JP2001158876A - 付加反応型シリコーン粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基材に塗工する前に経時させても、処理液の粘
度上昇やゲル化が起り難いだけでなく、架橋剤のＳｉＨ
基の減少を抑え、粘着特性の変化も起り難い付加反応型
シリコーン粘着剤組成物を提供。 【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｆ）からなる付加反応型シ
リコーン粘着剤組成物。（Ａ）１分子中に平均して２個
以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン （Ｂ）R^２ _３SiO_０．５単位（Ｒ^２は１価の炭化水素基）
およびSiO₂単位からなり、R^２ _３SiO_０．５単位／SiO₂単
位のモル比が０．６〜１．３であるオルガノポリシロキ
サン （Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少な
くとも２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン （Ｄ）次式 （Ｒ^３及びＲ^４は１価炭化水素基、Ｒ^５は２価炭化水素
基）で表されるアセチレンアルコール化合物 （Ｅ）次式 （Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６は１価炭化水素基、Ｒ^５は２価炭化
水素基）で表されるシリル化されたアセチレンアルコー
ル化合物、及び、（Ｆ)白金触媒からなる付加反応型シ
リコーン粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は付加反応型シリコー
ン粘着剤組成物に関し、特に使用前の処理液の硬化を抑
制し、作業性を改善した付加反応型シリコーン粘着剤組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン粘着剤は耐熱性、耐寒性、耐
候性、電気絶縁性、及び耐薬品性に優れるので、アクリ
ル系粘着剤、ゴム系粘着剤では劣化して使用することが
できないような厳しい環境下で使用されている。このよ
うなシリコーン粘着剤の硬化反応には、有機過酸化物を
触媒に用いるパーオキサイド架橋、白金系触媒を用いて
SiH基とアルケニル基の付加反応による架橋をおこなう
付加反応架橋などがある（特公昭５４−３７９０７）。

【０００３】付加反応により架橋をおこなう付加反応型
シリコーン粘着剤は、低温硬化性に優れており、硬化さ
せるに際して高温が必要でないので、耐熱性の低い基材
への応用が進められている。しかしながら、基材に塗工
する前の処理液中でも付加反応が徐々に進行したり、架
橋剤のSiH基が消費されて減少するので、粘着特性が変
化するだけでなく、経時によって処理液の粘度上昇やゲ
ル化が起こったり、粘着剤の硬化性が低下したり硬化し
なくなる場合もある。このため処理液の使用可能な時間
が限定され、特に、処理液の撹拌による温度上昇がある
場合には使用可能な時間はさらに短くなるという問題が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、基材に塗工する前に経時させても、処理液の粘度上
昇やゲル化が起り難いだけでなく、架橋剤のＳｉＨ基の
減少を抑え、粘着特性の変化も起り難い付加反応型シリ
コーン粘着剤組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
（Ａ）1分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有
するジオルガノポリシロキサン；（Ｂ）R^２ _３SiO_０．５
単位（Ｒ^２は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価の
炭化水素基）およびSiO₂単位からなり、R^２ _３SiO_０．５
単位／SiO₂単位のモル比が０．６〜１．３であるオルガ
ノポリシロキサン；（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合
した水素原子を少なくとも2個以上有するオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン；（Ｄ）次式 （Ｒ^３及びＲ^４は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ^５
は炭素数３〜８の２価炭化水素基）で表されるアセチレ
ンアルコール化合物；（Ｅ）次式 （Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６は炭素数１〜８の１価炭化水素基、
Ｒ^５は炭素数３〜８の２価炭化水素基）で表されるシリ
ル化されたアセチレンアルコール化合物；及び、 （Ｆ)白金触媒からなる付加反応型シリコーン粘着剤組
成物によって達成された。

【０００６】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分は１分子中に平均して
２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキ
サンであり、特に、R^１ _ａR_（3−a）SiO−（R^１RSiO）_m
−（R_２SiO）_ｎ−SiR^１ _ａR_（3−a）で表されるものが好
ましい。上記のＲ^１は−C_iH_2i−CH＝CH₂（ｉは０〜８）
で表されるアルケニル基であり、Ｒは同一または異種の
置換または非置換のアルケニル基を含まない炭素数１〜
１０の１価炭化水素基、ａは０〜３、ｍは０以上の数、
ｎは１０以上の数であり、ａとｍは同時に０となること
はなく、２ａ+ｍ≧２である。

