TW202008404A - 電解電容器用電解液及電解電容器 - Google Patents

電解電容器用電解液及電解電容器 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種提高耐電壓、且該耐電壓效果持續長時間、並且藉由抑制電介質氧化皮膜的溶解來抑制電解電容器的特性變化、並使壽命特性良好的電解電容器用電解液及電解電容器。電解液包含溶質、由有機物進行了表面修飾的無機氧化物膠體粒子、以及矽烷偶合劑或矽烷基化劑。電解電容器是使該電解液含浸於電容器元件中而成，且於電極箔的表面吸附有矽烷偶合劑或矽烷基化劑，進而於由有機物進行了表面修飾的無機氧化物膠體粒子彼此之間介隔存在有矽烷偶合劑或矽烷基化劑，因此膠體粒子穩定地分散。

Description

電解電容器用電解液及電解電容器
本發明是有關於一種電解電容器用電解液及電解電容器。
電解電容器包括鉭或鋁等般的閥作用金屬作為陽極箔及陰極箔。陽極箔藉由將閥作用金屬製成燒結體或蝕刻箔等的形狀而被擴面化，且於經擴面化的表面具有電介質氧化皮膜層。於陽極箔與陰極箔之間介隔存在有電解液。電解液與陽極箔的凹凸面密接，且作為真正的陰極發揮功能。
電解液介隔存在於陽極箔的電介質氧化皮膜層與陰極箔之間，於陽極箔與陰極箔之間進行電子的授受。因此，電解液的導電率及溫度特性等對阻抗、介電損耗（tanδ）及等效串聯電阻（Equivalent Series Resistance，ESR）等電解電容器的電氣特性產生大的影響。另外，電解液具有修復形成於陽極箔的電介質氧化皮膜的劣化或損傷等劣化部的化學性質，對電解電容器的洩漏電流（Leakage Current，LC）或壽命特性產生影響。
因此，電解電容器中適當的是至少高導電率的電解液，若提高電解液的導電率，則存在火花電壓下降的傾向，有損及電解電容器的耐電壓特性之虞。就安全性的觀點而言，理想的是即便於對電解電容器施加有超過額定電壓的異常電壓般的嚴酷條件下，亦具有高的耐電壓，以不會引起短路或起火。
因此，為了維持高電導率並實現耐壓提高，進行有於電解液中添加各種無機氧化物膠體粒子的嘗試（參照專利文獻1）。無機氧化物膠體粒子典型而言為二氧化矽膠體粒子，除了二氧化矽以外，亦提出有氧化鋯、氧化鈦、矽酸鋁、矽酸鋁被覆二氧化矽等。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-241999號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，於含有無機氧化物膠體粒子的電解液中，在時間經過的同時引起無機氧化物膠體粒子的沈澱或凝聚，確認到電解液的凝膠化。而且，伴隨該現象而確認到耐電壓的下降。即，抑制無機氧化物膠體粒子的凝膠化或沈澱而穩定地保持膠體狀態成為針對耐電壓提高的課題。特別是，確認到由有機物進行了表面修飾的無機氧化物膠體粒子難以引起凝膠化或沈澱，但即便於選擇乙二醇作為電解液的溶媒的情況下，亦期望穩定的膠體狀態持續更長的時間。另外，根據本發明者等人的研究，確認到：於在電解液中包含由有機物進行了表面修飾的無機氧化物膠體粒子的情況下，電介質氧化皮膜溶解。若電介質氧化皮膜溶解，則會對經過長時間後的電解電容器的諸特性或壽命特性造成影響。
本發明是為了解決所述課題而提出者，其目的在於提供一種提高耐電壓、且使該耐電壓持續長時間的電解電容器用電解液及電解電容器。進而，藉由抑制電極箔的電介質氧化皮膜的溶解，而抑制電解電容器的特性變化，並使壽命特性良好。 [解決課題之手段]
為了達成所述目的，本發明的電解電容器用電解液的特徵在於包含：溶媒、溶質、由有機物進行了表面修飾的無機氧化物膠體粒子、以及矽烷偶合劑或矽烷基化劑。
所述矽烷基化劑或所述矽烷偶合劑可由下述通式（化1）表示。 [化1]
Figure 02_image001
[式中，X1 為碳數為1～20的烷基、烯基、芳基或芳烷基，且為其氫的一部分可經羧基、酯基、醯胺基、氰基、酮基、甲醯基、醚基、羥基、胺基、巰基、硫醚基、亞碸基、磺酸基、異氰酸酯基、脲基、環氧基取代的烴基（-R）；X2 ～X4 為乙醯氧基、碳數1～5的烷氧基或烷基，X2 ～X4 的至少兩個以上為烷氧基]
所述通式（化1）所表示的矽烷基化劑或矽烷偶合劑可為選自3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷的群組中的一種以上。
所述無機氧化物膠體粒子可為二氧化矽。
所述矽烷偶合劑或所述矽烷基化劑相對於所述溶媒的添加量可為0.05 mol/kg以上且0.40 mol/kg以下。
