WO2020017142A1 - 皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び皮膚貼付用粘着テープ - Google Patents

皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び皮膚貼付用粘着テープ Download PDF

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亮広 小林
泰嘉 黒田
青木　俊司
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for application to the skin and an adhesive tape for application to the skin using a cured product of the composition.
  • the polysiloxane constituting the silicone pressure-sensitive adhesive has a main skeleton composed of Si—O bonds having high binding energy, it is excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, electrical insulation and chemical resistance. For this reason, they are used in severe environments such as heat-resistant tapes, electric insulating tapes, process masking tapes, and mica tapes having flame retardancy. Silicone pressure-sensitive adhesives are used for application to the skin because of their breathability and low irritation.
  • Acrylic and rubber adhesives are often used for skin application.
  • these adhesives have an excessively high adhesive force to an adherend such as the skin, so that the exfoliation of the skin is excessively exfoliated at the time of exfoliation, or the body hair is pulled, causing pain and discomfort, and further to the skin. Excessive irritation may cause secondary inflammation.
  • silicone adhesives have a feature that they are less likely to peel off the hair and the stratum corneum at the time of peeling, but the adhesive strength is reduced when they are reapplied after peeling. There is.
  • silicone adhesives are used for medical tapes such as surgical tapes and dressing materials. In such applications, there is a temporary peeling for re-applying or observation, and the adhesive strength may not be reduced by re-applying. Not desirable.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has an appropriate adhesive strength to human skin, has a small decrease in adhesive strength when re-applied, and has an excellent reworkability and an adhesive layer exhibiting durability.
  • An object of the present invention is to provide an addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for skin application and a pressure-sensitive adhesive tape for skin application using a cured product of the composition.
  • the present invention provides an addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for application to the skin, comprising the following components (X), (C) and (D).
  • (X) A mixture of the following components (A) and (B) or a condensation reaction product of the following components (A) and (B): 100 parts by mass
  • (A) The following components (A1) and (A2) A) a diorganopolysiloxane having a mass ratio of (A1) / (A2) in the range of 90/10 to 15/85: 55 to 90 parts by mass;
  • A1 a diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule and having an alkenyl group content of 0.0005 mol / 100 g or more and less than 0.15 mol / 100 g;
  • (A2) a diorganopolysiloxane having a terminal SiOH group and no alkenyl group;
  • R 1 3 SiO 0.5 units R 1 is a monovalent hydrocarbon
  • the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for application to the skin of the present invention has an appropriate adhesive strength to human skin, has a small decrease in adhesive strength when reapplied, and has excellent reworkability and durability.
  • the indicated pressure-sensitive adhesive layer can be provided.
  • the composition further contains the following component (E).
  • the concentration and viscosity of the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for application to the skin of the present invention can be made favorable.
  • the component (C) is preferably an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (1).
  • R 2 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, a is an integer of 0 or more, b is an integer of 1 or more, c is an integer of 0 or more, d is an integer of 0 or more, e is an integer of 0 or more, f is an integer of 0 or more, a + b ⁇ 3, and 3 ⁇ a + b + c + d + e + f ⁇ 1,000.)
  • the mass ratio of (A1) / (A2) in the component (A) is in the range of 75/25 to 25/75.
  • the component (X) is a condensation reaction product of the component (A1), the component (A2), and the component (B), or the component (A2) and the component (B). It is preferably a mixture of the condensation reaction product and the component (A1).
  • the addition reaction control agent is contained as the component (F) in an amount of 0.05 to 8 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B).
  • the treatment liquid containing the silicone pressure-sensitive adhesive composition may be thickened or gelled. Can be prevented.
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape for skin application having a substrate and a cured product layer laminated on at least one surface of the substrate, wherein the cured product layer is a cured product of the silicone pressure-sensitive adhesive composition. And a pressure-sensitive adhesive tape for adhering to skin.
  • the cured product layer is made of a cured product of the silicone pressure-sensitive adhesive composition, it has a moderate adhesive strength to human skin and fixes the base material to the skin. In addition, the adhesive strength at the time of reattachment is small, and reworkability and durability are excellent.
  • the present invention also provides a method for using the pressure-sensitive adhesive tape for applying the skin to the skin, wherein the pressure-sensitive adhesive tape is applied to the skin.
  • the adhesive tape for applying skin can be used gently on human skin.
  • the addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for application to the skin of the present invention has an appropriate adhesive strength to human skin, so that the substrate can be fixed to the skin. Furthermore, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive tape for skin application that has a small decrease in adhesive strength when re-applied and has excellent reworkability and durability.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have found that a diorganopolysiloxane composed of specific components (A1) and (A2) and having a mass ratio of (A1) / (A2) within a specific range.
  • A component, a component (B) comprising a specific organopolysiloxane, a component comprising an organohydrogenpolysiloxane, and a platinum group metal-based catalyst component;
  • the silicone adhesive becomes soft and has cohesive force, and reworkability is obtained.
  • the inventors have found that the present invention can be performed and completed the present invention.
  • the present invention is an addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for application to the skin, comprising the following components (X), (C) and (D).
  • (X) A mixture of the following components (A) and (B) or a condensation reaction product of the following components (A) and (B): 100 parts by mass
  • (A) The following components (A1) and (A2) A) a diorganopolysiloxane having a mass ratio of (A1) / (A2) in the range of 90/10 to 15/85: 55 to 90 parts by mass;
  • A1 a diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule and having an alkenyl group content of 0.0005 mol / 100 g or more and less than 0.15 mol / 100 g;
  • (A2) a diorganopolysiloxane having a terminal SiOH group and no alkenyl group;
  • R 1 3 SiO 0.5 units R 1 is a monovalent hydrocarbon group having
  • the “addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for application to the skin” may be simply referred to as “silicone pressure-sensitive adhesive composition”.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for application to the skin, which contains the following components (X), (C) and (D) as essential components.
  • (X) A mixture of the following components (A) and (B) or a condensation reaction product of the following components (A) and (B): 100 parts by mass
  • (A) The following components (A1) and (A2) A) a diorganopolysiloxane having a mass ratio of (A1) / (A2) in the range of 90/10 to 15/85: 55 to 90 parts by mass;
  • (A2) a diorganopolysiloxane having a terminal SiOH group and no alkenyl group;
  • (B) R 1 3 Si
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains, in addition to the above components, component (E) which is an aliphatic hydrocarbon solvent, component (F) which is an addition reaction control agent, and other optional components, if necessary. be able to.
  • component (E) which is an aliphatic hydrocarbon solvent
  • component (F) which is an addition reaction control agent
  • other optional components if necessary. be able to.
  • the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for application to the skin of the present invention is a mixture of the components (A) and (B) or a condensation reaction product of the components (A) and (B).
  • the condensation reaction product may include a reaction product in which the component (A) and the component (B) are partially condensed, and may include an excess component of the component (A) and the component (B). There is. Further, it may contain an unreacted product of the component (A) and the component (B). Further, the component (A) is composed of the components (A1) and (A2).
  • the mixture of the components (A) and (B) is a mixture of the components (A1), (A2) and (B), and the condensation reaction product of the components (A) and (B) is represented by ( It is a product obtained by a condensation reaction between component (A) and component (B).
  • the condensation reaction product may include a reaction product in which the component (A1) and / or the component (A2) and the component (B) are partially condensed, and the component (A1), the component (A2) ) And unreacted components of component (B).
  • the component (A) (the components (A1) and (A2)), the component (B), a mixture thereof, and a condensation reaction product will be described.
  • the component (A) is (A1) a diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule and having an alkenyl group content of 0.0005 mol / 100 g or more and less than 0.15 mol / 100 g, and (A2) a diorganopolysiloxane having a SiOH group at an end and having no alkenyl group, a diorganopolysiloxane having a mass ratio of (A1) / (A2) in the range of 90/10 to 15/85. It is.
  • the mass ratio of (A1) / (A2) is preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 75/25 to 25/75.
  • the component (A1) is a diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule and having an alkenyl group content of 0.0005 mol / 100 g or more and less than 0.15 mol / 100 g.
  • the component (A1) may be a diorganopolysiloxane in which the molecular chain ends are not completely blocked (that is, some SiOH groups remain), and may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination. For example, one represented by the following formula (2) can be exemplified.
  • R 3 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least two of R 3 include an alkenyl group-containing organic group having 2 to 10 carbon atoms.
  • G is 2 Or more integers, h is an integer of 1 or more, i is an integer of 0 or more, j is an integer of 0 or more, and 100 ⁇ g + h + i + j ⁇ 20,000.
  • R 3 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least two of R 3 include an alkenyl group-containing organic group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and an aryl group such as a phenyl group.
  • Some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the group may be substituted with halogen atoms or other groups, and examples of the substituent include a trifluoromethyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group. Is exemplified. Among them, a saturated aliphatic group or aromatic group is preferable, and a methyl group and a phenyl group are preferable.
