TW201938756A - 半傳導性奈米顆粒 - Google Patents

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珊娜 卡里
阿特優 森佑諾
科比 亞科夫 奈坦聶 歐迪
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Abstract

本發明係關於一種半傳導性奈米顆粒。

Description

半傳導性奈米顆粒
本發明係關於一種半傳導性發光奈米顆粒；一種用於製備該奈米顆粒之方法，一種半傳導性發光奈米顆粒之用途，一種組合物或調配物；或裝置。
US 8,124,230 B2揭示一種藉由二烷基磷酸酯官能化之氧化鉿奈米顆粒。
J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8134-8142及J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 7012-7021揭示藉由添加甲酸鋅至三氯甲烷中的Cd基量子點使量子產率增加。
Polym. Chem. 2014, 5, 435提及藉由硫乙醯化聚合物官能化之CdSe量子點。
US 2017/0022412 A1提及藉由含有硫原子之丙烯酸酯寡聚物官能化之InP/ZnSe/ZnS量子點。
Journal of the SID 25/2, 2017揭示藉由化學連接至矽氧烷(甲基丙烯酸酯)基質之油酸官能化之CdSe/ZnS。
ACS Applied Materials in Interfaces, 第2卷, 第9期, 2560-2569, 2010提及藉由丙烯酸2-羧基乙酯官能化之鋁奈米顆粒。
專利文獻
1. US 8,124,230 B2
2. US 2017/0022412 A1
非專利文獻
3. Polym. Chem. 2014, 5, 435
4. Journal of the SID 25/2, 2017
5. ACS Applied Materials in Interfaces, 第2卷, 第9期, 2010, 2560-2569
6. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8134-8142
7. J.Phys. Chem. B, 2005, 109, 7012-7021
然而，諸位發明人新近發現仍存在一或多個需要如下文所列之改進之顯著問題。
1.需要一種新穎的半傳導性發光奈米顆粒，其可較佳地在溶劑中、更佳地在極性溶劑中展現經改善之量子產率。
2.需要一種新穎的半傳導性發光奈米顆粒，其可在溶劑中、更佳地在極性溶劑中、甚至更佳地在具有較高濃度之該等奈米顆粒的極性溶劑中展現穩定的分散。
3.需要一種新穎的半傳導性發光奈米顆粒，其可較佳地在溶劑中、更佳地在極性溶劑中展現經改善之長期穩定性。
4.需要一種新穎的半傳導性發光奈米顆粒，其具有經改善之穩定表面。
5.需要一種用於製造半傳導性發光奈米顆粒之簡單方法，該半傳導性發光奈米顆粒可較佳地在溶劑中、更佳地在極性溶劑中展現經改善之量子產率。
6.需要一種用於製造半傳導性發光奈米顆粒之簡單方法，該半傳導性發光奈米顆粒可較佳地在溶劑中、更佳地在極性溶劑中展現經改善之長期穩定性。
諸位發明人曾力求解決上文所指示之問題1至6中之一或多個。
然後，已發現一種新穎的半傳導性發光奈米顆粒，其包含、基本上由或由以下組成：至少一個核，視情況選用之一或多個殼層及由化學式(I)表示之化合物

其中n為0或1，n較佳為1；
R為；
Y為S或O；
R1 為H、D、具有1至25個碳原子、較佳地1至15個碳原子、更佳地1至8個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 基團取代，其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 基團取代，
Ra 在每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至25個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有5至60個碳環原子之芳環系統或具有5至60個碳原子之雜芳環系統，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I置換；此處兩個或兩個以上鄰接取代基Ra 亦可與彼此形成單環或多環、脂環、芳環或雜芳環系統；
R2 為H、D、具有1至25個碳原子、較佳地1至15個碳原子、更佳地1至8個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代；
L為二價基團，其較佳係由以下化學式(II)或(III)表示，
，
；
L1 為 ，L1 較佳為；
L2 為，L2 較佳為；
其中符號「*」為連接點，
其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代；
0≤m≤50，較佳地1≤m≤25，更佳地2≤m≤20，進一步較佳地4≤m≤12；0≤l≤50，較佳地1≤l≤25，更佳地2≤l≤20，進一步較佳地4≤l≤12；
X1 為選自由以下組成之群之錨固基團：羧酸酯基團(-COOM1 )、一級(-PO(OH)(OM1 ))或二級(-PO(OM1 )2 )膦酸酯基團、黃原酸酯基團 (-OCS2 M1 )、-N(M1 )2 、SO3 M1 、S M1 、SiOR2 或(-N(CS2 M1 )2 )；
M1 表示氫原子或選自½ Mg2+ 、½ Cu2+ 、½ Zn2+ 或½ Cd2+ 之金屬陽離子，較佳表示氫原子、½ Mg2+ 、½ Cu2+ 或½ Zn2+ ，更佳表示氫原子。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於製備該奈米顆粒之方法，其中該方法依次包含、基本上由或由以下組成：至少步驟(a)、視情況選用之步驟(b)及步驟(c)；
(a)將具有至少一個核及視情況選用之一或多個殼層之奈米顆粒與化合物及另一材料混合，該另一材料較佳為溶劑，以便得到混合物，
(b)視情況添加第二化合物至該混合物，
(c)使該混合物經受對該半傳導性發光奈米顆粒之光照射，該光照射之峰值光波長在300 nm至650 nm範圍內，較佳地在320 nm至520 nm範圍內，更佳地在350 nm至500 nm範圍內，甚至更佳在360 nm至470 nm範圍內，
其中步驟(a)中之該化合物係由化學式(I)表示

