TW202041370A - 覆金屬積層板及電路基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種覆金屬積層板，其包括即便在絕緣樹脂層的厚度薄的情況下，也具有高的尺寸穩定性與面內各向同性，且與金屬層的黏接性優異的絕緣樹脂層，並且覆金屬積層板及蝕刻金屬層後的膜的捲曲也得到抑制。一種覆金屬積層板，其包括絕緣樹脂層及積層於所述絕緣樹脂層的單面的金屬層，且絕緣樹脂層具有由非熱塑性聚醯亞胺構成的非熱塑性聚醯亞胺層、及與非熱塑性聚醯亞胺層的至少一面相接設置的由熱塑性聚醯亞胺構成的熱塑性聚醯亞胺層。熱塑性聚醯亞胺層介隔存在於金屬層與非熱塑性聚醯亞胺層之間，絕緣樹脂層的厚度為2 μm以上且15 μm以下的範圍內，並且厚度方向的雙折射Δn（xy-z）為0.080～0.140的範圍內。

Description

覆金屬積層板及電路基板
本發明是有關於一種覆金屬積層板及電路基板。
近年來，伴隨電子設備的小型化、輕量化、省空間化的發展，對薄且輕量、具有可撓性、即便反覆彎曲仍具有優異耐久性的柔性印刷布線板（Flexible Printed Circuits，FPC）的需要正在增加。FPC即便在有限的空間內仍可實現立體且高密度的安裝，因此，其用途正擴大到例如硬碟驅動器（Hard Disk Drive，HDD）、數位多功能光碟（Digital Versatile Disc，DVD）、手機、智能手機等電子設備的可動部分的布線或電纜（cable）、連接器（connector）等零件。
FPC是通過對具有金屬層與絕緣樹脂層的覆金屬積層板的金屬層進行蝕刻並加以布線加工而製造。在對覆金屬積層板進行的光刻（photolithography）製程或安裝FPC的過程中，進行接合、切斷、曝光、蝕刻等各種加工。這些製程中的加工精度在維持搭載有FPC的電子設備的可靠性方面變得重要。但是，覆金屬積層板具有將熱膨脹係數（以下有時記載為「CTE」）不同的金屬層與絕緣樹脂層積層而成的結構，因此因金屬層與絕緣樹脂層的熱膨脹係數（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）的差而在層間產生應力。所述應力在蝕刻金屬層而進行布線加工時被釋放，由此發生伸縮，成為使布線圖案的尺寸發生變化的主要原因。因此，最終在FPC的階段發生尺寸變化，成為引起布線間或布線與端子的連接不良的原因，從而使電路基板的可靠性或良率降低。因此，在作為電路基板材料的覆金屬積層板中，尺寸穩定性是非常重要的特性。
預計今後電子設備會進一步高功能化、小型化。因此，認為例如以將FPC多層化的狀態使用的需求提高。另外，與手機、智能手機等電子設備的框體的薄型化對應，電路基板本身也要求更薄的傾向提高。在電路基板中，當絕緣樹脂層的厚度變薄時，為了匹配阻抗，而需要更微細的布線加工，因此需要將尺寸穩定性提高至以往以上，也抑制捲曲。另外，當加工為微細布線時，為了不使布線自基板剝離，也要求密接性。 因此，對於FPC等電路基板的絕緣樹脂層而言，以下特性的要求比以往更嚴格。 ·厚度的薄化、 ·低熱膨脹性（高尺寸穩定性）、 ·面內的各向異性減低（各向同性）、 ·低捲曲性（覆金屬積層板狀態、蝕刻後的膜的狀態這兩者）、 ·對於金屬層的黏接性等。 若成為絕緣樹脂層的厚度為15 μm以下、特別是12 μm以下的極薄層，則在滿足厚度以外的要求特性的基礎上，無法應用以往的設計思想，需要與以往不同的方法。
作為覆金屬積層板，廣泛使用將銅箔與聚醯亞胺層積層而成的覆銅積層板（Copper-Clad Laminate，CCL）。提出了可應用於所述CCL的絕緣樹脂層的厚度10 μm以下的單層聚醯亞胺膜（專利文獻1～專利文獻3）。 但是，關於專利文獻1～專利文獻3所提出的聚醯亞胺膜，缺乏與面內的各向異性減低（各向同性）相關的記載，另外，由於是單層的聚醯亞胺膜，因此在與金屬層積層時使用黏接劑等的情況下，絕緣樹脂層的總厚度變厚，因此就厚度的薄化的觀點而言，有改善的餘地。
另外，作為不經由黏接層的覆金屬積層板，也提出了具有包含三層聚醯亞胺層的絕緣樹脂層的覆金屬積層板（專利文獻4）。但是，專利文獻4涉及吸濕後的耐焊料性的改善，關於三層聚醯亞胺層的合計厚度為12 μm以下的絕緣樹脂層，既無公開也無暗示，就厚度的進一步薄化的觀點而言，有改善的餘地。進而，關於覆金屬積層板或蝕刻後的膜的翹曲（捲曲），也缺乏記載。 作為覆金屬積層板或蝕刻後的膜的捲曲改善的方法，也提出了以下覆金屬積層板：在低熱膨脹性聚醯亞胺層的兩側設置高熱膨脹性聚醯亞胺層，通過控制高熱膨脹性聚醯亞胺層的厚度比來控制膜的捲曲（專利文獻5）。但是，絕緣樹脂層均為25 μm左右，關於厚度變薄時的控制技術，也缺乏記載。
另外，也提出了可通過控制CTE及0°延遲等來減低高溫加工時的尺寸變化的厚度為25 μm左右的聚醯亞胺膜（專利文獻6）。但是，關於0°延遲，厚度越薄，越難以發現差異，作為物性評價的指標，有改善的餘地。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-186031號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-196467號公報 [專利文獻3]日本專利特開2017-145325號公報 [專利文獻4]日本專利特開2016-141152號公報 [專利文獻5]日本專利特開2006-306086號公報 [專利文獻6]日本專利特開2017-200759號公報
[發明所要解決的問題] 本發明的目的為提供一種覆金屬積層板，其包括即便在絕緣樹脂層的厚度薄的情況下，也具有高的尺寸穩定性與面內各向同性，且與金屬層的黏接性優異的絕緣樹脂層，並且覆金屬積層板的狀態及蝕刻金屬層後的膜的狀態的捲曲也得到抑制。 [解決問題的技術手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，通過對絕緣樹脂層的面內方向與厚度方向的雙折射Δn（xy-z）進行控制而可解決所述問題，從而完成了本發明。
即，本發明的覆金屬積層板為包括絕緣樹脂層及積層於所述絕緣樹脂層的單面的金屬層的覆金屬積層板。 本發明的覆金屬積層板的所述絕緣樹脂層具有由非熱塑性聚醯亞胺構成的非熱塑性聚醯亞胺層、及與所述非熱塑性聚醯亞胺層的至少一面相接設置的由熱塑性聚醯亞胺構成的熱塑性聚醯亞胺層。 而且，本發明的覆金屬積層板的特徵在於：所述熱塑性聚醯亞胺層介隔存在於所述金屬層與所述非熱塑性聚醯亞胺層之間，所述絕緣樹脂層的厚度為2 μm以上且15 μm以下的範圍內，並且厚度方向的雙折射Δn（xy-z）為0.080～0.140的範圍內。
在本發明的覆金屬積層板中，可為：所述非熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基，且相對於所有二胺殘基的100莫耳份，含有50莫耳份以上的由下述式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。
[化1]
Figure 02_image001
在式（1）中，R獨立地表示鹵素原子、或碳數1～6的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或者可經碳數1～6的一價烴基或烷氧基取代的苯基或苯氧基，n1 獨立地表示0～4的整數，n2 表示0～1的整數。
本發明的覆金屬積層板中，所述絕緣樹脂層也可具有由所述非熱塑性聚醯亞胺構成的非熱塑性聚醯亞胺層、及與所述非熱塑性聚醯亞胺層的兩側相接設置的由熱塑性聚醯亞胺構成的熱塑性聚醯亞胺層。 而且，本發明的覆金屬積層板中，可為：當將設置於與所述金屬層相接的一側的所述熱塑性聚醯亞胺層的厚度設為T1、將所述非熱塑性聚醯亞胺層的厚度設為T2、將設置於與所述金屬層相反的一側的所述熱塑性聚醯亞胺層的厚度設為T3時，T1、T2、T3的厚度滿足以下的關係式（1）及關係式（2）。 （1）0.8≦T3/T1＜1.4 （2）0.20＜（T1+T3）/（T1+T2+T3）≦0.50
本發明的覆金屬積層板中，可為：所述絕緣樹脂層的CTE可為15 ppm/K以上且30 ppm/K以下的範圍內，所述絕緣樹脂層的縱向（Machine Direction，MD）方向的CTE（CTEMD ）與橫向（Transverse Direction，TD）方向的CTE（CTETD ）滿足下式（i）的關係。 ｜（CTEMD -CTETD ）/（CTEMD +CTETD ）｜≦0.05  …（i）
本發明的覆金屬積層板中，所述覆金屬積層板的寬度可為470 mm以上且所述絕緣樹脂層的厚度的偏差可為±0.5 μm的範圍內。
本發明的覆金屬積層板中，在將所述金屬層蝕刻去除而獲得的絕緣樹脂膜中，將在23℃、濕度50%RH的條件下，調濕24小時後的50 mm見方的所述絕緣樹脂膜以其中央部的凸面與平坦的面相接的方式靜置時，算出四角的浮起量的平均值而獲得的捲曲量可為10 mm以下。
本發明的覆金屬積層板中，相對於所述非熱塑性聚醯亞胺中所含的所有二胺殘基的100莫耳份，由所述通式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基可為50莫耳份～99莫耳份的範圍內，且由下述通式（2）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基可為1莫耳份～50莫耳份的範圍內。
[化2]
Figure 02_image003