所述矽烷基化劑或矽烷偶合劑相對於所述由有機物進行了表面修飾的無機氧化物膠體粒子1 g的添加量可為0.76×10-3 mol以上。
所述溶媒可主要包含乙二醇。
另外，包括該電解電容器用電解液的電解電容器亦為本發明的一態樣。該電解電容器可包括一對電極箔，所述矽烷基化劑或所述矽烷偶合劑的一部分可存在於所述電極箔的表面，所述由有機物進行了表面修飾的無機氧化物膠體粒子的一部分可經由存在於所述電極箔的表面的所述矽烷基化劑或所述矽烷偶合劑而接近所述電極箔。 [發明的效果]
根據本發明，可長期穩定地維持膠體狀，且可長期維持高的耐電壓。進而，抑制電極箔的電介質氧化皮膜的溶解，且抑制水合劣化反應，藉此，可抑制電解電容器的諸特性的變化，並實現長壽命化。
對本發明的實施形態的電解液及電解電容器進行說明。電解電容器是藉由靜電電容進行電荷的蓄電及放電的被動元件。電解電容器具有使陽極箔與陰極箔隔著間隔件而相向的電容器元件，並且電容器元件中含浸有電解液。陽極箔與陰極箔於表面具有多孔質結構，且至少於陽極箔的多孔質結構部分形成有電介質氧化皮膜層。電解液介隔存在於陽極箔與陰極箔之間，且與陽極箔的電介質氧化皮膜層密接，成為傳遞箔的電場的真正的陰極。間隔件防止陽極箔與陰極箔的短路，另外，保持電解液。
陽極箔及陰極箔是以閥作用金屬為材料的長條的箔體。閥作用金屬為鋁、鉭、鈮、氧化鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍及銻等。關於陽極箔，純度理想的是99.9%左右以上，關於陰極，純度理想的是99%左右以上，亦可含有矽、鐵、銅、鎂、鋅等雜質。
陽極箔及陰極箔為對閥作用金屬的粉體進行燒結而成的燒結體、或者對經延伸的箔實施蝕刻處理而成的蝕刻箔，多孔質結構是藉由通道狀的凹坑、海綿狀的凹坑、或者密集的粉體間的空隙而形成。典型而言，多孔質結構是藉由在鹽酸等存在鹵素離子的酸性水溶液中施加直流或交流的直流蝕刻或交流蝕刻而形成，或者藉由在芯部蒸鍍或燒結金屬粒子等而形成。陰極箔與陽極箔相比，相對於電解電容器的靜電電容的表面積的影響少，因此，多孔質結構的表面粗糙度亦可小。
典型而言，電介質氧化皮膜層為形成於陽極箔的表層的氧化皮膜，若陽極箔為鋁製，則為使多孔質結構部分氧化而成的氧化鋁層。該電介質氧化皮膜層是藉由在硼酸銨、磷酸銨、己二酸銨等酸或者該些酸的水溶液等不存在鹵素離子的溶液中施加電壓的化成處理而形成。亦可於陰極箔設置電介質氧化皮膜層。
間隔件可列舉：牛皮紙、馬尼拉麻（Musa textilis）、茅草（Esparto）、大麻（hemp）、人造絲等纖維素及該些的混合紙、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、該些的衍生物等聚酯系樹脂、聚四氟乙烯系樹脂、聚偏二氟乙烯系樹脂、維尼綸（vinylon）系樹脂、脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、全芳香族聚醯胺等聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、三甲基戊烯樹脂、聚苯硫醚樹脂、丙烯酸樹脂等，可單獨使用或混合使用該些樹脂。
電解液是對溶媒溶解溶質、且於溶媒中添加有添加劑的混合液。作為添加劑，至少將由有機物進行了表面修飾的無機氧化物膠體粒子（以下，稱為有機修飾膠體粒子）、以及矽烷偶合劑或矽烷基化劑（以下，總稱為矽烷偶合劑）添加至電解液中。
作為無機氧化物膠體粒子，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化銻、矽酸鋁、二氧化矽氧化鋯、氧化鈦氧化鋯、由矽酸鋁被覆的二氧化矽、由二氧化矽氧化鋯被覆的二氧化矽等、或該些的混合物。該些無機氧化物膠體粒子中，就矽烷基化處理的容易性或膠體粒子的穩定性、耐電壓的提高效果的觀點而言，特佳為二氧化矽、矽酸鋁、或由矽酸鋁被覆的二氧化矽。
對無機氧化物膠體粒子的表面進行修飾的有機物為經取代為無機氧化物膠體粒子的表面羥基而抑制無機氧化物膠體粒子彼此的凝聚的有機物，例如為矽烷基化劑、矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑、醇類、乳膠等各種高分子化合物等。矽烷基化劑或矽烷偶合劑是由下述通式（化2）表示。 [化2]
Figure 02_image003
