TW202037269A - 具有鋅含量的抗微生物非織造聚醯胺 - Google Patents

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Abstract

本公開涉及一種具有抗微生物性能的非織造聚醯胺結構,其包含:非織造聚醯胺纖維,其包含小於4000 ppm分散在非織造聚醯胺纖維內的鋅;和小於2000 ppm磷。所述纖維具有小於25微米的平均纖維直徑;並且所述聚醯胺結構當以ISO 20743-13測定,表現出至少90%的金黃色葡萄球菌減少。

Description

具有鋅含量的抗微生物非織造聚醯胺
本公開涉及具有永久抗微生物性能的非織造聚醯胺。本公開特別涉及包含一種或多種獨特抗微生物組分的抗微生物非織造聚醯胺。
對具有抗微生物性能的織物越來越感興趣。在一些情況下,對纖維施加許多處理或塗層以賦予織物抗微生物性能。含銅、銀、金或鋅的化合物已單獨或結合用於這些用途以有效對抗病原體,如細菌、黴菌(mold)、黴(mildew)、病毒、孢子和真菌。
這些類型的抗微生物纖維和織物可用於許多工業,包括醫療保健、酒店業、軍事和體育運動等。但是,常規抗微生物纖維和織物對滿足這些用途的許多其它要求具有困難。另外,許多所謂的抗微生物織物沒有足夠的抗微生物性能,它們也沒有在使用它們的產品的壽命期間保持這些性能。在一些情況下,抗微生物添加劑可能通過從織物中浸出而產生不良環境影響。
例如,在醫療保健和酒店業中,要求某些織物始終衛生。為了符合這些衛生標準,對織物進行日常洗滌和經常漂白。作為另一實例,由於內部和外部因素,運動服容易發生細菌生長,並且經皮膚傳播的汗液和細菌會導致細菌在服裝纖維中生長。在一些情況下,這些細菌導致異味、沾染、織物變質和甚至身體刺激,如皮膚過敏和皮膚感染。因此,在許多用途中,使用和洗滌的反復迴圈相當常見。遺憾地,已經發現常規織物在反復使用和/或洗滌迴圈的過程中退化和失去抗微生物性能。
作為常規抗微生物紗線和織物的一個實例,美國專利No. 6,584,668公開了施加於紗線和紡織品的耐久不導電金屬處理。該耐久不導電金屬處理是施加於紗線和紡織品的塗層或整理劑。該金屬處理可包括銀和/或銀離子、鋅、鐵、銅、鎳、鈷、鋁、金、錳、鎂等。該金屬處理作為塗層或膜施加於紗線或織物的外表面。
此外,美國專利No. 4,701,518公開了在含鋅化合物(ZnO)和磷化合物的水中製備的抗微生物尼龍以形成地毯纖維。該方法產生單絲旦數(dpf)為18的地毯尼龍纖維並通過常規熔體聚合製備。這樣的地毯纖維一般具有遠高於30微米的平均直徑,這通常不適合貼身用途。
常規聚合物調配物,例如上述尼龍調配物已知難以加工,尤其是在需要較小纖維(和較低旦數)的情況下,例如在非織造用途中。例如,包含例如尼龍和各種其它添加劑的常規調配物可能需要較高模頭壓力以形成較小直徑纖維,這又可能導致有害的纖維中斷。在一些情況下,典型聚合物調配物的相對粘度太高以致無法有效加工並可能需要調節,這可能降低總效率。
儘管一些參考文獻可能教導了抗微生物纖維和織物的使用,但仍然需要在多次洗滌後保持它們的抗微生物性能、同時保持纖維強度並且仍可高效加工,例如具有較低相對粘度和/或使用較低模頭壓力的抗微生物纖維和織物。
根據一些實施方案,本公開涉及一種具有永久抗微生物性能的非織造聚醯胺組合物,其包含:具有小於25微米的平均纖維直徑的非織造聚醯胺;小於2000 ppm的分散在非織造聚醯胺內的鋅;和小於2000 ppm的磷;其中鋅與磷的重量比為:至少1.3:1;或小於0.64:1。在一些方面中,鋅與磷的重量比為至少2:1。所述聚醯胺組合物的相對粘度可為10至100,例如20至100。在一些方面中,所述聚醯胺組合物可包含小於500 ppm的鋅。所述聚醯胺組合物可包含包括至少一部分磷的去光劑。在一些方面中,所述聚醯胺組合物不含磷。鋅可由鋅化合物提供,所述鋅化合物包含氧化鋅、乙酸鋅、碳酸鋅銨、己二酸鋅銨、硬脂酸鋅、苯基次膦酸鋅(zinc phenyl phosphinic acid)、吡啶硫酮鋅和/或其組合。在一些方面中,所述鋅化合物不含苯基次膦酸鋅(zinc phenyl phosphinate)和/或苯基膦酸鋅。在一些方面中,磷由磷化合物提供,所述磷化合物包含磷酸、苯次膦酸、苯膦酸、次磷酸錳、次磷酸鈉、磷酸二氫鈉、次磷酸、亞磷酸和/或其組合。在一些方面中,所述聚醯胺組合物包含小於500 ppm的鋅,其中所述聚醯胺組合物包含包括至少一部分磷的去光劑,並且其中所述聚醯胺組合物當以ISO 20743-13測定,表現出至少90%的金黃色葡萄球菌減少。在一些方面中,所述聚醯胺包含尼龍,其中鋅由氧化鋅和/或吡啶硫酮鋅提供,並且其中所述聚醯胺組合物的相對粘度為10至100,例如20至100。在一些方面中,所述聚醯胺包含尼龍-6,6,其中鋅由氧化鋅提供,其中鋅與磷的重量比為至少2:1,並且其中所述聚醯胺組合物當以ISO 20743-13測定,表現出至少90%的金黃色葡萄球菌減少。所述非織造布可進一步包含一種或多種附加抗微生物劑,包含銀、錫、銅和金及其合金、氧化物和/或組合。所述非織造布的熔點可為225℃或更高。所述非織造聚醯胺可通過熔體、溶液、離心或靜電紡絲成型。在一些方面中,所述非織造聚醯胺的平均纖維直徑為1000納米或更小。在一些方面中,不超過20%的纖維具有大於700納米的直徑。在一些方面中,所述聚醯胺包含尼龍66或尼龍6/66。在一些方面中,所述聚醯胺包含高溫尼龍。在一些方面中,所述聚醯胺包含N6、N66、N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N66/6I/6T、N11和/或N12,其中“N”是指尼龍。在一些方面中,所述非織造聚醯胺具有小於600 CFM/ft2 的透氣度值。在一些方面中,所述非織造聚醯胺具有200 GSM或更小的基重。
在一些實施方案中,本公開涉及具有抗微生物性能的非織造聚醯胺結構,例如尼龍66或尼龍6/66結構,其包含:非織造聚醯胺纖維,其包含小於4000 ppm,例如小於3200 ppm或小於3100 ppm分散在非織造聚醯胺纖維內的鋅;和小於2000 ppm磷。所述纖維具有小於25微米,例如小於20微米的平均纖維直徑。所述聚醯胺結構當以ISO 20743-13測定,表現出至少90%的金黃色葡萄球菌減少。鋅與磷的重量比可為至少1.3:1;或小於0.64:1。所述聚醯胺組合物的相對粘度可小於100。所述結構和/或所述纖維可包含包括至少一部分磷的去光劑。所述非織造聚醯胺可以熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲。在一些情況下,不超過20%的纖維具有大於700納米的直徑。所述抗微生物纖維可具有當經由染色浴試驗測得的大於70%的鋅保留率。
在一些實施方案中,本公開涉及一種製備具有永久抗微生物性能的抗微生物非織造聚醯胺結構的方法,所述方法包含:製備視需要包含單體水溶液的前體聚醯胺;將小於4000 ppm鋅分散在前體聚醯胺內;將小於2000 ppm磷分散在前體聚醯胺內;使所述前體聚醯胺聚合以形成聚醯胺組合物;將所述聚醯胺組合物紡絲以形成抗微生物聚醯胺纖維;和將所述抗微生物聚醯胺纖維成型為具有小於25微米的纖維直徑的抗微生物非織造結構。所述抗微生物纖維可具有當經由染色浴試驗測得的大於70%的鋅保留率。鋅與磷的重量比可為至少1.3:1;或小於0.64:1。所述聚醯胺可通過經模頭熔噴到高速氣體料流中而熔紡。所述非織造聚醯胺可以熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲。所述非織造布可包含熔紡成纖維並成型為所述非織造布的尼龍66聚醯胺,其中不超過20%的纖維具有大於25微米的直徑。
根據一些實施方案,本公開涉及具有永久抗微生物性能的抗微生物纖維,其包含:具有小於25微米的平均纖維直徑的非織造聚醯胺;小於2000 ppm的分散在非織造聚醯胺內的鋅;和小於2000 ppm的磷。在一些方面中,鋅與磷的重量比為:至少1.3:1;或小於0.64:1。在一些方面中,鋅與磷的重量比為至少2:1。在一些方面中,所述纖維具有小於20微米的平均直徑。所述非織造聚醯胺可包含小於500 ppm的鋅。所述非織造聚醯胺可包含包括至少一部分磷的去光劑。所述抗微生物纖維可具有當經由染色浴試驗測得的大於70%的鋅保留率。鋅可以是鋅化合物,包含氧化鋅、乙酸鋅、碳酸鋅銨、己二酸鋅銨、硬脂酸鋅、苯基次膦酸鋅、吡啶硫酮鋅和/或其組合。磷可以是磷化合物,包含磷酸、苯次膦酸、苯膦酸、次磷酸錳、次磷酸鈉、磷酸二氫鈉、次磷酸、亞磷酸和/或其組合。所述非織造聚醯胺可包含小於500 ppm的鋅,其中所述聚合物包含包括至少一部分磷的去光劑,並且其中所述抗微生物纖維當以ISO 20743-13測定,表現出至少90%的金黃色葡萄球菌減少。所述非織造聚醯胺可包含尼龍,其中鋅以氧化鋅和/或吡啶硫酮鋅的形式提供,其中聚合物樹脂組合物的相對粘度為10至100,例如20至100,並且其中所述抗微生物纖維具有當經由染色浴試驗測得的大於80%的鋅保留率,並且其中所述纖維具有小於18微米的平均直徑。所述非織造聚醯胺可包含尼龍-6,6,其中鋅以氧化鋅的形式提供,其中鋅與磷的重量比為至少2:1,其中所述抗微生物纖維當以ISO 20743-13測定,表現出至少90%的金黃色葡萄球菌減少,其中所述抗微生物纖維具有當經由染色浴試驗測得的大於95%的鋅保留率,並且其中所述抗微生物纖維具有小於10微米的平均直徑。所述非織造聚醯胺可進一步包含一種或多種附加抗微生物劑,包含銀、錫、銅和金及其合金、氧化物和/或組合。所述非織造布的熔點可為225℃或更高。所述非織造聚醯胺可以熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲。在一些方面中,所述非織造聚醯胺的平均纖維直徑可為1000納米或更小。在一些方面中,不超過20%的纖維具有大於700納米的直徑。所述聚醯胺可包含尼龍66或尼龍6/66。所述聚醯胺可包含高溫尼龍。所述聚醯胺可包含N6、N66、N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N66/6I/6T、N11和/或N12,其中“N”是指尼龍。所述非織造聚醯胺可具有小於600 CFM/ft2 的透氣度值。所述非織造聚醯胺可具有200 GSM或更小的基重。基重可通過ASTM D-3776測定並以GSM (g/m2 )報導。
根據一些實施方案,本公開涉及一種製備具有永久抗微生物性能的抗微生物非織造聚醯胺的方法,所述方法包含:製備用於形成聚醯胺的單體水溶液;添加小於1000 ppm的分散在所述單體水溶液內的鋅;添加小於2000 ppm的磷;使所述單體水溶液聚合以形成聚醯胺;將所述聚醯胺紡絲以形成抗微生物聚醯胺纖維;和將所述抗微生物聚醯胺纖維成型為具有小於25微米的纖維直徑的抗微生物非織造聚醯胺;其中鋅與磷的重量比為:至少1.3:1或小於0.64:1。所述聚醯胺可包含小於2000 ppm鋅。所述抗微生物纖維可具有當經由染色浴試驗測得的大於70%的鋅保留率。所述添加磷的步驟可包含添加包括至少一部分磷的去光劑。所述聚醯胺可通過經模頭熔噴到高速氣體料流中而熔紡。所述聚醯胺可通過兩相推進劑氣體紡絲法熔紡,包括用加壓氣體經過纖維成型通道擠出液體形式的聚醯胺組合物。可通過將纖維收集在移動帶上而形成所述非織造布。在一些方面中,所述非織造布中的聚醯胺的相對粘度可與紡絲和形成非織造布前的聚醯胺相比降低。在一些方面中,所述非織造布中的聚醯胺的相對粘度與紡絲和形成非織造布前的聚醯胺相比相同或提高。所述非織造布可包含熔紡並成型為所述非織造布的尼龍66聚醯胺,其中所述非織造布具有至少20 ppm的TDI和至少1 ppm的ODI。所述非織造布可包含熔紡成纖維並成型為所述非織造布的尼龍66聚醯胺,其中不超過20%的纖維具有大於25微米的直徑。在一些方面中,將所述聚醯胺熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲。
在一些實施方案中,本公開涉及一種具有抗微生物性能的非織造聚醯胺結構,其包含:具有小於25微米的平均纖維直徑的非織造聚醯胺纖維;小於4000 ppm分散在非織造聚醯胺纖維內的鋅。所述聚醯胺組合物當以ISO 20743-13測定,可表現出至少90%的金黃色葡萄球菌減少。
