JPS63254138A - ポリアミド成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は、ポリアミド成形物の製造法に関するものであ
る。ざらに詳しくは、高融点で耐熱性の極めて高い、ヘ
キサメチレンテレフタラミドを主たる繰返し単位とする
ポリアミドの成形物を、溶融成形法によって製造する方
法に関するものである。

（ｂ）従来技術 −〇　− ポリヘキサメチレンテレフタラミド（以下、ナイロン−
６王と略称する）は安価な原料から製造でき、かつ高融
点（融点：３７０°Ｃ）であり、そして耐熱性に優れた
ポリアミドとして知られている。

しかしながら、ナイロン−６丁は、高融点の故に、ポリ
へキザメヂレンアジパミド（ナイロン−６６）、ポリカ
プロラクタム（ナイロン−６）等で行われている如き溶
融紡糸法によって繊維化することが極めて困難である（
「テキスタイル　リサーチ　ジャーナル」１１月号１９
６５．頁９９９−１００８）。

それ故、従来の繊維化の検討は、もっばら、硫酸等の強
酸を溶媒とする湿式紡糸で行われている（アメリカ特許
第３．２２７．７９３号、　３，５７４，８１１号。

３、２８８．７３８号、　３，３２２，８２４号並びに
「テキスタイル　リサーチ　ジャーナル」１１月号１９
６５．頁９９９−１００８＞。

一方、特開昭５６−ＩＥ）５０１１号公報には、ポリ（
ポリメチレンテレフタラミド）を水との均一な単−相融
解溶融物に調製し、これを紡糸口金から押出してフィラ
メントを形成し、このフィラメントを延伸することによ
って、ポリ（ポリメチレンテレフタラミド）の繊維を製
造する方法が開示されている。

また、特公昭４５−１７５５１号公報には、ポリヘキサ
メチレンテレフタラミドよりも本来かなり融点が低いベ
キザメチレンテレフタラミド繰返し単位を約１５〜約５
５重量％含有する、ヘキザメチレンアジパミドとヘキサ
メチレンテレフタラミドからなるランダム共重合体に、
約１．５〜約５重量％の下記式 のスルホンアミドを添加して、該共重合体の紡糸性を一
層向上させた。そして強靭性のあるタイヤコード製造用
に適したナイロン重合体組成物が開示されている。

アメリカ特許３．９４１．７５５号明細書には下記構造
式（Ａ）および（８） −ＮＨ（−ＣＨ２−）ａ　　ＮＨＣＯ−ｏ−ＣＯ−”（
Ａ）を繰返し単位とする可紡性共重合体が記載されてい
る。（Ａ）および（８）のモル比は６０　：　４０〜８
０　：　２０であり、繊維状の該共重合体は１０〜３０
％の清水収縮を示すことが記載され、さらに同明細書に
は、上記共重合体を製造する方法として、Ｎ−エチル−
ｏ−トルエンスルホンアミドをＮ−エチル−ｐ−トルエ
ンスルホンアミドとの混合物を、可塑剤として存在させ
て、溶融重合を行う方法が開示されている。

また、特開昭６０−１８８０１９号公報には、強力、柔
軟性、耐摩耗性および耐藻性に優れた漁業用途に適した
ポリアミドモノフィラメントを、ポリカプロラクタム又
はカプロラクタムを５０重量％以上含有するコポリアミ
ドに、オルガノポリシロキリン０．５〜５重量％とスル
ホンアミド系可塑剤１〜１０重量％を配合した組成物を
溶融紡糸して製造する方法が開示されている。

上記の特公昭４５−１７５５１号公報、アメリカ特許第
３．９４１，７５５号明細書および特開昭６０〜１８８
０１９　＠公報に開示された方法は、いずれも共重合割
合の多い本来融点がかなり低い。従って溶融紡糸性がそ
れだけ良好なコポリアミドを、さらにその紡糸性を改善
して紡糸しようとする方法である。これらの方法はいず
れもコポリアミドに少割合のスルホンアミドを添加して
コポリアミドを可塑化せしめるものであり、紡糸後はス
ルホンアミドを除去する操作を何ら実施していない。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、高融点のポリアミドから溶融成形法に
よって成形物を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ベキ４ノーメヂレンデレフタラミ
ドを主たる繰返し単位とする高融点のボリアミドを、芳
香族ヒドロキシ化合物との溶融成形可能な混合物として
、溶融成形する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記溶融成形法に従って成
形した成形物から芳香族じドロキシ化合物を除去してポ
リアミド成形物を製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

（ｄ）発明の構成 本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、 （ａ）ヘキサメチレンテレフタラミドを主たる繰返し単
位とするポリアミド１００重量部と芳香族ヒドロキシ化
合物２０〜５００重量部の緊密な混合物を溶融成形せし
め（工程（ａ））、 （ｂ）次いて得られた成形物から芳香族ヒト日キシ化合
物を抽出して除去する（工程（ｂ））ことを特徴とする
ポリアミド成形物の製造法によって達成される。

　１１一 本発明において対象とするポリアミドは、ヘキサメチレ
ンテレフタラミドを主たる繰返し単位とするポリアミド
である。かかるポリアミドとしては、例えばヘキサメチ
レンテレフタラミドのホモポリマーおよびヘキサメチレ
ンテレフタラミド繰返し単位が全繰返し単位の少くとも
７０モル％を占めるポリアミドが好ましい。コポリアミ
ドは、ヘキサメチレンテレフタラミド繰返し単位が全繰
返し単位の少くとも８０モル％、さらには少くとも９０
モル％を占めるものが一層望ましい。

