CN112384253B - 皮肤贴附用加成反应固化型有机硅粘着剂组合物及皮肤贴附用粘着胶带 - Google Patents

皮肤贴附用加成反应固化型有机硅粘着剂组合物及皮肤贴附用粘着胶带 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种皮肤贴附用加成固化型有机硅粘着剂组合物，其含有(X)成分、(C)成分、(D)成分，(X)成分为由(A)成分与(B)成分的混合物或缩合反应产物构成且(A1)/(A2)的质量比为90/10～15/85的二有机聚硅氧烷，其中，(A1)为一分子中所具有的2个以上的烯基的含量为0.0005mol/100g以上且小于0.15mol/100g的二有机聚硅氧烷，(A2)为末端具有SiOH基且不具有烯基的二有机聚硅氧烷，(B)成分为R1 3SiO0.5单元/SiO2单元的摩尔比为0.5～1.5的有机聚硅氧烷；(C)成分为一分子中含有3个以上SiH基的有机氢聚硅氧烷；(D)成分是铂族金属类催化剂。由此提供一种能够给与具有适度的粘着力、再贴附性、可再使用性、耐久性优异的粘着剂层的皮肤贴附用加成反应固化型有机硅粘着剂组合物。

Description

皮肤贴附用加成反应固化型有机硅粘着剂组合物及皮肤贴附 用粘着胶带
技术领域
本发明涉及一种皮肤贴附用加成反应固化型有机硅粘着剂组合物以及使用了该组合物的固化物的皮肤贴附用粘着胶带。
背景技术
构成有机硅粘着剂的聚硅氧烷由于主骨架由键能高的Si-O键构成，因此耐热性、耐寒性、耐候性、电绝缘性及耐化学品性优异。因此，被用在耐热胶带、电绝缘胶带、工程用遮蔽胶带(masking tape)、具有阻燃性的云母带等严苛环境下。此外，有机硅粘着剂由于透气性、低刺激性而被使用于皮肤贴附用途。
在皮肤贴附用途中，大多使用丙烯酸类或橡胶类的粘着剂。然而，这些粘着剂对皮肤等被粘着物的粘着力过高，在剥离时会过度剥离皮肤的角质或拉扯体毛，从而产生疼痛或不适感，并且有时会因对皮肤的过度刺激而引起继发性炎症。
为了解决这样的问题，正在研究将有机硅粘着剂用于皮肤贴附用途。考虑到这些有机硅粘着剂在贴附时的粘着性能，有时会使用过氧化物、铂催化剂来进行交联，有时也会不交联而进行使用(专利文献1)。
然而，当以上述方法进行交联时，虽然能够获得充分的内聚力，但是有时有机硅粘着剂原本所具有的粘着性能(粘性、粘着力)会下降，皮肤贴附用粘着剂的适应性下降。另一方面，当不进行交联时，内聚力变得不足，剥离后粘着剂会残留在皮肤表面。
此外，虽然与丙烯酸类和橡胶类的粘合剂相比，有机硅粘着剂具有在剥离时不易将体毛或皮肤的角质层剥离的特征，但是在剥离后再次进行贴附时，存在粘着力下降的问题。
例如，当有机硅粘着剂被用于外科胶带或敷料等医疗用胶带这样的用途时，会进行重新粘贴或为了进行观察而暂时性剥离，而在再次贴附时并不希望粘着力发生下降。
综上，谋求开发一种不会随时间经过而发生粘着力下降、且因重新粘贴而导致的粘着力下降少、可再使用性(reworkability)优异的皮肤贴附用有机硅粘着剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-200885号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够给与一种对人的皮肤具有适度的粘着力，重新粘贴时粘着力的下降少，表现出优异的可再使用性、耐久性的粘着剂层的皮肤贴附用加成反应固化型有机硅粘着剂组合物及使用了该组合物的固化物的皮肤贴附用粘着胶带。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，本发明提供一种皮肤贴附用加成固化型有机硅粘着剂组合物，其含有下述(X)成分、(C)成分、(D)成分，
(X)下述(A)成分与下述(B)成分的混合物、或下述(A)成分与下述(B)成分的缩合反应产物，该(X)成分为100质量份，
(A)由下述(A1)成分和(A2)成分构成且(A1)/(A2)的质量比在90/10～15/85的范围内的二有机聚硅氧烷(diorganopolysiloxane)，该(A)成分为55～90质量份，
(A1)一分子中具有2个以上的烯基且烯基含量为0.0005mol/100g以上并小于0.15mol/100g的二有机聚硅氧烷，
(A2)末端具有SiOH基且不具有烯基的二有机聚硅氧烷，
(B)有机聚硅氧烷，其含有R1 3SiO0.5单元(R1独立地为碳原子数为1～10的一价烃基)、SiO2单元、以及具有键合于硅原子上的羟基的硅氧烷单元和/或具有键合于硅原子上的碳原子数为1～6的烷氧基的硅氧烷单元，且R1 3SiO0.5单元/SiO2单元的摩尔比为0.5～1.5，该(B)成分为10～45质量份(其中，(A)成分与(B)成分合计为100质量份)；
(C)一分子中含有3个以上的SiH基的有机氢聚硅氧烷，该(C)成分的量为：(C)成分中的SiH基相对于(A)成分中的烯基的摩尔比为0.2～15的量；
(D)铂族金属类催化剂，其相对于(A)成分和(B)成分的合计量，以质量基准计且以铂族金属成分计为1～5,000ppm。
根据本发明的皮肤贴附用加成固化型有机硅粘着剂组合物，能够给与一种对人的皮肤具有适度的粘着力，重新粘贴时粘着力的下降少，表现出优异的可再使用性、耐久性的粘着剂层。
此外，本发明中优选进一步含有下述(E)成分。
(E)选自己烷、庚烷、异辛烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、及异构烷烃(沸点范围为115℃至138℃)中的至少一种的脂肪族烃类溶剂，相对于(A)成分和(B)成分合计100质量份，该(E)成分为25～900质量份。
由此，能够将本发明的皮肤贴附用加成固化型有机硅粘着剂组合物的浓度和粘度制成优选的浓度和粘度。
此外，本发明中，优选上述(C)成分为下述式(1)表示的有机氢聚硅氧烷。
Figure GDA0002860112050000031
式中，R2是同种或不同种的不具有脂肪族不饱和键且碳原子数为1～10的一价烃基，a是0以上的整数，b是1以上的整数，c是0以上的整数，d是0以上的整数，e是0以上的整数，f是0以上的整数，且a+b≥3，3≤a+b+c+d+e+f≤1,000。
由此，能够给与一种对人的皮肤具有更加适度的粘着力，重新粘贴时粘着力下降更少，表现出更加优异的可再使用性、耐久性的粘着剂层。
进一步，本发明中，优选上述(A)成分中的(A1)/(A2)的质量比为在75/25～25/75的范围内的量。
由此，能够得到一种对人的皮肤具有进一步更加适度的粘着力，重新粘贴时粘着力下降进一步减少，表现出进一步更加优异的可再使用性、耐久性的粘着剂层。
进一步，本发明中，优选所述(X)成分是所述(A1)成分与所述(A2)成分及所述(B)成分的缩合反应产物、或所述(A2)成分和所述(B)成分的缩合反应产物与所述(A1)成分的混合物。
由此，能够得到一种对人的皮肤具有更进一步更加适度的粘着力，重新粘贴时粘着力下降更进一步减少，表现出更进一步更加优异的可再使用性、耐久性的粘着剂层。
进一步，本发明中，优选相对于(A)成分和(B)成分合计100质量份，包含0.05～8质量份的作为(F)成分的加成反应控制剂。
由此，在加热固化前，例如在调配有机硅粘着剂组合物时或对基材涂布该有机硅粘着剂组合物时，能够使含有有机硅粘着剂组合物的处理液不会发生增稠或胶化。
此外，本发明提供一种皮肤贴附用粘着胶带，其具有基材及层叠在该基材的至少一面上的固化物层，其中，所述固化物层由上述有机硅粘着剂组合物的固化物构成。
若为本发明的皮肤贴附用粘着胶带，则由于固化物层由上述有机硅粘着剂组合物的固化物构成，因此对人的皮肤具有适度的粘着力，并能够将基材固定于皮肤上，并且，重新粘贴时粘着力的下降少，可再使用性和耐久性优异。
此外，本发明提供一种皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，该方法将所述皮肤贴附用粘着胶带贴附在皮肤上。
根据本发明的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，能够对人的皮肤温和地使用皮肤贴附用粘着胶带。
发明效果
如上所述，若为本发明的皮肤贴附用加成反应固化型有机硅粘着剂组合物，则对人的皮肤具有适度的粘着力，因此能够将基材固定于皮肤上。并且，能够提供一种在重新粘贴时粘着力的下降少，可再使用性和耐久性优异的皮肤贴附用粘着胶带。
具体实施方式
如上所述，谋求开发一种不会随时间经过而发生粘着力下降、且因重新粘贴而导致的粘着力的下降少、可再使用性优异的皮肤贴附用有机硅粘着剂。