在一些實施方案中,本公開涉及一種製備具有抗微生物性能的抗微生物非織造聚醯胺結構的方法,所述方法包含:製備包含聚醯胺、小於4000 ppm分散在聚醯胺內的鋅;和小於2000 ppm分散在聚醯胺內的磷的調配物;將所述調配物紡絲以形成具有小於25微米的纖維直徑的抗微生物聚醯胺纖維;和將所述抗微生物聚醯胺纖維成型為抗微生物非織造聚醯胺結構。所述纖維可使用小於275 psig的模頭壓力紡絲。
對相關申請的交叉引用
本申請涉及並要求2018年12月18日提交的美國臨時專利申請No. 62/781,233的優先權,其經此引用併入本文。引言
如上文論述,一些常規抗微生物纖維和織物利用抗微生物化合物抑制病原體。例如,一些織物可包括通過局部處理作為膜施加在外層上的抗微生物添加劑,例如銀。但是,已經發現,這些處理通常(快速)從織物中浸出。同樣地,在抗微生物添加劑作為纖維組分的一些非塗布用途中,抗微生物添加劑也已知通常在約10個洗滌週期內洗出,將添加劑浸出到環境中。
但是,本公開的非織造纖維和織物有利地消除局部處理以使衣物抗微生物的需要。本抗微生物纖維和織物具有“內置”抗微生物性能。這些性能有益地在大量洗滌或清洗週期後不會被洗掉。此外,該抗微生物纖維可保持色牢度(與材料的抗褪色或顏色流失有關的特徵)和耐久性。不同於常規抗微生物織物,本纖維和織物在反復使用和洗滌週期後不會因浸出和提取而失去它們的抗微生物活性。
涉及地毯纖維的參考文獻也涉及較高纖度(例如大於12 dpf)和/或較高纖維直徑(例如大於20微米)纖維/長絲。這些地毯纖維借助完全不同的不相似方法/設備(長絲紡絲 vs. 纖維吹制)形成,這產生完全不同的產品(單根、較長、較粗的長絲 vs. 許多較細的纏結纖維)。考慮到這些顯著差異,這些地毯纖維參考文獻的教導通常被認為與吹制操作,例如非織造布無關。更具體地,在地毯纖維生產中,由於它們提高聚合物的相對粘度的能力,使用具有不同量,例如更高量的磷化合物(視需要與鋅化合物一起)的調配物。
但是,磷化合物通常不用於非地毯(例如紡織品)聚合物調配物,因為其使用和伴隨的相對粘度增加可能造成加工性能問題。換言之,非織造布設備和方法無法加工地毯調配物(具有提高的相對粘度),因為其可能阻礙可加工性並使生產困難,甚至不可能。不同于地毯調配物,本文中公開的(非織造)聚醯胺組合物包含延緩或消除與常規地毯纖維調配物相關的粘度增加(並且也提供附加協同效益)的鋅和視需要的磷的獨特組合,各自較佳為特定量,例如較低的量。因此,本文中公開的非織造調配物令人驚訝地能夠形成沒有上文提到的加工問題的具有抗微生物性能的細得多的纖維,例如以非織造網形式。常規調配物不能有效紡成這樣的細直徑纖維,例如納米纖維非織造網。
再進一步,使用抗微生物劑的常規尼龍調配物可能要求使用較高模頭壓力以形成非織造墊的較小直徑纖維。這些較高模頭壓力通常導致較高的有害纖維中斷。
此外,儘管一些參考文獻直接將抗微生物劑與纖維、皮革或塑膠混合,但這些方法沒有解決產品品質退化的問題,因為抗微生物能力由於熱降解而損失、色牢度損失或由抗微生物物質的洗脫造成的問題。另一些常規抗微生物織物,例如非織造布已被發現強度不足以應對衣物用途,例如不能承受大量洗滌,並且不能在產品壽命期間保持抗微生物性能。
現在還已經發現,鋅(鋅化合物)和視需要的磷,各自較佳以特定量,在非織造聚醯胺組合物中的存在能夠有效生產能保持持久抗微生物性能的抗微生物非織造纖維,例如納米纖維。可有利地使用較低模頭壓力操作實現這些纖維的生產。在一些情況下,該組合物具有較低的相對粘度(RV),這可能有助於較低模頭壓力操作。不受制於理論,但在一些實施方案中,特定量的磷化合物的使用可允許鋅更穩定地位於聚合物和/或纖維中,並因此可延緩鋅從纖維/織物中浸出,例如在洗滌過程中。換言之,該聚醯胺組合物可具有一定量的嵌在聚醯胺中的鋅和磷以使它們保持永久抗微生物性能。另外,已經發現,使用非織造聚醯胺作為聚合物樹脂(尤其是通過熔體紡絲、溶液紡絲、離心紡絲或靜電紡絲法成型的非織造聚醯胺)具有改進的耐久性。如下文描述,使用熔噴或熔紡的非織造聚醯胺有許多額外益處。
還有益地發現,在纖維生產過程中為聚合物組合物,例如為單體水溶液或經由母料提供鋅化合物和視需要的磷化合物產生具有均勻分散在整個纖維各處的抗微生物劑的纖維。在常規方法中,在織物的外表面上施加銀塗層以賦予織物抗微生物性能。但是,銀塗層沒有分散在織物各處並且更容易將組分,例如銀浸出到環境中。有利地,本聚合物組合物不產生毒性,因為其不會洗脫抗微生物劑,也不包括任何有毒組分,例如銀。另外,由本聚合物組合物形成的抗微生物纖維不需要單獨施加步驟,因為抗微生物劑永久位於聚合物和/或纖維中。
在另一些實施方案中,該組合物幾乎不包含磷。所公開的鋅化合物,視需要以公開的量,為抗微生物聚醯胺組合物和使用它們的方法,例如低模頭壓力操作帶來有益的性質。
如上所述,作為額外益處,使用該非織造聚醯胺調配物/組合物形成的纖維具有有利的物理特徵,例如較低的平均纖維直徑,這允許它們用於較高纖維直徑不合適的各種用途,例如衣物或其它貼身用途,以及過濾,其中較粗的纖維不合適。
在一個方面中,本公開涉及聚醯胺調配物/組合物,其在一些情況下可用于形成視需要排列形成聚醯胺結構的抗微生物纖維(納米纖維)。該非織造聚醯胺組合物包含特定抗微生物劑,它們有效並顯著耐受從纖維中洗滌或磨損。重要地,該調配物提供加工優點,例如形成較細直徑纖維的能力、用於低模頭壓力操作的能力和/或具有較佳的相對粘度(RV)參數的能力。在一個方面中,抗微生物纖維形成織物或織物的某些部分。在一些實施方案中,該調配物包含聚醯胺或聚醯胺混合物和鋅化合物。在一些情況下,該調配物進一步包含磷化合物。在本文中公開了組分(及其組成量)、由其形成的物品及其性能特徵的細節。
在一些實施方案中,本公開涉及具有抗微生物性能的非織造聚醯胺結構,例如墊。該結構包含細直徑聚醯胺纖維(在一些情況下非織造纖維),例如具有小於25微米的平均纖維直徑。該纖維包含特定量的鋅化合物,並且鋅(作為纖維/聚合物的組分)分散在纖維內,這不同於在其表面上具有抗微生物塗層的常規纖維或結構。
該結構(和/或形成該結構的纖維)表現出改進的抗微生物性能,例如該結構當以ISO 20743-13測定,表現出至少90%,例如至少99%的金黃色葡萄球菌 減少,或至少90%,例如至少99%的肺炎克雷伯菌 減少。抗微生物組分
如上所述,聚醯胺調配物在聚醯胺組合物中較佳以特定量包括鋅和視需要的磷,這提供上述抗微生物益處和/或物理/性能益處。本文所用的“鋅化合物”是指具有至少一個鋅分子或離子的化合物。本文所用的“磷化合物”是指具有至少一個磷分子或離子的化合物。
聚醯胺調配物(或由其製成的結構或纖維)包含(元素)鋅,例如將鋅分散在聚醯胺調配物內。在一些實施方案中,聚醯胺調配物中的鋅濃度為100 ppb至4000 ppm,例如500 ppb至3500 ppm、1 ppm至3500 ppm、200 ppm至3000 ppm、275 ppm至3100 ppm、200 ppm至1500 ppm、100 ppm至2000 ppm、200 ppm至700 ppm、250 ppm至550 ppm、1 ppm至1000 ppm,例如25 ppm至950 ppm、50 ppm至900 ppm、100 ppm至800 ppm、150 ppm至700 ppm、175 ppm至600 ppm、200 ppm至500 ppm、215 ppm至400 ppm、225 ppm至350 ppm、或250 ppm至300 ppm。就下限而言,聚醯胺調配物包含大於100 ppb鋅,例如大於500 ppb、大於1 ppm、大於5 ppm、大於10 ppm、大於25 ppm、大於50 ppm、大於75 ppm、大於100 ppm、大於150 ppm、大於175 ppm、大於200 ppm、大於215 ppm、大於225 ppm、大於250 ppm或大於275 ppm。就上限而言,聚醯胺調配物包含小於4000 ppm鋅,例如小於3500 ppm、小於3000 ppm、小於3100 ppm、小於2000 ppm、小於1500 ppm鋅、小於1000 ppm鋅、小於950 ppm、小於900 ppm、小於800 ppm、小於700 ppm、小於600 ppm、小於550 ppm、小於500 ppm、小於400 ppm或小於300 ppm。在一些方面中,鋅嵌在由聚醯胺調配物形成的聚合物中。
為聚醯胺調配物提供鋅的方式可廣泛變化。在聚醯胺調配物中提供鋅的許多技術在本公開的設想內並且合適。作為一個實例,可作為聚醯胺的組分加入鋅化合物。在一個實施方案中,可作為母料加入鋅化合物。該母料可包括聚醯胺,如尼龍6或尼龍6,6。在再一些實施方案中,可通過將粉末撒到丸粒上而添加鋅化合物。在再一實施方案中,可將鋅(作為粉末)添加到尼龍6,6丸粒上並經雙螺杆擠出機加工以將該材料更均勻分佈到聚合物中,以增強該添加劑在織物各處的均勻性。在一個實施方案中,可在聚醯胺形成過程中將鋅化合物添加到鹽溶液中。
一些 實施方案中,該調配物、結構和/或纖維包含(元素)磷。無論如何提供磷(見下文的論述),磷,類似於鋅,存在於聚醯胺調配物中。在一些實施方案中,聚醯胺調配物中的磷濃度為10 ppm至1000 ppm,例如20 ppm至950 ppm、30至900 ppm、50 ppm至850 ppm、100 ppm至800 ppm、150 ppm至750 ppm、200 ppm至600 ppm、250 ppm至550 ppm、300 ppm至500 ppm、或350 ppm至450 ppm。就上限而言,聚醯胺調配物中的磷濃度可小於1000 ppm,例如小於950 ppm、小於900 ppm、小於800 ppm、小於700 ppm、小於600 ppm、小於500 ppm、小於400 ppm、小於300 ppm或小於200 ppm。就下限而言,聚醯胺調配物中的磷濃度可大於10 ppm,例如大於20 ppm、大於40 ppm、大於60 ppm、大於80 ppm、大於100 ppm、大於150 ppm或大於180 ppm。在一些方面中,磷嵌在聚醯胺調配物的聚合物中。
為聚醯胺調配物提供磷的方式可廣泛變化。在聚醯胺調配物中提供磷的許多技術在本公開的設想內並且合適。作為一個實例,可作為樹脂的組分加入磷或磷化合物,例如以類似於鋅的方式。
在一個實施方案中,磷可作為另一添加劑的組分提供。例如,磷可以是添加到聚合物組合物中的去光劑的組分。具體而言,磷可以是去光劑的塗層添加劑/組分。在一些方面中,去光劑包含二氧化鈦。二氧化鈦可包含含磷表面塗層,例如錳塗布的二氧化鈦。在一些方面中,聚醯胺組合物中存在的磷完全由添加劑,例如去光劑提供。在一些方面中,聚醯胺組合物中存在的磷部分由該添加劑提供並且部分作為磷添加劑提供。
在一些方面中,聚醯胺調配物中存在的磷完全由去光劑,例如二氧化鈦添加劑提供,並且沒有將磷,例如磷添加劑單獨添加到聚醯胺組合物中。例如,二氧化鈦添加劑可存在於聚合物調配物中,其中二氧化鈦包括基於聚醯胺調配物的總重量計小於2000 ppm磷。在一些實施方案中,聚醯胺調配物可包括二氧化鈦添加劑和磷添加劑,它們一起提供基於聚醯胺調配物的總重量計小於2000 ppm的磷。
一些 實施方案中,可以利用無機顏料類材料作為去光劑。去光劑可包含二氧化鈦、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鋅、鈦酸鎂、鈦酸鈣、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、二氧化鋯、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釷、氧化鎂、二氧化矽、滑石、雲母等的一種或多種。也可使用有色材料,如炭黑、銅酞菁顏料、鉻酸鉛、氧化鐵、氧化鉻和群青藍。在一些方面中,去光劑包含非酚類多核化合物,如三苯基苯、二苯、取代二苯、取代萘和芳族和多核類型的氯化化合物,例如氯化二苯。
發明 人已經發現,在一些情況下,特定的鋅/磷重量比的使用使磷對聚醯胺調配物的負面影響最小化。例如,聚醯胺組合物中的太多的磷會造成聚合物滴落(drip)、提高的聚合物粘度和生產方法中的低效率。
