TW202044660A - 不織布、不織布的製造方法、固體電解質膜、固體電解質膜的製造方法、全固體電池及全固體電池的製造方法 - Google Patents

不織布、不織布的製造方法、固體電解質膜、固體電解質膜的製造方法、全固體電池及全固體電池的製造方法 Download PDF

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Abstract

[課題]提供一種特性良好的固體電解質膜及其形成方法。[解決手段]固體電解質膜40係由不織布(極細纖維不織布)UFN及摻入於不織布中的固體電解質粒子4AP所構成。接著，不織布UFN係包含：由含有極性填料的樹脂而成之纖維(極細纖維UF)。如此之固體電解質膜40的製造方法係包含：準備步驟，其係準備不織布UFN，且不織布UFN係具有由含有極性填料的樹脂而成之纖維；塗佈步驟，其係於不織布UFN上塗佈含有固體電解質粒子4AP的漿料S；加壓加熱步驟，其係針對不織布UFN上的漿料S進行加壓及加熱。接著，藉由雷射電紡絲法，使含有極性填料的樹脂成為纖維狀，來形成不織布UFN。

Description

不織布、不織布的製造方法、固體電解質膜、固體電解質膜的製造方法、全固體電池及全固體電池的製造方法
本發明係關於不織布、不織布的製造方法、固體電解質膜、固體電解質膜的製造方法、全固體電池及全固體電池的製造方法。
作為二次電池的主要趨勢，已依序開發了鉛電池、鎳鎘電池、鎳氫電池(Ni-MH電池)、鋰電池(LIB)。就此等的用途而言，作為行動電話、筆記型電腦，且特別是作為電動汽車(Electric Vehicle, EV)的電源之需求係急速地擴大。其中，相較於其他的二次電池，LIB除了具有高度的能量密度/充放電能量之外，還具有例如可進行緊湊封裝等許多優點，故將LIB作為二次電池係形成了主流。已知LIB係至少具有正極、隔膜(Separator)、負極等三層，且LIB形成使這三層被電解質覆蓋之結構。就電解質而言，雖然一般使用屬於可燃性物質的有機溶劑，然而，近來為了要開發安全性更高的電池而使全固體電池受到注目。全固體電池係為將可燃性的有機電解液替換成非可燃性的無機固體電解質等，使安全性較習知更進一步地提升。又，在此種全固體電池當中，期待在關於電池的性能方面有更進一步的提升，例如期待電池的高能量密度化。
舉例來說，專利文獻1(日本特開2010-250982號公報)揭示一種固體電解質用的片體，其係以包含鋰(Li)、磷(P)、硫(S)的固體電解質玻璃粒子之粉末所成型的片體；其中，針對前述玻璃粒子的存在於反覆測量之拉曼光譜中的330cm-1 至450cm-1 之間的波峰進行波形分離，且所獲得之各個波峰的面積強度比的標準差皆小於4.0。
又，專利文獻2(日本特開2017-103146號公報)揭示一種關於固體電解質片體及其製造方法的技術，其能夠賦予全固體電池優良的能量密度及輸出特性，並且能夠藉由連續製程而能夠大量地生產全固體電池。具體而言，固體電解質片體係包含固體電解質及支撐體，且支撐體具有複數個貫通孔，而固體電解質係被填充於貫通孔當中。前述固體電解質片體的製造方法係包含：填充步驟，其係將固體電解質填充至形成於支撐體上的複數個貫通孔；壓製步驟(Pressing process)，其係針對在貫通孔中填充有固體電解質的支撐體進行壓製。
此外，專利文獻3(日本特開2018-204140號公報)揭示一種藉由雷射靜電紡絲法(LES, Laser electrospinning)來製作PET纖維網的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本特開2010-250982號公報 [專利文獻2] 日本特開2017-103146號公報 [專利文獻3] 日本特開2018-204140號公報