本发明的发明人针对上述问题进行了反复深入研究，结果发现通过调整下述皮肤贴附用加成固化型有机硅粘着剂组合物中的(A)成分与(B)成分的比例、及(A1)成分与(A2)成分的比例，能够成为一种柔软且具有内聚力的有机硅粘着剂，并且能够获得可再使用性，从而完成了本发明，该组合物含有为由特定的(A1)成分和(A2)成分构成且(A1)/(A2)的质量比在特定的范围内的二有机聚硅氧烷的(A)成分、由特定的有机聚硅氧烷构成的(B)成分、由有机氢聚硅氧烷构成的成分、及铂族金属类催化剂成分。
即，本发明是一种含有下述(X)成分、(C)成分、(D)成分的皮肤贴附用加成固化型有机硅粘着剂组合物。
(X)下述(A)成分与下述(B)成分的混合物、或下述(A)成分与下述(B)成分的缩合反应产物，该(X)成分为100质量份，
(A)由下述(A1)成分和(A2)成分构成且(A1)/(A2)的质量比在90/10～15/85的范围内的二有机聚硅氧烷，该(A)成分为55～90质量份，
(A1)一分子中具有2个以上的烯基且烯基含量为0.0005mol/100g以上并小于0.15mol/100g的二有机聚硅氧烷，
(A2)末端具有SiOH基且不具有烯基的二有机聚硅氧烷，
(B)有机聚硅氧烷，其含有R1 3SiO0.5单元(R1独立地为碳原子数为1～10的一价烃基)、SiO2单元、具有键合于硅原子上的羟基的硅氧烷单元和/或具有键合于硅原子上的碳原子数为1～6的烷氧基的硅氧烷单元，R1 3SiO0.5单元/SiO2单元的摩尔比为0.5～1.5，该(B)成分为10～45质量份(其中，(A)成分与(B)成分合计为100质量份)；
(C)一分子中含有3个以上的SiH基的有机氢聚硅氧烷，该(C)成分的量为：(C)成分中的SiH基相对于(A)成分中的烯基的摩尔比为0.2～15的量；
(D)铂族金属类催化剂，其相对于(A)成分和(B)成分的合计量，以质量基准计且以铂族金属成分计为1～5,000ppm。
以下，详细地说明本发明，但是本发明不限定于这些说明。另外，在下文中，有时会将“皮肤贴附用加成反应固化型有机硅粘着剂组合物”仅记载为“有机硅粘着剂组合物”。
＜有机硅粘着剂组合物＞
本发明的有机硅粘着剂组合物是含有下述(X)成分、(C)成分、(D)成分作为必要成分的皮肤贴附用加成固化型有机硅粘着剂组合物。
(X)下述(A)成分与下述(B)成分的混合物、或下述(A)成分与下述(B)成分的缩合反应产物，该(X)成分为100质量份，
(A)由下述(A1)成分和(A2)成分构成且(A1)/(A2)的质量比在90/10～15/85的范围内的二有机聚硅氧烷，该(A)成分为55～90质量份，
(A1)一分子中具有2个以上的烯基且烯基含量为0.0005mol/100g以上并小于0.15mol/100g的二有机聚硅氧烷，
(A2)末端具有SiOH基且不具有烯基的二有机聚硅氧烷，
(B)有机聚硅氧烷，其含有R1 3SiO0.5单元(R1独立地为碳原子数为1～10的一价烃基)、SiO2单元、以及具有键合于硅原子上的羟基的硅氧烷单元和/或具有键合于硅原子上的碳原子数为1～6的烷氧基的硅氧烷单元，R1 3SiO0.5单元/SiO2单元的摩尔比为0.5～1.5，该(B)成分为10～45质量份(其中，(A)成分与(B)成分合计为100质量份)；
(C)一分子中含有3个以上的SiH基的有机氢聚硅氧烷，该(C)成分的量为：(C)成分中的SiH基相对于(A)成分中的烯基的摩尔比为0.2～15的量；
(D)铂族金属类催化剂，其相对于(A)成分和(B)成分的合计量，以质量基准计且以铂族金属成分计为1～5,000ppm。
除了上述成分以外，本发明的有机硅粘着剂组合物还可根据需要含有为脂肪族烃类溶剂的(E)成分、为加成反应控制剂的(F)成分、其他任意成分。以下，详细地说明各成分。
＜(X)成分＞
本发明的皮肤贴附用加成固化型有机硅粘着剂组合物含有(X)成分作为必要成分，该(X)成分是(A)成分与(B)成分的混合物、或(A)成分与(B)成分的缩合反应产物。此处，所述缩合反应产物有时包含(A)成分与(B)成分部分缩合得到的反应产物，有时包含(A)成分与(B)成分中的过量成分。此外，也可包含(A)成分、(B)成分的未反应物。进一步，(A)成分由(A1)成分和(A2)成分构成。此处，(A)成分与(B)成分的混合物是(A1)成分与(A2)成分及(B)成分的混合物；(A)成分与(B)成分的缩合反应产物是通过(A)成分与(B)成分的缩合反应而获得的产物。此时，所述缩合反应产物可包含(A1)成分和/或(A2)成分与(B)成分部分缩合得到的反应产物，也可包含(A1)成分、(A2)成分、(B)成分的未反应物。以下，对(A)成分((A1)成分、(A2)成分)、(B)成分、这些成分的混合物、缩合反应产物进行说明。
＜(A)成分＞
(A)成分是一种二有机聚硅氧烷，其由(A1)一分子中具有2个以上的烯基且烯基含量为0.0005mol/100g以上并小于0.15mol/100g的二有机聚硅氧烷、及(A2)末端具有SiOH基且不具有烯基的二有机聚硅氧烷构成，且(A1)/(A2)的质量比在90/10～15/85的范围内。(A1)/(A2)的质量比优选为80/20～20/80，进一步优选为75/25～25/75。若(A1)/(A2)的质量比小于15/85，则所获得的有机硅粘着剂组合物的固化物中的交联密度变低，内聚力变得不足，剥离后粘着剂会残留在皮肤表面。另一方面，如果所述质量比大于90/10，则所获得的有机硅粘着剂组合物的固化物中的交联密度变高，粘着性能(粘性、粘着力)下降，皮肤贴附用粘着剂的适应性下降。
(A1)成分是一种二有机聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上的烯基且烯基含量为0.0005mol/100g以上并小于0.15mol/100g。(A1)成分可以是分子链末端未被完全封端(即，残留有部分SiOH基)的二有机聚硅氧烷，其可单独使用一种，也以同时使用两种以上。可例示例如由下述式(2)表示的二有机聚硅氧烷。
Figure GDA0002860112050000081
式中，R3是同种或不同种的碳原子数为1～10的一价烃基，R3中的至少两个包含碳原子数为2～10的含烯基有机基团。g是2以上的整数，h是1以上的整数，i是0以上的整数，j是0以上的整数，且100≤g+h+i+j≤20,000。
上述式中，R3是同种或不同种的碳原子数为1～10的一价烃基，R3中的至少两个包含碳原子数为2～10的含烯基有机基团。作为一价烃基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基等；进一步，这些基团的键合于碳原子上的部分或全部氢原子可被卤素原子或其他基团取代，作为取代基，可例示出三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等。其中，优选饱和的脂肪族基或芳香族基，优选甲基、苯基。当R3包含苯基时，苯基的含量优选为式(2)的二有机聚硅氧烷的键合于硅原子上的全部有机基团中的0.1～30摩尔％。若该含量在该范围内，则所获得的有机硅粘着剂层对人类的皮肤的粘着力变得优异。
作为含烯基有机基团，优选碳原子数为2～10的含烯基有机基团，可列举出例如乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等丙烯酰基烷基和甲基丙烯酰基烷基；环己烯基乙基等环烯基烷基；乙烯基氧基丙基等烯基氧基烷基等。其中，从工业上的角度出发，优选乙烯基。
在100g有机聚硅氧烷中，(A1)成分中包含的烯基的量为0.0005摩尔以上并小于0.15摩尔，更优选为0.0007～0.13摩尔，进一步优选为0.001～0.10摩尔。若少于0.0005摩尔，则有时固化性会下降或保持力会下降。另一方面，若为0.15摩尔以上，则所获得的粘着剂层变硬，无法获得粘着力和粘性适宜的粘着剂层。该烯基量的测定，通常能够通过使用溴化碘的哈纳斯法(Hanus method)而求得(以下相同)。
当(A1)成分是式(2)表示的二有机聚硅氧烷时，式(2)的g是2以上的整数，h是1以上的整数，i是0以上的整数，j是0以上的整数，且100≤g+h+i+j≤20,000，优选150≤g+h+i+j≤15,000。若g+h+i+j为100以上，则交联点不会过度增多，反应性不会下降。若为20,000以下，则组合物的粘度不会变得非常高，易于搅拌混合，因此操作性良好。
(A1)成分能够通过使用催化剂使八甲基环四硅氧烷等环状低分子硅氧烷进行开环聚合而制得，但此时，由于聚合后含有作为原料的环状低分子硅氧烷，因此优选使用在加热和减压下向反应产物中通入非活性气体并同时蒸馏去除环状低分子硅氧烷而得到的(A1)成分。