其中n為0或1，n較佳為1；
R為；
Y為S或O；
R1 為H、D、具有1至25個碳原子、較佳地1至15個碳原子、更佳地1至8個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 基團取代，其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 基團取代，
Ra 在每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至25個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有5至60個碳環原子之芳環系統或具有5至60個碳原子之雜芳環系統，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I置換；此處兩個或兩個以上鄰接取代基Ra 亦可與彼此形成單環或多環、脂環、芳環或雜芳環系統；
R2 為H、D、具有1至25個碳原子、較佳地1至15個碳原子、更佳地1至8個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代；
L為二價基團，其較佳係由以下化學式(II)或(III)表示，
，
；
L1 為 ，L1 較佳為；
L2 為，L2 較佳為；
其中符號「*」為連接點，
其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代；
0≤m≤50，較佳地1≤m≤25，更佳地2≤m≤20，進一步較佳地4≤m≤12；0≤l≤50，較佳地1≤l≤25，更佳地2≤l≤20，進一步較佳地4≤l≤12；
X1 為選自由以下組成之群之錨固基團：羧酸酯基團(-COOM1 )、一級(-PO(OH)(OM1 ))或二級(-PO(OM1 )2 )膦酸酯基團、黃原酸酯基團 (-OCS2 M1 )、-N(M1 )2 、SO3 M1 、S M1 、SiOR2 或(-N(CS2 M1 )2 )；
M1 表示氫原子或選自½ Mg2+ 、½ Cu2+ 、½ Zn2+ 或½ Cd2+ 之金屬陽離子，較佳表示氫原子、½ Mg2+ 、½ Cu2+ 或½ Zn2+ ，更佳表示氫原子。
如下式(I´)中所描述，該化合物之帶負電聚合物及帶正電金屬離子(例如Zn2+ )彼此補償。
[聚合物]u- pMm+ (I´)
其中符號p、m、u各獨立地為整數，p*m=u，
且其中步驟(b)中之該第二化合物係由化學式(IV)表示，
M2 (Zm )l (IV)
M2 為選自以下之金屬陽離子：Mg2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 或Cd2+ ，較佳地Mg2+ 、Cu2+ 或Zn2+ ，更佳地Zn2+ ；
倘若m為2-，則l為1，倘若m為1-，則l為2；
Z為抗衡陰離子，較佳由以下化學式(V)或化學式(VI)表示，

其中A3 為N、O或S；
倘若A3 為N則b為1，倘若A3 為O、S則b為0；
A1 為O或S；
A2 為O- 或S- ；
R3 為H、D、具有1至40個碳原子、較佳地1至25個碳原子、更佳地1至15個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 基團取代，其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 基團取代，
Ra 在每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至25個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有5至60個碳環原子之芳環系統或具有5至60個碳原子之雜芳環系統，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I置換；此處兩個或兩個以上鄰接取代基Ra 亦可與彼此形成單環或多環、脂環、芳環或雜芳環系統；
R4 為H、D、具有1至40個碳原子、較佳地1至25個碳原子、更佳地1至15個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個基團Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代；
(O2 CR5 )2 (VI)
R5 為具有1至15個碳原子、較佳地1至10個碳原子、更佳地1至8個碳原子、甚至更佳地1至4個碳原子、進一步更佳地1至2個碳原子之直鏈烷基，其可在各情況下經一或多個Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代，R5 較佳為未經取代之直鏈烷基。
在另一態樣中，本發明係關於一種可由或由該方法獲得之半傳導性發光奈米顆粒。
在另一態樣中，本發明進一步關於包含、基本上由或由至少該半傳導性發光奈米顆粒組成之組合物，
及一種額外材料，該額外材料較佳係選自由以下組成之群之一或多個成員：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射顆粒、光學透明聚合物、抗氧化劑、自由基淬滅劑、光引發劑及界面活性劑。
在另一態樣中，本發明進一步關於包含、基本上由或由至少該半傳導性發光奈米顆粒組成之調配物或組合物，
及一種溶劑，其較佳係選自由以下組成之群之一或多個成員：酯，諸如PGMEA (丙二醇甲醚乙酸酯)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、碳酸伸乙酯、乙酸甲氧基丙酯，或酮，諸如甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、環己酮，或乙二醇，諸如丙二醇、丁二醇、三乙二醇、二醇醚、己二醇，或醚，諸如乙醚、四氫呋喃，或醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇。
在另一態樣中，本發明進一步關於該半傳導性發光奈米顆粒或該組合物或調配物在電子裝置、光學裝置中或在生物醫學裝置中之用途。
在另一態樣中，本發明亦關於一種光學介質，其包含至少一種本發明之奈米顆粒或組合物或調配物。
在另一態樣中，本發明進一步關於一種光學裝置，其包含本發明之至少一種光學介質。
本發明之更多優點將自以下實施方式而變得顯而易見。
在本發明之一個態樣中，該半傳導性發光奈米顆粒包含、基本上由或由以下組成：至少一個核、視情況選用之一或多個殼層及由化學式(I)表示之化合物

其中n為0或1，n較佳為1；
R為；
Y為S或O；
R1 為H、D、具有1至25個碳原子、較佳地1至15個碳原子、更佳地1至8個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 基團取代，其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 基團取代，
Ra 在每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至25個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有5至60個碳環原子之芳環系統或具有5至60個碳原子之雜芳環系統，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I置換；此處兩個或兩個以上鄰接取代基Ra 亦可與彼此形成單環或多環、脂環、芳環或雜芳環系統；
R2 為H、D、具有1至25個碳原子、較佳地1至15個碳原子、更佳地1至8個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代；
L為二價基團，其較佳係由以下化學式(II)或(III)表示，
，
；
L1 為 ，L1 較佳為；
L2 為，L2 較佳為；
其中符號「*」為連接點，
其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代；
0≤m≤50，較佳地1≤m≤25，更佳地2≤m≤20，進一步較佳地4≤m≤12；0≤l≤50，較佳地1≤l≤25，更佳地2≤l≤20，進一步較佳地4≤l≤12；
X1 為選自由以下組成之群之錨固基團：羧酸酯基團(-COOM1 )、一級(-PO(OH)(OM1 ))或二級(-PO(OM1 )2 )膦酸酯基團、黃原酸酯基團 (-OCS2 M1 )、-N(M1 )2 、SO3 M1 、S M1 、SiOR2 或(-N(CS2 M1 )2 )；
M1 表示氫原子或選自½ Mg2+ 、½ Cu2+ 、½ Zn2+ 或½ Cd2+ 之金屬陽離子，較佳表示氫原子、½ Mg2+ 、½ Cu2+ 或½ Zn2+ ，更佳表示氫原子。
在本發明之一些實施例中，倘若R為，則Y較佳為O，倘若R為，則Y為S。
在本發明之一些實施例中，Y更佳為O且R為。
在本發明之一些實施例中，Y更佳S且R為。
在本發明之一些實施例中該奈米顆粒依次包含核、視情況選用之一或多個殼層及該化學式(I)之化合物。
在一些實施例中，該化合物可以物理方式附著於該核或該等殼層之最外層表面上。
在本發明之一些實施例中，該奈米顆粒進一步包含由以下化學式(IV)表示之第二化合物，
M2 (Zm )l (IV)
M2 為選自以下之金屬陽離子：Mg2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 或Cd2+ ，較佳地Mg2+ 、Cu2+ 或Zn2+ ，更佳地Zn2+ ；
倘若m為2-，則l為1，倘若m為1-，則l為2；
Z為抗衡陰離子，較佳由以下化學式(V)或化學式(VI)表示，