］ポリアミドに占めるヘキサメチレンテレフタラミド繰
返し単位以外の他の繰返し単位は、例えばイソフタル酸
、４，４°−ジフェニルジカルボン酸。

２．６−ナフタレンジカルボン酸、　４，４”−ジフェ
ニルエーテルジカルボンｌｌ、　３，４°−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、アジピン酸、セパチン酸の如き
ジカルボン酸：エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン
、ドデカメチレンジアミン、３，４゜−ジアミノジフェ
ニルエーテル、　４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ルの如きジアミン：ε−７ミノカプロン酸（ε−カプロ
ラクタム）の如きアミノカプロン酸等に由来する。上記
他の繰返し単位は、上記化合物の１種又は２種以上に由
来することができる。

本発明で対象とするポリアミドとしては、例えば約３２
０〜約３７０℃の範囲に融点を有するヘキサメチレンテ
レフタラミドのホモポリマー又は」ポリマーが好ましい
。

また、本発明で対象とするポリアミドは、濃硫酸中０．
５ｑ／ｄ　Ｉの濃度で、３０℃で測定した固有粘度（η
ｉｎｈ）が好ましくは少くとも０．４、より好ましくは
１〜３の範囲にあるものである。

本発明で対象とする高融点の上記ポリアミドは、芳香族
ヒドロキシ化合物と一緒に採用される。芳香族ヒドロキ
シ化合物は上記ポリアミドとの緊密な混合物として、高
融点ポリアミドの溶融成形を可能とする。

芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族核にヒドロキシル基
が直接結合している化合物である。芳香族ヒドロキシ化
合物は一分子中に芳香族核を１個又はそれ以上含有する
ことができ、またヒドロキシル基を１個又はそれ以上含
有することができる。

芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール性
ヒドロキシル基を有し且つ該ヒドロキシル基の結合して
いるフェニル環上に、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲ
ノアルキル基、カルボニル基およびスルホン基よりなる
群から選ばれる少くとも１つの電子吸引基を有するもの
が好ましい。

かかる芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノ
ール、クロルフェノール、ジクロルフェノール、トリク
ロルフェノール、フルオロフェノール、ジフルオロフェ
ノール、ニトロフェノール。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−
クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３
，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキザフル
オロプロパン、４，４゜−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２．２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
〉プロパン。

２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ７に
ル）プロパン等を例示刃ることができる。これらは１種
又は２種以上併用することができる。

上記芳香族ヒドロキシ化合物のうち、下記式Ｍ／ｎ≦２
００ の関係を満足するものが好ましい。

また、上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｐＫａの
値がフェノールのｐＫａの値（１０）よりも小さいもの
が好ましい。ヒドロキシル基を２個以上有する芳香族ポ
リヒドロキシ化合物では、このｐＫａの値として、最初
に解離するヒドロキシル基のｐＫａ値をいうものとする
。

芳香族ヒドロキシ化合物は上記ポリアミドと混合され緊
密な混合物を与える。

本校族ヒドロキシ化合物としては、上記ポリアミドとの
緊密な混合物に、該ポリアミドおよび該芳香族ヒドロキ
シ化合物の融点のいずれとも相違する融点を与えるもの
が好ましく、また該緊密な混合物を溶融成形する際に、
その溶融成形温度よりも高い沸点温度を有するものがよ
り好ましい。

本発明において特に好適に使用される芳香族ヒドロキシ
化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンで
ある。

本発明方法は、まず工程（ａ）において上記ポリアミド
を芳香族ヒドロキシ化合物との緊密な混合物を溶融成形
することによって実施される。

上記混合物はポリアミド１００重量部に対して芳香族ヒ
ドロキシ化合物２０〜５００重量部からなっている。こ
の組成割合において、芳香族ヒドロキシ化合物はポリア
ミドと均一に相溶し、その可塑化作用により、得られる
緊密な混合物の溶融点を低下せしめる効果を奏している
。芳香族ヒドロキシ化合物の量が２０重量部に満たない
場合には可塑化作用による溶融点低下が不十分であり、
また５００重量部より多い場合には、得られる緊密な混
合物の溶融粘度の低下が著しく、通常の溶融成形に供す
ることができなくなるので好ましくない。芳香族ヒドロ
キシ化合物の使用量は、ポリアミド１００重量部に対し
、好ましくは３０〜４００重量部、特に好ましくは４０
〜３００重量部である。

本発明方法の工程（ａ）で用いられる上記緊密な混合物
は、好ましくは２２０〜３３０°Ｃの範囲に、含有され
るポリアミド及び芳香族ヒドロキシ化合物のいずれの融
点とも相違する融点を有する。このことは、本発明の工
程（ａ）で用いられる混合物がポリアミドと芳香族ヒド
ロキシ化合物との緊密な混合物であることを示している
。

本発明の工程（ａ）で使用される上記緊密な混合物は、
例えばポリアミドと芳香族ヒドロキシ化合物を溶融混合
する方法、あるいはポリアミドを製造する重縮合反応系
中に芳香族ヒドロキシ化合物を存在せしめて重縮合を実
施する方法等によって製造することができる。

