TW201842155A - 半傳導性發光奈米顆粒 - Google Patents
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- LPEBYPDZMWMCLZ-CVBJKYQLSA-L zinc;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O LPEBYPDZMWMCLZ-CVBJKYQLSA-L 0.000 description 1
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Abstract
本發明係關於半傳導性發光奈米顆粒、其製備及在裝置中之用途。
Description
本發明係關於半傳導性發光奈米顆粒；用於製造半傳導性發光奈米顆粒之方法；半傳導性發光奈米顆粒之組合物、調配物及用途；光學介質；及光學裝置。
半傳導性發光奈米顆粒及用於製備半傳導性發光奈米顆粒之數種方法在先前技術文件中為已知的。 例如，如Chem. Mater., 第21卷, 第4期, 2009、J.Am.Chem.Soc. 2008, 130, 11588-11589及J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 19701-19708、J.Phys. Chem.C, 2008, 112, 20190-20199、Appl.Phys Lett.,2012, 101, 073107、J.Phys.Chem.C,2012, 116, 3944、Chem. Commun., 2009, 5214-5226、J.Phys. Chem.B,2003, 107, 11346-11352、J.Am.Chem.Soc. 2007, 129(10), 2847中所描述。專利文獻 非專利文獻
1. Chem. Mater., 第21卷, 第4期, 2009 2. J.Am.Chem.Soc. 2008, 130, 11588-11589 3. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 19701-19708 4. J.Phys. Chem.C, 2008, 112, 20190-20199 5. Appl.Phys Lett.,2012, 101, 073107 6. J.Phys.Chem.C,2012, 116, 3944 7. Chem. Commun., 2009, 5214-5226 8. J.Phys. Chem.B,2003, 107, 11346-11352 9. J.Am.Chem.Soc. 2007, 129(10), 2847
然而，諸位發明人新近發現仍存在一或多個如下文所列之需要改進之相當大的問題。 1. 需要可顯示改進量子產率之新穎半傳導性發光奈米顆粒。 2. 需要可導致半傳導性發光奈米顆粒長期穩定發射之新穎半傳導性發光奈米顆粒。 3. 亦需要包含其中附著基團可很好地覆蓋半傳導性發光奈米顆粒之表面的配位體之新穎半傳導性發光奈米顆粒。 4. 需要用於製備包含半導體奈米結晶之光學介質的簡單製造方法。 5. 需要用於製備可顯示改進量子產率之半傳導性發光奈米顆粒的新穎方法。 6. 需要用於製備可顯示改進量子產率之半傳導性發光奈米顆粒的簡單方法。 諸位發明人力求解決上文所指示之問題1至6中之一或多個。 隨後，已發現一種新穎半傳導性發光奈米顆粒，其包含核、一或多個殼層及位於該等殼層最外表面上之附著基團、基本上由其組成或由其組成，其中附著基團係由以下化學式(I)表示， M(O2
CR1
)2
(NR2
R3
R4
)y
- (I) 其中y為0或2，較佳y為0， M為Zn2+
或Cd2+
，較佳Zn2+
， 若y為2，則R1
為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基，較佳R1
為具有1至25個碳原子之直鏈烷基或具有2至25個碳原子之直鏈烯基， 若y為0，則R1
為具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有4至15個碳原子之分支鏈烷基、具有2至15個碳原子之直鏈烯基或具有4至15個碳原子之分支鏈烯基，較佳R1
為具有1至15個碳原子之直鏈烷基或具有2至15個碳原子之直鏈烯基， R2
、R3
及R4
彼此獨立地或依賴地選自由以下組成之群：氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基及具有4至25個碳原子之分支鏈烯基， 其限制條件為：R2
、R3
及R4
中之至少一者為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基，R2
