KR20160147817A - 나노와이어 모폴로지를 제어하는 방법 - Google Patents

나노와이어 모폴로지를 제어하는 방법 Download PDF

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KR20160147817A
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헤마리 다반드
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챔프 그레이트 인터내셔널 코포레이션
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Abstract

제어되는 모폴로지를 갖는 은 나노와이어들을 생성하는 합성 방법들뿐만 아니라 이를 정제하는 것이 본원에 개시된다. 특정 길이 및 직경 분포들의 은 나노와이어들의 집단들을 포함하는 코팅 용액들이 또한 개시된다.

Description

나노와이어 모폴로지를 제어하는 방법{METHODS OF CONTROLLING NANOWIRE MORPHOLOGY}
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 그 전체가 본원에 참조로서 포함되는 2014년 04년 11일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/978,715호에 대한 35 U.S.C. § 119(e) 하에서의 이익을 주장한다.
기술분야
본 개시는 나노기술 분야에 관한 것으로서, 더 구체적으로는, 은 나노와이어 모폴로지, 즉, 그들의 길이들, 직경들 및 종횡비들을 제어하는 프로세스들에 관한 것이다.
은 나노와이어들은 투명 전도성 필름들의 핵심 컴포넌트들이며, 이들은, 터치 패널들, 광 전지들, 평면 액정 디스플레이(liquid crystal display; LCD)들, 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode; OLED)들, 및 유사한 것과 같은 전자 디바이스들에 있어서 광범위한 애플리케이션을 발견한다. 연속적인 금속 산화물 층(예를 들어, 인듐 주석 산화물)을 진공 증착함으로써 형성된 투명 전도성 필름들과는 달리, 금속 나노와이어들은 용액-기반 코팅 프로세스에 의해 네트워킹 나노와이어들의 전도성 필름을 형성할 수 있다.
따라서 형성된 투명 전도성 필름의 전기적 및 광학적 속성들은 구성 나노와이어들의 모폴로지, 즉, 길이 및 직경뿐만 아니라 종횡비(길이/직경)에 의존한다. 일반적으로, 높은 종횡비의 나노와이어들은, 더 낮은 밀도의 와이어들이 주어진 필름 저항률에 대하여 더 높은 투명도를 달성하는 것을 가능하게 함으로써 더 효율적인 전도성 네트워크를 형성한다. 더 구체적으로, 각각의 나노와이어가 전도체로서 간주될 수 있기 때문에, 개별적인 나노와이어의 길이 및 직경은 전체 네트워크 전도율에 영향을 줄 수 있으며, 이와 같이 최종 필름 전도율에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 나노와이어들이 더 길어짐에 따라, 전도성 네트워크를 형성하기 위하여 더 적은 나노와이어들이 요구될 수 있다. 유사하게, 직경이 더 얇아질수록 저항률이 더 높아지기 때문에 (또는 전도율이 더 낮아지기 때문에) 나노와이어들의 직경들이 또한 필름 전도율에 대하여 직접적인 영향을 갖는다. 따라서, 결과적인 필름이 주어진 은 레벨에 대하여 덜 전도성일 수 있다.
은 나노와이어들의 길이들 및 직경들은 또한 결과적인 투명 전도성 필름의 광학적 투명도 및 광 산란(헤이즈(haze))에 영향을 준다. 나노와이어 네트워크들은, 구성 나노와이어들이 필름의 매우 작은 소부분(fraction)을 이루기 때문에 광학적으로 투명하다. 그럼에도 불구하고, 나노와이어들은 광을 흡수하고 산란시키며, 그 정도는 구성 나노와이어들의 길이들 및 직경들에 의해 영향을 받는다. 일반적으로, 더 얇은 나노와이어들이 광을 덜 산란시키며, 이는 필름의 더 양호한 광학적 속성들을 야기한다. 또한, 광학적 속성은, 네트워크의 전도율에 기여하지 않으면서 광을 산란시키는 낮은 종횡비의 나노구조체들(합성 프로세스의 부산물)에 의해 영향을 받는다.
Cambrios Technologies Corporation 명의의 미국 특허 제8,454,721호 및 제8,709,125호(410 및 410D1)는, 은 나노와이어들을 마련하기(prepare) 위한 "폴리올" 합성에 관한 것이다. 프로세스는, 폴리올 용매(예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜) 내에서 은 염(예를 들어, 질산 은), 캡핑제(capping agent)(예를 들어, 폴리비닐 피롤리돈), 및 클로라이드 공급원(예를 들어, 4차 염화암모늄)을 반응시키는 단계를 수반한다. 폴리올 용매는 은 염을 원소 은으로 환원시키는 환원제로서 역할하며, 반면 다른 반응물들은 은 나노와이어들로의 결정질 은의 축방향 성장을 가능하게 한다.
Cambrios Technologies Corporation 명의의 미국 공개 출원 제2011/0174190호 및 제2013/0291683호(433 및 433D1)는, 이에 의해 더 얇은 나노와이어들이 마련될 수 있는 수정된 폴리올 합성에 관한 것이다. 특히, 은 염은 반응 동안에 2개의 스테이지(stage)들에서 첨가된다. 결과적인 은 나노와이어들은 약 26-32 nm의 평균 직경들 및 4-6 nm의 범위 내의 표준 편차; 및 약 10-22 μm의 평균 길이를 갖는다.
(길이들 및 직경들을 포함하는) 잘 정의된(well-define) 크기 분포를 갖는 은 나노와이어들의 집단(population)들을 생성하기 위한 합성 및 정제 프로세스들이 본원에서 설명된다. 구체적으로, 염, 질소-기반 아민 또는 페놀의 작은 분자들 또는 아닐린 유도체들과 같은 하나 이상의 공동-첨가제(co-additive)들을 폴리올 합성물 내에 통합함으로써, 높은 종횡비의 은 나노와이어들이 높은 수율로 생성된다. 이러한 은 나노와이어들은 직접적으로 코팅 용액들로 제형화될 수 있으며, 이는 투명 전도성 필름들을 형성하기 위하여 기판 상에 코팅될 수 있다.
일 실시예는 복수의 은 나노구조체를 포함하는 코팅 용액을 제공하며, 여기에서 적어도 3의 종횡비를 갖는 은 나노구조체들의 80% 이상이 약 25 nm 미만의 직경을 갖는다.
다른 실시예는 복수의 은 나노구조체를 포함하는 코팅 용액을 제공하며, 여기에서 적어도 3의 종횡비를 갖는 은 나노구조체들은 약 21 내지 23 nm 사이의 평균 직경 및 3 내지 4 nm의 범위 내의 표준 편차를 갖는다.
추가적인 실시예는 복수의 은 나노구조체를 포함하는 코팅 용액을 제공하며, 여기에서 적어도 3의 종횡비를 갖는 은 나노구조체들의 95% 이상이 15-30nm 내의 직경을 갖는다.
또 다른 실시예는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 코팅 용액을 제공하며, 여기에서 적어도 3의 종횡비를 갖는 은 나노구조체들의 90% 이상이 5 μm 이상의 길이를 갖는다.
추가적인 실시예는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 코팅 용액을 제공하며, 여기에서 적어도 3의 종횡비를 갖는 은 나노구조체들은 약 12-20 μm의 평균 길이, 및 약 6 내지 8 μm의 표준 편차를 갖는다.
또 다른 실시예는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 코팅 용액을 제공하며, 여기에서 적어도 3의 종횡비를 갖는 은 나노구조체들의 85% 이상이 5-25 μm 내의 길이를 갖는다.
추가적인 실시예는 은 나노와이어들을 마련하기 위한 프로세스를 제공하며, 상기 프로세스는:
제 1 스테이지 반응 혼합물이 시간의 제 1 기간 동안 반응하게 하는 단계로서, 제 1 스테이지 반응 혼합물은 폴리올 용매, 은 염의 제 1 부분, 캡핑제, 클로라이드 공급원 및 공동-첨가제를 포함하는, 단계; 및
상기 시간의 제 1 기간 이후에, 그에 따라서 형성되는 총 반응 혼합물 내의 은 염의 농도를 0.1%w/w 미만으로 유지하면서, 시간의 제 2 기간에 걸쳐 은 염의 제 2 부분을 제 1 스테이지 반응 혼합물에 점진적으로 첨가하는 단계를 포함하며,
여기에서 상기 공동-첨가제는:
(a) 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플레이트, 포스페이트, 티오설페이트 및 살리실레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온을 갖는 가용성 염;
(b) N(R1)3, 임의로 치환된 피리딘, 임의로 치환된 피리미딘, 임의로 치환된 피라진, 및 임의로 치환된 피리다진, 또는 임의로 치환된 트리아진으로부터 선택된 질소-함유 염기로서, 여기에서 각각의 경우에 각각의 R1은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아르알킬, 또는 질소에 부착되어 함께 N-헤테로사이클 고리 형성하는 R1 그룹들 중 2개인, 상기 질소-함유 염기;
(c) 임의로 치환된 페놀 또는 하이드로퀴논; 또는
임의로 치환된 아닐린이며, 및
여기에서 상기 공동-첨가제는 클로라이드 공급원의 클로라이드에 대하여 5%-120%의 몰 비율로 존재한다.
특정 실시예에 있어서, 제 1 스테이지 반응 혼합물은 제 1 스테이지 반응 혼합물의 총 중량에 대하여 약 1.2% (w/w) 미만의 은을 포함한다.
추가적인 실시예에 있어서, 합성 방법에 의해 생성된 은 나노와이어 미정제(crude) 생성물은 추가로 정제되며, 정제 프로세스는:
폴리올 용매 내에 은 나노구조체들의 미정제 생성물을 제공하는 단계로서, 미정제 생성물은 은 나노와이어들을 포함하는, 단계;
낮은 종횡비의 나노구조체를 포함하는 상청액을 제공하기 위하여 은 나노와이어들이 침전(settle)하게끔 하는 단계; 및
낮은 종횡비의 나노구조체들을 포함하는 상청액을 제거하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에 있어서, 정제 프로세스는:
(a) 폴리올 용매 내에 현탁된 은 나노와이어들을 갖는 미정제 생성물을 제공하는 단계로서, 미정제 생성물은 캡핑제를 더 포함하는, 단계;
(b) 용매를 미정제 생성물에 첨가하는 단계로서, 캡핑제는 상기 용매 내에서 5% w/w 미만의 용해도를 갖는, 단계;
(c) 낮은 종횡비의 나노구조체들을 포함하는 상청액을 제공하기 위하여 은 나노와이어들이 침강(sediment)하게끔 하는 단계; 및
(d) 상청액으로부터 침강된 은 나노와이어들을 분리하는 단계를 포함한다.
