更佳為甲基或乙基。
作為上述式(1)中之烷基、芳烷基或芳基可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基等,就合成之容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,於上述式(1)中,作為R1 及R2 互相鍵結所形成之環狀結構,例如可列舉5~7員環之含氮雜環單環或該等之2個縮合而成之縮合環。含氮雜環較佳為不具有芳香性者,若為飽和環則更佳。具體而言,例如可列舉下述(IV)者。
[化27]
Figure 02_image058
該等環狀結構可進而具有取代基。
於上述式(1)中,作為二價之連結基X,例如可列舉碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R13 -基、-COO-R14 -基[其中,R13 及R14 為單鍵、碳數1~10之伸烷基、或碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)]等,較佳為-COO-R14 -基。
又,上述式(1)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比例較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,進而更佳為15莫耳%以上,尤佳為20%以上,最佳為25莫耳%以上,又,較佳為90莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。於為上述範圍內之情形時,有可兼顧分散穩定性與高亮度之傾向。例如,上述式(1)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比例較佳為1~90莫耳%,更佳為5~90莫耳%,進而較佳為10~70莫耳%,進而更佳為15~70莫耳%,尤佳為20~50%,最佳為25~40莫耳%。
又,就提高分散劑相對於溶劑等黏合劑成分之相溶性、提高分散穩定性之觀點而言,上述嵌段共聚物較佳為具有下述式(2)所表示之重複單元。
[化28]
Figure 02_image060
上述式(2)中,R10 為伸乙基或伸丙基,R11 為可具有取代基之烷基,R12 為氫原子或甲基。 n為1~20之整數。
上述式(2)之R11 中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。作為可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基等,就合成之容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,上述式(2)中之n就相對於溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。
又,上述式(2)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比例較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為4莫耳%以上,又,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進而較佳為10莫耳%以下。於為上述範圍內之情形時,有可兼顧相對於溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散穩定性之傾向。例如,上述式(2)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比例較佳為1~30莫耳%,更佳為2~20莫耳%,進而較佳為4~10莫耳%。
又,就提高分散劑相對於溶劑等黏合劑成分之相溶性、提高分散穩定性之觀點而言,上述嵌段共聚物較佳為具有下述式(3)所表示之重複單元。
[化29]
Figure 02_image062
上述式(3)中,R8 為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基。R9 為氫原子或甲基。
上述式(3)之R8 中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。
上述式(3)之R8 中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。作為芳基之具體例,可列舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。
上述式(3)之R8 中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。作為芳烷基之具體例,可列舉:苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基、苯基伸異丙基等,該等中,較佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或苯基伸丁基,更佳為苯基亞甲基、或苯基伸乙基。
該等中,就溶劑相溶性與分散穩定性之觀點而言,R8 較佳為烷基、或芳烷基,更佳為甲基、乙基、或苯基亞甲基。 作為R8 中之烷基可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基等。又,作為芳基或芳烷基可具有之取代基,可列舉:鏈狀之烷基、鹵素原子、烷氧基等。又,R8 所表示之鏈狀之烷基中包括直鏈狀及支鏈狀之任一者。
又,上述式(3)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比例較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進而較佳為50莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。於為上述範圍內之情形時,有可兼顧分散穩定性與高亮度之傾向。例如,上述式(3)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比例較佳為30~80莫耳%,更佳為40~80莫耳%,進而較佳為50~70莫耳%。
上述嵌段共聚物亦可具有上述通式(1)所表示之重複單元、上述通式(2)所表示之重複單元、上述通式(3)所表示之重複單元以外之重複單元。作為此種重複單元之例,可列舉源自如下單體之重複單元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉等。
就進一步提高分散性之觀點而言,較佳為包含具有上述通式(1)所表示之重複單元之A嵌段及不具有上述通式(1)所表示之重複單元之B嵌段之嵌段共聚物。嵌段共聚物較佳為A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。又,更佳為B嵌段具有上述通式(2)所表示之重複單元及上述通式(3)所表示之重複單元。
又,亦可於A嵌段中含有上述通式(1)所表示之重複單元以外之重複單元,作為此種重複單元之例,可列舉上文所述之源自(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單元等。上述通式(1)所表示之重複單元以外之重複單元於A嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,最佳為於A嵌段中不含該重複單元。
