CN112385008B - 电解电容器用电解液及电解电容器 - Google Patents

电解电容器用电解液及电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种提高耐电压、且此耐电压效果持续长时间、并且通过抑制电介质氧化皮膜的溶解来抑制电解电容器的特性变化、并使寿命特性良好的电解电容器用电解液及电解电容器。电解液包含溶质、由有机物进行了表面修饰的无机氧化物胶体粒子、以及硅烷偶合剂或硅烷基化剂。电解电容器是使所述电解液含浸于电容器元件中而成,且在电极箔的表面吸附有硅烷偶合剂或硅烷基化剂,进而在由有机物进行了表面修饰的无机氧化物胶体粒子彼此之间介隔存在有硅烷偶合剂或硅烷基化剂,因此胶体粒子稳定地分散。

Description

电解电容器用电解液及电解电容器
技术领域
本发明涉及一种电解电容器用电解液及电解电容器。
背景技术
电解电容器包括钽或铝等那样的阀作用金属作为阳极箔及阴极箔。阳极箔通过将阀作用金属制成烧结体或蚀刻箔等的形状而被扩面化,且在经扩面化的表面具有电介质氧化皮膜层。在阳极箔与阴极箔之间介隔存在有电解液。电解液与阳极箔的凹凸面密接,且作为真正的阴极发挥功能。
电解液介隔存在于阳极箔的电介质氧化皮膜层与阴极箔之间,在阳极箔与阴极箔之间进行电子的授受。因此,电解液的导电率及温度特性等对阻抗、介电损耗(tanδ)及等效串联电阻(Equivalent Series Resistance,ESR)等电解电容器的电气特性产生大的影响。另外,电解液具有修复形成于阳极箔的电介质氧化皮膜的劣化或损伤等劣化部的化学性质,对电解电容器的泄漏电流(Leakage Current,LC)或寿命特性产生影响。
因此,电解电容器中适当的是至少高导电率的电解液,若提高电解液的导电率,则存在火花电压下降的倾向,有损及电解电容器的耐电压特性之虞。就安全性的观点而言,理想的是即便在对电解电容器施加有超过额定电压的异常电压那样的严酷条件下,也具有高的耐电压,以不会引起短路或起火。
因此,为了维持高电导率并实现耐电压提高,进行有在电解液中添加各种无机氧化物胶体粒子的尝试(参照专利文献1)。无机氧化物胶体粒子典型而言为二氧化硅胶体粒子,除了二氧化硅以外,也提出有氧化锆、氧化钛、硅酸铝、硅酸铝被覆二氧化硅等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平10-241999号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,在含有无机氧化物胶体粒子的电解液中,在时间经过的同时引起无机氧化物胶体粒子的沉淀或凝聚,确认到电解液的凝胶化。而且,伴随这一现象而确认到耐电压的下降。即,抑制无机氧化物胶体粒子的凝胶化或沉淀而稳定地保持胶体状态成为针对耐电压提高的课题。特别是,确认到由有机物进行了表面修饰的无机氧化物胶体粒子难以引起凝胶化或沉淀,但即便在选择乙二醇作为电解液的溶媒的情况下,也期望稳定的胶体状态持续更长的时间。另外,根据本发明人等人的研究,确认到:于在电解液中包含由有机物进行了表面修饰的无机氧化物胶体粒子的情况下,电介质氧化皮膜溶解。若电介质氧化皮膜溶解,则会对经过长时间后的电解电容器的各特性或寿命特性造成影响。
本发明是为了解决所述课题而提出,其目的在于提供一种提高耐电压、且使所述耐电压持续长时间的电解电容器用电解液及电解电容器。进而,通过抑制电极箔的电介质氧化皮膜的溶解,而抑制电解电容器的特性变化,并使寿命特性良好。
解决问题的技术手段
为了达成所述目的,本发明的电解电容器用电解液的特征在于包含:溶媒、溶质、由有机物进行了表面修饰的无机氧化物胶体粒子、以及硅烷偶合剂或硅烷基化剂。
所述硅烷基化剂或所述硅烷偶合剂可由下述通式(化1)表示。
[化1]
Figure GDA0002879157900000021
[式中,X1为碳数为1~20的烷基、烯基、芳基或芳烷基,且为其氢的一部分可经羧基、酯基、酰胺基、氰基、酮基、甲酰基、醚基、羟基、氨基、巯基、硫醚基、亚砜基、磺酸基、异氰酸酯基、脲基、环氧基取代的烃基(-R);X2~X4为乙酰氧基、碳数1~5的烷氧基或烷基,X2~X4的至少两个以上为烷氧基]
所述通式(化1)所表示的硅烷基化剂或硅烷偶合剂可为选自3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4- 环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的群组中的一种以上。