추가적인 실시예들은 본원에서 설명되는 코팅 용액에 의해 마련되는 전도성 필름에 관한 것이다.
도 1a는 본원에서 설명되는 프로세스에 의해 생성된 은 나노와이어들 내의 평균 직경이 종래 기술의 방법들에 의해 마련된 것들보다 더 얇다는 것을 예증한다.
도 1b는 본원에서 설명되는 프로세스에 의해 생성된 은 나노와이어들 내의 평균 길이들이 종래 기술의 방법들에 의해 마련된 것들보다 더 짧다는 것을 예증한다.
도 2a 및 도 2b는 각기, 종래 기술의 방법에 의해 생성된 은 나노와이어들 및 지금 개시되는 방법들에 의해 생성되는 은 나노와이어들의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지들이다.
도 3a는, 종래 기술의 방법에 의해 마련된 나노와이어들의 직경 분포 프로파일과 비교하여 본원에서 개시되는 실시예들에 따라 마련된 나노와이어들의 직경 분포 프로파일을 도시한다.
도 3b는, 종래 기술의 방법에 의해 마련된 나노와이어들의 길이 분포 프로파일과 비교하여 본원에서 개시되는 실시예들에 따라 마련된 나노와이어들의 길이 분포 프로파일을 도시한다.
도 4는 3개의 상이한 공동-첨가제들, 즉, 카테콜, 나트륨 테트라플루오로보레이트 (NaBF4) 및 트리부틸아민(TBA)을 이용함으로써 마련된 나노와이어들의 직경 분포 프로파일들을 도시한다.
도 5a 및 도 5b는, 일 실시예에 따른 고농도 은 나노와이어들을 정제하기 위한 침강 프로세스의 유효성을 예증한다.
도 6a는, 은 및 클로라이드 양들이 조정되었을 때의 나노와이어 길이-방향(length-wise) 성장의 경향을 도시한다.
도 6b는, 은 및 클로라이드 양들이 조정되었을 때의 나노와이어 직경 성장의 경향을 도시한다.
도 7은, 공동-첨가제 양들을 낮추는 것이 와이어 길이를 증가시켰다는 것을 도시한다.
도 8a, 도 8b 및 도 8c는 각기, 예 1에서 설명되는 종래 기술의 방법의 PVP 로딩(loading)에 대한, 100%, 75% 및 50%의 PVP 로딩들에서 만들어진 나노와이어들의 SEM 이미지들이다.
도 9a 및 도 9b는 각기, 예 2 및 예 3으로부터 정제된 나노와이어들의 길이 분포들의 히스토그램들이다.
도 10a 및 도 10b는 각기, 예 2 및 예 3으로부터 정제된 나노와이어들의 직경 분포들의 히스토그램들이다.
도 11a는, 추가적인 정제 없이 및 추가적인 정제와 함께 나트륨 테트라플루오로보레이트 공동-첨가제를 가지고 마련된 나노와이어들의 길이 분포들을 예증한다.
도 11b는, 추가적인 정제 없이 및 추가적인 정제와 함께 나트륨 테트라플루오로보레이트 공동-첨가제를 가지고 마련된 나노와이어들의 직경 분포들을 예증한다.
도 12a 및 도 12b는, 완전한 세정 이전의 및 완전한 세정 이후의 나노와이어들을 가지고 마련된 전도성 필름들의 SEM 이미지들이다.
도 13은, 종래 기술의 방법들에 따라 합성된 나노와이어들을 사용하여 마련된 필름들 및 본 개시에 개시되는 실시예들에 따라 합성된 나노와이어들을 사용하여 마련된 필름들에 대한 헤이즈 및 저항 관계를 도시한다.
도 14는 본원에서 설명되는 일 실시예에 따라 마련된 필름 및 종래 기술의 필름의 가시적인 범위 내의 확산 반사를 도시하며, 이러한 필름들 둘 모두는 ~65ohms/sq의 시트 저항을 갖는다.
제어되는 길이 및 직경 분포들을 갖는 은 나노와이어들을 생성하는 합성 프로세스들이 본원에 개시된다. 방법들은, 희망되는 모폴로지를 갖는 나노와이어들을 풍부하게 하고 나노와이어 수율들을 더 개선하기 위하여 정제 프로세스와 선택적으로 결합될 수 있다. 특히, 개시되는 프로세스는 공지된 폴리올 합성들에 의해 생성된 은 나노와이어들보다 더 얇은 직경들을 갖는 은 나노와이어들을 생성한다. 합성 및 정제를 통해 나노와이어 모폴로지를 제어함으로써, 다양한 실시예들은, 희망되는 직경들 또는 길이들(예를 들어, 약 10 μm의 평균 길이들 및 25nm 미만의 평균 직경들)에서 피크(peak)를 갖는 크기 분포 프로파일들을 갖는 나노와이어들의 집단들을 제공한다. 이러한 나노와이어들의 집단들은, 개선된 광학적 속성들을 갖는 투명 전도성 필름들을 생성하기 위하여 직접적으로 코팅 용액들로 제형화될 수 있다.
나노구조체 모폴로지
나노구조체들은 그 안에서 적어도 하나의 치수(예를 들어, 직경 또는 폭)가 500 nm 미만인, 더 전형적으로는, 100 nm 또는 50 nm 미만인 구조체들이다. 나노구조체들은 임의의 형상 또는 기하구조를 취할 수 있다. 주어진 나노구조체의 기하구조를 정의하기 위한 하나의 방식은 그것의 "종횡비"에 의하는 것이며, 이는 나노구조체의 길이 및 직경의 비율을 지칭한다. 특정 실시예들에 있어서, 나노구조체들은 등방성 형상이다(즉, 종횡비 = 1). 전형적인 등방성 또는 실질적으로 등방성 나노구조체들은 나노입자들을 포함하며, 이는 본원에서 3 미만의 종횡비를 갖는 것으로 정의된다.
나노와이어는 적어도 10의 높은 종횡비의 세장형(elongated) 나노구조체이다. 전형적으로, 나노와이어는, 적어도 50, 더 전형적으로는 100, 더 전형적으로는 적어도 300의 종횡비를 갖는다.
"낮은 종횡비의 나노구조체들"은 전형적으로 10 미만의 종횡비들을 갖는다. 낮은 종횡비의 나노구조체들은 나노입자들, 나노로드(nanorod)들 및 유사한 것을 포함한다. 이들은 전도성 네트워크를 형성하는데 기여하지 않지만; 광 산란 및 헤이즈에 기여한다. 이들은 때때로 "밝은 물체들"로서 지칭되며, 이는 이들이 어두운 필드의 현미경 사진들에서 광 산란에 기인하여 밝게 나타나기 때문이다.
(공지된 폴리올 합성 프로세스들을 포함하는) 용액-기반 접근방식에 의해 마련된 미정제 생성물은 필연적으로 다양한 길이들, 직경들 및 종횡비들의 나노구조체들을 포함하며, 이는 나노와이어들뿐만 아니라 낮은 종횡비의 나노구조체들을 포함한다. 유익하게는, 본원에서 설명되는 프로세스는, 낮은 종횡비의 나노구조체들의 생성을 최소화하면서 합성되는 나노와이어들의 크기 분포들을 제어하는 것이 가능하다.
공동-첨가제들을 이용하는 폴리올 합성
본원에서 개시되는 것은, 클로라이드 공급원을 갖는 하나 이상의 공동-첨가제들을 이용하는 폴리올 합성을 포함한다. 더 구체적으로, 폴리올 합성은 2-스테이지 합성이며, 그 안에서 은 염이 환원되고 제어되는 방식으로 나노와이어들로 성장하게 된다. 임의의 이론에 얽매이는 것을 원하지 않으면서, 합성의 제 1 스테이지는 주로 은 결정 형성 및 축 방향(길이) 및 반지름 방향(직경) 둘 모두에서 은 나노와이어들의 초기 성장을 촉진시키기 위한 시딩 프로세스(seeding process)이며; 반면 합성의 제 2 스테이지는 주로 나노와이어들을 우선적으로 길이에서 연장시키는 성장 프로세스인 것으로 믿어진다.
따라서, 일 실시예는 은 나노와이어들을 마련하기 위한 프로세스를 제공하며, 상기 프로세스는:
제 1 스테이지 반응 혼합물이 시간의 제 1 기간 동안 반응하게 하는 단계로서, 제 1 스테이지 반응 혼합물은 폴리올 용매, 은 염의 제 1 부분, 캡핑제, 클로라이드 공급원 및 공동-첨가제를 포함하는, 단계; 및
상기 시간의 제 1 기간 이후에, 그에 따라서 형성되는 총 반응 혼합물 내의 은 염의 농도를 0.1%w/w 미만으로 유지하면서, 시간의 제 2 기간에 걸쳐 은 염의 제 2 부분을 제 1 스테이지 반응 혼합물에 점진적으로 첨가하는 단계를 포함하며,
여기에서 상기 공동-첨가제는:
(a) 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플레이트, 포스페이트, 티오설페이트 및 살리실레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온을 갖는 가용성 염;
(b) N(R1)3, 임의로 치환된 피리딘, 임의로 치환된 피리미딘, 임의로 치환된 피라진, 및 임의로 치환된 피리다진으로부터 선택된 질소-함유 염기로서, 여기에서 각각의 경우에 각각의 R1은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아르알킬, 또는 질소에 부착되어 함께 N-헤테로사이클 고리 형성하는 R1 그룹들 중 2개인, 상기 질소-함유 염기;
(c) 임의로 치환된 페놀 또는 하이드로퀴논; 또는
(d) 임의로 치환된 아닐린이며, 및
여기에서 상기 공동-첨가제는 클로라이드 공급원의 클로라이드에 대하여 5%-120%의 몰 비율로 존재한다.