亦可於B嵌段中含有上述通式(2)所表示之重複單元及上述通式(3)所表示之重複單元以外之重複單元,作為此種重複單元之例,可列舉源自如下單體之重複單元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉等。上述通式(2)所表示之重複單元及上述通式(3)所表示之重複單元以外之重複單元於B嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,最佳為於B嵌段中不含該重複單元。
又,就分散性之方面而言,上述嵌段共聚物之酸值較佳為較低,尤佳為0 mgKOH/g。此處酸值表示中和分散劑固形物成分1 g所需之KOH之mg數。
進而,就分散性及顯影性之觀點而言,上述嵌段共聚物之胺值較佳為30 mgKOH/g以上,更佳為50 mgKOH/g以上,進而較佳為70 mgKOH/g以上,進而更佳為90 mgKOH/g以上,尤佳為100 mgKOH/g以上,最佳為110 mgKOH/g以上,又,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為130 mgKOH/g以下。此處胺值表示有效固形物成分換算之胺值,且係由與分散劑之固形物成分每1 g之鹼量相當量之KOH之質量所表示之值。例如,上述嵌段共聚物之胺值較佳為30~150 mgKOH/g,更佳為50~150 mgKOH/g,進而較佳為70~150 mgKOH/g,進而更佳為90~130 mgKOH/g,尤佳為100~130 mgKOH/g,最佳為110~130 mgKOH/g。
又,上述嵌段共聚物之分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下有時稱為「Mw」)計較佳為1000~30000之範圍。於為上述範圍內之情形時,有分散穩定性變得良好,又,於利用狹縫噴嘴方式進行塗佈時更不易產生乾燥異物之傾向。
上述嵌段共聚物可藉由公知之方法進行製造,例如可藉由使供導入上述各重複單元之單體進行活性聚合而製造。作為活性聚合法,可採用日本專利特開平9-62002號公報、日本專利特開2002-31713號公報、或P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366 (1987), 東村敏延、澤本光男、高分子論文集、46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Soc, 109, 4737 (1987), 相田卓三、井上祥平、有機合成化學、43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987)等所記載之公知方法。
於本發明之著色樹脂組合物含有分散劑之情形時,分散劑之含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,尤佳為1質量%以上,又,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下,尤佳為10質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有分散性或保存穩定性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有電性可靠性或顯影性提高之傾向。例如,分散劑之含有比例於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.001~25質量%,更佳為0.01~20質量%,進而較佳為0.1~15質量%,尤佳為1~10質量%。
於本發明之著色樹脂組合物含有顏料及分散劑之情形時,分散劑之含有比例並無特別限定,相對於顏料100質量份,較佳為0.5質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,進而更佳為15質量份以上,尤佳為20質量份以上,又,較佳為70質量份以下,更佳為50質量份以下,進而較佳為40質量份以下,尤佳為30質量份以下。藉由設為上述範圍內,有可獲得分散穩定性優異、高亮度之著色性樹脂組合物之傾向。例如,於含有顏料及分散劑之情形時,分散劑之含有比例相對於顏料100質量份,較佳為0.5~70質量份,更佳為5~70質量份,進而較佳為10~50質量份,進而更佳為15~40質量份,尤佳為20~30質量份。
又,於本發明之著色樹脂組合物含有顏料之情形時,為了提高顏料之分散性、提高分散穩定性,亦可含有顏料衍生物等作為分散助劑。作為顏料衍生物,可列舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚酮系、異吲哚啉系、二㗁𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、芘酮系、吡咯并吡咯二酮系、二㗁𠯤系顏料等之衍生物。作為顏料衍生物之取代基,可列舉磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等直接或經由烷基、芳基、雜環基等鍵結於顏料骨架者,較佳可列舉磺醯胺基及其四級鹽、磺酸基,更佳為磺酸基。又,該等取代基可複數個取代於一個顏料骨架上,亦可為取代數不同之化合物之混合物。作為顏料衍生物之具體例,可列舉:偶氮顏料之磺酸衍生物、酞菁顏料之磺酸衍生物、喹酞酮顏料之磺酸衍生物、異吲哚啉顏料之磺酸衍生物、蒽醌顏料之磺酸衍生物、喹吖啶酮顏料之磺酸衍生物、吡咯并吡咯二酮顏料之磺酸衍生物、二㗁𠯤顏料之磺酸衍生物等。
[1-5-3]界面活性劑 作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性界面活性劑等各種者,就對各特性造成不良影響之可能性較低之方面而言,較佳為使用非離子系界面活性劑。界面活性劑之含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中以如下範圍使用:通常為0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,又,通常為10質量%以下,較佳為1質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下,尤佳為0.3質量%以下。例如於含有界面活性劑之情形時,例如,界面活性劑之含有比例相對於著色樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為0.001~10質量%,更佳為0.01~1質量%,進而較佳為0.05~0.5質量%,進而更佳為0.1~0.3質量%。
[2]著色樹脂組合物之製備 繼而,對製備本發明之著色樹脂組合物(以下有時稱為光阻劑)之方法進行說明。
於製備含有顏料作為著色劑者之情形時,首先,分別稱量特定量之顏料、溶劑及分散劑,於分散處理步驟中,使顏料分散而製備顏料分散液。於該分散處理步驟中,可使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等。藉由進行該分散處理將顏料微粒子化,因此著色樹脂組合物之塗佈特性提高,製品之彩色濾光片基板中之像素之透過率提高。
