TW202003867A

TW202003867A - 銀奈米線的製造方法

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Publication number: TW202003867A
Application number: TW108117175A
Authority: TW
Inventors: 植田恭弘; 栗村宗稔
Original assignee: 日商星光Ｐｍｃ股份有限公司
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2020-01-16
Also published as: US11446738B2; US20210129225A1; JP6736035B2; CN112154038B; JPWO2019225469A1; WO2019225469A1; CN112154038A

Abstract

本發明目的在於提供一種能以簡便方法高效穩定製造具有一定形狀(長軸長、直徑)的銀奈米線的方法。本發明的銀奈米線的製造方法係多元醇中使用成長控制劑及鹵化物鹽而從銀鹽獲得銀奈米線的方法，其特徵在於，還使用下述式(I)所示之α-羥基羰基化合物(a)：其中，式(I)中，R表示氫原子、或碳數1-6的烴基中的任一種。

Description

銀奈米線的製造方法

本發明係關於一種銀奈米線的製造方法，其特徵在於，在多元醇中使銀鹽在成長控制劑、鹵化物鹽、及具有特定局部構造的α-羥基羰基化合物存在下反應。

近年，液晶顯示器(Liquid crystal display)、電漿顯示器(Plasma display panel)、有機EL顯示器以及電子紙(Electronic paper)等顯示裝置(Display device)、觸控面板(Touch panel)等輸入感測器(Sensor)、薄膜型非晶矽太陽能電池、以及染料敏化太陽能電池等利用太陽光的太陽能電池等的利用增多，對作為此等設備所必須之部件的透明導電膜的需求亦見增加。

作為該透明導電膜材料，主要使用以透明氧化物ITO(In和Sn的氧化物)為主成分的薄膜。使用了ITO的薄膜，為獲得高透明性和高導電性，一般用濺射(Spatter)裝置或蒸鍍裝置藉氣相法製作。然該製作方法，裝置大而複雜，且製作中耗費大量能量，故開發能降低製造成本、環境負擔的技術勢在必行。又，另一方面，透明導電材料趨向大面積化，隨之，對於透明導電材料的輕量化、柔軟性、低電阻化的要求亦提高。

對此，有探討可採用濕式製法、輕量性與柔軟性高、含金屬元素奈米線的透明導電膜者。因金屬元素奈米線直徑為250nm以下，較小，因此人們期待作為可見光範圍下透光性高、取代ITO的透明導電膜來應用。尤其，使用了銀奈米線的透明導電膜，因具有高導電性和穩定性而受到矚目。

關於作為這種銀奈米線的製造方法，有提出如是方法者：以起還原劑作用的乙二醇等多元醇為溶媒，使構成銀奈米線本源的銀化合物與鹵化物離子和成長控制劑共同反應(例如美國發明專利公開第2008/0210052號公報)。

然而，在採用多元醇的銀奈米線製造方法中，即便以同一反應條件嘗試製造，因多元醇製造批次不同，不能穩定地製造具有形狀(長軸長、直徑)一定的奈米線，故存在再現性問題。因此，在日本專利特表第2013-503260號公報中做了改良，進行氮氣清掃(Nitrogen Purge)等。

另一方面，含銀奈米線的透明電導膜，銀奈米線的直徑越小其透明性越高，故於透明導電膜製造上較佳為較細的銀奈米線。然若按所述日本專利特表2013-503260號公報的方法則僅能獲得平均直徑為75nm左右的銀奈米線。因此，關於線直徑小的銀奈米線的製造方法大有積極研究者。

例如，日本專利特開第2015-180772號公報公開一種技術，在所述專利文獻1基礎上進一步按特定比率使用鹼金屬氫氧化物和鋁鹽，藉此，穩定製造細(平均直徑50nm以下)且長(平均長度10μm以上)的銀奈米線。按該方法，雖能製造一定形狀的銀奈米線，但存在製造耗費時間的問題。

又，日本專利特表第2017-515983號公報給出一種用於生產尺寸分佈被明確定義之銀奈米線的合成和精製工序，揭露了：含以特定製造方法獲得的銀奈米線的塗液，縱橫尺寸比至少為3的銀奈米構造中有超過80%者其直徑不滿25nm。然若依據該方法，雖能以高收率製造具有一定形狀和質量的銀奈米線，但卻存在如是問題：因要分兩次添加銀鹽而使得合成步驟繁雜，且因製造耗費時間而使得生產性降低。