본원에서 사용되는 "은 염(silver salt)"은 은 이온 및 네거티브하게 대전된 반대-이온을 갖는 중성 화합물을 지칭한다. 반대-이온은 무기성 또는 유기성일 수 있다. 예시적인 은 염들은, 비제한적으로: 질산 은, 은 아세테이트, 은 퍼클로레이트, 은 플루오라이드, 은 테트라플루오로보레이트, 은 트리플레이트, 등을 포함한다.
전형적으로, 은 염은 폴리올 용매에 가용성이다. 예를 들어, 환원성 용매(reducing solvent) 내의 은 염의 용해도는 적어도 0.001g/ml, 적어도 0.05g/ml, 또는 적어도 0.1g/ml이다. 은 염의 환원은 대응하는 원소 은을 생성한다. 원소 금속은 결정화하고, 축 방향으로 그리고 반지름 방향으로 나노구조체들로 성장한다. 축 방향 성장이 반지름 방향 성장보다 실질적으로 순조로울 때, 높은 종횡비의 나노구조체들(예를 들어, 나노와이어들)이 형성된다.
"폴리올 용매"는 또한 환원제로서 기능하는 용매이며, 이는 은 염을 그것의 대응하는 원소 은으로 환원시킨다. 전형적으로, 환원성 용매는 적어도 2개의 하드록실 그룹들을 포함하는 화학적 시약이다. 환원성 용매들의 예들은 비제한적으로, 디올, 폴리올, 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 더 구체적으로, 폴리올 용매는, 예들 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세린, 글리세롤, 및 글루코오스일 수 있다.
"캡핑제"는, 성장하는 나노와이어의 측방 표면과 우선적으로 상호작용하고 이에 부착되는 화학적 제제를 지칭하며, 그 결과 캡핑제는 측방 표면이 성장하는 것을 국한시키고, 나노와이어의 단면 표면이 결정화하는 것을 촉진한다. 캡핑제의 예들은 비제한적으로, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리아릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 이민), 폴리(2-에틸옥사졸린), 폴리카프로락탐, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 카보네이트), 하이드록실 프로필 셀룰로오스, 하이드록실 프로필 메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 및 소 혈청 알부민, 또는 이들의 코폴리머들 중 임의의 것을 포함한다.
"클로라이드 공급원"은 반응 혼합물로 클로라이드 이온들을 공급하는 가용성 물질을 지칭한다. 다양한 실시예들에 있어서, 클로라이드 공급원은 금속 클로라이드들일 수 있으며, 이는 알칼리, 알칼리 토류, 전이 금속들의 클로라이드들을 포함한다. 금속 클로라이드들의 예들은, 비제한적으로, 염화나트륨, 칼륨 클로라이드, 리튬 클로라이드, 세슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 염화칼슘, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 구리(I) 클로라이드, 구리(II) 클로라이드, 염화니켈, 인듐 클로라이드, 아연 클로라이드 등을 포함한다. 더 추가적인 실예들에 있어서, 클로라이드 공급원은 NR4Cl로 표현되는 4차 염화 암모늄일 수 있으며, 여기에서, 각각의 R은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이다. 4차 염화암모늄들의 예들은 비제한적으로: NH4Cl, 테트라메틸염화암모늄(TMAC), 테트라부틸염화암모늄(TBAC), 세틸 트리메틸염화암모늄(CTAC), C8-C18 알킬 디메틸 벤질 염화암모늄, 메틸 트리옥틸염화암모늄(즉, Aliquat 336®) 등을 포함한다. 다른 유기 양이온 클로라이드 염들은 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 포함한다.
"공동-첨가제"는 은 나노와이어 합성의 제 1 스테이지에서 클로라이드 공급원과 함께 공동-투여되는 화합물이다. 공동-첨가제는, 가용성 염, 질소-함유 염기, 또는 페놀, 하이드로퀴논 또는 아닐린으로부터 유도된 작은 분자일 수 있으며, 이들은 다음과 같이 추가로 정의된다.
특정 실시예들에 있어서, 공동 첨가제는, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플레이트, 포스페이트, 티오설페이트, 및 살리실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온 및 양이온을 포함하는 염일 수 있다. 염이 폴리올 용매 내에서 용해될 수 있는 한, 염의 음이온들과 연관되는 양이온들의 특정한 제한이 존재하지 않는다. 예시적인 양이온들은 나트륨, 리튬, 암모늄, 등을 포함한다. 따라서, 공동-첨가제는, 나트륨 퍼클로레이트, 나트륨 테트라플루오로보레이트(NaBF4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트, 나트륨 트리플레이트, 나트륨 포스페이트, 나트륨 티오설페이트, 나트륨 살리실레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 트리플레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 티오설페이트, 리튬 살리실레이트, 등일 수 있다.
다른 실시예들에 있어서, 공동-첨가제는, 예를 들어, N(R1)3으로 표현되는 아민을 포함하는 질소-함유 염기이며, 여기에서 각각의 경우에 각각의 R1은 동일하거나 또는 상이하고, 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아르알킬이다. 예시적인 아민들은, 트리알킬아민(예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민(TBA)), 암모니아(NH3 또는 NH4OH), 2-아미노-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올(Aldrich-Sigma의 Trizma®)를 포함한다. 다른 실시예에 있어서, R1 그룹들 중 2개는 이들이 부착된 질소와 함께 N-헤테로사이클 고리를 형성한다. 예를 들어, 아민은 사이클릭 아민, 예컨대 피페리딘, 모폴린, 피롤리딘, 등일 수 있으며, 이들의 모두는 추가로 알킬, 하이드록실, 아미노, 알콕시, 할로알킬, 또는 카복실산으로 치환될 수 있다. 추가적인 실시예들에 있어서, 질소-함유 염기는, 임의로 치환된 피리딘, 임의로 치환된 피리미딘, 임의로 치환된 피라진, 임의로 치환된 피리다진, 및 임의로 치환된 트리아진일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 임의적 치환체들은 예를 들어, 알킬, 하이드록실, 아미노, 알콕시, 할로알킬, 및 카복실산을 포함한다.
또 다른 실시예들에 있어서, 공동-첨가제는, 본원에서 정의되는 바와 같이, 치환된 페놀 및 치환된 아닐린을 포함하는, 페놀, 아닐린, 또는 그들의 개별적인 유도체들의 작은 유기 분자이다. 작은 분자는 전형적으로 500 이하의, 또는 더 전형적으로, 300 이하의, 또는 더욱 더 전형적으로는 200 이하의 분자량을 갖는다. 치환된 페놀은 하나 이상의 치환체들, 예컨대 알킬, 하이드록실, 아미노, 알콕시, 할로알킬, 카복실산, 등으로 치환된 페놀이다. 예시적인 치환된 페놀은, 비제한적으로, 카테콜 (2-하이드록시 페놀), 1,4-하이드로퀴논 (4-하이드록실 페놀), 갈산, 레조르시놀을 포함한다. 아닐린은 또한 하나 이상의 치환체들, 예컨대 알킬, 하이드록실, 아미노, 알콕시, 할로알킬, 카복실산, 등에 의해 추가로 치환될 수 있다. 치환체들은 페닐 고리 또는 아닐린의 아민 그룹으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 치환된 아닐린은 N-메틸아닐린 또는 4-메틸아닐린(또는 4-톨루이딘)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 페놀 또는 치환된 페놀의 전구체는 공동-첨가제로서 사용될 수 있으며, 그럼으로써 전구체는 환원제인 폴리올 용매 내에서 페놀 또는 치환된 페놀로 변환되는 것이 가능하다. 예를 들어, 1,4-벤조퀴논이 공동-첨가제로서 사용될 수 있다. 폴리올 용매 내에서, 1,4-벤조퀴논은 1,4-하이드로퀴논으로 용이하게 환원될 수 있으며, 이는 4차 염화암모늄에 대한 공동-첨가제로서 역할한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "알킬"은, 그 내부에서 탄소들이 선형 또는 분지형 방식으로 배열되는, 1개 내지 20개 사이의 탄소들의 1가 포화 탄화수소 구조체를 지칭한다. 저급 알킬은 1개 내지 5개의 탄소 원자들의 알킬 그룹들을 지칭한다. 저급 알킬 그룹들의 예들은, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s- 및 t-부틸 등을 포함한다. 더 긴 체인들의 알킬 그룹들의 예들은, 옥틸(C8), 데실(C10), 도데실(C12), 세틸(C16), 등을 포함한다. 특정 개수의 탄소들을 갖는 알킬 잔기가 명명될 때, 그 개수의 탄소들을 갖는 모든 기하 이성질체들이 고려되며; 따라서, 예들 들어, "부틸"은 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 t-부틸을 포함하는 것으로 여겨지고; 프로필은 n-프로필 및 이소프로필을 포함한다.
"아르알알킬(Aralalkyl)"은 페닐과 같은 아릴 그룹에 의해 치환된 알킬을 지칭한다. 알킬 및 페닐 둘 모두가 추가적으로 치환될 수 있다.
"알콕시"는 식-O-알킬의 라디칼을 지칭하며, 여기에서 알킬은 본원에서 정의된다. 예들은, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 등을 포함한다.
"할로"는 플로우로(flouro), 클로로, 브로모 또는 아이오도 그룹을 지칭한다.
"할로아킬"은, 본원에서 정의된 바와 같이, 하나 이상의 할로 그룹들에 의해 치환된 알킬을 지칭한다. 예들은, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 등을 포함한다.
“N-헤테로사이클”은 1개 내지 12개의 탄소 원자들 및 적어도 고리 원자들에서 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 안정한 3- 내지 18-원(membered) 고리를 지칭한다. N-헤테로사이클은, 산소 및 황을 포함하는, 고리 원자와 같은 다른 헤테로원자들을 더 함유할 수 있다. N-헤테로사이클 라디칼들의 예들은, 비제한적으로, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸, 및 이미다졸리딘을 포함한다.
