TW202035282A - 含碳簇之組成物、及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供碳簇均勻分散的組成物。含碳簇之組成物含有碳簇(A)、第1溶劑(B1)、第2溶劑(B2)、與選自含乙烯性不飽和基之單體(C)及樹脂(D)所成群組中的至少1種。第1溶劑(B1)係選自芳香族溶劑及含鹵素之溶劑所成群組中的至少1種溶劑，前述第2溶劑(B2)係芳香族溶劑與含鹵素之溶劑以外的溶劑。

Description

含碳簇之組成物、及其製造方法
本發明係關於含碳簇之組成物、及其製造方法。
近年有許多藉由添加富勒烯而製造賦予耐熱性等之特性的樹脂之研究。例如在非專利文獻1，揭示含有富勒烯(C60 )之聚丙烯或者高密度聚乙烯樹脂組成物。但是為了使富勒烯均勻分散，必須在接近200℃使樹脂在熔融狀態花費長時間進行混合。又，有分散不足之情況。因此，在專利文獻1，揭示含有使對樹脂相溶性提升的長鏈烷基醚化富勒烯衍生物的樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-90612號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]D. Wan, et al., “The Rheological Thermostable and Mechanical Properties of Polypropylene/ Fullerene C60 Nanocomposites with Improved Interfacial Interaction”, Polym.Eng. Sci., 2012, 1457-1463
[發明所欲解決之課題]
但是必須使用特定構造的富勒烯衍生物，故除材料花費高外，由與溶劑或樹脂之相溶性的觀點，使用範圍依然受限。在製造過程的樹脂組成物或最終成形品中，追求更簡便使富勒烯分散，且表現耐熱性等之機能的方法。 [用以解決課題之手段]
即，本發明如以下的[1]～[10]所示。 [1] 一種含碳簇之組成物，其係含有碳簇(A)、第1溶劑(B1)、第2溶劑(B2)、與選自含乙烯性不飽和基之單體(C)及樹脂(D)所成群組中的至少1種，其特徵為 前述第1溶劑(B1)係選自芳香族溶劑及含鹵素之溶劑所成群組中的至少1種溶劑， 前述第2溶劑(B2)係芳香族溶劑與含鹵素之溶劑以外的溶劑。 [2] 如[1]記載之含碳簇之組成物，其中，前述碳簇(A)為富勒烯或其衍生物。 [3] 如[1]或[2]記載之含碳簇之組成物，其中，前述第1溶劑(B1)為選自甲苯、苯、及三甲基苯所構成群組中的1種以上。 [4] 如[1]～[3]之任一記載之含碳簇之組成物，其中，前述第2溶劑(B2)為甘醇醚系溶劑。 [5] 如[1]～[4]之任一記載之含碳簇之組成物，其中，前述含碳簇之組成物含有前述單體(C)與前述樹脂(D)， 前述單體(C)具有反應性基， 前述樹脂(D)具有與前述單體(C)的前述反應性基進行反應之基。 [6] 如[1]～[5]之任一記載之含碳簇之組成物，其中，前述樹脂(D)為不飽和(甲基)丙烯酸樹脂或不飽和環氧酯樹脂。 [7] 如[1]～[6]之任一記載之含碳簇之組成物之製造方法，其中，前述碳簇(A)的含量相對於前述單體(C)及前述樹脂(D)的合計100質量份而言，為0.01～0.10質量份。 [8] 一種含碳簇之組成物之製造方法，其特徵為具有 將碳簇(A)與第1溶劑(B1)混合而得到碳簇分散液(i)之第一混合步驟(I)、 將選自單體(C)及樹脂(D)所成群組中的至少1種與第2溶劑(B2)混合而得到溶液(ii)之第二混合步驟(II)、與 將前述溶液(ii)與前述碳簇分散液(i)混合之第三混合步驟(III)。 [9] 如[8]記載之含碳簇之組成物之製造方法，其中，進而具有進行前述單體(C)的聚合反應之步驟(IV)。 [10] 如[8]記載之含碳簇之組成物之製造方法，其中，前述單體(C)具有反應性基，前述樹脂(D)具有與前述單體(C)的前述反應性基進行反應之基，進一步具有進行前述單體(C)與前述樹脂(D)之加成反應之步驟(V)。 [發明之效果]
即使為含有與碳簇相溶性差的物質、例如溶劑、單體、或樹脂之組成物，亦能使碳簇容易分散於組成物中。結果可表現碳簇的自由基補捉能力或耐熱性等之機能。 [實施發明之最佳形態]
以下將本發明詳細說明。 [含碳簇之組成物] 本發明之含碳簇之組成物(以後有稱「本發明之組成物」之情形。)含有碳簇(A)、與第1溶劑(B1)、與第2溶劑(B2)、與選自單體(C)及樹脂(D)所成群組中的至少1種。前述第1溶劑(B1)係選自芳香族溶劑及含鹵素之溶劑所成群組中的至少1種溶劑，前述第2溶劑(B2)係芳香族溶劑與含鹵素之溶劑以外的溶劑。
[碳簇(A)] 本發明之碳簇(A)係指不論碳-碳間鍵結的種類，數個～數百個碳原子鍵結或凝集而形成之集團或微粒子。但，不限於一定要僅由100%碳構成者，亦包含混有其他原子者。碳簇(A)的大小，以其最大徑為300nm以下為佳、尤以100nm以下更佳。 碳簇(A)雖有一次粒子凝集之情形，但一次粒子的大小對碳簇化合物的分散有影響，故在此所謂最大徑為一次粒子的最大徑。 碳簇包含球殼狀碳簇，例如富勒烯、及管狀碳簇例如碳奈米管、奈米碳角體及碳纖維、煙灰狀物質、以及使此等進行化學修飾的衍生物及此等之凝集物。 碳簇(A)以具有多面體構造的化合物為佳、以具有鍵結有5員環與6員環的構造的化合物更佳。具體上可舉例如富勒烯及其衍生物、具有在富勒烯製造時副產的多面體構造，且未封閉的煙灰狀物質。
富勒烯為碳原子的網絡中含有可見於石墨之6員環外尚含有5員環之球殼狀碳分子。富勒烯方面，已知碳數60，70，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94，96等碳數60～120左右者。在本發明中碳數雖不特別限制，由取得容易且對第1溶劑(B1)之溶解性優異觀點，以碳數60(C60)與70(C70)者為佳。又，亦可使用內包有鈧(Sc)、鑭(La)、鈰(Ce)、鈦(Ti)、氮(N)等之異種原子的富勒烯。進一步，亦可使用富勒烯的氧化物、加成有富勒烯的氧化物彼此的(C60)2 O或富勒烯彼此之加成物(C60-C60，C70-C60，C70-C70等)等。
煙灰狀物質，可舉例如具有與富勒烯的部分構造相同之構造且未封閉的化合物等。
本發明所使用的煙灰狀物質以富勒烯製造時副產的煙灰為佳。包含於富勒烯之製造過程生成之粗製富勒烯。由粗製富勒烯將富勒烯進行溶劑萃取除去後，於得到的殘渣中含有更多該煙灰狀物質。該煙灰狀物質包含具有如富勒烯般鍵結有5員環與6員環的構造且未封閉的無定形狀碳分子。
副產煙灰狀物質的富勒烯之製造方法，可舉例如電阻加熱法、電弧放電法、微波法、高周波加熱法、CVD法、熱電漿法、燃燒法、雷射法、熱分解法。皆在壓力800hPa以下的環境下製造。煙灰狀物質，例如氣體燃燒法之情形，可藉由使烴原料與含氧之氣體在減壓環境下進行燒成而得。烴原料，可使用例如甲苯、苯等之芳香族烴等。減壓條件以3～800hPa、加熱條件以1600℃～2000℃為佳。 藉由使烴原料與含氧之氣體在上述減壓環境下進行燒成，從烴原料將氫取出。在此，烴原料與含氧之氣體之混合比，當量比為2.5～3.5，且以烴原料量多為佳。藉由此，可使反應不完全燃燒。反應若完全燃燒，則烴原料中之碳與氧鍵結，作為一氧化碳或二氧化碳排出，有碳彼此變得難以鍵結之可能性。又，當量比以剛好完全燃燒之烴原料量與氧量之比例為1。 除去氫的烴原料不安定，且周圍碳彼此容易凝集。此時，一部分進行反應而化學鍵結。如此之過程所得到的碳化合物包含煙灰狀物質。
煙灰狀物質，包含雖分子彼此鍵結且複數個碳鍵結但無法達到如富勒烯般特定的球狀的分子構造之無定形狀碳分子。如此之無定形狀碳分子，可舉例如與富勒烯的部分構造相同之構造且在富勒烯之製造過程生成的中間體、或球狀的富勒烯的一部分有缺失且具有未封閉的構造等之碳分子。該無定形狀碳分子亦可形成此等之碳分子複數聚集之簇構造。簇構造包含具有大尺寸的未封閉的構造之碳分子包入具有小尺寸的未封閉的構造之碳分子而構成的嵌套狀的構造。
碳簇(A)在不損及對第1溶劑(B1)之溶解性、自由基補捉能力、耐熱性等期待之效果下，亦可具有取代基。取代基例如茚、丙二酸、苯基酪酸甲酯等。 本發明之含碳簇之組成物使用的碳簇(A)可使用碳數不同的富勒烯的混合物，其市售品可舉例如Frontier Carbon Corporation製的C60/C70的混合物。 本發明之含碳簇之組成物使用的碳簇(A)亦可使用以後述方法得到的煙灰狀碳物質。 本發明之含碳簇之組成物使用的碳簇(A)由容易取得觀點，亦可使用不具有取代基者。取代基，可舉例如茚、丙二酸、苯基酪酸甲酯等，富勒烯的衍生物，可舉例如ICBA(茚雙加成體)、ICMA(茚加成體)、PCBM(苯基-C61-酪酸甲基酯等)、SAM(1-甲基-1H-吡咯並安息香酸加成體)等。
本發明之含碳簇之組成物使用的碳簇(A)由對第1溶劑(B1)之溶解性或對組成物之分散性的觀點，以富勒烯或其衍生物為佳、以不具有取代基的富勒烯更佳。 本發明之含碳簇之組成物再含有選自單體(C)及樹脂(D)所成群組中的至少1種時，其碳簇的含量相對於單體(C)與樹脂(D)之合計100質量份，可為0.01～0.10質量份，亦可為0.01～0.05質量份。