[發明所欲解決之問題] 舉例來說，於上述專利文獻1中，使全固體電池中包含Li等元素的固體電解質玻璃粒子粉體成型並形成為片狀，並將其應用於固體電解質。然而，在僅由粉末材料所形成的固體電解質中，因為藉由粉末彼此間的接觸來形成導通，故使得接觸面積變小，相較於使用電解液的鋰電池，前述固體電解質的輸出特性容易劣化。又，若使用粉末材料，則因為難以形成由單一材料形成之層所構成的薄膜片體，故製造步驟容易變得複雜。
另一方面，在上述專利文獻2中，將固體電解質填充至聚醯亞胺支撐體之後，使用壓製機進行加熱/加壓處理，藉此製造固體電解質片體(厚度：37~138μm)，且前述聚醯亞胺支撐體具有以光蝕刻法進行開孔加工所製得之邊長為200~800μm之複數個正方形貫通孔(開孔率50~99%)。然而，於此情況下，當在貫穿作為支撐體的聚醯亞胺時，因為使用了利用鉻系溶劑的濕蝕刻法，即使用了有害的有機溶劑，故對於成本/環境問題係嚴重的。又，因為開孔部的尺寸大，且固體電解質的比重大，故當未使用黏合劑時，會有固體電解質慢慢地從片狀支撐體上脫落之擔憂，而容易使得耐久性變差。除此之外，因為固體電解質層厚，使得電極間的阻抗變高。
綜上所述，為了要獲得更良好的固體電解質膜，本發明人們發現到，薄型且具有微細多孔之高強度/高耐熱性的奈米纖維不織布係適於固體電解質粉體的支撐體之見解，並將此見解應用於本發明人們所開發之雷射靜電紡絲(LES)之技術(專利文獻3)後深入探討的結果，更進一步完成良好的固體電解質膜、固體電解質膜的製造方法、全固體電池及全固體電池的製造方法。
其他所欲解決問題及新穎特徵可顯而易見地從本說明書的記載及所附圖式得知。
[解決問題之手段] 在本案中所揭示之實施形態中，若針對具代表性內容的概要進行簡單說明，則如下所述。
本案所揭示之一實施形態的固體電解質膜係全固體電池用的固體電解質膜，且其係包含：不織布；固體電解質粒子，其係摻入於前述不織布中；其中，前述不織布係具有由含有極性填料的樹脂而成之纖維。
本案所揭示之一實施形態的固體電解質膜的製造方法係全固體電池用的固體電解質膜之製造方法，且其係包含：(a)準備步驟，其係準備不織布，且前述不織布係具有由含有極性填料的樹脂而成之纖維；(b)塗佈步驟，其係於前述不織布上塗佈含有固體電解質粒子的漿料；(c)乾燥步驟，其係針對前述不織布上的前述漿料進行乾燥；(d)加壓步驟，其係針對前述不織布上的前述漿料進行加壓。
本案所揭示之一實施形態的全固體電池係具有正極、負極及固體電解質膜之全固體電池，且其特徵在於：前述固體電解質膜係被配置於前述正極與前述負極之間，且前述固體電解質膜係具有不織布及被摻入前述不織布之固體電解質粒子；又，前述不織布係具有由含有極性填料的樹脂而成之纖維。
本案所揭示之一實施形態的全固體電池的製造方法係包含：(a)形成固體電解質膜的步驟；(b)形成正極合劑層的步驟，其係於前述固體電解質的第一面，形成具有正極活性物質的正極合劑層；(c)形成負極合劑層的步驟，其係於前述固體電解質的第二面，形成具有負極活性物質的負極合劑層。接著，前述(a)步驟係包括：(a1)準備步驟，其係準備不織布，且前述不織布係具有由含有極性填料的樹脂而成之纖維；(a2)塗佈步驟，其係於前述不織布上塗佈含有固體電解質粒子的漿料；(a3)乾燥步驟，其係針對前述不織布上的前述漿料進行乾燥；及(a4)加壓步驟，其係針對前述不織布上的前述漿料進行加壓。
[發明功效] 根據本案中所揭示的代表性實施形態之不織布及不織布的製造方法，能夠提升不織布的特性。又，根據本案中所揭示的代表性實施形態之固體電解質膜，能夠提升其特性。又，藉由使用本案中所揭示的代表性實施形態之固體電解質膜，能夠提升全固體電池的特性。又，根據本案中所揭示的代表性實施形態之固體電解質膜的製造方法，能夠製造具有良好特性的固體電解質膜。又，根據本案中所揭示的代表性實施形態之全固體電池的製造方法，能夠製造具有良好特性的全固體電池。