"임의로 치환된"은, 치환이 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 임의로 치환된 모이어티(moiety)는 치환된 형태뿐만 아니라 모이어티 그 자체(즉, 치환되지 않은 형태)일 수 있다. 예를 들어, 임의로 치환된 페놀인 공동-첨가제는, 페놀, 또는 하이드록시-치환된 페놀(예를 들어, 카테콜 또는 1,4-하이드로퀴논)일 수 있다.
반응 이전의 제 1 스테이지 반응 혼합물 내의 반응물들의 상대적인 양들이 나노와이어 모폴로지를 제어하기 위하여 조정될 수 있다.
다양한 실시예들에 있어서, "초기 은"으로도 지칭되는 제 1 스테이지 반응 혼합물 내의 은 함량은 제 1 스테이지 반응 혼합물의 총 중량에 대하여 약 1.2% (w/w) 이하이다. 다양한 실시예들에 있어서, 초기 은 농도는 제 1 스테이지 반응 혼합물의 총 중량에 대하여 약 0.01-1% (w/w), 0.05%-1% (w/w), 0.1-1% (w/w), 0.5-1% (w/w), 0.2-0.7% (w/w), 또는 0.1-0.6% (w/w)이다. 바람직하게는, 제 1 스테이지 반응 혼합물 내의 은 함량은 제 1 스테이지 반응 혼합물의 총 중량에 대하여 약 0.2-0.4% (w/w)이다.
다양한 실시예들에 있어서, 제 1 스테이지 반응 혼합물 내의 공동-첨가제 대 초기 은의 몰 비율은 약 0.2-7% (mol/mol)이다. 바람직하게는, 몰 비율은 약 0.2-6% (mol/mol); 또는 0.2-5% (mol/mol), 또는 0.2-4% (mol/mol), 또는 0.2-3% (mol/mol), 또는 0.2-2% (mol/mol), 또는 0.2-1% (mol/mol), 또는 더 바람직하게는, 0.5-0.8% (mol/mol)이다.
다양한 실시예들에 있어서, 제 1 스테이지 반응 혼합물 내의 공동-첨가제 대 클로라이드의 몰 비율은 약 5-120% (mol/mol)이다. 바람직하게는, 몰 비율은 약 5-100% (mol/mol); 또는 5-50% (mol/mol), 또는 5-20% (mol/mol), 또는 10-20% (mol/mol), 또는 더 바람직하게는, 10-15% (mol/mol)이다.
다양한 실시예들에 있어서, 제 1 스테이지 반응 혼합물 내의 캡핑제(예를 들어, PVP) 대 초기 은의 몰 비율은 약 100-1000% (mol/mol)이다. 바람직하게는, 몰 비율은 약 100-800% (mol/mol); 또는 100-600% (mol/mol), 또는 200-500% (mol/mol), 또는 400-800% (mol/mol), 또는 300-500% (mol/mol), 또는 더 바람직하게는, 400-500% (mol/mol)이다.
다양한 실시예들에 있어서, 제 1 스테이지 반응 혼합물 내의 클라로이드 대 초기 은의 몰 비율은 약 1-20% (mol/mol)이다. 바람직하게는, 몰 비율은 약 1-15% (mol/mol); 또는 1-10% (mol/mol), 또는 2-8% (mol/mol), 또는 더 바람직하게는, 2-6% (mol/mol)이다.
추가적인 실시예들에 있어서, 은 염의 제 1 부분은, 은 염의 제 2 부분이 첨가되기 이전에, 초기 은의 적어도 80%가 (은 나노와이어들, 은 나노입자들, 등을 포함하는) 은 나노구조체들로 변환될 때까지 충분한 시간의 기간 동안 반응하는 것이 허용된다. 선호되는 실시예들에 있어서, 은 염의 제 2 부분이 첨가되기 이전에 초기 은의 적어도 85% 또는 더 바람직하게는 적어도 90%가 은 나노구조체들로 변환된다. 따라서, 시간의 제 1 기간은, 온도, 초기 은의 농도, 시약들의 상대적인 양과 같은 반응 조건들에 의존한다. 그러나, 시간의 제 1 기간을 결정하기 위하여 초기 은이 점진적으로 (은 나노구조체들로서) 원소 은으로 환원됨에 따른 변환 레이트(rate)를 모니터링하는 것은 당업자의 지식 내에 존재한다.
변환 목표가 충족되면(예를 들어, 초기 은의 적어도 85% 또는 적어도 90%가 변환되면), 은 염의 제 2 부분은, 반응 혼합물 내의 은 염(즉, 은 이온)의 농도가 0.1% (w/w) 아래로 유지되는 것을 보장하기 위한 레이트로 점진적으로 첨가된다.
제 2 스테이지 반응을 위한 시간의 제 2 기간은, 은 나노와이어 모폴로지를 모니터링함으로써 결정될 수 있으며, 이들이 희망되는 크기 분포에 도달함에 따라 종료될 수 있다. 다양한 실시예들에 있어서, 제 2 스테이지 반응의 말미에서, 첨가된 총 은 염은 그에 따라서 형성된 총 반응 혼합물(즉, 은 염의 제 2 부분과 결합된 제 1 스테이지 반응 혼합물)의 0.01-10% w/w에 이른다. 선호되는 실시예들에 있어서, 총 은 염은 총 반응 혼합물의 0.01-5% w/w이다.
도 1a 및 도 1b는, 미국 공개 출원 제2011/0174190호 및 제2013/0291683호에서 설명된 바와 같은 종래 기술의 방법과 비교하여 본원에서 설명되는 프로세스에 의해 생성된 은 나노와이어들 내의 평균 직경 및 길이 변동들을 예증한다. 특히, 도 1a는, 개시된 방법에 의해 생성된 은 나노와이어들이 종래 기술의 방법들에 의해 생성된 것들보다 더 짧은 평균 길이들을 갖는다는 것을 보여준다. 도 1b는, 개시된 방법에 의해 생성된 은 나노와이어들이 종래 기술의 방법들에 의해 마련된 것들보다 더 얇은 평균 직경들을 갖는다는 것을 보여준다.
도 2a 및 도 2b는, 공동-첨가제 없이 종래 기술의 방법에 의해 생성된 은 나노와이어들(도 2a) 및 지금 개시되는 방법들에 의해 생성되는 은 나노와이어들(도 2b)의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들이다. 이미지들은 60kX로 취해졌다. 도 2a 및 도 2b는, 공동-첨가제들을 가지고 마련된 (더 얇은) 나노와이어들과 비교할 때, 공동-첨가제 없이 마련된 (더 두꺼운) 나노와이어들 사이의 직경들의 차이를 시각적으로 보여준다.
도 3a는, (공동-첨가제 없이) 종래 기술의 방법에 의해 마련된 나노와이어들의 직경 분포 프로파일과 비교하여 본원에서 개시되는 실시예들에 따라 (공동-첨가제를 가지고) 마련된 나노와이어들의 직경 분포 프로파일을 도시한다. 도시된 바와 같이, 종래 기술의 나노와이어들과 비교할 때, 본 개시의 나노와이어들의 직경 분포 프로파일은 더 얇게 약 5-7nm만큼 균일하게 시프트된다. 이에 더하여, 직경 분포 프로파일은 종래 기술의 나노와이어들의 것보다 더 협소한 확산을 가지며, 이는 더 균일한 직경 분포를 나타낸다.
도 3b는, (공동-첨가제 없이) 종래 기술의 방법에 의해 마련된 나노와이어들의 직경 분포 프로파일과 비교하여 본원에서 개시되는 실시예들에 따라 (공동-첨가제를 가지고) 마련된 나노와이어들의 길이 분포 프로파일을 도시한다. 도시된 바와 같이, 더 얇은 직경들을 가짐에도 불구하고, 본 개시의 나노와이어들은 종래 기술의 나노와이어들과 실질적으로 동일한 길이를 가지며, 이는 본 개시에 따른 나노와이어들이 종래 기술의 나노와이어들보다 더 큰 종횡비들을 갖는 경향이 있다는 것을 나타낸다.
도 4는 3개의 상이한 공동-첨가제들, 즉, 카테콜, 나트륨 테트라플루오로보레이트 (NaBF4) 및 트리부틸아민(TBA)을 이용함으로써 마련된 나노와이어들의 직경 분포 프로파일을 도시한다. 도시된 바와 같이, 공동-첨가제들을 가지고 생성된 나노와이어들 전부는, 공지된 폴리올 프로세스들에 의해 생성된 나노와이어들보다 더 얇은 23nm 미만의 직경들을 나타낸다.
정제
일반적으로, 공지된 프로세스를 포함하여 폴리올 합성은, 나노 로드들 및 나노입자들과 같은 낮은 종횡비의 나노구조체들 및 나노와이어들의 집합체인 미정제 생성물을 생성한다. 낮은 종횡비의 나노구조체들은 나노와이어 네트워크 전도성에 참여하지 않는다. 적어도 10의 종횡비를 가짐에도 불구하고, 더 짧은 나노와이어들(<5μm)이 또한 나노와이어 네트워크 전도성에 유효하게 참여하지 않는다. 따라서, 그들의 존재는 오로지 광 산란에만 기여하며, 투명 전도체 필름의 광학적 속성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
제 1 스테이지 반응 혼합물 내에서 공동-첨가제를 이용함으로써, 본원에서 설명되는 폴리올 합성은, 높은 종횡비(예를 들어, ≥300)의 나노와이어들의 생성을 향해 상당히 편향된 미정제 생성물을 제공하며, 동시에 짧은 나노와이어들뿐만 아니라 낮은 종횡비의 나노구조체들과 같은 불순물들의 생성을 최소화한다. 그럼에도 불구하고, 정제 프로세스는 미정제 생성물로부터 낮은 종횡비의 나노구조체들 및 더 짧은 나노와이어들을 제거할 수 있으며, 그럼으로써 나노구조체들의 집단 내에 희망되는 모폴로지의 나노와이어들을 더 풍부하게 한다.
