TW201943693A - 脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物及含有它的組成物、硬化皮膜以及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可較佳地用作電子零件中的絕緣膜的材料等的、耐熱性優異的新穎的化合物及含有它的組成物。一種脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其是由下述式（1）表示。
Figure TW201943693A_A0001

（式（1）中，A為二價有機基，Y為碳數1～18的直鏈伸烷基或具有分支的伸烷基，於所述伸烷基的碳數為2以上的情況下，可於任意的C-C鍵間插入氧原子（-O-），亦可於末端的C-N鍵間插入-CO-，m為0或1，X為下述式（2）所表示的基）
Figure TW201943693A_A0002

（式（2）中，R1及R2獨立地為氫或甲基）

Description

脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物及含有它的組成物
本發明是有關於一種可用作印刷配線板或半導體封裝基板等電子零件中的絕緣膜的材料等的、新穎的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物及含有它的組成物。
近年來，為了響應具備液晶等顯示部的可攜式終端的輕量化的要求，正在研究將電子零件的構件的原料自玻璃變更為塑膠。與玻璃相比，塑膠的耐損傷性差，因此藉由利用硬塗劑進行的表面處理來防止損傷的方法被廣泛使用。作為用以提高硬塗劑的耐損傷性的化合物，提出了一種於分子的兩末端具有(甲基)丙烯醯基的硬化性有機聚矽氧烷，其是使含異氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯與於分子兩末端具有-OH的有機聚矽氧烷反應而獲得（專利文獻1、專利文獻2）。另外，亦提出了一種與塑膠基材的接著性、深部硬化性優異的放射線硬化性有機聚矽氧烷組成物（專利文獻3）。但是，專利文獻1及專利文獻2的問題在於由化合物或組成物形成的硬化皮膜的耐損傷性的提高，並未記載耐熱性。另外，專利文獻3的問題在於組成物的接著性，並未記載耐熱性。
提出了一種含有多官能丙烯酸酯化合物的硬化性組成物，其目的在於使高感度下的硬化與保存穩定性良好（專利文獻4）。另外，提出了一種具有脲鍵的反應性單體，其目的在於獲得具有高密接性、高耐熱溫度、良好的耐化學品性等的硬化物（專利文獻5）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-196748號公報
[專利文獻2]國際專利申請公開WO2015/152288
[專利文獻3]日本專利特開平6-184256號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-88251號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-55993號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻4中記載的硬化性組成物用於彩色濾光片中，作為電子零件中的絕緣膜的材料等而欠佳。另外，專利文獻5中揭示了一種可用於例如抗蝕劑、密封、塗料、黏·接著劑、印刷版、印刷校正、透鏡、牙科材料、表面處理、電池材料等多種用途的通用的硬化性組成物，關於使用發光二極體（light emitting diode，LED）光源等的紫外線的能量少的光源進行硬化時的反應性並未記載，尤其並不特殊化為要求耐熱性及電氣絕緣性的絕緣膜的材料。
因此，本發明的目的在於提供一種作為印刷配線板或半導體封裝基板等的電子零件中的絕緣膜的材料等而較佳的耐熱性及反應性優異的新穎的化合物及含有它的組成物。
[解決課題之手段]
本發明基於如下新的見解，具備以下構成，所述新的見解是藉由使用具有脲鍵與(甲基)丙烯醯基的新穎的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物，即便使用LED光源等紫外線的能量少的光源亦可以高反應率使其硬化，且可獲得作為電子零件中的絕緣膜的材料等較佳的、耐熱性及電氣絕緣性優異的硬化皮膜。
[1]一種脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其是由下述式（1）表示；
[化1]

（式（1）中，A為二價有機基，Y為碳數1～18的直鏈伸烷基或具有分支的伸烷基，於所述伸烷基的碳數為2以上的情況下，可於任意的C-C鍵間插入氧原子（-O-），亦可於末端的C-N鍵間插入-CO-，m為0或1，X為下述式（2）所表示的基）
[化2]

（式（2）中，R1 及R2 獨立地為氫或甲基）。
[2]如[1]所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其中式（1）中的A為具有三個以上芳香環的二價有機基。
[3]如[1]所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其中式（1）中的A為式（3）所表示的結構的二價有機基；
[化3]

（式（3）中的R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地為氫或碳數1～30的烷基，Z為碳數1～4的伸烷基，n為0～150的整數）。
[4]如[1]、[2]或[3]所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其中式（1）中的m為0。
[5]如[3]或[4]所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其中式（3）中的R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 為甲基，Z為伸丙基(trimethylene)。
[6]一種組成物，其包含如[1]～[5]中任一項所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物。
[7]一種組成物，其包含如[3]所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物、以及具有三維交聯結構的矽氧烷化合物。
[8]如[7]所述的組成物，其中相對於所述脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物1重量份，包含1重量份～20重量份的所述具有三維交聯結構的矽氧烷化合物。
[9]一種硬化皮膜，其是由如[1]～[5]中任一項所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物或如[6]～[8]中任一項所述的組成物而獲得。
[10]一種電子零件，其具有如[9]所述的硬化皮膜。
[發明的效果]
藉由使用具有脲鍵與(甲基)丙烯醯基的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用能量小的LED光源等且以高反應率使其硬化。藉由使用含有所述脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物的組成物，可獲得作為印刷配線板或半導體封裝基板等的電子零件的絕緣膜等的材料而較佳的、耐熱性及電氣絕緣性良好的硬化皮膜。另外，藉由將脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物的結構最佳化，可調整組成物的相容性或硬化皮膜的可撓性。
關於本發明的實施形態，以下進行具體的說明。
[脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯]
本發明的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物（適宜稱為「脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯」）為下述式（1）所表示的化合物。
[化4]

（式（1）中，A為二價有機基，Y為碳數1～18的直鏈伸烷基或具有分支的伸烷基，於所述伸烷基的碳數為2以上的情況下，可於任意的C-C鍵間插入氧原子（-O-），亦可於末端的C-N鍵間插入-CO-，m為0或1，X為下述式（2）所表示的基。此處，所謂於Y的C-C鍵間插入氧原子（-O-）的伸烷基，例如是指具有乙烯氧基結構、丙烯氧基結構等伸烷氧基結構者）
[化5]

（式（2）中，R1 、R2 為氫或甲基）
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」用於表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的兩者或一者。
(甲基)丙烯酸酯的反應中，(甲基)丙烯醯基的雙鍵進行自由基聚合，因此「官能」部分為(甲基)丙烯醯基。脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯是指如下(甲基)丙烯酸酯：於二價有機基A的兩側介隔脲鍵或包含脲鍵的連結基而具有所述式（2）所表示的結構，合計具有四個(甲基)丙烯醯基。
脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯可藉由脲鍵而與基質樹脂中的成分的-OH進行氫鍵結。因此，可藉由氫鍵使不具有光硬化性的取代基的樹脂固定化，因此可藉由照射紫外線或可見光線等的光而形成硬化皮膜。因此，藉由使用具備各種性質的樹脂作為基質樹脂，可製備具備所需性質的光硬化性的組成物。關於與脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯一起使用的基質樹脂，將後述。
藉由使用脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯，於使用紫外線的能量低於高壓水銀照射裝置的UV-LED照射搬送裝置的情況下，亦可以高反應率製作硬化皮膜（硬化物）。因此，製作硬化皮膜時的能量效率提高。
就獲得耐熱性良好的硬化物的觀點而言，作為脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物的一部分所具備的二價有機基A較佳為具有三個以上芳香環的二價有機基或式（3）所表示的結構的二價有機基。此處，具有芳香環的二價有機基亦可為具有萘或蒽等縮合環、或者芴等芳香環經由化學鍵連接而成的結構。本發明中，關於芳香環的數量，於將苯環設為一個時，萘、芴計數為兩個芳香環，蒽計數為三個芳香環。
[化6]