(實施形態) 以下，基於圖式，針對本發明之實施形態進行詳細說明。
[全固體電池之構成] 圖1係概略地顯示實施形態之全固體電池之構成的剖面圖。此全固體電池(亦稱為固體電池)係為鋰離子二次電池。
如圖1所示，本實施形態之鋰離子二次電池係具有：負極20；正極30；以及配置於此兩者之間的固體電解質膜(固體電解質層)40。
負極20係具有負極合劑層20A、負極集電體20B。負極合劑層20A具有負極活性物質2AP及固體電解質材料(負極用的固體電解質材料)。負極合劑層20A亦可進一步地具有負極導電助劑或負極黏合劑等。負極集電體20B係由金屬箔(例如銅箔)所製成。
作為負極活性物質2AP，可使用能夠吸收/釋放鋰的物質，可舉出例如使用石墨(天然石墨、人造石墨等)等。負極活性物質2AP係呈粒狀。
正極30係具有正極合劑層30A及正極集電體30B。正極合劑層30A具有正極活性物質3AP及固體電解質材料(正極用的固體電解質材料)。正極合劑層30A亦可進一步具有正極導電助劑或正極黏合劑等。正極集電體30B係由金屬箔(例如鋁箔)所製成。
作為正極活性物質3AP，可使用能夠吸收/釋放鋰的物質，可舉出例如使用含有鋰的氧化物(LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 等)。正極活性物質3AP係呈粒狀。
固體電解質膜40係由固體電解質材料所構成。就固體電解質材料而言，可使用具有Li離子傳導性的材料。固體電解質材料係為粒狀。
作為固體電解質材料，可使用硫化物系固體電解質或是氧化物系固體電解質。
就硫化物系固體電解質而言，可舉出例如使用含有Li及P的硫化物。具體來說，可列舉Li2 S-SiS2 、Li2 S-P2 S5 、Li2 S-GeS2 、Li2 S-B2 S3 、Li2 S-Ga2 S3 、Li2 S-Al2 S3 、Li2 S-GeS2 -P2 S5 、Li2 S-Al2 S3 -P2 S5 、Li2 S-P2 S3 、Li2 S-P2 S3 -P2 S5 、LiX-Li2 S-P2 S5 、LiX-Li2 S-SiS2 、LiX-Li2 S-B2 S3 (X：I、Br、Cl或I)等。
作為氧化物系固體電解質，可舉出例如使用含有Li的氧化物。具體地說，可列舉La0.51 Li0.34 TiO2.94 、Li1.3 Al0.3 Ti1.7 (PO4 )3 、Li7 La3 Zr2 O12 ，Li2.9 PO3.3 N0.46 、Li3.6 Si0.6 P0.4 O4 、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 等。
固體電解質可單獨使用一種，亦可根據需要而併用兩種以上。此外，上述正極及負極中所含有的固體電解質可為相同種類或不同種類。
此處，在本實施形態中，固體電解質膜40係具有極細纖維不織布UFN及固體電解質材料(固體電解質粒子4AP)。具體而言，以極細纖維不織布UFN為支撐體，並且摻入固體電解質粒子4AP(參考圖1的圓圈部分、圖2及圖10(a))。換句話說，固體電解質粒子4AP係被埋入極細纖維不織布UFN的微細孔中，或是固體電解質粒子4AP被填充至極細纖維不織布UFN的微細孔中。
極細纖維不織布UFN可如後述般，藉由雷射靜電紡絲法(LES)來形成。極細纖維不織布UFN係為極細纖維UF彼此纏繞並層積而成之構成。又，極細纖維UF之間係形成微細的孔(微細孔、微細貫通孔)。如上述般，極細纖維不織布UFN係為微多孔質。另外，就極細纖維UF而言，藉由使用纖維直徑細且其均勻度高的纖維，藉此，在使孔徑成為微細化的同時縮小孔徑的偏差。