於對顏料進行分散處理時,如上所述,較佳為適當併用分散助劑或分散樹脂等。 於使用砂磨機進行分散處理之情形時,較佳為使用0.1至數mm直徑之玻璃珠、或氧化鋯珠。進行分散處理時之溫度係設定為通常0℃以上、較佳為室溫以上,又,通常100℃以下、較佳為80℃以下之範圍。再者,分散時間根據顏料分散液之組成、及砂磨機之裝置之大小等而精確時間有所不同,因此適當調整即可。
於藉由上述分散處理所獲得之顏料分散液中混合溶劑、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、及視情形之上述以外之成分等,而製成均勻之分散溶液。再者,有時於分散處理步驟及混合之各步驟中,會混入微細之污物,因此,較佳為藉由過濾器等對所獲得之顏料分散液進行過濾處理。
於不含顏料作為著色劑之情形時,可混合著色劑、溶劑、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、及視情形之上述以外之成分等,而以均勻之溶液之形式獲得。較佳為藉由過濾器等對所獲得之溶液進行過濾處理。
[3]彩色濾光片基板之製造 繼而,對本發明之彩色濾光片進行說明。 本發明之彩色濾光片具有使用本發明之著色樹脂組合物所形成之像素。本發明之著色樹脂組合物較佳為彩色濾光片之像素形成用之著色樹脂組合物。
[3-1]透明基板(支持體) 作為彩色濾光片之透明基板,只要透明且強度適度,則其材質並無特別限定。作為材質,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂;聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸之熱塑性樹脂製片材;環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱固性樹脂片材、或各種玻璃等。其中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃或耐熱性樹脂。
對於透明基板及黑矩陣形成基板,為了改良接著性等表面物性,可視需要進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等。透明基板之厚度設為通常0.05 mm以上、較佳為0.1 mm以上,又,通常10 mm以下、較佳為7 mm以下之範圍。又,於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚係通常0.01 μm以上、較佳為0.05 μm以上,又,通常10 μm以下、較佳為5 μm以下之範圍。
[3-2]黑矩陣 於上述透明基板上設置黑矩陣,進而形成通常為紅色、綠色、藍色之像素圖像,藉此可製造本發明之彩色濾光片。上述著色樹脂組合物較佳為用作紅色、綠色、藍色之像素中綠色之像素(光阻圖案)形成用塗佈液(以下有時簡記為「綠色光阻劑」)。使用綠色光阻劑,於形成於透明基板上之樹脂黑矩陣形成面上、或使用鉻化合物及其他遮光金屬材料所形成之金屬黑矩陣形成面上進行塗佈、加熱乾燥、圖像曝光、顯影及熱硬化之各處理而形成像素圖像。
黑矩陣係利用遮光金屬薄膜或黑矩陣用著色樹脂組合物而形成於透明基板上。作為遮光金屬材料,可使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻等鉻化合物、鎳與鎢合金等,亦可為使該等之複數種積層為層狀而成者。 該等金屬遮光膜通常藉由濺鍍法形成,藉由正型光阻,將所需之圖案形成為膜狀後,對於鉻,使用將硝酸鈰銨與過氯酸及/或硝酸混合而成之蝕刻液,對於其他材料,使用與材料相應之蝕刻液進行蝕刻,最後利用專用之剝離劑將正型光阻剝離,藉此可形成黑矩陣。
於該情形時,首先,藉由蒸鍍或濺鍍法等於透明基板上形成該等金屬或金屬/金屬氧化物之薄膜。其次,於該薄膜上形成著色樹脂組合物之塗佈膜後,使用具有條紋、馬賽克、三角等重複圖案之光罩將塗佈膜曝光、顯影,而形成光阻圖像。其後,對該塗佈膜實施蝕刻處理而可形成黑矩陣。
於利用黑矩陣用感光性著色樹脂組合物之情形時,使用含有黑色之著色劑之著色樹脂組合物形成黑矩陣。例如可使用含有碳黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑等黑色著色劑之單獨或複數種或者含有自無機或有機之顏料、染料中適當選擇之紅色、綠色、藍色等之混合形成之黑色著色劑的著色樹脂組合物,以與下述形成紅色、綠色、藍色之像素圖像之方法同樣之方式形成黑矩陣。
[3-3]像素之形成 於設置有黑矩陣之透明基板上塗佈紅色、綠色、藍色中一種顏色之著色樹脂組合物,加以乾燥後,於塗佈膜上重疊光罩,介隔該光罩,藉由圖像曝光、顯影、視需要熱硬化或光硬化而形成像素圖像。針對紅色、綠色、藍色之三種顏色之著色樹脂組合物分別進行該操作,藉此可形成彩色濾光片圖像。
彩色濾光片用之著色樹脂組合物之塗佈可藉由旋轉塗佈法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥式塗佈法、噴塗法等進行。其中,藉由模嘴塗佈法,就大幅減少塗佈液使用量,且完全不受旋轉塗佈法時附著之霧等之影響,進而可抑制異物產生等綜合之觀點而言較佳。
塗佈膜之厚度若過大,則存在圖案顯影變得困難,並且液晶單元化步驟中之間隙調整變得困難之情況,另一方面,若過小,則存在難以提高顏料濃度,無法實現所需之顏色表現之情況。塗佈膜之厚度以乾燥後之膜厚計為如下範圍:通常為0.2 μm以上,較佳為0.5 μm以上,更佳為0.8 μm以上,又,通常20 μm以下,較佳為10 μm以下,更佳為5 μm以下。
[3-4]塗佈膜之乾燥 於基板塗佈著色樹脂組合物後之塗佈膜之乾燥較佳為藉由使用加熱板、IR(infrared ray,紅外線)烘箱、對流烘箱之乾燥法進行。通常於預乾燥後再次加熱加以乾燥。預乾燥之條件可根據上述溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等適當選擇。乾燥溫度及乾燥時間可根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等選擇,具體而言,乾燥溫度為如下範圍:通常為40℃以上,較佳為50℃以上,又,通常為80℃以下,較佳為70℃以下;乾燥時間為如下範圍:通常為15秒以上,較佳為30秒以上,又,通常為5分鐘以下,較佳為3分鐘以下。
再加熱乾燥之溫度條件較佳為較預乾燥溫度更高之溫度,具體而言為如下範圍:通常為50℃以上,較佳為70℃以上,又,通常為200℃以下,較佳為160℃以下,尤佳為130℃以下。又,乾燥時間亦取決於加熱溫度,設為如下範圍:通常為10秒以上,其中較佳為15秒以上,又,通常為10分鐘以下,其中較佳為5分鐘。乾燥溫度越高,則對透明基板之接著性越提高,但若過高,則存在鹼可溶性樹脂分解,引起熱聚合而產生顯影不良之情形。再者,作為該塗佈膜之乾燥步驟,亦可使用不提高溫度而於減壓室內進行乾燥之減壓乾燥法。
[3-5]曝光步驟 圖像曝光係於著色樹脂組合物之塗佈膜上重疊負型矩陣圖案,經由該光罩圖案照射紫外線或可見光線之光源而進行。此時,視需要為了防止氧導致之光聚合性層之感度之降低,亦可於光聚合性層上形成聚乙烯醇層等隔氧層後進行曝光。上述圖像曝光所使用之光源並無特別限定。作為光源,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等燈光源;或氬離子雷射、YAG(Yttrium Aluminium Garnet,釔鋁石榴石)雷射、準分子雷射、氮氣雷射、氦-鎘雷射、半導體雷射等雷射光源等。於照射特定波長之光而使用之情形時,亦可利用光學過濾器。
