TW202006105A - 皮膚貼附用加成反應硬化型矽氧黏著劑組成物及皮膚貼附用黏著膠帶 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其含有：(X)二有機聚矽氧烷，其由(A)成分與(B)成分之混合物或縮合反應產物所構成，且(A1)/(A2)的質量比為90/10～15/85，其中，(A1)是一分子中所具有的2個以上的烯基的含量為0.0005mol/100g以上且低於0.15mol/100g之二有機聚矽氧烷，(A2)是末端具有SiOH基且不具有烯基之二有機聚矽氧烷，(B)是R1 3 SiO0.5 單元/SiO2 單元的莫耳比為0.5～1.5之有機聚矽氧烷；(C)有機氫聚矽氧烷，其一分子中含有3個以上的SiH基；(D)鉑族金屬系觸媒。藉此，提供一種皮膚貼附用加成反應硬化型矽氧黏著劑組成物，其能夠得到一種黏著劑層，該黏著劑層具有適度的黏著力，且再貼附性、重工性、耐久性優異。

Description

皮膚貼附用加成反應硬化型矽氧黏著劑組成物及皮膚貼附用黏著膠帶
本發明有關一種皮膚貼附用加成反應硬化型矽氧黏著劑組成物及皮膚貼附用黏著膠帶，該皮膚貼附用黏著膠帶是使用此組合物的硬化物而得。
構成矽氧黏著劑的聚矽氧烷，其主骨架是由鍵能高的Si-O鍵所構成，因此耐熱性、耐寒性、耐候性、電絕緣性及耐化學藥品性優異。因此，被使用在耐熱膠帶、電絕緣膠帶、工程用遮蔽膠帶(masking tape)、具有難燃性的雲母膠帶等的嚴苛環境下。又，由於透氣性、低刺激性，矽氧黏著劑被使用於皮膚貼附用途。
皮膚貼附用途上，大多使用丙烯酸系或橡膠系的黏著劑。然而，這些黏著劑，對於皮膚等被黏著物的黏著力過高，剝離時會過度剝離皮膚的角質或拉扯體毛，有時會因疼痛和不適感、以及對於皮膚的過度刺激而引起二次性炎症。
為了解決這樣的問題，將矽氧黏著劑用於皮膚貼附用途的研究正在進展。考慮到這些矽氧黏著劑在貼附時的黏著物性，有時會使用過氧化物、鉑觸媒來進行交聯，或亦有時以不進行交聯的方式來使用(專利文獻1)。
然而，當以如前所述的方法來進行交聯時，雖然能夠獲得充分的凝聚力，但是有時矽氧黏著劑原本所具有的黏著物性(黏性、黏著力)會下降，且皮膚貼附用黏著劑的適應性下降。另一方面，當不實行交聯時，凝聚力變得不足，剝離後黏著劑變得會殘留在皮膚表面。
又，與丙烯酸系和橡膠系的黏合劑相比，矽氧黏著劑具有在剝離時不易將體毛或皮膚的角質層剝離的特徵，但是在剝離後再次進行貼附時，存在黏著力下降的問題。
例如，矽氧黏著劑被用於手術膠帶和敷料等的醫療用膠帶，這樣的用途中，存在用以重新黏貼或觀察的暫時性剝離，而再次貼附時黏著力下降則並不理想。
由以上可知，需要開發一種皮膚貼附用矽氧黏著劑，其不會隨時間經過而發生黏著力下降，進一步因重新黏貼而導致黏著力下降的情形較少，且重工性(reworkability)優異。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平3-200885號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明是有鑑於上述情事而完成，其目的在於提供一種皮膚貼附用加成反應硬化型矽氧黏著劑組成物及使用該組合物的硬化物而得的皮膚貼附用黏著膠帶，該皮膚貼附用加成反應硬化型矽氧黏著劑組成物能夠得到一種黏著劑層，該黏著劑層對於人的皮膚具有適度的黏著力，且重新黏貼時黏著力下降的情形較少，顯示優異的重工性、耐久性。 [解決問題的技術手段]
為了達成上述目的，本發明提供一種皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其含有下述(X)、(C)、(D)成分： (X)下述(A)成分與下述(B)成分之混合物、或下述(A)成分與下述(B)成分的縮合反應產物，該(X)成分為100質量份，其中， (A)成分是由下述(A1)成分和(A2)所構成且(A1)/(A2)的質量比在90/10～15/85的範圍內之二有機聚矽氧烷，該(A)成分為55～90質量份， (A1)成分是一分子中具有2個以上的烯基且烯基含量為0.0005mol/100g以上且低於0.15mol/100g之二有機聚矽氧烷， (A2)成分是末端具有SiOH基且不具有烯基之二有機聚矽氧烷， (B)成分是有機聚矽氧烷，其含有R1 3 SiO0.5 單元、SiO2 單元、以及具有鍵結於矽原子上的烴基之矽氧烷單元及/或具有鍵結於矽原子上的碳原子數為1～6的烷氧基之矽氧烷單元，且R1 3 SiO0.5 單元/SiO2 單元的莫耳比為0.5～1.5，其中，R1 獨立地為碳原子數為1～10的一價烴基，該(B)成分為10～45質量份，並且，(A)成分與(B)成分合計為100質量份； (C)有機氫聚矽氧烷，其一分子中含有3個以上的SiH基，該(C)成分的量是(C)成分中的SiH基相對於(A)成分中的烯基的莫耳比達到0.2～15的量； (D)鉑族金屬系觸媒，相對於(A)成分和(B)成分的合計量，以質量基準計且以鉑族金屬成分計為1～5000ppm。
若是本發明的皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，則能夠得到一種黏著劑層，該黏著劑層對於人的皮膚具有適度的黏著力，且重新黏貼時黏著力下降的情形較少，顯示優異的重工性、耐久性。
又，本發明，較佳為進一步含有下述(E)成分：(E)脂肪族烴系溶劑，其是從己烷、庚烷、異辛烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、及沸點範圍為115℃至138℃的異烷烴中選出的至少1種，相對於(A)成分與(B)成分合計100質量份，該(E)成分為25～900質量份。
藉此，能夠將本發明的皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物的濃度和黏度設成較佳。
又，本發明，較佳為前述(C)成分是由下述式(1)表示的有機氫聚矽氧烷：
Figure 02_image001
式(1)中，R2 是相同或不同種的不具有脂肪族不飽和鍵且碳原子數為1～10的一價烴基，a是0以上的整數，b是1以上的整數，c是0以上的整數，d是0以上的整數，e是0以上的整數，f是0以上的整數，且a＋b≧3，3≦a＋b＋c＋d＋e＋f≦1000。
藉此，能夠得到一種黏著劑層，該黏著劑層對於人的皮膚具有更適度的黏著力，且重新黏貼時黏著力下降的情形更少，顯示更優異的重工性、耐久性。
進一步，本發明，較佳為前述(A)成分中的(A1)/(A2)的質量比達到75/25～25/75的範圍的量。
藉此，能夠得到一種黏著劑層，該黏著劑層對於人的皮膚具有進一步適度的黏著力，且重新黏貼時黏著力下降的情形進一步更少，顯示進一步優異的重工性、耐久性。
進一步，本發明，較佳為前述(X)成分是前述(A1)成分、前述(A2)成分及前述(B)成分的縮合反應產物、或前述(A2)成分和前述(B)成分的縮合反應產物與前述(A1)成分之混合物。
藉此，能夠得到一種黏著劑層，該黏著劑層對於人的皮膚具有更進一步適度的黏著力，且重新黏貼時黏著力下降的情形更進一步更少，顯示更進一步優異的重工性、耐久性。
進一步，本發明，較佳為：相對於(A)成分和(B)成分合計100質量份，包含0.05～8質量份的作為(F)成分的加成反應控制劑。
藉此，在加熱硬化之前、例如在調配矽氧黏著劑組成物時或對基材塗佈該矽氧黏著劑組成物時，能夠使包含矽氧黏著劑組成物之處理液不會引起增稠或膠化。
又，本發明提供一種皮膚貼附用黏著膠帶，其具有基材及硬化物層，該硬化物層被積層在該基材的至少其中一面上，其中，前述硬化物層是由上述矽氧黏著劑組成物的硬化物所構成。