、R3
較佳為氫原子且R4
為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基。 在另一態樣中，本發明係關於一種新穎半傳導性發光奈米顆粒，其包含核、一或多個殼層及位於該等殼層最外表面上之第一附著基團及第二附著基團、基本上由其組成或由其組成，其中該第一附著基團係由以下化學式(II)表示，且該第二附著基團係由以下化學式(III)表示， [M(O2
CR5
)-
]+
- (II) O2
CR6-
-(III) 其中M為Zn2+
或Cd2+
，較佳M為Zn2+
， R5
為具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有4至15個碳原子之分支鏈烷基、具有2至15個碳原子之直鏈烯基或具有4至15個碳原子之分支鏈烯基，較佳R5
為具有1至15個碳原子之直鏈烷基或具有2至15個碳原子之直鏈烯基，更佳R5
為具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有2至10個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳R5
為具有1至8個碳原子之直鏈烷基或具有2至6個碳原子之直鏈烯基，進一步更佳R5
為具有1至4個碳原子之直鏈烷基或具有2至4個碳原子之直鏈烯基，最佳R5
為具有1至2個碳原子之直鏈烷基， R6
為具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有4至15個碳原子之分支鏈烷基、具有2至15個碳原子之直鏈烯基或具有4至15個碳原子之分支鏈烯基，較佳R6
為具有1至15個碳原子之直鏈烷基或具有2至15個碳原子之直鏈烯基，更佳R6
為具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有2至10個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳R6
為具有1至8個碳原子之直鏈烷基或具有2至6個碳原子之直鏈烯基，進一步更佳R6
為具有1至4個碳原子之直鏈烷基或具有2至4個碳原子之直鏈烯基，最佳R6
為具有1至2個碳原子之直鏈烷基。 在另一態樣中，本發明亦關於用於製造半傳導性發光奈米顆粒之方法，其中該方法包含以下步驟(a)或由其組成， (a)向溶劑中提供由化學式(I)表示之附著基團及包含核、一或多個殼層之半傳導性發光奈米顆粒以得到混合物。 在另一態樣中，本發明進一步關於用於製備半傳導性發光奈米顆粒之方法， 其中該方法包含以下呈此順序之步驟(a1)及(b)或由其組成， (a1)製備包含核、一或多個殼層及位於殼層最外表面上之附著基團之半傳導性發光奈米顆粒，其中附著基團係由以下化學式(V)表示， MYXZ - (V) 其中M為二價金屬離子，較佳M為Zn2+
或Cd2+
，其更佳為Zn2+
； Y及X彼此獨立地或不同地選自由以下組成之群：羧酸根、鹵素、乙醯基丙酮酸根、磷酸根、膦酸根、磺酸根、硫酸根、硫代胺基甲酸根、二硫代胺基甲酸根、硫醇根、二硫醇根及烷氧根，Y及X較佳為相同的， Z為(NR7
R8
R9
)y
其中y為0或2，較佳y為0， R7
、R8
及R9
彼此獨立地或依賴地選自由以下組成之群：氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基及具有4至25個碳原子之分支鏈烯基， 其限制條件為：R7
、R8
及R9
中之至少一者為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基， (b)向半傳導性發光奈米顆粒照射峰值光波長在300 nm至650 nm範圍內且較佳在320 nm至520 nm、更佳350 nm至500 nm、甚至更佳360 nm至470 nm範圍內之光。 在另一態樣中，本發明係關於可獲自或獲自該方法之半傳導性發光奈米顆粒。 在另一態樣中，本發明係關於包含以下、基本上由以下組成或由以下組成之組合物：半傳導性發光奈米顆粒，或根據該方法獲得之組合物，及至少一種額外的材料，該額外的材料較佳選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射顆粒及基質材料，較佳基質材料為光學透明聚合物。 在另一態樣中，本發明進一步關於包含以下、基本上由以下組成或由以下組成之調配物：半傳導性發光奈米顆粒或根據該方法獲得之半導體發光奈米顆粒或該組合物及至少一種溶劑，該溶劑較佳選自一或多個由芳族、鹵化及脂族烴溶劑組成之群之成員，更佳選自一或多個由以下組成之群之成員：甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷及庚烷。 在另一態樣中，本發明進一步關於半傳導性發光奈米顆粒或根據該方法獲得之半傳導性發光奈米顆粒或該組合物或該調配物在電子裝置、光學裝置中或在生物醫學裝置中之用途。 在另一態樣中，本發明亦關於包含半傳導性發光奈米顆粒之光學介質或根據該方法獲得之光學介質或該組合物。 在另一態樣中，本發明進一步關於包含光學介質之光學裝置。 本發明之其他優點將自以下[實施方式]變得顯而易見。