[式中，X1 為碳數為1～20的烷基、烯基、芳基或芳烷基，且為其氫的一部分可經羧基、酯基、醯胺基、氰基、酮基、甲醯基、醚基、羥基、胺基、巰基、硫醚基、亞碸基、磺酸基、異氰酸酯基、脲基、環氧基取代的烴基（-R）；X2 ～X4 為乙醯氧基、碳數1～5的烷氧基或烷基，X2 ～X4 的至少兩個以上為烷氧基]
作為X1 的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十八基等烷基類；乙烯基、烯丙基等烯基類；苯基、萘基、苯乙烯基等芳基類；苄基、苯乙基等芳烷基類等烴基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙烯基氧基、苯氧基、苄基氧基等氧基烴基或羥基。進而，作為具有取代基時的例子，可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基等丙烯酸基類；3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基等環氧基類；3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基等胺基類；3-巰基丙基等巰基類；3-異氰酸酯基丙基等異氰酸酯基類；3-脲基丙基等脲基等。作為X2 ～X4 的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基類；甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十八基等烷基類；乙醯氧基，且X2 ～X4 的至少兩個以上為烷氧基。
該些組合中，較佳為：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等。
作為鈦酸酯系偶合劑的具體例，可列舉：異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三-十二基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基胺基乙基)鈦酸酯等。
作為鋁系偶合劑的具體例，可列舉：乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)單乙醯丙酮鋁等。作為醇的具體例，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、戊基醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、三癸醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、聚乙烯基醇等。
該些矽烷基化劑、矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑、醇類、各種高分子化合物等表面修飾中使用的有機物可單獨使用，或者將多種組合使用。
與有機修飾膠體粒子一起添加至電解液中的矽烷偶合劑亦由所述通式（化2）表示。對無機氧化物膠體粒子的表面進行修飾的有機物與矽烷偶合劑可使用相同的化合物，亦可使用不同的化合物。該有機修飾膠體粒子與矽烷偶合劑抑制電解液的凝膠化及膠體粒子的凝聚，維持藉由添加有機修飾膠體粒子而提高的電解電容器的耐電壓。矽烷偶合劑相對於所述溶媒1 kg的添加量較佳為0.05 mol/kg以上且0.40 mol/kg以下。若為該範圍，則可長期抑制電解液的凝膠化或膠體粒子的凝聚，而使有機修飾膠體粒子長期穩定地分散。其中，若矽烷偶合劑的添加量過大，則雖然可抑制凝膠化及凝聚，但其效果降低。因此，於添加0.40 mol/kg以上的情況下，較佳為考慮到與電解電容器的其他諸特性的平衡。
抑制凝聚及維持耐電壓的理由並不限於該機制，可如下般推測。首先，有機修飾膠體粒子與未由有機物進行表面修飾的無機氧化物膠體粒子相比，分散穩定性高，從而抑制電解液的凝膠化。因此，可長期維持藉由添加有機修飾膠體粒子而提高的耐電壓。進而，於本申請案中，不僅使用有機修飾膠體粒子，而且亦同時使用矽烷偶合劑。藉由與矽烷偶合劑併用，而於有機修飾膠體粒子彼此之間介隔存在有矽烷偶合劑，可進一步提高有機修飾膠體粒子的凝聚抑制效果。因此，藉由在電解液中添加有機修飾膠體粒子與矽烷偶合劑兩者，而可抑制電解液的凝膠化及膠體粒子的凝聚，並維持高的耐電壓。