此外，(A1)成分中所含的键合于硅原子上的羟基(SiOH基)的量，优选为(A)成分中的0～0.45质量％，特别优选为0～0.40质量％。该SiOH基量的测定，通常能够通过格利雅方法(Grignardmethod)或核磁共振(NMR)法等公知的方法而求得(以下相同)。
(A1)成分的二有机聚硅氧烷的性状可以是油状或生橡胶状。在25℃下，若为油状，则(A1)成分的粘度优选为1,000～1,000,000mPa·s，特别优选为5,000～800,000mPa·s。若为生橡胶状，则以成为30质量％浓度的方式溶解于甲苯而成的溶液的粘度优选为1,000～100,000mPa·s，特别优选3,000～80,000mPa·s。若粘度为下限值以上，则粘着剂组合物的固化性不会下降、保持力不会下降；若为上限值以下，则粘着剂组合物的粘度不会变得过高，在制造该组合物时易于搅拌，故而优选。另外，在本说明书中，粘度是于25℃使用BM型旋转粘度计所测得的值(以下相同)。
(A1)成分可单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为(A1)成分的具体例，可列举以下例子，但并不仅限于这些例子。另外，下述式中的Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。
Figure GDA0002860112050000101
其中，100≤z1≤5,000。
Figure GDA0002860112050000102
其中，100≤z2≤15,000。
Figure GDA0002860112050000103
其中，100≤z3≤19,998，2≤z4≤2,000，102≤z3+z4≤20,000。
Figure GDA0002860112050000104
其中，100≤z5≤19,998，2≤z6≤2,000，102≤z5+z6≤20,000。
Figure GDA0002860112050000105
其中，100≤z7≤19,999，1≤z8≤2,000，101≤z7+z8≤20,000。
Figure GDA0002860112050000106
其中，100≤z9≤19,998，1≤z10≤6,000，1≤z11≤3,000，102≤z9+z10+z11≤20,000。
(A2)成分是在末端具有SiOH基且不具有烯基的二有机聚硅氧烷，可例示由下述式(3)表示的二有机聚硅氧烷。
Figure GDA0002860112050000111
式中，R4相互独立地为不具有脂肪族不饱和键且碳原子数为1～10的一价烃基或羟基，R4中的至少两个包含羟基。k是2以上的整数，l是1以上的整数，m是0以上的整数，n是0以上的整数，且100≤k+l+m+n≤20,000。
式(3)中，非羟基时的R4相互独立地为不具有脂肪族不饱和键且碳原子数为1～10的一价烃基，优选为碳原子数为1～8的一价烃基，作为R4，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；优选甲基或苯基，特别优选甲基。当含有苯基时，苯基的含量优选为式(3)的二有机聚硅氧烷的键合于硅原子上的全部有机基团中的0.1～30摩尔％。若该含量为0.1～30摩尔％，则所获得的有机硅粘着剂层的粘着物性(粘性、粘着力)优异，皮肤贴附用粘着剂的适应性得以提升。
当(A2)成分是式(3)表示的二有机聚硅氧烷时，式(3)的k是2以上的整数，l是1以上的整数，m是0以上的整数，n是0以上的整数，100≤k+l+m+n≤20,000，优选150≤k+l+m+n≤15,000。若k+l+m+n为100以上，则组合物的粘度不会变得非常低，从而易于均匀涂布。此外，若为20,000以下，则组合物的粘度不会过高，从而易于搅拌混合，因此操作性良好。
(A2)成分的二有机聚硅氧烷的性状可以为油状或生橡胶状。在25℃下，若为油状，则(A2)成分的粘度优选为300～1,000,000mPa·s，特别优选为3,000～80,000mPa·s。若粘度为下限值以上，则易于均匀涂布；若为上限值以下，则粘着剂组合物的粘度不会变得过高，因此在制造该组合物时易于搅拌。
另外，(A2)成分的SiOH基的量优选为(A2)成分中的0.002～0.45质量％，特别优选为0.005～0.4质量％。
(A2)成分可单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为(A2)成分的具体例，可列举以下例子，但并不仅限于这些例子。另外，下述式中的Me、Ph分别表示甲基、苯基。
Figure GDA0002860112050000121
其中，100≤z12≤5,000。
Figure GDA0002860112050000122
其中，100≤z13≤19,999，1≤z14≤2,000，101≤z13+z14≤20,000。
＜(B)成分＞
(B)成分是一种有机聚硅氧烷，其包含R1 3SiO0.5单元(R1独立地为碳原子数为1～10的一价烃基)、SiO2单元、以及具有键合于硅原子上的羟基的硅氧烷单元和/或具有键合于硅原子上的碳原子数为1～6的烷氧基的硅氧烷单元，且R1 3SiO0.5单元/SiO2单元的摩尔比为0.5～1.5，优选为0.6～1.3。若该摩尔比小于0.5，则所获得的有机硅粘着剂层的粘着力和粘性会下降。如果该摩尔比大于1.5，则所获得的有机硅粘着剂层的粘着力和保持力会下降。
R1是碳原子数为1～10的一价烃基，优选为碳原子数为1～8的一价烃基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基；乙烯基、烯丙基、己烯基等烯基；优选甲基。此外，作为碳原子数为1～6的烷氧基，可例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
此外，(B)成分以R1 3SiO0.5单元和SiO2单元为必要成分，也可根据需要使(B)成分中包含R1SiO1.5单元和R1 2SiO单元(R1如上所述)中的任一种或两种。另外，在(B)成分中，R1 3SiO0.5单元和SiO2单元的合计含量并无特别限定，在(B)成分的全部硅氧烷单元中，优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
(B)成分含有：具有键合于硅原子上的羟基的硅氧烷单元(含硅醇基单元)和/或具有键合于硅原子上的碳原子数为1～6的烷氧基的硅氧烷单元(含烷氧基单元)，这些含硅醇基单元的量，为该羟基含量为(B)成分的0.1～5质量％的量，优选为该羟基含量为(B)成分的0.2～4质量％的量。若羟基含量为5质量％以下，则所获得的有机硅粘着剂层的粘性不会下降、固化性不会下降。若羟基含量为0.1质量％以上，则能够充分进行后述(B)成分彼此的缩合反应或与(A)成分的缩合反应、或是固化时与(C)成分的缩合反应，从而形成适当的粘着力。此外，含烷氧基单元的量，优选为该烷氧基的含量为(B)成分的10质量％以下的量，更优选为该烷氧基的含量为(B)成分的8质量％以下的量。若烷氧基含量为10质量％以下，则所获得的有机硅粘着剂层的粘性不会下降、固化性不会下降。进一步，所述含硅醇基单元和含烷氧基单元的合计量，以所述羟基含量和烷氧基含量的合计量计，为(B)成分的0.1～12质量％，特别优选为(B)成分的0.2～10质量％。另外，作为含硅醇基单元，可例示R1 2(HO)SiO0.5单元、R1(HO)2SiO0.5单元、R1(HO)SiO单元、(HO)SiO1.5单元等。此外，作为含烷氧基单元，可例示出R1 2(R’O)SiO0.5单元、R1(R’O)2SiO0.5单元、R1(R’O)SiO单元、(R’O)SiO1.5单元(此处、R’O独立地为碳原子数为1～6的烷氧基，可例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基等)等。
(B)成分的重均分子量优选为500～10,000，更优选为1,000～8,000。该重均分子量通常能够以将甲苯用作洗脱液的凝胶渗透层析(GPC)分析的以聚苯乙烯换算的重均分子量等而求得(以下相同)。
此外，(B)成分可单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
＜(A)成分与(B)成分的混合物＞
本发明的皮肤贴附用加成固化型有机硅粘着剂组合物可含有(A)成分与(B)成分的混合物作为(X)成分。(A)成分与(B)成分的混合物可以是单纯将(A1)成分、(A2)成分及(B)成分混合而得。用以获得混合物的手段并无特别限定。