【０００７】Ｒの、具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、フエニル基、トリル
基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結
合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、
シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロ
ピル基、シアノエチル基、1−クロロプロピル基、３，
３，３，−トリフルオロプロピル基などを挙げることが
できる。本発明においては、これらの基の中でも特にメ
チル基及びフェニル基が好ましく、更にすべてのＲの５
０％以上がメチル基であることが好ましい。

【０００８】Ｒ^１の具体例としては、ビニル基、アリル
基、ブテニル基、ヘキセニル基などがあるが、特にビニ
ル基が好ましい。また、ａは１であることが好ましい。
上記アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは直鎖
状、分岐状のどちらでもよい。また、性状はオイル状若
しくは生ゴム状であればよいが、オイル状である場合に
は、２５℃での粘度が５０ｃＳ以上であることが好まし
く、特に生ゴム状であることが好ましい。（Ａ）成分と
して2種以上を併用してもよい。

【０００９】（Ｂ）成分は、R² ₃SiO_０．5単位（Ｒ^２は
非置換又は置換の炭素数１〜１０の1価の炭化水素基）
およびSiO₂単位からなり、R² ₃SiO_０．5単位／SiO₂単位
のモル比が０．６〜１．３であるオルガノポリシロキサ
ンである。Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル
基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結
合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、
シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロ
ピル基、シアノエチル基、1−クロロプロピル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられるが、
本発明においては、特にメチル基又はフェニル基が好ま
しい。（Ｂ）成分は本組成物に粘着性を付与する成分で
あり、一般にこの使用量が多いほど粘着力が強くなる。

【００１０】一方、R² ₃SiO_０．5単位／SiO_２単位のモル
比については、０．６未満では粘着力やタックが低下す
ることがあり、１．３を越えると保持力が低下すること
がある。本発明においては、（Ｂ）成分として2種以上
を併用してもよい。前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分は単純
に混合したものを使用してもよいし、部分縮合物として
使用してもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は重
量比で２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、
特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。

【００１１】（Ｃ）成分の、１分子中にケイ素原子に結
合した水素原子を少なくとも２個以上有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは架橋剤であり、直鎖状、
分岐状、環状の何れのものをも使用することができる。
（Ｃ)成分の具体例としては、次式のものを例示するこ
とができるが、これらのものには限定されない。 または （H_ｂR_３−ｂSiO_１／２）_ｗ−（HRSiO）_ｘ−（R_２SiO）
_ｙ−（RＳiO_３／２）_Ｚ

【００１２】上式中のＲは、前記した基であり、これら
の基の中でも特にメチル基、フェニル基が好ましく、更
に全てのＲの５０％以上がメチル基であることが好まし
い。ｂは０から３の整数、ｒは２以上の整数、ｓは０以
上の整数であり、ｒ＋ｓ≧３である。またｗ、ｘ、y、
ｚは０以上の整数であり、このオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５０，００
０ｃＰとなる数である。更に、ｂ×Ｗ＋Ｘ≧２である。

【００１３】（C)成分のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンの２５℃における粘度は、１０〜１０，０００
ｃＰであることが好ましく、２種以上の混合物でもよ
い。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル
基に対する（Ｃ）成分中のSiH基のモル比が０．５〜２
０、特に１〜１５の範囲となるように配合することが好
ましい。０．５未満では架橋密度が低くなるために保持
力が低くなることがあり、２０を越えると粘着力および
タックが低下することがある。

【００１４】（Ｄ）成分は制御剤であり、次式で表され
るアセチレンアルコール化合物である。 上式中のＲ^３及びＲ^４は炭素数１〜８の１価炭化水素基
であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソブチル基、などのアルキル基、フェニル基な
どのアリール基が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^４の炭素原子
の総数は８個以下であることが好ましい。上記炭素原子
の総量が８個を越えると硬化性が低下することがある。
Ｒ^５はプロピレン基、プチレン基、ペンチレン基などの
炭素数３から８の２価炭化水素基である。