[3-6]顯影步驟 本發明之彩色濾光片可藉由利用上述光源對使用本發明之著色樹脂組合物之塗佈膜進行圖像曝光後,使用有機溶劑、或含有界面活性劑與鹼性化合物之水溶液進行顯影,從而於基板上形成圖像而製造。該水溶液中可進而含有有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
作為鹼性化合物,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物;或者單、二或三乙醇胺、單、二或三甲胺、單、二或三乙胺、單或二異丙胺、正丁基胺、單、二或三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物亦可為2種以上之混合物。
作為界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油烷基酯類等非離子系界面活性劑;烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基丁二酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑;烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。
作為有機溶劑,例如可列舉:異丙醇、苄醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇等。有機溶劑可與水溶液併用使用。 顯影處理之條件並無特別限制,顯影溫度為如下範圍:通常為10℃以上,其中較佳為15℃以上,進而較佳為20℃以上,又,通常為50℃以下,其中較佳為45℃以下,進而較佳為40℃以下。顯影方法可利用浸漬顯影法、噴射顯影法、塗刷顯影法、超音波顯影法等任一方法。
[3-7]熱硬化處理 對顯影後之彩色濾光片實施熱硬化處理。關於此時之熱硬化處理條件,溫度係於如下範圍選擇:通常為100℃以上,較佳為150℃以上,又,通常為280℃以下,較佳為250℃以下;時間係於5分鐘以上、60分鐘以下之範圍選擇。經由該等一系列之步驟,而結束一種顏色之圖案化圖像形成。將該步驟依次重複,將黑色、紅色、綠色、藍色進行圖案化,而形成彩色濾光片。再者,4種顏色之圖案化之順序並不限定於上述順序。
[3-8]透明電極之形成 本發明之彩色濾光片可直接於圖像上形成ITO(Indium Tin Oxides,氧化銦錫)等透明電極,作為彩色顯示器、液晶顯示裝置等零件之一部分而使用,為了提高表面平滑性或耐久性,亦可視需要於圖像上設置聚醯胺、聚醯亞胺等面塗層。又,一部分於平面配向型驅動方式(IPS(In-Plane Switching,橫向電場效應)模式)等用途中亦存在不形成透明電極之情況。
[4]圖像顯示裝置(面板) 繼而,對本發明之圖像顯示裝置進行說明。本發明之圖像顯示裝置具有上文所述之彩色濾光片。以下,作為圖像顯示裝置,對液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置進行詳細說明。
[4-1]液晶顯示裝置 對本發明之液晶顯示裝置之製造方法進行說明。本發明之液晶顯示裝置通常於上述本發明之彩色濾光片上形成配向膜,並於該配向膜上散佈間隔件後,與對向基板貼合形成液晶單元,於所形成之液晶單元中注入液晶,並接線至對向電極而完成。配向膜適宜為聚醯亞胺等樹脂膜。配向膜之形成通常採用凹版印刷法及/或軟版印刷法,配向膜之厚度設為數10 nm。藉由熱焙燒進行配向膜之硬化處理後,藉由紫外線之照射或利用磨擦布之處理進行表面處理,而加工成可調整液晶之斜率之表面狀態。
間隔件使用大小對應於與對向基板之間隙(gap)者,通常適宜為2~8 μm者。亦可藉由光微影法於彩色濾光片基板上形成透明樹脂膜之感光性間隔件(PS),有效利用其代替間隔件。作為對向基板,通常使用陣列基板,尤佳為TFT(薄膜電晶體)基板。
與對向基板之貼合之間隙根據液晶顯示裝置之用途而有所不同,通常於2 μm以上、8 μm以下之範圍選擇。與對向基板貼合後,藉由環氧樹脂等密封材將液晶注入口以外之部分密封。密封材係藉由UV(ultraviolet,紫外線)照射及/或加熱而硬化,從而將液晶單元周邊密封。 周邊被密封之液晶單元切斷成面板單元後,於真空室內減壓,將上述液晶注入口浸漬於液晶中後,使腔室內漏氣,藉此將液晶注入至液晶單元內。液晶單元內之減壓度為如下範圍:通常為1×10-2 Pa以上,較佳為1×10-3 以上,又,通常為1×10-7 Pa以下,較佳為1×10-6 Pa以下。又,較佳為於減壓時加溫液晶單元,加溫溫度為如下範圍:通常為30℃以上,較佳為50℃以上,又,通常為100℃以下,較佳為90℃以下。
減壓時之加溫保持通常設為10分鐘以上、60分鐘以下之範圍,其後,將其浸漬於液晶中。對於已注入液晶之液晶單元,藉由使UV硬化樹脂硬化而將液晶注入口密封,從而完成液晶顯示裝置(面板)。 液晶之種類並無特別限制,可為芳香族系、脂肪族系、多環狀化合物等先前已知之溶致型液晶、熱致型液晶等之任一種。熱致型液晶中已知有向列型液晶、層列型液晶及膽固醇狀液晶等,可為任一種。
[4-2]有機EL顯示裝置 於製作具有本發明之彩色濾光片之有機EL顯示裝置之情形時,例如如圖1所示,於透明支持基板10上,藉由介隔有機保護層30及無機氧化膜40而於由本發明之著色樹脂組合物形成有像素20之藍色彩色濾光片上積層有機發光體500,從而製作多色之有機EL元件。
作為有機發光體500之積層方法,可列舉:於彩色濾光片上表面依序形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54、及陰極55之方法;或將於其他基板上形成之有機發光體500貼合於無機氧化膜40上之方法等。以上述方式所製作之有機EL元件100可應用於被動驅動方式之有機EL顯示裝置,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示裝置。 [實施例]
繼而,列舉實施例及比較例而更具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則不限定於以下實施例。
<酞菁化合物A> 使用基於日本專利特開平05-345861號公報之實施例30所合成之具有以下化學結構之酞菁化合物A。
[化30]
Figure 02_image064
式中之Et表示乙基。
<酞菁化合物B> 將四氯鄰苯二腈5.00 g(18.8 mmol)、2-環己基-5-甲基苯酚3.32 g(18.8 mmol)、碳酸鉀3.89 g(28.2 mmol)及乙腈50 mL加以混合並加熱為70℃,於該狀態下攪拌4小時。反應結束後,冷卻至室溫,將反應液過濾、濃縮。利用乙腈將所獲得之殘留物進行再結晶,藉此獲得中間物A與中間物B之混合物4.70 g(產率59%,純度77.9%,中間物A/中間物B=73/23)。再者,該純度係根據高效液相層析法分析之結果所算出之面積%之值。
[化31]
Figure 02_image066
將中間物A與中間物B之混合物3.00 g(7.15 mmol)、碘化鋅0.69 g(2.14 mmol)及苯甲腈7.2 g加以混合,於170℃下反應6.5小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至甲醇20 mL中。過濾所生成之固形物成分後,利用甲醇及水將其洗淨,於50℃下進行減壓乾燥,藉此獲得2.62 g(產率84%)之酞菁化合物B。
[化32]