对于(A)成分与(B)成分的掺合比，以质量比计，(A)/(B)＝90/10～55/45，优选为80/20～50/50，更优选为75/25～40/60。若该掺合比低于55/45，则重新粘贴时粘着力会下降。另一方面，若该掺合比大于90/10，则所获得的粘着剂层的粘着力会变得不充分。
＜(A)成分与(B)成分的缩合反应产物＞
本发明的皮肤贴附用加成固化型有机硅粘着剂组合物可含有(A)成分与(B)成分的缩合反应产物作为(X)成分。所述缩合反应产物只要是由(A)成分与(B)成分的缩合反应得到的产物，则并无特别限定。所述缩合反应产物有时包含由(A)成分与(B)成分部分缩合得到的反应产物，有时包含(A)成分与(B)成分中的过量成分。此外，也可包含(A)成分、(B)成分的未反应物。优选(X)成分是(A1)成分与(A2)成分及(B)成分的缩合反应产物、或(A2)成分和(B)成分的缩合反应产物与(A1)成分的混合物。此时，所述缩合反应产物可以包含(A1)成分和/或(A2)成分与(B)成分部分缩合得到的反应产物，也可包含(A1)成分、(A2)成分、(B)成分的未反应物。例如，当(A1)成分具有能够进行缩合反应的官能团时，可以是(A1)成分与(A2)成分及(B)成分的缩合反应产物；当(A1)成分不具有能够进行缩合反应的官能团时，可以是(A2)成分和(B)成分的缩合反应产物与(A1)成分的混合物。另外，在下文中，也将“(A1)成分与(A2)成分及(B)成分的缩合反应产物、或(A2)成分和(B)成分的缩合反应产物与(A1)成分的混合物”称为“(AB)成分”。(AB)成分中的(A)成分和(B)成分的掺合比、(A1)/(A2)的质量比，与(A)成分和(B)成分的混合物的情况相同。
(A)成分与(B)成分的缩合反应可同时进行，也可逐次进行。作为所述缩合反应产物，可将(A1)成分、(A2)成分的羟基和(B)成分的烷氧基或羟基一起供于水解缩合反应或缩合反应来制得缩合反应产物，也可将使(A2)成分与(B)成分供于水解缩合反应或缩合反应并进行缩合而得到的物质与(A1)成分加以混合而得到。特别地，更优选使用预先将(A1)成分、(A2)成分及(B)成分一起供于缩合反应形成缩合反应产物后的产物。进行缩合反应时，只需使用碱性催化剂，在室温(25℃)或加热回流下使已溶于甲苯等溶剂的(A1)成分、(A2)成分及(B)成分的混合物进行反应，并根据需要加以中和即可。此时，优选以缩合反应产物中的SiOH基(硅醇基)成为0.02～4.1质量％的方式进行反应，特别优选以其成为0.05～3.5质量％的方式进行反应。
此处，作为用于上述反应的碱性催化剂，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐；甲醇钠、丁醇钾等金属醇盐；丁基锂等有机金属；硅烷醇钾；氨气、氨水、甲胺、三甲胺、三乙胺等氮化合物等；优选氨气或氨水。
缩合反应的温度可设为10～150℃，通常可以以室温(25℃)～有机溶剂的回流温度来进行。反应时间并无特别限定，可以设为0.5～20小时、优选设为1～16小时。
进一步，反应结束后，可根据需要添加能够中和碱性催化剂的中和剂。作为中和剂，可列举出氯化氢、二氧化碳等酸性气体；乙酸、辛酸、柠檬酸等有机酸；盐酸、硫酸、磷酸等矿物酸等。当使用氨气或氨水、低沸点的胺化合物作为碱性催化剂时，可通入氮气等非活性气体并加以蒸馏去除。
＜(C)成分＞
(C)成分是一分子中具有3个以上的Si-H基的有机氢聚硅氧烷，其可单独使用一种或适当组合使用两种以上。一分子中的Si-H基的数量为3个以上，优选为5～1,000个，更优选为8～500个。(C)成分的有机氢聚硅氧烷，可以是直链状、支链状或环状。该有机氢聚硅氧烷在25℃下的粘度优选为1～5,000mPa·s，进一步优选为2～3,000mPa·s。
作为(C)成分的该有机氢聚硅氧烷，可例示例如由下述式(1)表示的有机氢聚硅氧烷。
Figure GDA0002860112050000161
式(1)中，R2是同种或不同种的不具有脂肪族不饱和键且碳原子数为1～10的一价烃基，a是0以上的整数，b是1以上的整数，c是0以上的整数，d是0以上的整数，e是0以上的整数，f是0以上的整数，且a+b≥3，3≤a+b+c+d+e+f≤1,000。
此处，R2是同种或不同种的不具有脂肪族不饱和键且碳原子数为1～10的一价烃基，优选为碳原子数为1～8的一价烃基，作为R2，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基等。进一步，这些基的键合于碳原子上的部分或全部氢原子可被卤素原子或其他基团取代，作为取代基，可例示出三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等。其中，优选饱和的脂肪族基或芳香族基，更优选甲基、苯基。特别优选甲基。
a是0以上的整数，b是1以上的整数，c是0以上的整数，d是0以上的整数，e是0以上的整数，f是0以上的整数，且a+b≥3，3≤a+b+c+d+e+f≤1,000，优选5≤a+b+c+d+e+f≤1,000。
作为(C)成分的具体例，可列举以下例子，但并不仅限于这些例子。另外，下述式中的Me、Ph分别表示甲基、苯基。
Figure GDA0002860112050000162
其中，3≤z15≤1,000。
Figure GDA0002860112050000163
其中，3≤z16≤999，1≤z17≤997，4≤z16+z17≤1,000。
Figure GDA0002860112050000171
其中，1≤z18≤999，1≤z19≤999，2≤z18+z19≤1,000。
Figure GDA0002860112050000172
其中，3≤z20≤998，1≤z21≤996，1≤z22≤996，5≤z20+z21+z22≤1,000。
Figure GDA0002860112050000173
其中，0≤z23≤200，0≤z24≤200，0≤z25≤200，1≤z26≤50，3≤z23+z24+(z25×z26)≤1,000。
(C)成分的掺合量为：(C)成分中的Si-H基相对于所述(A)成分中的烯基的摩尔比((C)成分中的Si-H基/(A)成分中的烯基)为0.2～15的量，更优选为该摩尔比为0.5～8.5的量，进一步优选为该摩尔比为0.8～7.0的量。若为该摩尔比小于0.2的量，则交联密度变低，由此可能会导致内聚力、保持力变低。另一方面，如果大于15，则交联密度过高，有时会无法获得适度的对皮肤的粘着力和粘性。
虽然与丙烯酸类和橡胶类的粘合剂相比，有机硅粘着剂具有剥离时不易剥离体毛或皮肤的角质层的特征，但是在剥离后再次进行贴附时，存在粘着力下降的问题。该问题被认为是由于粘着面被角质或体毛污染，再次贴附时粘着面与皮肤之间残留有阻碍粘着的成分，因而使粘着力下降。
此外，作为导致由通常的加成反应固化型有机硅粘着剂组合物获得的粘着剂的可再使用性变差的主要原因，推测是由于受到粘着剂的硬度的影响。若粘着剂层柔软，则将粘着胶带从皮肤上剥下时粘着剂层会发生变形，从而抑制皮肤被拉提。其结果，粘着剂表面不会被角质或体毛污染，再次贴附时粘着力不会下降。另一方面，若粘着剂层较硬，则将粘着胶带从皮肤上剥下时，会拉提皮肤，因此对于皮肤的刺激变强，角质或体毛被剥离，从而导致粘着剂表面被污染。在本发明中，通过调整(A)成分与(B)成分的比例及(A1)成分与(A2)成分的比例，能够形成柔软且具有内聚力的有机硅粘着剂，能够获得可再使用性。进一步，由于粘着剂柔软，因此也易于追随皮肤的凹凸结构，对皮肤的润湿性优异。
在本发明的有机硅粘着剂组合物中，该组合物中的SiH基的总量相对于SiOH基的总量(例如(A)成分和(B)成分中的SiOH基的合计量)的摩尔比(SiH基/SiOH基)，优选为0.02～20万，特别优选为0.1～10万。另外，当预先将所述(A)成分和(B)成分一起供于缩合反应来制成缩合反应产物时，该SiH基的总量相对于SiOH基量的摩尔比(SiH基/SiOH基)，优选0.05～20万，特别优选0.1～10万。
＜(D)成分＞
(D)成分是一种铂族金属类催化剂，能够单独使用一种或适当地组合使用两种以上。作为铂族金属类催化剂，可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含乙烯基硅氧烷的反应物、铂与含乙烯基硅氧烷的络合物等铂类催化剂；进一步，也可列举含有钌、铑、钯、铱等金属的催化剂。本发明中，在这些催化剂之中优选铂类催化剂。