在本發明之一個態樣中，該半傳導性發光奈米顆粒包含核、一或多個殼層及位於該等殼層最外表面上之附著基團、基本上由其組成或由其組成，其中附著基團係由以下化學式(I)表示， M(O2
CR1
)2
(NR2
R3
R4
)y
- (I) 其中y為0或2，較佳y為0， M為Zn2+
或Cd2+
，較佳Zn2+
， 若y為2，則R1
為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基，較佳R1
為具有1至25個碳原子之直鏈烷基或具有2至25個碳原子之直鏈烯基， 若y為0，則R1
為具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有4至15個碳原子之分支鏈烷基、具有2至15個碳原子之直鏈烯基或具有4至15個碳原子之分支鏈烯基，較佳R1
為具有1至15個碳原子之直鏈烷基或具有2至15個碳原子之直鏈烯基， R2
、R3
及R4
彼此獨立地或依賴地選自由以下組成之群：氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基及具有4至25個碳原子之分支鏈烯基， 其限制條件為：R2
、R3
及R4
中之至少一者為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基，R2
、R3
較佳為氫原子且R4
為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基。 例如，R1
、R2
、R3
及R4
彼此獨立地或依賴地可選自以下表1中之基團。 表1 在本發明之一些實施例中，附著基團較佳由以下化學式(Iˊ)表示， M(O2
CR1
)2
- (Iˊ) 其中R1
為具有1至15個碳原子、較佳1至10個碳原子、更佳1至8個碳原子、甚至更佳1至4個碳原子、進一步更佳1至2個碳原子之直鏈烷基或具有2至15個碳原子、較佳2至10個碳原子、更佳2至6個碳原子、甚至更佳2至4個碳原子之烯基。附著基團最佳為Zn2+
(CH3
COO-
)2
。 在本發明之另一態樣中，一種半傳導性發光奈米顆粒，其包含核、一或多個殼層及位於該等殼層最外表面上之第一附著基團及第二附著基團或由其組成，其中該第一附著基團係由以下化學式(II)表示，且該第二附著基團係由以下化學式(III)表示， [M(O2
CR5
)-
]+
- (II) O2
CR6-
- (III) 其中M為Zn2+
或Cd2+
，較佳M為Zn2+
， R5
為具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有4至15個碳原子之分支鏈烷基、具有2至15個碳原子之直鏈烯基或具有4至15個碳原子之分支鏈烯基，較佳R5
為具有1至15個碳原子之直鏈烷基或具有2至15個碳原子之直鏈烯基，更佳R5
為具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有2至10個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳R5
為具有1至8個碳原子之直鏈烷基或具有2至6個碳原子之直鏈烯基，進一步更佳R5
為具有1至4個碳原子之直鏈烷基或具有2至4個碳原子之直鏈烯基，最佳R5
為具有1至2個碳原子之直鏈烷基， R6
為具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有4至15個碳原子之分支鏈烷基、具有2至15個碳原子之直鏈烯基或具有4至15個碳原子之分支鏈烯基，較佳R6
為具有1至15個碳原子之直鏈烷基或具有2至15個碳原子之直鏈烯基，更佳R6
為具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有2至10個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳R6
為具有1至8個碳原子之直鏈烷基或具有2至6個碳原子之直鏈烯基，進一步更佳R6
為具有1至4個碳原子之直鏈烷基或具有2至4個碳原子之直鏈烯基，最佳R6
為具有1至2個碳原子之直鏈烷基。 例如，R5
及R6