所述无机氧化物胶体粒子可为二氧化硅。
所述硅烷偶合剂或所述硅烷基化剂相对于所述溶媒的添加量可为0.05 mol/kg以上且0.40mol/kg以下。
所述硅烷基化剂或硅烷偶合剂相对于所述由有机物进行了表面修饰的无机氧化物胶体粒子1g的添加量可为0.76×10-3mol以上。
所述溶媒可主要包含乙二醇。
另外,包括所述电解电容器用电解液的电解电容器也为本发明的一形态。所述电解电容器可包括一对电极箔,所述硅烷基化剂或所述硅烷偶合剂的一部分可存在于所述电极箔的表面,所述由有机物进行了表面修饰的无机氧化物胶体粒子的一部分可经由存在于所述电极箔的表面的所述硅烷基化剂或所述硅烷偶合剂而接近所述电极箔。
发明的效果
根据本发明,可长期稳定地维持胶体状,且可长期维持高的耐电压。进而,抑制电极箔的电介质氧化皮膜的溶解,且抑制水合劣化反应,由此,可抑制电解电容器的各特性的变化,并实现长寿命化。
附图说明
图1是表示阴极箔的电介质氧化皮膜的耐电压测定结果的图表。
图2是表示阳极箔的电介质氧化皮膜的耐电压测定结果的图表。
图3是阳极箔的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM) 图像。
图4是表示电解电容器的静电电容的时间变化的图表。
图5是表示电解电容器的静电电容的时间变化的图表。
具体实施方式
对本发明的实施方式的电解液及电解电容器进行说明。电解电容器是通过静电电容进行电荷的蓄电及放电的被动元件。电解电容器具有使阳极箔与阴极箔隔着间隔件而相向的电容器元件,并且电容器元件中含浸有电解液。阳极箔与阴极箔在表面具有多孔质结构,且至少在阳极箔的多孔质结构部分形成有电介质氧化皮膜层。电解液介隔存在于阳极箔与阴极箔之间,且与阳极箔的电介质氧化皮膜层密接,成为传递箔的电场的真正的阴极。间隔件防止阳极箔与阴极箔的短路,另外,保持电解液。
阳极箔及阴极箔是以阀作用金属为材料的长条的箔体。阀作用金属为铝、钽、铌、氧化铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋及锑等。关于阳极箔,纯度理想的是99.9%左右以上,关于阴极箔,纯度理想的是99%左右以上,也可含有硅、铁、铜、镁、锌等杂质。
阳极箔及阴极箔为对阀作用金属的粉体进行烧结而成的烧结体、或者对经延伸的箔实施蚀刻处理而成的蚀刻箔,多孔质结构是通过通道状的凹坑、海绵状的凹坑、或者密集的粉体间的空隙而形成。典型而言,多孔质结构是通过在盐酸等存在卤素离子的酸性水溶液中施加直流或交流的直流蚀刻或交流蚀刻而形成,或者通过在芯部蒸镀或烧结金属粒子等而形成。阴极箔与阳极箔相比,相对于电解电容器的静电电容的表面积的影响少,因此,多孔质结构的表面粗糙度也可小。
典型而言,电介质氧化皮膜层为形成于阳极箔的表层的氧化皮膜,若阳极箔为铝制,则为使多孔质结构部分氧化而成的氧化铝层。所述电介质氧化皮膜层是通过在硼酸铵、磷酸铵、己二酸铵等酸或者这些酸的水溶液等不存在卤素离子的溶液中施加电压的化成处理而形成。也可在阴极箔设置电介质氧化皮膜层。
间隔件可列举:牛皮纸、马尼拉麻(Musa textilis)、茅草(Esparto)、、人造丝等纤维素及这些的混合纸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、这些的衍生物等聚酯系树脂、聚四氟乙烯系树脂、聚偏二氟乙烯系树脂、维尼纶(vinylon)系树脂、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、三甲基戊烯树脂、聚苯硫醚树脂、丙烯酸树脂等,可单独使用或混合使用这些树脂。
电解液是对溶媒溶解溶质、且在溶媒中添加有添加剂的混合液。作为添加剂,至少将由有机物进行了表面修饰的无机氧化物胶体粒子(以下,称为有机修饰胶体粒子)、以及硅烷偶合剂或硅烷基化剂(以下,总称为硅烷偶合剂)添加至电解液中。
作为无机氧化物胶体粒子,可列举:二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锑、硅酸铝、二氧化硅氧化锆、氧化钛氧化锆、由硅酸铝被覆的二氧化硅、由二氧化硅氧化锆被覆的二氧化硅等、或这些的混合物。这些无机氧化物胶体粒子中,就硅烷基化处理的容易性或胶体粒子的稳定性、耐电压的提高效果的观点而言,特别优选为二氧化硅、硅酸铝、或由硅酸铝被覆的二氧化硅。
