TW201940550A - 半芳香族聚醯胺纖維及其製造方法 - Google Patents

半芳香族聚醯胺纖維及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有優良紡紗安定性、耐熱性且具有優良耐藥性的半芳香族聚醯胺纖維。前述半芳香族聚醯胺纖維為由二羧酸成份為芳香族二羧酸單元、二胺成份之莫耳比為70:30～99:1的1,9-壬二胺單元與2-甲基-1,8-辛二胺單元，熔點為290℃以上之半芳香族聚醯胺樹脂，與5%熱重量減少溫度為320℃以上之塑化劑所構成之半芳香族聚醯胺纖維。

Description

半芳香族聚醯胺纖維及其製造方法
本發明為有關半芳香族聚醯胺纖維及其製造方法。
以往，聚醯胺纖維已知有尼龍6、尼龍66等，其因具有高張力且具有強韌性、優良耐久性等，故被使用於各種的產業資材用途。但，該些以往的聚醯胺纖維中，仍存在有耐熱性或耐藥性不足，或因吸水而造成尺寸安定性降低等問題。故特別是於汽車零件、電氣・電子零件等的用途中，多尋求其應具有高溫下使用的耐熱性或耐酸性等的耐藥性。
就解決該些問題時，已有提出使用作為二羧酸單元之具有對苯二甲酸骨架的半芳香族系聚醯胺纖維之各種提案。
例如：專利文獻1（特開平9-13222號公報）中，揭示一種可進行熔融紡紗的半芳香族聚醯胺，其為二胺單元的碳數為9個的半芳香族聚醯胺纖維。前述半芳香族聚醯胺纖維中，二羧酸單元中之60～100莫耳%為由對苯二甲酸單元所構成，又二胺單元之60～100莫耳%為1,9-壬二胺單元及2-甲基-1,8-辛二胺單元，且1,9-壬二胺單元與2-甲基-1,8-辛二胺單元之莫耳比為40:60～99:1之聚醯胺纖維，其因具有高張力、高彈性率，且亦具有優良的耐熱性、耐藥性、耐水性等的各種性能，故除電池材料用途、橡膠製品的補強用材料等產業資材用途以外，亦可使用於衣料用途、地毯用途等。
但，前述半芳香族聚醯胺中，就提高高溫下使用中的耐熱性等目的，而於樹脂熔點達290℃以上時，於進行熔融紡紗之際，因紡紗溫度趨近於聚醯胺主鏈的分解溫度，故樹脂容易發生劣化，而會造成紡紗安定性等問題。又，因樹脂的熔點較高，故於高黏度狀態對樹脂進行紡紗時，特別是單絲細纖度下之紡紗為極困難者。

先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平9-13222號公報
發明所欲解決之問題
本發明為解決該些以往技術中之問題點而提出者，而以提供一種具有優良紡紗安定性、耐熱性且具有優良耐藥性的半芳香族聚醯胺纖維為目的。
本發明之目的為提供一種不僅可提高紡紗安定性，且可達成以往的聚醯胺纖維所無法達成之耐熱性且具有優良耐藥性的半芳香族聚醯胺纖維。又，本發明並提供一種可製得前述半芳香族聚醯胺纖維之安定地紡紗之製造方法。

解決問題之方法
本發明者們，就解決上述問題經過深入研究結果，發現
(i)就提升耐熱性等觀點，該半芳香族聚醯胺樹脂的二胺成份中，雖以提高1,9-壬二胺單元之比例、降低2-甲基-1,8-辛二胺單元之比例為有效方法，但該些半芳香族聚醯胺樹脂中，由高耐熱性所產生的熔融紡紗性仍存在有改善的空間、
(ii)又，於該些具有優良耐熱性的二羧酸成份為芳香族二羧酸單元、二胺成份以1,9-壬二胺單元為主，且與特定量的2-甲基-1,8-辛二胺單元形成共聚的半芳香族聚醯胺樹脂，再與具有耐熱性的塑化劑組合後，再進行熔融紡紗時，即可降低高耐熱性半芳香族聚醯胺樹脂的紡紗溫度、
(iii)其結果，除可抑制半芳香族聚醯胺樹脂於熔融紡紗時的熱劣化，而可顯著地提高紡紗安定性以外，亦可經由熱劣化受到抑制，而可製得具有高耐熱性及優良耐藥性的纖維，
因而完成本發明。
即，本發明為以下述態樣進行構成者。
[態樣1]
一種半芳香族聚醯胺纖維，其為由二羧酸成份為芳香族二羧酸單元、二胺成份為莫耳比為70:30～99:1的1,9-壬二胺單元與2-甲基-1,8-辛二胺單元，熔點為290℃以上(較佳為295℃以上，特佳為300℃以上)的半芳香族聚醯胺樹脂，與5%熱重量減少溫度為320℃以上(較佳為330℃以上，特佳為340℃以上)之塑化劑所構成者。
[態樣2]
一種半芳香族聚醯胺纖維，其係如態樣1記載的半芳香族聚醯胺纖維，其中，前述塑化劑為由羧酸醯胺系化合物所構成。
[態樣3]
一種半芳香族聚醯胺纖維，其係如態樣1或2記載的半芳香族聚醯胺纖維，其中，相對於前述半芳香族聚醯胺樹脂，前述塑化劑之比例為0.1～10重量%(較佳為1～7重量%，特佳為1～5重量%)。
[態樣4]
一種半芳香族聚醯胺纖維，其係如態樣1～3中任一態樣記載的半芳香族聚醯胺纖維，其中，單絲纖度為0.1～100dtex(特別是延伸絲的單絲纖度為0.03～50dtex，較佳為0.1～30dtex，特佳為0.1～15dtex；單絲細纖度的延伸絲，較佳為0.1～5dtex，更佳為0.1～1.5dtex)。
[態樣5]