由此可知，藉由使用如此的極細纖維不織布UFN來作為支撐體並摻入固體電解質材料(粒子)之構成，能夠提升固體電解質膜40的特性。具體而言，能夠藉由使用極細纖維UF來支撐(固定)微細粒子之固體電解質材料，來增加固體電解質膜40中的固體電解質材料的比例，或者，能夠增加膜表面上的固體電解質材料之占有面積(露出面積)。藉此，能夠提升固體電解質膜40與正極(正極活性物質)或負極(負極活性物質)之間的接觸面積，並可提升全固體電池的特性(輸出特性、充放電特性)。又，能夠藉由極細纖維UF來支撐(固定)微細粒子之固體電解質材料，而能夠減少固體電解質膜40的膜厚，並降低正極與負極間的電阻，且可提升全固體電池的特性(輸出特性、充放電特性)。
又，可藉由使用極細纖維UF來支撐(固定)微細粒子之固體電解質材料，而能夠牢固地固定固體電解質材料，並可防止固體電解質材料的脫落或塌陷。又，能夠高度強化固體電解質膜。
接著，說明固體電解質膜的製造步驟，且更詳細地說明固體電解質膜之構成。
[固體電解質膜的製造方法] ＜極細纖維不織布的製造方法＞ 雷射靜電紡絲法(LES)係為下述方法：一邊以固定速度送出纖維原料(原料樹脂)，一邊在對噴嘴施加高電壓(例如約11~24kV)之狀態下，照射雷射光並瞬間地將纖維原料均勻加熱熔融，再藉由靜電力進行拉伸以製作極細纖維。雷射靜電紡絲法具有以下特徵：因為以雷射光進行加熱，使得加熱時間縮短，並能極力地抑制熱分解；此外，因為以靜電力來拉伸，使得不易引起應力集中，可進行穩定的紡絲。
圖5係顯示雷射靜電紡絲裝置之構成的示意圖。如圖5所示，雷射靜電紡絲裝置係具有：噴嘴3，其係送出原料樹脂；雷射照射部8，其係將雷射(CO2 雷射)10照射至噴嘴3的前端部；收集器(纖維收集部)6，其係藉由靜電力來拉伸由噴嘴3所放出的纖維。藉由高電壓產生源5，於收集器6與噴嘴3之間施加高電壓，且收集器6連接接地電位7。雷射照射部8係經由狹縫9將雷射10照射至噴嘴3之前端部。經由輥2來供給作為原料的線狀樹脂(原料樹脂)1至噴嘴3。
在藉由高電壓產生源5於噴嘴3與收集器6之間施加高電壓的狀態下，當從噴嘴3擠出的原料樹脂1受到雷射10照射時，原料樹脂1會瞬間且均勻地加熱熔融，並藉由靜電力形成被拉伸的極細纖維UF，且其被收集至收集器6上。藉由使如此的極細纖維UF一邊彼此纏繞一邊進行層積，可獲得不織布(纖維網)UFN。
就原料樹脂而言，舉例來說，可使用熱塑性樹脂。例如，能夠使用軟化溫度為100℃以上且不溶解於20℃有機溶劑(例如二甲苯)的熱塑性樹脂。軟化溫度係指熱塑性塑膠開始急速地軟化的溫度，且作為測量方法，可依據JISK7206「熱塑性塑膠-維卡(Vicat)軟化溫度」之方法來進行測量。就原料樹脂而言，具體來說，可使用聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的聚酯；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醯胺、聚苯硫醚等。作為原料樹脂，較佳係使用聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯。特別地，可藉由使用高密度聚乙烯(HDPE)，能夠在高強度下，形成具有高耐熱性的極細纖維不織布。此外，相較於聚乙烯，雖然聚丙烯的結晶速度具有稍慢的傾向，但因為其可藉由後述之纖維素奈米纖維(CeNF)的成核劑之作用來促進結晶，故可較佳地作為原料樹脂來使用。
此處，在本實施形態中，將纖維素奈米纖維(CeNF)添加至原料樹脂中。藉由添加CeNF，使得極細纖維變得更細且更均勻。此係因為，藉由將CeNF添加至原料樹脂中，使得靜電力所導致的拉伸效果變大，進而促進了極細化。添加有CeNF的極細纖維的纖維直徑(平均纖維直徑)係10μm以下，更佳係5μm以下，特佳係1μm以下。相對於原料樹脂之CeNF的添加量係例如為0.1體積%以上且10體積%以下。相對於此，未添加CeNF之纖維的纖維直徑(平均纖維直徑)係為十幾μm。