  • R 3 contains a phenyl group
  • the content of the phenyl group is preferably from 0.1 to 30 mol% of all organic groups bonded to silicon atoms of the diorganopolysiloxane of the formula (2). When the content is within this range, the resulting silicone pressure-sensitive adhesive layer has a preferable adhesive strength to human skin.
  • the alkenyl group-containing organic group is preferably an organic group having 2 to 10 carbon atoms.
  • alkenyloxyalkyl groups such as a methacryloylalkyl group and a cyclohexenylethyl group; and alkenyloxyalkyl groups such as a vinyloxypropyl group.
  • a vinyl group is preferred from an industrial viewpoint.
  • the amount of the alkenyl group contained in the component (A1) is at least 0.0005 mol and less than 0.15 mol, preferably 0.0007 to 0.13 mol, more preferably 0.001 to 0.1 mol per 100 g of the organopolysiloxane. 0.10 mol is more preferred. If the amount is less than 0.0005 mol, the curability may decrease or the holding power may decrease. On the other hand, if the amount is 0.15 mol or more, the obtained pressure-sensitive adhesive layer becomes hard, and it is not possible to obtain a film having appropriate adhesive strength and tack.
  • the measurement of the amount of the alkenyl group can be usually determined by the Hanus method using iodine bromide (the same applies hereinafter).
  • g in the formula (2) is an integer of 2 or more
  • h is an integer of 1 or more
  • i is an integer of 0 or more
  • j is 0
  • g + h + i + j is 100 or more, the reactivity does not decrease without excessively increasing the number of crosslinking points.
  • the molecular weight is 20,000 or less, the composition is easily stirred and mixed without extremely increasing the viscosity of the composition, so that the workability is good.
  • the component (A1) can be produced by subjecting a cyclic low-molecular siloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane to ring-opening polymerization using a catalyst.
  • a cyclic low-molecular siloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane
  • a catalyst for ring-opening polymerization
  • a cyclic low-molecular siloxane as a raw material is contained. Therefore, it is preferable to use a product obtained by distilling this under heating and reduced pressure while passing an inert gas through the reaction product.
  • the amount of hydroxyl groups (SiOH groups) bonded to silicon atoms contained in the component (A1) is preferably 0 to 0.45% by mass, particularly preferably 0 to 0.40% by mass in the component (A).
  • the measurement of the amount of SiOH groups can be usually determined by a known method such as a Grignard method or an NMR method (the same applies hereinafter).
  • the property of the diorganopolysiloxane of the component (A1) may be oily or raw rubber.
  • the viscosity of the component (A1) at 25 ° C. is preferably from 1,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s, particularly preferably from 5,000 to 800,000 mPa ⁇ s, if it is oily.
  • the viscosity of the solution dissolved in toluene is preferably from 1,000 to 100,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably from 3,000 to 80,000 mPa ⁇ s, so as to have a concentration of 30% by mass.
  • the viscosity is not less than the lower limit, the curability of the pressure-sensitive adhesive composition is not reduced, and the holding power is not reduced. If the viscosity is not more than the upper limit, the pressure-sensitive adhesive composition does not become too high in viscosity. This is preferred because stirring during the production of the composition is facilitated.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. using a BM-type rotational viscometer (the same applies hereinafter).
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • component (A1) examples include, but are not limited to, the following.
  • Me, Vi, and Ph in the following formulas represent a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group, respectively.
  • (100 ⁇ z1 ⁇ 5,000) (100 ⁇ z2 ⁇ 15,000) (100 ⁇ z3 ⁇ 19,998, 2 ⁇ z4 ⁇ 2,000, 102 ⁇ z3 + z4 ⁇ 20,000) (100 ⁇ z5 ⁇ 19,998, 2 ⁇ z6 ⁇ 2,000, 102 ⁇ z5 + z6 ⁇ 20,000) (100 ⁇ z7 ⁇ 19,999, 1 ⁇ z8 ⁇ 2,000, 101 ⁇ z7 + z8 ⁇ 20,000)
  • the component (A2) is a diorganopolysiloxane having a terminal SiOH group and no alkenyl group, and examples thereof include those represented by the following formula (3).
  • R 4 is independently of each other a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group having no aliphatic unsaturated bond, and at least two of R 4 include a hydroxyl group. Is an integer of 2 or more, l is an integer of 1 or more, m is an integer of 0 or more, n is an integer of 0 or more, and 100 ⁇ k + 1 + m + n ⁇ 20,000.)
  • the R 4 independently of one another if not a hydroxyl group, an aliphatic unsaturated bond 1 to 10 carbon atoms that does not have, is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 as R 4 Is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, and a methyl group or a phenyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable. Is preferred.
  • the content of the phenyl group is preferably 0.1 to 30 mol% of all organic groups bonded to silicon atoms of the diorganopolysiloxane of the formula (4).
  • the content is 0.1 to 30 mol%, the resulting silicone pressure-sensitive adhesive layer has favorable pressure-sensitive adhesive properties (tack, tackiness), and the suitability of the pressure-sensitive adhesive for skin application is improved.
  • k in the formula (3) is an integer of 2 or more
  • l is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 0 or more
  • n is 0
  • k + l + m + n is 100 or more, uniform application becomes easy without the viscosity of the composition becoming very low. If the molecular weight is 20,000 or less, the viscosity of the composition is not too high and the composition is easily stirred and mixed, so that the workability is improved.
  • the property of the diorganopolysiloxane of the component (A2) may be oily or raw rubber.
  • the viscosity of the component (A2) at 25 ° C. is preferably from 300 to 1,000,000 mPa ⁇ s, particularly preferably from 3,000 to 80,000 mPa ⁇ s, if it is oily.
  • the viscosity is not less than the lower limit, uniform application becomes easy, and when the viscosity is not more than the upper limit, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition does not become too high, so that stirring when producing the composition becomes easy.
  • the amount of the SiOH group in the component (A2) is preferably 0.002 to 0.45% by mass, more preferably 0.005 to 0.4% by mass in the component (A2).
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • component (A2) include, but are not limited to, the following.
  • Me and Ph in the following formulas represent a methyl group and a phenyl group, respectively. (100 ⁇ z12 ⁇ 5,000) (100 ⁇ z13 ⁇ 19,999, 1 ⁇ z14 ⁇ 2,000, 101 ⁇ z13 + z14 ⁇ 20,000)
  • R 1 3 SiO 0.5 units (R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms independently.), A SiO 2 units, a hydroxyl group bonded to a silicon atom containing siloxane units having the siloxane units and / or silicon atom-bonded alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having, R 1 3 molar ratio of SiO 0.5 units / SiO 2 units is 0.5 to 1 0.5, preferably 0.6 to 1.3. When the molar ratio is less than 0.5, the adhesive strength and tack of the obtained silicone pressure-sensitive adhesive layer decrease. When the molar ratio exceeds 1.5, the adhesive strength and holding power of the obtained silicone pressure-sensitive adhesive layer decrease.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; An alkyl group; an aryl group such as a phenyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, and a hexenyl group, and a methyl group is preferable.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • component but it is an essential R 1 3 SiO 0.5 units and SiO 2 units, optionally R 1 SiO 1.5 units and R 1 2 SiO units (R 1 is One or both of the above) may be contained in the component (B).
  • the total content of R 1 3 SiO 0.5 units and SiO 2 units is not particularly limited, (B) the total siloxane units of component, preferably 80 to 100 mol%, More preferably, it is 90 to 100 mol%.
  • the component (B) includes a siloxane unit having a hydroxyl group bonded to a silicon atom (silanol group-containing unit) and / or a siloxane unit having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms bonded to a silicon atom (alkoxy group-containing unit).
  • the amount of these silanol group-containing units is preferably such that the hydroxyl group content is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 4% by mass of the component (B). When the hydroxyl group content is 5% by mass or less, the tackiness and curability of the obtained silicone pressure-sensitive adhesive layer do not decrease.
  • the amount of the alkoxy group-containing unit is preferably such that the content of the alkoxy group becomes 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less of the component (B).
  • the alkoxy group content is 10% by mass or less, tackiness and curability of the obtained silicone pressure-sensitive adhesive layer do not decrease.
  • the total amount of the silanol group-containing unit and the alkoxy group-containing unit is 0.1 to 12% by mass, particularly 0.2 to 10% by mass of the component (B), as the sum of the hydroxyl group content and the alkoxy group content. %.
  • the silanol group-containing units, R 1 2 (HO) SiO 0.5 units, R 1 (HO) 2 SiO 0.5 units, R 1 (HO) SiO units can be exemplified such as (HO) SiO 1.5 units.
  • R 1 2 (R'O) SiO 0.5 units R 1 (R'O) 2 SiO 0.5 units
  • R 1 (R'O) SiO units R'O) SiO 1.5
  • R'O is independently an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group).
  • the component (B) preferably has a weight average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 8,000.