若是本發明的皮膚貼附用黏著膠帶，由於硬化物層是由上述矽氧黏著劑組成物的硬化物所構成，因此對於人的皮膚具有適度的黏著力，而能夠將基材固定於皮膚上，進一步，重新黏貼時黏著力下降的情形較少，重工性和耐久性優異。
又，本發明提供一種皮膚貼附用黏著膠帶的使用方法，是將前述皮膚貼附用黏著膠帶貼附在皮膚上。
根據本發明的皮膚貼附用黏著膠帶的使用方法，能夠對於人的皮膚溫和地使用皮膚貼附用黏著膠帶。 [發明的功效]
如以上所述，若是本發明的皮膚貼附用加成反應硬化型矽氧黏著劑組成物，則對於人的皮膚具有適度的黏著力，因此能夠將基材固定於皮膚上。進一步，能夠提供一種皮膚貼附用黏著膠帶，其在重新黏貼時黏著力下降的情形較少，重工性和耐久性優異。
如上所述，需要開發一種皮膚貼附用矽氧黏著劑，其不會隨時間經過而發生黏著力下降，進一步因重新黏貼而導致黏著力下降的情形較少，且重工性優異。
本發明人針對上述問題反覆專心研究，結果發現一種皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其含有(A)成分、由特定的有機聚矽氧烷所構成之(B)成分、由有機氫聚矽氧烷所構成之成分、及鉑族金屬系觸媒成分，該(A)成分是由特定的(A1)成分和(A2)成分所構成且(A1)/(A2)的質量比在特定的範圍內之二有機聚矽氧烷，藉由調整該皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物中的(A)成分與(B)成分的比率、及(A1)成分與(A2)成分的比率，能夠使其成為一種柔軟且具有凝聚力的矽氧黏著劑，並且能夠獲得重工性，從而完成本發明。
亦即，本發明是一種皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其含有下述(X)、(C)、(D)成分： (X)下述(A)成分與下述(B)成分之混合物、或下述(A)成分與下述(B)成分的縮合反應產物，該(X)成分為100質量份，其中， (A)成分是由下述(A1)成分和(A2)所構成且(A1)/(A2)的質量比在90/10～15/85的範圍內之二有機聚矽氧烷，該(A)成分為55～90質量份， (A1)成分是一分子中具有2個以上的烯基且烯基含量為0.0005mol/100g以上且低於0.15mol/100g之二有機聚矽氧烷， (A2)成分是末端具有SiOH基且不具有烯基之二有機聚矽氧烷， (B)成分是有機聚矽氧烷，其含有R1 3 SiO0.5 單元、SiO2 單元、以及具有鍵結於矽原子上的烴基之矽氧烷單元及/或具有鍵結於矽原子上的碳原子數為1～6的烷氧基之矽氧烷單元，且R1 3 SiO0.5 單元/SiO2 單元的莫耳比為0.5～1.5，其中，R1 獨立地為碳原子數為1～10的一價烴基，該(B)成分為10～45質量份，並且，(A)成分與(B)成分合計為100質量份； (C)有機氫聚矽氧烷，其一分子中含有3個以上的SiH基，該(C)成分的量是(C)成分中的SiH基相對於(A)成分中的烯基的莫耳比達到0.2～15的量； (D)鉑族金屬系觸媒，相對於(A)成分和(B)成分的合計量，以質量基準計且以鉑族金屬成分計為1～5000ppm。
以下，詳細地說明本發明，但是本發明不限定於這些說明。再者，在下文中，有時將「皮膚貼附用加成反應硬化型矽氧黏著劑組成物」僅記載為「矽氧黏著劑組成物」。
＜矽氧黏著劑組成物＞ 本發明的矽氧黏著劑組成物，是一種皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其含有作為必要成分的下述(X)、(C)、(D)成分： (X)下述(A)成分與下述(B)成分之混合物、或下述(A)成分與下述(B)成分的縮合反應產物，該(X)成分為100質量份，其中， (A)成分是由下述(A1)成分和(A2)所構成且(A1)/(A2)的質量比在90/10～15/85的範圍內之二有機聚矽氧烷，該(A)成分為55～90質量份， (A1)成分是一分子中具有2個以上的烯基且烯基含量為0.0005mol/100g以上且低於0.15mol/100g之二有機聚矽氧烷， (A2)成分是末端具有SiOH基且不具有烯基之二有機聚矽氧烷， (B)成分是有機聚矽氧烷，其含有R1 3 SiO0.5 單元(R1 獨立地為碳原子數為1～10的一價烴基)、SiO2 單元、以及具有鍵結於矽原子上的烴基之矽氧烷單元及/或具有鍵結於矽原子上的碳原子數為1～6的烷氧基之矽氧烷單元，且R1 3 SiO0.5 單元/SiO2 單元的莫耳比為0.5～1.5，該(B)成分為10～45質量份(其中， (A)成分與(B)成分合計為100質量份)； (C)有機氫聚矽氧烷，其一分子中含有3個以上的SiH基，該(C)成分的量是(C)成分中的SiH基相對於(A)成分中的烯基的莫耳比達到0.2～15的量； (D)鉑族金屬系觸媒，相對於(A)成分和(B)成分的合計量，以質量基準計且以鉑族金屬成分計為1～5000ppm。
本發明的矽氧黏著劑組成物，除了上述成分以外，還能夠根據需要而含有脂肪族烴系溶劑也就是(E)成分、加成反應控制劑也就是(F)成分、其他任意成分。以下，詳細地說明各成分。
＜(X)成分＞ 本發明的皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，含有作為必要成分的(X)成分，該(X)成分是(A)成分與(B)成分之混合物、或(A)成分與(B)成分的縮合反應產物。此處，前述縮合反應產物，有時包含(A)成分與(B)成分部分縮合而得的反應產物，有時包含(A)成分與(B)成分中的過剩成分。又，亦可包含(A)成分、(B)成分的未反應物。進一步，(A)成分是由(A1)和(A2)成分所構成。此處，(A)成分與(B)成分之混合物，是(A1)、(A2)及(B)成分之混合物；(A)成分與(B)成分的縮合反應產物，是藉由(A)成分與(B)成分的縮合反應所獲得的產物。此時，前述縮合反應產物，可包含(A1)成分及/或(A2)成分與(B)成分部分縮合而得的反應產物，亦可包含(A1)成分、(A2)成分、(B)成分的未反應物。以下，說明(A)成分((A1)、(A2)成分)、(B)成分、這些成分的混合物、縮合反應產物。
＜(A)成分＞ (A)成分，是一種二有機聚矽氧烷，其由(A1) 一分子中具有2個以上的烯基且烯基含量為0.0005mol/100g以上且低於0.15mol/100g之二有機聚矽氧烷、及(A2)末端具有SiOH基且不具有烯基之二有機聚矽氧烷所構成，且(A1)/(A2)的質量比在90/10～15/85的範圍內。(A1)/(A2)的質量比，較佳為80/20～20/80，進一步更佳為75/25～25/75。若(A1)/(A2)的質量比小於15/85，則所獲得的矽氧黏著劑組成物的硬化物中的交聯密度變低，凝聚力變得不足，剝離後黏著劑變得會殘留在皮膚表面。另一方面，如果前述質量比超過90/10，則所獲得的矽氧黏著劑組成物的硬化物中的交聯密度變高，黏著物性(黏性、黏著力)下降，且皮膚貼附用黏著劑的適應性下降。
(A1)成分，是一種二有機聚矽氧烷，其一分子中具有2個以上的烯基且烯基含量為0.0005mol/100g以上且低於0.15mol/100g。(A1)成分，可以是分子鏈末端未被完全封閉(亦即，殘留有部分SiOH基)之二有機聚矽氧烷，且可使用單獨1種，亦可將2種以上併用。可例示例如由下述式(2)表的二有機聚矽氧烷。
Figure 02_image003
式(2)中，R3 是相同或不同種的碳數為1～10的一價烴基，R3 之中的至少2個包含碳數為2～10的含烯基有機基團。g是2以上的整數，h是1以上的整數，i是0以上的整數，j是0以上的整數，且100≦g＋h＋i＋j≦20000。