(D)成分的添加量，相对于(A)成分和(B)成分的合计量，以质量基准计且以铂族金属成分计，为1～5,000ppm，优选为5～500ppm，更优选为10～200ppm。若小于1ppm，则固化性下降，交联密度变低，保持力下降；若大于5,000ppm，则处理浴的可使用时间缩短。
一般而言，有机硅粘着剂中大多未混合(D)成分的催化剂，但是在本发明中，能够在实际使用前均匀地混和(D)成分而进行使用。出于适用期的方面，理想的是在即将使用前添加(D)成分。
＜(E)成分＞
(E)成分是一种脂肪族烃类溶剂，且是除芳香族烃溶剂以外的溶剂，可列举能够均匀溶解上述(A)成分和(B)成分的脂肪族烃类溶剂。具体而言，可列举出己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、异构烷烃(沸点范围为115～138℃)等脂肪族烃类溶剂；或这些脂肪族烃类溶剂的混合溶剂等。不包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等芳香族烃溶剂。优选己烷、庚烷、辛烷、异构烷烃，更优选庚烷、异构烷烃。(E)成分的量并无特别限定，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选为25～900质量份，更优选为50～500质量份，进一步优选为60～300质量份。
＜(F)成分＞
(F)成分是一种加成反应控制剂，其可单独使用一种或适当组合使用两种以上。加成反应控制剂是一种任意成分，其可在加热固化之前，例如在调配有机硅粘着剂组合物时或对基材涂布该有机硅粘着剂组合物时进行添加，以使包含有机硅粘着剂组合物的处理液不会发生增稠或胶化。
作为(F)成分的具体例，可列举：
3-甲基-1-丁炔-3-醇、
3-甲基-1-戊炔-3-醇、
3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、
1-乙炔环己醇、
3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-丁炔、
3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-戊炔、
3,5-二甲基-3-三甲基硅氧基-1-己炔、
1-乙炔基-1-三甲基硅氧基环己烷、
双(2,2-二甲基-3-丁氧基)二甲基硅烷、
1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、
1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷等。
相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，(F)成分的掺合量在0～8质量份的范围内，当进行掺合时，优选在0.05～8质量份的范围内，更优选在0.1～5质量份的范围内。若(F)成分的掺合量为8质量份以下，则所获得的组合物的固化性也不会下降。
＜其他任意成分＞
本发明的有机硅粘着剂组合物中，除了上述各成分以外，还能够添加任意成分。能够使用例如聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的有机聚硅氧烷；酚类、醌类、胺类、磷类、亚磷酸酯类、硫类、硫醚类等抗氧化剂；三唑类、苯甲酮类等光稳定剂；磷酸酯类、卤素类、磷类、锑类等阻燃剂；阳离子活性剂、阴离子活性剂、非离子类活性剂等抗静电剂；作为涂布时用以降低粘度的溶剂的甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、异构烷烃等脂肪族烃类溶剂；工业用汽油、精制轻质溶剂汽油(petroleum benzine)、溶剂石脑油(solvent naphtha)等烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类溶剂；二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等醚类溶剂；2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-丁氧基乙酸乙酯等具有酯与醚部分的溶剂；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、三(三甲基硅氧基)甲基硅烷、四(三甲基硅氧基)硅烷等硅氧烷类溶剂；或这些溶剂的混合溶剂；染料；颜料等。这些任意成分可单独使用一种或适当组合使用两种以上。另外，作为所述任意成分的溶剂，通过与(E)成分分开添加于有机硅粘着剂组合物中，能够在涂布时将组合物的粘度等调整成优选的粘度。
＜组合物的制造方法＞
本发明的有机硅粘着剂组合物能够通过混合(A)～(D)成分、及根据需要的(E)、(F)、其他成分而获得。各成分的混合的顺序并无特别限定。此外，如上所述，能够使用(AB)成分来取代(A)成分与(B)成分，该(AB)成分是使(A)成分和(B)成分进行缩合反应而获得的成分。(AB)成分例如能够以以下方式获得。在室温下搅拌由(A1)成分、(A2)成分、(B)成分、根据需要的(E)成分(溶剂)、碱性催化剂(氨水等)组成的溶液，获得(A2)成分和(B)成分的缩合反应物。进一步，将其回流并同时进行加热，得到反应产物((A2)成分和(B)成分的缩合反应物与(A1)成分的混合物)
然后，必要时将(F)成分、(E)成分添加、混合于(A)成分和(B)成分或(AB)成分中，合成有机硅粘着剂基底组合物。通过将(C)成分、(D)成分混合于所述基底组合物中，制备有机硅粘着剂组合物。
＜组合物的用途＞
将以上述方式所制得的本发明的皮肤贴附用加成反应固化型有机硅粘着剂组合物涂布在各种基材上，并以规定的条件进行固化，由此能够得到有机硅粘着剂层。
＜皮肤贴附用粘着胶带＞
例如，能够适合用于具有基材及位于该基材的至少一个面的由皮肤贴附用加成反应固化型有机硅粘着剂组合物的固化物构成的粘着剂层的皮肤贴附用粘着胶带。
作为基材，可选择纸、或塑料制塑料膜、无纺布、层积膜、玻璃、金属、布等。作为纸，可列举出优质纸、涂布纸(coatedpaper)、艺术纸、玻璃纸、聚乙烯层压纸、牛皮纸、日本纸、合成纸等。作为塑料膜，可列举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚胺酯膜、聚尿素膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚碳酸酯膜、聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、三乙酰纤维素膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜等。作为无纺布，可列举出合成纤维无纺布、天然纤维无纺布等。作为层积膜，可列举出将无纺布与塑料膜层积而成的层积膜、将纸与塑料膜层积而成的层积膜等。关于玻璃，厚度和种类等并无特别限制，可以是经化学强化处理等的玻璃。此外，也能够应用玻璃纤维，玻璃纤维可单独使用，也可与其他树脂复合后使用。作为金属，可例示出铝箔、铜箔、金箔、银箔、镍箔等。
为了进一步提高这些基材与有机硅粘着剂层的密合性，作为基材，可使用经底涂处理、电晕处理、蚀刻处理或等离子体处理后的基材。
对于涂布方法，只要使用公知的涂布方式来进行涂布即可，可列举出逗号涂布机、唇式涂布机(lip coater)、辊式涂布机、模具涂布机、刮刀涂布机(knife coater)、刮片涂布机(blade coater)、棒式涂布机、刮棒涂布机、吻涂机(kiss coater)、凹版涂布机、网版涂布、浸渍涂布、铸涂(castcoating)等。进行涂布时，可利用上述任意成分中所记载的溶剂进行适当稀释。此时，能够将有机硅粘着剂组合物制成20～60质量％的溶液。
涂布量可以根据用途而适当设定，通常，优选为固化后的有机硅粘着剂层的厚度成为2～2,000μm的量，特优选为该厚度成为3～1,000μm的量。
作为加成反应固化型有机硅粘着剂组合物的固化条件，只需设为70～250℃、10秒～10分钟即可，但不限于此。
本发明的皮肤贴附用粘着胶带可由下述方式制造：以上述方式在基材上直接涂布本发明的加成反应固化型有机硅粘着剂组合物并加以固化，制成有机硅粘着剂层；也可由下述转印法来制造：即，在进行剥离涂覆后的剥离膜或剥离纸上涂布该组合物并加以固化，形成有机硅粘着剂层后，将该有机硅粘着剂层贴合在所述基材上。
＜皮肤贴附用粘着胶带的使用方法＞