在式（2）中，R獨立地表示鹵素原子、或碳數1～6的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或者可經碳數1～6的一價烴基或烷氧基取代的苯基或苯氧基， Z1 獨立地表示單鍵、選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-SO2 -或-NH-中的二價基， n3 獨立地表示0～4的整數，n4 表示0～2的整數。 其中，Z1 的至少一個表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-SO2 -或-NH-中的二價基。
本發明的覆金屬積層板也可還包括以所述絕緣樹脂層為基準而在與所述金屬層相反的一側積層於所述絕緣樹脂層的其他金屬層。
本發明的電路基板是將所述任一覆金屬積層板的所述金屬層加工為布線而成。 [發明的效果]
本發明的覆金屬積層板包括絕緣樹脂層的厚度薄且具有高的尺寸穩定性與面內各向同性、對於金屬層的黏接性優異的絕緣樹脂層，且捲曲也得到抑制。因此，在對FPC等進行電路加工時，絕緣樹脂層的尺寸穩定性優異，捲曲也不易產生。另外，由於絕緣樹脂層的厚度薄，因此當應用於多層基板時，可減低總厚度，可實現高密度安裝。另外，由於絕緣樹脂層的厚度薄且對於金屬層的黏接性也優異，因此來自安裝於電路上的功率器件或發光二極管（light-emitting diode，LED）元件的放熱性也優異，即便在高熱環境下，也可確保黏接性。因此，本發明的覆金屬積層板對於要求放熱性的用途而言也有用。
接著，對本發明的實施方式進行說明。
＜覆金屬積層板＞ 本實施方式的覆金屬積層板包括絕緣樹脂層及積層於所述絕緣樹脂層的至少單面的金屬層。此外，本實施方式的覆金屬積層板也可為在絕緣樹脂層的單側具有金屬層的單面覆金屬積層板，也可為在絕緣樹脂層的兩側具有金屬層的兩面覆金屬積層板。
＜絕緣樹脂層＞ 在本實施方式的覆金屬積層板中，絕緣樹脂層在非熱塑性聚醯亞胺層的至少一面中具有熱塑性聚醯亞胺層。即，熱塑性聚醯亞胺層可設置於非熱塑性聚醯亞胺層的單面或兩面。另外，熱塑性聚醯亞胺層介隔存在於金屬層與非熱塑性聚醯亞胺層之間。即，金屬層與熱塑性聚醯亞胺層的面相接地積層。這裡，所謂非熱塑性聚醯亞胺通常為即便加熱產生軟化也不顯示出黏接性的聚醯亞胺，而本發明中是指使用動態黏彈性測定裝置（動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA））所測定的30℃下的儲存彈性係數為1.0×109 Pa以上、360℃下的儲存彈性係數為1.0×108 Pa以上的聚醯亞胺。另外，所謂熱塑性聚醯亞胺通常為可明確地確認到玻璃化轉變溫度（Tg）的聚醯亞胺，而本發明中是指使用DMA所測定的30℃下的儲存彈性係數為1.0×109 Pa以上、360℃下的儲存彈性係數小於1.0×108 Pa的聚醯亞胺。
絕緣樹脂層可為熱塑性聚醯亞胺層與非熱塑性聚醯亞胺層的兩層結構，優選為自與金屬層相接的一側起依序積層有熱塑性聚醯亞胺層、非熱塑性聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層的三層結構。例如，在通過澆鑄（cast）法來形成絕緣樹脂層的情況下，可為自澆鑄面側起依序積層有熱塑性聚醯亞胺層與非熱塑性聚醯亞胺層的兩層結構，也可為自澆鑄面側起依序積層有熱塑性聚醯亞胺層、非熱塑性聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層的三層結構，優選為三層結構。所謂這裡所述的「澆鑄面」表示形成聚醯亞胺層時的支撐體側的面。支撐體可為覆金屬積層板的金屬層，也可為形成凝膠膜等時的支撐體。此外，在絕緣樹脂層中，與澆鑄面相反的一側的面記載為「層壓面」，在並無特別記載的情況下，可在層壓面積層金屬層，也可不積層。
＜絕緣樹脂層的厚度與厚度方向的雙折射Δn（xy-z）＞ 為了確保尺寸穩定性，多數情況在覆金屬積層板中包含低CTE的非熱塑性聚醯亞胺層，但非熱塑性聚醯亞胺層的CTE有厚度越薄，CTE越降低的傾向。所述行為在澆鑄法中特別明顯，作為理由，可列舉：在加熱處理的過程中，厚度越薄，樹脂層中所存在的溶劑的揮發越被促進，越進行分子的配向。伴隨所述行為，認為厚度越薄，厚度方向的配向差也越小。 因此，即便將以往技術中的厚度25 μm左右的聚醯亞胺層的熱塑性層/非熱塑性層的厚度比直接應用於薄的絕緣樹脂層，也進行低CTE化，因此產生金屬層與樹脂層的CTE失配，尺寸穩定性惡化。進而，在包含熱塑性層/非熱塑性層的聚醯亞胺膜的情況下，非熱塑性層的厚度方向上的配向分布發生變化，因此若為與以往相同的熱塑性層/非熱塑性層的厚度比，則膜中產生捲曲。 即，極薄的絕緣樹脂層中，就提高電路加工後的尺寸穩定性並抑制捲曲的觀點而言，要求與以往技術不同的設計思想。
為了提高電路加工後的尺寸穩定性並抑制捲曲，需要在考慮由薄化引起的低CTE化及厚度方向上的配向分布的變化的基礎上，控制熱塑性層/非熱塑性層的厚度比，包含各層的CTE在內而取得平衡，特別是在薄的區域中，各層的分離變得困難，因此難以把握各層的CTE。 進而，在利用澆鑄法來製作絕緣樹脂層的情況下，由於溶劑的透過方向為一方向，因此即便是同一材質、同一厚度，CTE也因積層順序而成為不同的值。因此，利用澆鑄法而形成的絕緣樹脂層的各層的CTE會與對以與各層相同材質、相同厚度另行製作的聚醯亞胺膜進行測定而獲得的CTE的值不同。
因此，對各層的平衡進行了努力研究，結果發現，通過利用厚度方向的雙折射Δn（xy-z）來評價分子的配向性與熱塑性層/非熱塑性層的厚度比，並控制於規定範圍內，可抑制尺寸穩定性與膜捲曲。這裡，所謂「厚度方向的雙折射Δn（xy-z）」是聚醯亞胺膜中的面內方向（xy平面）的折射率Nxy和與面內方向正交的剖面方向（z方向）的折射率Nz的差。 越進行分子配向，分子在面內方向上排列的傾向越強，因此Δn（xy-z）變大，在未進行配向的情況下，Δn（xy-z）變小。另外，非熱塑性層的比例越大，Δn（xy-z）也越大。 因此，通過利用Δn（xy-z）來評價分子的配向程度與熱塑性層/非熱塑性層的厚度比，並控制於規定範圍內，可提高尺寸穩定性，抑制膜捲曲。
就此種觀點而言，本實施方式的覆金屬積層板的絕緣樹脂層的厚度為2 μm以上且15 μm以下的範圍內，且將厚度方向的雙折射Δn（xy-z）控制於0.080以上且0.140以下的範圍內。 絕緣樹脂層的厚度可根據使用目的而設定為規定範圍內的厚度，若絕緣樹脂層的厚度不滿所述下限值，則有時產生無法確保電絕緣性或因操作性的降低而在製造製程中難以處理等問題。另一方面，若絕緣樹脂層的厚度超過所述上限值，則FPC等電路基板的薄型化或高密度的安裝變得困難。由於厚度越薄，現有設計的應用越困難，因此本發明的效果在應用於厚度薄的區域的情況下發揮得更大。 另外，若厚度方向的雙折射Δn（xy-z）小於0.080，則未充分進行配向，因此成為尺寸穩定性惡化的原因，也容易產生厚度方向的配向差，因此作為膜，也容易產生捲曲。另一方面，若厚度方向的雙折射Δn（xy-z）超出0.140，則CTE過度降低，因與金屬箔的CTE的不匹配而電路加工後的尺寸穩定性惡化。
厚度方向的雙折射Δn（xy-z）優選為0.090以上且0.140以下，更優選為0.090以上且0.130以下，最優選為0.090以上且0.120以下。通過將雙折射Δn（xy-z）控制於所述規定範圍內，可抑制作為膜的捲曲與由金屬層與樹脂層的失配引起的尺寸穩定性的降低，即便是絕緣樹脂層的厚度為15 μm以下、例如12 μm以下的薄膜，也可確保電路加工時的良好的操作性與微細布線的尺寸精度。
絕緣樹脂層的厚度為15 μm以下，優選為12 μm以下，更優選為9 μm以下，進而優選為5 μm以下。通過絕緣樹脂層的厚度為15 μm以下，優選為12 μm以下，更優選為9 μm以下，進而優選為5 μm以下，可製作極薄的電路基板。因此，對於薄框體內等的折疊布線或多層布線等的應用自由度變高，可實現高密度安裝。
另外，在本實施方式中，當將平均厚度設為T μm時，絕緣樹脂層的厚度的偏差優選為T±0.5 μm的範圍內，更優選為T±0.3 μm的範圍內。若厚度的偏差超過T±0.5 μm，則有時難以控制厚度方向的雙折射Δn（xy-z）。
＜熱塑性層與非熱塑性層的厚度比率＞ 在以往設計中，通過所述厚度方向的配向差來促進層壓面側的配向，因此如專利文獻5（日本專利特開2006-306086號公報）那樣，在25 μm左右的厚度的情況下，通過使層壓面側的熱塑性聚醯亞胺層的厚度稍厚來抑制作為膜的捲曲。但是，若聚醯亞胺層的厚度變薄為15 μm以下、特別是12 μm以下，則配向的分布接近均勻，因此與以往設計相比，需要增大澆鑄面側的熱塑性聚醯亞胺層的厚度比率。 就此種觀點而言，為了抑制捲曲並提高電路加工後的尺寸穩定性，在單面覆金屬積層板中，當將存在於與金屬層相接的一側（澆鑄面側）的熱塑性聚醯亞胺層的厚度設為T1、將非熱塑性聚醯亞胺層的厚度設為T2、將存在於與金屬層相反的一側（層壓面側）的熱塑性聚醯亞胺層的厚度設為T3時，T3/T1優選為0.8以上且小於1.4的範圍內。特別是，當絕緣樹脂層的厚度超過9 μm且為12 μm以下時，T3/T1更優選為0.8以上且1.3以下的範圍內，當絕緣樹脂層的厚度為2 μm以上且9 μm以下時，T3/T1最優選為0.9以上且1.3以下的範圍內。 若比率T3/T1小於0.8，則澆鑄面側的熱塑性聚醯亞胺層的影響變得過大，因此產生膜向澆鑄面側的捲曲。另一方面，若比率T3/T1為1.4以上，則層壓面側的熱塑性聚醯亞胺層的影響變得過大，因此產生膜向層壓面側的捲曲。 此外，在覆金屬積層板為在絕緣樹脂層的兩側積層有金屬層的兩面覆金屬積層板的情況下，當通過蝕刻來去除單側的金屬層而形成兩種單面覆金屬積層板時，只要任一單面覆金屬積層板滿足所述比率T3/T1的關係即可。