上述式中，R3 是相同或不同種的碳數為1～10的一價烴基，R3 之中的至少2個包含碳數為2～10的含烯基有機基團。作為一價烴基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環己基等環烷基；苯基等芳基等；進一步，這些基團的鍵結於碳原子上的部份或全部氫原子可被鹵素原子或其他基團取代，作為取代基，可例示：三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等。其中，較佳為飽和的脂肪族基或芳香族基，較佳為甲基、苯基。當R3 包含苯基時，苯基的含量較佳為式(2)的二有機聚矽氧烷的鍵結於矽原子上的全部有機基團的0.1～30莫耳%。若該含量在此範圍內，則能夠使所獲得的矽氧黏著劑層對於人類的皮膚的黏著力變得較佳。
作為含烯基有機基團，較佳為碳數為2～10的含烯基有機基團，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等丙烯醯基烷基和甲基丙烯醯基烷基；環己烯基乙基等環烯基烷基；乙烯基氧丙基等烯基氧烷基等。其中，從工業上的觀點而言，較佳為乙烯基。
(A1)成分中包含的烯基的量，在有機聚矽氧烷100g中為0.0005莫耳以上且少於0.15莫耳，更佳為0.0007～0.13莫耳，進一步更佳為0.001～0.10莫耳。如果少於0.0005莫耳，則硬化性有時會下降或保持力有時會下降。另一方面，若是0.15莫耳以上，則所獲得的黏著劑層變硬，從而無法獲得一種具有適當的黏著力和黏性的黏著劑層。此烯基量的測定，通常能夠根據使用了溴化碘的漢納氏法(Hanus method)來求得(以下相同)。
當(A1)成分是由式(2)表示的二有機聚矽氧烷時，式(2)的g是2以上的整數，h是1以上的整數，i是0以上的整數，j是0以上的整數，且100≦g＋h＋i＋j≦20000，較佳為150≦g＋h＋i＋j≦15000。若g＋h＋i＋j為100以上，則交聯點不會變過多，而反應性不會下降。若是20000以下，則組成物的黏度不會變非常高，而變得容易攪拌混合，因此作業性良好。
能夠使用觸媒來使八甲基環四矽氧烷等環狀低分子矽氧烷進行開環聚合，從而製造(A1)成分，此時，聚合後含有作為原料的環狀低分子矽氧烷，因此較佳為使用：在加熱和減壓下，一面在反應產物中通入惰性氣體一面將該環狀低分子矽氧烷餾除而得的(A1)成分。
又，(A1)成分中包含的鍵結於矽原子上的羥基(SiOH基)的量，較佳為(A)成分中的0～0.45質量%，特佳是0～0.40質量%。此SiOH基量的測定，通常能夠根據格任亞法(Grignard method)或核磁共振(NMR)法等公知的方法來求得(以下相同)。
(A1)成分的二有機聚矽氧烷的性狀，只要是油狀或生橡膠狀即可。在25℃時，若是油狀，則(A1)成分的黏度較佳為1000～1000000mPa･s，特佳是5000～800000mPa･s。若是生橡膠狀，則較佳為以達到30質量%的濃度的方式溶於甲苯而得的溶液的黏度為1000～100000mPa･s，特佳是達到3000～80000mPa･s。若黏度為下限值以上，則黏著劑組成物的硬化性不會下降、保持力不會下降；若是上限值以下，則黏著劑組成物不會變過高黏度，而在製造該組成物時變得容易攪拌，因此較佳。再者，在本說明書中，黏度是在25℃時使用BM型旋轉黏度計所測得的值(以下相同)。
(A1)成分，可使用單獨1種，亦可將2種以上併用。
作為(A1)成分的具體例，可列舉以下例子，但是不限定於這些例子。再者，下述式中的Me、Vi、Ph分別表示甲基、乙烯基、苯基。
Figure 02_image005
(100≦z1≦5000)
Figure 02_image006
(100≦z2≦15000)
Figure 02_image007
(100≦z3≦19998，2≦z4≦2000，102≦z3＋z4≦20000)
Figure 02_image009
(100≦z5≦19998，2≦z6≦2000，102≦z5＋z6≦20000)
Figure 02_image011
(100≦z7≦19999，1≦z8≦2000，101≦z7＋z8≦20000)
Figure 02_image013
(100≦z9≦19998，1≦z10≦6000，1≦z11≦3000，102≦z9＋z10＋z11≦20000)
(A2)成分，是一種二有機聚矽氧烷，其在末端具有SiOH基且不具有烯基，可例示由下述式(3)表示的二有機聚矽氧烷。
Figure 02_image015
式(3)中，R4 相互獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵且碳原子數為1～10的一價烴基、或羥基，R4 之中的至少2個包含羥基。k是2以上的整數，l是1以上的整數，m是0以上的整數，n是0以上的整數，且100≦k＋l＋m＋n≦20000。
式(3)中，當不是羥基時，R4 相互獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵且碳原子數為1～10的一價烴基，較佳為碳原子數為1～8的一價烴基，作為R4 ，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環己基等環烷基；苯基、甲苯基等芳基；較佳為甲基或苯基，特佳是甲基。當包含苯基時，苯基的含量較佳為式(4)的二有機聚矽氧烷的鍵結於矽原子上的全部有機基團中的0.1～30莫耳%。若該含量為0.1～30莫耳%，則能夠使所獲得的矽氧黏著劑層的黏著物性(黏性、黏著力)變得較佳，且皮膚貼附用黏著劑的適應性提升。
當(A2)成分是由式(3)表示的二有機聚矽氧烷時，式(3)的k是2以上的整數，l是1以上的整數，m是0以上的整數，n是0以上的整數，且100≦k＋l＋m＋n≦20000，較佳為150≦k＋l＋m＋n≦15000。若k＋l＋m＋n為100以上，則組成物的黏度不會變非常低，從而變得容易均勻塗佈。又，若是20000以下，則組成物的黏度不會過高，從而容易攪拌混合，因此作業性變良好。
(A2)成分的二有機聚矽氧烷的性狀，只要是油狀或生橡膠狀即可。在25℃時，若是油狀，則(A2)成分的黏度較佳為300～1000000mPa･s，特佳是達到3000～80000mPa･s。若黏度為下限值以上，則變得容易均勻塗佈；若是上限值以下，則黏著劑組成物不會變過高黏度，而在製造該組成物時變得容易攪拌。
再者，(A2)成分的SiOH基的量，較佳為(A2)成分中的0.002～0.45質量%，特佳是0.005～0.4質量%。
(A2)成分，可使用單獨1種，亦可將2種以上併用。
作為(A2)成分的具體例，可列舉以下例子，但是不限定於這些例子。再者，下述式中的Me、Ph分別表示甲基、苯基。
Figure 02_image017
(100≦z12≦5000)
Figure 02_image018
(100≦z13≦19999，1≦z14≦2000，101≦z13＋z14≦20000)
＜(B)成分＞ (B)成分，是一種有機聚矽氧烷，其含有R1 3 SiO0.5 單元(R1 獨立地為碳原子數為1～10的一價烴基)、SiO2 單元、以及具有鍵結於矽原子上的烴基之矽氧烷單元及/或具有鍵結於矽原子上的碳原子數為1～6的烷氧基之矽氧烷單元，且R1 3 SiO0.5 單元/SiO2 單元的莫耳比為0.5～1.5，較佳為0.6～1.3的有機聚矽氧烷。若該莫耳比小於0.5，則所獲得的矽氧黏著劑層的黏著力和黏性下降。如果該莫耳比超過1.5，則所獲得的矽氧黏著劑層的黏著力和保持力下降。
R1 是碳原子數為1～10的一價烴基，較佳為碳原子數為1～8的一價烴基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環己基等環烷基；苯基等芳基；乙烯基、烯丙基、己烯基等烯基；較佳為甲基。又，作為碳原子數為1～6的烷氧基，可例示：甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