전형적으로, 고정된 용매계 내에서, 침강 레이트들은 나노와이어 직경 및 길이에 크게 의존한다. 나노와이어들이 더 길어지고 더 두꺼워질수록, 이들이 더 빠르게 침전할 것이다. 본원에서 개시되는 방법에 의해 생성된 얇은 나노와이어들은 23nm 미만의 평균 직경들을 가지며, 침강을 통한 전형적인 정제는 느리고 분리에 있어서 덜 효과적일 수 있다.
반면, 나노와이어들이 서로 정전기적으로 끌어 당겨지기 때문에, 미정제 생성물 내의 나노와이어 농도가 더 높아질수록 침강 레이트들이 더 빨라진다. 총 은 염의 양을 증가시키는 것뿐만 아니라, 제 1 스테이지 반응 혼합물 내의 반응물들의 상대적인 양들을 조정함으로써, 미정제 생성물 내의 나노와이어 수율이 충분히 높아질 수 있으며, 나노와이어들 사이의 강화된 정전기 인력이, 그렇지 않았다면 느려졌을 더 얇은 나노와이어들과 연관된 침강 레이트를 보상하기 위한 것보다 더 많이 보상할 것이다. 예를 들어, 일 실시예는, 그 뒤에 50-65%의 상대적으로 높은 수율들을 가지고 침전될 수 있는 더 높은 퍼센트의 나노와이어들을 포함하는 미정제 생성물을 제공하기 위하여 총 은의 더 높은 로딩([Ag] > 0.60wt%)을 제공한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 침강은, 그 안에서 용매 내에 현탁된 은 나노와이어들이 원심력이 아니라 중력에 의해 침전하는 프로세스를 지칭한다.
따라서, 일 실시예는 침강에 의하여 더 얇은 나노와이어들에 대한 정제 프로세스를 제공하며, 상기 정제 프로세스는:
폴리올 용매 내에 은 나노구조체들의 미정제 생성물을 제공하는 단계로서, 미정제 생성물은 은 나노와이어들 및 낮은 종횡비의 나노구조체들을 포함하는, 단계;
낮은 종횡비의 나노구조체를 포함하는 상청액을 제공하기 위하여 은 나노와이어들이 침전하게끔 하는 단계; 및
낮은 종횡비의 나노구조체들을 포함하는 상청액을 제거하는 단계를 포함한다.
도 5a 및 도 5b는 고농도 은 나노와이어들을 정제하기 위한 침강 프로세스의 유효성을 예증한다. 도 5a는 미정제 생성물과 정제된 생성물의 길이 분포 프로파일들을 도시한다. 도시된 바와 같이, 정제는 더 짧은 나노와이어들을 제거하였으며, 그 결과로서 평균 길이가 더 길다. 도 5b는, 정제 이후에 폭 분포가 충분히 유지된다는 것을 보여준다(즉, 평균 나노와이어 직경은 23nm 미만으로 남아 있는다).
대안적인 정제 프로세스는 미정제 생성물로부터 나노와이어들을 선택적으로 제거하기 위하여 캡핑제의 용해도에 의존한다. 이러한 프로세스는, 미정제 생성물 내에 높은 레벨의 불순물들(예를 들어, 나노입자들)이 존재할 때 특히 효과적이다. 특히, 캡핑제(예를 들어, PVP)는 나노구조체들에 부착하는 경향이 있기 때문에, 그 안에서 PVP가 열악하게 용해될 수 있는 용매가 미정제 생성물에 첨가될 때, PVP와 함께 나노구조체들이 급격히 용액 밖으로 침전(precipitate)할 것이다. 적절한 용매들은, 그 안에서 캡핑제가 5% w/w 미만의 용해도를 갖는 것들이다. 용매들의 예들은 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 에틸 아세테이트을 포함한다. 나노와이어들과 연관된 PVP의 양이 나노입자들과 연관된 PVP의 양보다 훨씬 더 크며, 따라서 이러한 프로세스는 나노입자들보다 나노와이어들의 침전을 촉진시키고, 나노입자들은 상청액 내에 남아 있는다. PVP와 함께 나노와이어들의 침전물이 나노입자들을 함유하는 상청액으로부터 분리되면, 침전물은, 그 안에 PVP가 용해될 수 있는 용매(예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜, 물, 에탄올, 등) 내에서 다시 용이하게 분산될 수 있다. 나노와이어들을 침전시키고 재-현탁시키는 이러한 프로세스는, 나노입자들을 제거하면서 나노와이어들을 점진적으로 풍부하게 하기 위하여 복수 회 반복될 수 있다. 전형적으로, 반복은 상청액이 맑아질 때까지 수행될 수 있으며, 이는 나노입자들이 최대한으로 제거되었다는 것을 나타낸다.
따라서, 일 실시예는 미정제 생성물을 생성하는 폴리올 합성 다음에 나노와이어들을 정제하는 프로세스를 제공하며, 상기 프로세스는:
(a) 폴리올 용매 내에 현탁된 은 나노와이어들 및 낮은 종횡비의 나노구조체들의 미정제 생성물을 제공하는 단계로서, 미정제 생성물은 캡핑제를 더 포함하는, 단계;
(b) 용매를 미정제 생성물에 첨가하는 단계로서, 캡핑제는 상기 용매 내에서 5% w/w 미만의 용해도를 갖는, 단계;
(c) 낮은 종횡비의 나노구조체들을 포함하는 상청액을 제공하기 위하여 은 나노와이어들이 침강하게끔 하는 단계; 및
(d) 상청액으로부터 침강된 은 나노와이어들을 분리하는 단계를 포함한다.
추가적인 실시예는, 단계들 (d) 이후에, 하기의 단계를 포함하는 은 나노와이어들을 점진적으로 정제하는 프로세스를 제공하며, 상기 단계는,
(e) 침강된 은 나노와이어들을 폴리올 용매 내에 재-현탁시키고, 단계들 (b)-(d)를 반복하는 단계이다.
나노와이어 코팅 용액들
본원에서 설명되는 다양한 실시예들에 따른 폴리올 합성 및 정제 프로세스는, 높은 퍼센트의 희망되는 모폴로지를 갖는 은 나노와이어들을 갖는 은 나노구조체들의 집단들을 제공한다. 특히, 프로세스들은 주어진 나노구조체들의 집단 내의 길고 얇은 나노와이어들을 풍부하게 하며, 이는 직접적으로 코팅 용액으로 제형화될 수 있다.
따라서, 일 실시예는 복수의 은 나노구조체를 포함하는 코팅 용액을 제공하며, 여기에서 적어도 3의 종횡비를 갖는 은 나노구조체들의 80% 이상이 약 25 nm 미만의 직경을 갖는다.
다른 실시예는 복수의 은 나노구조체를 포함하는 코팅 용액을 제공하며, 여기에서 적어도 3의 종횡비를 갖는 은 나노구조체들은 약 21 내지 23 nm 사이의 평균 직경 및 3 내지 4 nm의 범위 내의 표준 편차를 갖는다.
다른 일 실시예는 복수의 은 나노구조체를 포함하는 코팅 용액을 제공하며, 여기에서 적어도 3의 종횡비를 갖는 은 나노구조체들의 90% 이상이 5 μm이상의 길이를 갖는다.
또 다른 실시예는 복수의 은 나노구조체들을 포함하는 코팅 용액을 제공하며, 여기에서 적어도 3의 종횡비를 갖는 은 나노구조체들은 약 12-20 μm의 평균 길이, 및 약 6 내지 8 μm의 표준 편차를 갖는다.
은 나노구조체들에 더하여, 코팅 용액은 결합제, 계면활성제 및 분산 유체를 더 포함할 수 있다.
적절한 결합제들의 예들은, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC), 메틸 셀룰로오스, 크산탄 검, 폴리비닐 알코올, 카복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스를 포함한다.
적절한 계면활성제들의 대표적인 예들은, Capstone® FS-3100(DuPont에 의해 판매되는 비이온성 플루오로계면활성제)와 같은 플루오로계면활성제들을 포함한다. 다른 예시적인 계면활성제들은 알킬페놀 에톡실레이트들에 기반하는 비-이온성 계면활성제들을 포함한다. 선호되는 계면활성제들은, 예를 들어, 옥틸페놀 에톡실레이트들 예컨대 트리톤® (x100, x114, x45), 및 노닐페놀 에톡실레이트들 예컨대 테르지톨®(Dow Chemical Company, 미시간 미드랜드)을 포함한다.
적절한 유체들의 예들은 물 및 알콜(예를 들어, 에탄올 또는 이소프로판올)을 포함한다. 2개 이상의 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 이소프로판올과 혼합된 물이 분산 유체로서 사용될 수 있다.
투명 전도성 필름들의 형성
기판 상에 투명 전도성 필름들을 형성하기 위하여, 코팅 용액은 전형적으로 (모든 은 나노구조체들을 포함하여) 약 0.05% 내지 1.4%의 은을 함유한다. 기판은 그 위에 나노와이어들이 침착(deposit)될 수 있는 임의의 재료일 수 있다. 기판은 강성 또는 가요성일 수 있다. 바람직하게는, 기판은 또한 광학적으로 투명하며, 즉, 재료의 광 투과율이 가시 영역(400 nm - 700 nm) 내에서 적어도 80%이다.
강성 기판들의 예들은, 유리, 폴리카보네이트들, 아크릴들, 등을 포함한다. 특히, 특수 유리 예컨대 무-알칼리 유리(예를 들어, 보로실리케이트), 저 알칼리 유리, 및 제로-팽창(zero-expansion) 유리-세라믹이 사용될 수 있다. 특수 유리는, 액정 디스플레이(LCD)를 포함하여 얇은 패널 디스플레이 시스템들에 특히 적합하다.
가요성 기판들의 예들은 비제한적으로, 폴리에스테르들(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 나프탈레이트, 및 폴리카보네이트), 폴리올레핀들(예를 들어, 선형, 분지형, 및 사이클릭 폴리올레핀), 폴리비닐들(예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세탈들, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트들, 등), 셀룰로오스 에스테르 염기들(예를 들어, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트), 폴리설폰들 예컨대 폴리에테르설폰, 폴리이미드들, 실리콘들 및 다른 통상적인 폴리머성 필름들을 포함한다.