[第1溶劑(B1)] 本發明使用的第1溶劑(B1)為選自芳香族溶劑及含鹵素之溶劑所成群組中的至少1種溶劑。前述第1溶劑(B1)，為了使碳簇(A)均勻分散，以碳簇(A)溶解或均勻分散之溶劑為佳。 芳香族溶劑的具體例，可舉例如甲苯、苯、三甲基苯等之芳香族；o-二氯苯、1,2-二溴苯等之具有鹵素基的芳香族；硝基苯或苯甲醚等之其他芳香族；喹啉或1-甲基萘等之多環芳香族等。含鹵素之溶劑的具體例，可舉例如四氯化碳、二氯甲烷等之含鹵素化合物。此等之溶劑可單獨使用，亦可2種以上混合使用。 芳香族溶劑的上述具體例中，以25℃中之碳簇(A)的溶解度在0.5g/L以上之溶劑為佳、甲苯、苯、三甲基苯等之芳香族更佳。又，由毒性、容易取得之觀點，三甲基苯又更佳。
[第2溶劑(B2)] 本發明使用的第2溶劑(B2)為除芳香族溶劑及含鹵素之溶劑外的其他溶劑。即，為第1溶劑(B1)以外的溶劑。第2溶劑(B2)以具有與第1溶劑(B1)之相溶性、或者可分散前述第1溶劑(B1)之溶劑為佳。 第2溶劑(B2)，為了使單體(C)及樹脂(D)均勻分散，以使用可溶解或分散單體(C)及樹脂(D)的溶劑為佳。
第2溶劑(B2)，可使用醚化合物、酮化合物、酯化合物、羧酸醯胺化合物。醚化合物，可舉例如(聚)烷二醇單烷基醚；(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚化合物等。(聚)烷二醇單烷基醚的具體例，包含乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等。(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯的具體例，包含乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等。酮化合物的具體例，包含甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等。酯化合物的具體例，包含2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、丙酸n-丁酯、酪酸乙酯、酪酸n-丙酯、酪酸i-丙酯、酪酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基酪酸乙酯等。羧酸醯胺化合物的具體例，包含N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。此等之溶劑可單獨使用，亦可2種以上混合使用。 例如，本發明之組成物，包含含乙烯性不飽和基之單體、不飽和(甲基)丙烯酸樹脂、不飽和環氧酯樹脂等時，上述溶劑中，以甘醇醚系溶劑為佳。具體上以使用(聚)烷二醇單烷基醚、(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯更佳。使用丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯再更佳。
「含乙烯性不飽和基之單體(C)及樹脂(D)」 本發明使用的含乙烯性不飽和基之單體(C)及樹脂(D)，以可溶解或分散於前述第2溶劑(B2)者為佳。
含乙烯性不飽和基之單體(C)，可舉例如用作為反應性稀釋劑的多官能(甲基)丙烯酸酯、上述樹脂(D)的合成所必要之材料單體、為了使上述樹脂(D)以加成反應或脫水縮合反應而改性用的改性單體。 材料單體，可舉例如烷基(甲基)丙烯酸酯、含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯、含烴環之(甲基)丙烯酸酯、含氟之(甲基)丙烯酸酯、含環狀構造之(甲基)丙烯酸酯、含胺基之(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含嵌段異氰氧基之(甲基)丙烯酸酯、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛等。 烷基(甲基)丙烯酸酯的具體例，包含甲基丙烯酸甲酯、乙基甲基丙烯酸酯、n-丙基甲基丙烯酸酯、i-丙基甲基丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、異-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基甲基丙烯酸酯。含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯的具體例，包含苄基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、4-苯氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、聯苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、異丙苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：輕丙烯酸酯P-200A、共榮化學公司製)、o-苯氧基苄基丙烯酸酯、m-苯氧基苄基丙烯酸酯、p-苯氧基苄基丙烯酸酯等。含烴環之(甲基)丙烯酸酯的具體例，包含環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、乙基環己基(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。含雜環之(甲基)丙烯酸酯的具體例，包含1,1,1-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等。含氟之(甲基)丙烯酸酯的具體例，包含全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟-n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟-異-丙基(甲基)丙烯酸酯等。含環狀構造之(甲基)丙烯酸酯的具體例，包含二環戊烯(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等。含胺基之(甲基)丙烯酸酯的具體例，包含3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯酸酯等。烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯的具體例，包含甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：AM-90G、新中村化學工業公司製)等。含羥基之(甲基)丙烯酸酯的具體例，包含2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等。含嵌段異氰氧基之(甲基)丙烯酸酯的具體例，包含(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(即2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯)與ε-己內醯胺之反應生成物、(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與丙二醇單甲基醚之反應生成物等。含環氧基之(甲基)丙烯酸酯的具體例，包含縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-縮水甘油基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯及其內酯加成物(例如Daicel化學工業(股)製CyclomerA200、M100)、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯之單(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯(甲基)丙烯酸酯之環氧化物、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之環氧化物等。(甲基)丙烯酸醯胺的具體例，包含(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等。 又，改性單體，可舉例如(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、2-異氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之不飽和異氰酸酯單體、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油基醚等之不飽和環氧基。除此之外，改性單體，亦可併用四氫鄰苯二甲酸酐等之多元酸酐、己二酸、伊康酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、酒石酸、麩胺酸、癸二酸等之多元酸等。
樹脂(D)方面，具體上可舉例如酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚伸烷基、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸樹脂、環氧酯樹脂等。 例如將含碳簇之組成物用作為抗蝕劑材料時，由光硬化性的觀點，以使用具有乙烯性不飽和基的樹脂為佳。又，由顯影性的觀點，以使用具有乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂及/或具有乙烯性不飽和基的環氧酯樹脂為佳。作為抗蝕劑材料，藉由使用含碳簇之組成物，可期待耐熱黃變性的提升或圖型形狀改善(邊緣粗糙降低)等之效果。