又，(B)成分，是以R1 3 SiO0.5 單元和SiO2 單元作為必須成分，亦能夠根據需要而使(B)成分中含有R1 SiO1.5 單元和R1 2 SiO單元(R1 如前所述)中的任一方或雙方。再者，在(B)成分中，R1 3 SiO0.5 單元和SiO2 單元的合計含量，並無特別限定，在(B)成分的全部矽氧烷單元中，較佳為80～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%。
(B)成分，含有：具有鍵結於矽原子上的烴基之矽氧烷單元(含矽烷醇基單元)及/或具有鍵結於矽原子上的碳原子數為1～6的烷氧基之矽氧烷單元(含烷氧基單元)；這些含矽烷醇基單元的量，較佳為：該羥基含量達到(B)成分的0.1～5質量%的量，較佳為達到0.2～4質量%的量。若羥基含量為5質量%以下，則所獲得的矽氧黏著劑層的黏性不會下降、硬化性不會下降。若羥基含量為0.1質量%以上，則能夠使下述(B)成分彼此的縮合反應或與(A)成分的縮合反應、或是硬化時與(C)成分的縮合反應充分進行，從而達到適當的黏著力。又，含烷氧基單元的量，較佳為：該烷氧基的含量達到(B)成分的10質量%以下的量，較佳為達到8質量%以下的量。若烷氧基含量為10質量%以下，則所獲得的矽氧黏著劑層的黏性不會下降、硬化性不會下降。進一步，上述含矽烷醇基單元和含烷氧基單元的合計量，較佳為以上述羥基含量和烷氧基含量的合計量計為(B)成分的0.1～12質量%，特佳是0.2～10質量%。再者，所謂含矽烷醇基單元，可例示：R1 2 (HO)SiO0.5 單元、R1 (HO)2 SiO0.5 單元、R1 (HO)SiO單元、(HO)SiO1.5 單元等。又，所謂含烷氧基單元，可例示：R1 2 (R’O)SiO0.5 單元、R1 (R’O)2 SiO0.5 單元、R1 (R’O)SiO單元、(R’O)SiO1.5 單元(此處、R’O獨立地為碳原子數為1～6的烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基等)等。
(B)成分，較佳為重量平均分子量為500～10000，更佳為1000～8000。此重量平均分子量，通常能夠作為凝膠滲透層析(GPC)分析中的以聚苯乙烯換算的重量平均分子量等來求得，該凝膠滲透層析分析是以甲苯作為展開溶劑(以下相同)。
又，(B)成分，可使用單獨1種，亦可將2種以上併用。
＜(A)成分與(B)成分之混合物＞ 本發明的皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，能夠含有(A)成分與(B)成分之混合物作為(X)成分。(A)成分與(B)成分之混合物，可以是單純將(A1)、(A2)及(B)成分混合而得。用以獲得混合物的手段，並無特別限定。
(A)和(B)成分的摻合比，以質量比計為(A)/(B)＝90/10～55/45，較佳為80/20～50/50，更佳為75/25～40/60。如果該摻合比低於55/45，則重新黏貼時黏著力下降。另一方面，如果該摻合比超過90/10，則所獲得的黏著劑層的黏著劑變得不充分。
＜(A)成分與(B)成分之縮合反應產物＞ 本發明的皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，能夠含有(A)成分與(B)成分之縮合反應產物作為(X)成分。前述縮合反應產物，只要是藉由(A)成分與(B)成分的縮合反應而得的產物，並無特別限定。前述縮合反應產物，有時包含由(A)成分與(B)成分部分縮合而得的反應產物，有時包含(A)成分與(B)成分中的過剩成分。又，亦可包含(A)成分、(B)成分的未反應物。較佳為(X)成分是(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之縮合反應產物、或(A2)成分和(B)成分的縮合反應產物與(A1)成分之混合物。此時，前述縮合反應產物，可包含(A1)成分及/或由(A2)成分與(B)成分部分縮合而得的反應產物，亦可包含(A1)成分、(A2)成分、(B)成分的未反應物。例如，當(A1)成分具有能夠進行縮合反應的官能基時，可以是(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之縮合反應產物；當不具有能夠進行縮合反應的官能基時，可以是(A2)成分和(B)成分的縮合反應產物與(A1)成分之混合物。再者，在下文中，亦將「(A1)成分、(A2)成分及(B)成分之縮合反應產物、或(A2)成分和(B)成分的縮合反應產物與(A1)成分之混合物」稱為「(AB)成分」。(AB)成分中的(A)和(B)成分的摻合比、(A1)/(A2)的質量比，與(A)和(B)成分之混合物的情況相同。
(A)成分與(B)成分的縮合反應，能夠同時實行，亦能夠逐次實行。作為前述縮合反應產物，可將(A1)、(A2)成分的羥基和(B)成分的烷氧基或羥基一起提供用於水解縮合反應或縮合反應來製成縮合反應產物，亦可將(A2)成分與(B)成分提供用於水解縮合反應或縮合反應來進行縮合後與(A1)成分加以混合而得。尤其，更佳為預先將(A1)、(A2)成分及(B)成分一起提供用於縮合反應來製成縮合反應產物後加以使用。要實行縮合反應，只要使用鹼性觸媒，在室溫(25℃)或加熱回流下使已溶於甲苯等溶劑的(A1)、(A2)及(B)成分之混合物進行反應，並根據需要來加以中和即可。此時，較佳為以縮合反應產物中的SiOH基(矽烷醇基)達到0.02～4.1質量%、尤其是0.05～3.5質量%的方式來進行反應。
此處，作為用於上述反應的鹼性觸媒，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等碳酸氫鹽；甲醇鈉、丁醇鉀等金屬烷氧化物；丁基鋰等有機金屬；矽烷醇鉀；氨氣、氨水、甲胺、三甲胺、三乙胺等氮化合物等；較佳為氨氣或氨水。
縮合反應的溫度，能夠設為10～150℃，通常只要以室溫(25℃)～有機溶劑的回流溫度來實行即可。反應時間，並無特別限定，只要設為0.5～20小時、較佳為1～16小時即可。
進一步，反應結束後，可根據需要而添加能夠中和鹼性觸媒的中和劑。作為中和劑，可列舉：氯化氫、二氧化碳等酸性氣體；乙酸、辛酸、檸檬酸等有機酸；鹽酸、硫酸、磷酸等礦物酸等。當使用氨氣或氨水、低沸點的胺化合物來作為鹼性觸媒時，可通入氮氣等惰性氣體並加以餾除。
＜(C)成分＞ (C)成分，是一種有機氫聚矽氧烷，其一分子中具有3個以上的Si-H基，能夠使用單獨1種或將2種以上適當組合使用。一分子中的Si-H基的數量是3個以上，較佳為5～1000個，更佳為8～500個。(C)成分的有機氫聚矽氧烷，可以是直鏈狀、分枝狀或環狀。此有機氫聚矽氧烷，較佳為25℃時的黏度為1～5000mPa･s，進一步更佳為2～3000mPa･s。
作為(C)成分的該有機氫聚矽氧烷，可例示例如由下述式(1)表示的有機氫聚矽氧烷。
Figure 02_image020
式(1)中，R2 是相同或不同種的不具有脂肪族不飽和鍵且碳原子數為1～10的一價烴基，a是0以上的整數，b是1以上的整數，c是0以上的整數，d是0以上的整數，e是0以上的整數，f是0以上的整數，且a＋b≧3，3≦a＋b＋c＋d＋e＋f≦1000。
此處，R2 是相同或不同種的不具有脂肪族不飽和鍵且碳原子數為1～10的一價烴基，較佳為碳原子數為1～8的一價烴基，作為R2 ，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環己基等環烷基；苯基、甲苯基等芳基等。進一步，這些基的鍵結於碳原子上的部分或全部氫原子可被鹵素原子或其他基團取代，作為取代基，可例示：三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等。其中，較佳為飽和的脂肪族基或芳香族基，更佳為甲基、苯基。特佳是甲基。