一種半芳香族聚醯胺纖維，其係如態樣1～4中任一態樣記載的半芳香族聚醯胺纖維，其纖維徑之CV值(N=20)為3%以下(較佳為2%以下)。
[態樣6]
一種半芳香族聚醯胺纖維的製造方法，其為將二羧酸成份為芳香族二羧酸單元、二胺成份為莫耳比為70:30～99:1的1,9-壬二胺單元與2-甲基-1,8-辛二胺單元，且熔點為290℃以上(較佳為295℃以上，特佳為300℃以上)的半芳香族聚醯胺樹脂進行紡紗之製造方法，其特徵為，將前述半芳香族聚醯胺樹脂，與5%熱重量減少溫度為320℃以上(較佳為330℃以上，特佳為340℃以上)之塑化劑組合者施以熔融紡紗之步驟。
[態樣7]
一種半芳香族聚醯胺纖維的製造方法，其係如態樣6記載的製造方法，其中，前述半芳香族聚醯胺樹脂為於紡紗溫度300～350℃(較佳為305～340℃，特佳為310～330℃)間進行紡紗。
[態樣8]
一種半芳香族聚醯胺纖維的製造方法，其係如態樣6或7記載的製造方法，其中，相對於前述半芳香族聚醯胺樹脂，前述塑化劑之比例為0.1～10重量%(較佳為1～7重量%，特佳為1～5重量%)。
[態樣9]
一種半芳香族聚醯胺纖維的製造方法，其係如態樣6～8中任一態樣記載的製造方法，其中，添加前述塑化劑的前述半芳香族聚醯胺樹脂於310℃、剪斷速度1000sec-1 下之熔融黏度為40～150Pa･s(較佳為60～130Pa･s)。
[態樣10]
一種半芳香族聚醯胺纖維的製造方法，其係如態樣6～9中任一態樣記載的製造方法，其中，將前述塑化劑的5%熱重量減少溫度設為Tw℃時，紡紗溫度為Tw+5℃以下(較佳為Tw以下，更佳為Tw-5℃以下，特佳為Tw-10℃以下)。
又，申請專利範圍及／或說明書所揭示的至少由2個構成要素的任意組合亦包含於本發明中。特別是，申請專利範圍記載任意2個以上請求項的任意組合亦包含於本發明中。

發明之效果
依本發明內容，不僅可提供一種可使用於高溫下進行熔融紡紗所必要的半芳香族聚醯胺樹脂，此外，亦提供一種可提高熔融紡紗時的紡紗安定性，因而可抑制半芳香族聚醯胺樹脂的劣化的具有高耐熱性且具有優良耐藥性的半芳香族聚醯胺纖維。另又提供一種具有優良紡紗安定性，且具有更小的纖維徑之變化，且單絲為細纖度的半芳香族聚醯胺纖維。

實施發明之形態
以下，將對本發明之一實施態樣進行詳細說明。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂，以二羧酸成份為芳香族二羧酸者為重要特徵。芳香族二羧酸，例如：可將對苯二甲酸、異苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-伸苯基二氧二乙酸、1,3-伸苯基二氧二乙酸、二苯酸、二安息香酸、4,4’-氧代二安息香酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯碸-4,4’-二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸等的芳香族二羧酸中之1種，或2種類以上合併使用。其中，就耐酸性、耐熱劣化性之觀點，以使用對苯二甲酸為較佳。該芳香族二羧酸之含量，以全二羧酸成份之60莫耳%以上為佳，以75莫耳%以上為較佳。上述芳香族二羧酸以外的二羧酸，可列舉如：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、3,3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等的脂肪族二羧酸；1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等的脂環式二羧酸等，該些酸不僅可使用1種，亦可使用2種以上。其中，就纖維之強度、耐藥性、耐氧化劣化性、耐熱性等觀點，以二羧酸成份為100%之芳香族二羧酸為佳。又於不會阻礙紡紗安定性之範圍內時，亦可含有偏苯三甲酸、三甲磺酸、苯均四酸等的多元羧酸。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂，就熔點為290℃以上，且具有優良耐熱性之觀點，其二胺成份以由1,9-壬二胺單元與2-甲基-1,8-辛二胺單元所形成，又，莫耳比為70:30～99:1的1,9-壬二胺單元與2-甲基-1,8-辛二胺單元者為重要之特徵。最佳為80:20～90:10。但若1,9-壬二胺單元之莫耳比為未達70莫耳%，2-甲基-1,8-辛二胺單元之莫耳比超過30莫耳%時，因半芳香族聚醯胺樹脂的熔點過低，故耐熱性並不充足。
1,9-壬二胺及2-甲基-1,8-辛二胺以外的二胺成份，於無損本發明效果之範圍，亦可含有以下成份。例如：由碳數為6～12的脂肪族烷二胺所構成的該脂肪族烷二胺，可列舉如：1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等的脂肪族二胺。