進而，作為非熱塑性聚醯亞胺層與熱塑性聚醯亞胺層的平衡，也需要通過利用所述薄化的配向促進，與以往設計相比進一步增厚熱塑性聚醯亞胺層。因此，表示熱塑性聚醯亞胺層相對於聚醯亞胺層的比例的（T1+T3）/（T1+T2+T3）設為超出0.20且為0.50以下的範圍內。特別是，當絕緣樹脂層的厚度超過9 μm且為12 μm以下時，（T1+T3）/（T1+T2+T3）更優選為0.25以上且0.50以下的範圍內，當絕緣樹脂層的厚度為2 μm以上且9 μm以下時，（T1+T3）/（T1+T2+T3）最優選為0.30以上且0.50以下的範圍內。 在（T1+T3）/（T1+T2+T3）超過0.50的情況下，非熱塑性聚醯亞胺層的厚度過小，因此有絕緣樹脂層的CTE變大而超過30 ppm/K的傾向。另一方面，若（T1+T3）/（T1+T2+T3）為0.20以下，則非熱塑性聚醯亞胺層的厚度過大，因此有絕緣樹脂層的CTE變小而低於15 ppm/K的傾向。
＜CTE＞ 關於本實施方式的覆金屬積層板，為了抑制捲曲並提高電路加工後的尺寸穩定性，重要的是絕緣樹脂層的CTE為15 ppm/K以上且30 ppm/K以下的範圍內，優選為以15 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內為宜。若CTE小於15 ppm/K或超過30 ppm/K，則發生作為覆金屬積層板的捲曲的產生或電路加工後的尺寸穩定性降低等不良情況。
另外，絕緣樹脂層的MD方向（長度方向/搬送方向）的CTE（CTEMD ）與TD方向（寬度方向）的CTE（CTETD ）優選為滿足下式（i）的關係。滿足下式（i）的情況是指MD方向與TD方向的CTE相對於MD方向與TD方向的CTE的平均值（CTEAVE ）的偏移為5%以下，各向異性少。若絕緣樹脂層的MD方向與TD方向的各向異性變大，則對尺寸穩定性帶來不良影響，因此式（i）中的左邊的值越小越好。換言之，在滿足式（i）的情況下，也滿足下式（iii）及式（iv）的任一者。 ｜（CTEMD -CTETD ）/（CTEMD +CTETD ）｜≦0.05  …（i） CTEAVE =（CTEMD +CTETD ）/2 …（ii） ｜（CTEMD -CTEAVE ）/（CTEAVE ）｜≦0.05 …（iii） ｜（CTETD -CTEAVE ）/（CTEAVE ）｜≦0.05  …（iv）
在絕緣樹脂層中，非熱塑性聚醯亞胺層構成低熱膨脹性的聚醯亞胺層，熱塑性聚醯亞胺層構成高熱膨脹性的聚醯亞胺層。這裡，低熱膨脹性的聚醯亞胺層是指CTE優選為0 ppm/K以上且20 ppm/K以下的範圍內、更優選為0 ppm/K以上且15 ppm/K以下的範圍內的聚醯亞胺層。另外，高熱膨脹性的聚醯亞胺層是指CTE優選為35 ppm/K以上、更優選為35 ppm/K以上且80 ppm/K以下的範圍內、進而優選為35 ppm/K以上且70 ppm/K以下的範圍內的聚醯亞胺層。聚醯亞胺層可通過適當變更所使用的原料的組合、厚度、乾燥/硬化條件而製成具有所期望的CTE的聚醯亞胺層。
在本實施方式的覆金屬積層板中，絕緣樹脂層優選為通過依次塗布熱塑性或非熱塑性聚醯亞胺的溶液或前體的溶液的澆鑄法來形成。在澆鑄法的情況下，容易製作包含多個聚醯亞胺層的厚度15 μm以下、特別是12 μm以下的極薄的絕緣樹脂層。相對於此，例如在拉幅機法的情況下，為了製作厚度15 μm以下、特別是12 μm以下的絕緣樹脂層，需要延伸薄膜，因此容易產生斷裂或龜裂，技術難度高。進而，面內的厚度或CTE容易產生偏差，MD方向與TD方向的CTE也容易產生各向異性。
（非熱塑性聚醯亞胺） 在本實施方式中，優選為構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基，且這些殘基均包含芳香族基。認為通過非熱塑性聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基及二胺殘基均包含芳香族基，而容易形成非熱塑性聚醯亞胺的秩序結構，從而有助於尺寸穩定性提高。
此外，在本發明中，所謂四羧酸殘基表示由四羧酸二酐衍生的四價基，所謂二胺殘基表示由二胺化合物衍生的二價基。另外，關於「二胺化合物」，末端的兩個氨基中的氫原子可經取代，例如可為-NR3 R4 （這裡，R3 、R4 獨立地表示烷基等任意的取代基）。
相對於所有二胺殘基的100莫耳份，本實施方式的覆金屬積層板中所含的非熱塑性聚醯亞胺優選為含有50莫耳份以上的下述通式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。
[化1]
Figure 02_image001
[在式（1）中，R獨立地表示鹵素原子、或碳數1～6的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或者可經碳數1～6的一價烴基或烷氧基取代的苯基或苯氧基，n1 獨立地表示0～4的整數，n2 表示0～1的整數]
由通式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基容易形成秩序結構，進行低CTE化，因此可提高尺寸穩定性。另外，由於包含兩個以上的苯環，因此對於降低醯亞胺基濃度、低吸濕化也有幫助的情況在提高尺寸穩定性的方面也有利。就此種觀點而言，相對於非熱塑性聚醯亞胺中所含的所有二胺殘基的100莫耳份，由通式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基優選為含有50莫耳份以上，更優選為在60莫耳份～100莫耳份的範圍內含有。若小於50莫耳份，則CTE增大，尺寸穩定性惡化。
作為由通式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基的優選的具體例，可列舉由以下的二胺化合物衍生的二胺殘基：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-TB）、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-EB）、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-EOB）、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-dipropoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-POB）、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-NPB）、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl，VAB）、4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯（4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl，TFMB）、4,4''-二氨基-對三聯苯（4,4''-diamino-p-terphenyl，DATP）等。這些中，可列舉2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（m-TB）、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基聯苯（m-EB）、4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯（TFMB）、4,4''-二氨基-對三聯苯（DATP）作為優選者，特別是2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（m-TB）容易形成秩序結構且降低醯亞胺基濃度並降低吸濕率，因此最優選。
另外，為了降低絕緣樹脂層的彈性係數、提高伸長率及耐彎折性等，優選為非熱塑性聚醯亞胺包含由下述通式（2）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。
[化2]
Figure 02_image003
其中，在式（2）中，R獨立地表示鹵素原子、或碳數1～6的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或者可經碳數1～6的一價烴基或烷氧基取代的苯基或苯氧基， Z1 獨立地表示單鍵、選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-SO2 -或-NH-中的二價基， n3 獨立地表示0～4的整數，n4 表示0～2的整數。 其中，Z1 的至少一個表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-SO2 -或-NH-中的二價基。