其中A3 為N、O或S；
倘若A3 為N則b為1，倘若A3 為O、S則b為0；
A1 為O或S；
A2 為O- 或S- ；
R3 為H、D、具有1至40個碳原子、較佳地1至25個碳原子、更佳地1至15個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 基團取代，其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 基團取代，
Ra 在每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至25個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有5至60個碳環原子之芳環系統或具有5至60個碳原子之雜芳環系統，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I置換；此處兩個或兩個以上鄰接取代基Ra 亦可與彼此形成單環或多環、脂環、芳環或雜芳環系統；
R4 為H、D、具有1至40個碳原子、較佳地1至25個碳原子、更佳地1至15個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個基團Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代；
(O2 CR5 )2 (VI)
R5 為具有1至15個碳原子、較佳地1至10個碳原子、更佳地1至8個碳原子、甚至更佳地1至4個碳原子、進一步更佳地1至2個碳原子之直鏈烷基，其可在各情況下經一或多個Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代，R5 較佳為未經取代之直鏈烷基。
在本發明之一些實施例中，該化學式(I)之化合物與該化學式(IV)之化合物之重量比介於1:100 (該化學式(I)之化合物:該化學式(IV)之化合物)之範圍內，其較佳為3:50，更佳為1:4。
該等化學化合物可自公開來源獲得，例如自Sigma Aldrich獲得。
- 半傳導性發光奈米顆粒
根據本發明，廣泛多種公開已知的半傳導性發光奈米顆粒可按需要用作半傳導性發光奈米顆粒之無機部分。
本發明之半傳導性發光奈米顆粒之形狀的類型不受特別限制。
可使用任何類型的半傳導性發光奈米顆粒，例如球形、細長形、星形、多面體形半傳導性發光奈米顆粒。
在本發明之一些實施例中，該半傳導性發光奈米顆粒之該(等)一或多個殼層為單殼層、雙殼層或具有超過兩個殼層之多殼層，其較佳為雙殼層。
根據本發明，術語「殼層」意謂完全或部分覆蓋該核之結構。該(等)一或多個殼層較佳完全覆蓋該核。術語「核」及「殼」為此項技術中所熟知且通常用於量子材料領域，諸如US 8221651 B2。
根據本發明，術語「奈米」意謂在0.1 nm與999 nm之間的尺寸。其較佳為1 nm至150 nm。
在本發明之一較佳實施例中，本發明之半傳導性發光奈米顆粒為量子級材料。
根據本發明，術語「量子級」意謂不含化合物或另一種表面修飾之該半導體材料自身之尺寸，其可展現類似於例如ISBN:978-3-662-44822-9中所描述之量子侷限效應。
在本發明之一些實施例中，量子級材料之整體結構之尺寸為1 nm至100 nm，其更佳為1 nm至30 nm，其甚至更佳為5 nm至15 nm。
根據本發明，該半傳導性發光奈米顆粒之該核可變化。
例如可使用CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2 S、Cu2 Se、CuInS2、CuInSe2 、Cu2 (ZnSn)S4 、Cu2 (InGa)S4 、TiO2 合金及此等中之任一者之組合。
在本發明之一較佳實施例中，該半傳導性發光奈米顆粒之該核包含元素週期表之第13族元素中之一或多者及元素週期表之第15族元素中之一或多者，例如GaAs、GaP、GaSb、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、CuInS2、CuInSe2 、Cu2 (InGa)S4 及此等中之任一者之組合。
該核甚至更佳包含In及P原子，例如InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa。
在本發明之一些實施例中，該等殼層中之該至少一者包含元素週期表之第12族、第13族或第14族之第一元素及元素週期表之第15族或第16族之第二元素，所有殼層較佳包含元素週期表之第12族、第13族或第14族之第一元素及元素週期表之第15族或第16族之第二元素。
在本發明之一較佳實施例中，該等殼層中之至少一者包含元素週期表之第12族之第一元素及元素週期表之第16族之第二元素。例如可使用CdS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSSe、ZnSSeTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe殼層。所有殼層較佳包含元素週期表之第12族之第一元素及元素週期表之第16族之第二元素。
至少一個殼層更佳由下式(III)表示，
ZnSx Sey Tez, - (III)
其中在該式(I)中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1及x+y+z=1，甚至更佳地0≤x≤1，0≤y≤1，z=0及x+y=1。
例如可較佳使用ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnSeSTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe殼層。
所有殼層較佳由式(III)表示。
例如，CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnS/ZnSe、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS半傳導性發光奈米顆粒或此等中之任一者之組合可用作用於發射綠光及/或紅光用途之半傳導性發光奈米顆粒。
更佳可使用InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnS/ZnSe、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe。
在本發明之一較佳實施例中，該半傳導性發光奈米顆粒之該等殼層為雙殼層。
該等半傳導性發光奈米顆粒可自公開來源獲得，例如自Sigma-Aldrich獲得，及/或例如描述於ACS Nano, 2016, 10 (6), 第5769-5781頁、Chem. Moter. 2015, 27, 4893-4898及國際專利申請案特許公開第WO2010/095140A號中。
- 額外的化合物
在本發明之一些實施例中，該半傳導性發光奈米顆粒視情況可包含不同類型之化合物。
因此，在本發明之一些實施例中，該半傳導性發光奈米顆粒之殼層之最外層表面之上可視需要塗覆有不同類型之化合物，以及塗覆有由化學式(I)表示之化合物及/或由化學式(IV)表示之化合物所表示的第二化合物。
倘若該等其他化合物中之一者或兩者係附著於該半傳導性發光奈米顆粒之該核或該(等)殼層之最外側表面上，則由該式(I)及/或(II)表示之該等化合物之量介於附著於該核或該(等)殼層之最外層表面上之總化合物的30重量%至99.9重量%範圍內，較佳介於50重量%至95重量%之範圍內，其更佳介於60重量%至90重量%之範圍內。
在不希望受理論束縛的情況下，咸信該等化合物可能會使得該半傳導性發光奈米顆粒在溶劑中更易於分散。
常用的其他化合物包括膦及膦氧化物，諸如氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；膦酸，諸如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)及己基膦酸(HPA)；胺，諸如十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)及十八烷基胺(ODA)、油胺(OLA)；硫醇，諸如十六烷硫醇及己烷硫醇；羧酸，諸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸及此等中之任一者之組合。
用作配位體之化合物之實例已於例如國際專利申請案特許公開第WO 2012/059931A號中描述。
在另一態樣中，本發明亦關於用於製備該奈米顆粒之方法，其中該方法依次包含至少以下步驟(a)、視情況選用之步驟(b)及步驟(c)；
(a)將具有至少一個核及視情況選用之一或多個殼層之奈米顆粒與化合物及另一材料混合，該另一材料較佳為溶劑，以便得到混合物，
(b)視情況添加第二化合物至該混合物，
(c)使該混合物經受對該半傳導性發光奈米顆粒之光照射，該光照射之峰值光波長在300 nm至650 nm範圍內，較佳地在320 nm至520 nm範圍內，更佳地在350 nm至500 nm範圍內，甚至更佳在360 nm至470 nm範圍內，
其中步驟(a)中之該化合物係由化學式(I)表示