上述脂肪族烷二胺以外的二胺，可列舉如：乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺等的脂肪族二胺；環己二胺、甲基環己二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二甲二胺、三環癸二甲二胺等的脂環式二胺；p-苯二胺、m-苯二胺、二甲苯二胺、二甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯醚等的芳香族二胺，或該些混合物等。該些不僅可使用1種，亦可使用2種以上。
又，本發明所使用的半芳香族聚醯胺樹脂中，其分子鏈中之[CONH/CH2 ]比為1/2～1/8，特別是以1/3～1/5為佳。於該範圍的聚醯胺所形成的樹脂，特別是適合使用於需要優良耐熱性及耐藥性的分隔器用途等。
上述聚醯胺樹脂之臨界黏度(濃硫酸中30℃下所測定之值)，以0.7～2.0dl/g者為佳，以0.8～2.0dl/g為較佳，以1.0～1.8dl/g為特佳。具有上述範圍內臨界黏度的聚醯胺樹脂，不易引起聚合物主鏈之分解及交聯反應，且所製得的纖維為具有優良耐熱性、耐藥性者。
又，上述聚醯胺樹脂以該分子鏈末端基之10莫耳%以上被末端封閉劑封閉者為佳，以末端基之40莫耳%以上被封閉者為較佳，又以末端基之70莫耳%以上被封閉者為特佳。分子鏈之末端被封閉結果，將不易引起聚合物主鏈之分解及交聯反應，又可使所製得的纖維為具有優良耐酸性、耐熱性者。末端封閉劑，只要具有與聚醯胺末端之胺基或羧基具有反應性之單官能性化合物者時，並未有特別之限制，就反應性及封閉末端之安定性等觀點，以單羧酸、單胺為佳。又，就處理性之容易度、反應性、封閉末端之安定性、價格等觀點，以單羧酸為較佳。單羧酸，可列舉如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、安息香酸等。又，末端封閉率，可使用1 H-NMR，以各末端基對應的特性訊號之積分值而求得。
上述聚醯胺樹脂的製造方法並未有特別之限制，其可使用製造結晶性聚醯胺樹脂的方法中的任意公知之方法。例如：可使用將氯氧化物與二胺作為原料之溶液聚合法或界面聚合法、將二羧酸或二羧酸之烷酯與二胺作為原料之熔融聚合法、固相聚合法等的方法而製得。
舉一例言之，例如將末端封閉劑、觸媒、二胺成份及二羧酸成份一起進行反應，製得尼龍鹽(nylon salt)後，先使其形成280℃以下的溫度、臨界黏度為0.15～0.30dl/g之預聚物，再進行固相聚合，或使用熔融擠壓機進行聚合之方式，即可容易製得。聚合的最後階段使用固相聚合進行時，以於減壓下或惰性氣體流通下進行為佳，聚合溫度為200～250℃之範圍時，就聚合速度較快、生產性優良、可有效地抑制著色或凝膠化等觀點，而為較佳。聚合的最後階段使用熔融擠壓機進行時，聚合溫度為370℃以下時，以其可製得聚醯胺樹脂幾乎不會分解、無劣化的聚醯胺樹脂而為較佳。聚合觸媒，可列舉如：磷酸、亞磷酸、次亞磷酸或該些的銨鹽、該些的金屬鹽、該些的酯類等，其中，又以次亞磷酸鈉之容易取得性、處理性等觀點而為較佳。
依此方式所製得的半芳香族聚醯胺樹脂，雖不僅耐熱性，於耐酸性等的耐藥性亦為優良，但使用熔融紡紗形成纖維化時，因紡紗溫度接近聚醯胺主鏈分解溫度，故容易引起聚合物主鏈的分解反應或交聯反應，而不易進行纖維化。又，該些高耐熱性的半芳香族聚醯胺樹脂，必須與高耐熱性的塑化劑(耐熱性塑化劑)組合進行熔融紡紗。塑化劑本體具有高耐熱性時，於熔融紡紗時，塑化劑不會分解而可發揮塑化之效果。其結果於高溫下進行熔融紡紗之際，會使半芳香族聚醯胺樹脂的熔融黏度降低，故即使為高耐熱性的半芳香族聚醯胺樹脂時，亦可於較聚醯胺主鏈分解溫度為更低的低溫下進行熔融紡紗，而可提高紡紗之安定性。本發明之半芳香族聚醯胺樹脂組合的塑化劑，以後述測定方法測定之5%熱重量減少溫度為320℃以上為重要特徵。更佳為330℃以上，特佳為340℃以上。又，其上限並未有特別之限制，一般以400℃以下為佳。未達320℃時，因於高耐熱性的半芳香族聚醯胺樹脂所必須的紡紗溫度下，塑化劑會發生熱分解，而無法安定地進行紡紗。
前述塑化劑，只要具有上述之耐熱性者時，並未有特別之限定，例如：具有主成份為羧酸醯胺系化合物(脂肪族羧酸醯胺系化合物、芳香族羧酸醯胺系化合物)、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸與醇所形成之酯、具有茀骨架的低聚物等的塑化劑。
該些塑化劑之中，特別是就與半芳香族聚醯胺樹脂的親和性之觀點，以羧酸醯胺系化合物為主成份者為佳。主成份係指，該成份佔有塑化劑全體的一半量以上比例之意，上述塑化劑的主成份之含量，相對於塑化劑全體，以50～99.9重量%為佳。