本发明的皮肤贴附用粘着胶带能够贴附在皮肤上而进行使用。该皮肤贴附用粘着胶带对人的皮肤具有适度的粘着力，因此能够将基材牢固地固定在皮肤上，并且重新粘贴时粘着力的下降少，可再使用性和耐久性也优异，能够温和地用于人的皮肤。
实施例
以下，示出合成例和实施例及比较例来具体说明本发明，但是本发明并不仅限于下述实施例。另外，各例中，粘度是在25℃下的值，份表示质量份，特性值表示根据下述试验方法得到的测定值。此外，各例中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
＜使用原料＞
(A)成分
(A-1)
由下述式表示的二甲基聚硅氧烷，其利用甲苯溶解为30质量％的浓度时的粘度为4,000mPa·s，且分子链两末端被乙烯基封端，具有0.002mol/100g的乙烯基量。
Figure GDA0002860112050000232
此处，o和p是满足上述粘度的数值。
(A-2)
由下述式表示的二甲基聚硅氧烷，其利用甲苯溶解成30质量％的浓度时的粘度为1,400mPa·s，且分子链两末端被羟基封端。
Figure GDA0002860112050000231
此处，q是满足上述粘度的数值。
(B)成分
(B-1)
由Me3SiO0.5单元、SiO2单元及具有键合于硅原子上的羟基的硅氧烷单元构成的聚硅氧烷(Me3SiO0.5单元/SiO2单元(摩尔比)＝0.80，与硅原子键合的羟基含量为1.2质量％，重均分子量为4,000)
(C)成分
由下述式表示的甲基氢聚硅氧烷
Figure GDA0002860112050000241
(D)成分
铂与含乙烯基硅氧烷的络合物(含有0.5％的铂成分)
(E)成分
正庚烷
(F)成分
乙炔基环己醇
[合成例1]
在室温(25℃，以下相同)下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(64.0份)、作为(A2)成分的(A-2)(16.0份)、作为(B)成分的(B-1)(20.0份)、正庚烷(66.1份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。另外，所述(A-1)在其部分未封端的末端残留有SiOH基，因此能够与(B-1)进行缩合。因此，(A-1)和(A-2)与(B-1)进行缩合，得到所述缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将所得到的反应产物放置冷却后，向其中添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物A。
[合成例2]
在室温下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(16.0份)、作为(A2)成分的(A-2)(64.0份)、作为(B)成分的(B-1)(20.0份)、正庚烷(66.4份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将所得到的反应产物放置冷却后，向其添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物B。
[合成例3]
在室温下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(48.0份)、作为(A2)成分的(A-2)(12.0份)、作为(B)成分的(B-1)(40.0份)、正庚烷(66.2份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将所得到的反应产物放置冷却后，向其添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物C。
[合成例4]
在室温下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(24.0份)、作为(A2)成分的(A-2)(36.0份)、作为(B)成分的(B-1)(40.0份)、正庚烷(66.3份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将所得到的反应产物放置冷却后，向其添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物D。
[合成例5]
在室温下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(38.0份)、作为(A2)成分的(A-2)(57.0份)、作为(B)成分的(B-1)(5.0份)、正庚烷(66.2份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将所得到的反应产物放置冷却后，向其添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物E。
[合成例6]
在室温下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(80.0份)、作为(B)成分的(B-1)(20.0份)、正庚烷(66.0份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。另外，如上所述，所述(A-1)能够与(B-1)进行缩合，因此(A-1)与(B-1)进行缩合，从而得到所述缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将所得到的反应产物放置冷却后，向其添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物F。
[合成例7]
在室温下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(8.0份)、作为(A2)成分的(A-2)(72.0份)、作为(B)成分的(B-1)(20.0份)、正庚烷(66.4份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将所得到的反应产物放置冷却后，向其添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物G。
[合成例8]
在室温下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(60.0份)、作为(B)成分的(B-1)(40.0份)、正庚烷(66.1份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将得到的反应产物放置冷却后，向其添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物H。
[合成例9]
在室温下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(6.0份)、作为(A2)成分的(A-2)(54.0份)、作为(B)成分的(B-1)(40.0份)、正庚烷(66.4份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将所得到的反应产物放置冷却后，向其添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物I。
[合成例10]
在室温下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(20.0份)、作为(A2)成分的(A-2)(30.0份)、作为(B)成分的(B-1)(50.0份)、正庚烷(66.3份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将所得到的反应产物放置冷却后，向其添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物J。
[合成例11]
在室温下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(36.0份)、作为(A2)成分的(A-2)(54.0份)、作为(B)成分的(B-1)(10.0份)、正庚烷(66.2份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将所得到的反应产物放置冷却后，向其添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物K。