  • the weight average molecular weight can be generally determined as a polystyrene equivalent weight average molecular weight in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent (the same applies hereinafter).
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for application to the skin of the present invention can contain a mixture of the components (A) and (B) as the component (X).
  • the mixture of component (A) and component (B) can be a simple mixture of components (A1), (A2) and (B).
  • the means for obtaining the mixture is not particularly limited.
  • the compounding ratio is lower than 55/45, the adhesive strength at the time of re-attachment is reduced. On the other hand, if the compounding ratio exceeds 90/10, the adhesive strength of the obtained adhesive layer becomes insufficient.
  • the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for application to the skin of the present invention can contain, as the component (X), a condensation reaction product of the components (A) and (B).
  • the condensation reaction product is not particularly limited as long as it is a product of a condensation reaction between the component (A) and the component (B).
  • the condensation reaction product may include a reaction product in which the component (A) and the component (B) are partially condensed, and may include an excess component of the component (A) and the component (B). Further, it may contain an unreacted product of the component (A) and the component (B).
  • the component (X) is a condensation reaction product of the component (A1), the component (A2) and the component (B), or a mixture of the condensation reaction product of the component (A2) and the component (B) and the component (A1).
  • the condensation reaction product may include a reaction product in which the component (A1) and / or the component (A2) and the component (B) are partially condensed, and the component (A1), the component (A2) ) And unreacted components of component (B).
  • the component (A1) has a functional group capable of performing a condensation reaction
  • it may be a condensation reaction product of the component (A1), the component (A2), and the component (B).
  • a “condensation reaction product of the component (A1), the component (A2) and the component (B), or a mixture of the condensation reaction product of the component (A2) and the component (B) and the component (A1)” Is also referred to as “(AB) component”.
  • the mixing ratio of the components (A) and (B) and the mass ratio of (A1) / (A2) in the component (AB) are the same as in the case of the mixture of the components (A) and (B).
  • the condensation reaction of the component (A) and the component (B) can be performed simultaneously or sequentially.
  • the condensation reaction product the hydroxyl group of the component (A1) or (A2) and the alkoxy group or the hydroxyl group of the component (B) may be subjected to a hydrolysis condensation reaction or a condensation reaction together to form a condensation reaction product
  • a component obtained by subjecting the component (A2) and the component (B) to a hydrolysis-condensation reaction or a condensation reaction and condensing the component (A1) may be used.
  • a mixture of the components (A1), (A2) and (B) dissolved in a solvent such as toluene is reacted at room temperature (25 ° C.) or under reflux with heating using an alkaline catalyst. It may be neutralized accordingly.
  • a solvent such as toluene
  • examples of the alkaline catalyst used in the above reaction include metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium hydrogen carbonate and hydrogen carbonate Bicarbonates such as potassium; metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium butoxide; organic metals such as butyllithium; potassium silanolate; ammonia gas, aqueous ammonia, nitrogen compounds such as methylamine, trimethylamine, and triethylamine. , Ammonia gas or aqueous ammonia is preferred.
  • metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • sodium hydrogen carbonate and hydrogen carbonate Bicarbonates such as potassium
  • metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium butoxide
  • organic metals such as butyllithium
  • potassium silanolate such as ammonia gas,
  • the temperature of the condensation reaction can be from 10 to 150 ° C., but it is usually from room temperature (25 ° C.) to the reflux temperature of the organic solvent.
  • the reaction time is not particularly limited, but may be 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 16 hours.
  • a neutralizing agent for neutralizing the alkaline catalyst may be added.
  • the neutralizing agent include acidic gases such as hydrogen chloride and carbon dioxide; organic acids such as acetic acid, octylic acid, and citric acid; and mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • an inert gas such as nitrogen may be passed through to distill off.
  • the component (C) is an organohydrogenpolysiloxane containing three or more Si—H groups in one molecule, and can be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • the number of Si—H groups in one molecule is 3 or more, preferably 5 to 1,000, more preferably 8 to 500.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (C) may be linear, branched or cyclic. This organohydrogenpolysiloxane preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 5,000 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 3,000 mPa ⁇ s.
  • organohydrogenpolysiloxane of the component (C) examples include those represented by the following formula (1).
  • R 2 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, a is an integer of 0 or more, b is an integer of 1 or more, c is an integer of 0 or more, d is an integer of 0 or more, e is an integer of 0 or more, f is an integer of 0 or more, a + b ⁇ 3, and 3 ⁇ a + b + c + d + e + f ⁇ 1,000.)
  • R 2 is identical or different, aliphatic unsaturated bond 1 to 10 carbon atoms that does not have, is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8, as R 2 include a methyl group, ethyl Groups, alkyl groups such as propyl group and butyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group. Further, some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups may be substituted with halogen atoms or other groups, and examples of the substituent include a trifluoromethyl group, Examples thereof include a fluoropropyl group. Among them, a saturated aliphatic group or aromatic group is preferable, and a methyl group or a phenyl group is more preferable. Particularly, a methyl group is preferable.
  • a is an integer of 0 or more
  • b is an integer of 1 or more
  • c is an integer of 0 or more
  • d is an integer of 0 or more
  • e is an integer of 0 or more
  • f is an integer of 0 or more
  • a + b ⁇ 3 ⁇ a + b + c + d + e + f ⁇ 1,000, preferably 5 ⁇ a + b + c + d + e + f ⁇ 1,000.
  • component (C) examples include, but are not limited to, the following.
  • Me and Ph in the following formulas represent a methyl group and a phenyl group, respectively. (3 ⁇ z15 ⁇ 1,000) (3 ⁇ z16 ⁇ 999, 1 ⁇ z17 ⁇ 997, 4 ⁇ z16 + z17 ⁇ 1,000) (1 ⁇ z18 ⁇ 999, 1 ⁇ z19 ⁇ 999, 2 ⁇ z18 + z19 ⁇ 1,000)
  • the molar ratio of the Si—H group in the component (C) to the alkenyl group in the component (A) (Si—H group in the component (C) / (A) in the component (A)) (Alkenyl group) is from 0.2 to 15, more preferably from 0.5 to 8.5, even more preferably from 0.8 to 7.0.
  • the molar ratio is less than 0.2, the crosslink density becomes low, and there is a possibility that the cohesive strength and the holding power become low.
  • it exceeds 15 the crosslink density becomes too high, and an appropriate adhesive force and tack to the skin may not be obtained.
  • silicone adhesives Compared to acrylic or rubber-based adhesives, silicone adhesives have a feature that they are less likely to peel the hair and the stratum corneum at the time of peeling, but there is a problem that the adhesive strength decreases when they are reapplied after peeling. . This is presumably because the adhesive surface is contaminated with keratin and body hair, and a component that inhibits adhesion remains between the adhesive surface and the skin when re-applied, resulting in a decrease in adhesive force.
  • the hardness of the pressure-sensitive adhesive affects the reworkability of the pressure-sensitive adhesive obtained from the usual addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition. If the pressure-sensitive adhesive layer is soft, the pressure-sensitive adhesive layer is deformed when the pressure-sensitive adhesive tape is peeled off the skin, and the lifting of the skin is suppressed. As a result, the surface of the pressure-sensitive adhesive is not contaminated by keratin or body hair, and the adhesive strength does not decrease when re-applied.
  • the silicone adhesive becomes soft and has cohesive strength, and reworkability is obtained. be able to. Furthermore, since the adhesive is soft, it easily follows the uneven structure of the skin, and thus has excellent skin wettability.
  • the molar ratio (SiH group / SiOH) of the total amount of SiH groups to the total amount of SiOH groups in the composition is preferably from 0.02 to 200,000, particularly preferably from 0.1 to 100,000.
  • the molar ratio of the total amount of SiH groups to the amount of SiOH groups (SiH group / SiOH group) is 0. It is preferably from 0.05 to 200,000, particularly preferably from 0.1 to 100,000.
  • the component (D) is a platinum group metal-based catalyst and can be used alone or in combination of two or more.
  • the platinum group metal-based catalyst include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a reactant of chloroplatinic acid and an alcohol, a reactant of chloroplatinic acid and an olefin compound, and a chloroplatinic acid and a vinyl-containing siloxane.
  • Examples include a reactant, a platinum-based catalyst such as a complex of platinum and a vinyl group-containing siloxane, and a catalyst containing a metal such as ruthenium, rhodium, palladium, and iridium. In the present invention, among these, a platinum catalyst is preferable.
  • Component (D) is added in an amount of 1 to 5,000 ppm, preferably 5 to 500 ppm, more preferably 10 to 200 ppm, as platinum group metal, based on the total weight of components (A) and (B). . If it is less than 1 ppm, the curability is reduced, the crosslinking density is reduced, and the holding power is reduced. If it exceeds 5,000 ppm, the usable time of the treatment bath is shortened.
  • the catalyst of the component (D) is often not mixed in the silicone pressure-sensitive adhesive.