一個 實施方案中,聚醯胺調配物中的鋅與磷的重量比可大於1.3:1,例如大於1.4:1、大於1.5:1、大於1.6:1、大於1.7:1、大於1.8:1或大於2:1。就範圍而言,聚醯胺調配物中的鋅與磷的重量比可為1.3:1至30:1,例如1.4:1至25:1、1.5:1至20:1、1.6:1至15:1、1.8:1至10:1、2:1至8:1、3:1至7:1、或4:1至6:1。就上限而言,聚醯胺組合物中的鋅與磷的重量比可小於30:1,例如小於28:1、小於26:1、小於24:1、小於22:1、小於20:1或小於15:1。在一些方面中,在聚醯胺調配物中不存在磷。在另一些方面中,存在極低量的磷。在一些情況下,磷與鋅一起保留在纖維/聚合物中。
在一個實施方案中,聚醯胺調配物中的鋅與磷的重量比可小於0.64:1,例如小於0.62:1、小於0.6:1,例如小於0.5:1、小於0.45:1、小於0.4:1、小於0.3:1或小於0.25:1。就範圍而言,聚醯胺調配物中的鋅與磷的重量比可為0.001:1至0.64:1,例如0.01:1至0.6:1、0.05:1至0.5:1、0.1:1至0.45:1、0.2:1至0.4:1、0.25:1至0.35:1、或0.2:1至0.3:1。就下限而言,聚醯胺調配物中的鋅與磷的重量比可大於0.001:1,例如大於0.005:1、大於0.01:1、大於0.05:1、大於0.1:1、大於0.15:1或大於0.2:1。
一些 情況下,已經確定,可將特定量的鋅和磷以細碎形式,如以顆粒、薄片等形式混合在聚醯胺調配物,例如聚醯胺樹脂組合物中,以提供可隨後通過常規方法成型,例如擠出或以其它方式拉伸成纖維的聚醯胺調配物,以產生具有明顯改進的抗微生物活性的纖維。鋅和磷以上文提到的量用於聚醯胺調配物以提供具有永久抗微生物活性的纖維。
如本文所述,通過採用具有上文提到的鋅濃度、磷濃度和視需要相對粘度範圍和或其它特性的聚醯胺調配物,所得抗微生物纖維能夠保留更高百分比的鋅。所得非織造布具有(永久或持久)抗微生物性能。
一些 實施方案中,由聚醯胺調配物形成的抗微生物纖維具有當經由染色浴試驗測得的大於70%的鋅保留率,例如大於75%、大於80%、大於90%、大於95%或大於99%。就上限而言,該抗微生物纖維具有小於100%,例如小於99.9%、小於98%、小於95%或小於90%的鋅保留率。就範圍而言,該抗微生物纖維具有70%至100%,例如75%至99.9%、80%至99%、或90%至98%的鋅保留率。
可通過根據下列標準程式的染色浴試驗測量由聚醯胺調配物形成的纖維的鋅保留率。通過精練(scour)法清潔樣品(除去所有油)。精練法可使用加熱浴,例如在71℃下進行15分鐘。可以使用包含基於纖維重量計0.25%(“owf”)的Sterox(723 Soap)非離子表面活性劑和基於纖維重量計0.25% 的TSP(磷酸三鈉)的精練溶液。樣品隨後用水沖洗,隨後用冷水沖洗。
清潔的樣品可根據化學染料水準程式(chemical dye level procedure)測試。這一程式可將它們置於包含基於纖維重量計1.0%的C.I. Acid Blue 45、基於纖維重量計4.0%的MSP(磷酸二氫鈉)和基於纖維重量計足以實現pH 6.0的%磷酸二鈉或TSP的染色浴中,液/纖維比為28:1。例如,如果需要小於6的pH,可以使用滴管加入所需酸的10%溶液直至實現所需pH。可以預先設定染色浴以使該浴在100℃下沸騰。將樣品置於浴中1.5小時。作為一個實例,可能花費約30分鐘達到沸騰,然後使浴保持沸騰1小時。然後從浴中取出樣品並沖洗。然後將樣品轉移到離心機以抽提水。在抽提水後,將樣品鋪開以風乾。然後測量和記錄該程式之前和之後的組分量。
在一些實施方案中,鋅可作為鋅化合物提供。鋅化合物可包含氧化鋅、乙酸鋅、碳酸鋅銨、己二酸鋅銨、硬脂酸鋅、苯基次膦酸鋅、吡啶硫酮鋅及其組合。在一些方面中,鋅以氧化鋅的形式提供。在一些方面中,鋅不由苯基次膦酸鋅(zinc phenyl phosphinate)和/或苯基膦酸鋅提供。有益地,本發明人已經發現,這些特定鋅化合物表現得特別好,因為它們容易離解形成更多的鋅離子。
在一些實施方案中,磷可作為磷化合物提供。在方面中,磷化合物可包含苯基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基次膦酸鈉(sodium phenylphosphinate)、亞磷酸、苯膦酸、苯基次膦酸鈣、B-戊基次膦酸鉀、甲基次膦酸、次磷酸錳、次磷酸鈉、磷酸二氫鈉、次磷酸、二甲基次膦酸、乙基次膦酸、二乙基次膦酸、乙基次膦酸鎂、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基甲酯、亞磷酸二甲基苯酯、亞磷酸乙基二苯酯、苯基膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鉀、甲基膦酸鈉、乙基膦酸鈣及其組合。在一些實施方案中,磷化合物可包含磷酸、苯次膦酸、苯膦酸及其組合。磷或磷化合物也可與鋅一起分散在聚合物中。
在一些實施方案中,抗微生物劑,例如鋅與磷一起添加以促進抗微生物劑併入聚醯胺組合物的纖維/聚合物中。這一程式有利地能使抗微生物劑更均勻分散在整個最終纖維中。此外,這種組合將抗微生物劑“內置”在聚醯胺組合物內以助於防止或限制活性抗微生物成分從纖維中洗出。
在一些實施方案中,聚醯胺組合物可包括不同於鋅的附加抗微生物劑。附加抗微生物劑可以是任何合適的抗微生物,如金屬形式,例如微粒、合金和氧化物、鹽,例如硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽和氯化物,和/或離子形式的銀、銅和/或金。在一些方面中,將附加添加劑,例如附加抗微生物劑添加到聚醯胺組合物中。抗微生物性能
在一些實施方案中,該調配物、結構和/或纖維表現出改進的抗微生物性能,例如在24小時後。例如,該調配物、結構和/或纖維當以ISO 20743-13測定,可表現出至少90%,例如至少95%、至少99%、至少99.98、至少99.99、至少99.997、至少99.999或至少99.9999的金黃色葡萄球菌 減少(生長抑制)。
在一些實施方案中,該調配物、結構和/或纖維表現出改進的抗微生物性能。例如,該調配物、結構和/或纖維當以ISO 20743-13測定,可表現出至少90%,例如至少95%、至少99%、至少99.98、至少99.99、至少99.999、至少99.9998或至少99.9999的肺炎克雷伯菌 減少(生長抑制)。
就對數減少而言(金黃色葡萄球菌 ),該調配物、結構和/或纖維可表現出大於2.0,例如大於3.0、大於3.5、大於4.0、大於4.5、大於4.375或大於5.0的對數減少。
就對數減少而言(肺炎克雷伯菌 ),該調配物、結構和/或纖維可表現出大於3.0,例如大於3.75、大於4.0、大於4.0、大於4.5、大於4.75、大於5.0、大於5.5或大於6.0的對數減少。纖維尺寸和分佈
本文中公開的纖維是微纖維,例如具有小於25微米的平均纖維直徑的纖維,或納米纖維,例如具有小於1000 nm(1微米)的平均纖維直徑的纖維。
在一些實施方案中,該纖維的平均纖維直徑小於為地毯相關用途形成的纖維的直徑,後者通常不適合貼身用途。例如,該纖維可具有小於25微米,例如小於20微米、小於18微米、小於17微米、小於15微米、小於12微米、小於10微米、小於7微米、小於5微米、小於3微米或小於2微米的平均纖維直徑。
在一些情況下,非織造布(的纖維層)中的納米纖維的平均纖維直徑可小於1微米,例如小於950納米、小於925納米、小於900納米、小於800納米、小於700納米、小於600納米或小於500納米。就下限而言,納米纖維的平均纖維直徑可為至少100納米、至少110納米、至少115納米、至少120納米、至少125納米、至少130納米或至少150納米。就範圍而言,納米纖維的平均纖維直徑可為100至1000納米,例如110至950納米、115至925納米、120至900納米、125至800納米、125至700納米、130至600納米、或150至500納米。這樣的平均纖維直徑使通過本文中公開的紡絲法形成的納米纖維有別於通過靜電紡絲法形成的納米纖維。靜電紡絲法通常具有小於100納米,例如50至小於100納米的平均纖維直徑。不受制於理論,但相信這樣小的納米纖維直徑可能導致纖維的強度降低和納米纖維的操作難度提高。儘管可能考慮一些靜電紡絲方法。
在一些情況下,非織造布中的微纖維的平均纖維直徑可小於25微米,例如小於24微米、小於22微米、小於20微米、小於15微米、小於10微米或小於5微米。就下限而言,非織造布中的微纖維的平均纖維直徑可為至少1微米、至少2微米、至少3微米、至少5微米、至少7微米或至少10微米。就範圍而言,非織造布的纖維層中的納米纖維的平均纖維直徑可為1至25微米,例如2至24微米、3至22微米、5至20微米、7至15微米、2至10微米、或1至5微米。這樣的平均纖維直徑使通過本文中公開的紡絲法形成的微纖維有別於通過靜電紡絲法形成的纖維。
本公開的方法和調配物的使用導致纖維直徑的特定和有益的分佈。例如,在納米纖維的情況下,少於20%的納米纖維可具有大於700納米的纖維直徑,例如少於17.5%、少於15%、少於12.5%或少於10%。就下限而言,至少1%的納米纖維具有大於700納米的纖維直徑,例如至少2%、至少3%、至少4%或至少5%。就範圍而言,1至20%的納米纖維具有大於700納米的纖維直徑,例如2至17.5%、3至15%、4至12.5%、或5至10%。這樣的分佈可能使本文所述的納米纖維非織造布產品有別於通過靜電紡絲形成的那些(其具有較小平均直徑(50-100納米)和窄得多的分佈)和有別於通過非納米纖維熔紡形成的那些(其具有大得多的分佈)。例如,在WO 2017/214085中公開的非納米纖維離心紡成的非織造布並報導了2.08至4.4微米的纖維直徑,但具有WO 2017/214085的圖10A中報導的極寬分佈。但是,仍可能使用靜電紡絲,取決於所需纖維直徑和分佈。
在微纖維 的情況下,纖維直徑也可具有理想地窄的分佈,取決於微纖維的尺寸。例如,少於20%的微纖維可具有比平均纖維直徑大多於2微米的纖維直徑,例如少於17.5%、少於15%、少於12.5%或少於10%。就下限而言,至少1%的微纖維具有比平均纖維直徑大多於2微米的纖維直徑,例如至少2%、至少3%、至少4%或至少5%。就範圍而言,1至20%的微纖維具有比平均纖維直徑大多於2微米的纖維直徑,例如2至17.5%、3至15%、4至12.5%、或5至10%。在進一步實例中,上文列舉的分佈可在平均纖維直徑的1.5微米內,例如在1.25微米內、在1微米內或在500納米內。
在一些方面 中,可以使用具有不同平均纖維直徑的纖維的組合。例如,可以使用納米纖維和微纖維的組合,例如具有小於1微米的平均纖維直徑的纖維和具有1至25微米的平均纖維直徑的纖維的組合。在進一步方面中,可以使用具有不同平均纖維直徑的納米纖維的組合。在再進一步方面中,可以使用具有不同纖維直徑的微纖維的組合。在更進一步方面中,可以使用三種、四種、五種或更多種具有不同纖維直徑的纖維的組合。
在一個實施 方案中,設想了為所需性質而共混兩種具有不同RV值(都小於330並具有小於1微米的平均纖維直徑)的相關聚合物的優點。例如,可以提高聚醯胺的熔點,調節RV,或調節其它性質。
一個 實施方案中,設想了為所需性質而共混兩種具有不同RV值(都小於330並具有如本文中論述的平均纖維直徑)的相關聚合物的優點。例如,可以提高聚醯胺的熔點,調節RV,或調節其它性質。
該抗微生物纖維和織物有利地具有耐久的抗微生物性能。在一些方面中,該抗微生物纖維可由聚醯胺、聚酯及其共混物形成。可以紡成抗微生物纖維以形成非織造布,其賦予紡織品,例如衣物,如運動服或其它貼身衣物有利的抗微生物性能。
在一些實施方案中,該聚醯胺組合物用於生產具有永久抗微生物性能的抗微生物模制和加工產品。在一些方面中,生產包含該抗微生物聚醯胺組合物的模制和加工產品。在一些方面中,該聚醯胺組合物可進一步包含添加劑,例如EBS和聚乙烯蠟,它們是添加劑的兩個非限制性實例。
在一些實施方案中,該聚醯胺組合物可在塑膠模制過程中直接添加它們後用於注射成型、擠出成型、吹塑或層壓處理法。在另一些實施方案中,可以添加該聚醯胺組合物以形成母料,該母料用於形成模製品。