前述羧酸醯胺系化合物，例如：高級脂肪族單羧酸或多質子酸，與二胺進行脫水反應所製得之化合物等。高級脂肪族單羧酸，可列舉如：碳數12以上的飽和脂肪族單羧酸及羥基羧酸為佳，例如：棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、褐煤酸、1,2-羥基硬脂酸等，多質子酸，例如：丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、壬二酸等的脂肪族二羧酸、苯二甲酸、對苯二甲酸等的芳香族二羧酸、環己烷二羧酸、環己基琥珀酸等的脂環式二羧酸等。又，二胺，例如：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、六甲基二胺、間二甲苯二胺、甲苯二胺、對二甲苯二胺、苯二胺、異佛爾酮二胺等。
前述羧酸醯胺系化合物，以硬脂酸與癸二酸與乙二胺進行聚縮合反應所得之化合物為較佳，以硬脂酸與癸二酸與乙二胺，分別以2:1:2之莫耳比進行聚縮合反應所得之化合物為更佳。又，除N,N’-伸甲基雙硬脂酸醯胺或N,N’-伸乙基雙硬脂酸醯胺等二胺與脂肪族羧酸進行反應而可製得雙醯胺系化合物以外，其他，亦適合使用N,N’-二十八烷基對苯二甲酸醯胺等的二羧酸醯胺化合物而製造。
前述羧酸，例如：飽和或不飽和的脂肪族一價、二價或三價羧酸等。其中，該羧酸亦包含脂環式之羧酸。該些之中，較佳的脂肪族羧酸為碳數2～36之二價羧酸。該脂肪族羧酸的具體例，可列舉如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、棕櫚酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生四烯酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蠟酸(二十六烷酸)、三十烷酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。
由前述之脂肪族羧酸與醇所形成之酯中的脂肪族羧酸，例如：可使用與前述脂肪族羧酸為相同者。另一方面，醇，例如：飽和或不飽和的一價或多元醇。該些醇，可具有氟原子、芳基等的取代基。該些之中，又以碳數30以下的一價或多元的飽和醇為佳，以碳數30以下的脂肪族或脂環式飽和一價醇或脂肪族飽和多元醇為更佳。
該醇的具體例，可列舉如：辛醇、癸醇、十二醇、硬脂醇、二十二烷醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、季戊四醇、2,2-二羥基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。
前述塑化劑中，就可於成形溫度中提升耐熱性等觀點，以含有抗氧化劑者為佳。抗氧化劑為提高醯胺成份之熱安定性者，例如：酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。上述抗氧化劑之含量，相對於塑化劑全體，以0.1～20重量%為佳。
前述塑化劑之比例，相對於半芳香族聚醯胺樹脂，以0.1～10重量%為佳，更佳為1～7重量%，特佳為1～5重量%。相對於半芳香族聚醯胺樹脂，塑化劑之比例過低時，會降低熔融黏度之下降，而會有無法充份提高紡紗安定性之可能性。又，前述比例過高時，因熔融黏度過低，而會有造成紡紗安定性降低之情形。
又，本發明之半芳香族聚醯胺纖維中，於無損本發明效果之範圍，必要時，可添加安定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、抗老化劑、難燃劑、潤滑劑、結晶化速度延緩劑等。
本發明之半芳香族聚醯胺纖維中，單絲纖度以0.1～100dtex為佳。更佳為0.1～30dtex，特佳可為0.1～20dtex。該單絲纖度，亦可為延伸前的未延伸絲狀態下之單絲纖度。特別是，為製得延伸後的單絲細纖度之纖維時，該未延伸絲的單絲纖度，較佳為0.1～5dtex，更佳為0.1～3dtex。又，延伸後的延伸絲之單絲纖度，以0.03～50dtex為佳，更佳為0.1～30dtex，特佳為0.1～15dtex，單絲細纖度的延伸絲，較佳為0.1～5dtex，更佳為0.1～1.5dtex。
就製得單絲細纖度的延伸絲之觀點，未延伸絲的單絲纖度以較小者為佳。特別是，欲製得未延伸絲為單絲纖度3dtex以下的單絲細纖度之纖維時，就紡紗安定性之觀點，熔融黏度必須為更為降低，若提高紡紗溫度時，如前所述，紡紗溫度將會趨近於聚醯胺主鏈之分解溫度，而會容易發生樹脂之劣化，反而會降低紡紗安定性。相對於此，與本發明之塑化劑組合時，可降低半芳香族聚醯胺樹脂於熔融紡紗時的熔融黏度，故即使使用細孔徑的紡嘴進行紡紗時，亦可安定的紡紗，而製得未延伸絲的單絲纖度為3dtex以下的單絲細纖度之半芳香族聚醯胺纖維。
本發明之半芳香族聚醯胺纖維，因具有優良的紡紗安定性，故可降低纖維徑之變化。纖維徑之變化，例如，於纖維徑之CV值(%)時，可為3%以下，較佳可為2%以下。