【００１５】（Ｄ)成分の具体例としては、３−メチル
−１−ブチン−３−オール（沸点１０４℃）、３−メチ
ル−１−ペンチン−３−オール（沸点１２１℃）、３，
５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（沸点１５０
℃）、１−エチニルシクロヘキサノール(沸点１８０
℃）などがあげられる。これらの（Ｄ）成分の配合量
は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して
０．０１〜０．５重量部の範囲であればよい。０．０１
重量部より少ないと制御効果が低下し、０．５重量部を
越えると硬化性が低下する。本発明においては、Ｄ成分
として沸点が１７０℃未満のものを使用することが好ま
しい。

【００１６】（Ｅ）成分は制御剤であり、次式で示され
るシリル化アセチレンアルコール化合物である。 Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記したものと同じであり、Ｒ^６
は炭素数１〜８の１価炭化水素基であるが、特にメチル
基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、などのアル
キル基、フェニル基などのアリール基であることが好ま
しい。

【００１７】（Ｅ)成分の具体例としては、２−メチル
−３‐ブチン−２−オキシトリメチルシラン（沸点１１
５℃）、３−メチル−１−プロピン−３−オキシトリメ
チルシラン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オ
キシトリメチルシラン、１−エチニル−シクロヘキシル
−１−オキシトリメチルシラン、ビス（２−メチル−３
−ブチン−２‐オキシ）ジメチルシラン（沸点１９５
℃）などがあげられる。（Ｅ）成分の配合量は、
（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１
〜１．０重量部の範囲であればよい。０．１重量部より
少ないと制御効果が低下し、1．0重量部を越えても使用
可能時間は延びない。本発明においては、Ｅ成分として
沸点が１７０℃未満のものを使用することが好ましい。

【００１８】本発明においては、（Ｄ）成分及び（Ｅ）
成分を併用することが重要である。付加反応型シリコー
ン粘着剤組成物の処理液中では、一般に経時で架橋剤の
ＳｉＨ基が消費され、ゲル化したり硬化性が低下したり
する。これに対し、本発明においては、両成分の適当な
量を使用することにより、処理液中の架橋剤のＳｉＨ量
の減少および処理液のゲル化を抑え、かつ良好な硬化性
をもつ付加反応型シリコーン粘着剤組成物を得ることが
できる。

【００１９】処理液中での（Ｄ）、（Ｅ）成分の作用機
構は次のとおりである。（Ｄ）成分のアセチレンアルコ
ールは白金触媒に強く配位し触媒の活性を低下させる。
一方、（Ｅ）成分のシリル化アセチレンアルコールのア
セチレン基と（Ａ）成分のアルケニル基はいずれも
（Ｃ）成分である架橋剤のＳｉＨ基と付加反応しうる
が、触媒は活性が低くなっているため、より反応性の高
いシリル化アセチレンアルコールとの反応のほうが優先
して進行する。このため（Ａ）成分のアルケニル基と
（Ｃ）成分のＳｉＨ基との反応はほとんど進行せず、処
理液の使用可能時間がのびる。

【００２０】（Ｄ）成分はひとつの炭素原子に結合する
アセチレン基と水酸基をもつため白金触媒に強く配位す
る。（Ｅ）成分は（Ｄ）成分の基本構造のうち水酸基が
シリル化されているため白金触媒への配位は弱くなり付
加反応性が向上する。このような両成分の化学構造、触
媒への配位能力、付加反応性の特徴により本発明の目的
は達成される。

【００２１】これに対し、（Ｄ）成分のみでは、処理液
が経時でゲル化することがある。その使用量を増やすと
このゲル化を抑えることができるが、硬化性が低下した
り粘着特性が変化する。（Ｅ）成分のみでは、処理液が
経時でゲル化したり、処理液中のＳｉＨ量の減少を抑え
られなかったりする。その使用量を増やすとゲル化を抑
えることができるが、処理液中のＳｉＨ量の減少を十分
抑えることができず、硬化性が低下したり粘着特性が変
化する。