彼此獨立地或依賴地可選自上表1中提及之基團。 - 半傳導性發光奈米顆粒 根據本發明，廣泛多種的公開已知的半傳導性發光奈米顆粒可按需要用作半傳導性發光奈米顆粒之無機部分。 本發明之半傳導性發光奈米顆粒之形狀的類型不受特別限制。 可使用任何類型的半傳導性發光奈米顆粒，例如球形、伸長形、星形、多面體形半傳導性發光奈米顆粒。 在本發明之一些實施例中，半傳導性發光奈米顆粒之該一或多個殼層為單殼層、雙殼層或具有超過兩個殼層之多殼層，其較佳為雙殼層。 根據本發明，術語「殼層」意謂完全或部分覆蓋該核之結構。該一或多個殼層較佳完全覆蓋該核。術語「核」及「殼」在此項技術中眾所周知且通常用於量子材料領域，諸如US 8221651 B2。 根據本發明，術語「奈米」意謂在0.1 nm與999 nm之間的尺寸，其較佳為0.1 nm至150 nm。 在本發明之一較佳實施例中，本發明之半傳導性發光奈米顆粒為量子級材料。 根據本發明，術語「量子級」意謂無配位體或另一表面改質之半導體材料本身之尺寸，如在例如ISBN:978-3-662-44822-9中所描述，其可顯示量子侷限效應。 一般而言，據稱由於「量子侷限」效應，所以量子級材料可發射可調諧、強烈且鮮明的有色光。 在本發明之一些實施例中，量子級材料之整體結構之尺寸為1 nm至100 nm，其更佳為1 nm至30 nm，其甚至更佳為5 nm至15 nm。 根據本發明，半傳導性發光奈米顆粒之該核可變化。 例如，可使用CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2
S、Cu2
Se、CuInS2、CuInSe2
、Cu2
(ZnSn)S4
、Cu2
(InGa)S4
、TiO2
合金及此等各者中之任一者之組合。 在本發明之一較佳實施例中，半傳導性發光奈米顆粒之該核包含週期表之第13族元素中之一或多者及週期表之第15族元素中之一或多者。例如GaAs、GaP、GaSb、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、CuInS2、CuInSe2
、Cu2
(InGa)S4
及此等各者中之任一者之組合。 核甚至更佳包含In及P原子。例如InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa。 在本發明之一些實施例中，殼層中之該至少一者包含週期表之第12族、第13族或第14族之第一元素及週期表之第15族或第16族之第二元素，所有殼層較佳包含週期表之第12族、第13族或第14族之第一元素及週期表之第15族或第16族之第二元素。 在本發明之一較佳實施例中，殼層中之至少一者包含週期表之第12族之第一元素及週期表之第16族之第二元素。例如可使用CdS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSSe、ZnSSeTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe殼層。所有殼層較佳包含週期表之第12族之第一元素及週期表之第16族之第二元素。 至少一個殼層更佳由下式(IV)表示， ZnSx
Sey
Tez
， - (IV) 其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且x+y+z=1，且甚至更佳地0≤x≤1、0≤y≤1、z=0且x+y=1。 例如可較佳使用ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnSeSTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe殼層。 所有殼層較佳由式(IV)表示。 例如，CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnS/ZnSe、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS半傳導性發光奈米顆粒或此等各者中之任一者之組合可用作用於綠色及/或紅色發射用途之半傳導性發光奈米顆粒。 更佳可使用InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnS/ZnSe、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe。 在本發明之一較佳實施例中，半傳導性發光奈米顆粒之該等殼層為雙殼層。 該等半傳導性發光奈米顆粒可公開獲自例如Sigma-Aldrich且/或描述於例如ACS Nano
,2016
,10