後者の方法では、緊密な混合物は、主としてテレフタル
酸からなる二官能性カルボン酸又はそのアミド形成性誘
導体と、主としてヘキサメチレンジアミンからなるジア
ミンとを、実質的に等しいモル割合で、場合により予め
塩の形態にして、芳香族ヒドロキシ化合物の存在下に加
熱反応せしめてヘキサメチレンテレフタラミドを主たる
繰返し単位とするポリアミドを生成せしめることによっ
て製造される。この反応において、芳香族ヒドロキシ化
合物は得られるポリアミド重合体鎖中に反応して組込ま
れることは実質的になく、また好ましくない副反応等を
起して重縮合反応を阻害することもない。

上記反応に用いる二官能性カルボン酸としてはテレフタ
ル酸単独が最も好ましいが、他の二官能性カルボン酸を
少割合併用することもできる。この他の二官能性カルボ
ン酸としてはポリアミドの第３成分（共重合成分）とし
て既に例示した化合物と同じ化合物を好ましく挙げられ
る。

二官能性カルボン酸のアミド成形性誘導体としては、例
えばエステル、酸ハロゲン化物等が挙げられる。エステ
ルとしてはメチルエステル、エチルエステル、フェニル
エステル等が、また酸ハログン化物としては酸クロライ
ドが挙げられる。かかるアミド成形性誘導体のうちエス
テルが好ましい。

また、ジアミンはへキサメチレンジアミン単独が最も好
ましいが、他のジアミンを少割合併用することもできる
。この他のジアミンはポリアミドの第３成分（共重合成
分）として既に例示した化合物と同じ化合物を好ましく
挙げられる。

上記反応において、酸成分とアミン成分の使用割合は等
モルとすることが好ましい。どちらかの成分が若干過剰
になることは許されるが、著しく過剰になると高重合度
ポリアミドを得ることができない。酸成分とジアミン成
分の使用割合を等モルとするため、二官能性カルボン酸
とジアミンの塩を用いることは好ましいことである。

ポリアミド生成反応は、生成するポリアミド１００重量
部に対して２０〜５００重量部の芳香族ヒドロキシ化合
物の存在下で、反応系を加熱することで行うのが望まし
い。この際、芳香族ヒドロキシ化合物は反応途中で添加
することができる。反応＝　１９一 温度は重縮合反応が十分に進行するに足る温度以上で、
かつ得られる組成物が溶融状態を保てる温度以上であれ
ばよい。この温度はポリマーの組成。

用いる芳香族ヒドロキシ化合物の種類、Ｈによっても異
なり、またポリアミドの重合度が上がるにつれて上昇す
る傾向にあるが、大略２００〜３３０℃程度の温度であ
る。２００℃より低い温度では重縮合反応がおそく、か
つ反応物を溶融状態に保つのが困難でおり、また３３０
　℃より高い温度では得られるポリアミド組成物の着色
、ポリアミドの熱分解等が起り易く、好ましくない。反
応系は、用いる芳香族ヒドロキシ化合物や生成する七ツ
マ−が反応系外に留去しない範囲内でおれば、常圧、減
圧、加圧のいずれでもよい。例えば芳香族ヒドロキシ化
合物の常圧での沸点が反応温度以下の場合には加圧とす
ることが好ましい。但し、重縮合により生成する水（酸
成分がカルボン酸の場合）、アルコール（酸成分がエス
テルの場合）等の副生成物は速かに系外に留去せしめる
ことが好ましい。

反応系の雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気が好ましい。

反応時間は重縮合反応が十分に進行するに足る時間であ
ればよく、この時間は用いる原料、芳香族ヒドロキシ化
合物の種類、量、更に反応温度によっても異なる。好ま
しくは５分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間
程度である。

重縮合反応は場合によりポリアミドと芳香族ヒドロキシ
化合物との緊密混合物の融点以下の温度で同相状態のま
ま実施することもできる。この場合反応温度は２００°
Ｃ〜（融点−５）°Ｃとすることが好ましく、２１０℃
〜（融点−１０）°Ｃとすることが特に好ましい。反応
系は窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中常圧、あるい
は減圧とすることが好ましい。また反応時間は好ましく
は１〜５０時間、特に好ましくは２〜４０時間程度であ
る。

かくして得られた緊密混合物中のポリアミドの固有粘度
（η１ｎｂ）は混合物中に含まれている芳香族ヒドロキ
シ化合物を該芳香族ヒドロキシ化合物は溶解するか、ポ
リアミドを溶解したり必るいはボ１ノアミドと反応した
りしない溶剤を用いて抽出除去して得られるポリアミド
単独について測定することにより求めることができる。

かかる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケ
トンの如きケトン類；メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコールの如き低級アルコール類；テ１〜ラヒ
ドロフラン、ジオキサンの如きエーテル類；酢酸エチル
の如きエステル類；トルエン、キシレンの如き芳香族炭
化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクレンの
如きハロゲン化炭化水素類などを好ましく例示できる。

緊密な混合物の溶融成形は、好ましくは、該緊密な混合
物の融点よりも２°Ｃ高い温度と該融点よりも３０℃高
い温度との間の温度で実施する。より好ましくは、緊密
な混合物の融点よりも５℃高い温度を該融点よりも２０
°Ｃ高い温度との間の温度で実施される。

本発明によれば、緊密な混合物の融点を、ポリアミドの
融点よりも大巾に低下させることができるため、ポリア
ミドが実質的に熱分解しない比較的低い温度においてポ
リアミドを溶融物とすることがてき、通常の溶融成形に
供することができる。

例えばポリヘキサメチレンテレフタラミド１ｏｏ重量部
とビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１２２重量
部よりなるポリアミド組成物は溶融点が３００℃であっ
て、ポリヘキサメチレンテレフタラミドの融点３７０°
Ｃに比ベア０°Ｃも低い温度で溶融状態となり、通常の
溶融成形例えば紡糸に供することができる。