一些實施方案涉及包含該聚醯胺組合物的模制和加工產品。在一些方面中,該模制和加工產品是工業用品、各種包裝材料、消費品或醫療用品,且該模制和加工產品可應用於室內材料,如百葉窗、壁紙和地板覆蓋物;食品相關產品,如包裝膜、儲存容器和砧板;電器,如加濕器、洗衣機和洗碗機;工程材料,如供水和排水管,和混凝土;醫學領域中的芯材;和用於工業用途的產品,如塗層。該模制和加工產品特別可用於醫療用品,即要插入人體的醫療器材/產品,如用於醫學用途的導管、假體和用於修復骨骼的產品,或用於醫學用途的輸血袋。聚醯胺、調配物、結構和纖維的 RV
聚醯胺和調配物(和所得結構和產品)的RV通常是在毛細管粘度計中在25℃下測得的溶液或溶劑粘度的比率(ASTM D 789)(2015)。對於該用途,溶劑是含有10重量%水和90重量%甲酸的甲酸。溶液是溶解在該溶劑中的8.4重量%聚合物。
如對本公開的聚合物和產品使用的RV (ηr )是聚合物溶液與甲酸的絕對粘度比: ηr = (ηpf ) = (fr x dp x tp )/ ηf 其中: dp = 甲酸-聚合物溶液在25℃下的密度, tp = 甲酸-聚合物溶液的平均流出時間, ηf = 甲酸的絕對粘度,kPa x s(E+6cP)和 fr = 粘度計管係數,mm2 /s (cSt)/s = ηr /t3
用於50 RV試樣的典型計算是: ηr =  (fr x dp x tp)/ ηf 其中: fr = 粘度計管係數,通常0.485675 cSt/s dp = 聚合物-甲酸溶液的密度,通常1.1900 g/ml tp = 聚合物-甲酸溶液的平均流出時間,通常135.00 s ηf = 甲酸的絕對粘度,通常1.56 cP 得出ηr = (0.485675 cSt/s x 1.1900 g/ml x 135.00 s)/ 1.56 cP = 50.0的RV。術語t3 是如ASTM D789 (2015)中要求用於測定甲酸的絕對粘度的S-3校準油的流出時間。
有利地,已經發現,添加上文指定的比例的鋅和視需要的磷可帶來聚醯胺調配物、結構和/或纖維的有益的相對粘度。在一些實施方案中,RV為1至100,例如10至100、20至100、25至80、30至60、40至50、1至40、10至30、15至20、20至35、或25至32。就下限而言,RV可大於1,例如大於10、大於15、大於20、大於25、大於30、大於35或大於40。就上限而言,RV可小於100,例如小於80、小於60、小於40、小於35、小於32、小於30或小於20。
在一些實施方案中,(前體)聚醯胺的RV具有至少2,例如至少3、至少4或至少5的下限。就上限而言,聚醯胺具有330或更小、300或更小、275或更小、250或更小、225或更小、200或更小、150或更小、100或更小、或60或更小的RV。就範圍而言,聚醯胺可具有2至330,例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、10至40、或15至40的RV和在它們之間的任何值。
一些 實施方案中,非織造結構的RV具有至少2,例如至少3、至少4或至少5的下限。就上限而言,納米纖維非織造產品具有330或更小、300或更小、275或更小、250或更小、225或更小、200或更小、150或更小、100或更小、或60或更小的RV。就範圍而言,非織造布可具有2至330,例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、10至40、或15至40的RV和在它們之間的任何值。
(前體)聚醯胺組合物的RV和非織造結構或其纖維的RV之間的關係可變。在一些方面中,非織造布的RV可低於聚醯胺組合物的RV。在將尼龍66紡絲時,降低RV傳統上不是理想的做法。但是,本發明人已經發現,在微纖維和納米纖維的生產中,這是一個優點。已經發現,已令人驚訝地發現在熔紡法中使用較低RV的聚醯胺尼龍,例如較低RV的尼龍66產生具有出乎意料地小的長絲直徑的微纖維和納米纖維長絲。
降低RV的方法可能廣泛變化。在一些情況下,可以提高方法溫度以降低RV。但是,在一些實施方案中,溫度的提高可能僅輕微降低RV,因為溫度影響反應動力學,但不影響反應平衡常數。本發明人已經發現,有益地,可以通過在加濕下使聚合物解聚來降低聚醯胺,例如尼龍66的RV。在聚醯胺開始水解前可包括最多5%水分,例如最多4%、最多3%、最多2%或最多1%。這一技術與將其它聚合物,例如聚丙烯添加到聚醯胺中(以降低RV)的常規方法相比提供驚人的優點。
在一些方面中,可以例如通過降低溫度、控制鋅量和/或通過降低濕度來調節RV。與濕含量相比,溫度對調節RV的影響相對輕微。可將濕含量降低到低至1 ppm或更高,例如5 ppm或更高、10 ppm或更高、100 ppm或更高、500 ppm或更高、1000 ppm或更高、或2500 ppm或更高。如本文中進一步論述,濕含量的降低也有利於降低TDI和ODI值。催化劑的包含可能影響動力學,但不影響實際平衡常數。
在一些方面中,非織造布的RV比紡絲前的聚醯胺的RV低至少20%,例如低至少25%、低至少30%、低至少35%、低至少40%、低至少45%或低至少90%。
在另一些 方面中,非織造布的RV比紡絲前的聚醯胺的RV高至少5%,例如高至少10%、高至少15%、高至少20%、高至少25%、高至少30%或高至少35%。
進一步 的方面中,聚醯胺的RV和非織造布的RV可以基本相同,例如在彼此的5%內。
本公開的另一實施方案涉及包含具有小於25微米的平均纖維直徑並具有2至330的RV的聚醯胺納米纖維和/或微纖維的抗微生物結構的生產。在這一替代實施方案中,較佳的RV範圍包括:2至330,例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、10至40、或15至40。隨後將納米纖維和/或微纖維轉換成非織造網。隨著RV提高到超過約10至30,例如20至30,運行溫度變成更大的考慮參數。在約10至30,例如20至30的範圍以上的RV下,必須小心地控制溫度以使聚合物熔融以用於加工用途。熔融技術的方法或實例,以及可用於該裝置以獨立地控制纖維生產裝置的溫度的加熱和冷卻源描述在美國專利No. 8,777,599(經此引用併入本文)中。非限制性實例包括電阻加熱器、輻射加熱器、冷氣體或加熱氣體(空氣或氮氣)或傳導、對流或輻射傳熱機制。非織造聚醯胺特徵
本文所述的紡絲法可形成具有相對較低氧化降解指數(“ODI”)值的抗微生物非織造聚醯胺結構(和纖維)。較低ODI意味著在製造過程中的氧化降解較不嚴重。在一些方面中,ODI可為10至150 ppm。可以使用凝膠滲透色譜法(GPC)用螢光檢測器測量ODI。該儀器用奎寧外標校準。將0.1克尼龍溶解在10毫升90%甲酸中。然後用螢光檢測器通過GPC分析該溶液。用於ODI的檢測器波長為340 nm用於激發和415 nm用於發射。就上限而言,抗微生物非織造聚醯胺的ODI可為200 ppm或更低,例如180 ppm或更低、150 ppm或更低、125 ppm或更低、100 ppm或更低、75 ppm或更低、60 ppm或更低或50 ppm或更低。就下限而言,抗微生物非織造聚醯胺的ODI可為1 ppm或更高、5 ppm或更高、10 ppm或更高、15 ppm或更高、20 ppm或更高,或25 ppm或更高。就範圍而言,抗微生物非織造聚醯胺的ODI可為1至200 ppm、1至180 ppm、1至150 ppm、5至125 ppm、10至100 ppm、1至75 ppm、5至60 ppm、或5至50 ppm。
另外,如本文所述的紡絲法可產生相對較低的熱降解指數(“TDI”)。較低TDI意味著在製造過程中聚醯胺的熱史較不嚴重。TDI與ODI同樣地測量,只是用於TDI的檢測器波長為300 nm用於激發和338 nm用於發射。就上限而言,聚醯胺納米纖維非織造布的TDI可為4000 ppm或更低,例如3500 ppm或更低、3100 ppm或更低、2500 ppm或更低、2000 ppm或更低、1000 ppm或更低、750 ppm或更低、或700 ppm或更低。就下限而言,聚醯胺納米纖維非織造布的TDI可為20 ppm或更高、100 ppm或更高、125 ppm或更高、150 ppm或更高、175 ppm或更高、200 ppm或更高、或210 ppm或更高。就範圍而言,聚醯胺納米纖維非織造布的TDI可為20至4000 ppm、100至4000 ppm、125至3500 ppm、150至3100 ppm、175至2500 ppm、200至2000 ppm、210至1000 ppm、200至750 ppm、或200至700 ppm。
TDI和ODI試驗方法也公開在美國專利No. 5,411,710中。較低TDI和/或ODI值是有益的,因為它們意味著該抗微生物非織造聚醯胺比具有較高TDI和/或ODI的產品更耐久。如上文解釋,TDI和ODI是降解的量度並且具有較高降解的產品表現得不好。例如,這樣的產品可具有不穩定染料吸收、較低的熱穩定性、在纖維暴露於熱、壓力、氧氣或這些的任何組合的過濾用途中的較低壽命和在工業纖維用途中的較低韌性。
可用于形成具有較低TDI和/或ODI的抗微生物非織造聚醯胺的一種可能的方法是包括如本文所述的添加劑,尤其是抗氧化劑。儘管不是常規方法中必要的,但此類抗氧化劑可用于抑制降解。可用的抗氧化劑的一個實例包括鹵化銅和可獲自Clariant的Nylostab® S-EED®。
如本文所述的紡絲法還可產生具有小於600 CFM/ft2 ,例如小於590 CFM/ft2 、小於580 CFM/ft2 、小於570 CFM/ft2 、小於560 CFM/ft2 或小於550 CFM/ft2 的透氣度值的抗微生物非織造聚醯胺結構(或纖維)。就下限而言,該抗微生物非織造聚醯胺可具有至少50 CFM/ft2 、至少75 CFM/ft2 、至少100 CFM/ft2 、至少125 CFM/ft2 、至少150 CFM/ft2 或至少200 CFM/ft2 的透氣度值。就範圍而言,該抗微生物非織造聚醯胺可具有50至600 CFM/ft2 、75至590 CFM/ft2 、100至580 CFM/ft2 、125至570 CFM/ft2 、150至560 CFM/ft2 、或200至550 CFM/ft2 的透氣度值。
如本文所述的紡絲法還可產生具有1至99.999%,例如1至95%、1至90%、1.5至85%、或2至80%的當經由TSI 3160自動化過濾測試儀測得的過濾效率的抗微生物非織造聚醯胺。使用TSI 3160自動化過濾測試儀測試篩檢程式材料的效率。粒子穿透和壓降是使用這一儀器測量的兩個重要參數。效率是100% - 穿透。使用具有已知細微性的挑戰溶液。使用TSI 3160測量Hepa篩檢程式並使用DOP溶液。其將靜電分級器與dual Condensation Particle Counters(CPCs)組合以使用單分散粒子測量15至800 nm的最易穿透細微性(MPPS)。測試效率高達99.999999%。調配物
在一個實施方案中,該調配物、結構和/或纖維包含小於3100 ppm的鋅和包括至少一部分磷的去光劑,並可表現出當經由ISO 20743-13測得的至少95%的金黃色葡萄球菌減少。
在一個實施方案中,該調配物、結構和/或纖維包含275 ppm至3100 ppm的鋅和幾乎沒有的磷,和作為聚醯胺的尼龍-6,6,可具有小於1微米的平均纖維直徑;可表現出至少95%的金黃色葡萄球菌減少並可表現出至少99%的肺炎克雷伯菌 減少,當經由ISO 20743-13測得。
一個 實施方案中,該調配物、結構和/或纖維包含小於3100 ppm的鋅和幾乎沒有的磷,和作為聚醯胺的尼龍-6,6,可具有小於1微米的平均纖維直徑;可表現出至少95%的金黃色葡萄球菌減少並可表現出至少99%的肺炎克雷伯菌 減少,當經由ISO 20743-13測得。
一個 實施方案中,該調配物、結構和/或纖維包含200至1500 ppm的鋅(視需要作為氧化鋅和/或硬脂酸鋅提供)和幾乎沒有的磷,可具有10至30的RV,可具有小於1微米的平均纖維直徑;可表現出至少99%的金黃色葡萄球菌減少並可表現出至少99.9%的肺炎克雷伯菌 減少,當經由ISO 20743-13測得。
另一 實施方案中,該聚合物包含尼龍基聚合物,鋅由氧化鋅和/或吡啶硫酮鋅提供,並且該聚醯胺組合物的相對粘度為10至100,例如20至100。
在再一實施方案中,該聚合物包含尼龍-6,6,鋅由氧化鋅提供,鋅與磷的重量比為至少2:1,並且該聚醯胺組合物可表現出當經由ISO 20743-13測得的至少95%的金黃色葡萄球菌減少。