(6), 第5769-5781頁、Chem. Moter. 2015, 27, 4893-4898及國際專利申請案特許公開第WO2010/095140A號中。 - 額外的配位體 在本發明之一些實施例中，除了由式(I)、(Iˊ)、(II)、(III)表示之附著基團之外，半傳導性發光奈米顆粒視情況可包含不同類型之表面附著基團。 因此，在本發明之一些實施例中，視需要，半傳導性發光奈米顆粒之殼層之最外表面可塗飾有不同類型之表面配位體以及由式(I)、(Iˊ)、(II)、(III)表示之附著基團。 在情況下，一或兩個該另一附著基團附著至半傳導性發光奈米顆粒之一或多個殼層之最外表面上。在本發明之一些實施例中，由式(I)、(Iˊ)及/或(II)及(III)表示之附著基團之量在附著至一或多個殼層之最外表面上的總配位體的30 wt%至99.9 wt%範圍內。 在不希望受理論束縛之情況下，咸信此類表面配位體可引起奈米級螢光材料更易於分散於溶劑中。 常用的表面配位體包括膦及膦氧化物，諸如氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；膦酸，諸如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)及己基膦酸(HPA)；胺，諸如油胺、十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)及十八烷基胺(ODA)、油胺(OLA)、1-十八烯(ODE)；硫醇，諸如十六烷硫醇及己烷硫醇；羧酸，諸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸及此等各者中之任一者之組合。 表面配位體之實例已描述於例如特許公開國際專利申請案第WO 2012/059931A號中。 -方法 在另一態樣中，本發明亦關於用於製造半傳導性發光奈米顆粒之方法，其中該方法包含以下步驟(a)或由其組成， (a) 向溶劑中提供由化學式(I)表示之附著基團及包含核、一或多個殼層之半傳導性發光奈米顆粒以得到混合物。 該步驟(a)較佳在諸如N2氛圍之惰性條件下進行。 在本發明之一較佳實施例中，步驟(a)在介於60℃至0℃範圍內之溫度下、更佳在室溫下進行。 在步驟(a)中，較佳攪拌由化學式(I)表示之附著基團及半傳導性發光奈米顆粒1秒或更長。步驟(a)中之攪拌時間更佳為30秒或更長，甚至更佳在1分鐘至100小時範圍內。 在本發明之一些實施例中，較佳可使用例如甲苯、己烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、二氯甲烷及庚烷及其混合物作為步驟(a)之溶劑。 在本發明之另一態樣中，該用於製備半傳導性發光奈米顆粒之方法包含以下呈此順序之步驟(aˊ)及(b)或由其組成， (aˊ)製備包含核、一或多個殼層及位於殼層最外表面上之附著基團之半傳導性發光奈米顆粒，其中附著基團係由以下化學式(V)表示， MYXZ - (V) 其中M為二價金屬離子，較佳M為Zn2+
、Cd2+
，其更佳為Zn2+
； Y及X彼此獨立地或不同地選自由以下組成之群：羧酸根、鹵素、乙醯基丙酮酸根、磷酸根、膦酸根、磺酸根、硫酸根、硫代胺基甲酸根、二硫代胺基甲酸根、硫醇根、二硫醇根及烷氧根，Y及X較佳為相同的， Z為(NR7
R8
R9
)y
其中y為0或2，較佳y為0， R7
、R8
及R9
彼此獨立地或依賴地選自由以下組成之群：氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基及具有4至25個碳原子之分支鏈烯基， 其限制條件為：R7
、R8
及R9
中之至少一者為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基， (b)向半傳導性發光奈米顆粒照射峰值光波長在300 nm至650 nm範圍內且較佳在320 nm至520 nm、更佳350 nm至500 nm、甚至更佳360 nm至470 nm範圍內之光。 例如，R7
、R8
及R9
彼此獨立地或依賴地可選自以下表2中之基團。 表2在本發明之一較佳實施例中，R7
、R8
及R9
彼此獨立地或依賴地可選自以下表3中之基團。 表3其中虛線指示連接點。 在本發明之一較佳實施例中，用於步驟(b)中之光照射之光源係選自人工光源中之一或多種，較佳選自發光二極體、有機發光二極體、冷陰極螢光燈或雷射裝置。 在本發明之一些實施例中，選自羧酸根、鹵素、乙醯基丙酮酸根、磷酸根、膦酸根、磺酸根、硫酸根、硫代胺基甲酸根、二硫代胺基甲酸根、硫醇根、二硫醇根及烷氧根之附著基團中之Y及X可包含含有芳基或雜芳基之脂族鏈。 在一些實施例中，該脂族鏈為可包含至少一個雙鍵、一個參鍵或至少一個雙鍵及一個參鍵之烴鏈。 在一些實施例中，該芳基為經取代或未經取代之環狀芳族基。 在一些實施例中，該芳基包括苯基、苄基、萘基、甲苯基、蒽基、硝苯基或鹵苯基。 在本發明之一些實施例中，附著基團較佳為由以下化學式(VI)表示之羧酸鹽， [M(O2
CR10