对无机氧化物胶体粒子的表面进行修饰的有机物为经取代为无机氧化物胶体粒子的表面羟基而抑制无机氧化物胶体粒子彼此的凝聚的有机物,例如为硅烷基化剂、硅烷偶合剂、钛酸酯系偶合剂、铝系偶合剂、醇类、胶乳等各种高分子化合物等。硅烷基化剂或硅烷偶合剂是由下述通式(化2)表示。
[化2]
Figure GDA0002879157900000051
[式中,X1为碳数为1~20的烷基、烯基、芳基或芳烷基,且为其氢的一部分可经羧基、酯基、酰胺基、氰基、酮基、甲酰基、醚基、羟基、氨基、巯基、硫醚基、亚砜基、磺酸基、异氰酸酯基、脲基、环氧基取代的烃基(-R); X2~X4为乙酰氧基、碳数1~5的烷氧基或烷基,X2~X4的至少两个以上为烷氧基]
作为X1的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十八基等烷基类;乙烯基、烯丙基等烯基类;苯基、萘基、苯乙烯基等芳基类;苄基、苯乙基等芳烷基类等烃基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙烯基氧基、苯氧基、苄基氧基等氧基烃基或羟基。进而,作为具有取代基时的例子,可列举:3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基等丙烯酸基类;3-缩水甘油氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基等环氧基类;3-氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基等氨基类;3-巯基丙基等巯基类;3-异氰酸酯基丙基等异氰酸酯基类;3-脲基丙基等脲基等。作为X2~X4的具体例,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基类;甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十八基等烷基类;乙酰氧基,且X2~X4的至少两个以上为烷氧基。
这些组合中,优选为:甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4- 环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- 苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯系偶合剂的具体例,可列举:异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三-十二基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二-十三基亚磷酸酯)钛酸酯、四 (2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基氨基乙基)钛酸酯等。
作为铝系偶合剂的具体例,可列举:乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝等。作为醇的具体例,可列举:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊基醇、4-甲基-2- 戊醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十三醇、2-甲氧基乙醇、 2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、聚乙烯基醇等。
这些硅烷基化剂、硅烷偶合剂、钛酸酯系偶合剂、铝系偶合剂、醇类、各种高分子化合物等表面修饰中使用的有机物可单独使用,或者将多种组合使用。
与有机修饰胶体粒子一起添加至电解液中的硅烷偶合剂也由所述通式(化2)表示。对无机氧化物胶体粒子的表面进行修饰的有机物与硅烷偶合剂可使用相同的化合物,也可使用不同的化合物。所述有机修饰胶体粒子与硅烷偶合剂抑制电解液的凝胶化及胶体粒子的凝聚,维持通过添加有机修饰胶体粒子而提高的电解电容器的耐电压。硅烷偶合剂相对于所述溶媒1kg的添加量优选为0.05mol/kg以上且0.40mol/kg以下。若为此范围,则可长期抑制电解液的凝胶化或胶体粒子的凝聚,而使有机修饰胶体粒子长期稳定地分散。其中,若硅烷偶合剂的添加量过大,则虽然可抑制凝胶化及凝聚,但其效果降低。因此,在添加0.40mol/kg以上的情况下,优选为考虑到与电解电容器的其他各特性的平衡。