其中n為0或1，n較佳為1；
R為；
Y為S或O；
R1 為H、D、具有1至25個碳原子、較佳地1至15個碳原子、更佳地1至8個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 基團取代，其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 基團取代，
Ra 在每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至25個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有5至60個碳環原子之芳環系統或具有5至60個碳原子之雜芳環系統，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I置換；此處兩個或兩個以上鄰接取代基Ra 亦可與彼此形成單環或多環、脂環、芳環或雜芳環系統；
R2 為H、D、具有1至25個碳原子、較佳地1至15個碳原子、更佳地1至8個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代；R2 較佳為具有1至8個碳原子之直烷基鏈；
L為二價基團，其較佳係由以下化學式(II)或(III)表示，
，
；
L1 為 ，L1 較佳為；
L2 為，L2 較佳為；
其中符號「*」為連接點，
其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代；
0≤m≤50，較佳地1≤m≤25，更佳地2≤m≤20，進一步較佳地4≤m≤12；0≤l≤50，較佳地1≤l≤25，更佳地2≤l≤20，進一步較佳地4≤l≤12；
X1 為選自由以下組成之群之錨固基團：羧酸酯基團(-COOM1 )、一級(-PO(OH)(OM1 ))或二級(-PO(OM1 )2 )膦酸酯基團、黃原酸酯基團 (-OCS2 M1 )、-N(M1 )2 、SO3 M1 、S M1 、SiOR2 或(-N(CS2 M1 )2 )；
M1 表示氫原子或選自½ Mg2+ 、½ Cu2+ 、½ Zn2+ 或½ Cd2+ 之金屬陽離子，較佳表示氫原子、½ Mg2+ 、½ Cu2+ 或½ Zn2+ ，更佳表示氫原子。
且其中步驟(b)中之該第二化合物係由化學式(IV)表示，
M2 (Zm )l (IV)
M2 為選自以下之金屬陽離子：Mg2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 或Cd2+ ，較佳地Mg2+ 、Cu2+ 或Zn2+ ，更佳地Zn2+ ；
倘若m為2-，則l為1，倘若m為1-，則l為2；
Z為抗衡陰離子，較佳由以下化學式(V)或化學式(VI)表示，

其中A3 為N、O或S；
倘若A3 為N則b為1，倘若A3 為O、S則b為0；
A1 為O或S；
A2 為O- 或S- ；
R3 為H、D、具有1至40個碳原子、較佳地1至25個碳原子、更佳地1至15個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 基團取代，其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 基團取代，
Ra 在每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至25個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有5至60個碳環原子之芳環系統或具有5至60個碳原子之雜芳環系統，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I置換；此處兩個或兩個以上鄰接取代基Ra 亦可與彼此形成單環或多環、脂環、芳環或雜芳環系統；
R4 為H、D、具有1至40個碳原子、較佳地1至25個碳原子、更佳地1至15個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個基團Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代；
(O2 CR5 )2 (VI)
R5 為具有1至15個碳原子、較佳地1至10個碳原子、更佳地1至8個碳原子、甚至更佳地1至4個碳原子、進一步更佳地1至2個碳原子之直鏈烷基，其可在各情況下經一或多個Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代，R5 較佳為未經取代之直鏈烷基。
在本發明之一些實施例中，該化學式(I)之化合物可為
，
，