a是0以上的整數，b是1以上的整數，c是0以上的整數，d是0以上的整數，e是0以上的整數，f是0以上的整數，且a＋b≧3，3≦a＋b＋c＋d＋e＋f≦1000，較佳為5≦a＋b＋c＋d＋e＋f≦1000。
作為(C)成分的具體例，可列舉以下例子，但是不限定於這些例子。再者，下述式中的Me、Ph分別表示甲基、苯基。
Figure 02_image022
(3≦z15≦1000)
Figure 02_image023
(3≦z16≦999，1≦z17≦997，4≦z16＋z17≦1000)
Figure 02_image025
(1≦z18≦999，1≦z19≦999，2≦z18＋z19≦1000)
Figure 02_image027
(3≦z20≦998，1≦z21≦996，1≦z22≦996，5≦z20＋z21＋z22≦1000)
Figure 02_image029
(0≦z23≦200，0≦z24≦200，0≦z25≦200，1≦z26≦50，3≦z23＋z24＋(z25×z26)≦1000)
(C)成分的摻合量，是(C)成分中的Si-H基相對於上述(A)成分中的烯基的莫耳比((C)成分中的Si-H基/(A)成分中的烯基)達到0.2～15的量，更佳為達到0.5～8.5的量，進一步更佳為達到0.8～7.0的量。若是此莫耳比達到小於0.2的量，則交聯密度變低，可能由此導致凝聚力、保持力變低。另一方面，如果超過15，則交聯密度變過高，對於皮膚有時無法獲得適度的黏著力和黏性。
與丙烯酸系和橡膠系的黏合劑相比，矽氧黏著劑具有剝離時不易剝離體毛或皮膚的角質層的特徵，但是在剝離後再次進行貼附時，存在黏著力下降的問題。此被認為是黏著面被角質或體毛汙染，而再次貼附時黏著面與皮膚之間殘留有阻礙黏著的成分，以致黏著力下降。
又，作為由通常的加成反應硬化型矽氧黏著劑組成物所獲得的黏著劑的重工性變差的主要原因，推測是黏著劑的硬度所影響。如果黏著劑層柔軟，則將黏著膠帶從皮膚上剝除時黏著劑層會變形，從而抑制皮膚被拉提。其結果，黏著劑表面不會被角質或體毛汙染，再次貼附時黏著力不會下降。另一方面，如果黏著劑層較硬，則將黏著膠帶從皮膚上剝除時，會拉提皮膚，因此對於皮膚的刺激變強，且角質或體毛被剝離，從而黏著劑表面被汙染。在本發明中，藉由調整(A)成分與(B)成分的比率及(A1)成分與(A2)成分的比率，能夠成為一種柔軟且具有凝聚力的矽氧黏著劑，且能夠獲得重工性。進一步，由於黏著劑柔軟，因此亦容易追隨皮膚的凹凸結構，故對於皮膚的濕潤性優異。
在本發明的矽氧黏著劑組成物中，該組成物中的SiH基的總量相對於SiOH基的總量(例如(A)和(B)成分中的SiOH基的合計量)的莫耳比(SiH基/SiOH基)，較佳為0.02～20萬，特佳是0.1～10萬。再者，當預先將上述(A)和(B)成分一起提供用於縮合反應來製成縮合反應產物時，此SiH基的總量相對於SiOH基量的莫耳比(SiH基/SiOH基)，較佳為0.05～20萬，特佳是0.1～10萬。
＜(D)成分＞ (D)成分，是一種鉑族金屬系觸媒，能夠使用單獨1種或將2種以上適當組合使用。作為鉑族金屬系觸媒，可列舉下述鉑系觸媒：氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、氯鉑酸與醇類的反應物、氯鉑酸與烯烴化合物的反應物、氯鉑酸與含乙烯基矽氧烷的反應物、鉑與含乙烯基矽氧烷之錯合物等；進一步，亦可列舉含有釕、銠、鈀、銦等金屬之觸媒。在本發明中，這些鉑族金屬系觸媒中，較佳為鉑系觸媒。
相對於(A)成分和(B)成分的合計量，(D)成分的添加量，以質量基準計且以鉑族金屬成分計為1～5000ppm，較佳為5～500ppm，更佳為10～200ppm。若是少於1ppm，則硬化性下降，交聯密度變低，保持力下降；如果超過5000ppm，則能夠使用處理浴的時間變短。
一般而言，矽氧黏著劑中大多未混合有(D)成分的觸媒，但是在本發明中，能夠在實際使用前均勻地混合並使用(D)成分。在使用期限方面，較理想是在即將使用前添加(D)成分。
＜(E)成分＞ (E)成分，是一種脂肪族烴系溶劑，且是芳香族烴溶劑以外的溶劑，可列舉能夠均勻溶解上述(A)和(B)成分的溶劑。具體而言，可列舉：己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異烷烴(isoparaffin，沸點範圍為115～138℃)等脂肪族烴系溶劑；或，這些脂肪族烴系溶劑之混合溶劑等。不含苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等芳香族烴溶劑。較佳為己烷、庚烷、辛烷、異烷烴，更佳為庚烷、異烷烴。(E)成分的量，並無特別限定，相對於(A)成分和(B)成分合計100質量份，較佳為25～900質量份，更佳為50～500質量份，進一步更佳為60～300質量份。
＜(F)成分＞ (F)成分，是一種加成反應控制劑，能夠使用單獨1種或將2種以上適當組合使用。加成反應控制劑，是一種任意成分，其能夠在加熱硬化之前，例如在調配矽氧黏著劑組成物時或對基材塗佈該矽氧黏著劑組成物時添加，以使包含矽氧黏著劑組成物之處理液不會引起增稠或膠化。
作為(F)成分的具體例，可列舉： 3-甲基-1-丁-3-醇、 3-甲基-1-戊-3-醇、 3,5-二甲基-1-己-3-醇、 1-乙炔基環己醇、 3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁烷、 3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊烷、 3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己烷、 1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、 雙(2,2-二甲基-3-丁氧基)二甲基矽烷、 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、 1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。
相對於(A)和(B)成分合計100質量份，(F)成分的摻合量在0～8質量份的範圍內，當進行摻合時，較佳為在0.05～8質量份的範圍內，更佳為在0.1～5質量份的範圍內。若(F)成分的摻合量為8質量份以下，則所獲得的組成物的硬化性亦不會下降。
＜其他任意成分＞ 本發明的矽氧黏著劑組成物中，除了上述各成分以外，還能夠添加任意成分。能夠使用例如：聚二甲基矽氧烷、聚二甲基二苯基矽氧烷等非反應性的有機聚矽氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、亞磷酸酯系、硫系、硫醚系等的抗氧化劑；三唑系、二苯基酮系等的光穩定劑；磷酸酯系、鹵素系、磷系、銻系等的難燃劑；陽離子活性劑、陰離子活性劑、非離子系活性劑等抗靜電劑；塗佈時作為用以降低的溶劑的甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異烷烴等脂肪族烴系溶劑；工業用汽油、石油本精(petroleum benzine)、溶劑石腦油(solvent naphtha)等烴系溶劑；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、丙酮基丙酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑；乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等醚系溶劑；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸2-丁氧基乙酯等具有酯與醚部分之溶劑；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、參(三甲基矽氧基)甲基矽烷、肆(三甲基矽氧基)矽烷等矽氧烷系溶劑；或，這些溶劑之混合溶劑；染料；顔料等。這些任意成分，可使用單獨1種或將2種以上適當組合使用。再者，作為上述任意成分的溶劑，藉由與(E)成分分開地添加於矽氧黏著劑組成物中，能夠在塗佈時將組成物的黏度等調整成較佳。