<先前之技術文獻>

<專利文獻>

<專利文獻1>美國發明專利申請公開第2008/0210052號公報； <專利文獻2>日本特表第2013-503260號公報； <專利文獻3>日本特開第2015-180772號公報； <專利文獻4>日本特表第2017-515983號公報。

鑒於上述先前之技術的課題，本發明目的在於提供一種能以簡便方法高效穩定製造具有一定形狀(長軸長、直徑)的銀奈米線的方法。

本發明者為解決上述課題進行研究的結果，發現若採用一銀奈米線製造方法，則能解決上述課題，遂達到完成本發明。該製造方法特徵在於，在多元醇中使成長控制劑、鹵化物鹽和銀鹽在具有特定局部構造的α-羥基羰基化合物(α-hydroxy carbonyl compound)存在下反應。

即，本發明涉及以下發明。

(1)一種銀奈米線的製造方法，係多元醇中使用成長控制劑及鹵化物鹽而從銀鹽獲得銀奈米線的方法，其特徵在於，還使用下述式(I)所示之α-羥基羰基化合物(a)：

其中，式(I)中，R表示氫原子、或碳數1-6的烴基中的任一種。

(2)如上述(1)所述之銀奈米線的製造方法，其中該α-羥基羰基化合物(a)為羥基丙酮(hydroxyacetone)或α-羥基苯乙酮(α-hydroxyacetophenon)。

(3)如上述(1)或(2)所述之銀奈米線的製造方法，其中該銀鹽為硝酸銀。

(4)如上述(1)-(3)中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中該α-羥基羰基化合物(a)對銀鹽中銀原子的莫耳比為0.20-3.0。

(5)如上述(1)-(4)中任一項所述之銀奈米線的製造方法，進一步包括在反應溫度下將含該α-羥基羰基化合物(a)的第1溶液和含銀鹽的第2溶液花10分鐘以上加以混合的程序。

(6)如上述(1)-(5)中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中成長控制劑對反應液的濃度為0.40質量%以上。

(7)如上述(1)-(6)中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中鹵化物鹽中鹵原子對銀鹽中銀原子的莫耳比為0.010-0.30。

依據本發明的銀奈米線的製造方法，即便多元醇製造批次改變，亦能以比先前技術還短的時間高效獲得具有一定形狀的銀奈米線。而且，與不使用本發明所限定之α-羥基羰基化合物的場合比較，即便溫度較低，亦能以良好的能量效率進行反應。

以下詳細說明本發明。

多元醇

本發明所用的多元醇，只要是能還原銀離子的化合物即可，無特別限制，可相應於目的而從具有2個以上羥基的化合物中適當地選擇一種。本發明中作為較佳使用的多元醇例如：乙二醇(Ethyleneglycol)、丙二醇(Propanediol)、丁二醇(Butanediol)、戊二醇(Pentanediol)、己二醇(Hexanediol)、二乙二醇(Diethyleneglycol)、二丙二醇(Dipropyleneglycol)、三亞乙基二醇(Triethyleneglycol)、三丙二醇(Tripropyleneglycol)等二醇類及此等異構體；甘油(Glycerin)、丁三醇(Butanetriol)、戊三醇(Pentanetriol)、己三醇(Hexanetriol)等三醇類及此等異構體；丁四醇(Butanetetrol)、戊四醇(Pentanetetraol)、己四醇(Hexanetetrol)等四醇類及此等異構體；戊五醇(Pentanepentol)、己五醇(Hexanepentaol)等五醇類及此等異構體；己六醇(Hexanehexol)等六醇類及此等異構體。此等當中，從常溫下為液體之觀點或成長控制劑容易溶解之觀點，較佳的碳數為1-5的飽和烴的二醇、或碳數1-5的飽和烴的三醇。其中，更佳為使用乙二醇、1,2-丙二醇(Propyleneglycol)、1,3-丙二醇(1,3-Propanediol)、甘油，尤其再更佳為使用丙二醇(Propyleneglycol)。