該纖維徑之CV值(%)，為將對單纖維的纖維軸為垂直方向的斷面作為切斷面，並將該切斷面外接的正圓之直徑作為纖維直徑時，由前述切斷面依N=20方式求測定纖維直徑所得之值的平均值與標準偏差，並將標準偏差除以平均值所得之值。
本發明中，半芳香族聚醯胺纖維可為非複合纖維亦可、半芳香族聚醯胺樹脂與其他熱塑性樹脂所形成的複合纖維(例如分割型複合纖維)亦可。使用分割方式時，因使用剪斷力等的機械應力將分割型複合纖維分割細分化，故其他的熱塑性樹脂，並未有特別限定之內容，例如：可適當地使用聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、氟樹脂等。特別是，使用聚乙烯對苯二甲酸酯、芳香族聚酯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚之樹脂等時，可製得單絲細纖度，且具有優良耐藥性、優良耐熱性的半芳香族聚醯胺纖維。
本發明之半芳香族聚醯胺纖維，熔點為290℃以上為重要之特徵。更佳為295℃以上，特佳為300℃以上。熔點之上限，並未有特別之限定，通常為340℃左右。
熔點未達290℃時，以其耐熱性不充份而為不佳。又，本發明之半芳香族聚醯胺纖維的玻璃轉移溫度，以100～220℃之範圍為佳。更佳為110～190℃。特佳為110～170℃。玻璃轉移溫度過低時，會造成耐熱性降低，過高時於纖維化後難以進行熱成形，故為不佳。
本發明之半芳香族聚醯胺纖維，於室溫下之強度以0.7cN/dtex以上為佳。較佳為0.8cN/dtex以上，更佳為1cN/dtex以上，特佳為2.5cN/dtex以上，最佳為3.5 cN/dtex以上。其上限並未有特別之限制，一般為8.5 cN/dtex以下。
本發明之半芳香族聚醯胺纖維，於室溫下之彈性率以10cN/dtex以上為佳。更佳為15cN/dtex以上，特佳為25cN/dtex以上，最佳為28cN/dtex以上。其上限並未有特別之限制，一般為100cN/dtex以下。
本發明之半芳香族聚醯胺纖維，於260℃乾熱條件下，經30分鐘測定所得之收縮率(乾熱尺寸變化率)以30%以下為佳。更佳為20%以下，特佳為15%以下。超過30%時，會有於高溫下形態維持性不足之可能性。其中，乾熱尺寸變化率，為依後述實施例記載之方法測定之值。
本發明之半芳香族聚醯胺纖維，於酸性溶液或鹼性溶液浸漬特定時間之後，其強度保持率以80%以上為佳。更佳為90%以上。其中，強度保持率，為依後述實施例記載之方法測定之值。
以下，將說明本發明之半芳香族聚醯胺纖維的製造方法。
半芳香族聚醯胺纖維的製造方法，為將二羧酸成份為芳香族二羧酸單元、二胺成份為莫耳比為70:30～99:1的1,9-壬二胺單元與2-甲基-1,8-辛二胺單元，且熔點為290℃以上之半芳香族聚醯胺樹脂進行紡紗之製造方法，其特徵為，將前述半芳香族聚醯胺樹脂，與5%熱重量減少溫度為320℃以上之塑化劑組合後進行熔融紡紗，以製造半芳香族聚醯胺纖維的方法。
半芳香族聚醯胺樹脂，通常為使用熔融擠壓機進行熔融紡紗，必要時可施以延伸處理，又，熔融擠壓機以使用螺桿型擠壓機為佳。熔融紡紗步驟，例如：於半芳香族聚醯胺樹脂的熔點以上，350℃以下(較佳為340℃以下)之紡紗溫度予以熔融，以30分鐘以內的熔融滯留時間由紡嘴紡出予以纖維化，而可製得紡紗原絲(未延伸絲)。熔融紡紗步驟中，可將半芳香族聚醯胺樹脂與塑化劑於熔融擠壓機中熔融混合亦可、將含有塑化劑的半芳香族聚醯胺樹脂作為母料(masterbatch)使用，再與其他的半芳香族聚醯胺樹脂於熔融擠壓機中熔融混合亦可。
紡紗時不會使半芳香族聚醯胺樹脂或塑化劑發生熱分解的狀態下進行紡紗之紡紗溫度或滯留時間，可為上述之範圍，或，可配合半芳香族聚醯胺樹脂或塑化劑之種類，適當地設定。例如：將塑化劑的5%熱重量減少溫度設為Tw℃時，紡紗溫度可為Tw+5℃以下，較佳為Tw以下，更佳為Tw-5℃以下，特佳亦可為Tw-10℃以下。
更具體而言，前述紡紗溫度以300℃以上為佳。更佳為300～350℃，特佳為305～340℃，最佳為310～330℃。未達300℃時，因熔點趨近於紡紗溫度，而會提高熔融黏度，故紡紗安定性會有降低之情形。高於350℃之溫度時，因達到半芳香族聚醯胺主鏈的分解溫度之區域，故會有引起熱劣化之情形。
未與前述塑化劑組合時，半芳香族聚醯胺樹脂於310℃、剪斷速度1000sec-1 時之熔融黏度為2000～4000Pa･s，於該數值範圍的熔融黏度下，則難以單絲細纖度進行紡紗。又，提高熔融黏度時，於樹脂吐出時會被施加高剪切應力，而會造成紡紗原絲形成配向結晶化，而難以得到高延伸性，使得所得延伸絲之強度會有降低之傾向。於前述半芳香族聚醯胺中添加塑化劑後，將310℃、剪斷速度1000sec-1 時之熔融黏度設為40～150Pa･s時，會使熔融紡紗時的熔融黏度降低，而提高紡紗性，又，可降低紡紗時的纖維徑之變化，例如即使使用孔徑較細之紡嘴進行紡紗時，亦可進行安定的紡紗。更佳的熔融黏度為60～130Pa･s。