なお、本発明の上記緊密な混合物には、酸化防止剤１着
色防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤。

顔料、滑剤、核剤２着色剤、難燃剤等を適宜含有せしめ
ることができる。溶融成形は種々の形態の成形物を与え
ることができる。溶融成形物は例えばフィルム又は繊維
であることができる。

本発明の工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で得られた緊
密な混合物の成形物から、その中に含有される芳香族ヒ
ドロキシ化合物を抽出して除去する。

上記抽出は、芳香族ヒドロキシ化合物を溶解するが、ポ
リアミドを溶解しない溶剤によって実施するのが有利で
ある。

溶剤は、好ましくは、例えば水、塩基性化合物例えば苛
性ソーダの水溶液、炭素数１〜６の脂肪族アルコール、
エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、アニソール、アセトン。

メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル。

ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン。

クロロホルムおよびトリクレンよりなる群から選ばれる
。

抽出溶剤による抽出は、０℃よりも高く該溶剤の沸点よ
りも低い温度において右利に実施される。

抽出時間は、成形物の形態、抽出溶剤の種類あるいは抽
出温度等によって相違する。しかしながら、適当な抽出
時間を決めることはさほど困難ではない。

かくして本発明によれば、成形物から芳香族ヒドロキシ
化合物の少くとも９０重量％、さらに好ましくは少くと
も９５重量％を除去することができ、従って芳香族ヒド
ロキシ化合物の影響の極めて小さなポリアミド成形物を
与えることができる。

本発明によれば、成形物がポリアミド繊維である場合、
本発明の態様の１つとして、 （ａｏ）ベキ４ノメヂレンテレフタラミドを主たる繰返
し単位と覆るポリアミド１００重量部と芳香族ヒドロキ
シ化合物２０〜５００重量部の緊密な混合物を溶融紡糸
し、 （ｂｏ）得られる未延伸糸から芳香族ヒドロキシ化合物
を、必要により延伸したのち、抽出して除去し、次いで
必要により延伸する、 ことによりポリアミド繊維とする製造法が提供される。

上記工程（ａｏ）の溶融紡糸は、ナイロン−６６、ナイ
ロン−６等で行われている従来公知の溶融紡糸法によっ
て実施することができる。すなわち、上記混合物をエク
ストルーダー等により溶融せしめ、得られる溶融物を紡
糸用ノズルより押出し、引取る方法によって実施するこ
とができる。得られる原糸は一旦巻き取ってもよいし、
連続的に次の工程（ｂｏ）に供給してもよい。本発明の
方法では、高融点のため従来溶融紡糸ができなかったポ
リアミド、殊にナイロン−６王を、芳香族ヒドロキシ化
＝　２５　− 合物の可塑化作用により通常の溶融紡糸により繊維化す
ることが可能であり、その効果は極めて大きい。

工程（ａｏ）では、例えば２０〜４００のドラフト率が
採用される。

工程（ｂｏ）では、得られた緊密混合物の未延伸糸から
芳香族ヒドロキシ化合物を抽出除去するか、未延伸糸を
延伸して延伸糸としたのち芳香族ヒドロキシ化合物を抽
出除去するか、あるいは芳香族ヒドロキシ化合物を抽出
除去した未延伸糸又は延伸糸をさらに延伸するか、のい
ずれかの方法が実施される。

延伸は、未延伸糸が少くとも１．５倍、より好ましくは
少くとも１．７５倍、特に好ましくは少くとも２倍の延
伸倍率で延伸されるように実施される。

延伸温度は、ポリアミドの組成、芳香族ヒドロキシ化合
物の種類及びその使用割合等によりその最適温度が異な
るが、概略４０°Ｃ〜（緊密混合物の融点−３０）　℃
程度が好ましく、５０°Ｃ〜（緊密混合物の融点−５０
）°Ｃ程度が特に好ましい。

芳香族ヒドロキシ化合物の抽出（ｂｏ）は、被抽出糸（
未延伸糸又は延伸糸）を、芳香族ヒドロキシ化合物は溶
解するが、ポリアミドは溶解乃至膨潤しない溶剤中に上
記糸を浸漬することにより実施することができる。抽出
溶剤としては上記したものと同じものが使用される。抽
出温度ならびに抽出時間は、芳香族ヒドロキシ化合物の
好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％
以上が抽出されるように実施される。そのような抽出温
度と抽出時間は、芳香族ヒドロキシ化合物の種類。

使用量、延伸糸のデニール等によって異なるが、好まし
くは１０°Ｃ〜溶剤の沸点で１秒〜２０分、特に好まし
くは２０℃〜（溶剤の沸点−１０＞℃で２秒〜１０分程
度である。この抽出時、被抽出糸は定長。

制限収縮及び緊張のいずれの条件下で把持してもよいが
、得られる繊維の物性向上の意味より定長乃至緊張下と
することが好ましい。この抽出処理により、芳香族ヒド
ロキシ化合物が除去され、実質的にポリアミドだけから
なる繊維とすることもできる。

　２７一 本発明の製造方法によれば、従来の溶融紡糸法により紡
糸でき、最終的にはポリアミド本来の耐熱性を有する、
例えば融点３７０℃のナイロン−６丁の繊維を工業的に
有利に得ることができる。