成長控制劑

本發明所用的成長控制劑，無特別限制，可相應於目的而適當地選擇至少一種聚合物。作為具體例可列舉出：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(甲基)丙烯醯胺(Poly(meth)acrylamide)、聚N取代(甲基)丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯酸及其衍生物、聚乙烯醇、亦或以此等為主成分的共聚物。此等當中，較佳為具有醯胺基的聚合物，更佳為聚乙烯吡咯烷酮、聚N取代(甲基)丙烯醯胺，尤其再更佳為聚乙烯吡咯烷酮。這裡使用的N取代(甲基)丙烯醯胺，無特別限定，只要是(甲基)丙烯醯胺N位氫原子被用1個以上烷基、羥烴基、芳基、烷氧基烷基(Alkoxyalkyl)等官能基置換者即可。上述聚合物的分子構造，即便為直鏈構造，具有不妨礙對分散溶媒之溶解性的程度的交聯構造亦可。又，可在不妨礙對多元醇的溶解性、銀奈米線形成的程度下，作為上述聚合物的聚合成分，通過共聚而導入其它單體。

作為可共聚之其它單體的具體例，可列舉出：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯萘等芳香族乙烯類；(甲基)丙烯醯胺等N無取代(甲基)丙烯醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯(Vinylcinnamate)、山梨酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、烏頭酸等不飽和羧酸類；(甲基)丙烯醇、(甲基)丙烯磺酸((Meth)allylsulfonicacid)、(甲基)烯丙胺等(甲基)烯丙基化合物類；N-乙烯基甲醯胺(N-vinylformamide)、N-乙烯基乙醯胺(N-vinylacetamide)、N-乙烯基丙酸醯胺(Vinylpropionicacidamide)等N-乙烯基羧酸胺類；2-乙烯基吡啶(2-vinylpyridine)、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑(N-vinylimidazole)、N-乙烯基哢唑(N-vinylcarbazole)等乙烯基雜環類。關於具有離子性的單體，亦包括其鹽類。

成長控制劑的重均分子量，較佳為1萬-300萬，更佳為10萬-200萬。成長控制劑的重均分子量小於1萬時，因銀微粒子生成多，銀奈米線的收率降低。而大於300萬時，銀奈米線容易變粗。

鹵化物鹽

本發明所用的鹵化物鹽，無特別限制，只要為藉將無機鹽或有機鹽溶解於極性溶媒中來離解鹵化物離子的化合物即可，可相應於目的而適當選擇至少一種。作為鹵化物鹽的具體例可列舉出：氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀等鹼金屬氯化物；溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀等鹼金屬溴化物；碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等鹼金屬碘化物；氯化鎂、氯化鈣等鹼土金屬氯化物；溴化鎂、溴化鈣等鹼土金屬溴化物；氯化鋁、溴化鋁等土類金屬鹵化物；氯化鋅、溴化鋅等鋅族金屬鹵化物；氯化錫等碳族金屬鹵化物；氯化錳、氯化鐵、溴化鐵、氯化鈷、氯化鎳、溴化鎳、氯氧化鋯等過度金屬鹵化物；肼鹽酸鹽、三甲胺鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽、乙醇胺鹽酸鹽、二乙醇胺鹽酸鹽、三乙醇胺鹽酸鹽、二甲基乙醇胺鹽酸鹽、甲基二乙醇胺鹽酸鹽、環己胺鹽酸鹽、亞乙基二胺鹽酸鹽、二亞乙基四胺鹽酸鹽、三亞乙基五胺鹽酸鹽、苯胺鹽酸鹽等胺鹽酸鹽；丙胺酸鹽酸鹽、精胺酸鹽酸鹽、賴胺酸鹽酸鹽、半胱胺酸鹽酸鹽等胺酸鹽酸鹽；氯化銨、溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨等銨鹽鹵化物；四丁基氯化膦、四苯基溴化膦(Tetraphenylphosphoniumbromide)等膦鹽鹵化物等。