另外，發明者等人進行努力研究，結果獲得了如下見解：有機修飾膠體粒子對陽極箔及陰極箔的電介質氧化皮膜的溶解造成影響。進而，獲得了如下見解：若將有機修飾膠體粒子與矽烷偶合劑兩者添加至電解液中，則可抑制陽極箔及陰極箔的電介質氧化皮膜的溶解，並抑制靜電電容的變化。就抑制靜電電容的變化的觀點而言，矽烷偶合劑相對於有機修飾膠體粒子1 g的添加量較佳為0.76×10-3 mol以上，若為2.27×10-3 mol以上，則飛躍性地提高而特佳。進而，若為7.57×10-3 mol以上，則可將靜電電容的變化抑制為與未添加有機修飾膠體粒子的狀態為相同程度。
此亦為推測，並不限於該機制，認為抑制溶解及抑制靜電電容的變化的效果是基於以下理由。即，認為有機修飾膠體粒子表面殘存有羥基。有機修飾膠體粒子表面的羥基吸引電解液中的水分。因此，若有機修飾膠體粒子存在於電極箔附近，則由有機修飾膠體粒子表面的羥基吸引的水分容易靠近電介質氧化皮膜，並溶解電介質氧化皮膜，且通過電介質氧化皮膜達至閥作用金屬，而使閥作用金屬水合劣化。然而，於該電解電容器的電介質氧化皮膜上吸附有矽烷偶合劑。因此，可於有機修飾膠體粒子與電極箔之間保持一定的距離，有機修飾膠體粒子表面的羥基或由其吸引的水分難以靠近電極箔，可抑制水合劣化。
如上所述，本申請案的電解電容器藉由矽烷偶合劑吸附於電極箔並存在於電極箔的表面，而抑制電介質氧化皮膜的溶解，進而經由吸附於該電極箔的矽烷偶合劑而有機修飾膠體粒子接近電極箔，藉此提高耐電壓。另外，有機修飾膠體粒子彼此之間介隔存在有矽烷偶合劑，而抑制有機修飾膠體粒子的凝聚。
與該有機修飾膠體粒子及矽烷偶合劑一起使用的溶媒可為質子性有機極性溶媒或非質子性有機極性溶媒的任一種。作為質子性有機極性溶媒，可列舉：一元醇類、及多元醇類、氧基醇化合物類等作為代表。作為非質子性有機極性溶媒，可列舉碸系、醯胺系、內酯類、環狀醯胺系、腈系、氧化物系等作為代表。
作為一元醇類，可列舉：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、苄醇等。作為多元醇類及氧基醇化合物類，可列舉：乙二醇、丙二醇、甘油、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等。作為碸系，可列舉：二甲基碸、乙基甲基碸、二乙基碸、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸等。作為醯胺系，可列舉：N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、六甲基磷醯胺等。作為內酯類、環狀醯胺系，可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸異丁酯、碳酸伸異丁酯等。作為腈系，可列舉：乙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈等。作為氧化物系，可列舉：二甲亞碸等。作為溶媒，該些可單獨使用，另外，亦可將兩種以上組合。另外，作為溶媒，亦可包含水。
特別是，於使用乙二醇或以乙二醇為主體並與其他溶媒混合而成的溶媒的情況下，若添加該有機修飾膠體粒子與矽烷偶合劑，則抑制凝膠化及抑制凝聚的效果非常高，為適宜的組合。
作為電解液中所含的溶質，可列舉通常電解電容器用電解液中所使用的有機酸、無機酸以及有機酸與無機酸的複合化合物的至少一種鹽。該些可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
作為有機酸，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、己二酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等羧酸、酚類、磺酸。另外，作為無機酸，可列舉：硼酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、碳酸、矽酸等。作為有機酸與無機酸的複合化合物，可列舉：硼合二水楊酸（borodisalicylic acid）、硼合二草酸（boro dioxalic acid）、硼合二甘醇酸（borodiglycolic acid）等。