  • the component (D) can be uniformly mixed and used before actual use. . It is desirable to add the component (D) immediately before use in terms of pot life.
  • the component (E) is an aliphatic hydrocarbon solvent other than the aromatic hydrocarbon solvent, and examples thereof include those which uniformly dissolve the components (A) and (B) described above. Specific examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, and isoparaffin (boiling point: 115 to 138 ° C.), or a mixed solvent thereof. Does not contain aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and styrene.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and styrene.
  • the amount of the component (E) is not particularly limited, but is preferably 25 to 900 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass, and more preferably 60 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). Parts by mass are more preferred.
  • the component (F) is an addition reaction controlling agent, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition reaction control agent is used before the heat curing, for example, during the preparation of the silicone pressure-sensitive adhesive composition or during the application of the silicone pressure-sensitive adhesive composition to the substrate, the treatment liquid containing the silicone pressure-sensitive adhesive composition increases the viscosity.
  • it is an optional component that can be added to prevent gelation from occurring.
  • component (F) include: 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynylcyclohexanol, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-butyne, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-pentyne, 3,5-dimethyl-3-trimethylsiloxy-1-hexyne, 1-ethynyl-1-trimethylsiloxycyclohexane, Bis (2,2-dimethyl-3-butynoxy) dimethylsilane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and the like.
  • the compounding amount of the component (F) is in the range of 0 to 8 parts by mass, preferably 0.05 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). More preferably, it is in the range of 0.1 to 5 parts by mass. When the blending amount of the component (F) is at most 8 parts by mass, the curability of the obtained composition will not be reduced.
  • optional ingredients can be added in addition to the above components.
  • non-reactive organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxane and polydimethyldiphenylsiloxane; phenol-based, quinone-based, amine-based, phosphorus-based, phosphite-based, sulfur-based, and thioether-based antioxidants; Benzophenone-based light stabilizers; Phosphate ester-based, halogen-based, phosphorus-based, antimony-based flame retardants; Cationic activators, anionic activators, nonionic activators, and other antistatic agents;
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, hexane, heptane, octane, isooctane, decane, aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclo
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing the components (A) to (D), and if necessary, the components (E), (F) and other components.
  • the order of mixing the components is not particularly limited.
  • the component (A) obtained by subjecting the components (A) and (B) to a condensation reaction can be used instead of the component (A) and the component (B).
  • the component (AB) can be obtained, for example, as follows. A solution composed of the component (A1), the component (A2), the component (B) and, if necessary, the component (E) (solvent) and an alkaline catalyst (aqueous ammonia, etc.) is stirred at room temperature to mix the components (A2) and (B). ) To obtain a condensation reaction product of the components The mixture is further heated under reflux to obtain a reaction product (a mixture of a condensation reaction product of the component (A2) and the component (B) and the component (A1)).
  • the component (F) and the component (E) are added to the component (A) and the component (B) or the component (AB) and mixed to synthesize a silicone pressure-sensitive adhesive base composition.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition is prepared by mixing the component (C) and the component (D) with the base composition.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by coating the addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for skin application of the present invention produced as described above on various substrates and curing it under predetermined conditions. .
  • ⁇ Adhesive tape for attaching to skin For example, it can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive tape for skin application having a substrate and an adhesive layer comprising a cured product of an addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition for skin application on at least one surface of the substrate.
  • a plastic film made of paper or plastic, a nonwoven fabric, a laminated film, glass, metal, cloth, and the like are selected.
  • the paper include high quality paper, coated paper, art paper, glassine paper, polyethylene laminated paper, kraft paper, Japanese paper, and synthetic paper.
  • plastic films polyethylene films, polypropylene films, polyester films, polyimide films, polyamide films, polyurethane films, polyurea films, polyvinyl chloride films, polyvinylidene chloride films, polyvinyl alcohol films, polycarbonate films, polytetrafluoroethylene films, Examples include a polystyrene film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film, an ethylene-vinyl alcohol copolymer film, a triacetyl cellulose film, a polyether ether ketone film, and a polyphenylene sulfide film.
  • the nonwoven fabric include a synthetic fiber nonwoven fabric and a natural fiber nonwoven fabric.
  • the laminate film examples include a laminate of a nonwoven fabric and a plastic film, a laminate of paper and a plastic film, and the like.
  • the thickness and type of glass There is no particular limitation on the thickness and type of glass, and glass may be subjected to a chemical strengthening treatment or the like. Glass fiber can also be used, and the glass fiber may be used alone or in combination with another resin.
  • the metal include an aluminum foil, a copper foil, a gold foil, a silver foil, and a nickel foil.
  • a substrate that has been subjected to a primer treatment, a corona treatment, an etching treatment, or a plasma treatment may be used.
  • the coating method may be a known coating method, such as a comma coater, lip coater, roll coater, die coater, knife coater, blade coater, rod coater, bar coater, kiss coater, gravure coater, screen coating. Coating, dip coating, cast coating and the like.
  • the mixture may be appropriately diluted with the solvent described in the above optional component. In this case, a 20 to 60% by mass solution of the silicone pressure-sensitive adhesive composition can be obtained.
  • the amount of coating is appropriately set according to the application, but usually, the amount is preferably such that the thickness of the cured silicone pressure-sensitive adhesive layer is 2 to 2,000 ⁇ m, particularly 3 to 1,000 ⁇ m.
  • the curing condition of the addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition may be, but is not limited to, 70 to 250 ° C. for 10 seconds to 10 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive tape for application to the skin of the present invention can also be produced by directly applying the addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to a substrate as described above, and curing it to form a silicone pressure-sensitive adhesive layer.
  • the composition is applied to a release film or a release paper on which a release coating has been applied, and cured to form a silicone pressure-sensitive adhesive layer, and then the silicone pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the above-described base material by a transfer method. May be.
  • the pressure-sensitive adhesive tape for application to the skin of the present invention can be used by attaching it to the skin. Since the adhesive tape for applying to the skin has an appropriate adhesive strength to human skin, the base material can be firmly fixed to the skin, and the adhesive strength at the time of reapplying is small, so that reworkability and durability can be attained. It has excellent properties and can be used gently on human skin.
  • the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • the viscosity is a value at 25 ° C.
  • “part” indicates “part by mass”
  • “characteristic value” indicates a value measured by the following test method.
  • Me represents a methyl group
  • Vi represents a vinyl group.
  • A Component (A-1) Viscosity when dissolved in toluene to give a concentration of 30% by mass is 4,000 mPa ⁇ s, both ends of molecular chains are blocked with vinyl groups, and the following formula having a vinyl group content of 0.002 mol / 100 g is used.
  • component (F) 0.2 part was added thereto, and n-heptane was added and mixed so that the solid content was about 60% by mass.
  • An agent base composition A was synthesized.
  • the component (A1) is (A-1) (8.0 parts), the component (A2) is (A-2) (72.0 parts), and the component (B) is (B-1) (20. 0 part), n-heptane (66.4 parts), and aqueous ammonia (0.5 part) were stirred at room temperature for 12 hours to obtain a condensation reaction product of components (A) and (B). . Next, this was heated at about 100 ° C. to 115 ° C. for 6 hours while refluxing to remove ammonia and water. After allowing the obtained reaction product to cool, component (F) (0.2 part) was added thereto, and n-heptane was added and mixed so that the solid content was about 60% by mass. An agent base composition G was synthesized.
  • Examples 1 to 10 have moderate adhesive strength to human skin, have a small decrease in adhesive strength when re-applied, have excellent reworkability, It is clear that the silicone pressure-sensitive adhesive composition provides a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting durability. On the other hand, it is apparent that Comparative Examples 1 to 6, which are out of the range of the present invention, cannot satisfy all of moderate adhesive strength, adhesive strength at the time of reattachment, reworkability, and durability. Therefore, the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention provides a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting the above-described excellent performance, and the use value of a pressure-sensitive adhesive tape for skin application provided with this pressure-sensitive adhesive layer is high.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and has the same effect.