樹脂(D)，使用具有乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂時，作為其構成單體，可使用上述含乙烯性不飽和基之單體(C)中列舉者。除此之外在不損及(甲基)丙烯酸樹脂之效果範圍，可使用(甲基)丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、桂皮酸、馬來酸等之含羧基之乙烯性不飽和化合物及其取代體；降冰片烯及二環戊二烯或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-硝基苯乙烯、p-氰基苯乙烯、p-乙醯基胺基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之共軛二烯化合物；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等之乙烯基化合物；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二酯化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等之單馬來醯亞胺化合物；等。此等之自由基聚合性單體可單獨或2種以上混合使用。
將含碳簇之組成物用作為抗蝕劑材料時，具有乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂的構成單體，以使用(甲基)丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、桂皮酸、馬來酸等之含羧基之乙烯性不飽和化合物、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯為佳。因應必要使以此等之材料單體導入的羧基、羥基、環氧基等與改性單體反應，亦可使作為組成物的光硬化性或顯影性等之性能提升。
可用作為樹脂(D)的環氧酯樹脂，一般為具有藉由具有2個以上之環氧基的環氧化合物中之環氧基與不飽和羧酸之羧基的開環反應而得的聚合性不飽和鍵之化合物。如此之環氧酯樹脂，記載於例如「滝山榮一郎著、聚酯樹脂手冊」(日刊工業新聞社編、1988年刊)或「塗料用語辭典」(色材協會編、1993年刊)等。作為環氧酯樹脂的構成單體之環氧化合物，可舉例如甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚、二甘油聚縮水甘油基醚、山梨醣醇聚縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、雙酚茀二縮水甘油基醚等。又，作為環氧酯樹脂的構成單體之環氧化合物，可舉例如在以下所示化合物加成上表氯醇等之表鹵代醇而成的化合物等。
藉由加成表鹵代醇而形成環氧化合物之化合物，可舉例如雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、或雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)、甲酚酚醛清漆等。 作為環氧酯樹脂的構成單體之不飽和羧酸，可舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、矽皮酸、山梨酸、伊康酸等。
「各成分的搭配比例」 相對第1溶劑(B1)及第2溶劑(B2)的合計100質量份，碳簇(A)的搭配量以0.001～1質量份為佳、0.01～0.5質量份更佳。若為0.001質量份以上，則可使自由基補捉能力或耐熱性等之機能充分表現。若為1質量份以下，則可得到碳簇(A)的凝集粒子不增大，且碳簇(A)充分分散的含碳簇之組成物。又，將含碳簇之組成物用於抗蝕劑用途，加入光聚合起始劑等使其光硬化時，對光硬化性亦無負面影響。 相對於單體(C)及/或樹脂(D)100質量份，第2溶劑(B2)以30～1000質量份為佳、50～800質量份更佳。溶劑若在30質量份以上，則可得到良好的操作性。溶劑若在1000質量份以下，則作成塗膜等之形狀時，可得到充分的膜厚。
關於本發明之含碳簇之組成物，用以下的實施態樣更詳細說明。 此不限制本發明。
[第一實施態樣] 在本發明之含碳簇之組成物的第一實施態樣(以後有稱「本實施態樣的組成物」之情形。)，含有碳簇(A)、第1溶劑(B1)、第2溶劑(B2)、含乙烯性不飽和基之單體(C)、與樹脂(D)。但，該含乙烯性不飽和基之單體(C)為含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)。該樹脂(D)為含環氧基之共聚物(P1)或環氧樹脂(P3)。 碳簇(A)，可使用上述具體例之任1個或者彼等之混合物。本實施態樣使用的第1溶劑(B1)，可使用上述第1溶劑(B1)的具體例中任1個或者彼等之混合溶劑。其中，以甲苯、苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、氯苯、二氯苯、或彼等之混合溶劑為佳、甲苯、苯、及三甲基苯所構成群組中選出的1種以上更佳。
本實施態樣使用的第2溶劑(B2)，可使用上述第2溶劑(B2)的具體例中任1個或者彼等之混合溶劑。其中，以二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等之甘醇醚系溶劑為佳。
本實施態樣的含乙烯性不飽和基之單體(C)為含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)。又，樹脂(D)為含環氧基之共聚物(P1)或環氧樹脂(P3)。
[含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)] 含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)(以後，有僅稱「單體(m-2)」之情形。)為不具有環氧基，且具有在酸基中特別與環氧基反應性佳的羧基與乙烯性不飽和基的單體則不特別限定。例如不飽和一元酸或不飽和二質子酸單酯。不飽和一元酸方面，可舉例如(甲基)丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸單甲酯、伊康酸單乙酯等之不飽和羧酸等。不飽和二質子酸單酯方面，可舉例如馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸單甲酯、伊康酸單乙酯等。此等之含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)可單獨使用或使用2種以上。此等之中，由取得難易及反應性的觀點，以(甲基)丙烯酸為佳。
含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)的反應比例，以含環氧基之共聚物(P1)的單體(M1)的合計為100莫耳%之情況，較佳為10～70莫耳%、更佳為15～65莫耳%。含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)的搭配比例若在10莫耳%以上，則作成感光性樹脂組成物時，可表現充分的硬化性。又若在70莫耳%以下，則充分確保單體(m-2)以外的各單體(M1)的搭配比例，而得到具有期望的耐熱分解性等的樹脂(D)。又，相對於上述含環氧基之共聚物(P1)的環氧基的莫耳數，加成含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)之比例，較佳為90～100%、更佳為95～100%。 含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)的加成比例若在90%以上，則作成感光性樹脂組成物時，可表現充分的硬化性。
[多元酸酐(d)] 多元酸酐(d)方面，為具有與羥基反應性佳的酸酐構造者，則不特別限制，但以具有反應後不產生副產物的環構造者為宜。具體上，例如1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等。
多元酸酐(d)的反應比例，以含環氧基之共聚物(P1)的單體(M1)的合計為100莫耳%之情況，較佳為10～70莫耳%、更佳為15～65莫耳%。相對於加成含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)之莫耳數，較佳為20～100%、更佳為30～90%。
[含環氧基之共聚物(P1)] 形成本實施態樣的樹脂(D)之含環氧基之共聚物(P1)(以後，有僅稱「共聚物(P1)」之情形。)之單體(M1)含有選自含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)、與具有碳數10～20的橋聯環式烴基的聚合性單體(m-3)及下述一般式(4)所表示之聚合性單體(m-4)所構成群組中的至少1種。單體(M1)可再含有含芳香環之聚合性單體(m-5)或其他聚合性單體(m-6)等。藉由再含有含芳香環之聚合性單體(m-5)，可得到著色劑分散性更優異的含環氧基之共聚物(P1)。