당업계의 임의의 코팅 방법들이 사용될 수 있다. 선호되는 방법은, 슬롯-다이(slot-die) 롤-대-롤(roll-to-roll) 코팅을 포함하는 슬롯-다이 코팅이다.
당업자에게 이해될 바와 같이, 다른 침착 기술들, 예를 들어, 협소한 채널에 의해 계량되는(metered) 침강 흐름, 다이 흐름, 경사부 상의 흐름, 슬릿 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 마이크로그라비어 코팅, 비드 코팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스핀-코팅 등이 이용될 수 있다. 프린팅 기술들이 또한 패턴을 가지고 또는 패턴 없이 잉크 조성물을 기판 상에 직접적으로 프린트하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 잉크젯, 플렉서프린팅 및 스크린 프린팅이 이용될 수 있다.
본원에서 설명된 다양한 실시예들이 다음의 비-제한적인 예들에 의해 추가적으로 예시된다.
예들
예 1
공동-첨가제가 없는 나노와이어 합성
표 1은 미국 공개 특허 출원 제2011/0174190호에 개시된 바와 같은 개시 조성물 내의 예시적인 반응물들을 리스팅한다.
표 1
Figure pct00001
* PVP에 대한 몰 비율은 전체 폴리머 체인이 아니라 PVP 반복 단위체를 지칭한다.
전형적인 종래 기술의 방법에 있어서, 455g의 1,2-프로필렌 글리콜(PG) 및 7.2g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)(MW: 58,000)이 90℃까지 가열되었으며, 90분 동안 질소(N2) 블랭킷(blanket) 하에서 교반되었다. 교반 혼합물에 하기의 것들이 첨가되었다: 1.2g의 TBAC 용액(PG 내에서 10% (w/w)), 및 18.6g의 질산은(AgNO3) 용액(PG 내에서 14% (w/w)). 그런 다음, 이상의 반응 혼합물은 N2 블랭킷 하에서 16시간 동안 90℃에서 교반되었다. 그런 다음, 18.6g의 AgNO3(PG 내에서 14%) 용액이 7 시간의 기간에 걸쳐 반응 용기 내로 서서히 떨어뜨려 졌다. 반응 혼합물이 열로부터 제거되었고, 그런 다음 교반 동안 N2 블랭킷 하에서 실온까지 냉각되었다.
나노와이어들의 평균 길이 및 직경은 각기 약 12μm 및 25nm였다. 도 1a 및 도 1b를 참고하라.
예 2
카테콜 공동-첨가제
1 L 반응 용기 내에서, 448g의 1,2-프로필렌 글리콜(PG) 및 7.2g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)(MW: 58,000)이 90℃까지 가열되었으며, 90분 동안 질소(N2) 블랭킷 하에서 교반되었다. 교반 혼합물에 하기의 것들이 첨가되었다: 2.4g의 TBAC 용액(PG 내에서 10% (w/w)), 2.25g의 카테콜 용액(PG 내에서 0.5% (w/w)) 및 18.6g의 질산은(AgNO3) 용액(PG 내에서 14% (w/w)). 그런 다음, 이상의 반응 혼합물은 N2 블랭킷 하에서 16시간 동안 90℃에서 교반되었다. 그런 다음, 38g의 AgNO3(PG 내에서 14%) 용액이 49 시간의 기간에 걸쳐 반응 용기 내로 서서히 떨어뜨려 졌다. 반응 혼합물이 열로부터 제거되었고, 그런 다음 교반 동안 N2 블랭킷 하에서 실온까지 냉각되었다.
나노와이어들의 평균 길이 및 직경은 각기 약 10.2μm 및 20.3nm였다.
예 3
카테콜 공동-첨가제
이러한 예에 있어서, 반응물들은 예 2와는 상이한 순서로 첨가되었다. 1L 반응 용기에, 72g의 PVP 용액(PG 내에서 10%), 18.6g의 AgNO3(PG 내에서 10%), 388g의 PG, 2.25g의 카테콜(PG 내에서 0.5%) 및 2.4g의 TBAC(PG 내에서 10%)가 첨가되었다. 그런 다음, 이상의 제 1 스테이지 반응 혼합물은 N2 블랭킷 하에서 16.5시간 동안 90℃에서 교반되었다. 그런 다음, 38g의 AgNO3(PG 내에서 14%) 용액이 49 시간의 기간에 걸쳐 반응 용기 내로 서서히 떨어뜨려 졌다. 반응 혼합물이 열로부터 제거되었고, 그런 다음 교반 동안 N2 블랭킷 하에서 실온까지 냉각되었다.
나노와이어들의 평균 길이 및 직경은 각기 약 11.9μm 및 20.9nm였다.
예 4
증가된 은 또는 클로라이드 로딩의 효과
종래 기술의 방법과 비교하면, 카테콜이 10-100%의 몰 비율들로 공동-첨가제로서 클로라이드 공급원(TBAC)에 첨가되었을 때, 생성된 모든 나노와이어들은 약 20nm의 직경이었으며, 이는 예 1에서 생성된 직경들보다 유의미하게 더 얇다. 표 1의 것들과 비교하여 반응 내의 TBAC의 양이100% 내지 400%만큼 증가되었을 때, 제 2 스테이지에서 첨가된 추가적인 은 공급(100%-150%)이 얇은 직경(~20nm)을 유지하면서 와이어 신장(elongation)을 우선적으로 도왔다는 것이 발견되었다.
도 6a는, 은 및 TBAC 양들이 조정되었을 때의 나노와이어 길이-방향 성장의 경향을 도시한다. 도시된 바와 같이, TBAC 및 은 로딩 둘 모두가 증가되었을 때 길이들이 증가하였다. 반면, TBAC 로딩이 (표 1에 리스팅된 그것의 양에 대하여) 100%로 유지되었을 때, 은 로딩만을 단독으로 증가시키는 것은 나노와이어들을 길이-방향으로 성장시키지 않았다.
도 6b는, 은 및 TBAC 양들이 조정되었을 때의 나노와이어 직경 성장의 경향을 도시한다. 도시된 바와 같이, (표 1에 리스팅된 그들의 개별적인 양들에 대하여) TBAC 및 은 로딩 둘 모두를 증가시키는 것이 어떻게 해서든 얇은 직경을 약 20nm로 유지하였다. 그에 반해서, TBAC 로딩이 (표 1에 리스팅된 그것의 양에 대하여) 100%로 유지되었을 때, 은 로딩을 증가시키는 것은 나노와이어들이 더 두껍게 성장하는 것을 초래하였을 것이다.
예 5
나트륨 테트라플루오로보레이트 공동-첨가제
1L 반응 용기 내에서, 448g의 1,2-프로필렌 글리콜(PG) 및 5.4g의 PVP(MW: 58,000)가 90℃까지 가열되었으며, 90분 동안 N2 블랭킷 하에서 교반되었다. 교반 혼합물에 하기의 것들이 첨가되었다: 1.2g의 TBAC 용액(PG 내에서 10% (w/w)), 6.0g의 나트륨 테트라플루오로보레이트 용액(NaBF4)(PG 내에서 0.5% (w/w)) 및 18.6g의 AgNO3 용액(PG 내에서 14% (w/w)). 그런 다음, 이상의 제 1 스테이지 반응 혼합물은 N2 블랭킷 하에서 16시간 동안 90℃에서 교반되었다. 그런 다음, 18.9g의 AgNO3(PG 내에서 14%) 용액이 24.5 시간의 기간에 걸쳐 반응 용기 내로 서서히 떨어뜨려 졌다. 반응 혼합물이 열로부터 제거되었고, 그런 다음 교반 동안 N2 블랭킷 하에서 실온까지 냉각되었다.
나노와이어들의 평균 길이 및 직경은 각기 약 11.3μm 및 19.7nm였다.
TBAC의 25%-100% 몰 비율들의 범위를 갖는 나트륨 테트라플루오로보레이트의 다양한 양들이 또한 테스트되었다. 희망되는 모폴로지 및 최소화된 나노입자 생성과 관련하여 나노와이어들의 최상의 수율들은 클로라이드에 대하여 45%-70%의 몰 비율에 기인하였다.
예 6
나트륨 테트라플루오로보레이트 공동-첨가제
이러한 예에 있어서, 은 염의 제 1 부분은 2개의 소부분들(~2:98)로 분할되었으며, 이들 중 더 작은 소부분("사전-은(pre-silver)")이 초기에 나머지 반응물들과 결합되었다. 더 큰 소부분은 시간의 짧은 기간에 걸쳐 첨가되었다. 1L 반응 용기 내에서, 455g의 1,2-프로필렌 글리콜(PG) 및 7.2g의 PVP(MW: 58,000)가 90℃까지 가열되었으며, 105분 동안 N2 블랭킷 하에서 교반되었다. 교반 혼합물에 하기의 것들이 첨가되었다: 0.45g의 AgNO3 용액(PG 내에서 14% (w/w)), 1.2g의 TBAC 용액(PG 내에서 10% (w/w)), 5.0g의 나트륨 테트라플루오로보레이트 용액(NaBF4)(PG 내에서 0.5% (w/w)). 그런 다음, 18.2g의 AgNO3 용액(PG 내에서 14%)이 6분에 걸쳐 반응 용기 내로 떨어뜨려 졌다. 그런 다음, 이상의 반응 혼합물은 N2 블랭킷 하에서 17시간 동안 90℃에서 교반되었다. 그런 다음, 18.9g의 AgNO3(PG 내에서 14%) 용액이 24.5 시간의 기간에 걸쳐 반응 용기 내로 서서히 떨어뜨려 졌다. 반응 혼합물이 열로부터 제거되었고, 그런 다음 교반 동안 N2 블랭킷 하에서 실온까지 냉각되었다.
나노와이어들의 평균 길이 및 직경은 각기 약 11.3μm 및 21.3nm였다.