抑制凝聚及维持耐电压的理由并不限于所述机制,可如下那样推测。首先,有机修饰胶体粒子与未由有机物进行表面修饰的无机氧化物胶体粒子相比,分散稳定性高,从而抑制电解液的凝胶化。因此,可长期维持通过添加有机修饰胶体粒子而提高的耐电压。进而,在本申请中,不仅使用有机修饰胶体粒子,而且也同时使用硅烷偶合剂。通过与硅烷偶合剂并用,而在有机修饰胶体粒子彼此之间介隔存在有硅烷偶合剂,可进一步提高有机修饰胶体粒子的凝聚抑制效果。因此,通过在电解液中添加有机修饰胶体粒子与硅烷偶合剂两者,而可抑制电解液的凝胶化及胶体粒子的凝聚,并维持高的耐电压。
另外,发明人等人进行努力研究,结果获得了如下见解:有机修饰胶体粒子对阳极箔及阴极箔的电介质氧化皮膜的溶解造成影响。进而,获得了如下见解:若将有机修饰胶体粒子与硅烷偶合剂两者添加至电解液中,则可抑制阳极箔及阴极箔的电介质氧化皮膜的溶解,并抑制静电电容的变化。就抑制静电电容的变化的观点而言,硅烷偶合剂相对于有机修饰胶体粒子1g的添加量优选为0.76×10-3mol以上,若为2.27×10-3mol以上,则飞跃性地提高而特别优选。进而,若为7.57×10-3mol以上,则可将静电电容的变化抑制为与未添加有机修饰胶体粒子的状态为相同程度。
此也为推测,并不限于所述机制,认为抑制溶解及抑制静电电容的变化的效果是基于以下理由。即,认为有机修饰胶体粒子表面残存有羟基。有机修饰胶体粒子表面的羟基吸引电解液中的水分。因此,若有机修饰胶体粒子存在于电极箔附近,则由有机修饰胶体粒子表面的羟基吸引的水分容易靠近电介质氧化皮膜,并溶解电介质氧化皮膜,且通过电介质氧化皮膜达至阀作用金属,而使阀作用金属水合劣化。然而,在所述电解电容器的电介质氧化皮膜上吸附有硅烷偶合剂。因此,可在有机修饰胶体粒子与电极箔之间保持一定的距离,有机修饰胶体粒子表面的羟基或由其吸引的水分难以靠近电极箔,可抑制水合劣化。
如上所述,本申请的电解电容器通过硅烷偶合剂吸附于电极箔并存在于电极箔的表面,而抑制电介质氧化皮膜的溶解,进而经由吸附于所述电极箔的硅烷偶合剂而有机修饰胶体粒子接近电极箔,由此提高耐电压。另外,有机修饰胶体粒子彼此之间介隔存在有硅烷偶合剂,而抑制有机修饰胶体粒子的凝聚。
与所述有机修饰胶体粒子及硅烷偶合剂一起使用的溶媒可为质子性有机极性溶媒或非质子性有机极性溶媒的任一种。作为质子性有机极性溶媒,可列举:一元醇类、及多元醇类、氧基醇化合物类等作为代表。作为非质子性有机极性溶媒,可列举砜系、酰胺系、内酯类、环状酰胺系、腈系、氧化物系等作为代表。
作为一元醇类,可列举:乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苄醇等。作为多元醇类及氧基醇化合物类,可列举:乙二醇、丙二醇、甘油、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等。作为砜系,可列举:二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜等。作为酰胺系,可列举:N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、六甲基磷酰胺等。作为内酯类、环状酰胺系,可列举:γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚异丁酯等。作为腈系,可列举:乙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈等。作为氧化物系,可列举:二甲亚砜等。作为溶媒,这些可单独使用,另外,也可将两种以上组合。另外,作为溶媒,也可包含水。
特别是,在使用乙二醇或以乙二醇为主体并与其他溶媒混合而成的溶媒的情况下,若添加所述有机修饰胶体粒子与硅烷偶合剂,则抑制凝胶化及抑制凝聚的效果非常高,为适宜的组合。
作为电解液中所含的溶质,可列举通常电解电容器用电解液中所使用的有机酸、无机酸以及有机酸与无机酸的复合化合物的至少一种盐。这些可单独使用,也可将两种以上组合使用。
作为有机酸,可列举:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等羧酸、酚类、磺酸。另外,作为无机酸,可列举:硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸等。作为有机酸与无机酸的复合化合物,可列举:硼合二水杨酸(borodisalicylic acid)、硼合二草酸(boro dioxalic acid)、硼合二甘醇酸(borodiglycolic acid) 等。