CeNF係為微細粉末狀的纖維素。纖維素(Cellulose，Cell-OH)係為以(C6 H10 O5 )n 所表示的碳水化合物。CeNF係以紙漿(pulp)等作為原料，並將紙漿等所含的纖維素纖維，微細化至奈米尺寸為止而成者。舉例來說，能夠將紙漿加水分解所生成之產物作為纖維素纖維來使用。有時將纖維素的分子鏈緻密且規則地存在的部分稱為結晶纖維素。
就構成纖維素奈米纖維的粉末狀纖維素纖維而言，其形狀並無限制，舉例來說，可使用細長的粒子形狀者，或是使用略球形狀者。
纖維素奈米纖維的重量輕且強度高，並且具有耐熱性。因此，藉由將其添加至原料樹脂當中，能夠提升極細纖維或極細纖維不織布的強度及耐熱性。
纖維素係可藉由解纖處理(微細化處理)來進行奈米化。解纖處理中具有化學處理法或是機械處理法等。亦可使用將此等組合的方法。能夠藉由如此的解纖處理(微細化處理)，來縮小纖維長度或是纖維直徑。
添加至原料樹脂中的纖維素奈米纖維(CeNF)較佳係使用纖維長度(L)為0.5μm且10μm以下，纖維直徑(R)為0.001μm以上且10μm以下者。又，較佳係至少使用纖維長度(L)及纖維直徑(R)小於極細纖維直徑R者。
藉由將如此之纖維素奈米纖維(CeNF)添加至原料樹脂中，能夠使所形成的極細纖維更細且更均勻。此係因為，纖維素的羥基(-OH)係具有極性的基團，故藉由收集器6的靜電力，此纖維素變得容易被吸引，進而變得更細且更均勻；也就是說，拉伸效果變得提升。
如此一來，藉由將如CeFN般的極性填料(具有極性基的填充劑)添加至原料樹脂，能夠達到使藉由LES法而獲得之極細纖維的纖維直徑微細化及均勻化。又，能夠達到使藉由LES法而獲得之極細纖維不織布的孔徑微細化及均勻化。
又，於上述中，雖然使用纖維素奈米纖維(CeNF)為例子進行說明，亦可使用纖維素奈米晶體或是纖維素晶鬚。纖維素奈米纖維、纖維素奈米晶體及纖維素奈米晶鬚係合稱為奈米纖維素。
＜使用極細纖維不織布之固體電解質膜的製造方法＞ 圖2係顯示本實施形態之固體電解質膜之製造步驟的圖。使用藉由前述＜極細纖維不織布的製造方法＞中所獲得之極細纖維不織布，來形成固體電解質膜。
首先，準備圖2(a)所示之極細纖維不織布UFN及含有固體電解質材料(固體電解質粒子4AP)的漿料S。漿料S係為將固體電解質材料分散於液體(溶劑、分散介質)中而成。能夠根據需求而添加黏合劑等。接著，如圖2(b)所示，於極細纖維不織布UFN上塗佈含有固體電解質材料的漿料S。接著，如圖2(c)所示，藉由一邊對漿料S加壓並一邊進行加熱，使得漿料S的液體成分氣化，並且使固體電解質材料(固體電解質粒子4AP)埋入(填充)至極細纖維不織布的微細孔中。藉此，可於極細纖維UF彼此纏繞而層積出之極細纖維不織布UFN的微細孔中，形成摻入有固體電解質材料(固體電解質粒子4AP)的固體電解質膜40(圖2(c))。如此一來，能夠以簡單的步驟，低成本地形成固體電解質膜40。又，將去除液體成分後的固體電解質材料以「40A」表示。此外，去除漿料S的液體成分之步驟(乾燥步驟)以及對固體電解質材料(固體電解質粒子4AP)進行加壓之步驟係可為各自獨立的步驟。
圖3係概略地顯示比較例的全固體電池之構成的剖面圖。又，圖4係顯示比較例之全固體電池之固體電解質片體的製造步驟的圖。舉例來說，於圖3及圖4所示之比較例中，將固體電解質填充至聚醯亞胺支撐體之後(圖4(b))，使用壓製機進行加熱/加壓處理，藉此製造固體電解質片體(厚度：37~138μm)(圖4(c))，且前述聚醯亞胺支撐體(圖4(a))具有以光蝕刻法進行開孔加工所製得之邊長為200~800μm之複數個正方形貫通孔。
於如此之比較例的情況下，開孔係邊長為200~800μm的正方形，開口率受到限制。也就是說，若增加開口率，雖然能夠增加前述固體電解質與正極或負極之間的接觸面積，但會有固體電解質材料脫落或塌陷之擔憂。又，片體的厚度(T2)為37~138μm，此係厚的。相對於此，在本實施形態中，可輕易地調整固體電解質膜40的膜厚(T)，舉例來說，能夠將膜厚設定為20μm以下。又，藉由LES法來調整處理條件(施加電壓、噴嘴與雷射照射部之間的距離、處理時間等)，能夠容易地調整極細纖維不織布的特性(厚度、纖維直徑、細孔徑等)。特別是，能夠抑制作為支撐體的不織布在固體電解質膜中所占的體積比率，例如可將其設定在10體積%以上且30體積%以下。