由通式（2）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基具有具彎曲性的部位，因此可對絕緣樹脂層賦予柔軟性。根據此種觀點而言，相對於非熱塑性聚醯亞胺中所含的所有二胺殘基的100莫耳份，由通式（2）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基更優選為在1莫耳份～50莫耳份的範圍內含有，最優選為在1莫耳份～40莫耳份的範圍內含有。若超過50莫耳份而含有，則CTE增大，尺寸穩定性惡化。另外，在含量小於1莫耳份的情況下，柔軟性惡化，因此彎曲特性惡化。另外，在非熱塑性聚醯亞胺含有由所述通式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基與由通式（2）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基這兩者的情況下，相對於非熱塑性聚醯亞胺中所含的所有二胺殘基的100莫耳份，由通式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基的含量更優選為設為50莫耳份～99莫耳份的範圍內，最優選為設為60莫耳份～99莫耳份的範圍內。
作為通式（2）所表示的二胺化合物的優選的具體例，例如可列舉：3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基碸、3,3-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-雙氨基)二苯基胺、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R）、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-Q）、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯（1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB）、4,4'-[2-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲醯苯胺、4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-亞苯基氧基)]雙苯胺、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚（bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮（bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK）、雙[4-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)]聯苯、2,2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷（2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane，BAPP）等。這些中，優選為通式（2）中的n3 為0者，例如優選為4,4'-二氨基二苯基醚（4,4'-diamino diphenyl ether，4,4'-DAPE）、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（TPE-R）、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯（APB）、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯（TPE-Q）、2,2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷（BAPP）。
其中，只要不阻礙本發明的目的，則也可並用通常使用的其他二胺作為聚醯亞胺的原料。作為其他二胺，例如可列舉對苯二胺（p-phenylenediamine，p-PDA）、間苯二胺（m-phenylenediamine，m-PDA）等。
非熱塑性聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基並無特別限制，例如可优選地列舉由均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）衍生的四羧酸殘基（以下也稱為PMDA殘基）、由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA）衍生的四羧酸殘基（以下也稱為BPDA殘基）。這些四羧酸殘基可容易形成秩序結構。另外，PMDA殘基為發揮控制CTE與控制玻璃化轉變溫度的作用的殘基。進而，關於BPDA殘基，由於四羧酸殘基中不存在極性基且分子量比較大，因此也可期待降低非熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度並抑制絕緣樹脂層的吸濕的效果。就此種觀點而言，相對於非熱塑性聚醯亞胺中所含的所有四羧酸殘基的100莫耳份，PMDA殘基和/或BPDA殘基的合計量以優選為50莫耳份以上、更優選為60莫耳份～100莫耳份的範圍內、最優選為80莫耳份～100莫耳份的範圍內為宜。若含量小於50莫耳份，則CTE增大，尺寸穩定性惡化。
作為非熱塑性聚醯亞胺中所含的其他四羧酸殘基，例如可列舉由以下的芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基：2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
通過選定所述酸酐及二胺的種類或使用兩種以上的酸酐或二胺時的各自的莫耳比，可控制非熱塑性聚醯亞胺的CTE、韌性、熱膨脹性、黏接性、玻璃化轉變溫度（Tg）等。另外，在於非熱塑性聚醯亞胺中具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，可以嵌段的形式存在，也可無規地存在，優選為無規地存在。
非熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度優選為35重量%以下。這裡，「醯亞胺基濃度」是指聚醯亞胺中的醯亞胺基部（-(CO)2 -N-）的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量所得的值。若醯亞胺基濃度超過35重量%，則樹脂自身的分子量變小，並且因極性基的增加而低吸濕性也惡化。通過選擇所述酸酐與二胺化合物的組合來控制非熱塑性聚醯亞胺中的分子的配向性，由此抑制伴隨醯亞胺基濃度降低的CTE的增加，從而確保低吸濕性。
非熱塑性聚醯亞胺的重量平均分子量例如優選為10,000～400,000的範圍內，更優選為50,000～350,000的範圍內。若重量平均分子量小於10,000，則有絕緣樹脂層的強度降低且容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過400,000，則有黏度過度地增加而在塗敷作業時容易產生厚度不均、條紋等不良的傾向。
（熱塑性聚醯亞胺） 在本實施方式中，優選為構成熱塑性聚醯亞胺層的熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基，且這些殘基均包含芳香族基。通過熱塑性聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基及二胺殘基均包含芳香族基，可確保耐熱性。
在本實施方式中，作為熱塑性聚醯亞胺中所含的二胺殘基，優選為含有由所述通式（2）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。相對於所有二胺殘基的100莫耳份，由通式（2）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基優選為50莫耳份以上，更優選為70莫耳份～100莫耳份的範圍內，最優選為80莫耳份～100莫耳份的範圍內。通過相對於所有二胺殘基的100莫耳份，包含50莫耳份以上的由通式（2）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基，可對熱塑性聚醯亞胺層賦予柔軟性與黏接性，作為相對於金屬層的黏接層發揮功能。另外，由通式（2）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基中，特優選為4,4'-二氨基二苯基醚（4,4'-DAPE）、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（TPE-R）、2,2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷（BAPP）。由這些二胺化合物衍生的二胺殘基具有具彎曲性的部位，因此可使絕緣樹脂層的彈性係數降低並賦予柔軟性。