Figure 02_image068
使1 mg之酞菁化合物B溶解於DMSO(二甲基亞碸)100 mL中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為651.0 nm,莫耳吸光係數(ε)為4.08×105
<酞菁化合物C> 將四氟鄰苯二腈4.00 g(20 mmol)、氟化鉀2.90 g(5.0 mmol)及丙酮10 mL加以混合,於冰浴冷卻後,添加對羥基苯甲酸乙酯6.65 g(40 mmol)之丙酮(30 mL)溶液,於該狀態下攪拌5小時。反應結束後,將反應液過濾、濃縮,添加乙醇60 mL,將所析出之沈澱進行過濾分離、乾燥,藉此獲得6.20 g(產率63%,純度97.6%)之中間物C。再者,該純度係根據高效液相層析法分析之結果所算出之面積%之值。
[化33]
Figure 02_image070
式中之Et表示乙基。
將3.01 g(6.11 mmol)之中間物C、氯化銅(II)0.246 g(1.83 mmol)及苯甲腈7.2 g加以混合,於160℃下反應7小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至甲醇40 mL中。過濾所生成之固形物成分後,利用甲醇將其洗淨,於50℃下進行減壓乾燥。藉由中壓分取液相層析法(展開溶劑為氯仿與甲醇之混合溶劑,100:0~92:8(體積比)之梯度)精製所獲得之固體,藉此獲得1.13 g(產率40%)之酞菁化合物C。
[化34]
Figure 02_image072
式中之Et表示乙基。
使1 mg之酞菁化合物C溶解於THF(四氫呋喃)100 mL中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為695.0 nm,莫耳吸光係數(ε)為1.11×105
<酞菁化合物D> 將四氟鄰苯二腈5.00 g(25.0 mmol)、碳酸鉀6.90 g(50.0 mmol)及乙腈50 mL加以混合。於室溫下添加4-第三戊基苯酚8.21 g(50.0 mmol)之乙腈(30 mL)溶液,攪拌5小時後,加熱為80℃,進一步攪拌2小時。將反應液冷卻後加以過濾,利用旋轉蒸發器將乙腈自濾液中蒸餾去除,添加乙醇進行再結晶。過濾所獲得之固體,藉由真空乾燥獲得7.20 g(產率59%,純度91.4%)之中間物D。再者,該純度係根據高效液相層析法分析之結果所算出之面積%之值。
[化35]
Figure 02_image074
1 H-NMR (CDCl3 ) δ : 0.66 (t, 6H), 1.25 (s, 12H), 1.60 (q, 4H), 6.71 (d, 4H), 7.20 (d, 4H)
將4.95 g(10.5 mmol)之中間物D、碘化鋅1.00 g(3.14 mmol)及苯甲腈10 g加以混合,於160℃下反應6小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至甲醇100 mL中。過濾所生成之固形物成分後,利用甲醇及水將其洗淨,於50℃下進行減壓乾燥,藉此獲得4.46 g(產率84%)之酞菁化合物D。
[化36]
Figure 02_image076
使1 mg之酞菁化合物D溶解於DMSO 100 mL中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為701.0 nm,莫耳吸光係數(ε)為1.248×105
<酞菁化合物E> 將四氟鄰苯二腈5.00 g(25.0 mmol)、碳酸鉀6.90 g(50.0 mmol)及丙酮85 mL加以混合並冰浴冷卻。於2~4℃下添加對羥基苯甲酸甲酯7.60 g(50.0 mmol)之丙酮(30 mL)溶液,於該狀態下攪拌6小時。將反應液過濾,利用旋轉蒸發器將丙酮自濾液中蒸餾去除,添加乙醇進行再結晶。過濾所獲得之固體,藉由真空乾燥獲得7.20 g(產率62%,純度91.5%)之中間物E。再者,該純度係根據高效液相層析法分析之結果所算出之面積%之值。
[化37]
Figure 02_image078
式中之Me表示甲基。
1 H-NMR (CDCl3 ) δ : 3.91 (s, 6H), 6.80 (d, 4H), 7.97 (d, 4H)
將5.00 g(10.8 mmol)之中間物E、碘化鋅1.03 g(3.23 mmol)及苯甲腈12 mL加以混合,於170℃下反應9小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至甲醇20 mL中。過濾所生成之固形物成分後,利用甲醇及水將其洗淨,於50℃下進行減壓乾燥,藉此獲得4.46 g(產率85%)之酞菁化合物E。
[化38]
Figure 02_image080
式中之Me表示甲基。
1 H-NMR (DMSO-d6 ) δ : 3.82 (s, 24H), 7.25 (d, 16H), 7.78 (d, 16H)
將1 mg之酞菁化合物E溶解於DMSO 100 mL中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為665.0 nm,莫耳吸光係數(ε)為1.190×105
<酞菁化合物F> 將四氟鄰苯二腈3.02 g(15.0 mmol)、碳酸鉀4.14 g(30.0 mmol)及丙酮50 mL加以混合並冰浴冷卻。於2~4℃下添加對羥基苯甲酸正丙酯5.40 g(30.0 mmol)之丙酮(30 mL)溶液,於該狀態下攪拌5小時。將反應液過濾,利用旋轉蒸發器將丙酮自濾液中蒸餾去除,添加乙醇進行再結晶。過濾所獲得之固體,藉由真空乾燥獲得4.0 g(產率51%,純度95.9%)之中間物F。再者,該純度係根據高效液相層析法分析之結果所算出之面積%之值。
[化39]
Figure 02_image082
式中之n-Pr表示正丙基。
1 H-NMR (CDCl3 ) δ : 1.03 (t, 6H), 1.78 (m, 4H), 4.29 (t, 4H), 6.82 (d, 4H), 7.98 (d, 4H)
將1.00 g(2.15 mmol)之中間物F、碘化鋅0.21 g(0.65 mmol)及苯甲腈2.4 mL加以混合,於170℃下反應13小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至甲醇20 mL中。過濾所生成之固形物成分後,利用甲醇及水將其洗淨,於50℃下進行減壓乾燥,藉此獲得0.33 g(產率29%)之酞菁化合物F。
[化40]
Figure 02_image084
式中之n-Pr表示正丙基。
1 H-NMR (DMSO-d6 ) δ : 0.94 (t, 24H), 1.88 (m, 16H), 4.16 (t, 16H), 7.25 (d, 16H), 7.78 (d, 16H)
將1 mg之酞菁化合物F溶解於DMSO(二甲基亞碸)100 mL中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為665.0 nm,莫耳吸光係數(ε)為1.202×105
<酞菁化合物G> 將四氟鄰苯二腈2.00 g(10 mmol)、氟化鉀1.45 g(2.5 mmol)及丙酮5 mL加以混合,於冰浴冷卻後,添加3-(4-羥基苯基)丙酸甲酯3.78 g(21 mmol)之丙酮(5 mL)溶液,於該狀態下攪拌5小時。反應結束後,利用氯仿-水萃取反應液,並利用飽和食鹽水萃取有機層,藉由中壓分取液相層析法(展開溶劑為己烷與乙酸乙酯之混合溶劑,94:6~73:27(體積比)之梯度)對濃縮而得者進行精製,藉此獲得3.00 g(產率58%,純度97.8%)之中間物G。再者,該純度係根據高效液相層析法分析之結果所算出之面積%之值。