如上述般，在本實施形態中，能夠提升固體電解質膜的特性。
(實施例1) 在本實施例中，藉由雷射靜電紡絲(LES)法來製作HDPE的纖維網(亦稱為不織布、纖維束、纖維片)。就LES裝置而言，使用由Kato Tech公司製的靜電紡絲(ES)裝置及鬼塚硝子製的碳酸氣體雷射產生裝置(PIN-30R)所組合而成之裝置。針對用於送出纖維的針頭當，使用20G規格的針頭，並將其作為噴嘴使用。又，LES裝置係被丙烯酸樹脂製的外殼盒所覆蓋，藉由使乾燥空氣流入，將此外殼盒內的氛圍保持在濕度10~30%RH。藉此，能夠消除纖維形成時的溼度影響。
CO2 雷射光的波長係為10.6μm，使用鏡子來反射從裝置水平照射的雷射光束，並照射位於正下方的原料樹脂上。雖然射出時的雷射光束的剖面為纖維直徑6mm的圓形，但能夠藉由光束形狀變換元件(擴束器, Expander)來改變，使得雷射光束的剖面在照射部中係成為纖維軸方向2.1mm、平行於纖維軸的方向13mm。又，使用狹縫將雷射光束的照射直徑設定為纖維軸方向約1.1mm、垂直方向約8.0mm。
原料樹脂(纖維狀)的直徑為0.5mm左右，且噴嘴與收集器之間的距離為80mm，從噴嘴至雷射光中心軸為止的距離為0.7mm，送出速度為40mm/分鍾。使用輥(無旋轉，橫移速度2mm/秒)來作為纖維的收集器(捕集板)，將雷射輸出變更為11~16W，將施加電壓變更為11~24kV，以製作HDPE的纖維網。
圖6係顯示高密度聚乙烯(HDPE)的纖維網形成時的噴嘴前端之外觀的圖(照片)。圖7係為HDPE纖維網的SEM照片。使用SEM(KYENCE，VE-7800)進行形態觀察。為了能夠進行SEM觀測，在觀察之前，使用離子濺鍍器(HITACHI公司製的E-1010)進行金的蒸鍍。使用圖像分析軟體ImageJ，將所獲得之SEM圖像中一根纖維的纖維直徑方向上的2點間距離作為一個點，再藉由測定總計100個點，來求得纖維直徑。纖維直徑係為十幾μm以上。
(實施例2) 在本實施例中，藉由雷射靜電紡絲(LES)法，製作添加有CeNF的HDPE纖維網。就原料樹脂而言，使用添加有CeNF的HDPE並與實施例1相同地來製作纖維網。添加至HDPE的CeNF的添加量係設定為1體積%(CeNF為1體積%，HDPE為99體積%)，且作為CeNF，使用Ceolus FD101(旭化成化學(股)製)。
圖8係顯示添加有CeNF之HDPE纖維網形成時的噴嘴前端之外觀的圖(照片)。圖9係添加有CeNF之HDPE纖維網的SEM照片。添加有CeNF之HDPE的纖維網的纖維直徑係為5μm以下(4μm左右)。
相較於未添加CeNF的實施例1，在本實施例中拉伸變得順暢，且穩定地進行紡絲，而能夠獲得纖維直徑變小且厚度均勻的纖維網。
[全固體電池的製造方法] 參考圖1進行說明的上述全固體電池的製造方法並無限制，舉例來說，可依下述方法來進行製造。圖10係顯示全固體電池的製造步驟的剖面圖。
基於前述之[固體電解質膜的製造方法]，於極細纖維UF之間，形成摻入有固體電解質粒子4AP的固體電解質膜40(圖10(a))。
接著，於固體電解質膜40的上表面側(正極側)上，搭載有正極活性物質3AP與固體電解質材料之混合物，並且進一步地搭載正極集電體30B及進行加壓(按壓)。藉此，於固體電解質膜40的上表面上，形成正極(正極合劑層30A、正極集電體30B)(圖10(b))。
接著，使固體電解質膜40的下表面側(負極側)朝上，並搭載負極活性物質2AP與固體電解質材料之混合物，並且進一步地搭載負極集電體20B及進行加壓(按壓)。藉此，於固體電解質膜40的下表面側(負極側)上，形成負極(負極合劑層20A、負極集電體20B)(圖10(c))。