在本實施方式中，作為熱塑性聚醯亞胺中所含的由所述通式（2）以外的二胺化合物衍生的二胺殘基，例如可列舉由以下的二胺化合物衍生的二胺殘基：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（m-TB）、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基聯苯（m-EB）、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基聯苯（m-EOB）、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基聯苯（m-POB）、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基聯苯（m-NPB）、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基聯苯（VAB）、4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯（TFMB）、對苯二胺（p-PDA）、間苯二胺（m-PDA）等。
熱塑性聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基並無特別限制，例如可優選地列舉由均苯四甲酸二酐（PMDA）衍生的四羧酸殘基（以下也稱為PMDA殘基）、由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA）衍生的四羧酸殘基（以下也稱為BPDA殘基）、由3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基（以下也稱為BTDA殘基）。這些四羧酸殘基可容易形成秩序結構，減小高溫環境下的尺寸變化率。另外，PMDA殘基為發揮控制CTE與控制玻璃化轉變溫度的作用的殘基。進而，關於BPDA殘基，由於四羧酸殘基中不存在極性基且分子量比較大，因此也可期待降低熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度並抑制絕緣樹脂層的吸濕的效果。進而，BTDA殘基具有適度的彎曲性，因此可不大幅增加CTE地賦予柔軟性。就此種觀點而言，相對於熱塑性聚醯亞胺中所含的所有四羧酸殘基的100莫耳份，PMDA殘基、BPDA殘基和/或BTDA殘基的合計量以優選為50莫耳份以上、更優選為60莫耳份～100莫耳份的範圍內、最優選為80莫耳份～100莫耳份的範圍內為宜。
作為熱塑性聚醯亞胺中所含的其他四羧酸殘基，可列舉由與所述非熱塑性聚醯亞胺中所例示者同樣的芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基。
在熱塑性聚醯亞胺中，通過選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類或含有兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基時的各自的莫耳比，可控制CTE、拉伸彈性係數、玻璃化轉變溫度等。另外，在於熱塑性聚醯亞胺中具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，可以嵌段的形式存在，也可無規地存在，優選為無規地存在。
熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度優選為35重量%以下。這裡，「醯亞胺基濃度」是指聚醯亞胺中的醯亞胺基部（-(CO)2 -N-）的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量所得的值。若醯亞胺基濃度超過35重量%，則樹脂自身的分子量變小，並且因極性基的增加而低吸濕性也惡化。通過選擇所述酸酐與二胺化合物的組合來控制熱塑性聚醯亞胺中的分子的配向性，由此抑制伴隨醯亞胺基濃度降低的CTE的增加，從而確保低吸濕性。
熱塑性聚醯亞胺的重量平均分子量例如優選為10,000～600,000的範圍內，更優選為50,000～500,000的範圍內。若重量平均分子量小於10,000，則有絕緣樹脂層的強度降低且容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過600,000，則有黏度過度地增加而在塗敷作業時容易產生厚度不均、條紋等不良的傾向。
（非熱塑性聚醯亞胺及熱塑性聚醯亞胺的合成） 通常，聚醯亞胺可通過以下方式來製造：使四羧酸二酐與二胺化合物在溶劑中反應，生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如，使四羧酸二酐與二胺化合物以大致等莫耳溶解在有機溶劑中，在0℃～100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘～24小時而進行聚合反應，由此獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。反應時，以所生成的前體在有機溶劑中成為5重量%～30重量%的範圍內、優選為6重量%～20重量%的範圍內的方式將反應成分溶解。作為聚合反應中所使用的有機溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚（triglyme）、甲酚等。也可將這些溶劑並用兩種以上來使用，進而也可並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，此種有機溶劑的使用量並無特別限制，優選為調整為通過聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%～30重量%左右的使用量而使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是以反應溶劑溶液的形式使用，視需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶劑。另外，聚醯胺酸通常溶劑可溶性優異，因此可有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度優選為500 cps～100,000 cps的範圍內。若偏離所述範圍，則利用塗布機等進行塗敷作業時，膜中容易產生厚度不均、條紋等不良。使聚醯胺酸加以醯亞胺化的方法並無特別限制，例如可優選地採用在所述溶劑中且在80℃～400℃的範圍內的溫度條件下歷時1小時～24小時進行加熱等熱處理。
＜金屬層＞ 作為構成金屬層的金屬，例如可列舉選自銅、鋁、不銹鋼、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋯、金、鈷、鈦、鉭、鋅、鉛、錫、矽、鉍、銦或它們的合金等中的金屬。金屬層例如也可利用濺射、蒸鍍、鍍覆等方法來形成，但就黏接性的觀點而言，優選為使用金屬箔。在導電性方面尤其優選為銅箔。銅箔可為電解銅箔、壓延銅箔中的任一種。此外，在連續地生產本實施方式的覆金屬積層板的情況下，作為金屬箔，使用將規定厚度者捲繞成輥狀而成的長條狀的金屬箔。
金屬層優選為至少在與熱塑性聚醯亞胺層相接的一側的表面具有包含鎳、鋅及鈷的防銹層的銅箔。所述情況下，銅箔的至少與熱塑性聚醯亞胺層相接的一側的表面粗糙度Rz優選為1.0 μm以下，更優選為0.6 μm以下。若銅箔的表面粗糙度Rz超過1.0 μm，則在整體厚度為15 μm以下、特別是12 μm以下的極薄的絕緣樹脂層中，與銅箔相接的熱塑性聚醯亞胺層受損，絕緣性、剝離強度等產生不良情況。
關於本實施方式的覆金屬積層板，在將金屬層蝕刻去除而獲得的絕緣樹脂膜中，將在23℃、濕度50%RH的條件下，調濕24小時後的50 mm見方的所述絕緣樹脂膜以其中央部的凸面與平坦的面相接的方式靜置時，算出四角的浮起量的平均值而獲得的捲曲量優選為10 mm以下，更優選為8 mm以下，最優選為5 mm以下。若捲曲量超過10 mm，則操作性降低，並且難以維持電路加工時的尺寸精度。
本實施方式的覆金屬積層板的寬度（即TD方向的長度）優選為470 mm以上，更優選為470 mm～1200 mm的範圍內。通常，有覆金屬積層板的寬度（即TD方向的長度）越大，越難以控制尺寸穩定性與面內各向同性，偏差越大的傾向。因此，本發明在對於寬度為470 mm以上的覆金屬積層板的應用中特別有用，可大幅發揮本發明的效果。另外，若寬度超過1200 mm，則面內的尺寸穩定性或厚度的偏差變大，例如，在加工成FPC等時，容易產生不良情況，有良率惡化的傾向。
以下，作為覆金屬積層板的優選的實施方式，列舉具有銅層的覆銅積層板進行說明。
＜覆銅積層板＞ 本實施方式的覆銅積層板只要包括絕緣樹脂層及位於所述絕緣樹脂層的至少一面的銅箔等銅層即可。另外，為了提高絕緣樹脂層與銅層的黏接性，絕緣樹脂層中的與銅層相接的層為熱塑性聚醯亞胺層。絕緣樹脂層具有與對所述覆金屬積層板說明的構成相同的構成。 銅層設置於絕緣樹脂層的單面或兩面。即，本實施方式的覆銅積層板可為單面覆銅積層板（單面CCL），也可為兩面覆銅積層板（兩面CCL）。在單面CCL的情況下，將積層於絕緣樹脂層的單面的銅層設為本發明中的「第1銅層」。在兩面CCL的情況下，將積層於絕緣樹脂層的單面的銅層設為本發明中的「第1銅層」，將積層於絕緣樹脂層中與積層有第1銅層的面為相反的一側的面的銅層設為本發明中的「第2銅層」。此外，「第2銅層」相當於以絕緣樹脂層為基準而積層於與第1銅層相反的一側的「其他金屬層」。本實施方式的覆銅積層板是對銅層進行蝕刻等而進行布線電路加工，形成銅布線，並作為FPC來使用。