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Abstract

本発明は、（Ｘ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物又は縮合反応生成物からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０～１５／８５であるジオルガノポリシロキサン：（Ａ１）１分子中に２個以上有するアルケニル基の含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン、（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５～１．５であるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金族金属系触媒、を含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物である。これにより、適度な粘着力を有し、再貼付性、リワーク性、耐久性に優れた粘着剤層を与える皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。

Description

皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び皮膚貼付用粘着テープ
　本発明は、皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及びこの組成物の硬化物を用いた皮膚貼付用粘着テープに関する。
　シリコーン粘着剤を構成するポリシロキサンは、主骨格が結合エネルギーの高いＳｉ－Ｏ結合からなるため、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れる。このため、耐熱テープ、電気絶縁テープ、工程用マスキングテープ、難燃性を有するマイカテープ等の厳しい環境下で使用されている。また、シリコーン粘着剤は、通気性、低刺激性から皮膚貼付用途に使用されている。
　皮膚貼付用途に、アクリル系やゴム系の粘着剤が多く使用されている。しかしながら、これらの粘着剤は、皮膚等の被着体に対する粘着力が高すぎて剥離時に皮膚の角質が過度に剥離されたり、体毛が引っ張られたりして、痛みや不快感、さらには皮膚に対する過度な刺激により、二次的な炎症を引き起こす場合がある。
　このような問題を解決するために、皮膚貼付用途にシリコーン粘着剤を用いた検討が進んでいる。これら貼付時の粘着物性を考慮し、過酸化物、白金触媒を用いて架橋させて使用することがあり、また架橋しないで使用されることもある（特許文献１）。
　しかしながら、前記のような方法で架橋させた場合、十分な凝集力が得られるが、シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性（タック、粘着力）が低下し、皮膚貼付用粘着剤の適性が低下することがある。一方、架橋を行わない場合、凝集力が不十分となり、剥離後に粘着剤が皮膚面に残存するようになる。
　また、アクリル系やゴム系の接着剤と比べて、シリコーン粘着剤は、剥離時に体毛や皮膚の角層を剥離しにくい特徴があるが、剥離後、再度貼付する時に、粘着力が低下する問題がある。
　例えば、シリコーン粘着剤はサージカルテープやドレッシング材等の医療用テープに用いられており、このような用途では貼り直しや観察のための一時的な剥離があり、再貼付で粘着力が低下することは望ましくない。
　以上のことから、経時で粘着力の低下が起こらず、さらに貼り直しによる粘着力の低下が少なくリワーク性に優れた皮膚貼付用シリコーン粘着剤の開発が求められている。
特開平３－２００８８５号公報
　本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、人の皮膚に対して適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与える皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び該組成物の硬化物を用いた皮膚貼付用粘着テープを提供することを目的とする。
　上記課題を達成するために、本発明では、下記（Ｘ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。
　（Ｘ）下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の混合物、又は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の縮合反応生成物：１００質量部
　　（Ａ）下記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０～１５／８５の範囲にあるジオルガノポリシロキサン：５５～９０質量部、
　　　（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン、
　　　（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、
　　（Ｂ）Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は独立に炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ２単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５～１．５であるオルガノポリシロキサン：１０～４５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
　（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２～１５となる量、
　（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して質量基準で白金族金属分として１～５，０００ｐｐｍ
　本発明の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物であれば、人の皮膚に対して適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与えることができる。
　また、本発明では、さらに、下記（Ｅ）成分を含有するものであることが好ましい。
　（Ｅ）ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びイソパラフィン（沸点範囲１１５℃から１３８℃）から選ばれる少なくとも１種の脂肪族炭化水素系溶剤：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２５～９００質量部
　これにより、本発明の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物の濃度や粘度を好ましいものとすることができる。
　また、本発明では、前記（Ｃ）成分が、下記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ２は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ａ＋ｂ≧３であり、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００である。）
　これにより、人の皮膚に対してより適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下がより少なく、より優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与えることができる。
　さらに、本発明では、前記（Ａ）成分における（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が７５／２５～２５／７５の範囲となる量であることが好ましい。
　これにより、人の皮膚に対して一層適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下が一層少なく、一層優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与えることができる。
　さらに、本発明では、前記（Ｘ）成分が、前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分と前記（Ｂ）成分の縮合反応生成物、又は、前記（Ａ２）成分と前記（Ｂ）成分の縮合反応生成物と前記（Ａ１）成分との混合物であることが好ましい。
　これにより、人の皮膚に対してより一層適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下がより一層少なく、より一層優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与えることができる。
　さらに、本発明では、（Ｆ）成分として、付加反応制御剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５～８質量部含むことが好ましい。
　これにより、加熱硬化の以前、例えば、シリコーン粘着剤組成物の調合時又は該シリコーン粘着剤組成物の基材への塗工時に、シリコーン粘着剤組成物を含む処理液が、増粘又はゲル化を起こさないようにすることができる。
　また、本発明は、基材と、該基材の少なくとも片面に積層された硬化物層とを有する皮膚貼付用粘着テープであって、前記硬化物層が、上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる皮膚貼付用粘着テープを提供する。
　本発明の皮膚貼付用粘着テープであれば、硬化物層が、上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなるため、人の皮膚に対して適度な粘着力を有し、基材を皮膚に固定することができ、さらに、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、リワーク性及び耐久性に優れる。
　また、本発明は、前記皮膚貼付用粘着テープを皮膚に貼付する皮膚貼付用粘着テープの使用方法を提供する。
　本発明の皮膚貼付用粘着テープの使用方法によれば、皮膚貼付用粘着テープを人の皮膚に対して優しく使用することができる。
　以上のように、本発明の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物であれば、人の皮膚に対して適度な粘着力を有するため、基材を皮膚に固定することができる。さらに、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、リワーク性及び耐久性に優れた皮膚貼付用粘着テープを提供することができる。
　上述のように、経時で粘着力の低下が起こらず、さらに貼り直しによる粘着力の低下が少なくリワーク性に優れた皮膚貼付用シリコーン粘着剤の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が特定の範囲にあるジオルガノポリシロキサンである（Ａ）成分と、特定のオルガノポリシロキサンからなる（Ｂ）成分と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる成分と、白金族金属系触媒成分とを含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率と、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の比率を調整することで、柔らかくても凝集力のあるシリコーン粘着剤となり、リワーク性を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、下記（Ｘ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物である。
　（Ｘ）下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の混合物、又は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の縮合反応生成物：１００質量部
　　（Ａ）下記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０～１５／８５の範囲にあるジオルガノポリシロキサン：５５～９０質量部、
　　　（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン、
　　　（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、
　　（Ｂ）Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は独立に炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ２単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５～１．５であるオルガノポリシロキサン：１０～４５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
　（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２～１５となる量、
　（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して質量基準で白金族金属分として１～５，０００ｐｐｍ
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物」を単に「シリコーン粘着剤組成物」と記載する場合がある。
＜シリコーン粘着剤組成物＞
　本発明のシリコーン粘着剤組成物は、下記（Ｘ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を必須の成分として含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物である。
　（Ｘ）下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の混合物、又は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の縮合反応生成物：１００質量部
　　（Ａ）下記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０～１５／８５の範囲にあるジオルガノポリシロキサン：５５～９０質量部、
　　　（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン、
　　　（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、
　　（Ｂ）Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は独立に炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ２単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５～１．５であるオルガノポリシロキサン：１０～４５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
　（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２～１５となる量、
　（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して質量基準で白金族金属分として１～５，０００ｐｐｍ
　本発明のシリコーン粘着剤組成物は、上記成分に加え、必要に応じて脂肪族炭化水素系溶剤である（Ｅ）成分、付加反応制御剤である（Ｆ）成分、その他の任意成分を含有することができる。以下、各成分について詳細に説明する。
＜（Ｘ）成分＞
　本発明の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物、又は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物である（Ｘ）成分を必須の成分として含有する。ここで、前記縮合反応生成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が一部縮合した反応生成物を含む場合があり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のうちの過剰成分を含む場合がある。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の未反応物を含むものであってもよい。さらに（Ａ）成分は（Ａ１）及び（Ａ２）成分からなる。ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物は、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分の混合物であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応で得られる生成物である。この場合も、前記縮合反応生成物は、（Ａ１）成分及び／又は（Ａ２）成分と（Ｂ）成分が一部縮合した反応生成物を含むものであってよく、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分の未反応物を含むものであってよい。以下、（Ａ）成分（（Ａ１）、（Ａ２）成分）、（Ｂ）成分、これらの混合物、縮合反応生成物について説明する。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン、及び、（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０～１５／８５の範囲にあるジオルガノポリシロキサンである。（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は、好ましくは８０／２０～２０／８０、さらに好ましくは、７５／２５～２５／７５である。（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１５／８５未満では得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物中の架橋密度が低くなり、凝集力が不十分となって剥離後に粘着剤が皮膚面に残存するようになる。一方、前記質量比が９０／１０を超えると得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物中の架橋密度が高くなり、粘着物性（タック、粘着力）が低下し、皮膚貼付用粘着剤の適性が低下する