[含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)] 含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)(以後，有僅稱「單體(m-1)」之情形。)為不具有羧基而具有環氧基與乙烯性不飽和基的單體，則不特別限制。具體例方面，可舉例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-縮水甘油基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油基醚、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、其內酯加成物(例如Daicel化學工業(股)製Cyclomer(註冊商標)A200、M100)、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯之單(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯(甲基)丙烯酸酯之環氧化物、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之環氧化物等。此等之含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)可單獨使用或使用2種以上。尤其，由取得難易及反應性的觀點，以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯為宜。
源自含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)的構成單位及後述含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)係為了賦予表現光硬化性的感光性基，而為在本發明之一形態的樹脂(D)中的必須來源構成。藉由表現光硬化性的感光性基的導入，而表現硬化膜之充分的硬度，同時表現高耐溶劑性。
[聚合性單體(m-3)] 聚合性單體(m-3)(以後，有僅稱「單體(m-3)」之情形。)具有碳數10～20的橋聯環式烴基。在此，橋聯環式烴係指以金剛烷、降冰片烷為代表的具有下述式(1)或(2)所表示之構造者，橋聯環式烴基係指相當於除去該構造中一部分之氫而剩餘部分之基。又，聚合性單體(m-3)不包含後述聚合性單體(m-4)者。
Figure 02_image001
(式(1)中，A、B各自為直鏈或分枝伸烷基(包含環式)，R3為氫原子或甲基。A、B可為相同亦可為相異，A、B的分枝彼此可連接形成環狀。)
Figure 02_image003
(式(2)中，A’、B’、D各自為直鏈或分枝伸烷基(包含環式)，R4為氫原子或甲基。A’、B’、D可為相同亦可為相異，A’、B’、D的分枝彼此可連接形成環狀。)
單體(m-3)方面，以具有碳數10～20的橋聯環式烴基的(甲基)丙烯酸酯為佳、以金剛烷基(甲基)丙烯酸酯或具有下述式(3)所表示之構造的(甲基)丙烯酸酯更佳。
Figure 02_image005
(式(3)中，R5～R7各自為氫原子或甲基。R8、R9為氫原子或者甲基、或可相互連結形成飽和或者不飽和之環，該環較佳為5員環或者6員環。*為連接於(甲基)丙烯醯基氧基的鍵結鍵。)
上述單體(m-3)的例方面，可舉例如二環戊烯(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨或2種以上組合使用。
[聚合性單體(m-4)] 聚合性單體(m-4)(以後，有僅稱「單體(m-4)」之情形。)為下述一般式(4)所表示之單體。
Figure 02_image007
(式(4)中之X及X’各自獨立，為氫原子、直鏈或可具有分枝的碳數1～4的烴基，R1及R2各自獨立，為氫原子或可具有取代基的碳數1～20的烴基，亦可為R1及R2連結的環狀構造。)
單體(m-4)具有一般式(4)所表示之化學構造則不特別限定。一般式(4)中，表示碳數1～4之直鏈或者分支鏈的烴基之X及X’例方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基等。又，R1及R2表示之可具有取代基的碳數1～20的烴基中之取代基，可舉例如烷氧基、芳基等。R1及R2之例方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、t-戊基、硬脂醯基、月桂基、2-乙基己基等之直鏈或分支鏈的烷基；環己基、t-丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等之脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等之經烷氧基取代的烷基；苯基芳烷基等之經芳基取代的烷基等。
具有一般式(4)所表示之化學構造的單體(m-4)的例方面，可舉例如降冰片烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-3-烯、三環[4.4.0.12,5 ]十一碳-3-烯、三環[6.2.1.01,8 ]十一碳-9-烯、三環[6.2.1.01,8 ]十一碳-4-烯、四環 [4.4.0.12,5 .17,10 .01,6 ]十二碳-3-烯、8-甲基四環 [4.4.0.12,5 .17,10 .01,6 ]十二碳-3-烯、8-亞乙基四環 [4.4.0.12,5 .17,12 ]十二碳-3-烯、8-亞乙基四環 [4.4.0.12,5 .17,10 .01,6 ]十二碳-3-烯、五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五碳-4-烯、五環[7.4.0.12,5 .19,12 .08,13 ]十五碳-3-烯等。此等可單獨或2種以上組合使用。
藉由使用上述單體(m-3)及/或上述單體(m-4)，而賦予硬化膜的平滑的塗佈性、高耐熱分解性及高耐熱黃變性。可抑制共聚物對溶劑的溶解性降低。又，單體(m-3)與單體(m-4)可使用一者，亦可使用兩者。
[含芳香環之聚合性單體(m-5)] 含芳香環之聚合性單體(m-5)(以後，有僅稱「單體(m-5)」之情形。)為不具有羧基、環氧基，且具有芳香環的單體。例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-硝基苯乙烯、p-氰基苯乙烯、p-乙醯基胺基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；苄基(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、異丙苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(商品名：輕丙烯酸酯P-200A、共榮化學公司製)、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、o-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、m-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、p-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苯氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、聯苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化o-苯基酚(甲基)丙烯酸酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯等。此等之中，由彈性回復率觀點，以在本發明所使用的樹脂(D)中導入具有選自苄基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、聯苯基骨架、萘骨架及蒽骨架所構成群組中的至少1種之構成單位更佳。