覆銅積層板例如可通過以下方式來製備：準備聚醯亞胺的樹脂膜，並對其濺射金屬而形成種晶層（seed layer）後，例如通過鍍銅而形成銅層。
另外，覆銅積層板也可通過以下方式來製備：準備聚醯亞胺的樹脂膜，並利用熱壓接等方法對其層壓銅箔。
進而，覆銅積層板也可通過以下方式來製備：在銅箔上澆鑄含有作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的塗布液，進行乾燥而製成塗布膜後，進行熱處理並加以醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺層。在通過澆鑄法來形成包含多個聚醯亞胺層的絕緣樹脂層的情況下，可依次塗布聚醯胺酸的塗布液，例如，在聚醯亞胺層為三層結構的情況下，優選為以下方法：在銅箔上以依序積層熱塑性聚醯亞胺的前體層、非熱塑性聚醯亞胺的前體層、熱塑性聚醯亞胺的前體層的方式依次塗布聚醯胺酸的塗布液，然後進行熱處理並加以醯亞胺化。
（第1銅層） 在本實施方式的覆銅積層板中，第1銅層中所使用的銅箔（以下有時記載為「第1銅箔」）並無特別限定，例如可為壓延銅箔，也可為電解銅箔。
例如在要求高密度安裝或彎曲性的情況下，第1銅箔的厚度以優選為35 μm以下、更優選為6 μm～18 μm的範圍內為宜。若第1銅箔的厚度超過35 μm，則將覆銅積層板（或FPC）彎折時對銅層（或銅布線）施加的彎曲應力變大，由此耐彎折性降低。另外，就生產穩定性及操作性的觀點而言，第1銅箔的厚度的下限值優選為設為6 μm。另外，例如在功率模塊或LED的基板等要求放熱性的用途中，第1銅箔的厚度以優選為18 μm以上、更優選為18 μm～50 μm的範圍內、進而優選為35 μm～50 μm的範圍內為宜。在要求放熱性的用途中，多數情況根據所安裝的器件的要求電力而要求大電流，優選為增厚金屬層的厚度，若金屬層的厚度小於18 μm，則對於器件的供給電流產生限制，若超過50 μm，則有加工性惡化的傾向。
另外，第1銅箔的拉伸彈性係數例如優選為50 GPa～300 GPa的範圍內，更優選為70 GPa～250 GPa的範圍內。在於本實施方式中使用壓延銅箔作為第1銅箔的情況下，若通過熱處理而進行退火（anneal），則柔軟性容易變高。因此，若銅箔的拉伸彈性係數不滿所述下限值，則在於長條的第1銅箔上形成絕緣樹脂層的製程中，因加熱而第1銅箔自身的剛性降低。另一方面，若拉伸彈性係數超過所述上限值，則將FPC彎折時對銅布線施加更大的彎曲應力，其耐彎折性降低。此外，壓延銅箔有其拉伸彈性係數根據在銅箔上形成絕緣樹脂層時的熱處理條件、或形成絕緣樹脂層後的銅箔的退火處理等而發生變化的傾向。因此，本實施方式中，在最終獲得的覆銅積層板中，只要第1銅箔的拉伸彈性係數處於所述範圍內即可。
第1銅箔並無特別限定，可使用市售的壓延銅箔。
（第2銅層） 第2銅層積層於絕緣樹脂層的與第1銅層相反的一側的面。第2銅層中所使用的銅箔（第2銅箔）並無特別限定，例如可為壓延銅箔，也可為電解銅箔。另外，也可使用市售的銅箔作為第2銅箔。此外，也可使用與第1銅箔相同的銅箔作為第2銅箔。
如上所述，本實施方式的覆金屬積層板包括雖為絕緣樹脂層的厚度為15 μm以下、優選為12 μm以下的極薄層，但仍具有高的尺寸穩定性與面內各向同性，金屬層的黏接性優異的絕緣樹脂層，且捲曲也得到抑制。因此，可有效地抑制由電路加工製程、基板積層製程以及零件安裝製程時的環境變化（例如高溫/高壓環境、濕度變化等）引起的尺寸變化或捲曲。另外，由於絕緣樹脂層的厚度為15 μm以下、優選為12 μm以下，因此可實現由覆金屬積層板獲得的FPC等電路基板的高密度安裝。因此，通過將本實施方式的覆金屬積層板用作電路基板材料，可應對電子設備的微細化，並且可實現電路基板的可靠性與良率的提高。另外，由於絕緣樹脂層薄，與金屬層的黏接性也優異，因此在功率模塊或LED的基板等要求放熱性的用途中也有用。
＜電路基板＞ 本實施方式的覆金屬積層板主要作為FPC等電路基板的材料而有用。例如，通過常用方法將所述例示的覆銅積層板的銅層加工成圖案狀而形成布線層，由此可製造作為本發明的一實施方式的FPC等電路基板。另外，可製造將作為本發明的一實施方式的FPC等電路基板積層多層而成的多層電路基板或剛性柔性基板（剛性FPC）。
另外，由於作為本發明的一實施方式的FPC等電路基板的絕緣樹脂層薄，因此例如在功率模塊或LED的基板等要求放熱性的用途中，也成為有用的材料。在此種用途中，為了增加對於器件的供給電流，可增厚金屬層的厚度。進而，為了提高放熱性，可減薄絕緣樹脂層的厚度。在減薄絕緣樹脂層的情況下，絕緣樹脂層的厚度以優選為2 μm～9 μm的範圍內、更優選為2 μm～5 μm的範圍內為宜。若絕緣樹脂層的厚度超過9 μm，則放熱性受損，若小於2 μm，則擔心電路加工時的破損或作為FPC加工後無法確保絕緣性等不良情況。 [實施例]
以下示出實施例，對本發明的特徵進行更具體的說明。其中，本發明的範圍並不限定於實施例。此外，在以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價是利用下述方法來進行。
[黏度的測定] 使用E型黏度計（博勒菲（Brookfield）公司製造，商品名：DV-II+Pro）測定25℃下的黏度。以扭矩（torque）成為10%～90%的方式設定轉速，開始測定起經過2分鐘後，讀取黏度穩定時的值。
[重量平均分子量的測定] 重量平均分子量是通過凝膠滲透色譜儀（東曹（TOSOH）股份有限公司製造，商品名：HLC-8220GPC）來進行測定。使用聚苯乙烯作為標準物質，並使用N,N-二甲基乙醯胺作為展開溶劑。
[儲存彈性係數的測定] 使用動態黏彈性測定裝置（DMA：UBM公司製造，商品名：E4000F），自30℃至400℃以升溫速度4℃/分鐘、頻率11 Hz對5 mm×20 mm的尺寸的聚醯亞胺膜進行測定，將顯示出30℃下的儲存彈性係數為1.0×109 Pa以上、360℃下的儲存彈性係數小於1.0×108 Pa者設為「熱塑性」，將顯示出30℃下的儲存彈性係數為1.0×109 Pa以上、360℃下的儲存彈性係數為1.0×108 Pa以上者設為「非熱塑性」。
[熱膨脹係數（CTE）的測定] 使用熱機械分析儀（布魯克（Bruker）公司製造，商品名：4000SA），對3 mm×20 mm的尺寸的聚醯亞胺膜一邊施加5.0 g的負重，一邊以20℃/分鐘的速度自30℃升溫至265℃，進而在所述溫度下保持10分鐘後，以5℃/分鐘的速度進行冷卻，求出250℃至100℃的平均熱膨脹係數（熱膨脹係數）。
[銅箔的表面粗糙度的測定] 關於銅箔的表面粗糙度，使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）（布魯克（Bruker）AXS公司製造，商品名：迪門松艾肯（Dimension Icon）型掃描探針顯微鏡（Scanning Probe Microscope，SPM）），探針（布魯克（Bruker）AXS公司製造，商品名：TESPA（NCHV），前端曲率半徑10 nm，彈簧常數42 N/m），以輕敲模式對銅箔表面的80 μm×80 μm的範圍進行測定，求出十點平均粗糙度（Rz）。
[關於延遲Re與厚度方向的雙折射Δn（xy-z）] 厚度方向的雙折射Δn（xy-z）是使用雙折射率計（光子晶格（Photonic-Lattice）公司製造，商品名：寬範圍（wide range）雙折射評價系統WPA-100，測定區域：MD：20 mm×TD：15 mm）來測定。利用公知的偏光狀態控制裝置（例如參考日本專利特開2016-126804號公報）來測定後述的延遲Re，並根據所得的測定結果來算出厚度方向的雙折射Δn（xy-z）。
首先，對延遲Re的評價方法進行說明。圖1是表示延遲Re的評價系統的一部分的說明圖。 延遲Re的評價系統包括雙折射/相位差評價裝置（光子晶格（Photonic-Lattice）股份有限公司製造，WPA-100）及為了變更入射至試樣的光的入射角θ1 而使試樣旋轉的未圖示的旋轉裝置。在圖1中，符號20表示試樣，符號21表示雙折射/相位差評價裝置的光源，符號22表示雙折射/相位差評價裝置的光接收部。光源21所射出的光的波長為543 nm。試樣20以被固定用的框架支撐的狀態固定於未圖示的旋轉裝置。
延遲Re是通過利用未圖示的旋轉裝置來改變被所述框架支撐的試樣20的傾斜角度來使入射至試樣20的光的入射角θ1 發生變化，同時進行測定（參照圖2）。使入射角θ1 變化為0°、±30°、±45°、±60°，並以各個角度測定延遲Re。
接著，對厚度方向的雙折射Δn（xy-z）的算出方法進行說明。厚度方向的雙折射Δn（xy-z）是使用延遲Re的測定結果來算出。當使用所述延遲評價系統來評價聚醯亞胺膜時，入射角θ1 、折射角θ2 如圖2所示。在圖2中，符號2表示聚醯亞胺膜，符號2a為聚醯亞胺膜2的層壓面，符號2b為聚醯亞胺膜2的澆鑄面，d表示聚醯亞胺膜的厚度。這裡，用記號L1 表示入射至層壓面2a之前的光，用記號L2 表示聚醯亞胺膜2中的光，用記號L3 表示自澆鑄面2b射出的光。X軸、Y軸、Z軸分別正交，XY方向為與聚醯亞胺膜的層壓面2a平行的軸，Z方向為與聚醯亞胺膜2的層壓面2a正交的軸，且為厚度方向的軸。