　（Ａ１）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサンである。（Ａ１）成分は、分子鎖末端が完全に封鎖されていない（すなわち、ＳｉＯＨ基が一部残存している）ジオルガノポリシロキサンであってもよく、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。例えば、下記式（２）で示されるものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ３は同一又は異種の炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基を含む。ｇは２以上の整数、ｈは１以上の整数、ｉは０以上の整数、ｊは０以上の整数で、１００≦ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦２０，０００である。）
　上記式中、Ｒ３は同一又は異種の炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基を含む。１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等があげられ、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が例示される。中でも、飽和の脂肪族基又は芳香族基が好ましく、メチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ3がフェニル基を含む場合は、フェニル基の含有量は式（２）のジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した全有機基中の０．１～３０モル％であるのが好ましい。該含有量がこの範囲にあれば、得られるシリコーン粘着剤層の人の皮膚に対する粘着力が好ましいものとなる。
　アルケニル基含有有機基としては炭素数２～１０のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基、及びメタクリロイルアルキル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基等が挙げられる。中でも工業的観点からビニル基が好ましい。
　（Ａ１）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇ中に０．０００５モル以上で０．１５モル未満であり、０．０００７～０．１３モルがより好ましく、０．００１～０．１０モルがさらに好ましい。０．０００５モルよりも少ないと硬化性が低下する場合や、保持力が低下する場合がある。一方、０．１５モル以上では、得られる粘着剤層が硬くなり、粘着力やタックが適切なものを得られない。このアルケニル基量の測定は、通常、臭化ヨウ素を用いるハヌス法によって求めることができる（以下、同じ）。
　（Ａ１）成分が式（２）で示されるジオルガノポリシロキサンである場合は、式（２）のｇは２以上の整数、ｈは１以上の整数、ｉは０以上の整数、ｊは０以上の整数で、１００≦ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦２０，０００であり、１５０≦ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦１５，０００が好ましい。ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊが１００以上であれば、架橋点が多くなりすぎることなく反応性が低下しない。２０，０００以下であれば、組成物の粘度が非常に高くなることなく攪拌混合が容易となるため、作業性が良好である。
　（Ａ１）成分は、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状低分子シロキサンを、触媒を用いて開環重合させて製造することができるが、この場合、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気しながら、留去したものを用いることが好ましい。
　また、（Ａ１）成分に含まれるケイ素原子に結合した水酸基（ＳｉＯＨ基）の量は、（Ａ）成分中０～０．４５質量％、特に０～０．４０質量％であることが好ましい。このＳｉＯＨ基量の測定は、通常、グリニア法やＮＭＲ法など公知の方法によって求めることができる（以下、同じ）。
　（Ａ１）成分のジオルガノポリシロキサンの性状は、オイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ１）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば１，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５，０００～８００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３，０００～８０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。粘度が下限値以上であれば粘着剤組成物の硬化性が低下したり、保持力が低下したりすることがなく、上限値以下であれば粘着剤組成物が高粘度となりすぎることなく、該組成物を製造する時の攪拌が容易になるため好ましい。なお、本明細書において、粘度は２５℃でＢＭ型回転粘度計を用いて測定した値である（以下、同じ）。
　（Ａ１）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　（Ａ１）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （１００≦ｚ１≦５，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （１００≦ｚ２≦１５，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （１００≦ｚ３≦１９，９９８、２≦ｚ４≦２，０００、１０２≦ｚ３＋ｚ４≦２０，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （１００≦ｚ５≦１９，９９８、２≦ｚ６≦２，０００、１０２≦ｚ５＋ｚ６≦２０，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （１００≦ｚ７≦１９，９９９、１≦ｚ８≦２，０００、１０１≦ｚ７＋ｚ８≦２０，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （１００≦ｚ９≦１９，９９８、１≦ｚ１０≦６，０００、１≦ｚ１１≦３，０００、１０２≦ｚ９＋ｚ１０＋ｚ１１≦２０，０００）
　（Ａ２）成分は、末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサンであり、下記式（３）で示されるものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ４は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基または水酸基であり、Ｒ４のうち少なくとも２つは水酸基を含む。ｋは２以上の整数、ｌは１以上の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数で、１００≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦２０，０００である。）
　式（３）中、水酸基でない場合のＲ４は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０、好ましくは１～８の１価炭化水素基であり、Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。フェニル基を含む場合は、フェニル基の含有量は式（４）のジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した全有機基中の０．１～３０モル％であるのが好ましい。該含有量が０．１～３０モル％であれば、得られるシリコーン粘着剤層の粘着物性（タック、粘着力）が好ましいものとなり、皮膚貼付用粘着剤の適性が向上する。
　（Ａ２）成分が式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンである場合は、式（３）のｋは２以上の整数、ｌは１以上の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数で、１００≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦２０，０００であり、１５０≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５，０００が好ましい。ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎが１００以上であれば、組成物の粘度が非常に低くなることなく均一な塗工が容易となる。また、２０，０００以下であれば、組成物の粘度が高過ぎず、攪拌混合しやすいため、作業性が良好になる。
　（Ａ２）成分のジオルガノポリシロキサンの性状は、オイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ２）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば３００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３，０００～８０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。粘度が下限値以上であれば均一な塗工が容易となり、上限値以下であれば粘着剤組成物が高粘度となりすぎることがないため、該組成物を製造する時の攪拌が容易になる。
　なお、（Ａ２）成分のＳｉＯＨ基の量は、（Ａ２）成分中０．００２～０．４５質量％、特に０．００５～０．４質量％であることが好ましい。
　（Ａ２）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　（Ａ２）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （１００≦ｚ１２≦５，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （１００≦ｚ１３≦１９，９９９、１≦ｚ１４≦２，０００、１０１≦ｚ１３＋ｚ１４≦２０，０００）
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は独立に炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ２単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５～１．５、好ましくは０．６～１．３であるオルガノポリシロキサンである。該モル比が０．５未満では、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力やタックが低下する。該モル比が１．５を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力や保持力が低下する。
　Ｒ１は炭素原子数１～１０、好ましくは１～８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基が挙げられ、メチル基が好ましい。また、炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が例示できる。
　また、（Ｂ）成分は、Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位を必須とするものであるが、必要に応じてＲ１ＳｉＯ１．５単位及びＲ１ ２ＳｉＯ単位（Ｒ１は前記の通りである。）のいずれか一方又は両方を（Ｂ）成分中に含有させることもできる。なお、（Ｂ）成分において、Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位の合計の含有量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分の全シロキサン単位中、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％である。
　（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位（シラノール基含有単位）及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を有するシロキサン単位（アルコキシ基含有単位）を含有するものであり、これらのシラノール基含有単位の量は、該水酸基含有量が（Ｂ）成分の０．１～５質量％、好ましくは０．２～４質量％となる量が好ましい。水酸基含有量が５質量％以下であれば、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下したり硬化性が低下したりすることがない。水酸基含有量が０．１質量％以上であれば、後述する（Ｂ）成分同士や（Ａ）成分との縮合反応、又は硬化時の（Ｃ）成分との縮合反応が十分となり、適切な粘着力となる。また、アルコキシ基含有単位の量は、該アルコキシ基の含有量が（Ｂ）成分の１０質量％以下、好ましくは８質量％以下となる量が好ましい。アルコキシ基含有量が１０質量％以下であれば、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下したり硬化性が低下したりすることがない。さらに、上記シラノール基含有単位及びアルコキシ基含有単位の合計量は、上記水酸基含有量及びアルコキシ基含有量の合計として、（Ｂ）成分の０．１～１２質量％、特に０．２～１０質量％であることが好ましい。なお、シラノール基含有単位とは、Ｒ1 2（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、（ＨＯ）ＳｉＯ1.5単位等が例示できる。また、アルコキシ基含有単位とは、Ｒ1 2（Ｒ’Ｏ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（Ｒ’Ｏ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（Ｒ’Ｏ）ＳｉＯ単位、（Ｒ’Ｏ）ＳｉＯ1.5単位（ここで、Ｒ’Ｏは独立に炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が例示できる。）等が例示できる。
　（Ｂ）成分は、重量平均分子量が５００～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～８，０００である。この重量平均分子量は、通常、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量等として求めることができる（以下、同じ）。
　また、（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物＞
　本発明の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物は、（Ｘ）成分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を含有することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物は、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を単純に混合したものであることができる。混合物を得るための手段は特に限定されない。
　（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～５５／４５であり、８０／２０～５０／５０であることが好ましく、７５／２５～４０／６０であることがより好ましい。該配合比が５５／４５より低いと、貼り直し時に粘着力が低下する。一方、該配合比が９０／１０を超えると、得られた粘着剤層の粘着力が不十分となる。
＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物＞
　本発明の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物は、（Ｘ）成分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物を含有することができる。前記縮合反応生成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応による生成物であれば特に限定されない。前記縮合反応生成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が一部縮合した反応生成物を含む場合があり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のうちの過剰成分を含む場合がある。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の未反応物を含むものであってもよい。（Ｘ）成分が、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物、又は、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物と（Ａ１）成分との混合物であることが好ましい。この場合も、前記縮合反応生成物は、（Ａ１）成分及び／又は（Ａ２）成分と（Ｂ）成分が一部縮合した反応生成物を含むものであってよく、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分の未反応物を含むものであってよい。例えば、（Ａ１）成分が縮合反応可能な官能基を有する場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物であってよく、有さない場合には、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物と（Ａ１）成分との混合物であってよい。なお、以下において、「（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物、又は、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物と（Ａ１）成分との混合物」を「（ＡＢ）成分」ともいう。（ＡＢ）成分における（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物の場合と同様である。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応は、同時にも、逐次的にも行うことができる。前記縮合反応生成物としては、（Ａ１）、（Ａ２）成分の水酸基及び（Ｂ）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を一緒に加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としてもよく、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とを加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合したものを（Ａ１）成分と混合したものでもよい。特に、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を予め一緒に縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを使用することがより好ましい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用いて室温（２５℃）又は加熱還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。この場合、縮合反応生成物中のＳｉＯＨ基（シラノール基）が０．０２～４．１質量％、特に０．０５～３．５質量％となるように反応させることが好ましい。