上記方法により得られたポリアミド繊維は引続き延伸及
び／又は熱処理を施すことも可能であり、これにより更
に機械的特性に優れた繊維とすることができ好ましい。

本発明の方法で得られるポリアミド繊維、特にナイロン
−６丁繊維は、機械特性、耐熱性、耐薬品性に極めて優
れ、かつ溶融紡糸、延伸という従来通りの製造工程がそ
のまま適用できることから、この工業的意義は極めて犬
き０゜ さらに、本発明によれば、成形物がポリアミドフィルム
である場合、本発明の態様の１つとして、（ａ”）へキ
ザメチレンテレフタラミドを主たる繰返し単位とするポ
リアミド１００重量部と芳香族ヒドロキシ化合物２０〜
５００重量部の緊密な混合物を溶融押出してフィルムを
形成し、次いで（ｂ”）得られた未延伸フィルムから芳
香族ヒドロキシ化合物を、必要により延伸したのち、抽
出して除去し、次いで必要により延伸する、ことにより
ポリアミドフィルムとする製造法が同様に提供される。

上記（ａ”）工程の溶融押出しは、熱可塑性樹脂例えば
ポリエチレンテレフタレートからフィルムを形成する際
に採用される通常の溶融フィルム形成法によって実施さ
れる。すなわち、上記混合物をエクストルーダー等によ
り溶融せしめてダイスリッ１〜から押出し、引取ること
によって実施される。得られる未延伸フィルムは、一旦
巻取ったのち、あるいは巻取らずにそのまま連続的に次
工程（ｂ”）に供給してもよい。

工程（ｂ”）では得られた緊密混合物の未延伸フィルム
から芳香族ヒドロキシ化合物を抽出除去するか、未延伸
フィルムを延伸して延伸したのち芳香族ヒドロキシ化合
物を抽出除去するか、あるいは芳香族ヒドロキシ化合物
を抽出除去した未延伸フィルム又は延伸フィルムをさら
に延伸するか、いずれかの方法が採用される。

延伸は、機械軸方向に一軸延伸するかあるいは機械軸方
向およびそれと直角方向の両方向に同時に又は逐次的に
二軸延伸することにより実施できる。延伸倍率は一軸延
伸では１．５倍以上が好ましく、二軸延伸では面積倍率
が２倍以上となる倍率が好ましい。延伸温度の好適な範
囲は繊維を製造する態様について記述したと同じ温度で
ある。

芳香族ヒドロキシ化合物の抽出（ｂ”）は、例えば１０
℃〜溶剤の沸点で１秒〜３０分、より好ましくは２０℃
〜（沸点−１０）　Ｃ溶剤の沸点で２秒〜１５分実施さ
れる。抽出は、フィルムを定長乃至緊張下で実施するこ
とができる。この抽出により、芳香族ヒドロキシ化合物
の好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量
％以上除去することができ、例えば実質的にポリアミド
からなるフィルムを得ることもできる。

上記方法により得られたフィルムは引続き延伸及び／又
は熱処理に付すことができ、これにより機械的性能の一
層優れたフィルムとすることができる。これらのフィル
ムもまた、機械的特性、耐熱性、耐薬品性に極めて優れ
ている。

（ｅ）発明の効果 本発明の製造法によればヘキサメチレンテレフタラミド
を主たる繰返し単位とする高融点のポリアミドを芳香族
ヒドロキシ化合物との溶融成形可能な混合物として溶融
成形することが可能となり、さらに、上記溶融成形法に
従って成形した成形物から芳香族ヒドロキシ化合物を除
去して良好な物性を有するポリアミド成形物を製造する
ことが可能となった。

すなわち本発明の製造法によれば、従来の溶融紡糸法お
よび溶融押出法により紡糸及び押出することができ、最
終的にはポリアミド本来の耐熱性を有する、例えば融点
３７０　℃のナイロン−６丁の繊維およびフィルムを工
業的有利に得ることができる。

尚、上記方法により得られたポリアミド繊維およびフィ
ルムは引続き延伸及び／又は熱処理を施すことも可能で
あり、これにより更に機械的特性に優れた繊維およびフ
ィルムとすることができ好ましい。本発明の方法で得ら
れるポリアミド繊維およびフィルム、特にナイロン−６
Ｔ繊維およびフィルムは、機械特性、耐熱性、耐薬品性
に極めて優れ、かつ溶融紡糸、延伸という従来通りの製
造工程がそのまま適用できることから、この工業的意義
は極めて大きい。

（ｆ）実施例 以下実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例中部は
「重量部」を意味する。また固有粘度（ηｉｎｈ）は濃
硫酸中０．５ｇ／ｄｌの濃度において３０℃で測定した
値である。また、融点はＤＳＣにより１０℃／分の昇温
速度で測定した値である。

参考例１ ジフェニルテレフタレート１５．９部、ヘキサメチレン
ジアミン５．８部及びｐ−クロルフェノール（１）Ｋａ
　＝９．１４．　）１／ｎ　＝１２８．５　）　２８部
を攪拌装置及び留出系を備えた反応器に入れ、窒素置換
した後、該反応器を２４０℃のソルトバス中に浸漬し、
常圧上加熱した。約５分後反応物は透明均一な溶融物と
なり、これを更に１０分間攪拌１反応じしめたところ徐
々に粘度が上昇し曳糸性のある均一溶融物となった。得
られた組成物を冷却固化、粉砕してチップとし、該チッ
プをアセトン遠流下で処理してｐ−クロルフェノールを
抽出し、次いで１５０°Ｃで乾燥した。