[合成例12]
在室温下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(72.0份)、作为(A2)成分的(A-2)(8.0份)、作为(B)成分的(B-1)(20.0份)、正庚烷(66.0份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将所得到的反应产物放置冷却后，向其添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物L。
[合成例13]
在室温下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(12.0份)、作为(A2)成分的(A-2)(68.0份)、作为(B)成分的(B-1)(20.0份)、正庚烷(66.0份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将所获得的反应产物放置冷却后，向其添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物M。
[合成例14]
在室温下搅拌由作为(A1)成分的(A-1)(22.0份)、作为(A2)成分的(A-2)(33.0份)、作为(B)成分的(B-1)(45.0份)、正庚烷(66.0份)及氨水(0.5份)组成的溶液12小时，得到(A)成分与(B)成分的缩合反应物。接着，将该缩合反应物回流并同时以约100℃～115℃加热6小时，蒸馏去除氨与水。将所得到的反应产物放置冷却后，向其添加(F)成分(0.2份)，然后以固体成分为约60质量％的方式加入正庚烷并加以混合，合成有机硅粘着剂基底组合物N。
＜实施例1～10、比较例1～6＞
将上述所示的有机硅粘着剂基底组合物A～N及(C)成分，按照表的掺合量取至烧瓶中，利用83.4份正庚烷进行稀释，并加以搅拌使其溶解。向所得到的溶液中添加0.8份的(D)成分，并加以搅拌混合，由此制备有机硅粘着剂组合物。对于该有机硅粘着剂组合物，以下述方法来制备固化物，并按照下述测定法测定皮肤粘着力、再贴附时的粘着力。将结果示于表中。
[皮肤粘着力]
使用涂敷机(applicator)，以固化后的厚度为100μm的方式将有机硅粘着剂组合物的40质量％正庚烷溶液涂布在厚度为23μm、宽度为25mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上后，以130℃、1分钟的条件进行加热使其固化，制成粘着胶带。将该粘着胶带贴附在人的前臂上，在室温下放置约30分钟后，于25℃剥离粘着胶带的一端，并使用拉伸试验机，测定以60mm/分钟的拉伸速度及90°的角度将该粘着胶带从该前臂剥下时所需的力(N/25mm)。
[再次贴附后的皮肤粘着力]
将在皮肤粘着力测定中进行了剥离的粘着胶带，再次贴附在人的前臂上，并在室温下放置约30分钟后，于25℃剥离粘着胶带的一端，并使用拉伸试验机，测定以60mm/分钟的拉伸速度及90°的角度将该粘着胶带从该前臂剥下时所需的力(N/25mm)。
[可再使用性]
在上述皮肤粘着力测定中，依据以下标准，以3种程度来评价对人的前臂的可再使用性。
〇：再次贴附时粘着力的下降率小于15％
△：再次贴附时粘着力的下降率为15％以上且小于30％
×：再次贴附时粘着力的下降率为30％以上
[从皮肤上剥离的评价]
在上述皮肤粘着力测定中，依据以下标准，以3种程度来评价从人的前臂上进行剥离时的疼痛感。
〇：没有感到疼痛
△：感到些许疼痛
×：感到强烈疼痛
[剥离后的粘着胶带的外观]
在确认上述再次贴附后的皮肤粘着力时，观察再次贴附后经剥离而得到的粘着胶带的外观，并依据以下标准，以3种程度进行评价。
〇：看到少量的角质或体毛
△：看到角质或体毛
×：看到大量的角质或体毛
[粘着胶带的耐久性]
使用涂敷机，以固化后的厚度为100μm的方式将有机硅粘着剂组合物的40质量％正庚烷溶液涂布在厚度为23μm、宽度为25mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上后，以130℃、1分钟的条件进行加热使其固化，制成粘着胶带。将该粘着胶带贴附在人的前臂上，经过贴附24小时后观察试验片的状况，并根据试验片的变形、皱褶、剥落及剥离后的残胶产生程度，依据以下标准，以3种程度进行评价。
〇：几乎未产生
△：稍微产生
×：显著产生
[表1]
Figure GDA0002860112050000311
[表2]
Figure GDA0002860112050000321
[表3]
Figure GDA0002860112050000331
如表1～3所示，可知实施例1～10(本发明)是一种能够给与对人的皮肤具有适度的粘着力、重新粘贴时粘着力下降少、表现出优异的可再使用性、耐久性的粘着剂层的有机硅粘着剂组合物。另一方面，可知在本发明的范围外的比较例1～6无法同时满足适度的粘着力、重新粘贴时的粘着力、可再使用性、耐久性。因此，本发明的有机硅粘着剂组合物是能够给与可发挥如上所述的优异性能的粘着剂层的组合物，并且具备该粘着剂层的皮肤贴附用粘着胶带的利用价值高。
另外，本发明并不仅限于上述实施方式。上述实施方式为例示，任何具有实质上与本发明的专利请求范围所记载的技术构思相同的构成且发挥相同效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (13)

1.一种非治疗目的的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，其为具有基材、与层叠在所述基材的至少一个面上的固化物层的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，该使用方法的特征在于，
将所述皮肤贴附用粘着胶带贴附在皮肤上，
所述固化物层由含有下述(X)成分、(C)成分、(D)成分的皮肤贴附用加成反应固化型有机硅粘着剂组合物的固化物构成，
(X)由下述(A)成分与下述(B)成分的混合物或下述(A)成分与下述(B)成分的缩合反应产物构成，所述(X)成分为100质量份，
(A)由下述(A1)成分和(A2)成分构成且(A1)/(A2)的质量比在90/10～15/85的范围内的二有机聚硅氧烷，所述(A)成分为55～90质量份，
(A1)一分子中具有2个以上的烯基且烯基含量为0.0005mol/100g以上并小于0.15mol/100g的生橡胶状二有机聚硅氧烷，其以成为30质量％浓度的方式溶解于甲苯而成的溶液的于25℃使用BM型旋转粘度计所测得的粘度为1,000～100,000mPa·s，
(A2)末端具有SiOH基且不具有烯基的二有机聚硅氧烷，
(B)有机聚硅氧烷，其含有R1 3SiO0.5单元、SiO2单元、以及具有键合于硅原子上的羟基的硅氧烷单元和/或具有键合于硅原子上的碳原子数为1～6的烷氧基的硅氧烷单元，且R1 3SiO0.5单元/SiO2单元的摩尔比为0.5～1.5，其中，R1独立地为碳原子数为1～10的一价烃基，所述(B)成分为10～45质量份，并且，(A)成分与(B)成分合计为100质量份；
(C)一分子中含有3个以上的SiH基的有机氢聚硅氧烷，所述(C)成分的量为：(C)成分中的SiH基相对于(A)成分中的烯基的摩尔比为0.2～15的量；
(D)铂族金属类催化剂，其相对于(A)成分和(B)成分的合计量，以质量基准计且以铂族金属成分计为1～5,000ppm。
2.根据权利要求1所述的非治疗目的的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，其特征在于，所述皮肤贴附用加成反应固化型有机硅粘着剂组合物进一步含有下述(E)成分，
(E)选自己烷、庚烷、异辛烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、及沸点范围为115℃至138℃的异构烷烃中的至少一种的脂肪族烃类溶剂，相对于(A)成分和(B)成分合计100质量份，所述(E)成分为25～900质量份。
3.根据权利要求1所述的非治疗目的的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，其特征在于，所述(C)成分是由下述式(1)表示的有机氢聚硅氧烷，
Figure FDA0003943665470000021
式中，R2是同种或不同种的不具有脂肪族不饱和键且碳原子数为1～10的一价烃基，a是0以上的整数，b是1以上的整数，c是0以上的整数，d是0以上的整数，e是0以上的整数，f是0以上的整数，且a+b≥3，3≤a+b+c+d+e+f≤1,000。