＜組成物的製造方法＞ 能夠藉由混合(A)～(D)成分、根據需要的(E)、(F)、其他成分，來獲得本發明的矽氧黏著劑組成物。各成分的混合的順序並無特別限定。又，如上所述，能夠使用(AB)成分，來取代(A)成分與(B)成分，該(AB)成分是使(A)和(B)成分進行縮合反應而獲得。(AB)成分，能夠以例如以下方式進行來獲得。在室溫攪拌由(A1)成分、(A2)成分、(B)成分、根據需要的(E)成分(溶劑)、鹼性觸媒(氨水等)所組成之溶液，來獲得(A2)成分和(B)成分的縮合反應物。進一步，一面使其回流一面加熱，而獲得反應產物((A2)成分和(B)成分的縮合反應物與(A1)成分之混合物)
然後，必要時將 (F)成分、(E)成分添加、混合於(A)和(B)成分或(AB)成分中，來合成矽氧黏著劑基底組成物。將(C)成分、(D)成分混合於前述基底組成物中，藉此製備矽氧黏著劑組成物。
＜組成物的用途＞ 能夠藉下述方式來獲得矽氧黏著劑層：將以上述方式所製得的本發明的皮膚貼附用加成反應硬化型矽氧黏著劑組成物塗佈在各種基材上，並以規定的條件進行硬化。
＜皮膚黏附用黏著膠帶＞ 例如，能夠適合用來製成一種皮膚黏附用黏著膠帶，其具有基材及黏著劑層，該黏著劑層位於此基材的至少單面，且由皮膚貼附用加成反應硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化物所構成。
作為基材，可選擇：紙、或塑膠製的塑膠薄膜、不織布、層合薄膜、玻璃、金屬、布等。作為紙，可列舉：道林紙(woodfree paper)、塗料紙(coated paper)、藝術紙、格拉辛紙(glassine paper)、聚乙烯層合紙、牛皮紙、和紙、合成紙等。作為塑膠薄膜，可列舉：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚胺酯薄膜、聚尿素薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、三乙醯基纖維素薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜等。作為不織布，可列舉：合成纖維不織布、天然纖維不織布等。作為層合薄膜，可列舉：將不織布與塑膠薄膜層合而得之層合薄膜、將紙與塑膠薄膜層合而得之層合薄膜等。關於玻璃，厚度和種類等並無特別限制，可以是經化學強化處理等的玻璃。又，亦能夠應用玻璃纖維，玻璃纖維可單獨使用，亦可與其他樹脂複合後使用。作為金屬，可例示：鋁箔、銅箔、金箔、銀箔、鎳箔等。
為了進一步提升這些基材與矽氧黏著劑層的密接性，作為基材，可使用經底塗處理、電暈處理、蝕刻處理或電漿處理後的基材。
塗佈方法，只要使用公知的塗佈方式來進行塗佈即可，可列舉：缺角輪塗佈機、唇式塗佈機(lip coater)、輥式塗佈機、模具塗佈機、刮刀塗佈機(knife coater)、刮片塗佈機(blade coater)、棒式塗佈機、刮棒塗佈機、吻合式塗佈機(kiss coater)、凹版塗佈機、網版塗佈、浸漬塗佈、流延塗佈(cast coating)等。進行塗佈時，可利用記載於上述任意成分中的溶劑來適當稀釋。此時，能夠將矽氧黏著劑組成物製成20～60質量%的溶液。
塗佈量，能夠根據用途而適當設定，通常，較佳為硬化後的矽氧黏著劑層的厚度達到2～2000μm的量，特佳是達到3～1000μm的量。
作為加成反應硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化條件，只要設為70～250℃且10秒～10分鐘即可，但是不限於此。
本發明的皮膚貼附用黏著膠帶，可藉由下述方式製造：以上述方式在基材上直接塗佈本發明的加成反應硬化型矽氧黏著劑組成物並加以硬化，來製成矽氧黏著劑層；亦可藉由下述轉印法來製造：在實行剝離塗覆後的剝離薄膜或剝離紙上塗佈該組成物並加以硬化，來製成矽氧黏著劑層後，將該矽氧黏著劑層貼合在上述基材上。
＜皮膚貼附用黏著膠帶的使用方法＞ 本發明的皮膚貼附用黏著膠帶，能夠貼附在皮膚上使用。此皮膚貼附用黏著膠帶，對於人的皮膚具有適度的黏著力，因此能夠將基材牢牢地固定在皮膚上，並且重新黏貼時黏著力下降的情形較少，重工性和耐久性亦優異，能夠對於人的皮膚溫和地使用。 [實施例]
以下，示出合成例和實施例與比較例來具體說明本發明，但是本發明不限於下述實施例。再者，各例中，黏度是在25℃時的值，份表示質量份，特性值表示根據下述試驗方法而得的測定值。又，各例中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
＜使用原料＞ (A)成分 (A-1) 由下述式表示的二甲基聚矽氧烷，其以甲苯來溶解成30質量%的濃度時的黏度為4000mPa・s，分子鏈兩末端被乙烯基封閉，且具有0.002mol/100g的乙烯基量。
Figure 02_image031
(此處，o和p是滿足上述黏度的數) (A-2) 由下述式表示的二甲基聚矽氧烷，其以甲苯來溶解成30質量%的濃度時的黏度為1400mPa・s，且分子鏈兩末端被羥基封閉。
Figure 02_image033
(此處，q是滿足上述黏度的數) (B)成分 (B-1) 聚矽氧烷，其由Me3 SiO0.5 單元、SiO2 單元及具有鍵結於矽原子上的羥基之矽氧烷單元所構成(Me3 SiO0.5 單元/SiO2 單元(莫耳比)＝0.80，與矽原子鍵結的羥基含量為1.2質量%，重量平均分子量為4000) (C)成分 由下述式表示的甲基氫聚矽氧烷
Figure 02_image035
(D)成分 鉑與含乙烯基矽氧烷之錯合物(含有0.5%的鉑成分) (E)成分 正庚烷 (F)成分 乙炔基環己醇
[合成例1] 在室溫(25℃，以下相同)攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(64.0份)、作為(A2)成分的(A-2)(16.0份)、作為(B)成分的(B-1)(20.0份)、正庚烷(66.1份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。再者，前述(A-1)在其部分未封閉的末端殘留有SiOH基，因此能夠與(B-1)進行縮合。因此，(A-1)和(A-2)與(B-1)進行縮合，而得到前述縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物A。
[合成例2] 在室溫攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(16.0份)、作為(A2)成分的(A-2)(64.0份)、作為(B)成分的(B-1)(20.0份)、正庚烷(66.4份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物B。
[合成例3] 在室溫攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(48.0份)、作為(A2)成分的(A-2)(12.0份)、作為(B)成分的(B-1)(40.0份)、正庚烷(66.2份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物C。