如以下的式（A）所示，延遲Re依存於厚度d、厚度方向的雙折射Δn（xy-z）及折射角θ2 。折射角θ2 依存於入射角θ1 。因此，根據針對多個入射角θ1 獲得的多個延遲Re的實測值，可算出雙折射Δn（xy-z）。 Re=d·Δn（xy-z）·sin2 θ2 /cosθ2 …（A） 其中，折射角θ2 為膜內部的光束與膜法線所成的角，入射角θ1 根據斯涅爾定律而成為θ2 =sin-1 （sinθ1 /N）的關係。這裡，d為膜厚，N為測定樣品的折射率。 此外，Δn（xy-z）為面內方向的折射率與厚度方向的折射率的差，且 滿足Δn（xy-z）=nxy -nz 。 nxy ：面內方向的折射率 nz ：厚度方向的折射率
[捲曲量的測定] 自覆金屬積層板的樣品蝕刻去除銅箔，獲得聚醯亞胺膜，然後，針對50 mm×50 mm的尺寸的聚醯亞胺膜，將在23℃、50%RH下調濕24小時後捲曲的方向設為上表面而設置於平滑的臺上。使用游標卡尺對此時的捲曲量進行測定。此時，將膜朝基材蝕刻面側捲曲的情況記載為正（plus），將朝相反面捲曲的情況記載為負（minus），將膜的四角的測定值的平均設為捲曲量。
[厚度測定] 對於在寬度方向上相距約90 mm的五個點，自覆金屬積層板的樣品蝕刻去除銅箔，獲得聚醯亞胺膜，然後測定厚度。將五點厚度的平均值設為厚度，將平均值與各點的差異作為厚度偏差進行評價。
[剝離強度的測定] 將來自覆金屬積層板的樣品的銅箔以寬度1.0 mm、間隔5.0 mm的線與空間進行電路加工後，以寬度：8 cm×長度：4 cm切斷，從而製備測定樣品1。利用以下方法來測定測定樣品1的澆鑄面側的剝離強度。 使用騰喜龍測試儀（Tensilon tester）（東洋精機製作所製造，商品名：斯特羅格拉夫（Strograph）VE-1D），利用兩面膠帶將測定樣品1的樹脂層側固定於鋁板，將銅箔朝180°方向以50 mm/分鐘的速度剝離，求出將銅箔自樹脂層剝離10 mm時的中央強度。
實施例及比較例中所使用的略號表示以下的化合物。 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 PMDA：均苯四甲酸二酐 BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯 TPE-R：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯 TPE-Q：1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯 DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚 BAPP：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
（合成例1） 在氮氣氣流下，向反應槽中投入94.1重量份的m-TB（0.40莫耳份）及14.3重量份的TPE-R（0.05莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為7.5重量%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌而加以溶解。接著，添加29.4重量份的BPDA（0.10莫耳份）及87.1重量份的PMDA（0.4莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯亞胺前體樹脂液a。聚醯亞胺前體樹脂液a的溶液黏度為12,000 cps，重量平均分子量為250,000。
（合成例2） 在氮氣氣流下，向反應槽中投入77.8重量份的BAPP（0.19莫耳份）及聚合後的固體成分濃度成為6.0重量%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌而加以溶解。接著，添加2.8重量份的BPDA（0.01莫耳份）及39.4重量份的PMDA（0.18莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯亞胺前體樹脂液b。聚醯亞胺前體樹脂液b的溶液黏度為700 cps，重量平均分子量為261,000。
（合成例3） 在氮氣氣流下，向反應槽中投入53.5重量份的DAPE（0.27莫耳份）及聚合後的固體成分濃度成為7.0重量%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌而加以溶解。接著，添加86.7重量份的BTDA（0.27莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯亞胺前體樹脂液c。聚醯亞胺前體樹脂液c的溶液黏度為1,200 cps，重量平均分子量為140,000。
（合成例4） 在氮氣氣流下，向反應槽中投入35.96重量份的m-TB（0.1691莫耳份）、2.75重量份的TPE-Q（0.0094莫耳份）及3.86重量份的BAPP（0.0094莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15.0重量%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌而加以溶解。接著，添加20.18重量份的PMDA（0.0925莫耳份）及27.26重量份的BPDA（0.0925莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯亞胺前體樹脂液d。聚醯亞胺前體樹脂液d的溶液黏度為25,000 cps，重量平均分子量為220,000。
（合成例5） 在氮氣氣流下，向反應槽中投入5.63重量份的m-TB（0.0265莫耳份）及30.96重量份的TPE-R（0.1059莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15.0重量%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌而加以溶解。接著，添加8.53重量份的PMDA（0.0391莫耳份）及26.88重量份的BPDA（0.0913莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯亞胺前體樹脂液e。聚醯亞胺前體樹脂液e的溶液黏度為3,000 cps，重量平均分子量為120,000。
（實施例1） 利用模塗機將聚醯亞胺前體樹脂液b以塗敷寬度500 mm均勻地塗布於銅箔1（電解銅箔，福田金屬箔粉工業公司製造，商品名：T49-DS-HD2，厚度：12 μm）的粗化處理面（Rz=0.6 μm），然後在130℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。接著，以積層於所得者之上的方式利用模塗機以塗敷寬度500 mm均勻地塗布聚醯亞胺前體樹脂液a，在90℃～125℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。進而，利用模塗機將聚醯亞胺前體樹脂液c以塗敷寬度500 mm均勻地塗布於聚醯亞胺前體樹脂液a層上，在130℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。然後，在自室溫至320℃的階段性升溫步驟中歷時約30分鐘進行熱處理並加以醯亞胺化，獲得在銅箔1上形成有包含三層聚醯亞胺系樹脂層的合計厚度約4.5 μm（厚度偏差±0.3 μm以內）的絕緣樹脂層的覆金屬積層板1。塗布於銅箔1上的聚醯亞胺前體樹脂液的硬化後厚度以b/a/c的順序為約0.8 μm/約2.9 μm/約0.8 μm。所述覆金屬積層板1的評價結果如下所述。 厚度方向雙折射Δn（xy-z）：0.113 CTEMD ：20 ppm/K CTETD ：20 ppm/K 膜捲曲量：1.8 mm 澆鑄面側與層壓面側的熱塑性聚醯亞胺層的厚度比：T3/T1=1.0 熱塑性層的比例：（T1+T3）/（T1+T2+T3）=0.36 剝離強度：0.6 kN/m
（實施例2） 利用模塗機將聚醯亞胺前體樹脂液b以塗敷寬度500 mm均勻地塗布於銅箔1的粗化處理面，然後在130℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。接著，以積層於所得者之上的方式利用模塗機以塗敷寬度500 mm均勻地塗布聚醯亞胺前體樹脂液a，在90℃～125℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。進而，利用模塗機將聚醯亞胺前體樹脂液b以塗敷寬度500 mm均勻地塗布於聚醯亞胺前體樹脂液a層上，在130℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。然後，在自室溫至320℃的階段性升溫步驟中歷時約30分鐘進行熱處理並加以醯亞胺化，獲得在銅箔1上形成有包含三層聚醯亞胺系樹脂層的合計厚度約11.8 μm（厚度偏差±0.3 μm以內）的絕緣樹脂層的覆金屬積層板2。塗布於銅箔1上的聚醯亞胺前體樹脂液的硬化後厚度以b/a/b的順序為約1.8 μm/約8.0 μm/約2.0 μm。所述覆金屬積層板2的評價結果如下所述。 厚度方向雙折射Δn（xy-z）：0.131 CTEMD ：23 ppm/K CTETD ：23 ppm/K 膜捲曲量：-1.0 mm 澆鑄面側與層壓面側的熱塑性聚醯亞胺層的厚度比：T3/T1=1.1 熱塑性層的比例：（T1+T3）/（T1+T2+T3）=0.32 剝離強度：0.9 kN/m