一個 實施方案中,該抗微生物纖維包含含小於500 ppm的鋅的聚合物、包括至少一部分磷的去光劑,並且該抗微生物纖維表現出至少90%的金黃色葡萄球菌減少。
在另一實施方案中,該抗微生物纖維包含含尼龍的聚合物,鋅以氧化鋅和/或吡啶硫酮鋅的形式提供,該聚醯胺組合物的相對粘度為10至100,例如20至100,並且該纖維具有當經由染色浴試驗測得的大於80%的鋅保留率,並且該纖維具有小於18微米的平均直徑。
在再一實施方案中,該抗微生物纖維包含含尼龍-6,6的聚合物,鋅以氧化鋅的形式提供,鋅與磷的重量比為至少2:1,該纖維可表現出當經由ISO 20743-13測得的至少95%的金黃色葡萄球菌減少,該纖維具有當經由染色浴試驗測得的大於90%的鋅保留率,並且該抗微生物纖維具有小於10微米的平均直徑。形成纖維、非織造結構的方法
如本文所述,通過將所述調配物紡絲以形成纖維而纖維排列形成結構來形成抗微生物非織造聚醯胺結構。
一些 實施方案中,本公開提供一種賦予由本文所述的聚醯胺調配物製成的非織造纖維和結構和織物永久抗微生物性能的方法。在一些方面中,通過將在熔體聚合法中形成的聚醯胺紡絲而製造纖維,例如聚醯胺纖維。在聚醯胺組合物的熔體聚合法的過程中,在溫度、時間和壓力的受控條件下加熱單體水溶液,例如鹽溶液以蒸發水和實現單體聚合,以產生聚合物熔體。在熔體聚合法的過程中,在單體水溶液中使用足量的鋅和視需要的磷以在聚合前形成聚醯胺混合物。基於所需聚醯胺組合物選擇單體。在單體水溶液中存在鋅和磷後,可使聚醯胺組合物聚合。可隨後將聚合的聚醯胺紡成纖維,例如通過熔體、溶液、離心或靜電紡絲。
在一些實施方案中,由聚醯胺組合物製備具有永久抗微生物性能的抗微生物纖維的方法包括製備單體水溶液,添加小於2000 ppm的分散在所述單體水溶液內的鋅,例如小於1500 ppm、小於1000 ppm、小於750 ppm、小於500 ppm或小於400 ppm,和添加小於2000 ppm磷,例如小於1500 ppm、小於1000 ppm、小於750 ppm、小於500 ppm或小於400 ppm,使單體水溶液聚合以形成聚合物熔體,和將聚合物熔體紡絲以形成抗微生物纖維。在這一實施方案中,聚醯胺組合物包含在添加鋅和磷後獲得的單體水溶液。
在一些實施方案中,該方法包括製備單體水溶液。單體水溶液可包含醯胺單體。在一些實施方案中,單體水溶液中的單體濃度小於60重量%,例如小於58重量%、小於56.5重量%、小於55重量%、小於50重量%、小於45重量%、小於40重量%、小於35重量%或小於30重量%。在一些實施方案中,單體水溶液中的單體濃度大於20重量%,例如大於25重量%、大於30重量%、大於35重量%、大於40重量%、大於45重量%、大於50重量%、大於55重量%或大於58重量%。在一些實施方案中,單體水溶液中的單體濃度在20重量%至60重量%,例如25重量%至58重量%、30重量%至56.5重量%、35重量%至55重量%、40重量%至50重量%、或45重量%至55重量%的範圍內。單體水溶液的餘量可包含水和/或附加添加劑。在一些實施方案中,單體包含醯胺單體,包括二酸和二胺,即尼龍鹽。
在一些實施方案中,單體水溶液是尼龍鹽溶液。可通過將二胺和二酸與水混合形成尼龍鹽溶液。例如,混合水、二胺和二羧酸單體以形成鹽溶液,例如將己二酸和己二胺與水混合。在一些實施方案中,二酸可以是二羧酸並可選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、馬來酸、戊烯二酸、愈傷酸和己二烯二酸、1,2-或1,3-環己烷二甲酸、1,2-或1,3-苯二乙酸、1,2-或1,3-環己烷二乙酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-氧雙苯甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、2,6-萘二甲酸、對叔丁基間苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸及其混合物。在一些實施方案中,二胺可選自乙醇二胺、三亞甲基二胺、腐胺、屍胺、己二胺、2-甲基戊二胺、庚二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2,2-二甲基戊二胺、辛二胺、2,5-二甲基己二胺、壬二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺、癸二胺、5-甲基壬烷二胺、異佛爾酮二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,7,7-四甲基辛二胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(胺基甲基)降冰片烷、視需要被一個或多個C1至C4烷基取代的C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺,如2,5-雙(胺基甲基)呋喃及其混合物。在較佳實施方案中,二酸是己二酸且二胺是己二胺,它們聚合形成尼龍6,6。
應該理解 的是,由二胺和二酸生產聚醯胺的概念也包括其它合適單體,如胺基酸或內醯胺的概念。不限制範圍,胺基酸的實例可包括6-胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸或其組合。不限制本公開的範圍,內醯胺的實例可包括己內醯胺、庚內醯胺、十二內醯胺或其組合。用於本公開的方法的合適進料可包括二胺、二酸、胺基酸和內醯胺的混合物。
製備 單體水溶液後,將鋅添加到單體水溶液中以形成聚醯胺組合物。在一些實施方案中,將小於2000 ppm的鋅分散在單體水溶液內。在一些方面中,將附加添加劑,例如附加抗微生物劑添加到單體水溶液中。視需要地,將磷添加到單體水溶液中。
在一些情況下,該聚醯胺組合物使用常規熔體聚合法聚合。在一個方面中,單體水溶液在時間、溫度和壓力的受控條件下加熱以蒸發水,實現單體聚合並提供聚合物熔體。在一些方面中,鋅與磷的特定重量比可有利地促進鋅結合在聚合物內,降低聚合物的熱降解和增強其可染性。
在一些方面中,通過尼龍鹽的常規熔體聚合製備抗微生物尼龍。通常,該尼龍鹽溶液在壓力(例如250 psig/1825×103 n/m2 )下加熱到例如約245℃的溫度。然後通過在將溫度提高到例如約270℃的同時降低壓力到大氣壓而排出水蒸氣。在聚合前,將鋅和視需要的磷添加到尼龍鹽溶液中。所得熔融尼龍在擠出成纖維前在此溫度下保持一段時間以使其達到平衡。在一些方面中,該方法可在分批或連續法中進行。
在一些實施方案中,在熔體聚合過程中,將鋅,例如氧化鋅添加到單體水溶液中。抗微生物纖維可包含在熔體聚合法而非母料法中製成的聚醯胺。在一些方面中,所得纖維具有永久抗微生物性能。所得纖維可用於如短襪、厚襪(heavy hosiery)和鞋之類的用途。
抗微生物劑可在熔體聚合過程中添加到聚醯胺中,例如作為母料或作為粉末添加到聚醯胺丸粒中,此後可由紡絲形成纖維。然後將纖維成型為非織造布。
一些 方面中,該抗微生物非織造結構是熔噴的。熔噴有利地比靜電紡絲便宜。熔噴是為形成微纖維和非織造網而開發的製程類型。直到最近,才通過熔噴生產微纖維。現在,也可通過熔噴形成納米纖維。通過經多個小孔擠出熔融熱塑性聚合物材料或聚醯胺而形成納米纖維。所得熔融線或長絲進入會聚的高速氣體料流,其使熔融聚醯胺的長絲變細或拉伸以降低它們的直徑。此後,高速氣體料流攜帶熔噴納米纖維並沉積在收集表面或成型線上,以形成無規分佈的熔噴納米纖維的非織造網。通過熔噴形成納米纖維和非織造網是本領域眾所周知的。參見例如美國專利Nos. 3,704,198;3,755,527;3,849,241;3,978,185;4,100,324;和4,663,220。
一個選擇,“海島型”,是指通過從一個紡絲模頭擠出至少兩種聚合物組分而形成纖維,也稱為複合紡絲。
眾所周知,靜電紡絲的許多製造參數可能限制某些材料的紡絲。這些參數包括:紡絲材料和紡絲材料溶液的電荷;溶液輸送(通常從噴射器噴射的材料料流);射流處的電荷;收集器上的纖維膜的放電;紡絲射流上的來自電場的外力;排出射流的密度;和電極的(高)電壓和收集器的幾何。相反,上述納米纖維和產品有利地不像靜電紡絲法中要求的那樣使用外加電場作為主噴射力形成。因此,聚醯胺和紡絲過程的任何組分都不帶電。重要地,本公開的方法/產品不需要靜電紡絲法中必要的危險的高電壓。在一些實施方案中,該方法是非靜電紡絲法並且所得產品是通過非靜電紡絲法制成的非靜電紡絲產品。
製造本發明的納米纖維非織造布的一個實施方案是大致如美國專利No. 8,668,854中所述用推進劑氣體經由紡絲通道兩相紡絲或熔噴。這種方法包括聚合物或聚合物溶液和加壓推進劑氣體(通常空氣)兩相流動到細的較佳會聚通道。該通道通常和較佳為環形配置。相信該聚合物在細的較佳會聚通道內被氣流剪切,以在通道兩側上都產生聚合物膜層。這些聚合物膜層被推進劑氣流進一步剪切成納米纖維。在此仍可使用移動收集帶並通過調節帶的速度控制納米纖維非織造布的基重。也可使用收集器的距離控制納米纖維非織造布的細度。參照圖1更好地理解該方法。
有益地,上文提到的聚醯胺前體在熔紡法中的使用提供生產率的顯著益處,例如高至少5%、高至少10%、高至少20%、高至少30%、高至少40%。可作為與常規方法,例如不使用本文所述的特徵的另一方法相比每小時面積的改進觀察到所述改進。在一些情況下,經過一致時期的產量提高。例如,經過給定生產時期,例如1小時,本公開的方法產生比常規方法或靜電紡絲法多至少5%的產品,例如多至少10%、多至少20%、多至少30%或多至少40%。
圖1示意性圖解用於紡制納米纖維非織造布的系統的運行,其包括聚醯胺進料組裝件110、空氣進料1210、紡絲筒130、收集帶140和卷取軸150。在運行過程中,將聚醯胺熔體或溶液供入紡絲筒130,在此用高壓空氣使其流經該筒中的細通道,以將聚醯胺剪切成納米纖維。在上文提到的美國專利No. 8,668,854中提供了細節。通過齒輪泵的速度和帶的速度控制吞吐率和基重。視需要地,如果需要,可隨空氣進料加入功能添加劑,如木炭、銅等。
在圖1的系統中所用的噴絲頭的另一構造中,可如美國專利No. 8,808,594中所示用單獨入口加入微粒材料。
可用的另一方法是熔噴本文中公開的聚醯胺納米纖維網(圖2)。熔噴涉及將聚醯胺擠出到相對高速的通常熱的氣體料流中。為了製造合適的納米纖維,如Hassan等人, J Membrane Sci., 427, 336-344, 2013和 Ellison等人, Polymer, 48 (11), 3306-3316, 2007和International Nonwoven Journal, Summer 2003, 第21-28頁中所示需要仔細選擇孔和毛細管幾何以及溫度。
美國專利 7,300,272公開了用於擠出熔融材料以形成一系列納米纖維的纖維擠出元件(fiber extrusion pack),其包括堆疊佈置的許多分流分配板(split distribution plates)以使各分流分配板形成該纖維擠出組件內的一層,並且分流分配板上的部件(features)形成將熔融材料傳送到纖維擠出元件中的孔的分配網路。各分流分配板包括一組板段(plate segments),在相鄰板段之間設置間隙。將板段的相鄰邊緣成型以沿間隙形成儲庫(reservoirs),並在儲庫中安置密封塞以防止熔融材料從間隙洩漏。密封塞可由洩漏到間隙中並收集和固化在儲庫中的熔融材料形成或通過在元件組裝(pack assembly)時在儲庫中安置封堵材料形成。這一元件可與之前提到的專利中描述的熔噴系統一起用於製造納米纖維。
一個 實施方案中,公開了一種製備抗微生物非織造聚醯胺結構的方法。該方法包含形成(前體)聚醯胺的步驟(單體溶液的製備是眾所周知的),例如通過製備單體水溶液。在前體製備過程中加入鋅(如本文中論述)。在一些情況下,將鋅添加到(和分散在)單體水溶液中。
還可添加 磷。在一些情況下,使前體聚合以形成聚醯胺組合物。該方法進一步包含將所述聚醯胺紡絲以形成抗微生物聚醯胺纖維和將所述抗微生物聚醯胺纖維成型為抗微生物非織造結構的步驟。在一些情況下,將該聚醯胺組合物熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲.