[其他聚合性單體(m-6)] 本實施態樣之含環氧基之共聚物(P1)可共聚合有單體(m-1)～(m-5)以外的其他聚合性單體(m-6)(以後，有僅稱「單體(m-6)」之情形。)。其他聚合性單體(m-6)為前述單體(m-1)、(m-3)、(m-4)、(m-5)、前述單體(m-2)表示以外的可共聚合的單體。該單體(m-6)一般為具有乙烯性不飽和基的自由基聚合性化合物。例如，該單體(m-6)，可舉例如(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸醯胺、馬來醯亞胺類、不飽和二羧酸二酯、丁二烯等之二烯類等。(甲基)丙烯酸酯類的具體例，包含甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、異-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、新戊基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、乙基環己基(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、異丙苯基(甲基)丙烯酸酯、3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯酸酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸醯胺的具體例，包含(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-異-丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等。馬來醯亞胺類的具體例，包含(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯醯基腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯等之乙烯基化合物；N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺等。不飽和二羧酸二酯的具體例，包含檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等。此等因應必要，可單獨或2種以上組合使用。
[含環氧基之共聚物(P1)的源自各單體構造的比例] 本發明之共聚物(P1)中，其單體(M1)含有單體(m-1)，因應必要例如含有單體(m-3)或單體(m-4)或單體(m-5)之情況，源自各單體構造的比例，使用共聚合反應添加之各聚合性單體的莫耳比之值。各單體的搭配比例(莫耳比)雖無特別限制，但單體(m-1)的搭配比例較佳為9～70莫耳%、更佳為13～65莫耳%。單體(m-1)的搭配比例若在9莫耳%以上，則作成感光性樹脂組成物時，可表現充分的硬化性。單體(m-1)的搭配比例若在70莫耳%以下，則單體(m-3)及/或單體(m-4)的搭配比例變得夠多，而可得到具有期望的耐熱分解性或折射率的樹脂(D)。
使用單體(m-3)及/或單體(m-4)之情況，其搭配比例，相對含環氧基之共聚物(P1)的單體(M1)的合計量100莫耳%，以超過0莫耳%～40莫耳%為佳、超過0莫耳%～30莫耳%更佳。其搭配比例若在1莫耳%以上，則可得到期望的耐熱分解性或耐熱黃變性、及對溶劑之良好的溶解性。
使用單體(m-5)之情況，其搭配比例，相對含環氧基之共聚物(P1)的單體(M1)的合計量100莫耳%，以超過0莫耳%～50莫耳%為佳、超過0莫耳%～40莫耳%更佳。 使用單體(m-6)之情況，其搭配比例，相對含環氧基之共聚物(P1)的單體(M1)的合計量100莫耳%，以超過0莫耳%～10莫耳%為佳、超過0莫耳%～5莫耳%更佳。
[共聚合反應(含環氧基之共聚物(P1)之製造方法)] 本發明之含環氧基之共聚物(P1)，可使用單體(M1)的共聚合反應來製造。在本發明中進行的共聚合反應可依據該技術領域中習知之自由基聚合方法進行。例如將共聚合使用的單體溶解於溶劑後，於該溶液添加聚合起始劑，在50～140℃、更佳為60～130℃，進行1～20小時、更佳為1～12小時反應即可。又，亦可於調整為50～140℃之溶劑邊滴下共聚合使用的單體與聚合起始劑邊進行反應。
該共聚合反應可使用的溶劑，為對自由基聚合為惰性者則不特別限制，可使用通常使用之有機溶劑。
共聚合反應溶劑，可使用上述第2溶劑(B2)。
該共聚合反應使用的溶劑的使用量雖不特別限制，以共聚合使用的單體的合計為100質量份時，一般為30～1000質量份、較佳為50～800質量份。尤其，藉由溶劑的使用量在1000質量份以下，則以連鏈移動作用抑制共聚物(P1)的分子量降低，且可控制共聚物(P1)的黏度在適當的範圍。又，藉由溶劑的使用量在30質量份以上，防止異常的聚合反應，可使聚合反應安定進行，同時亦可防止共聚物(P1)的著色或膠體化。
該共聚合反應可使用的聚合起始劑，為可使自由基聚合開始者則不特別限制，可使用通常使用之有機過氧化物觸媒或偶氮化合物。具體上，例如偶氮二異丁腈、偶氮雙異戊腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二異丙基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、t-丁基過氧基苯甲酸酯、t-己基過氧基苯甲酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯等。 此等可單獨或2種以上組合使用，以因應聚合溫度選擇適當的半衰期之自由基聚合起始劑為佳。
該共聚合反應使用的聚合起始劑的搭配量雖不特別限制，以共聚合使用的單體的合計為100質量份時，一般為0.5～20質量份、較佳為1.0～10質量份。
[環氧樹脂(P3)] 本實施態樣使用的環氧樹脂(P3)以選自酚醛清漆型環氧樹脂(P3-1)、雙酚型環氧樹脂(P3-2)、及具有聯苯基骨架的2官能環氧樹脂(P3-3)所構成群組中者為佳。
酚醛清漆型環氧樹脂(P3-1)方面，可舉例如甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂等。此等之酚醛清漆型環氧樹脂可單獨使用或使用2種以上。
雙酚型環氧樹脂(P3-2)方面，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。此等之雙酚型環氧樹脂可單獨使用或使用2種以上。此等之中，由取得難易及反應性的觀點，以雙酚A型環氧樹脂為佳。
具有聯苯基骨架的2官能環氧樹脂(P3-3)方面，為分子中具有聯苯基骨架且具有2個環氧基者則不特別限定。聯苯基骨架之例，可舉例如下述式(5)所表示者。
Figure 02_image009
上述式(5)中，R為氫原子或碳原子數1～3的烷基，E、E’各自獨立為具有環氧基的有機基。
具有聯苯基骨架的2官能環氧樹脂的具體例方面，可舉例如三菱化學股份公司製的YX4000(下述式(6)中，R’為CH3 )、YX4000K(下述式(6)中，R’為CH3 )、YX4000H(下述式(6)中，R’為CH3 )、YL6121HA(下述式(6)中，R’為H之化合物與R’為CH3 之化合物的混合物)等。
Figure 02_image011
[第二實施態樣] 在本發明之含碳簇之組成物的第二實施態樣(以後有稱「本實施態樣的組成物」之情形。)，含有碳簇(A)、第1溶劑(B1)、第2溶劑(B2)、含乙烯性不飽和基之單體(C)、及樹脂(D)。但，該含乙烯性不飽和基之單體(C)為含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)。該樹脂(D)為含羧基之共聚物(P2)或含羧基之樹脂(P4)。 碳簇(A)、第1溶劑(B1)、第2溶劑(B2)可使用與第一實施態樣相同者。
於含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)的環氧基，含羧基之共聚物(P2)或含羧基之樹脂(P4)進行開環加成而生成羥基。較佳為於前述羥基再加成上多元酸酐(d)，而得到後述具有乙烯性不飽和基的樹脂之乙烯性不飽和樹脂(A2)或(A4)。 含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)及多元酸酐(d)，可使用與第一實施態樣者相同者。相對含羧基之共聚物(P2)具有的羧基的莫耳數，含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)的加成比例，較佳為90～100%、更佳為95～100%。含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)的加成比例若在90%以上，則作成感光性樹脂組成物時，可表現充分的硬化性。 又，含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)的反應比例，以含環氧基之共聚物(P2)使用的全單體(M2)的合計為100莫耳%時，較佳為10～70莫耳%、更佳為15～65莫耳%。含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)的搭配比例若在10莫耳%以上，則作成感光性樹脂組成物時，可表現充分的硬化性。
[含羧基之共聚物(P2)] 本實施態樣的樹脂(D)之含羧基之共聚物(P2)(以後，有僅稱「共聚物(P2)」之情形。)的全單體(M2)，至少含有含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)，且因應必要可進一步，含有具有碳數10～20的橋聯環式烴基的聚合性單體(m-3)或上述一般式(4)所表示之聚合性單體(m-4)或含芳香環之聚合性單體(m-5)或其他聚合性單體(m-6)等。
本實施態樣之含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)、聚合性單體(m-3)、聚合性單體(m-4)、含芳香環之聚合性單體(m-5)、其他聚合性單體(m-6)與第一實施態樣記載者相同，而省略說明。