（式（3）中的R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地為氫或碳數1～30的烷基，Z為碳數1～4的伸烷基，n為0～150的整數）
作為具有三個以上芳香環的二價有機基，可列舉源自後述的具有三個或四個芳香環的芳香族二胺化合物的二價有機基。另外，作為式（3）所表示的二價有機基的一例，可列舉R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 為甲基、Z為伸丙基的二價有機基。
＜合成方法＞
本發明的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯例如可藉由以下說明的合成法1～合成法3合成。
＜合成法1＞
本發明的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯可藉由使下述式（4）所表示的於兩末端具有-NH2 的二胺化合物與下述式（5）所表示的具有兩個(甲基)丙烯醯基的單異氰酸酯化合物反應而獲得。
[化7]

（式（4）中的A與式（1）為相同的基）
[化8]

（式（5）中的R1 、R2 為與式（2）相同的基）
就提高使用脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯而獲得的硬化皮膜的耐熱性的觀點而言，式（4）所表示的二胺化合物較佳為具有三個以上芳香環的芳香族二胺化合物或具有下述式（6）所表示的結構的矽氧烷二胺化合物。
[化9]

（式（6）中的R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地為氫或碳數1～30的烷基，Z為碳數1～4的伸烷基，n為0～150的整數）
再者，於利用本發明的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯作為組成物的情況下，藉由將式（6）所表示的矽氧烷二胺化合物的矽酮鏈的n設為0～20，可提高與組成物中的其他成分的相容性，因此較佳。
以下，示出作為脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯的原料而使用的、式（4）所表示的二胺化合物的具體例。
作為具有三個芳香環的芳香族二胺化合物，可列舉：1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,5-二-第三丁基苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯、N,N-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯。
作為具有四個芳香環的芳香族二胺化合物，可列舉：2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4'-(聯苯基-2,5-二基雙氧基)雙苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯甲醯胺)-3,3'-二羥基聯苯基、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯甲酮。
作為式（6）所表示的矽氧烷二胺化合物，可列舉：1,3-雙(胺基甲基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(2-胺基乙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、1,5-雙(3-胺基丙基)六甲基三矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷。該些矽氧烷二胺化合物可使用市售品或藉由合成而獲得的化合物。作為矽氧烷二胺化合物的市售品，例如可列舉：塞拉普雷（Silaplane）FM33系列（商品名、JNC（股）製造）、X22系列（商品名、信越化學工業（股）製造）、BY16系列（商品名、東麗道康寧（Toray Dow Corning）（股）製造）等。作為矽氧烷二胺化合物的合成方法，例如可列舉使兩末端二甲基矽烷基聚二甲基矽氧烷（例如，商品名：塞拉普雷（Silaplane）FM11系列、JNC（股）製造）於鉑觸媒的存在下與烯丙基胺等反應而合成的方法。
就獲取的容易性的方面而言，式（6）中，較佳為R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 全部為甲基、Z為伸丙基的矽氧烷二胺化合物。
藉由該合成法，可合成式（1）中的m為0的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯。
式（5）所表示的具有兩個(甲基)丙烯醯基的單異氰酸酯化合物可使用市售品或藉由合成而獲得的化合物。例如日本專利特開2007-55993號公報（專利文獻5）中揭示了獲得所述化合物的方法。另外，作為市售品，例如可列舉卡萊恩（Karenz）BEI（商品名、昭和電工（股）製造）。
為了提高式（4）所表示的二胺化合物與式（5）所表示的具有(甲基)丙烯醯基的單異氰酸酯的反應性，亦可使用觸媒。作為觸媒，可使用錫觸媒(例如二月桂酸二丁基錫)、胺系觸媒(例如三乙二胺)、羧酸酯觸媒(例如環烷酸鉛、乙酸鉀)、三烷基膦觸媒(例如三乙基膦)、鈦系觸媒（例如商品名：歐陸泰斯（ORGATIX）TA-21、歐陸泰斯（ORGATIX）TA-30、歐陸泰斯（ORGATIX）TC-750等、松本精細化工（Matsumoto Fine Chemical）（股）製造）、鋯系觸媒（例如商品名：歐陸泰斯（ORGATIX）ZC-150、松本精細化工（Matsumoto Fine Chemical）（股）製造）等。
＜合成法2＞
本發明的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯可藉由使式（4）所表示的於兩末端具有-NH2 的二胺化合物與下述式（7）所表示的具有兩個(甲基)丙烯醯基的單羧酸化合物反應而獲得。
[化10]

（式（4）中，A為與式（1）相同的基）
[化11]

（式（7）中，R1 、R2 表示與式（2）相同的基，Y1 為碳數1～18的直鏈伸烷基或具有分支的伸烷基，於所述伸烷基的碳數為2以上的情況下，亦可於任意的C-C鍵間插入氧原子（-O-））
式（7）所表示的具有兩個(甲基)丙烯醯基的單羧酸化合物可藉由下述式（9）所表示的於分子中具有一個-NH2 的單羧酸化合物、與下述式（5）所表示的具有兩個(甲基)丙烯醯基的單異氰酸酯化合物的反應而合成。
[化12]

（式（9）中，Y1 為與式（7）相同的基）
[化13]

（式（5）中，R1 及R2 為與式（2）相同的基）
作為式（9）所表示的於分子中具有一個-NH2 的單羧酸化合物，例如可列舉以下的化合物。
[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

為了提高式（9）所表示的於分子中具有一個-NH2 的單羧酸化合物與式（5）所表示的具有兩個(甲基)丙烯醯基的單異氰酸酯化合物的反應性，亦可使用縮合劑或觸媒。作為縮合劑，可列舉N,N'-二環己基碳二醯亞胺或1-羥基苯并三唑，作為觸媒，可列舉N,N-二甲基-4-胺基吡啶。
藉由該合成法，可合成式（1）中的m為1的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯。藉由將式（1）的m設為1，可對脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯賦予可撓性，且調整(甲基)丙烯醯基的反應性。即，式（1）的m為1的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯相較於m為0者而言每一分子的(甲基)丙烯酸酯的比例變小，因此柔軟性增加，硬化物的可撓性提高。另外，式（1）的m為1的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯與m為0者相比構成聚合物（高分子）的骨架部分的分子鏈變長，因此分子的自由度變大。而且，藉由化合物中的氫鍵性官能基（-NH-）增加，分子間的相互作用變大，因此期待發揮凝聚效果。作為該些結果，式（1）的m為1的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯的光聚合的反應性變高。
＜合成法3＞
本發明的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯可藉由使式（4）所表示的於兩末端具有-NH2 的二胺化合物與下述式（8）所表示的具有兩個(甲基)丙烯醯基的單鹵素化合物反應而獲得。
[化23]

（式（4）中，A為與式（1）相同的基）
[化24]

（式（8）中，R1 及R2 表示與式（2）相同的基，W表示鹵素，Y2 為碳數1～18的直鏈伸烷基或具有分支的伸烷基，於所述伸烷基的碳數為2以上的情況下，亦可於任意的C-C鍵間插入氧原子（-O-））
式（8）所表示的具有兩個(甲基)丙烯醯基的單鹵素化合物可藉由下述式（11）所表示的於分子中具有一個-NH2 的單鹵素化合物、與下述式（5）所表示的具有兩個(甲基)丙烯醯基的單異氰酸酯化合物的反應而合成。
[化25]

（式（11）中，Y2 為與式（8）相同的基，W為鹵素）
[化26]