有益地,該紡絲可在低模頭壓力下進行,這已被發現減少或消除有害的纖維形成中斷,它們在網結構中造成缺陷。在一些實施方案中,可在小於300 psig,例如小於275 psig、小於272 psig、小於250 psig、小於240 psig、小於200 psig、小於190 psig、小於175 psig、小於160 psig或小於155 psig的模頭壓力下進行紡絲。就範圍而言,可在10 psig至300 psig,例如25 psig至275 psig、35 psig至272 psig、50 psig至250 psig、75 psig至240 psig、75 psig至200 psig、或90 psig至155 psig的模頭壓力下進行紡絲。
在一些實施方案中,公開了一種製備抗微生物非織造纖維的方法,視需要在如上文論述的結構中。該方法包含製備包含聚醯胺、分散在聚醯胺內的鋅;和小於2000 ppm分散在聚醯胺內的磷的調配物的步驟。該方法包含將所述調配物紡絲以形成具有本文中描述的組成和特徵的抗微生物聚醯胺纖維的步驟。該方法進一步包含將所述抗微生物聚醯胺纖維成型為抗微生物非織造聚醯胺結構的步驟。在上文論述的低模頭壓力下進行紡絲。
可由該非織造纖維製造織物。由這些織物製成的服裝可經受正常穿著,並且沒有在針織和編織過程中容易磨掉的任何塗布、摻雜或局部處理。磨耗過程導致機器和織物上的粉塵,並降低服裝在正常穿著和洗滌中的有效使用時間。聚醯胺
如本文所述,使用抗微生物聚醯胺組合物作為用於非織造布的聚合物。如本文所用,“聚醯胺組合物”和類似術語是指含有聚醯胺,包括聚醯胺的共聚物、三元共聚物、聚合物共混物、合金和衍生物的組合物。此外,本文所用的“聚醯胺”是指具有存在一個分子的胺基與另一分子的羧酸基團的連接的聚合物作為組分的聚合物。在一些方面中,聚醯胺是以最大量存在的組分。例如,含有40重量%尼龍6、30重量%聚乙烯和30重量%聚丙烯的聚醯胺在本文中被稱為聚醯胺,因為尼龍6組分以最大量存在。另外,含有20重量%尼龍6、20重量%尼龍66、30重量%聚乙烯和30重量%聚丙烯的聚醯胺在本文中也被稱為聚醯胺,因為尼龍6和尼龍66組分總計為以最大量存在的組分。
示例性的聚醯胺和聚醯胺組合物描述在Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 18, 第328-371頁(Wiley 1982)中,其公開內容經此引用併入本文。
簡言之,聚醯胺通常已知為含有重複醯胺基團作為主聚合物鏈的組成部分的化合物。線型聚醯胺特別有意義並可由雙官能單體縮合形成。聚醯胺常被稱為尼龍。儘管它們通常被視為縮合聚合物,但聚醯胺也可通過開環聚合形成。這種製備方法對其中單體是環內醯胺的一些聚合物,例如尼龍6尤其重要。特定聚合物和共聚物和它們的製備可見於下列專利:美國專利Nos. 4,760,129;5,504,185;5,543,495;5,698,658;6,011,134;6,136,947;6,169,162;7,138,482;7,381,788;和8,759,475。
在商業用途中使用聚醯胺有許多優點。尼龍通常耐化學和耐溫,帶來比其它聚合物優異的性能。它們也已知具有與其它聚合物相比改進的強度、伸長和耐磨性。尼龍也非常通用,以使它們可用於各種用途。
對一些用途而言特別優選的一類聚醯胺包括如2016年6月10日線上提供的Glasscock等人, High Performance Polyamides Fulfill Demanding Requirements for Automotive Thermal Management Components, (DuPont), http://www2.dupont.com/Automotive/en_US/ assets/downloads/knowledg e%20center/HTN-whitepaper-R8.pdf中所述的高溫尼龍(HTN’s)。此類聚醯胺通常包括一種或多種下列結構:
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
聚醯胺中包括的聚合物的非限制性實例包括與其它聚合物組合的聚醯胺,其它聚合物例如聚丙烯和共聚物、聚乙烯和共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯及其組合。熱塑性聚合物和可生物降解聚合物也適合熔噴或熔紡成本公開的納米纖維。如本文中論述,可以熔紡或熔噴該聚合物,較佳通過兩相推進劑氣體紡絲法熔紡或熔噴,包括用加壓氣體經過纖維成型通道擠出液體形式的聚醯胺組合物。也可使用其它方法形成非織造結構,包括紡粘、溶液紡絲和離心紡絲。
本文所述的尼龍納米纖維產品,包括共聚物和三元共聚物的熔點可在223℃至390℃,例如223℃至380℃,或225℃至350℃之間。另外,熔點可能大於常規尼龍66熔點,取決於加入的任何附加聚合物材料。
可用於本公開的抗微生物納米纖維非織造布的其它聚合物材料包括加成聚合物和縮合聚合物材料,如聚烯烴、聚縮醛、聚醯胺(如之前論述)、聚酯、纖維素醚和酯、聚亞烴化硫、聚氧化芳烯(polyarylene oxide)、聚碸、改性聚碸聚合物及其混合物。在這些大類中的較佳材料包括聚醯胺、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(和其它丙烯酸系樹脂)、聚苯乙烯及其共聚物(包括ABA型嵌段共聚物)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、交聯和非交聯形式的各種水解度(87%至99.5%)的聚乙烯醇。加成聚合物傾向於為玻璃態(Tg大於室溫)。這是聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯聚合物組合物或合金的情況,或在聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇材料的情況下為低結晶度。本文中具體化的尼龍共聚物可通過將各種二胺化合物、各種二酸化合物和各種環內醯胺結構合併在反應混合物中、然後形成具有隨機定位在聚醯胺結構中的單體材料的尼龍來製造。例如,尼龍66-6,10材料是由己二胺和C6和C10二酸共混物製成的尼龍。尼龍6-66-6,10是通過ε胺基己酸、己二胺和C6和C10二酸材料共混物的共聚製成的尼龍。
在一些實施方案中,如美國專利No. 5,913,993中描述的實施方案中,可將少量聚乙烯聚合物與用於形成具有理想特徵的納米纖維非織造布的尼龍化合物共混。將聚乙烯添加到尼龍中增強特定性質,如柔軟度。聚乙烯的使用也降低生產成本,並易於進一步下游加工,如粘合到其它織物或其本身上。可通過將少量聚乙烯添加到用於生產納米纖維熔噴織物的尼龍進料中來製造改進的織物。更具體地,可通過形成聚乙烯和尼龍66的共混物、以許多連續長絲的形式擠出共混物、將長絲導過模頭以熔噴長絲、將長絲沉積到收集表面上以形成網來製造織物。
可用於本公開的這一實施方案的方法的聚乙烯較佳可具有約5克/10分鐘至約200克/10分鐘,例如約17克/10分鐘至約150克/10分鐘的熔體指數。聚乙烯較佳應具有約0.85克/毫升至約1.1克/毫升,例如約0.93克/毫升至約0.95克/毫升的密度。最佳地,聚乙烯的熔體指數為約150且密度為約0.93。
用於本公開的這一實施方案的方法的聚乙烯可以約0.05%至約20%的濃度加入。在一個較佳實施方案中,聚乙烯的濃度為約0.1%至約1.2%。最佳地,聚乙烯以約0.5%存在。根據所述方法製成的織物中的聚乙烯濃度大致等於在製造過程中加入的聚乙烯的百分比。因此,本公開的這一實施方案的織物中的聚乙烯百分比通常為約0.05%至約20%,較佳約0.5%。因此,該織物通常包含約80至約99.95重量%的尼龍。長絲擠出步驟可在約250℃至約325℃之間進行。較佳地,溫度範圍為約280℃至約315℃,但如果使用尼龍6,可能更低。
聚乙烯和尼龍的共混物或共聚物可以任何合適的方式形成。通常,該尼龍化合物是尼龍66;但是,可以使用尼龍家族的其它聚醯胺。也可使用尼龍的混合物。在一個具體實例中,將聚乙烯與尼龍6和尼龍66的混合物共混。聚乙烯和尼龍聚合物通常以丸粒、碎屑、薄片等形式供應。可在合適的混合裝置,如轉鼓滾筒等中將所需量的聚乙烯丸粒或碎屑與尼龍丸粒或碎屑共混,並可將所得共混物引入常規擠出機或熔噴線路的進料斗。也可通過將適當的混合物引入連續聚合紡絲系統來製造共混物或共聚物。
此外,可以共混聚合物大類的不同物類。例如,可將高分子量苯乙烯材料與低分子量高抗沖聚苯乙烯共混。可將尼龍-6材料與尼龍共聚物,如尼龍-6;66;6,10共聚物共混。此外,可將具有低水解度的聚乙烯醇,如87%水解聚乙烯醇與具有98至99.9%和更高的水解度的完全或超水解(superhydrolyzed)聚乙烯醇共混。混合的所有這些材料可使用適當的交連線制交聯。尼龍可使用可與醯胺鍵中的氮原子反應的交聯劑交聯。聚乙烯醇材料可使用羥基反應性材料,如一元醛,如甲醛、脲、三聚氰胺-甲醛樹脂及其類似物、硼酸和其它無機化合物、二醛、二酸、胺基甲酸酯、環氧樹脂和其它已知交聯劑交聯。交聯技術是眾所周知和充分理解的現象,其中交聯劑反應並在聚合物鏈之間形成共價鍵以顯著改進分子量、耐化學性、整體強度和耐機械降解性。
一種較佳模式是在升高的溫度下調節或處理的包含第一聚合物和第二種但不同的聚合物(聚合物類型、分子量或物理性質不同)的聚醯胺。該聚合物共混物可反應和形成為單一化學物類。使較佳材料化學反應成單一聚合物類以使差示掃描量熱計(DSC)分析揭示單一聚合材料在與高溫、高濕和困難操作條件接觸時產生改進的穩定性。用於共混聚合物體系的較佳材料包括尼龍6;尼龍66;尼龍6,10;尼龍(6-66-6,10)共聚物和其它線型的通常脂族尼龍組合物。
合適的聚醯胺可包括例如20%尼龍6、60%尼龍66和20重量%的聚酯。該聚醯胺可包括混溶聚合物的組合或不混溶聚合物的組合。
在一些方面中,該聚醯胺可包括尼龍6。就下限而言,該聚醯胺可包括至少0.1重量%,例如至少1重量%、至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%或至少20重量%的量的尼龍6。就上限而言,該聚醯胺可包括99.9重量%或更少、99重量%或更少、95重量%或更少、90重量%或更少、85重量%或更少、或80重量%或更少的量的尼龍6。就範圍而言,該聚醯胺可包含0.1至99.9重量%,例如1至99重量%、5至95重量%、10至90重量%、15至85重量%、或20至80重量%的量的尼龍6。
在一些方面中,該聚醯胺可包括尼龍66。就下限而言,該聚醯胺可包括至少0.1重量%,例如至少1重量%、至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%或至少20重量%的量的尼龍66。就上限而言,該聚醯胺可包括99.9重量%或更少、99重量%或更少、95重量%或更少、90重量%或更少、85重量%或更少、或80重量%或更少的量的尼龍66。就範圍而言,該聚醯胺可包含0.1至99.9重量%,例如1至99重量%、5至95重量%、10至90重量%、15至85重量%、或20至80重量%的量的尼龍66。
在一些方面中,該聚醯胺可包括尼龍6I,其中I是指間苯二甲酸。就下限而言,該聚醯胺可包括至少0.1重量%,例如至少0.5重量%、至少1重量%、至少5重量%、至少7.5重量%或至少10重量%的量的尼龍6I。就上限而言,該聚醯胺可包括50重量%或更少、40重量%或更少、35重量%或更少、30重量%或更少、25重量%或更少、或20重量%或更少的量的尼龍6I。就範圍而言,該聚醯胺可包含0.1至50重量%,例如0.5至40重量%、1至35重量%、5至30重量%、7.5至25重量%、或10至20重量%的量的尼龍6I。
在一些方面中,該聚醯胺可包括尼龍6T,其中T是指對苯二甲酸。就下限而言,該聚醯胺可包括至少0.1重量%,例如至少1重量%、至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%或至少20重量%的量的尼龍6T。就上限而言,該聚醯胺可包括50重量%或更少、47.5重量%或更少、45重量%或更少、42.5重量%或更少、40重量%或更少、或37.5重量%或更少的量的尼龍6T。就範圍而言,該聚醯胺可包含0.1至50重量%,例如1至47.5重量%、5至45重量%、10至42.5重量%、15至40重量%、或20至37.5重量%的量的尼龍6T。
嵌段共聚物也可用於本公開的方法。對於這樣的共聚物,溶劑溶脹劑的選擇是重要的。所選溶劑使得兩種嵌段都可溶於該溶劑。一個實例是在二氯甲烷溶劑中的ABA(苯乙烯-EP-苯乙烯)或AB(苯乙烯-EP)聚合物。如果一種組分不溶於溶劑,其會形成凝膠。這樣的嵌段共聚物的實例是Kraton®型苯乙烯-b-丁二烯和苯乙烯-b-氫化丁二烯(乙烯丙烯)、Pebax®型e-己內醯胺-b-環氧乙烷、Sympatex®聚酯-b-環氧乙烷以及環氧乙烷和異氰酸酯的聚氨酯。
加成聚合物,如聚偏二氟乙烯、間同立構聚苯乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、非晶加成聚合物,如聚(丙烯腈)及其與丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)及其各種共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)及其各種共聚物已知相對容易溶液紡絲,因為它們在低壓力和溫度下可溶。預計這些可根據本公開作為製造納米纖維的一種方法熔紡。
形成在聚合物混合物(polymer admixture)、合金格式中或在交聯化學鍵合結構中包含兩種或更多種聚合材料的聚合物組合物具有實質優點。我們相信這樣的聚合物組合物通過改變聚合物屬性,如改進聚合物鏈柔性或鏈活動性、提高總分子量和通過形成聚合材料的網路以提供增強來改進物理性能。
在這一概念的一個實施方案中,為了有益的性能,可以共混兩種相關的聚合物材料。例如,可將高分子量聚氯乙烯與低分子量聚氯乙烯共混。類似地,可將高分子量尼龍材料與低分子量尼龍材料共混。
已經令人驚訝地發現,當與上文提到的鋅和/或磷添加劑一起使用並成型為織物時,這些聚醯胺可提供氣味控制特徵。在一些情況下,已經發現,與尼龍相比,使用聚酯聚合物樹脂的常規聚合物樹脂暗藏並能夠滋生不同類型的細菌。例如,已經發現在聚酯基織物中滋生微球菌。因此,已經令人驚訝地發現,與上述添加劑一起使用聚醯胺基聚合物,尤其是尼龍基聚合物產生與使用聚酯的類似織物相比表現出明顯低氣味水準的織物。實施例 實施例 1 – 6 和比較例 A – E