另外，作為有機酸、無機酸、以及有機酸與無機酸的複合化合物的至少一種鹽，可列舉：銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鎓鹽、胺鹽、鈉鹽、鉀鹽等。作為四級銨鹽的四級銨離子，可列舉：四甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨等。作為四級化脒鎓，可列舉：乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。作為胺鹽的胺，可列舉：一級胺、二級胺、三級胺。作為一級胺，可列舉：甲基胺、乙基胺、丙基胺等，作為二級胺，可列舉：二甲基胺、二乙基胺、乙基甲基胺、二丁基胺等，作為三級胺，可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、乙基二甲基胺、乙基二異丙基胺等。
特佳為銨鹽、胺鹽。銨鹽因電解液的比電阻變低，因此可實現電解電容器的低ESR化。若使用胺鹽，則藉由胺鹽而獲得水合抑制效果，因此帶來電解電容器的長壽命化。進而，胺鹽中，特佳為耐電壓與比電阻的平衡優異的二級胺。
另外，於電解液中，作為其他添加劑，亦可進而添加有機修飾膠體粒子、矽烷基化劑或矽烷偶合劑以外的化合物。例如，可列舉：聚伸烷基多元醇、硼酸、硼酸與多糖類（甘露糖醇（mannite）、山梨糖醇（sorbit）等）的錯化合物、硼酸與多元醇（乙二醇、甘露醇（mannitol）、山梨醇（sorbitol））的錯化合物、硼酸酯等硼酸化合物、硝基化合物（鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、間硝基苯乙酮、對硝基苄醇等）、磷酸、磷酸酯等磷化合物。 [實施例]
以下，基於實施例來更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於下述實施例。
（凝膠化的評價1） 如下述表1般，製作比較例1至比較例3及實施例1至實施例7的電解液。 （表1）
Figure 108127200-A0304-0001
電解液的溶媒為乙二醇與水的混合液，溶質為壬二酸銨，且添加對硝基苄醇作為添加劑。比較例1的電解液的組成為如上所述，但於比較例2的電解液中進而添加作為無機氧化物膠體粒子的二氧化矽。於比較例3及實施例1至實施例7的電解液中，添加有機修飾二氧化矽作為有機修飾膠體粒子。該有機修飾二氧化矽是利用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷對二氧化矽的表面進行修飾而成。進而，於實施例1至實施例7的電解液中，添加3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷（信越矽酮製造的KBM-402）作為矽烷偶合劑。各組成比是以重量%計且如表1所示般。另外，矽烷偶合劑相對於溶媒1 kg的添加量以及矽烷偶合劑相對於有機修飾二氧化矽1 g的添加量亦記載於表1中。此處，溶媒為乙二醇與水的總量。
將所製作的電解液的比電阻示於表1中。比電阻是於30℃下進行測定。
對於該比較例1至比較例3及實施例1至實施例7的電解液，進行確認凝膠化的狀況的放置試驗。其結果亦示於表1中。於放置試驗中，測量直至各電解液進行凝膠化為止的時間。將各電解液放入至安瓿管中，於125℃下進行保持，在最大2300小時的期間內，以目視確認各測定時間內是否進行凝膠化。將即便使收容電解液的安瓿管傾斜而內容物亦不具有流動性的狀態設為凝膠化。表1中記載的時間是記載確認到進行凝膠化的時間，並非進行凝膠化的時間，另外，連字符（-）標記是於經過2300小時而未觀察到凝膠化的情況下進行標記。
進而使各電解液含浸於電容器元件中，之後收納於有底筒狀的外裝殼體中，利用封口橡膠進行密封。陽極箔是利用蝕刻處理而使鋁箔擴面化，繼而利用化成處理而形成電介質氧化皮膜層。另外，藉由蝕刻處理而使鋁箔擴面化，並製作鋁製的陰極箔。於所製作的陽極箔及陰極箔連接電極引出部件，並使纖維素系間隔件介隔存在且進行捲繞，藉此製作電容器元件。藉此，獲得電容器元件尺寸為直徑10 mm及長度25 mm的捲繞型電解電容器。對於該比較例1至比較例3及實施例1至實施例7的電解電容器進行耐電壓試驗。其結果亦示於表1中。於耐電壓試驗中，在125℃下測定耐壓。
如表1所示，若主溶媒為乙二醇，則添加有二氧化矽的比較例2的電解液於2小時內凝膠化。關於比較例3的電解液，主溶媒為乙二醇，且添加了有機修飾二氧化矽，與比較例2相比，凝膠化的時間變長，但即便如此仍亦於250小時內凝膠化。
另一方面，如表1所示，即便主溶媒為乙二醇，添加了有機修飾二氧化矽與矽烷偶合劑的實施例1至實施例7的電解液達至凝膠化的時間亦長時間化。特別是，將矽烷偶合劑的添加量相對於溶媒而抑制為0.40 mol/kg以下的實施例1至實施例4及實施例6的電解液於2300小時的觀察中並未達至凝膠化。即，確認到添加了有機修飾二氧化矽與矽烷偶合劑的電解液的凝膠化得到抑制，特別是確認到若矽烷偶合劑相對於溶媒的總量而為0.40 mol/kg以下，則可飛躍性地抑制凝膠化。