（式（5）中，R1 及R2 為與式（2）相同的基）
作為式（11）所表示的於分子中具有一個-NH2 的單鹵素化合物，例如可列舉以下化合物。
[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]
為了提高具有兩個(甲基)丙烯醯基的單異氰酸酯化合物與於分子中具有一個-NH2 的單鹵素化合物的反應性，亦可併用無機鹼。作為無機鹼，可列舉碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉。
藉由該合成法，可合成式（1）中的m為1的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯。
＜組成物＞
包含所述本發明的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物的本發明的組成物亦可於不損及光硬化性、耐熱性的範圍內含有式（1）所表示的化合物以外的具有自由基聚合性雙鍵的化合物、有機樹脂、無機樹脂、溶媒、聚合起始劑等。
於式（1）所表示的化合物以外的具有自由基聚合性雙鍵的化合物中包含式（1）所表示的化合物以外的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯以外的具有自由基聚合性雙鍵的低分子化合物、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂等具有可自由基聚合的不飽和鍵的樹脂。
作為式（1）所表示的化合物以外的(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚烷二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯、四氫糠醇丙烯酸多聚體酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基-7-羥基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯醯氧基降冰片烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、具有醯亞胺環的(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧丙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧丙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F環氧丙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A環氧丙烷改質二(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯以外的具有自由基聚合性雙鍵的低分子化合物的具體例，可列舉：巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、馬來酸、富馬酸、N-乙烯基甲醯胺、2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺及N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺。
作為不飽和聚酯樹脂，可列舉將利用多元醇與不飽和多元酸（及視需要的飽和多元酸）的酯化反應所得的縮合生成物（不飽和聚酯）溶解於聚合性單體中的物質。
不飽和聚酯可藉由使馬來酸酐等不飽和酸與乙二醇等二醇進行縮聚而製造。具體而言，可列舉將富馬酸、馬來酸、衣康酸等具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐作為酸成分，且將其與乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物等多元醇作為醇成分反應，另外視需要亦添加鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐作為酸成分而製造者。
作為聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可列舉：（1）使含有α,β-不飽和羧酸酯的環氧化合物和由飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇獲得的末端羧基的聚酯反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯樹脂、（2）使含-OH的丙烯酸酯和由飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇獲得的末端羧基的聚酯反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯樹脂、（3）使(甲基)丙烯酸和由飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇獲得的末端-OH的聚酯反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
作為用作聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的原料的飽和多元酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐與富馬酸、馬來酸、衣康酸等聚合性不飽和多元酸或其酸酐。進而，作為醇成分反應的多元醇與所述不飽和聚酯相同。
(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂是藉由具有縮水甘油基(環氧基)的化合物與(甲基)丙烯酸等具有聚合性不飽和鍵的羧基化合物的羧基的開環反應而生成的具有聚合性不飽和鍵的化合物（乙烯酯）。通常，可使用溶解於聚合性單體中的(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂。
作為具有縮水甘油基(環氧基)的化合物，可列舉雙酚A二縮水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型縮水甘油醚類等。亦可為除了(甲基)丙烯酸以外包含雙酚（例如A型）或己二酸、癸二酸、二聚物酸（海利傑瑪（HARIDIMER）270S（商品名、哈利瑪（Harima）化成（股）製造））等二元酸的反應物者。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如可列舉如下含有自由基聚合性不飽和基的寡聚物：於使聚異氰酸酯與多羥基化合物或多元醇類反應後，進而使含-OH的(甲基)丙烯酸化合物及視需要的含-OH的烯丙基醚化合物反應而獲得。
作為聚異氰酸酯，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯及其異構體、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、巴諾克（Banok）D-750、克里斯恩（Crisvon）NK（商品名、大日本油墨化學工業（股）製造）、德斯莫杜爾（Desmodur）L（商品名、住友拜耳胺基甲酸酯（股）製造）、科羅奈特（CORONATE）L（商品名、日本聚胺基甲酸酯工業（股）製造）、塔格耐德（Takenate）D102（商品名、三井武田化學（股）製造）、斯耐特（Isonate）143L（商品名、三菱化學（股）製造）等。
作為多羥基化合物，可列舉：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、環氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇等，具體而言可列舉：甘油-環氧乙烷加成物、甘油-環氧丙烷加成物、甘油-四氫呋喃加成物、甘油-環氧乙烷環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-四氫呋喃加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷環氧丙烷加成物、二季戊四醇-環氧乙烷加成物、二季戊四醇-環氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氫呋喃加成物、二季戊四醇-環氧乙烷環氧丙烷加成物等。
作為多元醇類，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、對二甲苯二醇、雙環己基-4,4-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇等。
作為含-OH的(甲基)丙烯酸化合物，並無特別限定，較佳為含-OH的(甲基)丙烯酸酯，具體而言例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異三聚氰酸的單(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異三聚氰酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
有機樹脂中包含熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂。
作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：酚樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂、尿素樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、利用具有不飽和鍵的酸對聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂的各聚合物進行改質而成的酸改質聚烯烴樹脂、利用具有不飽和鍵的酸對乙烯橡膠的各聚合物進行改質而成的酸改質乙烯橡膠、以及利用具有不飽和鍵的酸對苯乙烯系彈性體的各聚合物進行改質而成的酸改質苯乙烯系彈性體。酸改質中使用的酸只要不損及本發明的效果，則並無特別限定，例如可列舉不飽和羧酸或其衍生物以及熱硬化性聚醯亞胺等，可添加構成該些熱硬化性樹脂的單體或該單體的聚合物。可單獨使用該些單體或其聚合物，亦可組合使用多種。
具體而言，就加工適應性的方面而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、多官能環氧樹脂、可撓性環氧樹脂、溴化環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、高分子型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等環氧系樹脂、甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、甲基醚化三聚氰胺樹脂、丁基醚化三聚氰胺樹脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等三聚氰胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等，所述胺基甲酸酯系樹脂可藉由具有兩個以上異氰酸酯的聚異氰酸酯化合物（O=C=N-R-N=C=O）與具有兩個以上-OH的多元醇化合物（HO-R'-OH）、多胺（H2 N-R''-NH2 ）或水等具有活性氫（-NH2 、-NH、-CONH-等）的化合物等的反應而獲得。
環氧系樹脂的耐熱性、接著性、耐化學品性優異，三聚氰胺系樹脂的耐熱性、硬度、透明性優異，胺基甲酸酯系樹脂的接著性、低溫硬化性優異，可適宜選擇使用該些樹脂。
熱塑性樹脂的例子包含聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、超高分子量聚乙烯、聚-4-甲基戊烯、間規聚苯乙烯、聚醯胺（尼龍6：杜邦公司的商品名、尼龍6,6：杜邦公司的商品名、尼龍6,10：杜邦公司的商品名、尼龍6,T：杜邦公司的商品名、尼龍MXD6：杜邦公司的商品名等）、聚酯（聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯2,6-萘二羧酸酯等）、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、氟樹脂（聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等）、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳酯（U聚合物：尤尼吉可（Unitika）（股）的商品名、百塔拉（VECTRA）：寶麗塑膠（POLYPLASTICS）（股）的商品名等）、聚醯亞胺（卡普頓（Kapton）：東麗（股）製造的商品名、艾拉姆（AURUM）：三井化學（股）的商品名等）、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚乙酸乙烯酯樹脂等。
作為無機樹脂，可列舉矽酮樹脂。
作為矽酮樹脂，可列舉加成硬化型矽酮、縮合硬化型矽酮等熱硬化矽酮樹脂、利用官能基改質而成的改質矽酮樹脂。
加成硬化型矽酮樹脂可藉由具有矽烷醇及氫化矽烷的矽酮與具有烯基的矽酮、或者具有氫化矽烷的矽酮與具有矽烷醇及烯基的矽酮的矽氫化反應而獲得。矽氫化反應中使用的觸媒可列舉過渡金屬觸媒，所使用的過渡金屬觸媒的例子是鉑、銠、銥、釕、鈀、鉬、鐵、鈷、鎳、錳等。該些中，更佳為鉑觸媒。該些觸媒可用作溶解於溶媒中的均一系觸媒、承載於碳或二氧化矽等的固體觸媒。可於使膦、胺、乙酸鉀等共存的形態下使用。過渡金屬觸媒的較佳使用量相對於矽酮樹脂中的氫化矽烷基1莫耳，以過渡金屬觸媒原子計為1×10-6 莫耳～1×10-2 莫耳。
縮合硬化型矽酮樹脂可藉由進行具有烷氧基矽烷基、矽烷醇的矽酮的脫醇、脫水反應而獲得。於縮合反應中，為了加速反應，可使用縮合觸媒。作為縮合觸媒，可列舉鹽酸、硝酸等無機酸、乙酸等有機酸、鈦錯合物（例如商品名：歐蓋泰（ORGATIX）TA-21、歐蓋泰（ORGATIX）TA-30、歐蓋泰（ORGATIX）TC-750等，松本精細化工（Matsumoto Fine Chemical）（股）製造）或錫錯合物等金屬錯合物或金屬醇鹽等。縮合反應中使用的原料100重量%中的矽烷醇縮合觸媒的量例如為0.00001重量%～0.1重量%，較佳為0.00002重量%～0.01重量%，進而佳為0.0005重量%～0.001重量%。
利用官能基改質而成的改質矽酮樹脂可為矽酮樹脂的有機基的一部分經官能基改質而成的矽酮，作為官能基，可列舉-NH2 、-OH、環氧基、-SH、-COOH、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基。官能基的取代位置可為矽酮的末端、側鏈的任意位置。
為了提高硬化皮膜的表面硬度或玻璃轉移溫度，可使用具有三維交聯結構的矽氧烷化合物作為無機樹脂。作為具有三維交聯結構的矽氧烷化合物，可列舉具有選自包含結構單元「SiO2 」的Q單元、包含結構單元「RSiO3/2 」的T單元中的至少一種單元的矽氧烷化合物。所述矽氧烷化合物除了Q單元、T單元中的至少一種單元以外，亦可進一步含有選自包含結構單元「R3 SiO1/2 」的M單元、包含結構單元「R2 SiO」的D單元中的至少一種單元。所述具有三維交聯結構的矽氧烷化合物可藉由對具有水解性基的矽烷化合物進行水解縮合而獲得。再者，具有三維交聯結構的矽氧烷化合物主要是包含三維交聯結構的矽氧烷化合物，被稱為矽酮樹脂或矽酮烷氧基寡聚物。
作為具有水解性基的矽烷化合物，可列舉：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙基丙氧基矽烷、三乙基丁氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基丙氧基矽烷、三苯基丁氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、三異丙基甲氧基矽烷、三環己基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基丁基乙氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二乙基苯基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丁氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、3-甲基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基苯基三乙氧基矽烷、4-甲基苯基三乙氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環庚基三乙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、4-甲基環己基三乙氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三乙氧基矽烷、1,1'-聯苯基三乙氧基矽烷、4-聯苯基三甲氧基矽烷、5-三乙氧基矽烷基-2-降冰片烯、2-三乙氧基矽烷基降冰片烯、三環[3.3.1.13,7]癸烷-1-三乙氧基矽烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷-2-三乙氧基矽烷基、四甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷的部分水解縮合物（矽酸甲酯）、四乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷的部分水解縮合物（矽酸乙酯）、具有矽烷醇及/或烷氧基矽烷基的聚矽氧烷化合物（聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷）等。作為具有矽烷醇及/或烷氧基矽烷基的聚矽氧烷化合物，可列舉1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、塞拉普雷（Silaplane）FM99系列（商品名、JNC（股）製造）。所述具有水解性基的矽烷化合物可不進行水解縮合而與其他的具有三維交聯結構的矽氧烷化合物混合使用，亦可預先與其他的具有三維交聯結構的矽氧烷化合物反應而使用。於與其他的具有三維交聯結構的矽氧烷化合物混合或反應而使用的情況下，使用縮合觸媒的反應迅速進行，因此較佳。於欲形成透明的硬化皮膜的情況下，著色少的歐陸泰斯（ORGATIX）TA-21、歐陸泰斯（ORGATIX）TA-30（均為商品名、松本精細化工（Matsumoto Fine Chemical）（股）製造）適合。
具有三維交聯結構的矽氧烷化合物亦可為僅包含T單元的倍半矽氧烷。倍半矽氧烷的結構已知有梯形結構、完全縮合型結構（籠型結構）、不完全縮合型結構（部分籠型結構）、無定形結構（無規結構）等，可藉由對具有3個水解性基的矽烷化合物進行水解縮合而合成。
具有三維交聯結構的矽氧烷化合物亦可購入市售品使用。作為市售的具有三維交聯結構的矽氧烷化合物，可列舉：RSN-0217、RSN-0220、RSN-0223、RSN-0249、RSN-0255、RSN-6018（均為商品名、東麗道康寧（Toray Dow Corning）（股）製造）、KR-220L、KR-220LP、KR-480、KR-216（均為商品名、信越化學工業（股）製造）、SR-21、SR-23、SR-13、SR-33（均為商品名、小西化學工業（股）製造）、SO-1400、SO-1430、SO-1444、SO-1450、SO-1455、SO-1458、SO-1460（均為商品名、混合塑膠（Hybrid Plastics）公司製造）。
式（1）所表示的化合物以外的具有自由基聚合性雙鍵的化合物、有機樹脂、無機樹脂的使用量相對於脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯1重量份而言較佳為1重量份～20重量份，更佳為2重量份～10重量份。若使用量為1重量份以上，則可獲得具有充分的耐熱性或電氣絕緣性的硬化皮膜。另一方面，若使用量為20重量份以下，則聚合速度變慢，反應率亦不會降低。
有機樹脂或無機樹脂較佳為具有-OH作為成分。若使用具有-OH的樹脂作為基質樹脂，則本發明的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯的脲鍵與作為基質樹脂的成分的-OH可進行氫鍵結。因此，可藉由氫鍵使不具有光硬化性的取代基的樹脂固定化，可藉由照射紫外線或可見光線等的光而形成硬化皮膜。如此，藉由使用具備各種性質的樹脂作為基質樹脂，可製備具備所需的性質的光硬化性的組成物。
本發明的組成物亦可含有溶媒。
作為本發明中可使用的溶媒，可列舉：二乙醚、四氫呋喃、二苯醚、二甲氧基苯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、苄醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙腈、丙腈、苄腈、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、四乙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及二甲基咪唑啉酮。
該些中，較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇單甲醚。
本發明中可使用的溶媒可為一種，亦可為兩種以上的混合物。
所使用的溶媒的量只要是脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物、脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物以外的具有自由基聚合性雙鍵的化合物、有機樹脂及無機樹脂的總量為含有溶媒的組成物100重量%中的1重量%～80重量%即可。
本發明的組成物具有(甲基)丙烯醯基作為反應性的官能基，因此為了形成硬化皮膜，較佳為包含聚合起始劑。作為聚合起始劑，可使用光聚合起始劑，可藉由照射紫外線或可見光線等活性能量線而引起反應性單體的聚合反應，從而獲得化合物。作為所述光聚合起始劑，可列舉：二苯甲酮、米氏酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
該些中，較佳為2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮。
所述光聚合起始劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
另外，亦可藉由熱引起聚合反應，而獲得硬化皮膜。即，藉由添加熱聚合起始劑，可製成熱硬化性組成物。作為所述熱聚合起始劑，可列舉：二醯基過氧化物類、過氧化酮類、過氧化氫類、二烷基過氧化物類、過氧化酯類、偶氮系化合物、過硫酸鹽等。該些可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
相對於脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯100重量份，聚合起始劑的使用量較佳為0.1重量份～20重量份，更佳為0.5重量份～15重量份。若聚合起始劑的使用量為0.1重量份以上，則成為充分的聚合速度，亦不會容易受到氧等引起的聚合阻礙。另一方面，若聚合起始劑的使用量為20重量份以下，則聚合起始劑的殘渣亦不會殘留在硬化皮膜中，所得的硬化皮膜的密接強度或耐熱性亦不會下降，可獲得具有充分的密接強度或耐熱性的硬化皮膜。進而，亦不會成為著色的原因。
就調整諸物性的觀點及其後的皮膜形成時的硬化的觀點而言，本發明的組成物亦可於不損害耐熱性的範圍內進一步含有其他成分。所述其他成分可列舉：活性能量線增感劑、聚合抑制劑、聚合起始助劑、調平劑、界面活性劑、塑化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑。
＜硬化皮膜＞
本發明的硬化皮膜由脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物或含有脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物的組成物而獲得。硬化皮膜例如藉由於將脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物或組成物塗佈於基板表面後，照射紫外線或可見光線等光使塗膜硬化而形成。藉由調配脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可對具有其他成分（有機樹脂、無機樹脂等）的組成物賦予光硬化性。
本發明的硬化皮膜的耐熱性及電氣絕緣性優異，另外金屬或樹脂等對基板的密接性等平衡性良好地優異。因此，本發明的硬化皮膜的用途並無特別限定，作為保護形成規定的電路圖案的金屬配線表面等的絕緣膜等而較佳。
於對組成物照射紫外線或可見光線等的情況下，所照射的曝光量只要根據組成物的組成適宜選擇即可，較佳為100 mJ/cm2 ～5,000 mJ/cm2 左右，更佳為150 mJ/cm2 ～2,000 mJ/cm2 左右，進而佳為180 mJ/cm2 ～1,000 mJ/cm2 左右。另外，照射的紫外線或可見光線等的波長較佳為200 nm～500 nm，更佳為250 nm～450 nm。
再者，本發明中，曝光量是利用安裝了牛尾（USHIO）電機（股）製造的光接收器UVD-365PD（商品名）的累積光量計UIT-201（商品名）測定而得的值。
再者，作為曝光機，較佳為搭載低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、鹵素燈、無電極燈、UV-LED燈等且在200 nm～500 nm的範圍內照射紫外線或可見光線等的裝置。本發明的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物的反應性高，因此藉由使用能量低的UV-LED燈等作為光源，可以與使用高壓水銀燈時同等高的反應率進行硬化。因此，若根據含有脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物的組成物，則可使用能量低的光源來製作耐熱性良好的硬化皮膜。
另外，視需要亦可對藉由光的照射而硬化的硬化皮膜進一步進行加熱·煅燒。例如藉由於80℃～250℃下進行10分鐘～120分鐘左右的加熱·煅燒，可更牢固地使硬化皮膜硬化。
本發明的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物或其組成物例如塗佈於基板上而硬化。基板的形狀不限於平板狀，亦可為曲面狀。
作為本發明中可使用的基板，可列舉：包含聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）及聚對苯二甲酸丁二酯（polybutylene terephthalate，PBT）等的聚酯系樹脂基板；包含聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烴樹脂基板；包含聚氯乙烯、氟樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺、聚碳酸酯及聚醯亞胺等的有機高分子膜；包含賽璐玢的基板；金屬箔；包含聚醯亞胺等的樹脂基板與金屬箔的積層膜；玻璃環氧樹脂與金屬箔的積層板；具有填縫效果的玻璃紙、仿羊皮紙、聚乙烯、黏土黏合劑、聚乙烯醇、利用澱粉或羧甲基纖維素（Carboxymethyl Cellulose，CMC）等進行填縫處理的紙；矽晶圓、氮化矽基板、氧化矽基板等矽系基板；玻璃晶圓、石英基板等玻璃基板。
再者，該些基板亦可於不對本發明的效果產生不良影響的範圍內進一步含有顏料、染料、抗氧化劑、劣化防止劑、填充劑、紫外線吸收劑、防靜電劑及/或防電磁波劑等添加劑。
另外，於基板的表面的至少一部分視需要實施防水處理、電暈處理、電漿處理及/或噴砂處理等表面處理，或者亦可於表面設置易接著層或彩色濾光片用保護膜、硬塗膜。
本發明的硬化皮膜的厚度可根據所需的用途適宜選擇，較佳為1 μm～50 μm，更佳為5 μm～20 μm。
形成於所述基板上的硬化皮膜可自基板剝離而用作電子零件等的材料，根據用途或使用的基板，可不自基板剝離而直接作為電子電路基板等的帶硬化皮膜的基板、作為電子零件等的材料而使用。
作為電子電路基板，可列舉剛性基板、可撓性基板、剛性可撓性基板等。
作為可撓性基板，例如可列舉以如下方式獲得的基板：於藉由噴墨法等預先形成有配線的聚醯亞胺膜等膜狀的基板上，將本發明的含有脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物的油墨塗佈於整個面或規定的圖案狀（線狀等）而形成塗膜，其後使所述塗膜硬化。
形成配線（電路）的金屬並無特別限定，較佳為金、銀、銅、鋁或氧化銦錫（indium tin oxid，ITO）。於形成有該些配線的基板上以規定的圖案狀塗佈含有脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物的油墨，使其硬化而獲得的硬化皮膜作為保護配線的絕緣膜等發揮功能。
＜電子零件＞
本發明的電子零件包含硬化皮膜或帶硬化皮膜的基板。若根據硬化皮膜、或者使用了膜基板作為基板的帶硬化皮膜的基板，則可獲得可撓性的電子零件及顯示元件。
例如藉由於使用耐熱性、電氣絕緣性、與基板的密接性、耐折性及阻燃性優異的本發明的硬化皮膜而製造的電子電路基板上安裝IC晶片、電容器、電阻或熔絲等，例如可製作液晶顯示元件用的電子零件。
[實施例]
[合成例1]
＜脲鍵結型四官能丙烯酸改質矽化合物A的合成例＞
將1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯（商品名：卡萊恩（Karenz）BEI、昭和電工（股）製造，以下適宜稱為「BEI」）7.0 g與4-甲氧基苯酚0.1 g溶解於四氫呋喃27.9 g中，將所獲得的溶液於氮氣環境下、室溫下攪拌。花10分鐘向所述溶液中滴加利用四氫呋喃12.1 g稀釋而得的矽氧烷二胺化合物（商品名：BY16-871、東麗道康寧（Toray Dow Corning）（股）製造）3.0 g，於20℃～30℃下攪拌1小時而獲得反應液。藉由蒸發器對所獲得的反應液進行溶媒去除，其後滴加己烷（10.0 g），藉由傾析進行過剩量的BEI去除。於去除上清液後，使用真空泵自所獲得的溶液去除溶媒，獲得脲鍵結型四官能丙烯酸改質矽化合物A（7.6 g，以下適宜稱為「矽化合物A」）。以下示出矽化合物A。
＜矽化合物A＞
[化34]
[合成例2]
＜脲鍵結型四官能丙烯酸改質矽化合物B的合成例＞
將矽氧烷二胺化合物（商品名：FM3311、JNC（股）製造）6.1 g與4-甲氧基苯酚0.1 g溶解於四氫呋喃24.6 g中，於氮氣環境下、室溫下攪拌。花10分鐘向所述溶液中滴加利用四氫呋喃15.4 g稀釋而得的BEI 3.9 g，於20℃～30℃下攪拌1小時。藉由蒸發器對所獲得的反應液進行溶媒去除，其後滴加己烷（10.0 g），藉由傾析進行過剩量的BEI去除。於去除上清液後，使用真空泵自所獲得的溶液去除溶媒，獲得脲鍵結型四官能丙烯酸改質矽化合物B（9.5 g，以下適宜稱為「矽化合物B」）。以下示出矽化合物B。
＜矽化合物B＞
[化35]
[合成例3]
＜脲鍵結型四官能丙烯酸改質芳香族化合物C的合成例＞
將芳香族二胺化合物（商品名：2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、和歌山精化工業（股）製造）7.41 g與4-甲氧基苯酚0.16 g溶解於甲基乙基酮（以下，適宜稱為「MEK」）20.0 g，於氮氣環境下、室溫下進行攪拌。於所述溶液中滴加BEI 8.61 g，於60℃下攪拌。繼而，於所述溶液中滴加溶解於MEK 5.00 g中的四乙醯丙酮鋯（商品名：歐陸泰斯（ORGATIX）ZC-150、松本精細化工（Matsumoto Fine Chemical）（股）製造）0.10 g，於60℃下攪拌2小時。藉由蒸發器對所獲得的反應液進行溶媒去除。獲得脲鍵結型四官能丙烯酸改質芳香族化合物C的甲基乙基酮溶液（25.58 g、固體成分濃度81 wt%、以下適宜稱為「芳香族化合物C」）。以下示出芳香族化合物C。
＜芳香族化合物C＞
[化36]
[合成例4]
＜脲鍵結型四官能丙烯酸改質芳香族化合物D的合成例＞
將BEI 13.5 g與4-甲氧基苯酚0.2 g溶解於四氫呋喃37.0 g中，於氮氣環境下、室溫下進行攪拌。花8分鐘於所述溶液中滴加利用四氫呋喃50.0 g稀釋而得的芳香族二胺化合物（9,9-雙(4-胺基苯基)芴、東京化成（股）製造）6.6 g，於50℃下攪拌1小時。進而於在反應液中滴加BEI 5.2 g後，於50℃下攪拌1小時。利用乙酸乙酯-水對所獲得的反應液進行萃取後，利用飽和食鹽水進行清洗，利用硫酸鎂使萃取液乾燥。將萃取液與硫酸鎂過濾分離，利用蒸發器去除溶媒而獲得濃縮液。將其於室溫下放置並進行再結晶，藉此獲得白色固體。所獲得的白色固體利用乙酸乙酯進行清洗後，利用真空乾燥將溶媒完全去除，藉此獲得脲鍵結型四官能丙烯酸改質芳香族化合物D（8.5 g、以下適宜稱為「芳香族化合物D」）。以下示出芳香族化合物D。
＜芳香族化合物D＞
[化37]
[比較合成例1]
＜脲鍵結型二官能丙烯酸改質矽化合物E的合成例＞
將矽氧烷二胺化合物（商品名：BY16-871、東麗道康寧（Toray Dow Corning）（股）製造）0.85 g與4-甲氧基苯酚0.02 g溶解於四氫呋喃8.00 g中，於氮氣環境下、室溫下攪拌。向所述溶液中滴加2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（商品名：卡萊恩（Karenz）AOI、昭和電工（股）製造，以下適宜稱為「AOI」）1.15 g，於20℃～30℃下攪拌1小時。藉由蒸發器對所獲得的反應液進行溶媒去除，其後滴加己烷（10.0 g），藉由傾析進行過剩量的AOI去除。於去除上清液後，使用真空泵自所獲得的溶液去除溶媒，獲得脲鍵結型二官能丙烯酸改質矽化合物E（1.6 g，以下適宜稱為「矽化合物E」）。以下示出矽化合物E。
＜矽化合物E＞
[化38]
[比較合成例2]
＜胺基甲酸酯鍵結型四官能丙烯酸改質矽化合物F的合成例＞
於加入有矽氧烷二醇化合物（商品名：FM4401、JNC（股）製造）8.29 g與4-甲氧基苯酚0.2 g的溶液中滴加BEI 11.72 g，於60℃下攪拌。繼而，於所述溶液中滴加溶解於MEK 10.00 g中的四乙醯丙酮鋯（商品名：歐陸泰斯（ORGATIX）ZC-150、松本精細化工（Matsumoto Fine Chemical）（股）製造）0.10 g，於60℃下攪拌2小時。藉由蒸發器對所獲得的反應液進行溶媒去除。獲得胺基甲酸酯鍵結型四官能丙烯酸改質矽化合物F（以下適宜稱為「矽化合物F」）的MEK溶液（24.79 g、固體成分濃度84 wt%）。以下示出矽化合物F。
＜矽化合物F＞
[化39]
[合成例5]
＜脲鍵結型四官能丙烯酸改質芳香族化合物G的合成例＞
將芳香族二胺化合物（商品名：4,4-二胺基二苯基醚、東京化成（股）製造）4.73 g與4-甲氧基苯酚0.16 g溶解於乙腈50.00 g與丙酮50.00 g的混合溶媒中，於氮氣環境下、室溫下進行攪拌。於所述溶液中滴加BEI 11.10 g，於60℃下攪拌。繼而，於所述溶液中滴加溶解於乙腈5.00 g中的四乙醯丙酮鋯（商品名：歐陸泰斯（ORGATIX）ZC-150、松本精細化工（Matsumoto Fine Chemical）（股）製造）0.08 g，於60℃下攪拌3小時。藉由蒸發器與真空泵對所獲得的反應液進行溶媒去除。藉由於室溫下進行再結晶，而獲得脲鍵結型四官能丙烯酸改質芳香族化合物G（15.11 g、以下適宜稱為「芳香族化合物G」）。以下示出芳香族化合物G。
＜芳香族化合物G＞
[化40]
＜組成物1的製備＞
將合成例1中合成的矽化合物A 1.200 g、作為硬化劑的苯烷基酮系光聚合起始劑（商品名：豔佳固（Irgacure）127、巴斯夫（BASF）公司製造、以下適宜稱為「IC127」）0.045 g、作為溶媒的MEK 2.100 g及N-甲基-2-吡咯啶酮（以下適宜稱為「NMP」）0.700 g於常溫下混合而獲得本發明的組成物1。
＜組成物2的製備＞
利用與組成物1相同的方法，使用合成例2中合成的矽化合物B來代替矽化合物A，獲得組成物2。
＜組成物3的製備＞
將合成例1中合成的矽化合物A 0.120 g、具有三維交聯結構的矽氧烷化合物（商品名：SR-21、小西化學工業（股）製造、以下適宜稱為「SR-21」）1.080 g、作為硬化劑的IC127 0.020 g、作為溶媒的MEK 2.100 g及NMP 0.700 g混合而獲得本發明的組成物3。
＜組成物4的製備＞
利用與組成物3相同的方法，使用矽化合物B來代替矽化合物A，獲得本發明的組成物4。
＜組成物5的製備＞
將合成例1中合成的矽化合物A 0.300 g、SR-21 0.900 g、作為硬化劑的IC127 0.050 g、作為溶媒的MEK 2.100 g及NMP 0.700 g混合而獲得本發明的組成物5。
＜組成物6的製備＞
利用與組成物5相同的方法，使用豔佳固（Irgacure）379EG（商品名、巴斯夫（BASF）公司製造，以下適宜稱為「IC379EG」）來代替IC127，而獲得本發明的組成物6。
＜組成物7的製備＞
將合成例1中合成的矽化合物A 0.180 g、SR-21 1.020 g、作為硬化劑的IC379EG 0.027 g、作為溶媒的MEK 2.100 g及NMP 0.700 g混合而獲得本發明的組成物7。
＜組成物8的製備＞
利用與組成物3相同的方法，使用比較合成例1中合成的矽化合物E來代替矽化合物A，而獲得本發明的組成物8。
關於所述組成物1～組成物8中所含的成分，示於以下的表1中（單位：g）。