[化41]
Figure 02_image086
1 H-NMR (CDCl3 ) δ : 2.58 (t, 2H), 2.90 (t, 2H), 3.67 (s, 3H), 6.70 (d, 2H), 7.09 (d, 2H)
將1.04 g(2.00 mmol)之中間物G、碘化鋅0.19 g(0.6 mmol)及苯甲腈2 mL加以混合,於160℃下反應8小時。反應結束後,將反應液冷卻,藉由中壓分取液相層析法(展開溶劑為氯仿與甲醇之混合溶劑,100:0~93:7(體積比)之梯度)進行精製,藉此獲得0.75 g(產率70%)之酞菁化合物G。
[化42]
Figure 02_image088
使1 mg之酞菁化合物G溶解於DMSO 100 mL中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為700.0 nm,莫耳吸光係數(ε)為2.278×105
<分散劑A:BYK-Chemie公司製造之分散劑「BYK-LPN6919」> 包含具有含氮原子之官能基之A嵌段與具有親溶劑性基之B嵌段之甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。具有下述式(2a)及(3a)之重複單元,且不具有下述式(1a)之重複單元。胺值為120 mgKOH/g,酸值為1 mgKOH/g以下。
全部重複單元中之下述式(2a)及(3a)之含有比例分別為33.3莫耳%及6.7莫耳%。
[化43]
Figure 02_image090
<綠色顏料分散液1之製備> 於不鏽鋼容器中填充11.0質量份之C.I.顏料綠58、以固形物成分換算計為1.6質量份之分散劑A、以固形物成分換算計為3.3質量份之下文所述之鹼可溶性樹脂A、84.1質量份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(亦包含源自分散劑A之溶劑及源自鹼可溶性樹脂A之溶劑)、225質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠,利用塗料振盪機使之分散6小時。分散結束後,藉由過濾器將珠與分散液分離,而製備綠色顏料分散液1。
<綠色顏料分散液2之製備> 於不鏽鋼容器中填充11.0質量份之C.I.顏料綠59、以固形物成分換算計為1.6質量份之分散劑A、以固形物成分換算計為3.3質量份之下文所述之鹼可溶性樹脂A、84.1質量份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(亦包含源自分散劑A之溶劑及源自鹼可溶性樹脂A之溶劑)、225質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠,利用塗料振盪機使之分散6小時。分散結束後,藉由過濾器將珠與分散液分離,而製備綠色顏料分散液2。
<鹼可溶性樹脂A> 一面對丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份進行氮氣置換,一面攪拌並升溫為120℃。於其中滴加苯乙烯20質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯57質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)82質量份,進而於120℃下繼續攪拌2小時。其次,將反應容器內變為空氣置換,於丙烯酸27質量份中投入三(二甲胺基甲基)苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份,於120℃下繼續反應6小時。其後,添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)52質量份、三乙胺0.7質量份,於120℃下反應3.5小時。冷卻至室溫,而獲得藉由GPC測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為8000、酸值為80 mgKOH/g之鹼可溶性樹脂A。
<光聚合性單體A> 二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(A-9550,新中村化學工業公司製造)
<光聚合性單體B> 二季戊四醇與丙烯酸之反應物之丁二酸酐改性物
<光聚合起始劑A> 具有以下化學結構之肟酯系化合物 (4-乙醯氧基亞胺基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-5-側氧戊酸甲酯)
[化44]
Figure 02_image092
式中之Me表示甲基。
<界面活性劑A> MEGAFAC(註冊商標)F-559(DIC公司製造)
<著色樹脂組合物之製備> 將各成分以成為表1及2所記載之固形物成分中比率及溶劑中比率之方式加以混合,而製備全部固形物成分之含有比例為15質量%之各著色樹脂組合物。「固形物成分中比率」意指各種成分之固形物成分量於全部固形物成分中之比率(質量%)。又,「溶劑中比率」意指各種溶劑於全部溶劑中之比率(質量%),各種溶劑之量亦包括源自鹼可溶性樹脂或顏料分散液之溶劑。 再者,比較例7及8中之C.I.顏料綠58及C.I.顏料綠59之含有比例設為於全部固形物成分中成為40.0質量%。
[表1]
成分之種類 成分之詳細 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
固形物成分中比率 著色劑 酞菁化合物A 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40            
酞菁化合物D                                     40         
酞菁化合物E                                        40      
酞菁化合物F                                           40   
酞菁化合物G                                              40
鹼可溶性樹脂 鹼可溶性樹脂A 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3
光聚合性單體 光聚合性單體A 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4
光聚合性單體B 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4
光聚合起始劑 光聚合起始劑A 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8
界面活性劑 界面活性劑A 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑中比率 溶劑 PGME                                                