得られたポリアミドはηｉｎｈ　１．２５でおり、ＤＳ
Ｃにより求めた融点は３７１℃であった。

参考例２〜４ ジフェニルテレフタレート１５．９部、ヘキサメチレン
ジアミン５，８部、ｐ−クロルフェノール２０部及びビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ｐＫａ　＝８
．９７．　Ｈ／ｎ　＝１２５）の表１に示す量を攪拌装
置及び留出系を備えた反応器に入れ、窒素気流中常圧下
２４０°Ｃに加熱した。約５分後、反応物は透明均一な
溶融物となった。次いで反応温度を約３０分かけて表１
に示す最終温度まで上昇させて、ｐ−クロルフェノール
を留去させ、更に同温度で約５分間かけて２０ｍｍ［ｌ
真空とし、５分間保持して残存しているｐ−クロルフェ
ノールを完全に留去せしめた。得られた反応物はいずれ
も透明均一な溶融物であり、曳糸性を有していた。得ら
れた組成物の溶融点（ＤＳＣ＞及び組成物をアセトン遠
流下で処理してビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンを抽出後測定したポリアミドのηｉｎｈ及び融点を表
１に示す。

曝 参考例５ ジフェニルｊ゛レフタレート１５．９部、ヘキリメチレ
ンジアミン５．８部、２，２−ビス（４〜ヒドロキシフ
ェニル）ヘキ橿ノフルオロプロパン（Ｈ／ｎ　＝１６８
　）　１８．５部及びｐ−クロルフェノール２０部を実
施例２と同じ反応器に仕込み、窒素気流中常圧下２４０
℃に加熱した。約５分で透明な均一溶液となったが、こ
れを約３０分かけて３００℃まで昇温した。

得られた反応物は均一に溶融しており、曳糸性を有して
いた。この反応物をアセトン還流下が抽出処理した後の
ポリアミドのηｉｎｈは１．４１であり、融点は３７０
℃であった。

参考例６ テレフタル酸とへキサメチレンジアミンとの塩（ナイロ
ン−６丁塩）１４゜１部、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン１５部及び亜リン酸トリフェニル０．０１
６部を実施例１と同じ反応器に入れ、窒素気流中常圧下
２５０°Ｃに加熱した。約１０分後反応物は均一な溶液
となり、水が留出し始めた。次いで反応温度を約４０分
かけて３００°Ｃまで上げ、同温度で更に１０分間反応
せしめた。得られた反応物は均一透明であり、これから
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを抽出後のポ
リアミドのηｉｎｈは０．６５．融点は３７０℃であっ
た。

実施例１〜３ （１）ナイロン−６丁組成物の製造ニ ジフェニルテレフタレート１２７．．２部、ヘキサメチ
レンジアミン４６．２部、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン１２５．２部及びｐ−クロロフェノール１
２０部を攪拌装置及び留出系を備えた反応器に入れ、窒
素気流中常圧下２５０°Ｃに加熱した。約５分後反応物
は透明均一な溶融物となった。次いで反応温度を約３０
分かけて３００℃まで上昇させ、ｐ−クロロフェノール
を留去させ、更に同温度で約１０分間２０Ｈｔ１ｇの弱
真空下で、次に約５分間０．５ｍｍＨｇの高真空下でｐ
−クロロフェノールを完全に留去させた。

得られた溶融物は透明均一であった。

得られた組成物、すなわちナイロン−６丁とビス（４−
ヒドロキシフェニル〉スルホンとからなる組成物の融点
は２９４℃であり、ナイロン−６Ｔのηｉｎｈは２．１
０であった。

（２）ナイロン−６丁組成物の紡糸： 上記ナイロン−６丁組成物のチップを真空下１５０℃で
８０時間乾燥し、該チップを２２ｍｍφ−軸エクストル
ーダーを用いてポリマ一温度３００℃で、０．４ｍｍφ
、　０．８ｍｍ　Ｌのノズル１２ホールを有する紡糸用
キャップより吐出量的２０ｇ／分で溶融押出した。押出
された組成物は透明であり、均一に融解していた。これ
を５００ｍ／分の紡速で巻き取り、淡黄色透明な原糸を
得た。該原糸のηｉｎｈは１．７８であった。

（３）ナイロン−６丁繊維の製造： 上記紡糸で得られた原糸を１００℃の加熱板上で、４倍
の倍率で延伸し、次いで表２に示す溶媒中に所定の条件
下で該延伸糸を定長状態で浸漬し、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンを抽出した。

含有させるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンに
対する抽出量を表２に示すが、極めて短時間でビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホンがほぼ定量的に抽出さ
れていることがわかる。

表　　２ 実施例４ 実施例１で得られたナイロン−６丁繊維を２７０℃の加
熱板上で約１．１倍の倍率で緊張熱処理した。

得られた熱処理繊維は強度５．８ｇ／ｄｅ　、伸度１２
％。

ヤング率９６ｇ／ｄｅであり、極めて強靭であった。ま
た融点は３７０℃であり、３００　℃の加熱板上に放置
してももはや溶融することなく、耐熱性に優れていた。

実施例５ （１）ジフェニルテレフタレート２２．３部、ジフェニ
ルアジペート８．９部、ヘキサメチレンジアミン１１．
６部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン３０部
及びｐ−クロルフェノール１５部を攪拌装置及び留出系
を備えた反応器に入れ、窒素気流中常圧下２４０℃に加
熱したところ、約５分後均−な溶融物となった。次いで
反応温度を２７０°Ｃまで上げ１５分間反応後、約５分
間で２０ｍ…Ｈｐの減圧とし、更に０．５ｍｍＨｇの高
真空下で２分間処理して、フェノール及びｐ−クロルフ
ェノールを系外へ留出させた。得られた反応物は透明均
一であった。これをアセトン還流下で処理してヒス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホンを抽出後ηｉｎｈを測
定したところ２，６３であった。