[表1]
表1
（單位：g）
A、B：矽化合物（四官能）、E：矽化合物（二官能）
SR-21：具有三維交聯結構的矽氧烷化合物
[實施例1]
將組成物1塗佈於切割為4 cm×4 cm的玻璃基板上，以轉速300 rpm進行旋塗。其後，於加溫為80℃的加熱板上乾燥5分鐘，進而於加溫為135℃的加熱板上乾燥5分鐘後，利用高壓水銀照射裝置（商品名：8 kW×1輸送機型紫外線硬化裝置、愛古拉飛克斯（Eye Graphics）（股）製造），於1,000 mJ/cm2 的條件下進行光硬化而獲得硬化皮膜。所得的硬化皮膜為無黏膩的無色透明的皮膜。曝光量使用照度計（UVPF-Al/PD-365、岩崎電氣（股）製造）進行測定。
[實施例2]
除了使用組成物2來代替組成物1以外，利用與實施例1相同的方法獲得硬化皮膜。所得的硬化皮膜為無黏膩的無色透明的皮膜。
[實施例3]
除了使用組成物3來代替組成物1、以及塗佈於切割為10 cm×10 cm的玻璃基板上以外，利用與實施例1相同的方法獲得硬化皮膜。
[實施例4]
除了使用組成物4來代替組成物3以外，利用與實施例3相同的方法獲得硬化皮膜。
[比較例1]
除了使用組成物8來代替組成物3以外，利用與實施例3相同的方法獲得硬化皮膜。
＜硬化皮膜的評價＞
＜5%重量減少溫度＞
使用示差熱熱重量同時測定裝置（TG/DTA6200、日立高新技術科技（Hitachi High-Tech Science）（股）製造），於40℃～550℃的範圍內進行測定。為了排除膜的吸濕引起的誤差，將100℃下的重量設為100%，將自其減少5%重量時的溫度設為5%重量減少溫度。將結果示於表2中。
[表2]
表2