　ここで、上記反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシド等の金属アルコキシド；ブチルリチウム等の有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の窒素化合物等が挙げられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。
　縮合反応の温度は、１０～１５０℃とすることができるが、通常は、室温（２５℃）～有機溶剤の還流温度で行えばよい。反応時間は特に限定されないが、０．５～２０時間、好ましくは１～１６時間とすればよい。
　さらに、反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素等の酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸等が挙げられる。アルカリ性触媒としてアンモニアガス又はアンモニア水、低沸点のアミン化合物を用いた場合は、窒素等の不活性ガスを通気し留去してもよい。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は、１分子中にＳｉ－Ｈ基を３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。１分子中にＳｉ－Ｈ基の数は、３個以上であり、５～１，０００個が好ましく、８～５００個がより好ましい。（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が１～５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは２～３，０００ｍＰａ・ｓである。
　（Ｃ）成分の該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式（１）で表されるものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ２は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ａ＋ｂ≧３であり、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００である。）
　ここで、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０、好ましくは１～８の１価炭化水素基であり、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が例示される。中でも、飽和の脂肪族基あるいは芳香族基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。特にメチル基が好ましい。
　ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ａ＋ｂ≧３であり、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００であり、好ましくは５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００である。
　（Ｃ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （３≦ｚ１５≦１，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （３≦ｚ１６≦９９９、１≦ｚ１７≦９９７、４≦ｚ１６＋ｚ１７≦１，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （１≦ｚ１８≦９９９、１≦ｚ１９≦９９９、２≦ｚ１８＋ｚ１９≦１，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （３≦ｚ２０≦９９８、１≦ｚ２１≦９９６、１≦ｚ２２≦９９６、５≦ｚ２０＋ｚ２１＋ｚ２２≦１，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （０≦ｚ２３≦２００、０≦ｚ２４≦２００、０≦ｚ２５≦２００、１≦ｚ２６≦５０、３≦ｚ２３＋ｚ２４＋（ｚ２５×ｚ２６）≦１，０００）
　（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル比（（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈ基／（Ａ）成分中のアルケニル基）０．２～１５となる量であり、０．５～８．５となる量であることがより好ましく、０．８～７．０となる量であることがさらに好ましい。このモル比が０．２未満となる量では架橋密度が低くなり、これにより凝集力、保持力が低くなるおそれがある。一方、１５を超えると架橋密度が高くなり過ぎて、皮膚に対して適度な粘着力及びタックが得られないことがある。
　アクリル系やゴム系の接着剤と比べて、シリコーン粘着剤は、剥離時に体毛や皮膚の角層を剥離しにくい特徴があるが、剥離後、再度貼付する時に、粘着力が低下する問題がある。これは、粘着面が角質や体毛で汚染され、再貼付時に粘着面と皮膚との間に粘着を阻害する成分が残留することで粘着力が低下するものと考えられる。
　また、通常の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物から得られる粘着剤のリワーク性が悪くなる要因として、粘着剤の硬さが影響すると推測される。粘着剤層が柔らかいと、粘着テープを皮膚から剥がす時に粘着剤層が変形して皮膚の持ち上げを抑制する。その結果、角質や体毛により粘着剤表面が汚染されず、再貼付時に粘着力が低下しない。一方、粘着剤層が硬いと、粘着テープを皮膚から剥がす時に、皮膚を持ち上げるため皮膚への刺激が強くなり、角質や体毛が剥離され粘着剤表面が汚染される。本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率と（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の比率を調整することで、柔らかくても凝集力のあるシリコーン粘着剤となり、リワーク性を得ることができる。さらに、粘着剤が柔らかいため、皮膚の凸凹した構造にも容易に追従するため、皮膚への濡れ性に優れる。
　本発明のシリコーン粘着剤組成物において、該組成物中のＳｉＯＨ基の総量（例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のＳｉＯＨ基の合計）に対するＳｉＨ基の総量のモル比（ＳｉＨ基／ＳｉＯＨ基）は、０．０２～２０万、特に０．１～１０万であることが好ましい。なお、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を予め一緒に縮合反応に供して縮合反応生成物とした場合、このＳｉＯＨ基量に対するＳｉＨ基の総量のモル比（ＳｉＨ基／ＳｉＯＨ基）は、０．０５～２０万、特に０．１～１０万であることが好ましい。
＜（Ｄ）成分＞
　（Ｄ）成分は白金族金属系触媒であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。白金族金属系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金とビニル基含有シロキサンの錯体等の白金系触媒が挙げられ、さらに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム等の金属を含有する触媒も挙げられる。本発明においては、これらの中でも白金系触媒が好ましい。
　（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１～５，０００ｐｐｍであり、５～５００ｐｐｍが好ましく、１０～２００ｐｐｍがより好ましい。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下し、５，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる。
　一般的に、シリコーン粘着剤には（Ｄ）成分の触媒は混合されていないことが多いが、本発明でも（Ｄ）成分は、実際に使用する前に均一に混合して使用することができる。（Ｄ）成分を使用直前に添加することがポットライフの面で望ましい。
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は脂肪族炭化水素系溶剤で、芳香族炭化水素溶剤以外のもので、上記した（Ａ）及び（Ｂ）成分を均一に溶解するものがあげられる。具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン（沸点範囲１１５～１３８℃）、などの脂肪族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤などがあげられる。ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素溶剤を含まない。ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソパラフィンが好ましく、ヘプタン、イソパラフィンがより好ましい。（Ｅ）成分の量は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２５～９００質量部が好ましく、５０～５００質量部がより好ましく、６０～３００質量部がさらに好ましい。
＜（Ｆ）成分＞
　（Ｆ）成分は付加反応制御剤であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。付加反応制御剤は、加熱硬化の以前、例えば、シリコーン粘着剤組成物の調合時又は該シリコーン粘着剤組成物の基材への塗工時に、シリコーン粘着剤組成物を含む処理液が、増粘又はゲル化を起こさないようにするために添加することができる任意成分である。
　（Ｆ）成分の具体例としては、
３－メチル－１－ブチン－３－オール、
３－メチル－１－ペンチン－３－オール、
３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、
１－エチニルシクロヘキサノール、
３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、
３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、
３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、
１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、
１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、
１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン
等が挙げられる。
　（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０～８質量部の範囲であり、配合する場合０．０５～８質量部の範囲が好ましく、０．１～５質量部の範囲であるのがより好ましい。（Ｆ）成分の配合量が８質量部以下であれば、得られる組成物の硬化性が低下することもない。
＜その他の任意成分＞
　本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサン等の非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系等の酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系等の難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤等の帯電防止剤；塗工時に粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶剤、２－メトキシエチルアセタート、２－エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２－ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン等のシロキサン系溶剤、又はこれらの混合溶剤；染料；顔料等が使用できる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、上記任意成分としての溶剤は、（Ｅ）成分とは別にシリコーン粘着剤組成物に添加することで塗工時に組成物の粘度等を好ましいものに調整できる。
＜組成物の製造方法＞
　本発明のシリコーン粘着剤組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）、その他の成分を混合することにより得ることができる。各成分の混合の順序は特に限定されない。また、上述のように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に代えて（Ａ）及び（Ｂ）成分を縮合反応させて得られる（ＡＢ）成分を使用できる。（ＡＢ）成分は、例えば以下のようにして得ることができる。（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分（溶剤）、アルカリ性触媒（アンモニア水等）からなる溶液を室温で攪拌して（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得る。さらにこれを還流させながら加熱して反応生成物（（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物と（Ａ１）成分との混合物）を得る。
　そして、（Ａ）及び（Ｂ）成分、又は、（ＡＢ）成分に、必要であれば（Ｆ）成分、（Ｅ）成分を添加、混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物を合成する。前記ベース組成物に（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合することでシリコーン粘着剤組成物を調整する。
＜組成物の用途＞
　上記のように製造された本発明の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることによりシリコーン粘着剤層を得ることができる。
＜皮膚貼付用粘着テープ＞
　例えば、基材と、この基材の少なくとも片面に、皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する皮膚貼付用粘着テープとして好適に用いることができる。
　基材としては、紙やプラスチック製のプラスチックフィルム、不織布、ラミネートフィルム、ガラス、金属、布等が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、和紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリ尿素フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。不織布としては、合成繊維不織布、天然繊維不織布等が挙げられる。ラミネートフィルムとしては、不織布とプラスチックフィルムをラミネートしたもの、紙とプラスチックフィルムをラミネートしたもの等が挙げられる。ガラスについても、厚みや種類等について特に制限はなく、化学強化処理等をしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔等が例示される。
　これらの基材とシリコーン粘着剤層の密着性をさらに向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
　塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等が挙げられる。塗工する際には、上記任意成分に記載された溶剤で適宜希釈してもよい。この場合、シリコーン粘着剤組成物２０～６０質量％溶液とすることができる。
　塗工量は用途に応じて適宜設定されるが、通常、硬化したあとのシリコーン粘着剤層の厚みが２～２，０００μｍ、特に３～１，０００μｍとなる量が好ましい。
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化条件としては、７０～２５０℃で１０秒～１０分とすればよいが、この限りではない。
　本発明の皮膚貼付用粘着テープは、上記のように基材に本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とすることにより製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルム又は剥離紙に該組成物を塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とした後、該シリコーン粘着剤層を上記の基材に貼り合わせる転写法により製造してもよい。
＜皮膚貼付用粘着テープの使用方法＞
　本発明の皮膚貼付用粘着テープは皮膚に貼付して使用することができる。この皮膚貼付用粘着テープは、人の皮膚に対して適度な粘着力を有するため、基材を皮膚にしっかりと固定することができるうえ、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、リワーク性及び耐久性にも優れており、人の皮膚に対して優しく使用することができる。
　以下に、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中、粘度は２５℃における値であり、部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
　＜使用原料＞
　（Ａ）成分
　（Ａ－１）
　３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００２ｍｏｌ／１００ｇのビニル基量を有する下記式で示されるジメチルポリシロキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　　（ここで、ｏ及びｐは上記の粘度を満たす数）
　（Ａ－２）