예 7
트리부틸아민 공동-첨가제
1L 반응 용기 내에서, 455g의 1,2-프로필렌 글리콜(PG) 및 5.4g의 PVP(MW: 58,000)가 90℃까지 가열되었으며, 145분 동안 N2 블랭킷 하에서 교반되었다. 교반 혼합물에 하기의 것들이 첨가되었다: 1.2g의 TBAC 용액(PG 내에서 10% (w/w)), 10.0g의 트리부틸아민 용액(TBA)(PG 내에서 0.5% (w/w)). 그런 다음, 18.6g의 AgNO3 용액(PG 내에서 14%)이 6분에 걸쳐 반응 용기 내로 떨어뜨려 졌다. 그런 다음, 이상의 반응 혼합물은 N2 블랭킷 하에서 17시간 동안 90℃에서 교반되었다. 그런 다음, 18.6g의 AgNO3(PG 내에서 14%) 용액이 24 시간의 기간에 걸쳐 반응 용기 내로 서서히 떨어뜨려 졌다. 반응 혼합물이 열로부터 제거되었고, 그런 다음 교반 동안 N2 블랭킷 하에서 실온까지 냉각되었다.
나노와이어들의 평균 길이 및 직경은 각기 약 10.6μm 및 22.3nm였다.
예 8
나노와이어 모폴로지에 대한 트리부틸아민 공동-첨가제 및 PVP 로딩들의 효과
트리부틸아민이 TBAC에 대하여 25-100% 몰 비율의 양들에서 테스트되었다. 도 7은, 공동-첨가제 양들을 낮추는 것이 와이어 길이 및 나노입자들의 양들 둘 모두를 증가시켰다는 것을 도시한다.
와이어 길이를 연장하기 위하여, (표 1의 것에 대하여) 25-95%의 PVP 로딩들이 수행되었으며, 75%-90%의 PVP 로딩들이 와이어 길이들을 연장하였다는 것이 발견되었다. 도 8a, 도 8b 및 도 8c는 각기, 100%, 75% 및 50%의 PVP 로딩들에서 만들어진 나노와이어들의 SEM 이미지들이다. 최적 PVP 로딩 범위(차트 1 합성과 비교하여 75%-90%) 아래에서 및 그 위에서, 더 많은 나노입자들 및 더 두꺼운 와이어들이 존재하였다. 합성 동안 질산은의 제 1 부분을 사전-은(500g 스케일(scale)에서 0.1g-0.6g)으로 분할하는 것이 또한 나노입자들의 양을 감소시켰다.
예 9
침강에 의한 정제
카테콜 공동-첨가제를 이용하여 합성된 예 2 및 예 3에서 설명된 미정제 나노와이어들이 침강에 의해 정제되었다. (은 염의 부분들 둘 모두를 포함하는) 은 로딩들이 높았기 때문에(>0.6% w/w), 은 나노구조체들의 수율들이 높았으며, 나노와이어들 사이의 강화된 정전기 인력에 기인하여 침강이 용이하게 발생하였다. 나노입자들 및 짧은 나노와이어들(<3μm)을 포함하는 상청액이 제거되었다.
정제된 나노와이어들의 길이들 및 직경들은, 그 전체가 참조로서 포함된 미국 공개 특허 출원 제2011/0174190호에 개시된 방법들 및 장비를 사용하여 측정되었다. 본원에서 논의되는 나노와이어 크기 측정들을 수행할 시에, 약 3 미만의 종횡비를 갖는 나노구조체들은 계수(counting)로부터 실질적으로 제외된다. 예 2에서, (정제 후에) 약 25%의 나노구조체들이 3 미만의 종횡비를 가졌다. 예 3에서, (정제 후에) 약 28%의 나노구조체들이 3 미만의 종횡비를 가졌다.
표 2는 10 μm 빈(bin) 범위들로 예 1 및 예 2의 와이어들의 길이 분포들을 리스팅한다.
표 2: 길이 분포들
Figure pct00002
표 3은 나노와이어 길이 분포의 통계자료를 리스팅한다.
표 3: 길이들의 통계자료
Figure pct00003
도 9a 및 도 9b는 각기, 예 2 및 예 3으로부터 정제된 나노와이어들의 길이 분포들의 히스토그램들이다.
표 4는 10 nm 빈 범위들로 예 2 및 예 3의 나노와이어들의 직경 분포들을 리스팅한다.
표 4: 직경 분포들
Figure pct00004
표 5는 직경들의 통계자료를 리스팅한다.
표 5: 직경들의 통계자료
Figure pct00005
도 10a 및 도 10b는 각기, 예 2 및 예 3으로부터 정제된 나노와이어들의 직경 분포들의 히스토그램들이다. 도시된 바와 같이, 25nm 미만의 직경들을 갖는 얇은 나노와이어들의 빈도(frequency)들이 적어도 80%였다.
예 10
침강 및 용매 세정에 의한 정제
예 2 및 예 3에 따라 마련된 미정제 생성물이 다단계 세정 프로세스에 의해 정제되었다. 프로세스는, 에틸 아세테이트로 미정제 생성물을 세정하는 단계, 나노와이어들을 침전시키는 단계, 상청액을 버리는 단계, 및 침전물을 프로필렌 글리콜 및 물 내에 재-현탁시키는 단계를 포함하였다.
최종 정제된 나노와이어 용액 내에서 매우 높은 나노와이어들 대 나노입자 비율을 달성하기 위하여, 상청액이 깨끗해질 때(이는 나노입자들이 최대한으로 제거되었다는 것을 나타냄)까지 세정, 침전 및 재-현탁 단계들의 사이클이 반복되었다.
이러한 다단계 세정 프로세스는, 미정제물 내의 밝은 물체들 대 나노와이어들의 비율이 매우 높을 때(예를 들어, >20wt%), 얇은 나노와이어들로부터 밝은 물체들을 제거하는데 매우 효과적이다. 이에 더하여, 이러한 프로세스는 정제 동안 직경 및 길이 분포들을 유지한다. 전형적인 정제 수율들은 50~60%의 범위 내이다. 순수한 와이어들이 도 11a 및 도 11b에 도시된 바와 같이 길이 및 얇은 직경을 유지한다. 직경에 있어서 ~1nm만큼의 약간의 시프트가 존재하며, 이는 일부 짧고 얇은 와이어들의 손실을 나타낸다.
예 11
침강에 의한 정제
전도성 필름들이 완전한 세정 이전의 그리고 완전한 세정 이후의 나노와이어들을 가지고 마련되었으며, 이들의 SEM 이미지들이 각기 도 12a 및 도 12b에 도시된다. 이러한 필름들 둘 모두가 120 ohms/sq 및 115 ohms/sq의 유사한 시트 저항들을 갖는다. 도 12b에 도시된 필름은, 에틸 아세테이트로 세정되고 그런 다음 물 및 프로필렌 글리콜 내에 재-현탁된 나노와이어들을 가지고 만들어졌다. 세정 및 재-현탁의 사이클은, 침전물이 탁한 갈색으로부터 구리색으로 변화될 때까지 7-8회 반복되었다. 침전물의 색상의 변화는 대부분의 밝은 입자들의 손실 및 세정 프로세스의 완료를 나타낸다. 도 12a는, 어떤 색상 변화 이전의 4-5 회 세정된 나노와이어들로부터 만들어진 필름을 도시한다. 도시된 바와 같이, 계속해서 남아 있는 밝은 물체들의 존재가 명확하다.
본원에서 설명된 바와 같이, 약 23nm 미만의 평균 직경들을 가지며 약 0.65wt% 은보다 더 낮은 용액 농도들을 갖는 나노와이어들에 대하여 전통적인 침강 방법들이 덜 효과적이다. 그러나, 예 11에서 예증된 바와 같이, 심지어 낮은 은 함량(예를 들어, <0.65wt%)을 갖는 미정제 생성물에 대해서도, 이는, 에틸 아세테이트를 첨가함으로써 용액 밖으로 나노와이어들을 침전시키고, 그런 다음 더 높은 은 농도(예를 들어, >0.8wt %)로 PG 및 물의 용액 내에 침전물을 재-현탁시킴으로써, 먼저 정제될 수 있었다. 이러한 높은 농도에서, 전통적인 침강 방법들이 >50%의 정제 수율들을 가지고 얇은 나노와이어들을 정제하기 위하여 사용될 수 있다.
예 12
나노와이어들의 고유 분포의 코팅 용액들로부터의 전도성 필름 형성
예 2 및 예 3으로부터 획득된 나노와이어들은 예 10 및 예 11에서 논의된 프로세스들에 의해 정제되었다. 정제된 나노와이어들은 일련의 코팅 용액들로 제형화되었다. 코팅 용액은, 0.1 - 0.2 중량 %의 은 로딩, 1:2의 은 대 결합제 질량 비율, 및 250 ppm의 계면활성제 로딩으로 물 내에서 마련되었다. 결합제는 HPMC(Methocel® K100M)였으며, 계면활성제는 옥틸페놀 에톡실레이트(Triton® X-100)였다.
투명 전도성 필름들은, 60초 동안의 1000 - 3000 rpm의 스핀-코팅, 90초 동안의 50℃에서의 건조, 및 마지막으로 90초 동안 140℃에서의 베이킹(bake)을 통해 마련되었다.
대조군으로서, 미국 공개 출원 제2011/0174190호에서 설명된 방법에 의해 마련된 나노와이어들이 유사한 방식으로 코팅 용액들로 제형화되고 전도성 필름들로서 코팅되었다.
그런 다음, 필름들은 BYK Gardner사의 Haze-Gard Plus 상에서 헤이즈에 대해 그리고 Delcom Instruments사의 717 전도도 측정계 상에서 시트 저항에 대해 측정되었다. 도 13은, 종래 기술의 방법들에 따라 합성된 나노와이어들을 사용하여 마련된 필름들 및 본 개시에 따라 합성된 나노와이어들을 사용하여 마련된 필름들에 대한 헤이즈 및 저항 관계를 도시한다. 본 발명에 따른 필름들은 주어진 시트 저항에 대하여 헤이즈에 있어서 약 15-20%의 개선을 나타낸다.
표 6은, 예 2에서 합성된 나노와이어들을 가지고 만들어진 필름들의 스핀 속도, 투과율, 헤이즈 및 시트 저항을 도시한다.