此等既可單獨使用亦可組合使用兩種以上。特別較佳為使用氯化物鹽、溴化物鹽。單獨使用氯化物鹽時，收率雖高，然線變粗；而單獨使用溴化物鹽時，收率降低。故較佳組合為使用氯化物鹽和溴化物鹽。其中，較佳為使用氯化鋰、氯化鈉、氯氧化鋯、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀。又，較佳[氯化物中氯原子總莫耳數]/[溴化物中溴原子總莫耳數](記作「Cl/Br」)為0.10-15；更佳為0.80-8.0；尤其再更佳為1.5-5.0。小於0.10時收率降低；大於15時線變粗。

銀鹽

作為本發明所用的銀鹽，除銀絡合物外，只要是可被多元醇還原的銀化合物即可，無特別限制，可相應於目的而適當選擇至少一種。本發明可使用的銀鹽的具體例可列舉出：硝酸銀、氯化銀、硫酸銀、胺基磺酸銀、鹽酸銀、高氯酸銀等無機酸鹽類；醋酸銀、乳酸銀等有機酸鹽類。其中，較佳為使用硝酸銀。須指出，銀絡合物是指具有對陰離子以外的配位基之銀化合物；作為配位基例如可列舉出：氨、硫脲(Thiourea)、三苯基膦(Triphenylphosphine)等膦類。又，本發明中，成長控制劑、多元醇或其它反應溶媒不包含於配位基。

α-羥基羰基化合物

本發明的製造方法的特徵在於，多元醇中使銀奈米線析出之際，預先使具有特定構造的α-羥基羰基化合物共存。藉預先使該α-羥基羰基化合物共存，能製造收率良好、較細的銀奈米線。業已得知：藉使該α-羥基羰基化合物共存，同不使用時比較，能以較低溫度進行反應，依此，可認為α-羥基羰基化合物和多元醇均具有作為銀鹽的還原劑的作用。

本發明所用的α-羥基羰基化合物是下列式(II)所示之α-羥基羰基化合物：

其中，式(II)中，R表示氫原子、或碳數1-6的烴基中的任一種。具體可列舉出：羥基丙酮、α-羥基苯乙酮、1-羥基-2-丁酮(1-hydroxy-2-butanone)、1-羥基-2-戊酮(1-hydroxy-2-pentanone)、1-羥基-3-甲基-2-戊酮(1-hydroxy-3-methy-2-butanone)等。其中較佳為使用羥基丙酮、α-羥基苯乙酮，更佳為使用羥基丙酮。

若是除了上述式(II)所示之α-羥基羰基化合物以外的α-羥基羰基化合物(例如乙偶姻)，則無法獲得所期望還原力。雖然尚無法明確斷定其理由，但是考慮下羥基羰基骨格不在末端而在內部之場合時，則能推測出無法獲得所期望的還原力，這是因為存在於末端時反應系中被認為還原能高的甲醯基能均衡生成，而存在於內部時不存在這種貢獻的緣故。

其它反應溶媒

作為本發明所用的溶媒，按不妨礙成長控制劑溶解性、銀奈米線形成的程度添加多元醇以外的反應溶媒亦可。例如可列舉出：水；或甲醇、丙醇等醇類；或甲基乙基酮(Methylethylketone)、甲基異丁基酮(Methylisobutylk-etone)等酮類；乙二醇單甲醚(Ethyleneglycolmonomethylether)、乙二醇二甲醚(Ethyleneglycoldimethylether)、二乙二醇單甲醚(Diethyleneglycolmonometh-ylether)、二乙二醇二甲醚(Diethyleneglycoldimethylether)、乙二醇單甲醚醋酸酯(Ethyleneglycolmonomethyletheracetate)、丙二醇單甲醚(Propyleneglycol-monomethylether)、四氫呋喃(Tetrahydrofuran)、二噁烷(Dioxane)等醚類；甲醯胺(Formamide)、乙醯胺(Acetamide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl-formamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone)等醯胺類。但不僅限於這些。

反應溫度

本發明的銀奈米線的製造方法中的反應溫度，只要可形成銀奈米線，何種溫度皆可，然較佳為50-200℃，更佳為100-170℃，尤其再更佳為100-150℃。若低於50℃則銀奈米線形成上過於耗費時間，而若超過200℃則難以獲得均質的線。