PGMEA 90.0 77.0 90.0 77.0 90.0 77.0 90.0 77.0 90.0 77.0 90.0 84.0 40.0 40.0 90.0 90.0
CHN                                                
EEP 10.0 23.0                               10.0 10.0 10.0 10.0
MBA       10.0 23.0                   8.0 14.0            
MMBAC             10.0 23.0                              
NMP                                     50.0 50.0      
DEGEA                   10.0 23.0       2.0 2.0            
DEGBEA                         10.0 23.0                  
[表2]
成分之種類 成分之詳細 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8
固形物成分中比率 著色劑/顏料分散液 酞菁化合物A 40.0 40.0 40.0 40.0            
酞菁化合物B             40.0         
酞菁化合物C                40.0      
綠色顏料分散液1                   60.3   
綠色顏料分散液2                      60.3
鹼可溶性樹脂 鹼可溶性樹脂A 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 16.9 16.9
光聚合性單體 光聚合性單體A 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 8.9 8.9
光聚合性單體B 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 8.9 8.9
光聚合起始劑 光聚合起始劑A 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 4.9 4.9
界面活性劑 界面活性劑A 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑中比率 溶劑 PGME    10.0 23.0               
PGMEA 100.0 90.0 77.0 90.0 100.0 80.0 100.0 100.0
CHN          10.0            
EEP                        
MBA                        
MMBAC                        
NMP                20.0      
DEGEA                        
DEGBEA                        
再者,表1及表2所記載之各種溶劑之詳細如表3所記載般。表中之沸點(℃)係於1013.25 hPa下之值。
[表3]
溶劑種類 CAS No. 沸點(℃)
PGME 丙二醇單甲醚 107-98-2 120
PGMEA 丙二醇單甲醚乙酸酯 108-65-6 146
CHN 環己酮 108-94-1 156
EEP 3-乙氧基丙酸乙酯 763-69-9 170
MBA 乙酸3-甲氧基丁酯 4435-53-4 171
MMBAC 乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯 103429-90-9 187
NMP N-甲基-2-吡咯啶酮 872-50-4 202
DEGEA 二乙二醇單乙醚乙酸酯 112-15-2 217
DEGBEA 二乙二醇單丁醚乙酸酯 124-17-4 245
<鹼性顯影時間、玻璃基板上殘渣之評價> 利用旋轉塗佈機將上述著色樹脂組合物以乾燥後之膜厚成為2.3 μm之方式塗佈於50 mm見方、厚度0.7 mm之玻璃基板(AGC公司製造,AN100)上後,於80℃下乾燥3分鐘而獲得評價基板。使用23℃之0.4質量%氫氧化鉀水溶液對評價基板進行顯影處理,測定塗膜溶解而露出基板面為止之時間(溶解時間)。
其次,使用23℃之0.4質量%氫氧化鉀水溶液,對藉由同樣之程序獲得之評價基板進行溶解時間之2倍之時間之顯影處理,然後以1 kg/cm2 之水壓進行10秒噴淋水洗處理,而製作殘渣評價基板1。又,將顯影處理之時間變更為60秒,除此以外,藉由同樣之程序製作殘渣評價基板2。
對殘渣評價基板1進行目視觀察,計測50 mm見方玻璃基板上未見殘渣之部分之面積(A)、及可見殘渣之部分之面積(B),進行殘渣產生面積比率(%)=(B)/{(A)+(B)}×100之評價。將結果示於表4。
[表4]
   著色劑 溶劑比率(%) 溶解時間 (秒) 殘渣面積(%)
PGME PGMEA CHN EEP MBA MMBAC NMP DEGEA DEGBEA 基板1
實施例 1 酞菁化合物A    90.0    10.0                18 3
2 酞菁化合物A    77.0    23.0                18 2
3 酞菁化合物A    90.0       10.0             17 3
4 酞菁化合物A    77.0       23.0             16 2
5 酞菁化合物A    90.0          10.0          9 2
6 酞菁化合物A    77.0          23.0          9 0
7 酞菁化合物A    90.0                10.0    9 1
8 酞菁化合物A    77.0                23.0    9 0
9 酞菁化合物A    90.0                   10.0 8 0
10 酞菁化合物A    77.0                   23.0 9 0
11 酞菁化合物A    90.0       8.0       2.0    10 2
12 酞菁化合物A    84.0       14.0       2.0    10 1
13 酞菁化合物D    40.0    10.0       50.0       9 0
14 酞菁化合物E    40.0    10.0       50.0       10 0
15 酞菁化合物F    90.0    10.0                12 2
16 酞菁化合物G    90.0    10.0                13 2
比較例 1 酞菁化合物A    100.0                      8 8
2 酞菁化合物A 10.0 90.0                      8 9
3 酞菁化合物A 23.0 77.0                      8 9
4 酞菁化合物A    90.0 10.0                   11 6
5 酞菁化合物B    100.0                      9 11