표 6
Figure pct00006
표 7은, 예 3에서 합성된 나노와이어들을 가지고 만들어진 필름들의 스핀 속도, 투과율, 헤이즈 및 시트 저항을 도시한다.
표 7
Figure pct00007
도시된 바와 같이, 본 개시에 따라 합성된 나노와이어들을 가지고 만들어진 필름들은, 약 33 ohms/sq 미만 또는 약 35 ohms/sq 미만의 시트 저항에서 1.27% 미만의 헤이즈를 가지며; 약 366 ohms/sq 미만의 시트 저항에서 약 0.23% 미만의 헤이즈를 자지고; 및 약 752 ohms/sq 미만 또는 약 618 ohms/sq 미만의 시트 저항에서 약 0.2% 미만의 헤이즈를 갖는다.
그들의 얇은 직경들에 기인하여, 본원에서 설명된 폴리올 합성에 의해 마련된 나노와이어들은 개선된 확산 반사를 갖는 전도성 필름들을 형성할 수 있다. ~65 ohms/sq의 시트 저항에서의 필름들의 확산 반사가 도 14에 플롯팅(plot)된다. 본 개시에 따른 나노와이어들로 만들어진 필름들은 종래 기술의 필름들보다 더 낮은 확산 반사를 갖는다. 비교를 위하여 유리의 확산 반사가 도시된다. 따라서 헤이즈 및 확산 반사 데이터는, 본원에서 설명된 더 얇은 직경들 및 크기 분포들을 갖는 나노와이어들을 사용함에 의한 광학적 속성들의 개선을 나타낸다.
이상에서 설명된 다양한 실시예들이 추가적인 실시예들을 제공하기 위하여 결합될 수 있다. 본 명세서에서 언급되거나 및/또는 출원 데이터 시트에 열거된 미국 특허들, 미국 특허 출원 공보들, 미국 특허 출원들, 외국 특허들, 외국 특허 출원들 및 비-특허 공개문헌들의 전부는 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다. 더 추가적인 실시예들을 제공하기 위하여 다양한 특허들, 출원들 및 공개문헌들의 개념들을 이용하는 것이 필요한 경우, 실시예들의 측면들이 수정될 수 있다.
이상의 상세한 설명을 고려하여 이러한 그리고 다른 변화들에 실시예들에 대하여 이루어질 수 있다. 일반적으로, 다음의 청구항들에 있어, 사용되는 용어들은 청구항들을 명세서 및 청구항들에 개시된 특정 실시예들로 한정하도록 해석되지 않아야만 하며, 오히려 이러한 청구항들에 대한 등가물들의 완전한 범위와 함께 가능한 모든 실시예들을 포함하는 것으로 해석되어야만 한다. 따라서, 청구항들은 본 개시에 의해 한정되지 않는다.

Claims (27)

  1. 복수의 은 나노구조체를 포함하는 코팅 용액으로서,
    적어도 3의 종횡비를 갖는 상기 은 나노구조체들의 80% 이상이 약 25 nm 미만의 직경을 갖는, 코팅 용액.
  2. 복수의 은 나노구조체를 포함하는 코팅 용액으로서,
    적어도 3의 종횡비를 갖는 상기 은 나노구조체들은 약 21 내지 23 nm 사이의 평균 직경 및 3 내지 4 nm의 범위 내의 표준 편차를 갖는, 코팅 용액.
  3. 복수의 은 나노구조체를 포함하는 코팅 용액으로서,
    적어도 3의 종횡비를 갖는 상기 은 나노구조체들의 95% 이상이 15-30nm 내의 직경을 갖는, 코팅 용액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 3의 종횡비를 갖는 상기 은 나노구조체들의 90% 이상이 5 μm 이상의 길이를 갖는, 코팅 용액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 3의 종횡비를 갖는 상기 은 나노구조체들은 약 12-20 μm의 평균 길이, 및 약 6 내지 8 μm의 표준 편차를 갖는, 코팅 용액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 3의 종횡비를 갖는 상기 은 나노구조체들의 85% 이상이 5-25 μm 내의 길이를 갖는, 코팅 용액.
  7. 은 나노와이어들을 마련하기 위한 프로세스로서,
    제 1 스테이지 반응 혼합물이 시간의 제 1 기간 동안 반응하게 하는 단계로서, 상기 제 1 스테이지 반응 혼합물은 폴리올 용매, 은 염의 제 1 부분, 캡핑제(capping agent), 클로라이드 공급원 및 공동-첨가제를 포함하는, 단계; 및
    상기 시간의 제 1 기간 이후에, 형성되는 총 반응 혼합물 내의 상기 은 염의 농도를 0.1%w/w 미만으로 유지하면서, 시간의 제 2 기간에 걸쳐 상기 은 염의 제 2 부분을 상기 제 1 스테이지 반응 혼합물에 점진적으로 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 공동-첨가제는,
    (a) 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플레이트, 포스페이트, 티오설페이트 및 살리실레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온을 갖는 가용성 염;
    (b) N(R1)3, 임의로 치환된 피리딘, 임의로 치환된 피리미딘, 임의로 치환된 피라진, 및 임의로 치환된 피리다진, 또는 임의로 치환된 트리아진으로부터 선택된 질소-함유 염기로서, 각각의 경우에 각각의 R1은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아르알킬, 또는 질소에 부착되어 함께 N-헤테로사이클 고리 형성하는 R1 그룹들 중 2개인, 상기 질소-함유 염기;
    (c) 임의로 치환된 페놀 또는 하이드로퀴논; 또는
    (d) 임의로 치환된 아닐린이며, 및
    상기 공동-첨가제는 상기 클로라이드 공급원의 클로라이드에 대하여 5%-120%의 몰 비율로 존재하는, 프로세스.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제 1 스테이지 반응 혼합물은 상기 제 1 스테이지 반응 혼합물의 총 중량에 대하여 약 1.2% (w/w) 미만의 은을 포함하는, 프로세스.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제 1 스테이지 반응 혼합물은 상기 제 1 스테이지 반응 혼합물의 총 중량에 대하여 약 0.01-1% (w/w)의 은을 포함하는, 프로세스.
  10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공동-첨가제는 상기 제 1 스테이지 반응 혼합물 내에서 상기 은의 약 0.2-7% (mol/mol)의 몰 비율로 존재하는, 프로세스.
  11. 청구항 7 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공동-첨가제는 상기 제 1 스테이지 반응 혼합물 내에서 상기 클로라이드에 대하여 5-120% (mol/mol)의 몰 비율로 존재하는, 프로세스.
  12. 청구항 7 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클로라이드는 상기 제 1 스테이지 반응 혼합물 내에서 상기 은에 대하여 1-20% (mol/mol)의 몰 비율로 존재하는, 프로세스.
  13. 청구항 7 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡핑제는 상기 제 1 스테이지 반응 혼합물 내에서 상기 은에 대하여 100-1000% (mol/mol)의 몰 비율로 존재하는, 프로세스.
  14. 청구항 7 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은 염의 상기 제 1 부분의 적어도 80%, 또는 바람직하게는 적어도 85%, 또는 더 바람직하게는 적어도 90%가 상기 은 염의 상기 제 2 부분이 첨가되기 이전에 은으로 변환되는, 프로세스.
  15. 청구항 7 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은 염의 상기 제 1 부분 및 상기 은 염의 상기 제 2 부분은 함께 상기 총 반응 혼합물의 약 0.01-10% w/w, 또는 바람직하게는 0.01-5% w/w인, 프로세스.
  16. 청구항 7 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공동-첨가제는 테트라플루오로보레이트 염, 치환된 페놀, 또는 트리알킬아민인, 프로세스.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 공동-첨가제는 나트륨 테트라플루오로보레이트, 카테콜, 또는 트리부틸아민인, 프로세스.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클로라이드 공급원은 4차 염화암모늄인, 프로세스.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 4차 염화암모늄은 테트라부틸염화암모늄인, 프로세스.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡핑제는 폴리비닐 피롤리돈인, 프로세스.
  21. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 용매는 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜인, 프로세스.
  22. 청구항 7 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로세스는 상기 은 나노와이어들을 정제하는 프로세스를 더 포함하며, 상기 정제하는 프로세스는,
    상기 폴리올 용매 내에 은 나노구조체들의 미정제 생성물을 제공하는 단계로서, 상기 미정제 생성물은 은 나노와이어들을 포함하는, 단계;
    낮은 종횡비의 나노구조체를 포함하는 상청액을 제공하기 위하여 상기 은 나노와이어들이 침전(settle)하게끔 하는 단계; 및
    낮은 종횡비의 나노구조체들을 포함하는 상기 상청액을 제거하는 단계를 포함하는, 프로세스.
  23. 청구항 7 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로세스는 상기 은 나노와이어들을 정제하는 프로세스를 더 포함하며, 상기 정제하는 프로세스는,
    (a) 폴리올 용매 내에 현탁된 은 나노와이어들을 갖는 미정제 생성물을 제공하는 단계로서, 상기 미정제 생성물은 상기 캡핑제를 더 포함하는, 단계;
    (b) 용매를 상기 미정제 생성물에 첨가하는 단계로서, 상기 캡핑제는 상기 용매 내에서 5% w/w 미만의 용해도를 갖는, 단계;
    (c) 낮은 종횡비의 나노구조체들을 포함하는 상청액을 제공하기 위하여 상기 은 나노와이어들이 침강하게끔 하는 단계; 및
    (d) 상기 상청액으로부터 침강된 은 나노와이어들을 분리하는 단계를 포함하는, 프로세스.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 정제 프로세스는, 단계 (d) 이후에,
    (e) 상기 침강된 은 나노와이어들을 폴리올 용매 내에 재-현탁시키고, 단계 (b) 내지 단계 (d)를 반복하는 단계를 더 포함하는, 프로세스.
  25. 청구항 23 또는 청구항 24에 있어서,
    상기 용매는 에틸 아세테이트인, 프로세스.
  26. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 코팅 용액에 의해 마련된 전도성 필름.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 전도성 필름은 약 35 ohms/sq 미만의 시트 저항에서 1.3% 미만의 헤이즈(haze)를 갖는, 전도성 필름.
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