【００２２】（Ｆ）成分は白金系触媒であり、その具体
例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶
液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸と
オレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含
有シロキサンとの反応物などを挙げることができる。
（Ｆ)成分の添加量は（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対
し、白金分として１〜５，０００ｐｐｍ、特に５〜２，
０００ｐｐｍとすることが好ましい。１ｐｐｍ未満では
架橋密度が低く保持力が低下することがあり、５，００
０ｐｐｍを越えると粘着力やタックが低下したり、使用
可能時間が短くなる場合がある。

【００２３】本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上
記各成分の外に、各種溶剤や酸化防止剤、顔料などの任
意成分を添加することができる。上記溶剤としては、た
とえば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサ
ン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸
エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソ
プロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル
系溶剤、または、これらの混合溶剤を挙げることができ
る。

【００２４】本発明のシリコーン粘着剤組成物を得るに
は、以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、
（Ｆ）成分および任意成分の所定量を配合することによ
り得ることができる。この場合、（Ｆ）成分を除く各成
分をあらかじめ混合した後、（Ｆ）成分を添加する。上
記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々
の基材に塗工した後、所定の条件にて硬化させることに
より粘着層を得ることができる。

【００２５】基材としてはポリエステル、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィ
ドなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔
などの金属箔、和紙、合成紙などの紙、布、ガラス繊
維、これらを適宜併用した複合基材が挙げられる。塗工
量としては１〜２００μｍとすることが普通であり、硬
化条件は、１００〜２００℃で３０秒〜１５分とする
が、これに限定されるものではない。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量
％」であり、特性値は下記の試験方法による測定値であ
る。

【００２７】残存SiH量比 シリコーン粘着剤組成物溶液（４０％トルエン溶液）を
３５℃で所定時間放置したのち、この溶液の一定量をバ
イアルびんに精秤し、次いで水酸化カリウムのアルコー
ル飽和溶液を添加して密封した。よく振とうしたのち、
発生した水素ガスをヘッドスペースガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、シリコーン粘着剤組成物の重量あた
りに発生した水素ガス量を求め、各サンプルごとの比を
残存SiH量比とした。

【００２８】粘着力 シリコーン粘着剤組成物溶液（４０％トルエン溶液）
を、所定温度、所定時間放置したのち、厚み２５μｍ、
幅２５ｍｍのポリエステルフィルムに硬化後の厚みが３
０μｍとなるように塗工したのち、１３０℃で１分間加
熱して硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テー
プをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼りつけ、重さ２
kgのゴム層で被覆されたローラーを1往復させることに
より庄着した。室温で約２０時間放置したのち、引っ張
り試験機を用いて、３００ｍｍ／分の速度、１８０°の
角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する
力（ｇｆ/２５mm）を測定した。

【００２９】保持力 粘着力測定の試験片と同様の方法で試験片を作製し、粘
着テープをステンレス板に粘着面積が２５ｍｍ×２５ｍ
ｍとなるように貼りつけ、粘着テープの下端に重さ１ｋ
ｇの荷重をかけた後、１５０℃で２時間放置したあとの
ずれ距離を、顕微鏡で読みとって測定した。

【００３０】実施例１．撹拌装置、温度計、エステルア
ダプター及び還流冷却器をとりつけた４つ口フラスコ
に、トルエン（６５部）、アルケニル基をもつジオルガ
ノポリシロキサン（両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖ジメチルポリシロキサン、ビニル基含有量０．００１
ｍｏｌ／１００g）（１００部）、および、Me_３SiO_l／2
単位、SiO_{4 ／2}単位からなるオルガノポリシロキサンの
６０％トルエン溶液（Me_３SiO_l／2単位、SiO_4／2＝１．
１）（３００部）を仕込んだ。次いで１１０℃で６時間
還流させ、縮合反応をおこなった後、３０℃まで放冷し
た。尚、式中のＭｅはメチル基を表す。