[含羧基之共聚物(P2)的源自各單體構造的比例] 本發明之共聚物(P2)中，全單體(M2)含有含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)，且因應必要，進一步含有具有碳數10～20的橋聯環式烴基的聚合性單體(m-3)或上述一般式(4)所表示之聚合性單體(m-4)或含芳香環之聚合性單體(m-5)等時，源自各單體構造的比例，使用為了共聚合反應而添加的各聚合性單體的莫耳比之值。各單體的搭配比例(莫耳比)雖無特別限制，但以全單體(M2)的合計為100莫耳%時，單體(m-2)的搭配比例較佳為9～70莫耳%、更佳為13～65莫耳%。單體(m-2)的搭配比例若在9莫耳%以上，則作成感光性樹脂組成物時，可表現充分的硬化性。單體(m-2)的搭配比例若在70莫耳%以下，則單體(m-3)或單體(a-4)或單體(m-5)的搭配比例變得夠多，可得到具有期望的耐熱分解性的樹脂(D)。
使用單體(m-3)及/或單體(m-4)時，其搭配比例相對共聚物(P2)的全單體(M2)的合計量100莫耳%，以超過0莫耳%～40莫耳%為佳、超過0莫耳%～30莫耳%更佳。其搭配比例若在1莫耳%以上，則可得到期望的耐熱分解性或耐熱黃變性、及對溶劑之良好的溶解性。
使用單體(m-5)時，其搭配比例相對共聚物(P2)的全單體(M2)的合計量100莫耳%，以超過0莫耳%～50莫耳%為佳、超過0莫耳%～40莫耳%更佳。 使用單體(m-6)之情況，其搭配比例，相對含環氧基之共聚物(P2)的全單體(M2)的合計量100莫耳%，以超過0莫耳%～10莫耳%為佳、超過0莫耳%～5莫耳%更佳。
[共聚合反應(含羧基之共聚物(P2)之製造方法)] 本發明之含羧基之共聚物(P2)與第一實施態樣之共聚物(P1)同樣地，可使用共聚合反應來製造。
[含羧基之樹脂(P4)] 本實施態樣使用的含羧基之樹脂(P4)為具有環氧樹脂(P3)與多官能羧酸(e)反應而成的羧基之樹脂。 環氧樹脂(P3)可使用第一實施態樣使用的環氧樹脂(P3)。
[多官能羧酸(e)] 多官能羧酸(e)不特別限制。可為飽和、不飽和的多官能羧酸任一。具體上，例如己二酸、伊康酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、酒石酸、麩胺酸、癸二酸等。多官能羧酸(e)可單獨使用或使用2種以上。此等之中，由反應性的觀點，以己二酸及伊康酸為佳。
[含羧基之樹脂(P4)的構造單位的比例] 含羧基之樹脂(P4)以含有源自環氧樹脂(P3)的構成單位30～80質量%、與源自多官能羧酸(e)的構成單位20～70質量%為佳。在此，相對含羧基之樹脂(P4)中之源自環氧樹脂(P3)的構成單位，源自多官能羧酸(e)的構成單位的莫耳比以0.1～0.8為佳、0.15～0.7更佳。
[含羧基之樹脂(P4)之製造方法] 本實施態樣使用的含羧基之樹脂(P4)，例如可在加成觸媒存在下，使環氧樹脂(P3)與多官能羧酸(e)進行加成反應來製造。 為了得到本實施態樣使用的含羧基之樹脂(P4)之加成反應的條件，依據普通方法適宜設定即可。加成反應，例如在溶劑添加各原料與加成觸媒，較佳為在氧氣體濃度5～7體積%之環境，較佳為在50～150℃、更佳為60～140℃進行1～12小時即可。
上述加成反應可使用的溶劑不特別限制，可適宜使用已知者。例如可使用第一實施態樣的加成反應使用的溶劑。
上述加成反應可使用的加成觸媒不特別限制，可適宜使用已知者。例如可使用第一實施態樣的加成反應使用的觸媒。
[第三實施態樣] 在本發明之含碳簇之組成物的第三實施態樣(以後有稱「本實施態樣的組成物」之情形。)，含有碳簇(A)、第1溶劑(B1)、第2溶劑(B2)、及樹脂(D)。但，該樹脂(D)為乙烯性不飽和樹脂(A1)或乙烯性不飽和樹脂(A3)。 碳簇(A)、第1溶劑(B1)、第2溶劑(B2)亦同樣可使用第一實施態樣使用者。 乙烯性不飽和樹脂(A1)係使用含有由含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)及因應必要使用的多元酸酐(d)所構成的單體、與含環氧基之共聚物(P1)之樹脂(D)前驅物而得。又，乙烯性不飽和樹脂(A3)係使用含有由含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)及因應必要使用的多元酸酐(d)所構成的單體、與環氧樹脂(P3)的樹脂(D)前驅物而得。即，乙烯性不飽和樹脂(A1)及乙烯性不飽和樹脂(A3)為含有乙烯性不飽和基與因應必要之羧基的樹脂。本實施態樣使用的樹脂(D)的前驅物的上述成分可使用第一實施態樣使用者。
[乙烯性不飽和樹脂(A1)或乙烯性不飽和樹脂(A3)之製造方法] 乙烯性不飽和樹脂(A1)或乙烯性不飽和樹脂(A3)，例如可藉由於各自含環氧基之共聚物(P1)或環氧樹脂(P3)的溶液，添加作為聚合抑制劑之碳簇(A)及觸媒後，添加含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)，在50～150℃、較佳為80～130℃的條件下使環氧基開環加成反應後，因應必要加入多元酸酐(d)，進行加成反應而製造。
使含羧基之乙烯性不飽和化合物(m-2)進行反應時，因為就算含有上述含環氧基之共聚物(P1)或環氧樹脂(P3)之製造使用的溶劑亦無特別問題，故在得到含環氧基之共聚物(P1)或環氧樹脂(P3)之反應完畢後，可不將溶劑除去而進行反應。在此，聚合抑制劑係為了防止因導入的雙鍵之聚合所致之膠體化而添加。
[加成反應時所使用的溶劑] 本實施形態中使用之溶劑不特別限制，可適宜使用已知者。可使用上述第2溶劑(B2)。
[觸媒] 本實施形態中使用之觸媒方面，可舉例如三乙基胺般第3級胺、三乙基苄基銨氯化物般第4級銨鹽、三苯基膦般磷化合物、鉻的螯合物化合物等。此等之觸媒可單獨使用，亦可2種以上混合使用。 本實施形態中使用之觸媒的使用量雖不特別限制，以樹脂前驅物為100質量份時，一般為0.01～5質量份、較佳為0.1～2質量份、更佳為0.2～1質量份。
[第四實施態樣] 在本發明之含碳簇之組成物的第四實施態樣(以後有稱「本實施態樣的組成物」之情形。)，含有碳簇(A)、第1溶劑(B1)、第2溶劑(B2)、及樹脂(D)。但，該樹脂(D)為乙烯性不飽和樹脂(A2)或乙烯性不飽和樹脂(A4)。 碳簇(A)、第1溶劑(B1)、第2溶劑(B2)同樣可使用第一實施態樣使用者。 乙烯性不飽和樹脂(A2)係使用包含含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)、與含羧基之共聚物(P2)或含羧基之樹脂(P4)之前驅物而得到的含乙烯性不飽和基之樹脂。本實施態樣使用的樹脂(D)的前驅物的上述成分可使用第二實施態樣使用者。
[乙烯性不飽和樹脂(A2)或乙烯性不飽和樹脂(A4)之製造方法] 乙烯性不飽和樹脂(A2)或乙烯性不飽和樹脂(A4)，例如可各自在含羧基之共聚物(P2)或含羧基之樹脂(P4)的溶液中，添加作為聚合抑制劑的碳簇(A)及觸媒後，添加含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)，在50～150℃、較佳為80～130℃的條件下，使環氧基進行開環加成反應來製造。
使含環氧基之乙烯性不飽和化合物(m-1)進行反應時，即使包含在上述含羧基之共聚物(P2)或含羧基之樹脂(P4)之製造使用的溶劑，亦無特別問題，故在得到含羧基之共聚物(P2)或含羧基之樹脂(P4)之反應完畢後，可不將溶劑除去便進行反應。在此，聚合抑制劑係為了防止導入的雙鍵之聚合所致之膠體化而添加。 本實施態樣的碳簇(A)與觸媒可使用第一實施態樣使用者。
[加成反應時所使用的溶劑] 本實施形態中使用之溶劑不特別限制，可適宜使用已知者。可使用上述第2溶劑(B2)。
[第五實施態樣] 在本發明之含碳簇之組成物的第五實施態樣(以後有稱「本實施態樣的組成物」之情形。)，含有碳簇(A)、第1溶劑(B1)、第2溶劑(B2)、與樹脂(D)。 碳簇(A)、第1溶劑(B1)、第2溶劑(B2)，可同樣使用第一實施態樣使用者，尤其第2溶劑(B2)以四氫呋喃為佳。 樹脂(D)方面，具體上例如酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚伸烷酯(Polyalkylene)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸樹脂、環氧酯樹脂等。本實施態樣使用的樹脂(D)可使用市售者。
「含碳簇之組成物之製造方法」 製造本發明之含碳簇之組成物的方法之一實施態樣係具有將碳簇(A)以及由芳香族溶劑及含鹵素之溶劑所成群組中選出的第1溶劑(B1)混合後，得到碳簇分散液(i)的步驟(I)、將除前述第1溶劑(B1)之外的第2溶劑(B2)與單體(C)及/或樹脂(D)混合而得到溶液(ii)的步驟(II)、將前述溶液(ii)與前述碳簇分散液(i)混合之步驟(III)。前述步驟(III)中，以於前述溶液(ii)加入前述碳簇分散液(i)後進行混合為佳。 在製造本發明之含碳簇之組成物的方法之其他實施態樣，除前述實施形態外，進而含有進行前述單體的聚合反應或者前述樹脂與前述單體之加成反應的步驟(V)。
[感光性樹脂組成物] 本發明之含碳簇之組成物藉由再含有反應性稀釋劑(E)與光聚合起始劑(F)，可用作為感光性樹脂組成物。進而亦可含有著色劑(G)。