（２）上記組成物を温度２８０℃で０．５ｍｍφ、　１
．０ｍｍＬのノズルより抽出し未延伸糸とし、次いでこ
れを５０°Ｃで５．０倍延伸し、定長上室温でアセトン
中に３分間浸漬してビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンを抽出し、１００℃で５分間乾燥した。これを更
に３００°Ｃで緊張熱処理したところ、強度５．１ｇ／
ｄｅ　、伸度２４％、ヤング率５６ｇ／ｄｅの透明な繊
維が得られた。また該繊維は融点３３２°Ｃであった。

　３９　一 実施例６ ジフェニルテレフタレート３１８部、ヘキサメチレンジ
アミン１１６．２部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン３１３部及びフェノール４００部を攪拌装置及
び留出系を備えた加圧反応器に入れ、窒素置換後１．ｏ
Ｋｇ　７ｃｍ２！の窒素加圧とし温度を２２０℃より２
８５℃まで約９０分かけて昇温して反応させた。次いで
系内の圧力を約５分で常圧にもどし６Ｔポリマ一組成物
を得た。ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンをア
セトン還流下で除去後ηｉｎｈを測定したところ２．３
４であった。

得られた６Ｔポリマ一組成物を１２０℃で３０時間真空
乾燥し、これをエクストルーダー型紡機を用いてポリマ
一温度２９４℃で０．４ｍｍφｘｏ、８ｍｍ　ｌ。

６ホールのノズルより紡速５００ｍ／分で紡糸した。

得られた未延伸糸を６０℃で３．０倍延伸し、これを室
温のアセトン中に浸漬しながら１．１倍延伸し、（アセ
トン浸漬時間２分）、次いで延長下１００℃で５分間乾
燥した。更に３００℃で緊張熱処理（２０％伸張）した
ところ、強度７．０ｇ／ｄｅ　、伸度８％。

ヤング率９８０／ｄｅの繊維が得られた。またこの繊維
の融点は３７０°Ｃであった。

実施例７〜９ 上記実施例６で得られた延伸糸（ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン含有）を下表に示した溶剤中に浸漬
してビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを抽出後
１００℃で１０分間乾燥した。

得られた繊維を更に３２０°Ｃで緊張熱処理（１０〜２
０％伸張）したところ、表３に示した物性の繊維が得ら
れた。

ヌ 　４１　一 実施例１０ 実施例６で得られた６Ｔポリマ一組成物を実施例１２と
同様に乾燥後、エクストルーダーを用いてポリマ一温度
２９５℃平均滞留時間内３分の条件下、巾１５０ｍｍ　
、スリット０．５ｍｍのＴダイより押出し、厚さ約１５
０μの透明な未延伸フィルムを得た。

得られたフィルムを９０℃で４．５倍１軸延伸し、これ
を定長上還流アセトン中に１０分間浸漬してビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホンを抽出し、引続き１００
℃で１５分間乾燥した。

得られたフィルムは延伸方向の物性が強度９．８部Ｍｍ
ｍ２　、伸度３８％、ヤング率２２０　ＫＭｍｍ２であ
った。

実施例１１ ナイロン−６丁塩２８，２部、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン２．５部、ｐ−クロルフェノール２０
部及びリン酸０．０１部と攪拌装置及び留出系を備えた
反応器に入れ、窒素置換後、常圧下２６０℃で３０分、
約１０ｍｍＨｇの弱真空下で１５分、次いで０、４ｍｍ
Ｈｇの高真空下で２０分反応させた。次にこれを冷却、
粉砕し、上記と同様の反応器に入れ、窒素置換した後、
０．３ｍｍＨ（］の高真空下で、温度２００°Ｃより２
５０℃まて約２時間かけて昇温した。２５０°Ｃにおい
て上記粉砕チップは溶融乃至融着することなく固体状態
のままであった。上記条件において更に１２時間固相重
合した。次いでルーダ一式紡機を用いて０．旬ｍφＸ０
．８ｍｍ　ｌのノズルから温度３００℃平均滞留時間約
２分の条件下で紡糸し、７０℃で３倍延伸後定長下、室
温のアセトン中に２分浸漬し、１００℃で３分間乾燥し
た。更に３００℃で緊張熱処理したところ、強度４．３
ｑ／ｄｅ、伸度２９％。

ヤング率６５ｇ／ｄｅの繊維が得られた。

実施例１２ テレフタロイルクロライドとへキサメチレンジアミンと
から、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　４０．３４３（
１９５８）に記載された界面重縮合法によりナイロン−
６丁ポリ？　−（７７ｉｎｈ　Ｏ，９５，融点３７０°
Ｃ）を合成した。

得られたポリマー１００部を０．５ｍｍ以下の粒径に粉
砕し、これにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
の粉末１２５部をＶ型ブレンダーを用いて混合し、該混
合物を１８０℃で２４時間真空乾燥後、２軸エクストル
ーダーを用い、ポリマ一温度３００℃。