使用表1a中所列的組分製備前體聚醯胺組合物。對於氧化鋅樣品,將氧化鋅在尼龍6中的母料與尼龍6,6薄片共混以實現所需鋅量。對於硬脂酸鋅樣品,將硬脂酸鋅以粉末形式添加到尼龍6,6薄片上並經雙螺杆擠出機加工以實現所需鋅量和將該材料分佈在聚合物中。對於乙酸銅樣品,將乙酸銅添加到鹽溶液中以實現銅量。
表 1a – 前體組合物
樣品 Zn化合物 Zn量,ppm RV
A -- 0 n/a
B -- 11 24.2
C -- 痕量* 30.2
D -- 0 n/a
E 乙酸銅 60 n/a
1 氧化鋅 291 19.4
2 氧化鋅 483 18.3
3 氧化鋅 692 17.3
4 氧化鋅 1354 15.6
5 硬脂酸鋅 512 18.3
6 硬脂酸鋅 522 16.3
* 由於設備中的殘餘痕量,存在痕量鋅(32)
利用常規熔噴系統,將前體組合物吹製成纖維。將纖維鋪設在位於傳送帶上的疏鬆織物上。由此形成非織造網。該方法使用具有高壓縮螺杆的擠出機。(前體)聚醯胺模頭溫度為約323℃並使用空氣作為氣體。
如上所述,將纖維紡到疏鬆織物上,該疏鬆織物用於增加本發明的(納米)纖維網的完整性。該聚醯胺(在紡絲前)具有表1中所列的RVs。
測試這些網的抗微生物效力(根據ISO20743-13:2013)。結果顯示在表1b中。
表1b – 試驗結果
   金黃色葡萄球菌 肺炎克雷伯菌
   對數減少(在24小時後) %減少(在24小時後) 對數減少(在24小時後) %減少(在24小時後)
A -- -- -- --
B 0.67 78.6% 0.23 40.8%
C 0.60 74.8% 1.92 98.8%
D 0.37 57.5% 0.11 21.5%
E 1.26 94.5 0.16 31.0%
1 5.08 99.999% 4.88 99.999%
2 4.55 99.997% 5.81 99.9998%
3 5.42 99.9996% 5.64 99.9998%
4 3.68 99.98% 8.20 99.999999%
5 4.94 99.999% 6.52 99.99997%
6 4.90 99.999% 6.54 99.99997%
如表1a中所示,包含所公開的量的鋅的網表現出驚人高的金黃色葡萄球菌肺炎克雷伯菌 的減少(在24小時後),例如在所有情況中減少大於99.97%。與此相比,幾乎不使用鋅化合物(或元素鋅)的比較例A – E表現出小於95%的金黃色葡萄球菌 減少和小於98.9%的肺炎克雷伯菌 減少 – 在大多數情況下,遠低於80%。
特別地,這些網表現出特別好的肺炎克雷伯菌 減少,例如至少99.999%,vs 比較例A – D(比較例C僅98.8%,比較例A、B和D遠低於50%)。重要地,本公開的網表現出優於其它金屬,例如比較例E中的銅的性能(實施例1 – 6的99.999+ vs比較例E的僅31.0%)。
對數減少數在工業中常用作效力的量度,因為這些數值強調在高端的減少百分比的分化,例如超過99.9%的減少百分比。
就微生物生長而言,對數減少表達產品多麼有效。對數減少越大,產品越有效控制微生物生長。在一些情況下,在產品效力測試過程中,在試驗開始時計數集落形成單位(CFUs)數。然後經預定時間,例如24小時測量減少。然後將對照物與試驗產品之間的差值結果表示為對數減少。
如表1b中所示,對於肺炎克雷伯菌 ,本公開的網表現出遠大於2,例如在大多數情況下大於4.5的對數減少。與此相比,比較例A – E,包括使用銅化合物作為抗微生物劑的比較例E表現出小於2,例如在大多數情況下小於1.0的對數減少。
金黃色葡萄球菌 性能也意外地好。該網表現出至少99.98%的金黃色葡萄球菌 減少,vs 比較例A – D(比較例E僅94.5%,比較例A – D遠低於80%)。重要地,本公開的網表現出優於其它金屬,例如比較例E中的銅的性能(實施例1 – 6的99.98+ vs 比較例E的僅94.5%)。
本公開的網也表現出遠超過2,例如在大多數情況下大於3.5的對數減少。與此相比,比較例A – E,包括使用銅化合物作為抗微生物劑的比較例E表現出小於1.5,例如在大多數情況下小於1.0的對數減少。
這些實施例和比較例證實本公開的鋅化合物(視需要為所公開的量)vs 其它抗微生物劑和vs 對照樣品的重要性(criticality)。實施例 7 8 和比較例 F G
使用上述方法製造非織造網,作為母料添加氧化鋅。幾個具體樣品的性質和性能特徵顯示在表2a中。
表2a – 前體組合物
樣品 鋅化合物 Zn量,ppm 產品RV 平均纖維直徑(微米) 基重, (gsm) TDI ODI
7 氧化鋅 204 22.2 0.5017 6.75 N/A N/A
8 氧化鋅 204 22.5 0.5732 4.25 N/A N/A
9 氧化鋅 325 23.3 0.5097 12.20 3034 137
表2a – 前體組合物(續)
樣品 透氣度 (CFM/ft2 ) 平均孔徑 (微米) 平均孔徑壓力(PSI) 過濾效率(%)
7 97.98 7.647 0.888 26.37
8 159.80 7.742 0.892 26.06
9 38.32 6.380 1.056 56.83
比較例F和G類似地製備,但不使用鋅化合物。
測試這些網的抗微生物效力(根據ISO20743-13:2013)。結果顯示在表2b中。
表2b – 試驗結果
   金黃色葡萄球菌 肺炎克雷伯菌   
樣品 對數減少(在24小時後) %減少 (在24小時後) 對數減少(在24小時後) %減少(在24小時後) 顏色變化
7 4.1 99.9906 6.1 99.9999
F 0.3 43.6842 3.7 99.9802
9 5.2 99.9993 6.1 99.9999
G 0.1 15.7894 2.6 99.7467
如表2b中所示,包含所公開的量的鋅的網(實施例7和9)表現出驚人高的金黃色葡萄球菌肺炎克雷伯菌 的減少(在24小時後),例如在所有情況中減少大於99.990%。與此相比,不使用鋅化合物(或元素鋅)的比較例F和G表現出小於50%的金黃色葡萄球菌 減少和小於99.99%的肺炎克雷伯菌 減少。
特別地,這些網表現出特別好的肺炎克雷伯菌 減少,例如至少99.9999%,vs 比較例F和G(比較例F僅99.9802%,比較例G僅99.7467)。
如表2b中所示,對於肺炎克雷伯菌 ,本公開的網表現出遠超過3.7,例如大於4或大於5的對數減少。與此相比,比較例F和G表現出小於4的對數減少。
金黃色葡萄球菌 性能也意外地好。該網表現出至少99.990%的金黃色葡萄球菌 減少,vs 比較例F和G(比較例F僅43.68%,比較例G遠低於25%)。
本公開的網也表現出超過3.5,例如大於4的對數減少。與此相比,比較例F和G表現出小於1.5,例如在大多數情況下小於1.0的對數減少。實施例 1 – 4 6 和比較例 A C( 模頭壓力降低 )
除抗微生物效益外,所公開的量的鋅的使用已表明意外地有助於製程效率,例如降低模頭壓力和/或改進RV。
將實施例1 – 4和6和比較例A和C的前體聚醯胺組合物如上所述熔噴成網。所用模頭壓力顯示在表3中。其餘製程參數保持基本恒定,樣品A只有略高的輸送量。
表 3 – 模頭壓力和模頭溫度
樣品 模頭壓力,psig
A 605
C 272
1 235
2 186
3 140
4 127
6 122
如所示,本公開的調配物的使用能夠顯著降低模頭壓力,例如小於272 psig(以實現具有相同或類似特徵的網)。這是重要的生產優點,因為較低模頭壓力可助於消除或較少纖維形成中斷。在一些情況下,發現較高模頭壓力,例如大於272 psig造成更多纖維形成中斷,這對網品質有害。纖維形成中斷造成網中的缺陷,這對許多性質有害,如過濾效率和拒水性能。如所示,比較例A和C在更高的模頭壓力,例如272 psig和605 psig下製造。因此使用這些更高的模頭壓力實現具有相同或類似特徵的網。較高模頭壓力已知造成其它缺陷,例如纖維中斷。使用具有該鋅含量的本公開的調配物使得該方法能夠實現在較高輸送量下的較低模頭壓力,這提高該方法的生產率和生產力。實施例 10 11 和比較例 H – M( 模頭壓力降低 )
如表4中所示製備實施例10和11和比較例H – M的前體聚醯胺組合物。使用上述方法製備實施例10和11,用硬脂酸鋅作為鋅化合物。比較例H – M類似地製備,但不使用鋅化合物。
將這些前體聚醯胺組合物如上所述熔噴成網。所用模頭壓力也顯示在表4中。其餘製程參數保持基本恒定。
表 4 – 前體組合物、模頭壓力和模頭溫度
樣品 Zn化合物 Zn量,ppm 模頭壓力,psig
H -- 0 371
I -- 0 260
J -- 0 371
K -- 0 371
L -- 0 260
M -- 0 501
10 硬脂酸鋅 3000 153
11 硬脂酸鋅 310 184
如所示,本公開的調配物的使用能夠顯著降低模頭壓力,例如小於260 psig(以實現具有相同或類似特徵的網)。比較例H – M在更高的模頭壓力,例如260 psig或更高,在大多數情況下遠超過350 psig下製造。因此使用這些更高的模頭壓力實現具有相同或類似特徵的網。實施方案
設想了下列實施方案。設想了特徵和實施方案的所有組合。
實施方案1: 一種具有永久抗微生物性能的非織造聚醯胺組合物,其包含:具有小於25微米的平均纖維直徑的非織造聚醯胺;小於2000 ppm分散在聚醯胺內的鋅;和小於2000 ppm磷;其中鋅與磷的重量比為至少1.3:1;或小於0.64:1。
實施方案2: 實施方案1的實施方案,其中鋅與磷的重量比為至少2:1。
實施方案3: 實施方案1和2任一項的實施方案,其中所述聚醯胺組合物的相對粘度為10至100,例如20至100。
實施方案4: 實施方案1-3任一項的實施方案,其中所述聚醯胺組合物包含小於500 ppm的鋅。
實施方案5: 實施方案1-4任一項的實施方案,其中所述聚醯胺組合物包含包括至少一部分磷的去光劑。
實施方案6: 實施方案1-5任一項的實施方案,其中所述聚醯胺組合物不含磷。
實施方案7: 實施方案1-6任一項的實施方案,其中鋅由鋅化合物提供,所述鋅化合物包含氧化鋅、乙酸鋅、碳酸鋅銨、己二酸鋅銨、硬脂酸鋅、苯基次膦酸鋅、吡啶硫酮鋅和/或其組合。
實施方案8: 實施方案7的實施方案,其中所述鋅化合物不是苯基次膦酸鋅(zinc phenyl phosphinate)和/或苯基膦酸鋅。
實施方案9: 實施方案1-8任一項的實施方案,其中磷由磷化合物提供,所述磷化合物包含磷酸、苯次膦酸、苯膦酸、次磷酸錳、次磷酸鈉、磷酸二氫鈉、次磷酸、亞磷酸和/或其組合。
實施方案10: 實施方案1-9任一項的實施方案,其中所述聚醯胺組合物包含小於500 ppm的鋅,其中所述聚合物樹脂組合物包含包括至少一部分磷的去光劑,並且其中當經由ISO 20743-13測得,所述聚合物樹脂組合物抑制大於90%金黃色葡萄球菌 生長量。
實施方案11: 實施方案1-10任一項的實施方案,其中所述聚醯胺包含尼龍,其中鋅由氧化鋅和/或吡啶硫酮鋅提供,並且其中所述聚醯胺組合物的相對粘度為10至100,例如20至100。
實施方案12: 實施方案1-10任一項的實施方案,其中所述聚醯胺包含尼龍-6,6,其中鋅由氧化鋅提供,其中鋅與磷的重量比為至少2:1,並且其中當經由ISO 20743-13測得,所述聚醯胺組合物抑制大於95%金黃色葡萄球菌 生長量。
實施方案13: 實施方案1-12任一項的實施方案,其進一步包含一種或多種附加抗微生物劑,包含銀、錫、銅和金及其合金、氧化物和/或組合。
實施方案14: 實施方案1-13任一項的實施方案,其中所述非織造布的熔點為225℃或更高。
實施方案15: 實施方案1-14任一項的實施方案,其中將所述非織造聚醯胺熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲。
實施方案16: 實施方案1-15任一項的實施方案,其中所述非織造聚醯胺的平均纖維直徑為1000納米或更小。
實施方案17: 實施方案16的實施方案,其中不超過20%的纖維具有大於700納米的直徑。
實施方案18: 實施方案1-17任一項的實施方案,其中所述聚醯胺包含尼龍66或尼龍6/66。
實施方案19: 實施方案1-18任一項的實施方案,其中所述聚醯胺包含高溫尼龍。
實施方案20: 實施方案1-19任一項的實施方案,其中所述聚醯胺包含N6、N66、N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N66/6I/6T、N11和/或N12,其中“N”是指尼龍。
實施方案21: 實施方案1-20任一項的實施方案,其中所述非織造聚醯胺具有小於600 CFM/ft2 的透氣度值。
實施方案22: 實施方案1-21任一項的實施方案,其中所述非織造聚醯胺具有200 GSM或更小的基重。
實施方案23: 一種具有永久抗微生物性能的抗微生物纖維,其包含:具有小於25微米的平均纖維直徑的非織造聚醯胺;小於2000 ppm分散在聚合物內的鋅;和小於2000 ppm磷。
實施方案24: 實施方案23的實施方案,其中鋅與磷的重量比為至少1.3:1;或小於0.64:1。
實施方案25: 實施方案23或24任一項的實施方案,其中鋅與磷的重量比為至少2:1。
實施方案26: 實施方案23-25任一項的實施方案,其中所述纖維具有小於20微米的平均直徑。
實施方案27: 實施方案23-26任一項的實施方案,其中所述聚合物包含小於2000 ppm鋅。
實施方案28: 實施方案23-27任一項的實施方案,其中所述聚合物包含包括至少一部分磷的去光劑。
實施方案29: 實施方案23-28任一項的實施方案,其中所述抗微生物纖維具有當經由染色浴試驗測得的大於70%的鋅保留率。
實施方案30: 實施方案23-29任一項的實施方案,其中鋅是鋅化合物,包含氧化鋅、乙酸鋅、碳酸鋅銨、己二酸鋅銨、硬脂酸鋅、苯基次膦酸鋅、吡啶硫酮鋅和/或其組合。
實施方案31: 實施方案23-30任一項的實施方案,其中磷是磷化合物,包含磷酸、苯次膦酸、苯膦酸、次磷酸錳、次磷酸鈉、磷酸二氫鈉、次磷酸、亞磷酸和/或其組合。
實施方案32: 實施方案23-31任一項的實施方案,其中所述聚醯胺包含小於500 ppm的鋅,其中所述聚合物包含包括至少一部分磷的去光劑,並且其中當經由ISO 20743-13測得,所述抗微生物纖維抑制大於90%金黃色葡萄球菌 生長量。
實施方案33: 實施方案23-32任一項的實施方案,其中所述聚醯胺包含尼龍,其中鋅以氧化鋅和/或吡啶硫酮鋅的形式提供,其中所述聚合物樹脂組合物的相對粘度為10至100,例如20至100,並且其中所述抗微生物纖維具有當經由染色浴試驗測得的大於80%的鋅保留率,並且其中所述纖維具有小於18微米的平均直徑。