另外,作为有机酸、无机酸、以及有机酸与无机酸的复合化合物的至少一种盐,可列举:铵盐、四级铵盐、四级化脒鎓盐、胺盐、钠盐、钾盐等。作为四级铵盐的四级铵,可列举:四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为四级化脒鎓,可列举:乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。作为胺盐的胺,可列举:一级胺、二级胺、三级胺。作为一级胺,可列举:甲基胺、乙基胺、丙基胺等,作为二级胺,可列举:二甲基胺、二乙基胺、乙基甲基胺、二丁基胺等,作为三级胺,可列举:三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、乙基二甲基胺、乙基二异丙基胺等。
特别优选为铵盐、胺盐。铵盐因电解液的比电阻变低,因此可实现电解电容器的低ESR化。若使用胺盐,则通过胺盐而获得水合抑制效果,因此带来电解电容器的长寿命化。进而,胺盐中,特别优选为耐电压与比电阻的平衡优异的二级胺。
另外,在电解液中,作为其他添加剂,也可进而添加有机修饰胶体粒子、硅烷基化剂或硅烷偶合剂以外的化合物。例如,可列举:聚亚烷基多元醇、硼酸、硼酸与多糖类(甘露糖醇(mannite)、山梨糖醇(sorbit)等)的络合化合物、硼酸与多元醇(乙二醇、甘露醇(mannitol)、山梨醇(sorbitol))的络合化合物、硼酸酯等硼酸化合物、硝基化合物(邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、间硝基苯乙酮、对硝基苄醇等)、磷酸、磷酸酯等磷化合物。
实施例
以下,基于实施例来更详细地说明本发明。再者,本发明并不限定于下述实施例。
(凝胶化的评价1)
如下述表1那样,制作比较例1至比较例3及实施例1至实施例7的电解液。
(表1)
Figure GDA0002879157900000111
电解液的溶媒为乙二醇与水的混合液,溶质为壬二酸铵,且添加对硝基苄醇作为添加剂。比较例1的电解液的组成为如上所述,但在比较例2的电解液中进而添加作为无机氧化物胶体粒子的二氧化硅。在比较例3及实施例 1至实施例7的电解液中,添加有机修饰二氧化硅作为有机修饰胶体粒子。所述有机修饰二氧化硅是利用3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷对二氧化硅的表面进行修饰而成。进而,在实施例1至实施例7的电解液中,添加3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越硅酮制造的KBM-402)作为硅烷偶合剂。各组成比是以重量%计且如表1所示那样。另外,硅烷偶合剂相对于溶媒1kg的添加量以及硅烷偶合剂相对于有机修饰二氧化硅1g的添加量也记载于表1中。此处,溶媒为乙二醇与水的总量。
将所制作的电解液的比电阻也示于表1中。比电阻是在30℃下进行测定。
对于所述比较例1至比较例3及实施例1至实施例7的电解液,进行确认凝胶化的状况的放置试验。其结果也示于表1中。在放置试验中,测量直至各电解液进行凝胶化为止的时间。将各电解液放入至安瓿管中,在125℃下进行保持,在最大2300小时的期间内,以目视确认各测定时间内是否进行凝胶化。将即便使收容电解液的安瓿管倾斜而内容物也不具有流动性的状态设为凝胶化。表1中记载的时间是记载确认到进行凝胶化的时间,并非进行凝胶化的时间,另外,连字符(-)标记是在经过2300小时而未观察到凝胶化的情况下进行标记。
进而使各电解液含浸于电容器元件中,之后收纳于有底筒状的外装壳体中,利用封口橡胶进行密封。阳极箔是利用蚀刻处理而使铝箔扩面化,继而利用化成处理而形成电介质氧化皮膜层。另外,通过蚀刻处理而使铝箔扩面化,并制作铝制的阴极箔。在所制作的阳极箔及阴极箔连接电极引出部件,并使纤维素系间隔件介隔存在且进行卷绕,由此制作电容器元件。由此,获得电容器元件尺寸为直径10mm及长度25mm的卷绕型电解电容器。对于所述比较例1至比较例3及实施例1至实施例7的电解电容器进行耐电压试验。其结果也示于表1中。在耐电压试验中,在125℃下测定耐电压。
如表1所示,若主溶媒为乙二醇,则添加有二氧化硅的比较例2的电解液在2小时内凝胶化。关于比较例3的电解液,主溶媒为乙二醇,且添加了有机修饰二氧化硅,与比较例2相比,凝胶化的时间变长,但即便如此仍也在250小时内凝胶化。