平均滞留時間約２分の条件下で０．５ｍｍφＸ’１ｍｍ
１−のノズルより溶融押出した。

次いで６０°Ｃで３．５倍延伸し、アセトン（室温）中
に定長下２分浸漬し、１００℃で５分乾燥後、更に３０
０℃で緊張熱処理した。得られた繊維は強度３．９ｑ／
ｄｅ　、伸度３０％、ヤング率６６ｃ＋／ｄｅであった
。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ヘキサメチレンテレフタラミドを主たる繰
   返し単位とするポリアミド１００重量部と芳香族ヒドロ
   キシ化合物２０〜５００重量部の緊密な混合物を溶融成
   形せしめ（工程（ａ））、 （ｂ）次いで得られた成形物から芳香族ヒドロキシ化合
   物を抽出して除去する（工程（ｂ）） ことを特徴とするポリアミド成形物の製造法。
2. （２）ポリアミドがヘキサメチレンテレフタラミド繰返
   し単位が全繰返し単位の少くとも７０モル％を占めるポ
   リアミドである特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）ポリアミドがヘキサメチレンテレフタラミド繰返
   し単位が全繰返し単位の８０モル％を超えるポリアミド
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）ポリアミドの融点が約３２０〜約３７０℃の範囲
   にある特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）濃硫酸中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃で測定
   したポリアミドの固有粘度（ηｉｎｈ）が少くとも０．
   ４である特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）ポリアミドの固有粘度（ηｉｎｈ）が１〜３の範
   囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）芳香族ヒドロキシ化合物のｐＫａの値がフェノー
   ルのｐＫａの値（１０）よりも小さい特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
8. （８）芳香族ヒドロキシ化合物が下記式 Ｍ／ｎ≦２００ 〔ここで、Ｍは芳香族ヒドロキシ化合物の分子量であり
   、そしてｎは芳香族ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基
   の数である。〕 の関係を満足する特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）芳香族ヒドロキシ化合物が、上記ポリアミドとの
   緊密な混合物に、該ポリアミドおよび該芳香族ヒドロキ
   シ化合物の融点のいずれとも相違する融点を与える特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）芳香族ヒドロキシ化合物がフェノール性ヒドロ
    キシル基を有し且つ該ヒドロキシル基の結合しているフ
    ェニル環上に、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲノアル
    キル基、カルボニル基およびスルホン基よりなる群から
    選ばれる少くとも１つの電子吸引基を有する特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
11. （１１）芳香族ヒドロキシ化合物の沸点の温度が上記溶
    融成形の温度よりも高い特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
12. （１２）ポリアミド１００重量部と芳香族ヒドロキシ化
    合物４０〜３００重量部の緊密な混合物を溶融成形せし
    める特許請求の範囲第１項記載の方法。
13. （１３）緊密な混合物が２２０〜３３０℃の範囲の融点
    を持つ特許請求の範囲第１項記載の方法。
14. （１４）上記溶融成形を、該緊密な混合物の融点よりも
    ２℃高い温度と該融点よりも３０℃高い温度との間の温
    度で実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。
15. （１５）芳香族ヒドロキシ化合物を溶解するが、ポリア
    ミドを溶解しない溶剤によって、上記工程（ａ）で得ら
    れた成形物から該芳香族ヒドロキシ化合物を抽出して除
    去する特許請求の範囲第１項記載の方法。
16. （１６）溶剤が水、塩基性化合物の水溶液、炭素数１〜
    ６の脂肪族アルコール、エチレングリコール、テトラヒ
    ドロフラン、ジオキサン、アニソール、アセトン、メチ
    ルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン、
    トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルムおよ
    びトリクレンよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第
    １５項記載の方法。
17. （１７）工程（ａ）で得られた成形物から芳香族ヒドロ
    キシ化合物を、溶剤によって、０℃よりも高く該溶剤の
    沸点よりも低い温度において、抽出して除去する特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
18. （１８）工程（ａ）で得られた成形物がフィルム又は繊
    維である特許請求の範囲第１項記載の方法。
19. （１９）（ａ）ヘキサメチレンテレフタラミドを主たる
    繰返し単位とするポリアミド１００重量部と芳香族ヒド
    ロキシ化合物２０〜５００重量部の緊密な混合物を溶融
    紡糸し、 （ｂ）得られる未延伸糸から芳香族ヒドロキシ化合物を
    、必要により延伸したのち、抽出して除去し、次いで必
    要により延伸する、 ことによりポリアミド繊維とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
20. （２０）（ａ）ヘキサメチレンテレフタラミドを主たる
    繰返し単位とするポリアミド１００重量部と芳香族ヒド
    ロキシ化合物２０〜５００重量部の緊密な混合物を溶融
    押出してフィルムを形成し、次いで （ｂ）得られた未延伸フィルムから芳香族ヒドロキシ化
    合物を、必要により延伸したのち、抽出して除去し、次
    いで必要により延伸する、 ことによりポリアミドフィルムとする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
21. （２１）ヘキサメチレンテレフタラミドを主たる繰返し
    単位とするポリアミド１００重量部と芳香族ヒドロキシ
    化合物２０〜５００重量部の緊密な混合物が主としてテ
    レフタル酸からなる二官能性カルボン酸又はそのアミド
    形成性誘導体と、主としてヘキサメチレンジアミンから
    なるジアミンとを、実質的に等しいモル割合で、場合に
    より予め塩の形態にして、芳香族ヒドロキシ化合物の存
    在下に加熱反応せしめてヘキサメチレンテレフタラミド
    を主たる繰返し単位とするポリアミドを生成せしめるこ
    とによって製造される特許請求の範囲第１項記載の方法
    。