實施方案34: 實施方案23-33任一項的實施方案,其中所述聚醯胺包含尼龍-6,6,其中鋅以氧化鋅的形式提供,其中鋅與磷的重量比為至少2:1,其中當經由ISO 20743-13測得,所述抗微生物纖維抑制大於95%金黃色葡萄球菌 生長量,其中所述抗微生物纖維具有當經由染色浴試驗測得的大於90%的鋅保留率,並且其中所述抗微生物纖維具有小於10微米的平均直徑。
實施方案35: 實施方案23-34任一項的實施方案,其中所述聚合物進一步包含一種或多種附加抗微生物劑,包含銀、錫、銅和金及其合金、氧化物和/或組合。
實施方案36: 實施方案23-35任一項的實施方案,其中所述非織造布的熔點為225℃或更高。
實施方案37: 實施方案23-36任一項的實施方案,其中將所述非織造聚醯胺熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲。
實施方案38: 實施方案23-37任一項的實施方案,其中所述非織造聚醯胺的平均纖維直徑為1000納米或更小。
實施方案39: 實施方案38的實施方案,其中不超過20%的纖維具有大於700納米的直徑。
實施方案40: 實施方案23-39任一項的實施方案,其中所述聚醯胺包含尼龍66或尼龍6/66。
實施方案41: 實施方案23-40任一項的實施方案,其中所述聚醯胺包含高溫尼龍。
實施方案42: 實施方案23-41任一項的實施方案,其中所述聚醯胺包含N6、N66、N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N66/6I/6T、N11和/或N12,其中“N”是指尼龍。
實施方案43: 實施方案23-42任一項的實施方案,其中所述非織造聚醯胺具有小於600 CFM/ft2 的透氣度值。
實施方案44: 實施方案23-43任一項的實施方案,其中所述非織造聚醯胺具有200 GSM或更小的基重。
實施方案45: 一種製備具有永久抗微生物性能的抗微生物非織造聚醯胺的方法,所述方法包含:製備用於形成聚醯胺的單體水溶液;添加小於2000 ppm的分散在所述單體水溶液內的鋅;添加小於2000 ppm磷;使所述單體水溶液聚合以形成聚醯胺;將所述聚醯胺紡絲以形成抗微生物聚醯胺纖維;和將所述抗微生物聚醯胺纖維成型為具有小於25微米的纖維直徑的抗微生物非織造聚醯胺;其中鋅與磷的重量比為至少1.3:1或小於0.64:1。
實施方案46: 實施方案45的實施方案,其中所述聚合物包含小於2000 ppm鋅。
實施方案47: 實施方案45或46任一項的實施方案,其中所述抗微生物纖維具有當經由染色浴試驗測得的大於70%的鋅保留率。
實施方案48: 實施方案45-47任一項的實施方案,其中所述添加磷的步驟包含添加包括至少一部分磷的去光劑。
實施方案49: 實施方案45-48任一項的實施方案,其中所述聚醯胺通過經模頭熔噴到高速氣體料流中而熔紡。
實施方案50: 實施方案45-49任一項的實施方案,其中所述聚醯胺通過兩相推進劑氣體紡絲法熔紡,包括用加壓氣體經過纖維成型通道擠出液體形式的聚醯胺組合物。
實施方案51: 實施方案45-50任一項的實施方案,其中通過將纖維收集在移動帶上而形成所述非織造布。
實施方案52: 實施方案45-51任一項的實施方案,其中所述非織造布中的聚醯胺的相對粘度與紡絲和形成非織造布前的聚醯胺相比降低。
實施方案53: 實施方案45-52任一項的實施方案,其中所述非織造布中的聚醯胺的相對粘度與紡絲和形成非織造布前的聚醯胺相比相同或提高。
實施方案54: 實施方案45-53任一項的實施方案,其中所述非織造布包含熔紡並成型為所述非織造布的尼龍66聚醯胺,其中所述非織造布具有至少20 ppm的TDI和至少1 ppm的ODI。
實施方案55: 實施方案45-54任一項的實施方案,其中所述非織造布包含熔紡成纖維並成型為所述非織造布的尼龍66聚醯胺,其中不超過20%的纖維具有大於25微米的直徑。
實施方案56: 實施方案45-49任一項的實施方案,其中將所述聚醯胺熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲。
實施方案57: 一種具有抗微生物性能的非織造聚醯胺結構,其包含:非織造聚醯胺纖維,其包含小於4000 ppm分散在非織造聚醯胺纖維內的鋅;和小於2000 ppm磷;其中所述纖維具有小於25微米的平均纖維直徑;並且其中所述聚醯胺結構表現出當經由ISO 20743-13測得的至少90%的金黃色葡萄球菌減少。
實施方案58: 實施方案57的實施方案,其中鋅與磷的重量比為至少1.3:1;或小於0.64:1。
實施方案59: 實施方案57或58任一項的實施方案,其中所述聚醯胺組合物的相對粘度小於100。
實施方案60: 實施方案57-59任一項的實施方案,其中所述聚醯胺組合物包含小於3100 ppm的鋅,其中所述聚醯胺組合物包含包括至少一部分磷的去光劑,並且其中所述聚醯胺表現出當經由ISO 20743-13測得的至少90%的金黃色葡萄球菌減少。
實施方案61: 實施方案57-60任一項的實施方案,其中將所述非織造聚醯胺熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲。
實施方案62: 實施方案57-61任一項的實施方案,其中不超過20%的纖維具有大於700納米的直徑。
實施方案63: 實施方案57-62任一項的實施方案,其中所述聚醯胺包含尼龍66或尼龍6/66。
實施方案64: 具有抗微生物性能的抗微生物纖維,其包含小於4000 ppm分散在非織造聚醯胺纖維內的鋅;小於2000 ppm磷,其中所述纖維具有小於25微米的平均纖維直徑;並且其中所述聚醯胺結構表現出當經由ISO 20743-13測得的至少90%的金黃色葡萄球菌減少。
實施方案65: 實施方案64的實施方案,其中鋅與磷的重量比為至少1.3:1;或小於0.64:1。
實施方案66: 實施方案64或65任一項的實施方案,其中所述纖維具有小於20微米的平均直徑。
實施方案67: 實施方案64-66任一項的實施方案,其中所述非織造聚醯胺包含小於3100 ppm的鋅。
實施方案68: 實施方案64-67任一項的實施方案,其中所述抗微生物纖維具有當經由染色浴試驗測得的大於70%的鋅保留率。
實施方案69: 實施方案64-68任一項的實施方案,其中所述非織造聚醯胺包含小於3200 ppm的鋅,其中所述聚合物包含包括至少一部分磷的去光劑,並且其中所述抗微生物纖維表現出當經由ISO 20743-13測得的至少90%的金黃色葡萄球菌減少。
實施方案70: 實施方案64-69任一項的實施方案,其中將所述非織造聚醯胺熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲。
實施方案71: 實施方案64-70任一項的實施方案,其中所述聚醯胺包含尼龍66或尼龍6/66。
實施方案72: 一種製備具有永久抗微生物性能的抗微生物非織造聚醯胺結構的方法,所述方法包含:製備視需要包含單體水溶液的前體聚醯胺; 將小於4000 ppm鋅分散在前體聚醯胺內;將小於2000 ppm磷分散在前體聚醯胺內;使所述前體聚醯胺聚合以形成聚醯胺組合物;將所述聚醯胺組合物紡絲以形成抗微生物聚醯胺纖維;和將所述抗微生物聚醯胺纖維成型為具有小於25微米的纖維直徑的抗微生物非織造結構。
實施方案73: 實施方案72的實施方案,其中所述抗微生物非織造聚醯胺具有當經由染色浴試驗測得的大於70%的鋅保留率。
實施方案74: 實施方案72或73任一項的實施方案,其中鋅與磷的重量比為至少1.3:1;或小於0.64:1。
實施方案75: 實施方案72-74任一項的實施方案,其中所述聚醯胺通過經模頭熔噴到高速氣體料流中而熔紡。
實施方案76: 實施方案72-75任一項的實施方案,其中所述非織造布包含熔紡成纖維並成型為所述非織造布的尼龍66聚醯胺,其中不超過20%的纖維具有大於25微米的直徑。
實施方案77: 實施方案72-76任一項的實施方案,其中將所述聚醯胺熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲。
實施方案78: 一種具有抗微生物性能的非織造聚醯胺結構,其包含:具有小於25微米的平均纖維直徑的非織造聚醯胺纖維;小於4000 ppm分散在非織造聚醯胺纖維內的鋅;其中所述聚醯胺組合物表現出當經由ISO 20743-13測得的至少90%的金黃色葡萄球菌減少。
實施方案79: 一種製備具有抗微生物性能的抗微生物非織造聚醯胺結構的方法,所述方法包含:製備包含聚醯胺、小於4000 ppm分散在聚醯胺內的鋅;和小於2000 ppm分散在聚醯胺內的磷的調配物;將所述調配物紡絲以形成具有小於25微米的纖維直徑的抗微生物聚醯胺纖維;和將所述抗微生物聚醯胺纖維成型為抗微生物非織造聚醯胺結構;其中所述纖維使用小於275 psig的模頭壓力紡絲。
儘管已經詳細描述了本發明,但本領域技術人員容易看出在本發明的精神和範圍內的修改。基於上文的論述、本領域中的相關知識和上文聯繫“背景”和“詳述”論述的參考文獻,其公開內容全部經此引用併入本文。此外,應該理解的是,本發明的實施方案和各種實施方案的部分和在下文中和/或在所附申請專利範圍中列舉的各種特徵可全部或部分組合或互換。在各種實施方案的之前的描述中,參考另一實施方案的那些實施方案可如本領域技術人員所認識適當地與其它實施方案組合。
110:聚醯胺進料組裝件 1210:空氣進料 130:紡絲筒 140:收集帶 150:卷取軸
下面參考附圖詳細描述本公開,其中類似數字是指類似部件並且其中:
圖1和圖2是可用於本公開的兩相推進劑氣體紡絲系統的獨立示意圖;
圖3是熔紡成具有7.3的RV的非織造布的納米纖維尼龍66在50X放大率下的顯微照片;和
圖4是熔紡成具有7.3的RV的非織造布的尼龍66的來自圖3的等級的納米纖維在8000X放大率下的顯微照片;和
圖5是與本公開的實施方案相關的熔噴法的示意圖。
圖6是具有36的RV的尼龍66的納米纖維在100X放大率下的顯微照片。
圖7是比較納米纖維樣品的熱降解指數和氧化降解指數值 vs 模頭溫度的曲線圖。
圖8是比較納米纖維樣品的熱降解指數和氧化降解指數值 vs 計量泵速度的曲線圖。
110:聚醯胺進料組裝件
1210:空氣進料
130:紡絲筒
140:收集帶
150:卷取軸

Claims (23)

  1. 一種具有抗微生物性能的非織造聚醯胺結構,其包含: 非織造聚醯胺纖維,其包含 小於4000 ppm分散在非織造聚醯胺纖維內的鋅;和 小於2000 ppm磷, 其中所述纖維具有小於25微米的平均纖維直徑;和 其中所述聚醯胺結構當以ISO 20743-13測定,表現出至少90%的金黃色葡萄球菌減少。
  2. 如請求項1的非織造聚醯胺結構,其中鋅與磷的重量比為至少1.3:1;或小於0.64:1。
  3. 如請求項1的非織造聚醯胺結構,其中所述聚醯胺組合物的相對粘度小於100。
  4. 如請求項1的非織造聚醯胺結構,其中所述聚醯胺組合物包含小於3100 ppm的鋅,其中所述聚醯胺組合物包含包括至少一部分磷的去光劑,並且其中所述聚醯胺當以ISO 20743-13測定,表現出至少90%的金黃色葡萄球菌減少。
  5. 如請求項1的非織造聚醯胺結構,其中將所述非織造聚醯胺熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲。
  6. 如請求項1的非織造聚醯胺結構,其中不超過20%的纖維具有大於700納米的直徑。
  7. 如請求項1的非織造聚醯胺結構,其中所述聚醯胺包含尼龍66或尼龍6/66。
  8. 一種具有抗微生物性能的抗微生物纖維,其包含: 小於4000 ppm分散在非織造聚醯胺纖維內的鋅;和 小於2000 ppm磷, 其中所述纖維具有小於25微米的平均纖維直徑;和 其中所述聚醯胺結構當以ISO 20743-13測定,表現出至少90%的金黃色葡萄球菌減少。
  9. 如請求項8的抗微生物纖維,其中鋅與磷的重量比為至少1.3:1;或小於0.64:1。
  10. 如請求項8的抗微生物纖維,其中所述纖維具有小於20微米的平均直徑。
  11. 如請求項8的抗微生物纖維,其中所述非織造聚醯胺包含小於3100 ppm的鋅。
  12. 如請求項8的抗微生物纖維,其中所述抗微生物纖維當以染色浴試驗測定,具有大於70%的鋅保留率。
  13. 如請求項8的抗微生物纖維,其中所述非織造聚醯胺包含小於3200 ppm的鋅,其中所述聚合物包含包括至少一部分磷的去光劑,並且其中所述抗微生物纖維當以ISO 20743-13測定,表現出至少90%的金黃色葡萄球菌減少。
  14. 如請求項8的抗微生物纖維,其中將所述非織造聚醯胺熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲。
  15. 如請求項8的抗微生物纖維,其中所述聚醯胺包含尼龍66或尼龍6/66。
  16. 一種製備具有永久抗微生物性能的抗微生物非織造聚醯胺結構的方法,所述方法包含: 製備視需要包含單體水溶液的前體聚醯胺; 將小於4000 ppm鋅分散在前體聚醯胺內; 將小於2000 ppm磷分散在前體聚醯胺內; 使所述前體聚醯胺聚合以形成聚醯胺組合物; 將所述聚醯胺組合物紡絲以形成抗微生物聚醯胺纖維;和 將所述抗微生物聚醯胺纖維成型為具有小於25微米的纖維直徑的抗微生物非織造結構。
  17. 如請求項16的方法,其中所述抗微生物非織造聚醯胺當以染色浴試驗測定,具有大於70%的鋅保留率。
  18. 如請求項16的方法,其中鋅與磷的重量比為至少1.3:1或小於0.64:1。
  19. 如請求項16的方法,其中所述聚醯胺通過經模頭熔噴到高速氣體料流中而熔紡。
  20. 如請求項16的方法,其中所述非織造布包含熔紡成纖維並成型為所述非織造布的尼龍66聚醯胺,其中不超過20%的纖維具有大於25微米的直徑。
  21. 如請求項16的方法,其中將所述聚醯胺熔紡、紡粘、靜電紡絲、溶液紡絲或離心紡絲。
  22. 一種具有抗微生物性能的非織造聚醯胺結構,其包含: 具有小於25微米的平均纖維直徑的非織造聚醯胺纖維; 小於4000 ppm分散在非織造聚醯胺纖維內的鋅; 其中所述聚醯胺組合物當以ISO 20743-13測定,表現出至少90%的金黃色葡萄球菌減少。
  23. 一種製備具有抗微生物性能的抗微生物非織造聚醯胺結構的方法,所述方法包含: 製備包含聚醯胺、小於4000 ppm分散在聚醯胺內的鋅;和小於2000 ppm分散在聚醯胺內的磷的調配物; 將所述調配物紡絲以形成具有小於25微米的纖維直徑的抗微生物聚醯胺纖維;和 將所述抗微生物聚醯胺纖維成型為抗微生物非織造聚醯胺結構; 其中所述纖維使用小於275 psig的模頭壓力紡絲。
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