另一方面,如表1所示,即便主溶媒为乙二醇,添加了有机修饰二氧化硅与硅烷偶合剂的实施例1至实施例7的电解液达至凝胶化的时间也长时间化。特别是,将硅烷偶合剂的添加量相对于溶媒而抑制为0.40mol/kg以下的实施例1至实施例4及实施例6的电解液在2300小时的观察中并未达至凝胶化。即,确认到添加了有机修饰二氧化硅与硅烷偶合剂的电解液的凝胶化得到抑制,特别是确认到若硅烷偶合剂相对于溶媒的总量而为0.40mol/kg以下,则可飞跃性地抑制凝胶化。
其次,如表1所示,确认到,即便主溶媒为乙二醇,在添加了有机修饰二氧化硅的情况下,电解电容器的耐电压也提高。因此,确认到:通过在电解液中添加有机修饰二氧化硅而耐电压提高,进而通过添加硅烷偶合剂而抑制电解液的凝胶化。
(凝胶化的评价2)
如下述表2那样,制作比较例4至比较例7及实施例8至实施例9的电解液。与表1同样地,也示出确认凝胶化的状况的放置试验以及在125℃下测定的耐电压的结果。
(表2)
Figure GDA0002879157900000131
比较例4、比较例5、实施例8除了使用壬二酸二乙基胺作为溶质以外,分别与比较例1、比较例3、实施例1相同。比较例6、比较例7、实施例9 除了使用壬二酸三乙基胺作为溶质以外,分别与比较例1、比较例3、实施例 1相同。
根据表2的结果,在使用二乙基胺或三乙基胺作为溶质的碱成分的情况下,添加了有机修饰二氧化硅与硅烷偶合剂的实施例8至实施例9的电解液的达至凝胶化的时间也长时间化。另外,也确认到:通过添加有机修饰二氧化硅,电解电容器的耐电压提高。
若对实施例1及实施例8至实施例9的比电阻进行比较,则确认到实施例1的比电阻最小。通过使用氨作为碱成分,比电阻变小,结果,预测电解电容器的ESR变小。
若对实施例1及实施例8至实施例9的耐电压进行比较,则确认到:实施例1的耐电压最高,通过使用氨作为碱成分而耐电压变高。另外,确认到:实施例8及实施例9虽然耐电压为同等程度,但比电阻是实施例8小。根据这一情况,得知:胺盐中,作为二级胺的二乙基胺在耐电压与比电阻的平衡方面优异。
(凝胶化的评价3)
如下述表3那样,制作实施例10至实施例12的电解液。与表1同样地,也示出确认凝胶化的状况的放置试验以及在125℃下测定的耐电压的结果。
(表3)
Figure GDA0002879157900000151
实施例10至实施例12中,将硅烷偶合剂相对于有机修饰二氧化硅1g 的添加量设为与实施例2为同等程度,并且变更硅烷偶合剂的种类。实施例 10使用3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越硅酮制造的KBM-403),实施例11使用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越硅酮制造的 KBM-303),实施例12使用N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越硅酮制造的KBM-602)。
根据实施例10至实施例12,确认到:即便变更硅烷偶合剂,耐电压也良好,电解液也未凝胶化。确认到:若自实施例2及实施例10至实施例12 的比电阻与耐电压的平衡考虑,则作为硅烷偶合剂,优选为3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷,特别优选为3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
(静电电容的评价)
首先,将比较例1、比较例3及实施例1的电解电容器在150℃的高温环境下、300小时的期间内,在无负荷下加以放置。分解这些电解电容器,利用水清洗阴极箔及阳极箔,并进行各电介质氧化皮膜的耐电压测定。将其结果示于图1及图2中。图1中,纵轴为电介质氧化皮膜的耐电压(V vs.Pt),图2中,纵轴为电介质氧化皮膜的耐电压(V),两图中,横轴均为时间,图 1表示阴极箔的结果,图2表示阳极箔的结果。
如图1所示,与比较例3的阴极箔相比,实施例3的阴极箔的上升电压高。此处,不含有机修饰二氧化硅及硅烷偶合剂的比较例1表示0.1V vs.Pt 左右的上升电压,但仅包含有机修饰二氧化硅的比较例3的上升电压下降至 -0.5V vs.Pt左右,与比较例1相比,看到0.6V左右的电介质氧化皮膜的溶解。另一方面,得知:实施例3为-0.35V vs.Pt,与比较例3相比,皮膜具有耐电压特性,电介质氧化皮膜的溶解得到抑制。