又，塑化劑，以使用對於前述半芳香族聚醯胺樹脂具有下述範圍的減黏效果之具有下述範圍的塑化劑為佳。即，下述式所表示之減黏效果，為於310℃、剪斷速度1000sec-1 下的熔融黏度，以70～200Pa･s者為佳，以100～200Pa･s為較佳。其中，塑化劑的減黏效果，為由下述式所表示者。
減黏效果(Pa･s)=(不含有塑化劑的半芳香族聚醯胺樹脂之熔融黏度(Pa･s))-(含有塑化劑的半芳香族聚醯胺樹脂之熔融黏度(Pa･s))
使用熔融紡紗步驟進行紡出時的絲條(紡紗原絲)，為使用例如拉伸滾筒等予以拉取。此時，必要時，可於噴嘴下設置加熱或保溫區間、設置吹拂反應室等的冷卻區間、對紡出之絲條塗佈油劑等。該些絲條，可以未延伸絲狀態被使用。又，亦可將未延伸絲延伸後以延伸絲方式使用。延伸處理可使用加熱浴、加熱蒸氣吹拂、滾筒加熱器、接觸式平面加熱器、非接觸式平面加熱器，於270℃以下進行者為佳，以於120～240℃之範圍內進行者為較佳。又，延伸倍率以2倍以上為佳，以3倍以上為較佳。又，延伸倍率之上限，並未有特別之限定，例如亦可為10倍左右。延伸時溫度過高時，會引起半芳香族聚醯胺樹脂的劣化或結晶的再組織化等，而會有降低纖維強度之情形。必要時，可於延伸之後，再於120～280℃施以固定長度熱處理、縮緊熱處理或鬆弛熱處理等。
上述方法以外，亦可對紡紗直接進行延伸處理，於該情形時，所得之絲條可立即作為延伸絲使用。
依此方式所得之半芳香族聚醯胺纖維，可於發揮其特性的纖維形態下，被適當地使用於塑膠用補強材料(FRP)、水泥用補強材料(FRC)、橡膠用補強材料(FRR)、輪胎簾布、網版紗、安全氣囊等的用途。又，可製作為不織布之形態，而適當地使用於鹼電池用分隔器等的鹼電池結構品、液體過濾器、氣體過濾器、地工織物、抄紙用襯布等。鹼電池用分隔器之用途中，就使電解液具有優良保液性之觀點，以不織布中的50重量%以上為該半芳香族聚醯胺纖維者為佳，特別是以70重量%以上者為佳。
又，構成分隔器之纖維，除上述半芳香族聚醯胺纖維以外的纖維，可列舉如：尼龍6、尼龍66等的常用脂肪族聚醯胺；乙烯-乙烯醇系共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等的聚烯烴系樹脂單獨或由2種類所形成複合形態之纖維；天然纖維素纖維經絲光化之纖維素系纖維；絲光化之紙漿等。又，使用熔點較上述半芳香族聚醯胺纖維為較低之纖維、公知的熱熔融性黏合劑纖維、糊劑等時，可提高不織布的形態安定性。
由上述半芳香族聚醯胺纖維所形成的不織布，可使用任意的製造方法製得。例如可使用首先形成纖維網(不織布纏絡或鍵結前之狀態)，再使纖維網內的纖維形成接著或纏絡進行不織布化等一般的手段而可製得。所得不織布可立即使用，或以複數片的層合物方式使用。纖維網之形成方法，例如有片狀成形法或氣流成形法等的乾式法、抄紙法等的濕式法。紡絲黏合法、熔融吹拂法等，該些之中，又以濕式法或熔融吹拂法所得的纖維網具有緻密，且均勻的表面狀態，於作為電池用分隔器使用時，可防止金屬析出或電極活性物質的移動，而為適當的纖維網之形成方法。又，亦可將由上述各個方法所形成的纖維網組合、層合後使用。
實施例
以下，將使用實施例對本發明做詳細說明，但本發明並不受該些實施例之任何限定。又，實施例中的測定值為依以下方法測定所得之值。
(1)玻璃轉移溫度、熔點(℃)
樹脂的玻璃轉移溫度及熔點，為使用Mettler公司製「TA3000-DSC」，於氮氛圍下、升溫速度10℃/分鐘之條件升溫至400℃為止所測定者。玻璃轉移溫度為使用DSC曲線的變曲點，熔點為發熱波峰之溫度。
(2)5%熱重量減少溫度(℃)
塑化劑的5%熱重量減少溫度，為使用理學股份有限公司製「ThemoplusTG8120」，將10mg塑化劑置入鋁盒，於氮氛圍下、升溫速度10℃/分鐘條件進行加熱，測定由初期重量(10mg)減少5%重量時之溫度所求得者。
(3)熔融黏度(Pa･s)
樹脂或樹脂混合物的熔融黏度，為使用東洋精機製作所股份有限公司製Capirograph「1C PMD-C」，測定310℃、剪斷速度1000sec-1 之熔融黏度。
(4)紡紗性
依以下基準進行紡紗性之評估。
○：進行24小時連續紡紗，於紡紗時並無發生斷絲之狀況。
△：進行24小時連續紡紗，於紡紗時發生1次以上、未達3次之範圍的斷絲次數。
×：進行24小時連續紡紗，於紡紗時發生3次以上斷絲之狀況。
(5)纖度(dtex)、纖維徑之變化：CV值(%)
纖度為依JIS L 1013基準進行測定。纖維徑之變化，為由對所得之多絲纖維的纖維軸為垂直方向的斷面作為切斷面進行觀察，並測定任意20根纖維之纖維徑，由該數值求取N=20之平均值與標準偏差，將標準偏差除以平均值所得之值作為CV值(%)。又，纖維徑，係指外接於前述切斷面的正圓直徑之意。
(6)強度、彈性率(cN/dtex)
為依JIS L 1013基準進行測定。
(7)乾熱尺寸變化率(%)
為依JIS L 1013基準，測定於180℃及260℃中的乾熱尺寸變化率。