　３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，４００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された下記式で表されるジメチルポリシロキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　（ここで、ｑは上記の粘度を満たす数）
　（Ｂ）成分
　（Ｂ－１）
　Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位（モル比）＝０．８０、ケイ素原子結合水酸基含有量１．２質量％、重量平均分子量４，０００）
　（Ｃ）成分
　下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　（Ｄ）成分
　白金とビニル基含有シロキサン錯体（白金分として０．５％含有）
　（Ｅ）成分
　ｎ－ヘプタン
　（Ｆ）成分
　エチニルシクロヘキサノール
　［合成例１］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（６４．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ－２）（１６．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（２０．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．１部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温（２５℃、以下同じ）で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。なお、前記（Ａ－１）は、その一部未封鎖末端にＳｉＯＨ基が残存するため、（Ｂ－１）と縮合することができる。このため（Ａ－１）と（Ａ－２）が（Ｂ－１）と縮合して前記縮合反応物を与える。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ａを合成した。
　［合成例２］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（１６．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ－２）（６４．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（２０．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．４部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂを合成した。
　［合成例３］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（４８．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ－２）（１２．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（４０．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．２部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｃを合成した。
　［合成例４］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（２４．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ－２）（３６．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（４０．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．３部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｄを合成した。
　［合成例５］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（３８．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ－２）（５７．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（５．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．２部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｅを合成した。
　［合成例６］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（８０．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（２０．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．０部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。なお、前記（Ａ－１）は、上記のように（Ｂ－１）と縮合することができるため（Ａ－１）と（Ｂ－１）とが縮合して前記縮合反応物を与える。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｆを合成した。
　［合成例７］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（８．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ－２）（７２．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（２０．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．４部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｇを合成した。
　［合成例８］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（６０．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（４０．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．１部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｈを合成した。
　［合成例９］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（６．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ-２）（５４．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（４０．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．４部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｉを合成した。
　［合成例１０］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（２０．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ-２）（３０．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（５０．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．３部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｊを合成した。
　［合成例１１］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（３６．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ-２）（５４．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（１０．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．２部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｋを合成した。
　［合成例１２］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（７２．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ-２）（８．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（２０．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．０部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｌを合成した。
　［合成例１３］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（１２．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ-２）（６８．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（２０．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．０部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｍを合成した。
　［合成例１４］
　（Ａ１）成分として、（Ａ－１）（２２．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ-２）（３３．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）（４５．０部）、ｎ－ヘプタン（６６．０部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃～１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ－ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｎを合成した。
　＜実施例１～１０、比較例１～６＞
　上記に示すシリコーン粘着剤ベース組成物Ａ～Ｎ及び（Ｃ）成分を表の配合量に従いフラスコに取り、ｎ－ヘプタン８３．４部で希釈し、攪拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｄ）成分を０．８部添加し、攪拌混合することでシリコーン粘着剤組成物を調整した。このシリコーン粘着剤組成物について、後述の方法で硬化物を調製し、皮膚粘着力、再貼付時の粘着力を下記の測定法に従って測定した。結果を表に示す。
　［皮膚粘着力］
　シリコーン粘着剤組成物の４０質量％ｎ－ヘプタン溶液を、厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに硬化後の厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープを人の前腕に貼り付け、室温で約３０分間放置した後、２５℃において、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて６０ｍｍ／分の引張り速度で９０°の角度で該前腕から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　［再貼付後の皮膚粘着力］
　皮膚粘着力測定で剥離した粘着テープを、再度人の前腕に貼り付け、室温で約３０分間放置した後、２５℃において、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて６０ｍｍ／分の引張速度で９０°の角度で該前腕から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　［リワーク性］
　上記皮膚粘着力測定において、人の前腕に対するリワーク性について、以下の基準に基づいて、3段階で評価した。
　　〇：再貼付時の粘着力の低下率が１５％未満
　　△：再貼付時の粘着力の低下率が１５％以上３０％未満
　　×：再貼付時の粘着力の低下率が３０％以上
　［皮膚からの剥離評価］
　上記皮膚粘着力測定において、人の前腕から剥離する際の疼痛について、以下の基準に基づいて、３段階で評価した。
　　〇：痛みを感じない
　　△：多少の痛みを感じる
　　×：強い痛みを感じる
　［剥離後の粘着テープの外観］
　上記再貼付後の皮膚粘着力の確認において、再貼付後の剥離で得られた粘着テープの外観を観察し、以下の基準に基づいて、３段階で評価した。
　　〇：角質や体毛が僅かにみられる
　　△：角質や体毛がみられる
　　×：角質や体毛が多くみられる
　［粘着テープの耐久性］
　シリコーン粘着剤組成物のｎ－ヘプタン４０質量％溶液を、厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに硬化後の厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープを人の前腕に貼り付け、貼付２４時間経過後の試験片の状況を観察して、試験片の変形、皺、剥がれ、及び剥離後の糊残りの発生の程度によって、以下の基準に基づいて、３段階で評価した。
　　〇：発生がほとんどない
　　△：多少発生する
　　×：顕著に発生する
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１～３に示されるように、実施例１～１０（本発明）は、人の皮膚に対して適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与えるシリコーン粘着剤組成物であることが明らかである。一方、本発明の範囲外である比較例１～６は、適度な粘着力、貼り直し時の粘着力、リワーク性、耐久性のすべてを満足できないことが明らかである。したがって、本発明のシリコーン粘着剤組成物は上記のような優れた性能を発揮する粘着剤層を与えるものであり、この粘着剤層を備えた皮膚貼付用粘着テープの利用価値は高い。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

  1. 　下記（Ｘ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
    　（Ｘ）下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の混合物、又は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の縮合反応生成物：１００質量部
    　　（Ａ）下記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０～１５／８５の範囲にあるジオルガノポリシロキサン：５５～９０質量部、
    　　　（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン、
    　　　（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、
    　　（Ｂ）Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は独立に炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ２単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５～１．５であるオルガノポリシロキサン：１０～４５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
    　（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２～１５となる量、
    　（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して質量基準で白金族金属分として１～５，０００ｐｐｍ
  2. 　さらに、下記（Ｅ）成分を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
    　（Ｅ）ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びイソパラフィン（沸点範囲１１５℃から１３８℃）から選ばれる少なくとも１種の脂肪族炭化水素系溶剤：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２５～９００質量部
  3. 　前記（Ｃ）成分が、下記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ２は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ａ＋ｂ≧３であり、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００である。）
  4. 　前記（Ａ）成分における（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が７５／２５～２５／７５の範囲となる量であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  5. 　前記（Ｘ）成分が、前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分と前記（Ｂ）成分の縮合反応生成物、又は、前記（Ａ２）成分と前記（Ｂ）成分の縮合反応生成物と前記（Ａ１）成分との混合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  6. 　さらに、（Ｆ）成分として、付加反応制御剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５～８質量部含むものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  7. 　基材と、該基材の少なくとも片面に積層された硬化物層とを有する皮膚貼付用粘着テープであって、前記硬化物層が、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物の硬化物からなることを特徴とする皮膚貼付用粘着テープ。
  8. 　請求項７に記載の皮膚貼付用粘着テープを皮膚に貼付することを特徴とする皮膚貼付用粘着テープの使用方法。
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