4.根据权利要求2所述的非治疗目的的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，其特征在于，所述(C)成分是由下述式(1)表示的有机氢聚硅氧烷，
Figure FDA0003943665470000022
式中，R2是同种或不同种的不具有脂肪族不饱和键且碳原子数为1～10的一价烃基，a是0以上的整数，b是1以上的整数，c是0以上的整数，d是0以上的整数，e是0以上的整数，f是0以上的整数，且a+b≥3，3≤a+b+c+d+e+f≤1,000。
5.根据权利要求1所述的非治疗目的的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，其特征在于，所述(A)成分中的(A1)/(A2)的质量比为在75/25～25/75的范围内的量。
6.根据权利要求2所述的非治疗目的的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，其特征在于，所述(A)成分中的(A1)/(A2)的质量比为在75/25～25/75的范围内的量。
7.根据权利要求3所述的非治疗目的的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，其特征在于，所述(A)成分中的(A1)/(A2)的质量比为在75/25～25/75的范围内的量。
8.根据权利要求4所述的非治疗目的的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，其特征在于，所述(A)成分中的(A1)/(A2)的质量比为在75/25～25/75的范围内的量。
9.根据权利要求1所述的非治疗目的的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，其特征在于，所述(X)成分是所述(A1)成分与所述(A2)成分及所述(B)成分的缩合反应产物、或所述(A2)成分和所述(B)成分的缩合反应产物与所述(A1)成分的混合物。
10.根据权利要求2所述的非治疗目的的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，其特征在于，所述(X)成分是所述(A1)成分与所述(A2)成分及所述(B)成分的缩合反应产物、或所述(A2)成分和所述(B)成分的缩合反应产物与所述(A1)成分的混合物。
11.根据权利要求3所述的非治疗目的的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，其特征在于，所述(X)成分是所述(A1)成分与所述(A2)成分及所述(B)成分的缩合反应产物、或所述(A2)成分和所述(B)成分的缩合反应产物与所述(A1)成分的混合物。
12.根据权利要求5所述的非治疗目的的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，其特征在于，所述(X)成分是所述(A1)成分与所述(A2)成分及所述(B)成分的缩合反应产物、或所述(A2)成分和所述(B)成分的缩合反应产物与所述(A1)成分的混合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的非治疗目的的皮肤贴附用粘着胶带的使用方法，其特征在于，相对于(A)成分和(B)成分合计100质量份，所述皮肤贴附用加成反应固化型有机硅粘着剂组合物进一步包含0.05～8质量份的作为(F)成分的加成反应控制剂。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928545A (zh) * 2009-06-18 2010-12-29 信越化学工业株式会社 可加成反应固化的硅酮压敏粘合剂组合物和压敏胶粘带

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2865342B2 (ja) 1989-12-28 1999-03-08 東洋化学株式会社 感圧粘着テープおよび創傷面保護材
JP4261836B2 (ja) * 2002-08-01 2009-04-30 東レ・ダウコーニング株式会社 ゲル状粘着剤、医療用品および衛生用品
KR20070004587A (ko) * 2003-12-23 2007-01-09 게에 바이엘 실리콘스 게엠베하 운트 코. 카게 개질된 표면 특성을 갖는 경화성 실록산 조성물
US20050282977A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-22 Emil Stempel Cross-linked gel and pressure sensitive adhesive blend, and skin-attachable products using the same
CN101041764B (zh) * 2006-03-24 2012-11-21 信越化学工业株式会社 硅酮组合物及具有由该组合物所得的粘着层的粘着性薄膜
TWI440682B (zh) * 2007-03-30 2014-06-11 Shinetsu Chemical Co 無溶劑型聚矽氧感壓接著劑組成物
JP5332055B2 (ja) * 2008-05-12 2013-11-06 アルケア株式会社 皮膚用シリコーン系粘着剤組成物及び皮膚用シリコーン系貼付材
KR101783879B1 (ko) * 2010-01-13 2017-10-10 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 실리콘계 재박리성 접착제 조성물, 이러한 조성물을 경화시킴으로써 형성된 재박리성 접착 층을 지닌 시트형 기재, 및 보호 필름 또는 고정 시트로서의 이의 용도
JP5234064B2 (ja) * 2010-08-23 2013-07-10 信越化学工業株式会社 無溶剤型付加型シリコーン粘着剤組成物及び粘着性物品
CN104704073B (zh) * 2012-05-18 2017-09-12 3M创新有限公司 用于医疗应用的粘合剂制品
KR20150112851A (ko) * 2014-03-28 2015-10-07 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 점착제 조성물, 그의 제조 방법 및 점착 필름
JP2016194028A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 アルケア株式会社 皮膚用樹脂組成物及び皮膚用樹脂硬化物並びに該皮膚用樹脂硬化物を用いた貼付材
CN108472402B (zh) * 2015-09-25 2020-10-27 埃肯有机硅法国简易股份公司 皮肤粘合性制品
DE102016201363A1 (de) * 2016-01-29 2017-08-03 Wacker Chemie Ag Zu Silikongel vernetzbare Siliconzusammensetzung
JP6515876B2 (ja) * 2016-06-17 2019-05-22 信越化学工業株式会社 付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び粘着テープ
US20200115595A1 (en) * 2017-04-12 2020-04-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Primer composition for pressure-sensitive silicone adhesive, and article
CN111315840B (zh) * 2017-11-02 2022-11-15 信越化学工业株式会社 硅酮粘着剂组合物、粘着带、粘着片及双面粘着片

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928545A (zh) * 2009-06-18 2010-12-29 信越化学工业株式会社 可加成反应固化的硅酮压敏粘合剂组合物和压敏胶粘带

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