其次，如表1所示，確認到，即便主溶媒為乙二醇，於添加了有機修飾二氧化矽的情況下，電解電容器的耐電壓亦提高。因此，確認到：藉由在電解液中添加有機修飾二氧化矽而耐電壓提高，進而藉由添加矽烷偶合劑而抑制電解液的凝膠化。
（凝膠化的評價2） 如下述表2般，製作比較例4至比較例7及實施例8至實施例9的電解液。與表1同樣地，示出確認凝膠化的狀況的放置試驗以及在125℃下測定的耐電壓的結果。
（表2）
Figure 108127200-A0304-0002
比較例4、比較例5、實施例8除了使用壬二酸二乙基胺作為溶質以外，分別與比較例1、比較例3、實施例1相同。比較例6、比較例7、實施例9除了使用壬二酸三乙基胺作為溶質以外，分別與比較例1、比較例3、實施例1相同。
根據表2的結果，於使用二乙基胺或三乙基胺作為溶質的鹼成分的情況下，添加了有機修飾二氧化矽與矽烷偶合劑的實施例8至實施例9的電解液的達至凝膠化的時間亦長時間化。另外，亦確認到：藉由添加有機修飾二氧化矽，電解電容器的耐電壓提高。
若對實施例1及實施例8至實施例9的比電阻進行比較，則確認到實施例1的比電阻最小。藉由使用氨作為鹼成分，比電阻變小，結果，預測電解電容器的ESR變小。
若對實施例1及實施例8至實施例9的耐電壓進行比較，則確認到：實施例1的耐電壓最高，藉由使用氨作為鹼成分而耐電壓變高。另外，確認到：實施例8及實施例9雖然耐電壓為同等程度，但比電阻是實施例8小。根據該情況，得知：胺鹽中，作為二級胺的二乙基胺於耐電壓與比電阻的平衡方面優異。
（凝膠化的評價3） 如下述表3般，製作實施例10至實施例12的電解液。與表1同樣地，亦示出確認凝膠化的狀況的放置試驗以及在125℃下測定的耐電壓的結果。
（表3）
Figure 108127200-A0304-0003
實施例10至實施例12中，將矽烷偶合劑相對於有機修飾二氧化矽1 g的添加量設為與實施例2為同等程度，並且變更矽烷偶合劑的種類。實施例10使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（信越矽酮製造的KBM-403），實施例11使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷（信越矽酮製造的KBM-303），實施例12使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷（信越矽酮製造的KBM-602）。
根據實施例10至實施例12，確認到：即便變更矽烷偶合劑，耐電壓亦良好，電解液亦未凝膠化。確認到：若自實施例2及實施例10至實施例12的比電阻與耐電壓的平衡考慮，則作為矽烷偶合劑，較佳為3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷，特佳為3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
（靜電電容的評價） 首先，將比較例1、比較例3及實施例1的電解電容器於150℃的高溫環境下、300小時的期間內，在無負荷下加以放置。分解該些電解電容器，利用水清洗陰極箔及陽極箔，並進行各電介質氧化皮膜的耐電壓測定。將其結果示於圖1及圖2中。圖1中，縱軸為電介質氧化皮膜的耐電壓（V vs. Pt），圖2中，縱軸為電介質氧化皮膜的耐電壓（V），兩圖中，橫軸均為時間，圖1表示陰極箔的結果，圖2表示陽極箔的結果。
如圖1所示，與比較例3的陰極箔相比，實施例3的陰極箔的上升電壓高。此處，不含有機修飾二氧化矽及矽烷偶合劑的比較例1表示0.1 V vs. Pt左右的上升電壓，但僅包含有機修飾二氧化矽的比較例3的上升電壓下降至-0.5 V vs. Pt左右，與比較例1相比，看到0.6 V左右的電介質氧化皮膜的溶解。另一方面，得知：實施例3為-0.35 V vs. Pt，與比較例3相比，具有皮膜耐壓，電介質氧化皮膜的溶解得到抑制。
另外，如圖2所示，與實施例3的陽極箔相比，比較例3的陽極箔的電壓上升緩慢，實施例3的陽極箔顯示出與比較例1的陽極箔相同般的舉動。作為其理由，認為僅包含有機修飾二氧化矽的比較例3的陽極箔的電介質氧化皮膜溶解，而電壓上升緩慢。另一方面，認為添加了有機修飾二氧化矽與矽烷偶合劑的實施例3的陽極箔的電介質氧化皮膜的溶解得到抑制，顯示出與不包含有機修飾二氧化矽與矽烷偶合劑的比較例1的陽極箔相同般的舉動。