[合成例4] 在室溫攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(24.0份)、作為(A2)成分的(A-2)(36.0份)、作為(B)成分的(B-1)(40.0份)、正庚烷(66.3份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物D。
[合成例5] 在室溫攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(38.0份)、作為(A2)成分的(A-2)(57.0份)、作為(B)成分的(B-1)(5.0份)、正庚烷(66.2份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物E。
[合成例6] 在室溫攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(80.0份)、作為(B)成分的(B-1)(20.0份)、正庚烷(66.0份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。再者，如上所述，前述(A-1)能夠與(B-1)進行縮合，因此(A-1)與(B-1)進行縮合，而得到前述縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物F。
[合成例7] 在室溫攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(8.0份)、作為(A2)成分的(A-2)(72.0份)、作為(B)成分的(B-1)(20.0份)、正庚烷(66.4份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物G。
[合成例8] 在室溫攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(60.0份)、作為(B)成分的(B-1)(40.0份)、正庚烷(66.1份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物H。
[合成例9] 在室溫攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(6.0份)、作為(A2)成分的(A-2)(54.0份)、作為(B)成分的(B-1)(40.0份)、正庚烷(66.4份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物I。
[合成例10] 在室溫攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(20.0份)、作為(A2)成分的(A-2)(30.0份)、作為(B)成分的(B-1)(50.0份)、正庚烷(66.3份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物J。
[合成例11] 在室溫攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(36.0份)、作為(A2)成分的(A-2)(54.0份)、作為(B)成分的(B-1)(10.0份)、正庚烷(66.2份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物K。
[合成例12] 在室溫攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(72.0份)、作為(A2)成分的(A-2)(8.0份)、作為(B)成分的(B-1)(20.0份)、正庚烷(66.0份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物L。
[合成例13] 在室溫攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(12.0份)、作為(A2)成分的(A-2)(68.0份)、作為(B)成分的(B-1)(20.0份)、正庚烷(66.0份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物M。
[合成例14] 在室溫攪拌由作為(A1)成分的(A-1)(22.0份)、作為(A2)成分的(A-2)(33.0份)、作為(B)成分的(B-1)(45.0份)、正庚烷(66.0份)及氨水(0.5份)所組成之溶液12小時，來獲得(A)成分與(B)成分之縮合反應物。繼而，一面使此縮合反應物回流一面以約100℃～115℃加熱6小時，來餾除氨與水。將所獲得的反應產物放置冷卻後，對其添加(F)成分(0.2份)，然後以固形成分達到約60質量%的方式加入正庚烷並加以混合，而合成矽氧黏著劑基底組成物N。
＜實施例1～10、比較例1～6＞ 將上述所示的矽氧黏著劑基底組成物A～N及(C)成分，依照表的摻合量取至燒瓶中，然後以83.4份的正庚烷來進行稀釋，並加以攪拌溶解。在所獲得的溶液中添加0.8份的(D)成分，並加以攪拌混合，藉此製備矽氧黏著劑組成物。對於此矽氧黏著劑組成物，以下述方法來製備硬化物，並依照下述測定法來測定皮膚黏著力、再次貼附時的黏著力。結果如表所示。
[皮膚黏著力] 使用塗敷機，以硬化後的厚度達到100μm的方式來將矽氧黏著劑組成物的40質量%正庚烷溶液塗佈在厚度為23μm、寬度為25mm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上之後，以130℃、1分鐘的條件來進行加熱並加以硬化，而製作黏著膠帶。將此黏著膠帶貼附在人的前臂上，並在室溫放置約30分鐘後，於25℃剝離黏著膠帶的一端，並使用拉伸試驗機，測定以60mm/分鐘的拉伸速度且90°的角度來將該黏著膠帶從該前臂剝除所需要的力量(N/25mm)。
[再次貼附後的皮膚黏著力] 將在皮膚黏著力測定中進行剝離後的黏著膠帶，再次貼附在人的前臂上，並在室溫放置約30分鐘後，於25℃剝離黏著膠帶的一端，並使用拉伸試驗機，測定以60mm/分鐘的拉伸速度且90°的角度來將該黏著膠帶從該前臂剝除所需要的力量(N/25mm)。
[重工性] 在上述皮膚黏著力測定中，依據以下基準，以3階段來評估對於人的前臂的重工性。 〇：再次貼附時的黏著力的下降率小於15% △：再次貼附時的黏著力的下降率為15%以上但小於30% ×：再次貼附時的黏著力的下降率為30%以上
[從皮膚剝離的評估] 在上述皮膚黏著力測定中，依據以下基準，以3階段來評估從人的前臂剝離時的疼痛。 〇：沒有感到疼痛 △：感到些許疼痛 ×：感到強烈疼痛
[剝離後的黏著膠帶的外觀] 在上述確認再次貼附後的皮膚黏著力時，觀察再次貼附後經剝離而獲得的黏著膠帶的外觀，並依據以下基準，以3階段進行評估。 〇：看到少量的角質或體毛 △：看到角質或體毛 ×：看到大量的角質或體毛
[黏著膠帶的耐久性] 使用塗敷機，以硬化後的厚度達到100μm的方式來將矽氧黏著劑組成物的40質量%正庚烷溶液塗佈在厚度為23μm、寬度為25mm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上之後，以130℃、1分鐘的條件來進行加熱並加以硬化，而製作黏著膠帶。將此黏著膠帶貼附在人的前臂上，貼附經過24小時後觀察試驗片的狀況，並根據試驗片的變形、皺褶、剝落及剝離後的殘膠發生的程度，依據以下基準，以3階段進行評估。 〇：幾乎沒有發生 △：些許發生 ×：顯著發生
[表1]