(8)耐酸性
將纖維5g置入由濃度3.0×10-5 mol/L的硫酸所形成的酸性水溶液200cc中，評估於70℃、100小時處理前後的強度保持率(處理後之強度／處理前之強度×100)。
(9)耐鹼性
將纖維5g置入由濃度1.5×10-4 mol/L的氫氧化鈉所形成的鹼性水溶液200cc中，評估於70℃、60小時處理前後的強度保持率(處理後之強度／處理前之強度×100)。
(實施例1)
將對苯二甲酸19.5莫耳、1,9-壬二胺16莫耳、2-甲基-1,8-辛二胺4莫耳、安息香酸1莫耳、次亞磷酸鈉一水和物(相對於原料為0.1重量%)及蒸餾水2.2公升，添加於內容積20公升的高壓釜中，並進行氮取代。隨後，於100℃下攪拌30分鐘，以2小時時間將內溫升溫至210℃。此時，將高壓釜升壓至22kg/cm2 。以該狀態持續反應1小時後，升溫至230℃，隨後於230℃下保持2小時，徐徐去除水蒸氣間，將壓力保持於22kg/cm2 間持續進行反應。隨後，以30分鐘時間將壓力下降至10kg/cm2 為止，再持續反應1小時，製得預聚物。將該預聚物於100℃、減壓下，乾燥12小時，粉碎至2mm以下的大小。將該粉碎物於230℃、0.1 mmHg下，進行10小時固相聚合，而製得聚合物(半芳香族聚醯胺樹脂)。
於該聚合物中，添加5%熱重量減少溫度為348℃、主成份為乙烯雙硬脂酸醯胺的含有作為抗氧化劑之亞磷酸酯系抗氧化劑的塑化劑2%，以2軸擠壓機進行熔融擠壓。又，樹脂混合物的熔融黏度(310℃、剪斷速度1000sec-1 )為125Pa･s。使用具有0.15mmΦ×100孔洞的圓孔噴嘴以紡紗溫度320℃吐出，將吐出速度與捲取速度比(拉伸量)調節至92，於捲取速度1000m/分鐘之範圍內進行捲取。所得原絲之單絲纖度為2.2dtex。隨後，於使用1爐為160℃的乾熱延伸方式施以延伸倍率為3.14倍之延伸處理後，於220℃下，進行熱處理，而製得70dtex/100纖維之延伸絲。對所得延伸絲進行評估，其結果係如表1所示。又，延伸絲的纖維徑之變化(CV值)為1.0%。
(實施例2)
除使用0.25mmΦ×24孔洞的圓孔噴嘴以紡紗溫度310℃吐出以外，其他皆依與實施例1相同方法進行纖維化。所製得的原絲之單絲纖度為15dtex。隨後，使用1爐為160℃的乾熱延伸方式施以延伸倍率3.75倍之延伸處理後，於220℃下，進行熱處理，而製得96dtex/24纖維之延伸絲。對所得延伸絲進行評估，其結果係如表1所示。又，延伸絲的纖維徑之變化(CV值)為1.1%。
(實施例3)
除使用0.4mmΦ×3孔洞的圓孔噴嘴以紡紗溫度310℃吐出以外，其他皆依與實施例1相同方法進行纖維化。所製得的原絲之單絲纖度為100dtex。隨後，使用1爐為160℃的乾熱延伸方式施以延伸倍率3.33倍之延伸處理後，於220℃下，進行熱處理，而製得90dtex/3纖維之延伸絲。對所得延伸絲進行評估，其結果係如表1所示。
(實施例4)
除使用的塑化劑之添加量改為4%以外，其他皆依與實施例1相同方法進行纖維化。所製得的原絲之單絲纖度為2.2dtex。隨後，使用1爐為160℃的乾熱延伸方式施以延伸倍率3.14倍之延伸處理後，於220℃下，進行熱處理，而製得70dtex/100纖維之延伸絲。對所得延伸絲進行評估，其結果係如表1所示。
(實施例5)
除使用的塑化劑之添加量改為7%以外，其他皆依與實施例1相同方法進行纖維化。
所製得的原絲之單絲纖度為2.2dtex。隨後，使用1爐為160℃的乾熱延伸方式施以延伸倍率3.14倍之延伸處理後，於220℃下，進行熱處理，而製得70dtex/100纖維之延伸絲。對所得延伸絲進行評估，其結果係如表1所示。
(實施例6)
除添加5%熱重量減少溫度為339℃、主成份為茀低聚物、含有抗氧化劑為亞磷酸酯系抗氧化劑的塑化劑5%，紡紗溫度改為330℃下吐出以外，其他皆依與實施例1相同方法進行纖維化。所製得的原絲之單絲纖度為2.2dtex。隨後，使用1爐為160℃的乾熱延伸方式施以延伸倍率2.2倍之延伸處理後，於220℃下，進行熱處理，而製得100 dtex/100纖維之延伸絲。對所得延伸絲進行評估，其結果係如表1所示。
(實施例7)
除添加5%熱重量減少溫度為320℃、主成份為乙烯雙硬脂酸醯胺、含有抗氧化劑為亞磷酸酯系抗氧化劑的塑化劑2%以外，其他皆依與實施例1相同方法進行纖維化。所製得的原絲之單絲纖度為2.2dtex。隨後，使用1爐為160℃的乾熱延伸方式施以延伸倍率2.2倍之延伸處理後，於220℃下，進行熱處理，而製得100dtex/100纖維之延伸絲。對所得延伸絲進行評估，其結果係如表1所示。
(實施例8)
除原料的二胺改為使用1,9-壬二胺17莫耳、2-甲基-1,8-辛二胺3莫耳以外，其他皆依與實施例1相同方法製得聚合物。又，除使用的塑化劑之添加量改為4%、紡紗溫度改為325℃吐出以外，其他皆依與實施例2相同方法進行纖維化。所製得的原絲之單絲纖度為15dtex。隨後，使用1爐為160℃的乾熱延伸方式施以延伸倍率3.75倍之延伸處理後，於220℃下，進行熱處理，而製得96dtex/24纖維之延伸絲。對所得延伸絲進行評估，其結果係如表1所示。