為了證實電介質氧化皮膜層的溶解，而測定比較例1、比較例3及實施例3的電解電容器的洩漏電流（LC）。洩漏電流是於製作電解電容器的初期階段、與在150℃、300小時以及無負荷下進行了放置的高溫試驗後測定。施加電壓為200 V，且測定30秒後的洩漏電流值。將其結果示於下表4中。
（表4）
Figure 108127200-A0304-0004
如表4所示，比較例1、比較例3及實施例3的電解電容器的初期的洩漏電流全部為同等程度。然而，高溫試驗後的洩漏電流是比較例3最大。認為其原因在於：藉由高溫試驗而比較例3的陽極箔的電介質氧化皮膜溶解，因此洩漏電流變大。另一方面，實施例3的高溫試驗後的洩漏電流被抑制為比較例3的約一半左右，從而確認到：藉由使用有機修飾二氧化矽與矽烷偶合劑，電介質氧化皮膜的溶解得到抑制。
另外，將比較例1、比較例3及實施例3的電解電容器於150℃的高溫環境下、300小時的期間內，在無負荷下加以放置。將該些電解電容器分解，並利用掃描式電子顯微鏡（以下，稱為SEM。JSM-7800FPrime、日本電子股份有限公司製造）以5,000倍觀察利用水清洗後的陽極箔的表面狀態。將於該SEM觀察中拍攝的照片示於圖3（a）～圖3（c）中。圖3（a）是比較例1的照片，圖3（b）是比較例3的照片，圖3（c）是實施例3的照片。
如圖3（a）～圖3（c）所示，比較例3的陽極箔的未看到蝕刻凹坑的部分變多。另一方面，實施例3的陽極箔接近於比較例1的陽極箔的表面狀態，清晰地殘留有蝕刻凹坑。該結果表示，比較例3的陽極箔的電介質氧化皮膜層溶解或於電介質氧化皮膜上堆積了某種物質。
為了進一步證實電介質氧化皮膜層的溶解及物質的堆積，對進行了SEM觀察的比較例1、比較例3及實施例3的陽極箔的表面進行元素分析。元素分析是利用能量分散型X射線分光器（energy dispersive X-ray spectrometer，EDS）進行。將其結果示於表5中。表5中，各數值表示各元素的存在比率（質量%）。
（表5）
Figure 108127200-A0304-0005
如表5所示，比較例1及實施例3的陽極箔表面的矽的檢測量為微量，相對於此，比較例3的陽極箔大量檢測出矽。即，確認到：若僅將有機修飾二氧化矽添加至電解液中，則矽化合物附著於陽極箔的表面。根據以上，發現：有機修飾膠體粒子對陽極箔產生某種影響，相對於此，藉由併用有機修飾二氧化矽及矽烷偶合劑，可抑制有機修飾二氧化矽對陽極箔的電介質氧化皮膜造成影響，並抑制陽極箔的表面狀態的變化。
依據確認到有機修飾膠體粒子對電介質氧化皮膜的溶解造成影響，其次，測定比較例1、比較例3及實施例1至實施例7的電解電容器的初期的靜電電容（Cap），之後，於150℃的溫度環境下進行無負荷放置，經過各時間後測定靜電電容並算出靜電電容的時間變化。將靜電電容的時間變化示於表6、圖4（a）、圖4（b）中。表6是表示相對於初期靜電電容的經過各時間後的變化率（ΔCap（%））的表，圖4（a）、圖4（b）分別是縱軸為ΔCap、橫軸為時間的圖表。再者，ΔCap是由下述式1算出。式1中，所謂經過時間後的靜電電容，是指經過110小時後、經過200小時後及經過300小時後的靜電電容。 （式1）
Figure 02_image005
（表6）
Figure 108127200-A0304-0006
如表6、圖4（a）、圖4（b）所示，僅添加了有機修飾二氧化矽的比較例3的電解電容器與未添加有機修飾二氧化矽以及矽烷偶合劑的比較例1的電解電容器相比，靜電電容的變化大。然而，與比較例3相比，還添加有矽烷耦合劑的實施例1至實施例7的電解電容器中，靜電電容的變化得到抑制。
另外，與矽烷偶合劑相對於有機修飾二氧化矽1 g的添加量為0.76×10-3 mol的實施例1相比，該添加量為2.27×10-3 mol的實施例2的ΔCap被抑制為約66%左右（根據表5中300 h後的數值來計算），並且該添加量越大，抑制效果越上升。而且，矽烷偶合劑相對於有機修飾二氧化矽1 g的添加量為7.57×10-3 mol的實施例5的電解電容器中，靜電電容的變化被抑制為與比較例1為同等程度。
藉此，確認到：若添加有機修飾膠體粒子與矽烷偶合劑兩者，則可抑制靜電電容的變化。確認到：若矽烷偶合劑相對於有機修飾膠體粒子1 g的添加量為0.76×10-3 mol以上，則可抑制靜電電容的變化，若為2.27×10-3 mol以上，則可飛躍性地抑制靜電電容的變化，而且，若矽烷偶合劑相對於有機修飾膠體粒子1 g的添加量為7.57×10-3 mol以上，則可將靜電電容的變化抑制為與未添加有機修飾膠體粒子的情況為相同程度。