反應時間

本發明的銀奈米線的製造方法中的反應時間，只要可形成銀奈米線，可任意設定，但從製造成本之觀點，較佳為72小時以內。

各原料投入方法

關於本發明所用各原料的投入方法，無論是預先溶解於多元醇及其它反應溶媒等使用溶媒之後才投入反應容器，還是往反應容器投入了使用溶媒之後才投入各原料，兩者均可，但從容易均勻混合之觀點，較佳為預先溶解於使用溶媒之後才投入。各原料投入順序無特別規定，但較佳為在反應溫度下混合含α-羥基羰基化合物的第1溶液和含銀鹽的第2溶液。此時，成長控制劑、鹵化物鹽、其它添加劑既可預先加入第1溶液或第2溶液，亦可作為其它溶液同時混合。關於第1溶液和第2溶液之混合，由於奈米線長軸長會因混合時間延長而變長，故較佳為花5分鐘以上來混合，更佳為花10分鐘以上來混合。又，從製造成本之觀點，較佳為控制在720分以內。

銀鹽的反應濃度

本發明所用的銀鹽的濃度，從形成良好的銀奈米線之觀點，較佳為相對反應液使用0.10-20質量%，更佳為使用0.20-10質量%。銀鹽的濃度若低於0.10質量%，則銀奈米線生成量變少，製造成本過高；而若大於20質量%，則難以獲得形態良好的銀奈米線。

成長控制劑之反應濃度

發明所用的成長控制劑的濃度，從形成良好的銀奈米線之觀點，較佳為相對反應液使用0.20-10質量%，更佳為使用0.40-8.0質量%。成長控制劑的濃度若低於0.20質量%，則線口徑偏差變大，難以獲得形態良好的銀奈米線，而且收率降低。而若大於8.0質量%，則單離銀奈米線之際成長控制劑去除操作變得煩雜，而招致製造成本提高。

鹵化物鹽對銀鹽中銀原子的莫耳比

本發明所用的鹵化物鹽，從形成良好的銀奈米線之觀點，按全部鹵化物鹽中鹵原子莫耳數對銀鹽中銀原子的莫耳比計，較佳為使用0.0010-0.50，更佳為使用0.010-0.30質量%。鹵化物鹽中鹵原子對銀鹽中銀原子的莫耳比若小於0.0010，則收率降低，而且難以獲得形態良好的銀奈米線。若大於0.50，則相對於銀鹽的量變多，銀奈米線的收率降低。

α-羥基羰基化合物對銀鹽中銀原子的莫耳比

本發明所用的α-羥基羰基化合物，從形成良好的銀奈米線之觀點，按對銀鹽中銀原子的莫耳比計，較佳為使用0.010-5.0，更佳為使用0.020-3.0質量%。α-羥基羰基化合物對銀鹽中銀原子的莫耳比若小於0.010，則幾乎無法得到添加效果，收率無提高。α-羥基羰基化合物對銀鹽中銀原子的莫耳比若大於5.0，則銀微粒子生成量變多，銀奈米線的收率降低。

本發明中所謂「奈米線」是指：截面直徑不足1μm、縱橫尺寸比(長軸長/直徑)為2以上的構造體。又，本發明中所謂「微粒子」是指：截面直徑不足1μm、縱橫尺寸比(長軸長/直徑)為不足2的構造體。

銀奈米線的長軸長

含銀奈米線的透明電導膜，藉由銀奈米線相互接觸、有三維導電網路構造在空間範圍廣泛分佈形成，而呈現導電性。故從導電性觀點出發，奈米線的長軸長以長為佳。而過長的奈米線容易纏繞，故從分散穩定性之觀點出發，則又以短奈米線為佳。故，本發明中，銀奈米線的長軸長，較佳為1-100μm，更佳為5-50μm。

銀奈米線的直徑

銀奈米線用作透明導電膜時，為提高透明性，線直徑小則有利，故為較佳。本發明中，銀奈米線的直徑較佳為不足100nm，更佳為不足60nm，尤其再更佳為不足40nm。

銀奈米線分散液製造程序

最好是，以本發明的製造方法所得的銀奈米線，在藉由已有公知方法對反應液精製之後才提供於銀奈米線分散液的製造。所述已有公知方法包括離心分離法、過濾法、傾瀉法、淘析分離法、藉溶媒沉澱後作再分散處理的方法等。