(比較例1)
除不添加塑化劑、紡紗溫度改為350℃吐出以外，其他皆依與實施例2相同方法進行纖維化。所製得的原絲之單絲纖度為15dtex。隨後，使用1爐為160℃的乾熱延伸方式施以延伸倍率2.5倍之延伸處理後，於220℃下，進行熱處理，而製得144dtex/24纖維之延伸絲。對所得延伸絲進行評估，其結果係如表1所示。又，延伸絲的纖維徑之變化(CV值)為5.2%。
(比較例2)
除添加5%熱重量減少溫度為295℃、含有羥基安息香酸醯胺的塑化劑2%以外，其他皆依與實施例1相同方法進行纖維化。所製得的原絲之單絲纖度為2.2dtex。隨後，使用1爐為160℃的乾熱延伸方式施以延伸倍率2.2倍之延伸處理後，於220℃下，進行熱處理，而製得100dtex/100纖維之延伸絲。其結果係如表1所示。
(比較例3)
除原料之二胺使用1,9-壬二胺10莫耳、2-甲基-1,8-辛二胺10莫耳以外，其他皆依與實施例1相同方法製得聚合物。又，除不添加塑化劑、紡紗溫度改為290℃吐出以外，其他皆依與實施例1相同方法進行纖維化。所製得的原絲之單絲纖度為2.2dtex。隨後，使用1爐為160℃的乾熱延伸方式施以延伸倍率3.14倍之延伸處理後，於220℃下，進行熱處理，而製得70dtex/100纖維之延伸絲。對所得延伸絲進行評估，其結果係如表1所示。
由實施例1～8中，得知於1,9-壬二胺單元與2-甲基-1,8-辛二胺單元之莫耳比為80:20～85:15的半芳香族聚醯胺樹脂中，添加5%熱重量減少溫度為320℃以上的塑化劑時，可製得一種可提高紡紗安定性，且延伸後的單絲纖度為0.7～30dtex之纖維。
另一方面，比較例1為不含有塑化劑之情形，因紡紗溫度趨近於聚醯胺主鏈的分解溫度，故因樹脂容易發生劣化，故會造成斷絲而會降低紡紗安定性。又，與實施例2比較時，亦顯示出纖維徑之變化為更大之結果。又，因熔融黏度更高，故樹脂吐出時會被施加更高的剪切應力，而造成紡紗原絲形成配向結晶化，例如，即使製得纖維之情形時，其也無法得到與實施例2相同的高延伸性。其結果，不僅無法使用與實施例2相同的0.25mmΦ×24孔洞的圓孔噴嘴進行熔融紡紗，且比較例1的延伸絲之強度，與實施例2的延伸絲相比較時，其具有更低的強度。又，因比較例2為使用5%熱重量減少溫度未達320℃的塑化劑，而於紡紗溫度下塑化劑會引起熱分解，即，容易發生斷絲而會降低紡紗安定性。又，因比較例3為使用1,9-壬二胺單元與2-甲基-1,8-辛二胺單元之莫耳比為50:50的半芳香族聚醯胺樹脂，故纖維的乾熱尺寸變化率更高，且耐熱性更低。
以上內容，為說明本發明的較佳實施例，熟悉該項技術之業者，基於本說明書之揭示，即可容易地於合理範圍內進行各種變更及修正。因此，該些變更及修正，亦應解釋為屬於申請專利範圍所限定的發明範圍內者。

Claims (10)

  1. 一種半芳香族聚醯胺纖維，其特徵為，由二羧酸成份為芳香族二羧酸單元、二胺成份為莫耳比為70:30～99:1的1,9-壬二胺單元與2-甲基-1,8-辛二胺單元，且熔點為290℃以上之半芳香族聚醯胺樹脂，與5%熱重量減少溫度為320℃以上之塑化劑所構成。
  2. 如請求項1之半芳香族聚醯胺纖維，其中，前述塑化劑，為由羧酸醯胺系化合物所構成。
  3. 如請求項1或2之半芳香族聚醯胺纖維，其中，相對於前述半芳香族聚醯胺樹脂，前述塑化劑之比例為0.1～10重量%。
  4. 如請求項1～3中任一項之半芳香族聚醯胺纖維，其單絲纖度為0.1～100dtex。
  5. 如請求項1～4中任一項之半芳香族聚醯胺纖維，其纖維徑之CV值(N=20)為3%以下。
  6. 一種半芳香族聚醯胺纖維的製造方法，其特徵為，具備對將二羧酸成份為芳香族二羧酸單元、二胺成份為莫耳比為70:30～99:1的1,9-壬二胺單元與2-甲基-1,8-辛二胺單元，且熔點為290℃以上之半芳香族聚醯胺樹脂，與5%熱重量減少溫度為320℃以上之塑化劑組合者施以熔融紡紗之步驟。
  7. 如請求項6之半芳香族聚醯胺纖維的製造方法，其中，前述半芳香族聚醯胺樹脂為於紡紗溫度300～350℃間紡紗。
  8. 如請求項6或7之半芳香族聚醯胺纖維的製造方法，其中，相對於前述半芳香族聚醯胺樹脂，前述塑化劑之比例為0.1～10重量%。
  9. 如請求項6～8中任一項之半芳香族聚醯胺纖維的製造方法，其中，添加前述塑化劑的前述半芳香族聚醯胺樹脂於310℃、剪斷速度1000sec-1 下之熔融黏度為40～150Pa･s。
  10. 如請求項6～9中任一項之半芳香族聚醯胺纖維的製造方法，其中，前述塑化劑的5%熱重量減少溫度設為Tw℃時，紡紗溫度為Tw+5℃以下。
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