6 酞菁化合物C    80.0             20.0       10 12
7 C.I.顏料綠58    100.0                      24 2
8 C.I.顏料綠59    100.0                      42 3
繼而,對殘渣評價基板2亦進行目視觀察,以與殘渣評價基板1同樣之方式進行殘渣產生面積比率(%)之評價,結果實施例1為1%,實施例2為0%,實施例3為1%,實施例4為0%,實施例5為0%,實施例6為0%,實施例7為0%,實施例8為0%,實施例9為0%,實施例10為0%,實施例11為1%,實施例12為0%,實施例13為0%,實施例14為0%,實施例15為1%,實施例16為1%。
<顏色特性評價> 利用旋轉塗佈機將實施例1、實施例4、實施例8、實施例13、實施例14、實施例15、實施例16、比較例5、比較例6、比較例7、及比較例8之著色樹脂組合物塗佈於50 mm見方、厚度0.7 mm之玻璃基板(AGC公司製造,AN100)上後,於80℃下乾燥3分鐘。其次,利用2 kW高壓水銀燈以40 mJ/cm2 之曝光量進行整個面曝光處理。其後,使用23℃之0.4質量%氫氧化鉀水溶液進行顯影處理。其次,以3 kg/cm2 之水壓進行10秒噴淋水洗處理,而製作著色樹脂組合物塗佈基板。其後,於230℃下進行30分鐘之熱硬化處理,而製作膜厚為2.0 μm之著色基板。對於所獲得之著色基板,藉由日立製作所公司製造之分光光度計U-3310,以C光源測定透射光譜,算出色度(sx,sy)及亮度。實施例1之色度為sx=0.220、sy=0.460,亮度LY為58.7,實施例4之色度為sx=0.220、sy=0.460,亮度LY為58.8,實施例8之色度為sx=0.220、sy=0.460,亮度LY為58.7。又,實施例13之色度為sx=0.249、sy=0.355,亮度LY為65.4,實施例14之色度為sx=0.266、sy=0.341,亮度LY為79.9,實施例15之色度為sx=0.224、sy=0.459,亮度LY為58.3,實施例16之色度為sx=0.228、sy=0.466,亮度LY為57.3。比較例5之色度為sx=0.219、sy=0.425,亮度LY為50.0,比較例6之色度為sx=0.297、sy=0.428,亮度LY為47.3,比較例7之色度為sx=0.238、sy=0.556,亮度LY為51.6,比較例8之色度為sx=0.172、sy=0.483,亮度LY為38.5。
又,利用目視觀察以同樣之程序所製成之實施例1~12之著色基板之表面,結果未觀察到異物。
根據表4可知,於含有酞菁化合物(1)之著色樹脂組合物中,於如比較例1~4般不含沸點160℃以上之高沸點溶劑之情形時,於玻璃基板上產生大量殘渣。 酞菁化合物(1)對於溶劑之溶解度較高而無需分散處理步驟,因此認為於酞菁化合物(1)之周圍幾乎不存在分散劑或鹼可溶性樹脂,於著色樹脂組合物中酞菁化合物(1)與鹼可溶性樹脂之親和力變弱。尤其是認為酞菁化合物(1)因酞菁環彼此之π-π相互作用、上述式(2)所表示之基彼此之π-π相互作用而分子彼此容易締合,進而,因具有原子半徑較小之氟原子,而導致分子彼此之堆積變得更密,與鹼可溶性樹脂之親和力較弱,於鹼性顯影時鹼性顯影液難以滲透至酞菁化合物(1)中,由此鹼溶解性降低,殘渣變得容易殘存於玻璃基板上。
與此相對,如實施例1~16般,於含有酞菁化合物(1)之著色樹脂組合物中,於含有沸點160℃以上之高沸點溶劑之情形時,玻璃基板上幾乎不產生殘渣,尤其是如實施例6、8、9及10般,於溶劑之沸點較高之情形或沸點160℃以上之溶劑之含有比例較高之情形時,玻璃基板上完全不產生殘渣。 認為其原因在於:藉由含有沸點160℃以上之高沸點溶劑,鹼性顯影步驟時之塗膜乾燥得到抑制,成為充分濕潤之狀態,鹼性顯影液充分地滲透至塗膜內部而促進中和反應,酞菁化合物(1)亦充分地溶解於鹼性顯影液中,而於玻璃基板上不易產生來自著色樹脂組合物之殘渣。
另一方面,根據表4之比較例1與比較例5及6之比較,不滿足上述式(1)之酞菁化合物B及C相較於酞菁化合物(1),殘渣面積之值較大。認為其原因在於:酞菁化合物B係具有氯原子而非氟原子者,由此酞菁化合物之極性變低,而導致對於極性較高之顯影液(鹼性水溶液)之溶解性變低。又,認為其原因在於:酞菁化合物C之中心金屬為銅,由此酞菁化合物之離子化傾向變低,對於顯影液(鹼性水溶液)之溶解性變低。 又,如上文所述,與比較例5及比較例6相比,實施例1中亮度較高。認為其原因在於:實施例1所含之酞菁化合物(1)因具有氟原子而酞菁化合物之極性變高,藉此對於著色樹脂組合物中之溶劑之溶解性變高,酞菁化合物彼此之凝聚等受到抑制,又,認為其原因在於:因中心金屬為鋅,而使得晶形得到最佳化。
又,如比較例7及8般,認為於含有綠色顏料代替酞菁化合物(1)之著色樹脂組合物中,於著色樹脂組合物中在綠色顏料附近存在較多分散樹脂或分散劑,與鹼可溶性樹脂之親和力變強,由此綠色顏料之鹼溶解性較高,雖然不含沸點160℃以上之高沸點溶劑,但殘渣亦不易殘存於玻璃基板上。
10:透明支持基板 20:像素 30:有機保護層 40:無機氧化膜 50:透明陽極 51:電洞注入層 52:電洞傳輸層 53:發光層 54:電子注入層 55:陰極 100:有機EL元件 500:有機發光體
圖1係表示具有本發明之彩色濾光片之有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示元件之一例的剖面概略圖。
Figure 109105320-A0101-11-0002-2

Claims (7)

  1. 一種著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、及(D)光聚合起始劑者,且 上述(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物, 上述(B)溶劑含有1013.25 hPa下之沸點為160℃以上之高沸點溶劑, [化1]
    Figure 03_image094
    (式(1)中,A1 ~A16 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或下述通式(2)所表示之基;其中,A1 ~A16 中一個以上表示氟原子,且A1 ~A16 中一個以上表示下述通式(2)所表示之基) [化2]
    Figure 03_image096
    (式(2)中,X表示二價之連結基;式(2)中之苯環可具有任意之取代基;*表示鍵結鍵)。
  2. 如請求項1之著色樹脂組合物,其中著色樹脂組合物中之上述(B)溶劑之含有比例為50質量%以上。
  3. 如請求項1或2之著色樹脂組合物,其中上述(B)溶劑中之上述高沸點溶劑之含有比例為0.5質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之著色樹脂組合物,其中上述酞菁化合物之含有比例於全部固形物成分中為5質量%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之著色樹脂組合物,其中上述(D)光聚合起始劑含有肟酯系光聚合起始劑。
  6. 一種彩色濾光片,其具有使用如請求項1至5中任一項之著色樹脂組合物所製作之像素。
  7. 一種圖像顯示裝置,其具有如請求項6之彩色濾光片。
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