【００３１】更に、Me_３SiO-(HmeSiO)_３８−SiMe_３で示
されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（０．６
部）を加え（アルケニル基をもつジオルガノポリシロキ
サンのアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンのSiH基のモル比は９．３となる）、次い
で不揮発分が４０％となるようにトルエンを加えて均一
に混合した。３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オ
ールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オキシトリメ
チルシランを、アルケニル基をもつジオルガノポリシロ
キサンとMe₃SiO_l／2単位、SiO_4／2単位からなるオルガ
ノポリシロキサンの重量の合計に対してそれぞれ０．０
３％、及び０．２５％になるように加えて均一に混合し
た。

【００３２】さらに、白金成分を０．５％含有する白金
触媒を、アルケニル基をもつジオルガノポリシロキサン
とMe_３SiO_l／2単位、SiO_4／2単位からなるオルガノポリ
シロキサンの重量の合計に対して０．８％加え、均一に
混合してシリコーン粘着剤組成物の溶液とした。この処
理液について、白金触媒を加えた直後のもの、およびこ
れを３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量比、粘着
力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。

【００３３】実施例２．実施例１で使用した３,５−ジ
メチル−１−ヘキシン−３−オールの添加量を０．３％
とした他は、実施例１と全く同様にしてシリコーン粘着
剤組成物の溶液を調製した。得られた溶液を３５℃で所
定時間放置した後の残存SiH量比、粘着力及び保持力を
測定した。結果を表１に示す。

【００３４】実施例３．実施例１で使用した３，５−ジ
メチル−１−ヘキシン−３−オールのかわりに３−メチ
ル−1−ブチン−３−オール０．０３％を用いた他は実
施例１と全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液
を調製した。得られた溶液を、３５℃で所定時間放置し
た後の残存SiH量比、粘着力、及び保持力を測定した。
結果を表１に示す。

【００３５】比較例１．実施例１で使用した２−メチル
−３−ブチン−２−オキシトリメチルシランを加えなか
った外は実施例１全く同様にしてシリコーン粘着剤組成
物の溶液を調製した。得られた溶液を３５℃で所定時間
放置した後の残存SiH量、粘着力、及び保持力を測定し
た。結果を表１に示す。

【００３６】比較例２．実施例１で使用した２−メチル
−３−ブチン−２−オキシトリメチルシランを加えず、
また、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの
添加量を０．３％としたこと以外は、実施例１と全く同
様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得
られた溶液を３５℃で所定時間放置した後の残存SiH
量、粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示
す。

【００３７】比較例３．実施例１で使用した３，５−ジ
メチル−１−ヘキシン−３−オールを加えなかった外は
実施例１と全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶
液を調製した。得られた溶液を３５℃で所定時間放置し
た後の残存SiH量、粘着力、及び保持力を測定した。結
果を表１に示す。

【００３８】比較例４．実施例１で使用した３，５−ジ
メチル−１−ヘキシン−３−オールを加えず、２−メチ
ル−３−ブチン−２−オキシトリメチルシランの添加量
を１．０％としたこと以外は実施例１と全く同様にして
シリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得られた溶
液を３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量、粘着
力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１から明らかな如く、本発明の組成物で
は架橋剤のＳｉＨ基の減少を抑えることができ、これに
よって処理液の使用可能時間が延長されることが確認さ
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に平均して２個以上のアル
   ケニル基を有するジオルガノポリシロキサン （Ｂ）R^２ _３SiO_０．５単位（Ｒ^２は非置換又は置換の炭
   素数１〜１０の１価の炭化水素基）およびSiO₂単位から
   なり、R^２ _３SiO_０．５単位／SiO₂単位のモル比が０．６
   〜１．３であるオルガノポリシロキサン （Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少な
   くとも２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロ
   キサン （Ｄ）次式 （Ｒ^３及びＲ^４は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ^５
   は炭素数３〜８の２価炭化水素基）で表されるアセチレ
   ンアルコール化合物 （Ｅ）次式 （Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６は炭素数１〜８の１価炭化水素基、
   Ｒ^５は炭素数３〜８の２価炭化水素基）で表されるシリ
   ル化されたアセチレンアルコール化合物、及び、 （Ｆ)白金触媒からなる付加反応型シリコーン粘着剤組
   成物。