如上述般，形成由正極集電體30B-正極合劑層30A-固體電解質膜40-負極合劑層20A-負極集電體20B所形成的電極群。
之後，舉例來說，能夠藉由將上述電極群插入電池殼體並密封，來形成全固體電池。
又，在加壓步驟中，亦可於正極集電體30B上，依序層積正極活性物質3AP等、固體電解質膜40、負極活性物質2AP等及負極集電體20B之後，再一併進行加壓。
[全固體電池的運作] 就上述全固體電池而言，於充電過程中，鋰離子係由正極合劑層30A的正極活性物質3AP脫離；而於放電過程當中，從負極合劑層20A的負極活性物質2AP脫離之鋰離子係被嵌入。如此一來，藉由使鋰離子嵌入/脫離，來進行充放電。
如上述般，使用極細纖維不織布UFN作為支撐體，再藉由使用摻入有固體電解質材料(粒子)的固體電解質膜40來製造全固體電池，能夠製得特性良好的全固體電池。具體而言，如前述般，能夠藉由使用極細纖維UF來支撐(固定)微細粒子之固體電解質材料，來增加固體電解質膜40中的固體電解質材料的比例，或者，能夠增加膜表面上的固體電解質材料之占有面積(露出面積)。藉此，能夠提升固體電解質膜40與正極(正極活性物質)或負極(負極活性物質)之間的接觸面積，並可提升全固體電池的特性(輸出特性、充放電特性)。又，能夠藉由極細纖維UF來支撐(固定)微細粒子之固體電解質材料，而能夠減少固體電解質膜40的膜厚，並降低正極與負極間的電阻，且可提升全固體電池的特性(輸出特性、充放電特性)。
以上，雖然基於實施形態及實施例，針對本案發明人所完成之發明進行了具體說明，但本發明並不限於上述實施形態及實施例，能夠在不脫離本發明主旨的範圍內，進行各種變更。
舉例來說，於上述內容中，雖然使用二次電池作為鋰電池來進行示例，但亦可將本發明適用於一次電池。又，於上述內容中，雖然例示了鋰電池，但亦可將本發明適用於其他的全固體電池中。又，於上述內容中，雖然例示了具有羥基(-OH)的CeNF，但亦可使用具有極性基的其他填料(填充劑)。作為填料(填充劑)，可使用無機物或有機物。
1:原料樹脂(樹脂) 2:輥 2AP:負極活性物質 3:噴嘴 3AP:正極活性物質 4AP:固體電解質粒子 5:高電壓產生源 6:收集器 7:接地電位 8:雷射照射部 9:狹縫 10:雷射 20:負極 20A:負極合劑層 20B:負極合劑層 30:正極 30A:正極合劑層 30B:正極集電體 40:固體電解質膜 40A:固體電解質材料 50:固體電解質片體 S:漿料 T:(固體電解質膜)膜厚 T2:(片體)厚度 UF:極細纖維 UFN:極細纖維不織布(不織布)
[圖1]係概略地顯示實施形態之全固體電池之構成的剖面圖。 [圖2]係顯示實施形態之固體電解質膜之製造步驟的圖。 [圖3]係概略地顯示比較例的全固體電池之構成的剖面圖。 [圖4]係顯示比較例之全固體電池之固體電解質片體的製造步驟的圖。 [圖5]係顯示雷射靜電紡絲裝置之構成的示意圖。 [圖6]係顯示高密度聚乙烯(HDPE)的纖維網形成時的噴嘴前端之外觀的圖(照片)。 [圖7]係為HDPE纖維網的SEM照片。 [圖8]係顯示添加有CeNF之HDPE纖維網形成時的噴嘴前端之外觀的圖(照片)。 [圖9]係添加有CeNF之HDPE纖維網的SEM照片。 [圖10]係顯示全固體電池的製造步驟的剖面圖。
4AP:固體電解質粒子
40:固體電解質膜
40A:固體電解質材料
S:漿料
T:膜厚
UF:極細纖維
UFN:不織布

Claims (24)

  1. 一種不織布，其係由纖維而成，其特徵在於，前述纖維係由添加有奈米纖維素的熱塑性聚合物而成。
  2. 如請求項1所述之不織布，其中，前述熱塑性聚合物中的前述奈米纖維素之添加量係為0.1體積%以上且10體積%以下。
  3. 如請求項1所述之不織布，其中，前述奈米纖維素係為纖維素奈米纖維、纖維素奈米晶體或纖維素奈米晶鬚。