精製後的銀奈米線分散於溶媒，作為銀奈米線分散液。溶媒無特別限制，只要能分散銀奈米線即可。作為具體例可列舉出：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇(2-methyl-1-propanol)、2-甲基-2-丙醇(2-methyl-2-propanol)、二丙酮醇(Diacetonealcohol)、苄醇(Benzylalcohol)、松油醇(Terpineol)等醇類；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇(1,3-butane-diol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、甘油等多元醇類；乙二醇單甲醚(Ethyl-eneglycolmonomethylether)、乙二醇單乙醚(Ethyleneglycolmonoethylether)、乙二醇單丁醚(Ethyleneglycolmonobutylether)、二乙二醇單乙醚(Diethylenegly-colmonoethylether)、二乙二醇單丁醚(Diethyleneglycolmonobutylether)、丙二醇單甲醚(Propyleneglycolmonomethylether)、二丙二醇單甲醚(Dipropylenegly-colmonomethylether)等二醇單甲醚類；乙二醇二甲醚(Ethyleneglycol-dimethylether)、二乙二醇二甲醚(Diethyleneglycoldimethylether)、乙二醇二乙醚(Ethyleneglycoldiethylether)、二乙二醇二乙醚(Diethyleneglycoldiethylether)、三乙二醇二乙醚(Triethyleneglycoldiethylether)、二乙二醇二丁醚(Diethyl-eneglycoldibutylether)等乙二醇二甲醚(Glyme)類；乙二醇單甲醚醋酸酯(Ethyl-eneglycolmonomethyletheracetate)、二乙二醇單乙醚醋酸酯(Diethylenegly-colmonoethyletheracetate)、二乙二醇單丁醚醋酸酯(Diethyleneglycolmono-butyletheracetate)、丙二醇單甲醚醋酸酯(Propyleneglycolmonomethyletheracetate)等二醇醚酯類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮(Methylethylketone)、環己酮(Cyclohexanone)、3-甲基-2-己酮(3-methyl-2-hexanone)等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族類；以及由此等當中兩種以上構成的溶媒。

又，作為銀奈米線分散液時，為提高分散穩定性，亦可添加樹脂。作為樹脂的具體例可列舉出：甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素(Hydroxyethylcellulose)、羥丙基纖維素(Hydroxypropylcellulose)、羥丙基甲基纖維素(Hydroxypropylmethylcellulose)、羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulose)、硝酸織維素(Nitrocellulose)、醋酸織維素、瓜兒膠、黃原膠(Xanthangum)、羅望子膠(Tamarindseedgum)、車前籽膠(Psylliumseedgum)、印度膠(Ghattigum)、刺槐豆膠(LocustBeanGum)、羥乙基瓜兒膠(Carboxyethylguargum)、羥丙基瓜兒膠(Hydroxypropylguar)等多糖類及其衍生物；聚(甲基)丙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、醇酸(alkyd)樹脂、環氧樹脂、乙烯醋酸乙烯樹脂、聚乙烯醇及其衍生物等。

本發明的銀奈米線分散液，例如可用於形成透明導電膜，藉由以公知方法往基板上塗佈銀奈米線分散液來獲得透明導電膜。作為塗佈方法的具體例，可列舉出：旋轉塗佈法(Spincoating)、狹縫塗佈法(Slitcoating)、浸漬塗佈法(Dipcoating)、刮刀塗佈法(Bladecoating)、棒塗佈法(Barcoating)、噴霧塗佈法(Spraycoating)、凸版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法(Screenprinting)、平版印刷法、點膠法(Dispensing)及噴墨印刷法(Inkjetprinting)等。再者，使用此等塗佈方法反復多次塗佈亦可。

具有透明導電膜的基板能廣泛適用於譬如液晶顯示器用電極材料、電漿顯示器用電極材料、有機EL顯示器用電極材料、電子紙用電極材料、觸控面板用電極材料、薄膜型非晶矽太陽能電池用電極材料、染料敏化太陽能電池用電極材料、電磁波遮罩材料、防帶電材料等各種裝置。