在本發明之一些實施例中，用於步驟(b)中之光照射之光源較佳係選自一或多個人造光源，較佳選自發光二極體、有機發光二極體、冷陰極螢光燈或雷射裝置。
在本發明之一較佳實施例中，該溶劑係選自由以下組成之群之一或多個成員：甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷及庚烷。
在步驟(a)及/或步驟(b)中所獲得之該混合物較佳係密封於如小瓶之透明容器中。
在本發明之一較佳實施例中，步驟(a)、(b)及/或(c)均在如N2 氛圍之惰性條件中進行。
更佳地，所有步驟(a)、(b)及視情況選用之步驟(c)均在該惰性條件中進行。
在本發明之一些實施例中，步驟(b)中之照射介於0.025瓦特/平方公分至1瓦特/平方公分之範圍內，其較佳介於0.05瓦特/平方公分至0.5瓦特/平方公分之範圍內。
在本發明之一些實施例中，由該半傳導性發光奈米顆粒吸收之光子之總量較佳介於1021 個光子/平方公分至1023 個光子/平方公分、更佳介於7×1021 至7×1022 個光子/平方公分之範圍內。
在預定波長下之所吸收光子之總數目(每平方公分)係根據以下方程式來計算：
所吸收之光子(的數目)=
I =照射強度[瓦特/平方公分]
h =蒲朗克常數(Planck constant)(根據國際單位制)
c =光速(根據國際單位制)
λ=波長[m]
t =時間[秒]
OD =吸收率(以光譜儀所量測之吸收光譜計)。
在本發明之一些實施例中，步驟(c)在低於70℃、較佳介於60℃至0℃之範圍內、更佳介於50℃至20℃之範圍內之溫度下進行。
在另一態樣中，本發明係關於可由或由該方法獲得之半傳導性發光奈米顆粒。
- 組合物
在另一態樣中，本發明進一步關於一種包含、基本上由或由本發明之至少一種奈米顆粒組成之組合物，
及一種額外材料，該額外材料較佳係選自由以下組成之群之一或多個成員：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射顆粒、光學透明聚合物、抗氧化劑、自由基淬滅劑、光引發劑及界面活性劑。
在本發明之一較佳實施例中，該額外材料為一種光學透明聚合物。
-光學透明聚合物
根據本發明，可較佳使用適用於光學裝置之廣泛多種公開已知的透明基質材料。
根據本發明，術語「透明」意謂在光學介質中所用之厚度下以及在光學介質操作期間所用之波長或波長範圍下至少約60%的入射光透射。該入射光透射較佳超過70%，更佳超過75%，其最佳超過80%。
在本發明之一些實施例中，該透明基質材料可為透明聚合物。
根據本發明，術語「聚合物」意謂具有重複單元且具有1000公克/莫耳或更高之重量平均分子量(Mw)的材料。
該分子量Mw 藉由GPC(=凝膠滲透層析法)對照內部聚苯乙烯標準品來測定。
在本發明之一些實施例中，該透明聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為70℃或高於70℃及250℃或低於250℃。
如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm ; Rickey J Seyler, Assignment of the Glass Transition, ASTM出版編號(PCN) 04-012490-50中所描述，Tg係基於示差掃描比色測定中所觀察到之熱容量變化來量測。
例如，可較佳使用聚(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、聚胺甲酸酯、聚矽氧烷作為用於透明基質材料之透明聚合物。
在本發明之一較佳實施例中，作為透明基質材料之聚合物之重量平均分子量(Mw)介於1,000公克/莫耳至300,000公克/莫耳之範圍內，其更佳為10,000公克/莫耳至250,000公克/莫耳。
- 調配物
在另一態樣中，本發明進一步關於包含、基本上由或由該半傳導性發光奈米顆粒組成或根據該方法所獲得之調配物，或該組合物，
及至少一種溶劑，該溶劑較佳係選自由芳族、鹵化及脂族烴溶劑組成之群之一或多個成員，更佳選自由甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃三氯甲烷、二氯甲烷及庚烷組成之群之一或多個成員。
該調配物中之溶劑之量可根據塗覆該組合物之方法來自由控制。例如，若該組合物待經噴射塗佈，則其可含有90重量%或高於90重量%之量的溶劑。此外，若進行隙縫塗佈法(其通常用於塗佈大基板)，則該溶劑之含量通常為60重量%或高於60重量%，較佳為70重量%或高於70重量%。
在另一態樣中，本發明亦關於該半傳導性發光奈米顆粒、該混合物或該調配物在電子裝置、光學裝置中或在生物醫學裝置中之用途。
- 用途
在另一態樣中，本發明進一步關於該半傳導性發光奈米顆粒或根據該方法所獲得者或該組合物或該調配物在電子裝置、光學裝置中或在生物醫學裝置中之用途。
- 光學介質
在另一態樣中，本發明進一步關於一種光學介質，其包含至少一種本發明之半傳導性發光奈米顆粒或根據該方法所獲得者或組合物。
在本發明之一些實施例中，該光學介質可為光學膜，例如彩色濾光片、色彩轉換膜、遠程磷光體帶或其他膜或濾光片。
- 光學裝置
在另一態樣中，本發明進一步關於一種光學裝置，其包含本發明之至少一種光學介質。
在本發明之一些實施例中，該光學裝置可為液晶顯示器、有機發光二極體(OLED)、用於顯示器之背光單元、發光二極體(LED)、微機電系統(下文中用「MEMS」表示)、電潤濕顯示器、電致發光量子點發光二極體(EL-Q-LED，如US 2016/248029 A2、EP 2221355 A1中所描述)或電泳顯示器、發光裝置及/或太陽能電池。
本發明之效果
本發明提供一或多個以下效果；
一種新穎的半傳導性發光奈米顆粒，其可較佳地在溶劑中、更佳地在極性溶劑中展現經改善之量子產率，
一種新穎的半傳導性發光奈米顆粒，其可在溶劑中、更佳地在極性溶劑中、甚至更佳地在具有較高濃度之該等奈米顆粒的極性溶劑中展現穩定的分散；
一種新穎的半傳導性發光奈米顆粒，其可較佳地在溶劑中、更佳地在極性溶劑中展現經改善之長期穩定性；
一種新穎的半傳導性發光奈米顆粒，其具有經改善之穩定表面；
一種用於製造半傳導性發光奈米顆粒之簡單方法，其可較佳地在溶劑中、更佳地在極性溶劑中展現經改善之量子產率；
一種用於製造半傳導性發光奈米顆粒之簡單方法，其可較佳地在溶劑中、更佳地在極性溶劑中展現經改善之長期穩定性。
以下實施例1-16提供本發明之描述以及其製造之詳細描述。
實施例
實施例 1 ： 量子材料之純化 ( 如 WO2014162208 及 / 或 US9,343,301 BB 中所述進行生產 )
分別使用甲苯及乙醇作為溶劑及反溶劑自過量配位體純化1 mL粗QD (如WO2014162208及/或US 9,343,301 BB中所述生產之發射紅光之QD)，隨後進行離心。將該淨化重複兩次。使用熱解重量分析(TGA)(型號TGA2，Metler Toledo)計算有機配位體之量。TG分析展現37重量%之有機含量。
將20 mg量子材料溶解於1 ml甲苯中。使用濱松(Hamamatsu)絕對量子產率光譜儀(型號：Quantaurus C11347)量測QY。
實施例 2 ： InP/ZnSe 之合成
將112 mg之InI3 及150 mg ZnCl2 溶解於2.5 ml油胺中。在180℃下將0.22 mL六乙基磷醯三胺(DEA)3P)添加至該溶液且在此溫度下保持20分鐘。20分鐘後，將0.55 mL陰離子殼前驅物(2M TOP:Se)緩慢添加至該溶液中。然後將該溶液逐步加熱，隨後如Chem. Mater., 2015, 27 (13), 第 4893 - 4898 頁 所揭示，在200℃與320℃之間的溫度下連續注入陽離子(2.4 mL之0.4M 乙酸鋅於油胺中)及陰離子(0.38 mL之2 M TOP:Se)殼前驅物。
實施例 3 ： 實例 2 之量子材料之純化。
分別使用甲苯及乙醇作為溶劑及反溶劑自過量配位體純化1 mL之實例2之樣品，隨後進行離心且乾燥。將該淨化重複兩次。使用熱解重量分析(TGA)(型號TGA2，Metler Toledo)計算有機配位體之量。TG分析展現15重量%之有機含量。
將20 mg量子材料溶解於1 ml甲苯中。使用濱松絕對量子產率光譜儀(型號：Quantaurus C11347)量測QY。
實施例 4 ： 使用丙烯酸 2- 羧基乙酯 (CEA) 進行表面處理

將0.139 mmol (20 mg)丙烯酸2-羧基乙酯(來自 Sigma-Aldrich 之 552348 ， 900-1100 ppm MEHQ 作為抑制劑 )溶解於0.5 ml甲苯中。將該溶液與1 ml經純化之QD溶液(來自實例1)組合。將該混合物攪拌至少16小時，在室溫下在黑暗條件下待配位體交換後添加1 ml PGMEA，且在真空下蒸發甲苯。最終分散液(20 mg QD於1 ml PGMEA中)為清澈的。緊接著及在2週後量測QY(參見表1)
實施例 5 ：使用丙烯酸 11- 膦醯基十一烷酯進行表面處理