感光性樹脂組成物用的含碳簇之組成物中之第1溶劑(B1)與第2溶劑(B2)的搭配量，以除去該組成物中之全溶劑的成分的總和為100質量份時，一般為30～1000質量份、較佳為50～800質量份、更佳為100～700質量份。若為該範圍之搭配量，可用作為具有適當的黏度的感光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物用的含碳簇之組成物中之反應性稀釋劑(E)的搭配量，以除去該組成物中之全溶劑的成分的總和為100質量%時，一般為10～90質量%、較佳為20～80質量%、更佳為25～70質量%。 若為該範圍之搭配量，成為具有適當的黏度的感光性樹脂組成物，且感光性樹脂組成物具有適當的光硬化性。
[反應性稀釋劑(E)] 反應性稀釋劑(E)雖不特別限制，以含有乙烯性不飽和雙鍵、較佳為乙烯基、(甲基)丙烯醯基氧基者為佳。具體例方面，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二烯丙基苯二甲酸酯、二烯丙基苯磷酸酯等之芳香族乙烯基系單體類；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等之聚羧酸單體類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、β-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(例如新中村化學工業股份公司製、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA))、參(羥基乙基)異氰脲酸酯之三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸系單體；三烯丙基氰尿酸酯等。此等可單獨或2種以上組合使用。
[光聚合起始劑(F)] 光聚合起始劑(F)雖不特別限制，具體例，可舉例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚等之安息香與其烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等之苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(t-丁基二氧基羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮類；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1；醯基氧化膦類；及呫噸酮類等。此等可單獨或2種以上組合使用。可使用例如BASF公司製、IRGACURE (IRGACURE)OXE-01。
本實施形態的感光性樹脂組成物中之光聚合起始劑(F)的搭配量，以除去感光性樹脂組成物中之全溶劑的成分的總和為100質量份時，一般為0.1～30質量份、較佳為0.5～20質量份、更佳為1～15質量份。若為該範圍之搭配量，成為具有適當的光硬化性的感光性樹脂組成物。 [著色劑(G)] 為在前述第2溶劑(B2)溶解或分散者則不特別限制，可使用習知染料或顏料。使用染料作為著色劑(G)時，與使用顏料之情形相比，可得到高亮度之著色圖型，且顯示良好的鹼顯影性。另一方面，使用顏料作為著色劑(G)時，與使用染料之情形相比，著色圖型的耐熱性高。因應追求的性能或目的像素之顏色，可並用染料與顏料。
「染料」 染料方面，由對溶劑(B)或鹼顯影液之溶解性、與感光性樹脂組成物中之其他成分之相互作用、耐熱性等之觀點，以使用具有羧基等之酸性基的酸性染料、與酸性染料之氮化合物之鹽、酸性染料的磺醯胺體等為佳。如此之染料的具體例方面，可舉例如acid alizarin violet N；acid black1、2、24、48；acid blue1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；acid chrome violet K；acid Fuchsin；acid green1、3、5、25、27、50；acid orange6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；acid red1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；acid violet 6B、7、9、17、19；acid yellow1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116； food yellow 3及此等之衍生物等。 此等之中以偶氮系、呫噸系、蒽醌系或酞菁系的酸性染料為佳。此等之染料因應目的像素之顏色，可單獨或2種以上組合使用。
「顏料」 顏料的具體例方面，可舉例如C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料；C.I.顏料橘13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色顏料；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料；C.I.顏料藍15、15：3、15：4、15：6、60等之藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料；C.I.顏料綠7、36、58等之綠色顏料；C.I.顏料棕23、25等之茶色顏料；C.I.顏料黑1、7、碳黑、鈦黑、氧化鐵等之黑色顏料等。此等之顏料因應目的像素之顏色，可單獨或2種以上組合使用。 本實施形態的感光性樹脂組成物中之著色劑(G)的搭配量，以除去感光性樹脂組成物中之全溶劑的成分的總和為100質量份時，一般為5～80質量份、較佳為5～70質量份、更佳為10～60質量份。
[實施例]
以下參考實施例將本發明詳細說明，但本發明不限於此等之實施例。又，該實施例中，份及百分比在未特別限制下，全部為質量基準。
[合成例1] 「煙灰狀物質」 以甲苯與純氧氣體以比3：1之方式供應至反應管後進行混合，在67hPa、180℃的條件進行加熱而得到煤。接著以甲苯進行2次洗淨，得到煙灰狀物質。
[實施例1] 混合三甲基苯8.9g及富勒烯(Frontier Carbon Corporation製、nanom(註冊商標)mix ST、C60/C70= 60/25)0.18g，得到碳簇分散液(i)。 接著，在具備攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯137.5g，一邊進行氮取代一邊攪拌，升溫至120℃。接著使在由縮水甘油基甲基丙烯酸酯141.7g(1.00莫耳)、甲基丙烯酸三環癸酯4.7g(0.02莫耳)、及苯乙烯5.0g(0.05莫耳)所構成的單聚物混合物中添加13.3g的t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯(聚合起始劑、日油公司製、Perbutyl(註冊商標)O)者，從滴下漏斗花費2小時滴下至前述燒瓶中。 滴下完畢後，在120℃再進行2小時攪拌後進行共聚合反應，生成含環氧基之共聚物(P1)溶液。於其中，加入作為單體(m-2)的丙烯酸72.0g、作為觸媒的三苯基膦0.66g(0.3質量份)，得到溶液(ii)。 於前述溶液(ii)中加入前述碳簇分散液(i)後進行混合，得到上述第一實施形態的含碳簇之組成物之樹脂溶液。 對上述得到的樹脂溶液，以氧濃度成為4～7體積%之方式，一邊吹入注入有氮氣體的低氧空氣一邊在110℃進行10小時加熱。得到上述第三實施形態的含碳簇之組成物之樹脂溶液。 之後，確認酸值在1.0KOHmg/g以下後，加入四氫鄰苯二甲酸酐15.6g，並在110℃進行2小時反應，得到固形分濃度50質量%之樹脂溶液(固形分酸值32.4KOHmg/g、重量平均分子量9400)。 藉由測定反應溶液中之酸值(單聚物殘存率)，算出丙烯酸對環氧基之加成反應率為99.1%。
[實施例2～3及比較例1～3] 實施例2中，變更富勒烯(Frontier Carbon Corporation製、nanom(註冊商標)mix ST、C60/C70=60/25)的添加量，實施例3中，變更為合成例1所得到的煙灰狀物質。比較例中，取代富勒烯溶液添加混合有富勒烯與乙二醇之漿體、直接添加富勒烯粉末，或添加BHT以外，與實施例1同樣地得到含碳簇之組成物之樹脂溶液。結果如表1。
Figure 02_image013
表中之表記意義如以下所示。 BHT：二-t-丁基羥基甲苯 PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 TCDMA：甲基丙烯酸三環癸酯 St：苯乙烯 GMA：縮水甘油基甲基丙烯酸酯 TBO：t-丁基過氧-2-乙基己酸酯 MAA：甲基丙烯酸 THPA：四氫鄰苯二甲酸酐