另外,如图2所示,与实施例3的阳极箔相比,比较例3的阳极箔的电压上升缓慢,实施例3的阳极箔显示出与比较例1的阳极箔相同那样的举动。作为其理由,认为仅包含有机修饰二氧化硅的比较例3的阳极箔的电介质氧化皮膜溶解,而电压上升缓慢。另一方面,认为添加了有机修饰二氧化硅与硅烷偶合剂的实施例3的阳极箔的电介质氧化皮膜的溶解得到抑制,显示出与不包含有机修饰二氧化硅与硅烷偶合剂的比较例1的阳极箔相同那样的举动。
为了证实电介质氧化皮膜层的溶解,而测定比较例1、比较例3及实施例3的电解电容器的泄漏电流(LC)。泄漏电流是在制作电解电容器的初期阶段、与在150℃、300小时以及无负荷下进行了放置的高温试验后测定。施加电压为200V,且测定30秒后的泄漏电流值。将其结果示于下表4中。
(表4)
Figure GDA0002879157900000161
如表4所示,比较例1、比较例3及实施例3的电解电容器的初期的泄漏电流全部为同等程度。然而,高温试验后的泄漏电流是比较例3最大。认为其原因在于:通过高温试验而比较例3的阳极箔的电介质氧化皮膜溶解,因此泄漏电流变大。另一方面,实施例3的高温试验后的泄漏电流被抑制为比较例3的约一半左右,从而确认到:通过使用有机修饰二氧化硅与硅烷偶合剂,电介质氧化皮膜的溶解得到抑制。
另外,将比较例1、比较例3及实施例3的电解电容器在150℃的高温环境下、300小时的期间内,在无负荷下加以放置。将这些电解电容器分解,并利用扫描式电子显微镜(以下,称为SEM。JSM-7800FPrime、日本电子股份有限公司制造)以5,000倍观察利用水清洗后的阳极箔的表面状态。将在所述SEM观察中拍摄的照片示于图3中。图3的(a)是比较例1的照片,图3的(b)是比较例3的照片,图3的(c)是实施例3的照片。
如图3所示,比较例3的阳极箔的未看到蚀刻凹坑的部分变多。另一方面,实施例3的阳极箔接近于比较例1的阳极箔的表面状态,清晰地残留有蚀刻凹坑。这一结果表示,比较例3的阳极箔的电介质氧化皮膜层溶解或在电介质氧化皮膜上堆积了某种物质。
为了进一步证实电介质氧化皮膜层的溶解及物质的堆积,对进行了SEM 观察的比较例1、比较例3及实施例3的阳极箔的表面进行元素分析。元素分析是利用能量分散型X射线分光器(energy dispersive X-ray spectrometer, EDS)进行。将其结果示于表5中。表5中,各数值表示各元素的存在比率 (质量%)。
(表5)
比较例1 比较例3 实施例3
Al 46.29 21.83 45.90
O 46.26 49.19 45.32
Si 0.59 23.88 3.53
C 6.86 5.10 5.25
总计 100.00 100.00 100.00
如表5所示,比较例1及实施例3的阳极箔表面的硅的检测量为微量,相对于此,比较例3的阳极箔大量检测出硅。即,确认到:若仅将有机修饰二氧化硅添加至电解液中,则硅化合物附着于阳极箔的表面。根据以上,发现:有机修饰胶体粒子对阳极箔产生某种影响,相对于此,通过并用有机修饰二氧化硅及硅烷偶合剂,可抑制有机修饰二氧化硅对阳极箔的电介质氧化皮膜造成影响,并抑制阳极箔的表面状态的变化。
依据确认到有机修饰胶体粒子对电介质氧化皮膜的溶解造成影响,其次,测定比较例1、比较例3及实施例1至实施例7的电解电容器的初期的静电电容(Cap),之后,在150℃的温度环境下进行无负荷放置,经过各时间后测定静电电容并算出静电电容的时间变化。将静电电容的时间变化示于表6、图4中。表6是表示相对于初期静电电容的经过各时间后的变化率(ΔCap(%)) 的表,图4分别是纵轴为ΔCap、横轴为时间的图表。再者,ΔCap是由下述式1算出。式1中,所谓经过时间后的静电电容,是指经过110小时后、经过200小时后及经过300小时后的静电电容。
(式1)
Figure GDA0002879157900000181
(表6)
Figure GDA0002879157900000182
如表6、图4所示,仅添加了有机修饰二氧化硅的比较例3的电解电容器与未添加有机修饰二氧化硅以及硅烷偶合剂的比较例1的电解电容器相比,静电电容的变化大。然而,与比较例3相比,还添加有硅烷耦合剂的实施例1至实施例7的电解电容器中,静电电容的变化得到抑制。