實施例

以下根據本發明的實施例具體進行說明，然本發明並非為此等實施例所限定。

對銀奈米線的收率、銀奈米線的直徑、銀奈米線的長軸長按如下方式進行了測定、評價。

銀奈米線之收率

銀奈米線的收率，從對為反應而投入的銀鹽中銀原子的質量的精製後銀奈米線溶液中銀之質量的比例算出。又，在此所用之精製後銀奈米線溶液中銀的質量，從用電乾燥機於525℃反應2小時以上乾燥後之重量算出。評價基準分如下5等。評價若為D以上則實用沒問題，但以B以上評價為佳。

評價基準：

A：35%以上

B：25%-35%

C：15%-25%

D：5%-15%

E：5%未滿

銀奈米線的直徑

使用掃描式電子顯微鏡(SEM；日本電子株式會社製；JSM-5610LV)觀察100根銀奈米線，從其平均值求出了銀奈米線的直徑。評價基準分如下4等。評價若為D以上則實用沒問題，但以B以上評價為佳。

評價基準

A：20nm-35nm

B：35nm-40nm

C：40nm-45nm

D：45nm-60nm

銀奈米線的長軸長

使用掃描式電子顯微鏡(SEM；日本電子株式會社製；JSM-5610LV)觀察了100根銀奈米線，從其平均值求出了銀奈米線的長軸長。評價基準分如下5等。評價若為E以上則實用沒問題，但以D以上評價為佳，C以上評價更佳。

評價基準

A：11μm-30μm

B：9μm-11μm

C：7μm-9μm

D：5μm-7μm

E：1μm-5μm

反應效率的評價

關於銀奈米線反應效率的評價，係以單位反應時間內銀奈米線的收率來作評價者。即，藉由往下述公式(1)代入反應時間和銀奈米線的收率來算出。評價基準分如下5等。評價若為D以上則實用沒問題，但以B以上評價為佳。

[反應效率]=[銀奈米線之收率(%)]/[反應時間(小時)]...(1)

評價基準

A：35以上

B：25-35

C：15-25

D：5-15

E：5未滿

成長控制劑的合成 合成例1

往具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、氮氣導管的四口燒瓶投入N-(2-羥乙基)丙烯醯胺(N-(2-hydroxyethyl)acrylamide)112.5質量份、N,N-二乙基丙烯醯胺37.5質量份、丙二醇50質量份、離子交換水750質量份之後，一邊送入氮氣一邊升溫於70℃。接著，添加濃度3質量%之2,2’-偶氮雙(2-甲基丁晴)(2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile))的丙二醇溶液50質量份，90℃下使之反應3小時，調製出N-羥乙基丙烯醯胺/N，N-二甲基丙烯醯胺共聚物。其後，將反應液取於氟樹脂製薄膜上，用電乾燥機於90℃下乾燥10小時以上，獲得供製作銀奈米線用的成長控制劑。依GPC-MALS法用Agilent1100HPLC系統(AgilentTechnologies,Inc.製)求出的重均分子量為420000。

銀氨絡合物溶液的調整

往硝酸銀水溶液添加1N的氨水，直到變透明為止。然後，用離子交換水調整濃度，獲得10質量%銀氨絡合物水溶液。進一步，用丙二醇稀釋，獲得5質量%銀氨絡合物溶液。

銀奈米線的製作 實施例1

一邊往具備攪拌裝置、溫度計、氮導管的四口燒瓶送入氮，一邊添加作為成長控制劑的聚乙烯吡咯烷酮(關東化學品，Polyvinylpyrrolidinone(K=90)分子量360000)6.87質量份、作為α-羥基羰基化合物(a)的羥基丙酮4.58質量份、作為多元醇的丙二醇841.3質量份和作為鹵化物鹽的濃度1.5質量%的氯化鈉之丙二醇溶液5.35質量份、濃度2.5質量%的溴化鈉之丙二醇溶液1.88質量份，室溫下攪拌30分鐘。接著，將內溫升溫至145℃，花15分鐘添加作為銀鹽的濃度5質量%的硝酸銀之丙二醇溶液140.0質量份，再攪拌30分鐘，合成出銀奈米線。其後，取出反應液，往反應液100質量份添加水100質量份而稀釋，用濾膜篩檢程式(MembraneFilter)吸引過濾。進一步地，往殘渣上加水，藉反復5次吸引過濾而單離出銀奈米線。所得銀奈米線分散於水溶媒後測定了物性。結果如表2所示。