根據評價結果明確，與二官能的化合物相比，使包含本發明的化合物的組成物硬化而獲得的硬化皮膜具有更優異的耐熱性。
根據所述結果，可以說具備脲鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物中，鍵結於末端的(甲基)丙烯酸酯化合物的數量會影響耐熱性。可知於具有兩個脲鍵的脲鍵結型(甲基)丙烯酸酯化合物中，藉由將官能基數設為四個，由包含脲鍵結型(甲基)丙烯酸酯化合物與具有三維交聯結構的矽氧烷化合物的組成物形成的硬化皮膜的耐熱性變得良好。就形成耐熱性良好的硬化皮膜的觀點而言，相對於脲鍵結型(甲基)丙烯酸酯化合物1重量份，組成物中的具有三維交聯結構的矽氧烷化合物的含量較佳為1重量份～20重量份，更佳為5重量份～15重量份。
＜反應率的測定1＞
[實施例5]
將組成物5塗佈於切割為4 cm×4 cm的玻璃基板上，以轉速300 rpm進行旋塗。其後，於加溫為80℃的加熱板上乾燥5分鐘，進而於加溫為135℃的加熱板上乾燥5分鐘後，與實施例1同樣地利用高壓水銀照射裝置，使曝光量於500 mJ/cm2 ～2,500 mJ/cm2 的範圍內變化，測定丙烯醯基的反應率。反應率利用以下方法求出。
＜反應率＞
使用傅立葉轉換紅外分光光度計（FT/IR-6700、日本分光（股）製造），使用下述式計算反應率。