Figure 108118044-A0304-0001
[表2]
Figure 108118044-A0304-0002
[表3]
Figure 108118044-A0304-0003
如表1～3所示，可知實施例1～10(本發明)是一種矽氧黏著劑組成物，能夠得到一種黏著劑層，該黏著劑層對於人的皮膚具有適度的黏著力，且重新黏貼時黏著力下降的情形較少，顯示優異的重工性、耐久性。另一方面，可知在本發明的範圍外的比較例1～6無法同時滿足適度的黏著力、重新黏貼時的黏著力、重工性、耐久性。因此，本發明的矽氧黏著劑組成物能夠得到一種能夠發揮如上所述的優異性能的黏著劑層，並且具備此黏著劑層之皮膚貼附用黏著膠帶的利用價值高。
再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者，皆包含在本發明的技術範圍內。
無
無
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Claims (19)

  1. 一種皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其含有下述(X)、(C)、(D)成分： (X)下述(A)成分與下述(B)成分之混合物、或下述(A)成分與下述(B)成分的縮合反應產物，該(X)成分為100質量份，其中， (A)成分是由下述(A1)成分和(A2)所構成且(A1)/(A2)的質量比在90/10～15/85的範圍內之二有機聚矽氧烷，該(A)成分為55～90質量份， (A1)成分是一分子中具有2個以上的烯基且烯基含量為0.0005mol/100g以上且低於0.15mol/100g之二有機聚矽氧烷， (A2)成分是末端具有SiOH基且不具有烯基之二有機聚矽氧烷， (B)成分是有機聚矽氧烷，其含有R1 3 SiO0.5 單元、SiO2 單元、以及具有鍵結於矽原子上的烴基之矽氧烷單元及/或具有鍵結於矽原子上的碳原子數為1～6的烷氧基之矽氧烷單元，且R1 3 SiO0.5 單元/SiO2 單元的莫耳比為0.5～1.5，其中，R1 獨立地為碳原子數為1～10的一價烴基，該(B)成分為10～45質量份，並且，(A)成分與(B)成分合計為100質量份； (C)有機氫聚矽氧烷，其一分子中含有3個以上的SiH基，該(C)成分的量是(C)成分中的SiH基相對於(A)成分中的烯基的莫耳比達到0.2～15的量； (D)鉑族金屬系觸媒，相對於(A)成分和(B)成分的合計量，以質量基準計且以鉑族金屬成分計為1～5000ppm。
  2. 如請求項1所述之皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中，進一步含有下述(E)成分：(E)脂肪族烴系溶劑，其是從己烷、庚烷、異辛烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、及沸點範圍為115℃至138℃的異烷烴中選出的至少1種，相對於(A)成分與(B)成分合計100質量份，該(E)成分為25～900質量份。
  3. 如請求項1所述之皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中，前述(C)成分是由下述式(1)表示的有機氫聚矽氧烷：
    Figure 03_image001
    式(1)中，R2 是相同或不同種的不具有脂肪族不飽和鍵且碳原子數為1～10的一價烴基，a是0以上的整數，b是1以上的整數，c是0以上的整數，d是0以上的整數，e是0以上的整數，f是0以上的整數，且a＋b≧3，3≦a＋b＋c＋d＋e＋f≦1000。
  4. 如請求項2所述之皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中，前述(C)成分是由下述式(1)表示的有機氫聚矽氧烷：
    Figure 03_image001
    式(1)中，R2 是相同或不同種的不具有脂肪族不飽和鍵且碳原子數為1～10的一價烴基，a是0以上的整數，b是1以上的整數，c是0以上的整數，d是0以上的整數，e是0以上的整數，f是0以上的整數，且a＋b≧3，3≦a＋b＋c＋d＋e＋f≦1000。
  5. 如請求項1所述之皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中，前述(A)成分中的(A1)/(A2)的質量比達到75/25～25/75的範圍的量。
  6. 如請求項2所述之皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中，前述(A)成分中的(A1)/(A2)的質量比達到75/25～25/75的範圍的量。
  7. 如請求項3所述之皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中，前述(A)成分中的(A1)/(A2)的質量比達到75/25～25/75的範圍的量。
  8. 如請求項4所述之皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中，前述(A)成分中的(A1)/(A2)的質量比達到75/25～25/75的範圍的量。
  9. 如請求項1～8中任一項所述之皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中，前述(X)成分是前述(A1)成分、前述(A2)成分及前述(B)成分的縮合反應產物、或前述(A2)成分和前述(B)成分的縮合反應產物與前述(A1)成分之混合物。
  10. 如請求項1～8中任一項所述之皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中，相對於(A)成分和(B)成分合計100質量份，進一步包含0.05～8質量份的作為(F)成分的加成反應控制劑。
  11. 如請求項9所述之皮膚貼附用加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中，相對於(A)成分和(B)成分合計100質量份，進一步包含0.05～8質量份的作為(F)成分的加成反應控制劑。
  12. 一種皮膚貼附用黏著膠帶，其具有基材及硬化物層，該硬化物層被積層在該基材的至少其中一面上，該皮膚貼附用黏著膠帶的特徵在於：前述硬化物層是由請求項1～8中任一項所述之組成物的硬化物所構成。
  13. 一種皮膚貼附用黏著膠帶，其具有基材及硬化物層，該硬化物層被積層在該基材的至少其中一面上，該皮膚貼附用黏著膠帶的特徵在於：前述硬化物層是由請求項9所述之組成物的硬化物所構成。
  14. 一種皮膚貼附用黏著膠帶，其具有基材及硬化物層，該硬化物層被積層在該基材的至少其中一面上，該皮膚貼附用黏著膠帶的特徵在於：前述硬化物層是由請求項10所述之組成物的硬化物所構成。
  15. 一種皮膚貼附用黏著膠帶，其具有基材及硬化物層，該硬化物層被積層在該基材的至少其中一面上，該皮膚貼附用黏著膠帶的特徵在於：前述硬化物層是由請求項11所述之組成物的硬化物所構成。
  16. 一種皮膚貼附用黏著膠帶的使用方法，其特徵在於：將請求項12所述之皮膚貼附用黏著膠帶貼附在皮膚上。
  17. 一種皮膚貼附用黏著膠帶的使用方法，其特徵在於：將請求項13所述之皮膚貼附用黏著膠帶貼附在皮膚上。
  18. 一種皮膚貼附用黏著膠帶的使用方法，其特徵在於：將請求項14所述之皮膚貼附用黏著膠帶貼附在皮膚上。
  19. 一種皮膚貼附用黏著膠帶的使用方法，其特徵在於：將請求項15所述之皮膚貼附用黏著膠帶貼附在皮膚上。
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