實施例2-23及比較例1-7

實施例2-23及比較例1-7，除如表1所記載變更了條件外，皆同實施例1一樣，得到銀奈米線。結果如表2所示。

其中，表2中「-」表示：因銀奈米線之收率低，沒進行作為銀奈米線的物性評價。

實施例24

基於實施例3的反應條件，改變了所用丙二醇製造批次而進行了5次銀奈米線製造。結果如表3所示。

實施例25

除了反應溫度設為160℃而外皆與實施例24的反應條件一樣地進行了銀奈米線製造。結果如表3所示。

比較例8

除了不加羥基丙酮、反應溫度設為160℃而外皆與實施例24的反應條件一樣地進行了銀奈米線製造。結果如表3所示。

表3中變動係數表示進行了5次的製造結果之偏差，依據下述公式(2)算出。該值越小表示偏差越小。

[變動係數]=[評價項目之標準差]/[評價項目之平均值]...(2)

由結果可知，並用本發明所限定之α-羥基羰基化合物的實施例1-23，收率及反應效率均在實用水準，所得銀奈米線的形狀亦在所期望水準。

而沒有併用本發明所限定之α-羥基羰基化合物的比較例1，在條件與實施例1相同情況下，銀離子還原反應幾乎沒進行，故無論是收率還是反應效率都不及實施例1優異。又，可知，即使是反應時間比比較例1延長了的比較例7，收率亦並無提高。

比較例1或比較例7中，為使反應進行，必須要在較高溫度下反應，但反應溫度若高，則如比較例8那樣，因丙二醇製造批次不同，在收率和所得線形狀上出現較大偏差。而如實施例24、25所示，可知，依據使用了α-羥基羰基化合物的本發明製造方法，無論是銀奈米線的收率還是線形狀，偏差都少。

使用了本發明所限定之α-羥基羰基化合物以外的α-羥基羰基化合物的比較例2-5，同比較例1一樣，幾乎沒進行還原反應。即，可知，惟本發明所限定之α-羥基羰基化合物才可效率良好地獲得具有所期望形狀的銀奈米線。

基於實施例3而將硝酸銀換成銀氨絡合物的比較例6，沒獲得銀奈米線。由此可知，銀鹽必須使用除了銀絡合物以外之如硝酸銀那樣的不帶配位基者。

與實施例6、7比較可知，實施例3-5中，α-羥基羰基化合物對銀鹽中銀原子的莫耳比處在更佳的範圍，故收率、反應效率均有提高。

與實施例10比較可知，實施例3、8、9中，含α-羥基羰基化合物的第1溶液和含銀鹽的第2溶液的混合時間為較佳的範圍，故可獲得線長軸長更佳的銀奈米線。

同實施例12比較可知，實施例3、11中，成長控制劑對反應液的濃度為更較佳的範圍，故收率、反應效率均有提高，可獲得線長軸長更佳的銀奈米線。

同實施例14、15比較可知，實施例3、13中，鹵化物鹽中鹵原子對銀鹽中銀原子的莫耳比處在更佳的範圍，故收率、反應效率均有提高。

Claims

一種銀奈米線的製造方法，係多元醇中使用成長控制劑及鹵化物鹽而從銀鹽獲得銀奈米線的方法，其特徵在於，還使用下述式(I)所示之α-羥基羰基化合物(α-hydroxy carbonyl compound)(a)：
其中，式(I)中，R表示氫原子、或碳數1-6的烴基中的任一種。
如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線的製造方法，其中，該α-羥基羰基化合物(a)為羥基丙酮(Hydroxyacetone)或α-羥基苯乙酮(α-hydroxyacetophenon)。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之銀奈米線的製造方法，其中，該銀鹽為硝酸銀。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中，該α-羥基羰基化合物(a)對該銀鹽中銀原子的莫耳比為0.20-3.0。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之銀奈米線的製造方法，進一步包括在反應溫度下將含該α-羥基羰基化合物(a)的第1溶液和含該銀鹽的第2溶液花10分鐘以上加以混合的程序。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中，該成長控制劑對反應液的濃度為0.40質量%以上。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中，該鹵化物鹽中鹵原子對該銀鹽中銀原子的莫耳比為0.010-0.30。