反應率（%）={（X1-X2）/X1}×100
（X1：曝光前的峰值面積比P-2/P-1、X2：曝光後的峰值面積比P-2/P-1、
P-1：矽-苯基鍵的峰值面積（1440 cm-1 ）、
P-2：丙烯酸末端C-H鍵的峰值面積（1410 cm-1 ））
[實施例6]
使用組成物6，利用UV-LED照射搬送裝置（商品名：LSS-08A、太陽能（sunenergy）（股）製造）代替實施例5的高壓水銀照射裝置來進行光硬化，除此以外利用與實施例5相同的方法測定丙烯醯基的反應率。將結果示於表3中。
[表3]
表3
通常，利用實施例6中使用的UV-LED照射搬送裝置照射的紫外線的能量比高壓水銀照射裝置小，因此即便使用適合於LED光源的硬化劑，反應率亦下降。但是，根據實施例5與實施例6的結果可知，於使用UV-LED照射搬送裝置的情況下，亦可藉由選擇適合於光源的硬化劑，以與丙烯酸酯的UV硬化中反應率最高的高壓水銀相比毫不遜色的反應率來製作硬化皮膜。根據該些評價結果明確，藉由使用包含本發明的脲鍵結型四官能(甲基)丙烯酸酯化合物的組成物，即便使用UV-LED照射搬送裝置亦可形成與使用高壓水銀照射裝置時相比毫不遜色的硬化皮膜。
[實施例7]
將組成物7塗佈於切割為9 cm×7 cm的鉻基板上，以轉速300 rpm進行旋塗。其後，於加溫為80℃的加熱板上乾燥5分鐘，進而於加溫為135℃的加熱板上乾燥5分鐘後，與實施例6同樣地利用UV-LED照射搬送裝置於1,000 mJ/cm2 的條件下進行光硬化，獲得無色透明的硬化皮膜。其後，使用真空蒸鍍裝置（VE-2030、真空器件（股）製造）使鋁蒸鍍。使用超高電阻計（DSM-810、安捷倫（Agilent）製造）測定所得的體積電阻率為1.9×1015 （Ω·cm）且具有優異的電氣絕緣性。
＜組成物9的製備＞
將合成例1中合成的矽化合物A 1.800 g、作為硬化劑的IC379EG 0.270 g、作為溶媒的MEK 3.150 g及NMP 1.050 g混合而獲得本發明的組成物9。
＜組成物10的製備＞
利用與組成物9相同的方法，使用比較合成例2中合成的矽化合物F來代替矽化合物A，而獲得本發明的組成物10。
[實施例8]
將組成物9塗佈於切割為4 cm×4 cm的玻璃基板上，以轉速300 rpm進行旋塗。其後，於加溫為80℃的加熱板上乾燥5分鐘，進而於加溫為135℃的加熱板上乾燥5分鐘後，與實施例6同樣地利用UV-LED照射搬送裝置於1,000 mJ/cm2 的條件下進行光硬化，獲得硬化皮膜。所獲得的硬化皮膜為無黏膩的無色透明的皮膜。
[比較例2]
除了使用組成物10來代替組成物9以外，利用與實施例8相同的方法獲得硬化皮膜。
＜硬化皮膜的評價＞
＜玻璃轉移溫度＞
使用剛體振子型黏彈性測定裝置（A&D（股）製造、「RPT-3000W」），自40℃升溫至220℃，測定玻璃轉移溫度（Tg）。將結果示於表4中。
[表4]
表4
根據評價結果明確，與具備胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物相比，使包含本發明的具備脲鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物的組成物硬化而獲得的硬化皮膜具有更優異的耐熱性。
根據所述結果，可以說關於具備脲鍵的化合物，主鏈的鍵結方式會影響使含有所述化合物的組成物硬化而成的硬化物的耐熱性。
＜組成物11的製備＞
將合成例1中合成的矽化合物A 0.300 g、SR-21 0.900 g、作為硬化劑的IC379EG 0.045 g、作為溶媒的MEK 2.100 g及NMP 0.700 g混合而獲得本發明的組成物11。
＜組成物12的製備＞
使用比較合成例2中合成的矽化合物F來代替矽化合物A，除此以外利用與組成物11相同的方法獲得本發明的組成物12。
＜反應率的測定2＞
[實施例9]
將組成物11塗佈於切割為4 cm×4 cm的玻璃基板上，以轉速300 rpm進行旋塗。其後，於加溫為80℃的加熱板上乾燥5分鐘，進而於加溫為135℃的加熱板上乾燥5分鐘後，與實施例6同樣地利用UV-LED照射搬送裝置，使曝光量於400 mJ/cm2 ～1,500 mJ/cm2 的範圍內變化，測定丙烯醯基的反應率。再者，反應率利用與實施例5相同的方法求出。
[比較例3]
除了使用組成物12來代替組成物11以外，利用與實施例9相同的方法測定丙烯醯基的反應率。將結果示於表5中。