（實施例3） 利用模塗機將聚醯亞胺前體樹脂液b以塗敷寬度500 mm均勻地塗布於銅箔1的粗化處理面，然後在130℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。接著，以積層於所得者之上的方式利用模塗機以塗敷寬度500 mm均勻地塗布聚醯亞胺前體樹脂液a，在90℃～125℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。進而，利用模塗機將聚醯亞胺前體樹脂液b以塗敷寬度500 mm均勻地塗布於聚醯亞胺前體樹脂液a層上，在130℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。然後，在自室溫至320℃的階段性升溫步驟中歷時約25分鐘進行熱處理並加以醯亞胺化，獲得在銅箔1上形成有包含三層聚醯亞胺系樹脂層的合計厚度約11.1 μm（厚度偏差±0.3 μm以內）的絕緣樹脂層的覆金屬積層板3。塗布於銅箔1上的聚醯亞胺前體樹脂液的硬化後厚度以b/a/b的順序為約2.1 μm/約6.8 μm/約2.2 μm。所述覆金屬積層板3的評價結果如下所述。 厚度方向雙折射Δn（xy-z）：0.138 CTEMD ：27 ppm/K CTETD ：27 ppm/K 膜捲曲量：9.3 mm 澆鑄面側與層壓面側的熱塑性聚醯亞胺層的厚度比：T3/T1=1.0 熱塑性層的比例：（T1+T3）/（T1+T2+T3）=0.39 剝離強度：0.9 kN/m
（參考例1） 利用模塗機將聚醯亞胺前體樹脂液e以塗敷寬度500 mm均勻地塗布於銅箔1的粗化處理面，然後在130℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。接著，以積層於所得者之上的方式利用模塗機以塗敷寬度500 mm均勻地塗布聚醯亞胺前體樹脂液d，在90℃～125℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。進而，利用模塗機將聚醯亞胺前體樹脂液e以塗敷寬度500 mm均勻地塗布於聚醯亞胺前體樹脂液d層上，在135℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。然後，在自室溫至320℃的階段性升溫步驟中歷時約30分鐘進行熱處理並加以醯亞胺化，獲得在銅箔1上形成有包含三層聚醯亞胺系樹脂層的合計厚度約24.1 μm（厚度偏差±0.3 μm以內）的絕緣樹脂層的覆金屬積層板4。塗布於銅箔1上的聚醯亞胺前體樹脂液的硬化後厚度以e/d/e的順序為約2.0 μm/約19.3 μm/約2.8 μm。所述覆金屬積層板4的評價結果如下所述。 厚度方向雙折射Δn（xy-z）：0.142 CTEMD ：23 ppm/K CTETD ：23 ppm/K 膜捲曲量：0.5 mm 澆鑄面側與層壓面側的熱塑性聚醯亞胺層的厚度比：T3/T1=1.4 熱塑性層的比例：（T1+T3）/（T1+T2+T3）=0.20 剝離強度：＞1.0 kN/m
（比較例1） 利用模塗機將聚醯亞胺前體樹脂液a以塗敷寬度500 mm均勻地塗布於銅箔1，在90℃～125℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。然後，自室溫至280℃歷時約5分鐘階段性升溫並加以醯亞胺化，獲得在銅箔1上形成有厚度約5.2 μm（厚度偏差±0.3 μm）的絕緣樹脂層的覆金屬積層板5。所述覆金屬積層板5的評價結果如下所述。 厚度方向雙折射Δn（xy-z）：0.123 CTEMD ：22 ppm/K CTETD ：21 ppm/K 膜捲曲量：20 mm以上（膜變圓而無法測定） 剝離強度：0.2 kN/m
（比較例2） 利用模塗機將聚醯亞胺前體樹脂液a以塗敷寬度500 mm均勻地塗布於銅箔1，在90℃～125℃下進行加熱乾燥而去除溶劑。然後，自室溫至320℃歷時約30分鐘進行熱處理並加以醯亞胺化，獲得在銅箔1上形成有厚度約4.1 μm（厚度偏差±0.3 μm）的絕緣樹脂層的覆金屬積層板6。所述覆金屬積層板6的評價結果如下所述。 厚度方向雙折射Δn（xy-z）：0.140 CTEMD ：1 ppm/K CTETD ：1 ppm/K 膜捲曲量：2 mm 剝離強度：0.3 kN/m
以上，以例示的目的對本發明的實施方式進行了詳細說明，但本發明並不受所述實施方式制約，可進行各種變形。
2:聚醯亞胺膜 2a:層壓面 2b:澆鑄面 20:試樣 21:光源 22:光接收部 d:厚度 θ1:入射角 θ2:折射角 L1、L2、L3:光
圖1是供於對實施例及比較例中所使用的延遲的評價系統進行說明的圖式。 圖2是供於對實施例及比較例中所使用的延遲的測定方法進行說明的原理圖。

Claims (9)

  1. 一種覆金屬積層板，其包括絕緣樹脂層及積層於所述絕緣樹脂層的單面的金屬層，且所述覆金屬積層板的特徵在於， 所述絕緣樹脂層具有 由非熱塑性聚醯亞胺構成的非熱塑性聚醯亞胺層、及 與所述非熱塑性聚醯亞胺層的至少一面相接設置的由熱塑性聚醯亞胺構成的熱塑性聚醯亞胺層， 所述熱塑性聚醯亞胺層介隔存在於所述金屬層與所述非熱塑性聚醯亞胺層之間， 所述絕緣樹脂層的厚度為2 μm以上且15 μm以下的範圍內，並且 厚度方向的雙折射Δn（xy-z）為0.080～0.140的範圍內。
  2. 如請求項1所述的覆金屬積層板，其中所述非熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基，且相對於所有二胺殘基的100莫耳份，含有50莫耳份以上的由下述式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基；
    Figure 03_image001
    [在式（1）中，R獨立地表示鹵素原子、或碳數1～6的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或者可經碳數1～6的一價烴基或烷氧基取代的苯基或苯氧基，n1 獨立地表示0～4的整數，n2 表示0～1的整數]。
  3. 如請求項1所述的覆金屬積層板，其中所述絕緣樹脂層具有 由所述非熱塑性聚醯亞胺構成的非熱塑性聚醯亞胺層、及 與所述非熱塑性聚醯亞胺層的兩側相接設置的由熱塑性聚醯亞胺構成的熱塑性聚醯亞胺層， 當將設置於與所述金屬層相接的一側的所述熱塑性聚醯亞胺層的厚度設為T1、 將所述非熱塑性聚醯亞胺層的厚度設為T2、 將設置於與所述金屬層相反的一側的所述熱塑性聚醯亞胺層的厚度設為T3時， T1、T2、T3的厚度滿足以下的關係式（1）及關係式（2）； （1）0.8≦T3/T1＜1.4 （2）0.20＜（T1+T3）/（T1+T2+T3）≦0.50。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的覆金屬積層板，其中所述絕緣樹脂層的CTE為15 ppm/K以上且30 ppm/K以下的範圍內， 所述絕緣樹脂層的MD方向的CTE（CTEMD ）與TD方向的CTE（CTETD ）滿足下式（i）的關係； ｜（CTEMD -CTETD ）/（CTEMD +CTETD ）｜≦0.05  …（i）。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項所述的覆金屬積層板，其中所述覆金屬積層板的寬度為470 mm以上且所述絕緣樹脂層的厚度的偏差為±0.5 μm的範圍內。
  6. 如請求項1至請求項3中任一項所述的覆金屬積層板，其中在將所述金屬層蝕刻去除而獲得的絕緣樹脂膜中，將在23℃、濕度50%RH的條件下，調濕24小時後的50 mm見方的所述絕緣樹脂膜以其中央部的凸面與平坦的面相接的方式靜置時，算出四角的浮起量的平均值而獲得的捲曲量為10 mm以下。
  7. 如請求項1至請求項3中任一項所述的覆金屬積層板，其中相對於所述非熱塑性聚醯亞胺中所含的所有二胺殘基的100莫耳份，由式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基為50莫耳份～99莫耳份的範圍內，且由下述式（2）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基為1莫耳份～50莫耳份的範圍內；
    Figure 03_image003
    [在式（2）中，R獨立地表示鹵素原子、或碳數1～6的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或者可經碳數1～6的一價烴基或烷氧基取代的苯基或苯氧基， Z1 獨立地表示單鍵、選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-SO2 -或-NH-中的二價基， n3 獨立地表示0～4的整數，n4 表示0～2的整數； 其中，Z1 的至少一個表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-SO2 -或-NH-中的二價基]。
  8. 如請求項1至請求項3中任一項所述的覆金屬積層板，其還包括以所述絕緣樹脂層為基準而在與所述金屬層相反的一側積層於所述絕緣樹脂層的其他金屬層。
  9. 一種電路基板，其是將如請求項1至請求項8中任一項所述的覆金屬積層板的所述金屬層加工為布線而成。
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