  4. 如請求項1所述之不織布，其中，前述熱塑性聚合物的軟化溫度為100℃以上，且其不溶解於有機溶劑。
  5. 如請求項1所述之不織布，其中，前述熱塑性聚合物係選自高密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚偏二氟乙烯、聚醯胺或聚苯硫醚。
  6. 如請求項1所述之不織布，其中，前述纖維的平均纖維直徑為5μm以下。
  7. 一種不織布的製造方法，其係藉由雷射電紡絲法，將如請求項1所述之不織布中的添加有奈米纖維素的熱塑性聚合物熔融並成為纖維狀，來形成不織布。
  8. 一種固體電解質膜，其係包含： 不織布，其係作為支撐體； 固體電解質，其係作為基質成分；其中， 使用如請求項1~6中任一項所述之不織布作為前述不織布。
  9. 如請求項8所述之固體電解質膜，其中，前述固體電解質係具有鋰離子導電性。
  10. 如請求項8所述之固體電解質膜，其中，前述固體電解質係硫化物系固體電解質。
  11. 如請求項8所述之固體電解質膜，其中，前述支撐體在前述固體電解質膜中所占的體積比率為10體積%以上且30體積%以下。
  12. 一種全固體二次電池，其係具有如請求項8~11中任一項所述之固體電解質膜。
  13. 一種固體電解質膜，其係全固體電池用的固體電解質膜，且其係包含： 不織布； 固體電解質粒子，其係摻入於前述不織布中；其中， 前述不織布係具有由含有極性填料的樹脂而成之纖維。
  14. 如請求項13所述之固體電解質膜，其中，前述極性填料係為纖維素。
  15. 如請求項13所述之固體電解質膜，其中，前述樹脂係聚乙烯。
  16. 一種全固體電池用的固體電解質膜的製造方法，其係包含： (a)準備步驟，其係準備不織布，且前述不織布係具有由含有極性填料的樹脂而成之纖維； (b)塗佈步驟，其係於前述不織布上塗佈含有固體電解質粒子的漿料； (c)乾燥步驟，其係針對前述不織布上的前述漿料進行乾燥；及 (d)加壓步驟，其係針對前述不織布上的前述漿料進行加壓。
  17. 如請求項16所述之固體電解質膜的製造方法，其中，前述(a)步驟係藉由雷射電紡絲法，使含有極性填料的樹脂成為纖維狀，來形成前述不織布之步驟。
  18. 如請求項17所述之固體電解質膜的製造方法，其中，前述極性填料係為纖維素。
  19. 一種全固體電池，其係具有正極、負極及固體電解質膜之全固體電池，且其特徵在於： 前述固體電解質膜係被配置於前述正極與前述負極之間，且前述固體電解質膜係具有不織布及被摻入前述不織布之固體電解質粒子；又， 前述不織布係具有由含有極性填料的樹脂而成之纖維。
  20. 如請求項19所述之全固體電池，其中，前述極性填料係為纖維素。
  21. 如請求項19所述之全固體電池，其中，前述樹脂係聚乙烯。
  22. 一種全固體電池的製造方法，其係包含： (a)形成固體電解質膜的步驟； (b)形成正極合劑層的步驟，其係於前述固體電解質的第一面，形成具有正極活性物質的正極合劑層； (c)形成負極合劑層的步驟，其係於前述固體電解質的第二面，形成具有負極活性物質的負極合劑層； 其中，前述(a)步驟係包括： (a1)準備步驟，其係準備不織布，且前述不織布係具有由含有極性填料的樹脂而成之纖維； (a2)塗佈步驟，其係於前述不織布上塗佈含有固體電解質粒子的漿料； (a3)乾燥步驟，其係針對前述不織布上的前述漿料進行乾燥；及 (a4)加壓步驟，其係針對前述不織布上的前述漿料進行加壓。
  23. 如請求項22所述之全固體電池的製造方法，其中，前述(a1)步驟係藉由雷射電紡絲法，使含有極性填料的樹脂成為纖維狀，來形成前述不織布之步驟。
  24. 如請求項23所述之全固體電池的製造方法，前述極性填料係為纖維素。
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