[表5]
表5
根據評價結果明確，與具備胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物相比，本發明的使包含具備脲鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物的組成物硬化而獲得的硬化皮膜具有更高的反應性。尤其於1,000（mJ/cm2 ）以下的較少的曝光量中，具備脲鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物顯示出比具備胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物明顯高的反應性。
根據所述結果，可以說具備脲鍵的化合物的主鏈的鍵結方式會影響反應性。
＜組成物13的製備＞
將合成例3中合成的芳香族化合物C 0.540 g、作為硬化劑的IC379EG 0.081 g、作為溶媒的MEK 3.150 g及NMP 1.050 g混合而獲得本發明的組成物13。
＜組成物14的製備＞
使用合成例4中合成的芳香族化合物D來代替芳香族化合物C，除此以外利用與組成物13相同的方法獲得本發明的組成物14。
＜組成物15的製備＞
使用合成例5中合成的芳香族化合物G來代替芳香族化合物C，除此以外利用與組成物13相同的方法獲得本發明的組成物15。
[實施例10]
將組成物13塗佈於切割為10 cm×10 cm的玻璃基板上，以轉速300 rpm進行旋塗。其後，於加溫為80℃的加熱板上乾燥5分鐘，進而於加溫為135℃的加熱板上乾燥5分鐘後，與實施例6同樣地利用UV-LED照射搬送裝置於1,000 mJ/cm2 的條件下進行光硬化，獲得硬化皮膜。所獲得的硬化皮膜為無黏膩的無色透明的皮膜。
[實施例11]
除了使用組成物14來代替組成物13以外，利用與實施例10相同的方法獲得無色透明的硬化皮膜。
[實施例12]
除了使用組成物15來代替組成物13以外，利用與實施例10相同的方法獲得硬化皮膜。
＜硬化皮膜的評價＞
＜5%～20%重量減少溫度＞
與實施例3同樣地使用示差熱熱重量同時測定裝置，於40℃～550℃的範圍內進行測定。為了排除膜的吸濕引起的誤差，將100℃下的重量設為100%，將自其減少5%～20%重量時的溫度分別設為5%、10%、20%重量減少溫度。將結果示於表6中。
[表6]
表6