[實施例4] 與實施例1同樣地得到碳簇分散液(i)。 接著，在具備攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯133.3g，一邊進行氮取代一邊攪拌，升溫至120℃。 接著將於由甲基丙烯酸58.5g(0.68莫耳)、甲基丙烯酸三環癸酯33.7g(0.15莫耳)及苄基甲基丙烯酸酯3.0g(0.02莫耳)所構成的單聚物混合物中，添加2.9g的t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯(聚合起始劑、日油公司製、Perhexyl(註冊商標)O)者，從滴下漏斗花費2小時滴下至前述燒瓶中。滴下完畢後，在120℃再進行2小時攪拌後進行共聚合反應，生成含羧基之共聚物(P2)溶液。於其中，加入作為單體(m-1)的縮水甘油基甲基丙烯酸酯35g、作為觸媒的三苯基膦0.39g(0.3質量份)，得到溶液(ii)。 於前述溶液(ii)中加入前述碳簇分散液(i)後進行混合，得到上述第二實施形態的碳簇之樹脂溶液。 對得到的樹脂溶液，以氧濃度成為4～7體積%之方式，一邊吹入注入有氮氣體的低氧空氣一邊在110℃進行10小時加熱。得到上述第四實施形態的含碳簇之組成物的樹脂溶液。 之後，確認酸值在72.0KOHmg/g以下後，得到固形分濃度28.6質量%之樹脂溶液(固形分酸值196.8KOHmg/g、重量平均分子量18500)。 藉由測定反應溶液中之酸值，算出酸與環氧基的反應率為97.8%。
[實施例5～6及比較例4～6] 實施例5中，變更富勒烯(Frontier Carbon Corporation製、nanom(註冊商標)mix ST、C60/C70=60/25)的添加量，實施例6中，變更為富勒烯在富勒烯合成時生成之煙灰狀物質。比較例中，取代富勒烯溶液，添加混合有富勒烯與乙二醇之漿體、直接添加富勒烯粉末，或添加BHT以外，與實施例4同樣地，得到含碳簇之組成物的樹脂溶液。結果如表2。
Figure 02_image015
表中之表記意義如以下所示。 BZMA：苄基甲基丙烯酸酯 其他表記同表1。
[實施例7] 混合三甲基苯64.6g及富勒烯富勒烯(Frontier Carbon Corporation製、nanom(註冊商標)mix ST、C60/C70= 60/25)2g後，得到碳簇分散液(i)。 接著使樹脂100g溶於四氫呋喃(THF)500g，得到溶液(ii)。於前述溶液(ii)中加入前述碳簇分散液(i)後進行混合，在室溫進行30分鐘攪拌，藉由此製作第五實施態樣的含碳簇之組成物的樹脂液。
[實施例8～10及比較例7～10] 藉由變更樹脂或富勒烯的添加方法，得到實施例8～10與比較例7～10。結果如表3。
Figure 02_image017
合成的乙烯性不飽和樹脂組成物所含的乙烯性不飽和樹脂，藉由以下的方法，進行酸值、分子量的測定。
[酸價測定法] 依據JIS K6901 5.3.2，使用溴百里酚藍與酚紅之混合指示藥進行測定。係指中和固形分樹脂(D)1g中所含有的酸性成分所需要之氫氧化鉀的mg數。 又，固形分為將試料在130℃進行2小時加熱時之加熱殘留份。
[重量平均分子量(Mw)的測定法] 使用膠體滲透層析法(GPC)，以下述條件測定，進行標準聚苯乙烯換算。 管柱：Showdex(註冊商標)LF-804+LF-804(昭和電工股份公司製) 管柱溫度：40℃ 試料：共聚物的0.2%四氫呋喃溶液 展開溶劑：四氫呋喃 檢出器：示差折光計(Showdex(註冊商標)RI-71S)(昭和電工股份公司製) 流速：1mL/min
如表1～表2所示，在實施例，即使減少作為聚合抑制劑的碳簇的量亦可合成，但在比較例，改變碳簇的添加方法、減少BHT之量，則無法抑制雙鍵之交聯而產生膠體化。
[實施例18～23及比較例11～12] 玻璃基板上，各自使用實施例1～6及比較例3，6之樹脂，製作如表4所示搭配之感光性樹脂組成物。又，表中之樹脂之搭配量以固形分的值記載，樹脂合成時所含之溶劑，合計於表中之「溶劑」項目記載。
[耐熱黃變性的評估] 玻璃基板上，使用實施例18～23及比較例11～12感光性樹脂組成物，以旋轉塗佈機製作膜厚2.5μm之塗膜。之後將製作之塗膜在90℃進行3分鐘加熱，藉此使塗膜中之溶劑揮發。接著，將塗膜的全面使用牛尾電機股份公司製MultilightML-251D/B與照射光學單元PM25C-100，進行曝光(曝光量50mJ/cm2 )，使其光硬化。照射後在230℃進行30分鐘後硬化。後硬化前後的樹脂硬化膜，使用SIMAZU公司製UV頻譜儀UV-1650PC，測定極大吸收波長之吸光度，算出ΔEab。結果如表4。 ΔEab愈小黃變愈少為佳。
Figure 02_image019
表中之表記意義如以下所示。 OXE-01：BASF公司製、IRGACURE OXE-01 DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯、新中村化學工業股份公司製
[實施例24～27及比較例11～14] [耐熱黃變性的評估2] 於玻璃基板上塗佈實施例7～10與比較例7～10的樹脂液，以旋轉塗佈機製作膜厚2.5μm之塗膜。之後將製作的塗膜以90℃進行3分鐘加熱，以使塗膜中之溶劑揮發。接著在230℃進行30分鐘後硬化。後硬化前後的樹脂硬化膜，使用SIMAZU公司製UV頻譜儀UV-1650PC，測定極大吸收波長的吸光度，算出ΔEab。為了使比較容易，實施例24～25、比較例11～12，求出以實施例24的ΔEab值為基準的相對值，實施例26～27、比較例13～14，求出以實施例26之ΔEab值為基準的相對值。結果如表5。 ΔEab愈小黃變少而佳。
Figure 02_image021
如表4～5所示般，可知實施例相較於比較例，可得到耐熱黃變性優異的硬化物。

Claims (10)

  1. 一種含碳簇之組成物，其係含有 碳簇(A)、 第1溶劑(B1)、 第2溶劑(B2)、 選自含乙烯性不飽和基之單體(C)及樹脂(D)所成群組中的至少1種，其特徵為前述第1溶劑(B1)係選自芳香族溶劑及含鹵素之溶劑所成群組中的至少1種溶劑， 前述第2溶劑(B2)係芳香族溶劑與含鹵素之溶劑以外的溶劑。
  2. 如請求項1記載之含碳簇之組成物，其中，前述碳簇(A)為富勒烯或其衍生物。
  3. 如請求項1或2記載之含碳簇之組成物，其中，前述第1溶劑(B1)為選自甲苯、苯、及三甲基苯所構成群組中的1種以上。
  4. 如請求項1或2記載之含碳簇之組成物，其中，前述第2溶劑(B2)為甘醇醚系溶劑。
  5. 如請求項1或2記載之含碳簇之組成物，其中，前述含碳簇之組成物含有前述單體(C)與前述樹脂(D)， 前述單體(C)具有反應性基， 前述樹脂(D)具有與前述單體(C)的前述反應性基進行反應之基。
  6. 如請求項1或2記載之含碳簇之組成物，其中，前述樹脂(D)為不飽和(甲基)丙烯酸樹脂或不飽和環氧酯樹脂。
  7. 如請求項1～6中任1項記載之含碳簇之組成物之製造方法，其中，前述碳簇(A)的含量相對於前述單體(C)及前述樹脂(D)的合計100質量份而言，為0.01～0.10質量份。
  8. 一種含碳簇之組成物之製造方法，其特徵係具有 將碳簇(A)與第1溶劑(B1)混合而得到碳簇分散液(i)之第一混合步驟(I)、 將選自單體(C)及樹脂(D)所成群組中的至少1種與第2溶劑(B2)混合而得到溶液(ii)之第二混合步驟(II)、 將前述溶液(ii)與前述碳簇分散液(i)混合之第三混合步驟(III)。
  9. 如請求項8記載之含碳簇之組成物之製造方法，其中，進而具有進行前述單體(C)的聚合反應之步驟(IV)。
  10. 如請求項8記載之含碳簇之組成物之製造方法，其中，前述單體(C)具有反應性基，前述樹脂(D)具有與前述單體(C)的前述反應性基進行反應之基，進一步具有進行前述單體(C)與前述樹脂(D)之加成反應之步驟(V)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004537512A (ja) * 2002-04-16 2004-12-16 デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド 防止剤を含む光重合性歯科用組成物
JP2004177772A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Jsr Corp 光硬化性組成物およびその用途
JP2006160799A (ja) * 2004-12-02 2006-06-22 Toyota Industries Corp 塗料組成物、塗料組成物を用いた摺動層の製造方法および摺動層を有する摺動部材
JP5297006B2 (ja) * 2007-07-09 2013-09-25 株式会社クレハ プロトン伝導性樹脂組成物
EP2062853A1 (en) * 2007-11-23 2009-05-27 Nanoledge Polymer carbon nanotube composites
JP2013095820A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Fujifilm Corp 導電性組成物、並びにこれを用いた導電性膜及び導電性積層体
JP6966310B2 (ja) * 2017-02-06 2021-11-10 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び高分子化合物
JP6576494B2 (ja) 2018-02-20 2019-09-18 国立大学法人大阪大学 長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体およびその製造方法、並びにそれを用いた樹脂組成物

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