另外,与硅烷偶合剂相对于有机修饰二氧化硅1g的添加量为0.76×10-3 mol的实施例1相比,所述添加量为2.27×10-3mol的实施例2的ΔCap被抑制为约66%左右(根据表5中300h后的数值来计算),并且所述添加量越大,抑制效果越上升。而且,硅烷偶合剂相对于有机修饰二氧化硅1g的添加量为7.57×10-3mol的实施例5的电解电容器中,静电电容的变化被抑制为与比较例1为同等程度。
由此,确认到:若添加有机修饰胶体粒子与硅烷偶合剂两者,则可抑制静电电容的变化。确认到:若硅烷偶合剂相对于有机修饰胶体粒子1g的添加量为0.76×10-3mol以上,则可抑制静电电容的变化,若为2.27×10-3mol以上,则可飞跃性地抑制静电电容的变化,而且,若硅烷偶合剂相对于有机修饰胶体粒子1g的添加量为7.57×10-3mol以上,则可将静电电容的变化抑制为与未添加有机修饰胶体粒子的情况为相同程度。
其次,测定比较例4至比较例7及实施例8至实施例9的电解电容器的初期的静电电容(Cap)后,在150℃的温度环境下进行无负荷放置,经过各时间后测定静电电容并算出静电电容的时间变化。将静电电容的时间变化示于表7、图5中。表7是表示相对于初期的静电电容的经过各时间后的变化率(ΔCap(%))的表,图5是纵轴为Δcap、横轴为时间的图表。再者,ΔCap 是利用下述式2算出。式2中,所谓经过时间后的静电电容,是指经过110 小时后、经过200小时后及经过300小时后的静电电容。
(式2)
Figure GDA0002879157900000191
(表7)
Figure GDA0002879157900000192
根据表7,确认到:即便在使用二乙基胺或三乙基胺作为溶质的碱成分的情况下,并用有机修饰二氧化硅与硅烷偶合剂的实施例8至实施例9也与实施例1同样地抑制静电电容的变化。另外,若对实施例1及实施例8至实施例9进行对比,则300小时后的ΔCap的值是实施例1为24.7%、实施例8 为4.3%、实施例9为4.3%。根据这一结果,得知:与使用铵盐作为溶质相比,使用二乙基胺盐或三乙基胺盐等胺盐作为溶质时的静电电容的变化率小,寿命特性良好。

Claims (8)

1.一种电解电容器用电解液,其特征在于,包含:
溶媒、溶质、由有机物进行了表面修饰的无机氧化物胶体粒子、及硅烷偶合剂或硅烷基化剂,
所述硅烷偶合剂或所述硅烷基化剂相对于所述由有机物进行了表面修饰的无机氧化物胶体粒子1g的添加量为0.76×10-3mol以上,
所述硅烷偶合剂或所述硅烷基化剂相对于所述溶媒的添加量为0.05mol/kg以上且0.40mol/kg以下。
2.根据权利要求1所述的电解电容器用电解液,其特征在于,
所述硅烷偶合剂或所述硅烷基化剂是由下述通式化1表示,
化1
Figure FDA0003968782130000011
式中,X1为碳数为1~20的烷基、烯基或芳基,且为未经取代或其氢的一部分经羧基、酯基、酰胺基、氰基、酮基、甲酰基、醚基、羟基、氨基、巯基、硫醚基、亚砜基、磺酸基、异氰酸酯基、脲基或环氧基取代的烃基-R;X2~X4为乙酰氧基、碳数1~5的烷氧基或烷基,X2~X4的至少两个为烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电解液,其特征在于,
所述硅烷基化剂或硅烷偶合剂为选自3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的群组中的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电解液,其特征在于,
所述无机氧化物胶体粒子为二氧化硅。
5.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电解液,其特征在于,
所述硅烷偶合剂或所述硅烷基化剂相对于所述由有机物进行了表面修饰的无机氧化物胶体粒子1g的添加量为2.27×10-3mol以上。
6.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电解液,其特征在于,
所述溶媒主要包含乙二醇。
7.一种电解电容器,其特征在于,包括:
如权利要求1至6中任一项所述的电解电容器用电解液。
8.根据权利要求7所述的电解电容器,其特征在于包括一对电极箔,并且
所述硅烷偶合剂或所述硅烷基化剂的一部分存在于所述电极箔的表面,
所述由有机物进行了表面修饰的无机氧化物胶体粒子的一部分经由存在于所述电极箔的表面的所述硅烷偶合剂或所述硅烷基化剂而接近所述电极箔。
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