根據評價結果明確，可知包含本發明的脲鍵結型四官能丙烯酸改質芳香族化合物的組成物顯示出優異的耐熱性。另外，與包含在主鏈具有兩個芳香環的化合物的組成物相比，包含在主鏈具有四個芳香環的化合物的組成物藉由使組成物硬化，可獲得具有更優異的耐熱性的硬化皮膜。
根據所述結果，可以說具備脲鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物中，鍵結於主鏈的芳香環的數量會影響耐熱性。可知於主鏈具有芳香環的脲鍵結型(甲基)丙烯酸酯化合物中，藉由將芳香環的數量設為四個，由包含脲鍵結型(甲基)丙烯酸酯化合物與光聚合起始劑的組成物形成的硬化皮膜的耐熱性變得良好。
[合成例6]
＜含有矽烷醇的具有三維交聯結構的矽氧烷化合物的合成例＞
於安裝有滴加漏斗、回流冷卻器、溫度計的內容積200毫升的三口燒瓶中裝入苯基三甲氧基矽烷31.8 g、四乙氧基矽烷33.5 g、二甲基二甲氧基矽烷4.9 g及二乙二醇乙基甲醚34.3 g，利用乾燥氮氣進行密封。一面利用磁攪拌器進行攪拌，一面於室溫下攪拌30分鐘後，花20分鐘滴加離子交換水14.4 g與甲酸22.4 g的混合液。於室溫下反應1小時後，使用油浴，於90℃下加熱1.5小時，於100℃下加熱1小時，於140℃下加熱2.5小時，於確認到所生成的甲醇、乙醇的蒸餾去除停止後使反應結束。放置冷卻至室溫，於混合乙酸乙酯100 g後，使用分液漏斗，進行水洗至pH成為中性為止。其後，使用蒸發器於室溫下濃縮至溶液的重量成為50 g為止，製備固體成分濃度44重量%的含有矽烷醇的具有三維交聯結構的矽氧烷化合物溶液（基質A）。
與實施例5同樣地使用傅立葉轉換紅外分光光度計，測定基質A的IR光譜，藉由歸屬於矽烷醇的920 cm-1 的峰值的存在，確認到具有三維交聯結構的矽氧烷化合物中包含矽烷醇（920 cm-1 ）。另外，藉由基質A的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）分析而求出的重量平均分子量（Mw）為41,300，分子量分佈（Mw/Mn）為5.2。GPC分析於以下所示的條件下進行。
＜GPC＞
裝置：日本分光（股）製造的LC-2000Plus系列（檢測器：示差折射率計）
溶劑：THF/DMF=1/1（v/v）
流速：0.5 ml/min
管柱溫度：40℃
使用管柱：昭和電工（股）製造、艾薩派克（Asahipak）GF-1G 7B（保護柱）+艾薩派克（Asahipak）GF-7M HQ、排斥極限分子量（PEG）=10,000,000）
校正曲線用標準試樣：PSt
＜組成物16的製備＞
將合成例1中合成的矽化合物A 0.18 g、基質A 3.673 g（作為具有三維交聯結構的矽氧烷化合物為1.620 g）、IC127 0.027 g及作為溶媒的NMP 2.147 g混合而獲得本發明的組成物16。
[實施例13]
將組成物16塗佈於切割為4 cm×4 cm的玻璃基板上，以轉速300 rpm進行旋塗。其後，於加溫為80℃的加熱板上乾燥5分鐘，進而於加溫為135℃的加熱板上乾燥5分鐘，製作兩個未硬化皮膜。與實施例1同樣地利用高壓水銀照射裝置於1,000 mJ/cm2 的條件下僅使一個未硬化皮膜進行光硬化，設為硬化皮膜，將剩餘一個設為未硬化皮膜。與實施例1同樣地使用照度計測定曝光量。利用以下的條件評價所製作的未硬化皮膜及硬化皮膜的耐溶劑性。
＜耐溶劑性評價＞
將實施例13中獲得的未硬化皮膜及硬化皮膜連同玻璃基板一起於室溫下在NMP中浸漬15分鐘，測定浸漬前後的膜的重量，使用以下的計算式計算殘膜率，結果未硬化皮膜的殘膜率為4%，硬化皮膜的殘膜率為83%。

殘膜率=（W1-W2）/W1
（W1：浸漬前的膜重量、W2：浸漬後的膜重量）
所述結果表示儘管僅包含10重量%的矽化合物A，但藉由丙烯醯基發生反應而獲得的硬化皮膜顯現出耐溶劑性。其結果表明矽化合物A與基質A中所含的具有三維交聯結構的矽氧烷化合物形成氫鍵。
[實施例14～實施例16]
以表7所示的調配製備組成物17～組成物19，利用與實施例8相同的方法製作硬化皮膜。
＜耐熱密接性評價＞
於使用組成物17～組成物19而製作的各硬化皮膜中，藉由棋盤格剝離試驗（劃格（cross cut）試驗）評價硬化皮膜（10）～硬化皮膜（12）的200℃下30分鐘的加熱試驗前後的密接性。評價用的膠帶使用3M製造的No.610。將完全無剝離者設為「○」，將觀察到1個～100個剝離者設為「×」。結果如表7所示，於所有的硬化皮膜中於加熱試驗前後顯示良好的密接性。於加熱試驗後的硬化皮膜中均未發生裂紋，因此本發明的光硬化性樹脂組成物可較佳地用作需要加熱步驟的半導體用的絕緣膜。

[表7]
表7
（單位：g）

SR-23（小西化學工業（股）製造）：具有三維交聯結構的矽氧烷化合物
DMDMS（東京化成（股）製造）：二甲基二甲氧基矽烷
TA-30（松本精細化工（Matsumoto Fine Chemical）（股）製造）：歐陸泰斯（ORGATIX）TA-30
[產業上之可利用性]
本發明的化合物即便於LED光源中亦具有優異的反應性，可用作紫外線所引起的劣化成為問題的光學器件材料的保護膜。另外，本發明的組成物由於具有優異的耐熱性與電氣絕緣性，因此可用作半導體等電子零件的絕緣膜。

Claims (10)

  1. 一種脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其是由下述式（1）表示； 式（1）中，A為二價有機基，Y為碳數1～18的直鏈伸烷基或具有分支的伸烷基，於所述伸烷基的碳數為2以上的情況下，可於任意的C-C鍵間插入氧原子（-O-），亦可於末端的C-N鍵間插入-CO-，m為0或1，X為下述式（2）所表示的基； 式（2）中，R1 及R2 獨立地為氫或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其中式（1）中的A為具有三個以上芳香環的二價有機基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其中式（1）中的A為式（3）所表示的結構的二價有機基； 式（3）中的R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地為氫或碳數1～30的烷基，Z為碳數1～4的伸烷基，n為0～150的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其中式（1）中的m為0。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其中式（3）中的R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 為甲基，Z為伸丙基。
  6. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物。
  7. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第3項所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物、以及具有三維交聯結構的矽氧烷化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的組成物，其中相對於所述脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物1重量份，包含1重量份～20重量份的所述具有三維交聯結構的矽氧烷化合物。
  9. 一種硬化皮膜，其是由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的脲鍵結型四官能（甲基）丙烯酸酯化合物或如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的組成物而獲得。
  10. 一種電子零件，其具有如申請專利範圍第9項所述的硬化皮膜。
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