將0.228 mmol 丙烯酸11-膦醯基十一烷酯(來自 Sigma Aldrich 之 795739 )脫氣2小時且溶解於2 ml甲苯中。該溶液為渾濁的。不進一步純化即將該溶液與1.5 ml粗QD組合(如WO2014162208及/或US9,343,301 BB中所述生產之發射紅光之QD)。將該混合物在黑暗條件下在室溫下攪拌48小時。隨後，在真空下完全蒸發甲苯。將1.5 ml PGMEA添加至乾燥固體中。音波處理40分鐘，用以提高QD在PGMEA中之可分散性。最終溶液(170 mg QD於1 ml PGMEA中)為極其黏稠的但充分分散的。
實施例 6 ： 2- 羧乙基丙烯酸鋅 (ZnCEA) 之合成

將以下試劑添加至配備有電磁攪拌器之500 ml圓底燒瓶中：
(a)200 ml超乾THF，(b)於12 ml超乾THF中之丙烯酸2-羧基乙酯(1份)，(c)溶解於24 ml超乾THF中之氯化鋅(1份)，(d)碳酸二鉀(1.1份)，(e)四丁基碘化銨(0.06份)。將該混合物在室溫下額外攪拌48小時。在攪拌期間形成白色固體。進行布式過濾(Buchner filtration)，用以去除未溶解的顆粒。隨後不加熱即在真空下蒸發溶劑。最終產物為非常黏稠的透明液體。
實施例 7 ： 使用 2- 羧乙基丙烯酸鋅 (ZnCEA) 進行表面處理
將0.057 mmol (20 mg) Zn-CEA(如實例6中所描述來製備)溶解於0.5 ml THF中。該溶液為渾濁的。將該溶液與1 ml經純化之QD溶液(參見實例3)組合。將該混合物在黑暗條件下在室溫下攪拌至少16小時。在配位體交換後，進行離心，用以除去渾濁。添加1 ml PGMEA，且在真空下蒸發甲苯。經過離心後，最終分散液(20 mg QD於1 ml PGMEA中)為清澈的。
實驗結果 ：
表 1 ： 經丙烯酸 - 烷基 - 羧酸 / 膦酸官能化之 QD 的量子產率
實施例 8 ： 照明裝置
用Philips Fortimo 3000 lm 34W 4000K LED下照燈模組(且移除其磷光體盤)組建發光裝置。將1.9 nm厚的Perspex pane® 置放於此發光裝置頂部上。
該等LED與Perspex pane® 之間的距離為31.2 mm。將20 ml密封樣品瓶置放於直徑為68 mm、高100 mm之塑膠圓筒內部之Perspex pane® 上。隨後，用如圖1中所描述之卡紙板頂蓋封閉該圓筒。
光增強系統：將具有QD溶液之小瓶置放於上述裝置之Perspex板上且自下方照明。為防止溶液大面積加熱及溶劑蒸發，將該等小瓶置放於水浴(具有水之玻璃燒杯)中。
該照明之峰值波長為455 nm。藉由Ophir Nova II® 及PD300-UV光偵測器量測在450 nm下之輻照度，其量測值為300 mW/cm2 。
實施例 9 ：使用 11- 乙醯基巰基十一烷基膦酸 進行表面處理
將0.096 mmol (30 mg) 11-乙醯基巰基十一烷基膦酸(來自 Sigma-Aldrich 之 760145 )溶解於0.5 ml THF中。將該溶液與1 ml經純化之QD溶液(來自實例1)組合。將該混合物在黑暗條件下在室溫下攪拌至少16小時。然後，在真空下乾燥QD，隨後添加1 ml PGMEA。該分散液為極其清澈的。量測QY(參見表2)。
藉由將該等配位體及QD之量乘以5倍係數，使得PGMEA中之QD之負載量達到更高(150 mg/ml)。
實施例 10 ： InP/ZnSeS 之合成
將0.085 g ZnCl2 及0.35 μmol經核處理之InP劑量溶解於200 µL甲苯及4.8 ml油胺中。將該混合物加熱至250℃，持續30分鐘。在180℃下，添加2.6 ml於油胺中之ZnCl2 。然後，逐滴添加0.36 ml TOP:Se(2M)。將該混合物加熱至200℃，持續60分鐘，且加熱至320℃，持續30分鐘。然後逐滴添加3.1 ml於油胺中之硬脂酸鋅(0.4 M)。且在10分鐘後注入0.3 ml TOP:S (2.2 M)。在320℃下經過180分鐘後，該混合物冷卻至室溫。
實施例 11 ： 實例 10 之量子材料之純化
分別使用甲苯及乙醇作為溶劑及反溶劑自過量配位體純化1 mL實例10之樣品，隨後進行離心。重複此步驟兩次。將沈澱物溶解於己烷中，隨後進行離心且乾燥。使用熱解重量分析(TGA)(型號TGA2，Metler Toledo)計算有機配位體之量。TG分析展現20重量%之有機含量。
將30 mg量子材料溶解於1 ml甲苯中。使用濱松絕對量子產率光譜儀(型號：Quantaurus C11347)量測QY。
實例 12 ：使用 11- 乙醯基巰基十一烷基膦酸進行表面處理。
將0.096 mmol (30 mg)11-乙醯基巰基十一烷基膦酸(來自 Sigma-Aldrich 之 760145 )溶解於0.5 ml THF中。將該溶液與1 ml經純化之QD溶液(來自實例11)組合。將該混合物在黑暗條件下在室溫下攪拌至少16小時。然後，洗滌QD且藉由添加4 ml乙醇純化，隨後進行離心(5000 rpm，5分鐘)，且在真空下進行乾燥。最後，添加1 ml PGMEA，且藉由加熱風扇將該分散液加熱幾分鐘。最終分散液(30 mg QD於1 ml PGMEA中)為清澈的。量測QY(參見表2)。
藉由將該等配位體及QD之量乘以4倍係數，使得PGMEA中之QD之負載量達到更高(120 mg/ml)。
實例 13 ：對經 11- 乙醯基巰基十一烷基膦酸處理之 QD 進行照明
實例12中所描述之溶液置放在照明環境下24小時。在24小時後，使用濱松絕對量子產率光譜儀(型號：Quantaurus C11347)來量測該樣品之量子產率。該受照樣品之量子產率在照明停止後立即量測，及在照明停止8天後量測，其間該樣品一直存放於4℃冰箱中。
表 2 ： 經丙烯酸 - 烷基 - 羧酸 / 膦酸官能化之 QD 的量子產率
實例 14 ： 使用於甲苯中之二乙基二硫代胺基甲酸鋅 (ZnC2DTC) 進行表面處理且進行照明
使用氬氣將0.041 mmol (15 mg) ZnC2DTC (來自Sigma-Aldrich之329703)脫氣10分鐘，且將其溶解於0.5 ml甲苯中。將該溶液與0.6 ml經純化之QD溶液(來自實例11)組合。在照明環境下(如實例8中所述)，將該混合物攪拌至少16小時。量測QY(參見表3)。此混合物不溶於PGMEA。因此，進行第二次表面處理(參見實例15)。
實例 15 ： 使用於甲苯中之 丙烯酸 2- 羧基乙酯 (2CEA) 對實例 14 之 QD 進行額外表面處理
使用氬氣將0.104 mmol 2CEA (15 mg) (552348 Sigma Aldrich)脫氣15分鐘。然後，將實例14之QD溶液添加至2CEA中且混合。將甲苯溶液濃縮至最小量(約0.3 ml)，然後添加0.7 ml PGMEA。蒸發甲苯殘餘物。量測於PGMEA中之分散液之QY(參見表3)。
實例 16 ：使用於甲苯中之 2CEA 對實例 11 之 QD 進行表面處理
使用氬氣將0.104 mmol 2CEA (15 mg) (552348 Sigma Aldrich)脫氣15分鐘。然後，將0.5 ml實例11之QD溶液添加至中2CEA。隨後，沈澱該分散液。在離心後，將固體部分溶解於THF中。然後，添加最小量之甲苯(0.2 ml)及PGMEA且移除甲苯殘餘物。PGMEA中之分散液為清澈的。在混合24小時後，量測該分散液之QY。將該分散液在冰箱中儲存7天，且再次量測QY。QY穩定，而且未發現下降。
表 3 ： 經 ZnC2DTC 及 2CEA 官能化之 QD 之量子產率
實例11中之分散液不可溶於PGMEA。因此，需要添加如實例15中所述之第二配位體，使該分散液可溶於PGMEA。
100‧‧‧照明裝置
110‧‧‧蓋板
120‧‧‧塑膠圓筒
130‧‧‧密封樣品瓶
140‧‧‧Perspex®
150‧‧‧LED
160‧‧‧散熱器
圖 1 ： 展現用於實施例1中之照明裝置之示意圖的截面視圖。