其次，測定比較例4至比較例7及實施例8至實施例9的電解電容器的初期的靜電電容（Cap）後，於150℃的溫度環境下進行無負荷放置，經過各時間後測定靜電電容並算出靜電電容的時間變化。將靜電電容的時間變化示於表7、圖5中。表7是表示相對於初期的靜電電容的經過各時間後的變化率（ΔCap（%））的表，圖5分別是縱軸為Δcap、橫軸為時間的圖表。再者，ΔCap是利用下述式2算出。式2中，所謂經過時間後的靜電電容，是指經過110小時後、經過200小時後及經過300小時後的靜電電容。 （式2）
Figure 02_image005
（表7）
Figure 108127200-A0304-0007
根據表7，確認到：即便於使用二乙基胺或三乙基胺作為溶質的鹼成分的情況下，併用有機修飾二氧化矽與矽烷偶合劑的實施例8至實施例9亦與實施例1同樣地抑制靜電電容的變化。另外，若對實施例1及實施例8至實施例9進行對比，則300小時後的ΔCap的值是實施例1為24.7%、實施例8為4.3%、實施例9為4.3%。根據該結果，得知：與使用銨鹽作為溶質相比，使用二乙基胺鹽或三乙基胺鹽等胺鹽作為溶質時的靜電電容的變化率小，壽命特性良好。
無
圖1是表示陰極箔的電介質氧化皮膜的耐電壓測定結果的圖表。 圖2是表示陽極箔的電介質氧化皮膜的耐電壓測定結果的圖表。 圖3（a）～圖3（c）是陽極箔的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖像。 圖4（a）、圖4（b）是表示電解電容器的靜電電容的時間變化的圖表。 圖5是表示電解電容器的靜電電容的時間變化的圖表。

Claims (9)

  1. 一種電解電容器用電解液，其特徵在於包含： 溶媒、溶質、由有機物進行了表面修飾的無機氧化物膠體粒子、及矽烷偶合劑或矽烷基化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電解電容器用電解液，其中 所述矽烷偶合劑或所述矽烷基化劑是由下述通式（化1）表示， [化1]
    Figure 03_image007
    式中，X1 為碳數為1～20的烷基、烯基、芳基或芳烷基，且為其氫的一部分可經羧基、酯基、醯胺基、氰基、酮基、甲醯基、醚基、羥基、胺基、巰基、硫醚基、亞碸基、磺酸基、異氰酸酯基、脲基、環氧基取代的烴基（-R）；X2 ～X4 為乙醯氧基、碳數1～5的烷氧基或烷基，X2 ～X4 的至少兩個以上為烷氧基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電解電容器用電解液，其中 所述通式（化1）所表示的矽烷基化劑或矽烷偶合劑為選自3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷的群組中的一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電解電容器用電解液，其中 所述無機氧化物膠體粒子為二氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的電解電容器用電解液，其中 所述矽烷偶合劑或所述矽烷基化劑相對於所述溶媒的添加量為0.05 mol/kg以上且0.40 mol/kg以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的電解電容器用電解液，其中 所述矽烷偶合劑或所述矽烷基化劑相對於所述由有機物進行了表面修飾的無機氧化物膠體粒子1 g的添加量為0.76×10-3 mol以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的電解電容器用電解液，其中 所述溶媒主要包含乙二醇。
  8. 一種電解電容器，其特徵在於包括： 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的電解電容器用電解液。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的電解電容器，包括一對電極箔，並且 所述矽烷偶合劑或所述矽烷基化劑的一部分存在於所述電極箔的表面， 所述由有機物進行了表面修飾的無機氧化物膠體粒子的一部分經由存在於所述電極箔的表面的所述矽烷偶合劑或所述矽烷基化劑而接近所述電極箔。
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