Claims (18)

  1. 一種半傳導性發光奈米顆粒，其包含至少一個核、視情況選用之一或多個殼層及由化學式(I)表示之化合物 其中n為0或1，n較佳為1； R為； Y為S或O； R1 為H、D、具有1至25個碳原子、較佳地1至15個碳原子、更佳地1至8個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 基團取代，其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 基團取代， Ra 在每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至25個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有5至60個碳環原子之芳環系統或具有5至60個碳原子之雜芳環系統，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I置換；此處兩個或兩個以上鄰接取代基Ra 亦可與彼此形成單環或多環、脂環、芳環或雜芳環系統； R2 為H、D、具有1至25個碳原子、較佳地1至15個碳原子、更佳地1至8個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代； L為二價基團，其較佳係由以下化學式(II)或(III)表示，，； L1 為 ，L1 較佳為； L2 為，L2 較佳為； 其中符號「*」為連接點， 其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代； 0≤m≤50，較佳地1≤m≤25，更佳地2≤m≤20，進一步較佳地4≤m≤12；0≤l≤50，較佳地1≤l≤25，更佳地2≤l≤20，進一步較佳地4≤l≤12； X1 為選自由以下組成之群之錨固基團：羧酸酯基團(-COOM1 )、一級(-PO(OH)(OM1 ))或二級(-PO(OM1 )2 )膦酸酯基團、黃原酸酯基團(-OCS2 M1 )、-N(M1 )2 、SO3 M1 、S M1 、SiOR2 或(-N(CS2 M1 )2 )； M1 表示氫原子或選自½ Mg2+ 、½ Cu2+ 、½ Zn2+ 或½ Cd2+ 之金屬陽離子，較佳表示氫原子、½ Mg2+ 、½ Cu2+ 或½ Zn2+ ，更佳表示氫原子。
  2. 如請求項1之奈米顆粒，其中 倘若R為，則Y為O，倘若R為，則Y為S。
  3. 如請求項1或2之奈米顆粒，其中該奈米顆粒依次包含核、視情況選用之一或多個殼層及如請求項1或2之化學式(I)之化合物。
  4. 如請求項1或2之奈米顆粒，其中Y為O且R為。
  5. 如請求項1或2之奈米顆粒，其中 Y為S且R為。
  6. 如請求項1或2之奈米顆粒，其中該奈米顆粒進一步包含由以下化學式(IV)表示之第二化合物， M2 (Zm )l (IV) M2 為選自以下之金屬陽離子：Mg2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 或Cd2+ ，較佳地Mg2+ 、Cu2+ 或Zn2+ ，更佳地Zn2+ ； 倘若m為2-，則l為1，倘若m為1-，則l為2； Z為抗衡陰離子，較佳由以下化學式(V)或化學式(VI)表示， 其中A3 為N、O或S； 倘若A3 為N則b為1，倘若A3 為O、S則b為0； A1 為O或S； A2 為O- 或S- ； R3 為H、D、具有1至40個碳原子、較佳地1至25個碳原子、更佳地1至15個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 基團取代，其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 基團取代， Ra 在每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至25個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有5至60個碳環原子之芳環系統或具有5至60個碳原子之雜芳環系統，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I置換；此處兩個或兩個以上鄰接取代基Ra 亦可與彼此形成單環或多環、脂環、芳環或雜芳環系統； R4 為H、D、具有1至40個碳原子、較佳地1至25個碳原子、更佳地1至15個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個基團Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代； (O2 CR5 )2 (VI) R5 為具有1至15個碳原子、較佳地1至10個碳原子、更佳地1至8個碳原子、甚至更佳地1至4個碳原子、進一步更佳地1至2個碳原子之直鏈烷基，其可在各情況下經一或多個Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代，R5 較佳為未經取代之直鏈烷基。
  7. 如請求項1或2之奈米顆粒，其中該化學式(I)之化合物與該化學式(IV)之化合物之重量比介於1:100 (該化學式(I)之化合物:該化學式(IV)之化合物)之範圍內，其較佳為3:50，更佳為1:4。
  8. 一種用於製備如請求項1至7中任一項之奈米顆粒之方法，其中該方法依次包含至少以下步驟(a)、視情況選用之步驟(b)及步驟(c)； (a)將具有至少一個核及視情況選用之一或多個殼層之奈米顆粒與化合物及另一材料混合，該另一材料較佳為溶劑，以便得到混合物， (b)視情況添加第二化合物至該混合物， (c)使該混合物經受對該半傳導性發光奈米顆粒之光照射，該光照射之峰值光波長在300 nm至650 nm範圍內，較佳地在320 nm至520 nm範圍內，更佳地在350 nm至500 nm範圍內，甚至更佳在360 nm至470 nm範圍內， 其中步驟(a)中之該化合物係由化學式(I)表示 其中n為0或1，n較佳為1； R為； Y為S或O； R1 為H、D、具有1至25個碳原子、較佳地1至15個碳原子、更佳地1至8個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 基團取代，其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 基團取代， Ra 在每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至25個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有5至60個碳環原子之芳環系統或具有5至60個碳原子之雜芳環系統，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I置換；此處兩個或兩個以上鄰接取代基Ra 亦可與彼此形成單環或多環、脂環、芳環或雜芳環系統； R2 為H、D、具有1至25個碳原子、較佳地1至15個碳原子、更佳地1至8個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代； L為二價基團，其較佳係由以下化學式(II)或(III)表示，，； L1 為 ，L1 較佳為； L2 為，L2 較佳為； 其中符號「*」為連接點， 其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代； 0≤m≤50，較佳地1≤m≤25，更佳地2≤m≤20，進一步較佳地4≤m≤12；0≤l≤50，較佳地1≤l≤25，更佳地2≤l≤20，進一步較佳地4≤l≤12； X1 為選自由以下組成之群之錨固基團：羧酸酯基團(-COOM1 )、一級(-PO(OH)(OM1 ))或二級(-PO(OM1 )2 )膦酸酯基團、黃原酸酯基團(-OCS2 M1 )、-N(M1 )2 、SO3 M1 、S M1 、SiOR2 或(-N(CS2 M1 )2 )； M1 表示氫原子或選自½ Mg2+ 、½ Cu2+ 、½ Zn2+ 或½ Cd2+ 之金屬陽離子，較佳表示氫原子、½ Mg2+ 、½ Cu2+ 或½ Zn2+ ，更佳表示氫原子； 且其中步驟(b)中之該第二化合物係由化學式(IV)表示， M2 (Zm )l (IV) M2 為選自以下之金屬陽離子：Mg2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 或Cd2+ ，較佳地Mg2+ 、Cu2+ 或Zn2+ ，更佳地Zn2+ ； 倘若m為2- ，則l為1，倘若m為1- ，則l為2； Z為抗衡陰離子，較佳由以下化學式(V)或化學式(VI)表示， 其中A3 為N、O或S； 倘若A3 為N則b為1，倘若A3 為O、S則b為0； A1 為O或S； A2 為O- 或S- ； R3 為H、D、具有1至40個碳原子、較佳地1至25個碳原子、更佳地1至15個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個Ra 基團取代，其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 基團取代， Ra 在每次出現時相同或不同地為H、D或具有1至25個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有5至60個碳環原子之芳環系統或具有5至60個碳原子之雜芳環系統，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I置換；此處兩個或兩個以上鄰接取代基Ra 亦可與彼此形成單環或多環、脂環、芳環或雜芳環系統； R4 為H、D、具有1至40個碳原子、較佳地1至25個碳原子、更佳地1至15個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有3至40個碳原子、較佳地5至25個碳原子、更佳地5至15個碳原子之芳環系統或雜芳環系統，其可在各情況下經一或多個基團Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代； (O2 CR5 )2 (VI) R5 為具有1至15個碳原子、較佳地1至10個碳原子、更佳地1至8個碳原子、甚至更佳地1至4個碳原子、進一步更佳地1至2個碳原子之直鏈烷基，其可在各情況下經一或多個Ra 取代；其中一或多個非鄰接CH2 基團可由Ra C=CRa 、C≡C、Si(Ra )2 、Ge(Ra )2 、Sn(Ra )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NRa 、P(=O)(Ra )、SO、SO2、NRa 、OS或CONRa 置換，且其中一或多個H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統，其可經一或多個Ra 取代，R5 較佳為未經取代之直鏈烷基。
  9. 如請求項8之方法，其中用於步驟(c)中之光照射之光源係選自一或多個人造光源，較佳選自發光二極體、有機發光二極體、冷陰極螢光燈或雷射裝置。
  10. 如請求項8或9之方法，其中步驟(c)中之光照射之強度係介於0.025瓦特/平方公分至1瓦特/平方公分之範圍內，其較佳介於0.05瓦特/平方公分至0.5瓦特/平方公分之範圍內。
  11. 如請求項8或9之方法，其中該步驟(c)係在低於70℃、較佳介於60℃至0℃之範圍內、更佳介於50℃至20℃之範圍內之溫度下進行。
  12. 如請求項8或9之方法，其中步驟(b)在步驟(a)之後進行，且其中步驟(b)中之該化學式(I)之化合物與該化學式(IV)之化合物之重量比係介於1:100 (該化學式(I)之化合物:該化學式(IV)之化合物)之範圍內，其較佳為3:50，更佳為1:4。
  13. 一種半傳導性發光奈米顆粒，其可由或係由如請求項8至12中任一項之方法獲得。
  14. 一種組合物，其至少包含如請求項1至7、13中任一項之奈米顆粒，及一種額外材料，該額外材料較佳係選自由以下組成之群之一或多個成員：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射顆粒、光學透明聚合物、抗氧化劑、自由基淬滅劑、光引發劑及界面活性劑。
  15. 一種調配物，其至少包含如請求項1至7、13中任一項之奈米顆粒或如請求項14之組合物，及一種溶劑，該溶劑較佳係選自由以下組成之群之一或多個成員：酯，諸如PGMEA (丙二醇甲醚乙酸酯)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、碳酸伸乙酯、乙酸甲氧基丙酯，或酮，諸如甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、環己酮，或乙二醇，諸如丙二醇、丁二醇、三乙二醇、二醇醚、己二醇，或醚，諸如乙醚、四氫呋喃，或醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇。
  16. 一種如請求項1至7、13中任一項之奈米顆粒或如請求項14之組合物或如請求項15之調配物之用途，其用於電子裝置、光學裝置或用於生物醫學裝置。
  17. 一種光學介質，其包含如請求項1至7、13中任一項之奈米顆粒或如請求項14之組合物或如請求項15之調配物。
  18. 一種光學裝置，其包含如請求項17之該光學介質。
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