) (O2
CR11
)] - (VI) 其中M為Zn2+
或Cd2+
，較佳M為Zn2+
， 其中R10
為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基，較佳R10
為具有1至25個碳原子之直鏈烷基或具有2至25個碳原子之直鏈烯基，更佳R10
為具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之直鏈烯基， R11
為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基，較佳R11
為具有1至25個碳原子之直鏈烷基或具有2至25個碳原子之直鏈烯基，更佳R11
為具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之直鏈烯基。 例如，R10
及R11
彼此獨立地或依賴地可選自上表1中提及之基團。 在本發明之一些實施例中，該方法在步驟(a)之後且在步驟(b)之前進一步包含以下步驟(c)， (c)混合半傳導性發光奈米顆粒及溶劑以得到混合物，該溶劑較佳選自由甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷及庚烷組成之群。 在本發明中之一些實施例中，該等由化學式(I)或(II)表示之附著基團中之一或多者視情況可在步驟(c)中與半傳導性發光奈米顆粒及溶劑另外混合以得到用於步驟(b)之混合物。 步驟(c)中獲得之混合物較佳密封於諸如小瓶之透明容器中。 在本發明之一較佳實施例中，步驟(a`)、(b)及/或(c)均在諸如N2
氛圍之惰性條件中進行。 更佳地，所有步驟(a`)、(b)及視情況選用之步驟(c)均在該惰性條件中進行。 在本發明之一些實施例中，步驟(b)中之照射在0.025至1瓦特/平方公分範圍內，其較佳在0.05至0.5瓦特/平方公分範圍內。 在本發明之一些實施例中，由半傳導性發光奈米顆粒吸收之光子之總量較佳在1021
至1023
個光子/平方公分、更佳7×1021
至7×1022
個光子/平方公分範圍內。 在預定波長下之所吸收光子之總數目(每平方公分)係根據以下方程式來計算：I =照射強度[瓦特/平方公分] h=蒲朗克常數(Planck constant)(根據國際單位製(International System of Units)) c=光速(根據國際單位製) λ=波長[m] t=時間[秒] OD=吸收(基於以光譜儀量測之吸收光譜)。 在本發明之一些實施例中，步驟(b)在低於70℃、較佳在60℃至0℃範圍內、更佳在50℃至20℃範圍內之溫度下進行。 在另一態樣中，本發明係關於可獲自或獲自該方法之半傳導性發光奈米顆粒。 -組合物 在另一態樣中，本發明進一步關於包含以下或由以下組成之組合物：半傳導性發光奈米顆粒，或根據該方法獲得之組合物， 及至少一種額外的材料，該額外的材料較佳選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射顆粒及基質材料，基質材料較佳為光學透明聚合物。 在本發明之一較佳實施例中，額外的材料為基質材料。 - 基質材料 根據本發明，較佳可使用廣泛多種的公開已知的適合於光學裝置之透明基質材料。 根據本發明，術語「透明」意謂在光學介質中所用之厚度下以及在光學介質操作期間所用之波長或波長範圍下至少約60%入射光透射。其較佳超過70%、更佳超過75%，其最佳超過80%。 在本發明之一些實施例中，透明基質材料可為透明聚合物。 根據本發明，術語「聚合物」意謂具有重複單元且重量平均分子量(Mw)為1000或多於1000之材料。 在本發明之一些實施例中，透明聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為70℃或高於70℃及250℃或低於250℃。 可基於示差掃描比色測定中觀察到之熱容量之變化來量測Tg，如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm；Rickey J Seyler, Assignment of the Glass Transition, ASTM公開編號(PCN) 04-012490-50中所描述。 例如，聚(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷較佳可用作用於透明基質材料之透明聚合物。 在本發明之一較佳實施例中，作為透明基質材料之聚合物之重均分子量(Mw)在1,000至300,000 g/mol範圍內，其更佳為10,000至250,000 g/mol。 - 調配物 在另一態樣中，本發明進一步更關於包含以下或由以下組成之調配物：半傳導性發光奈米顆粒，或根據該方法獲得之調配物，或該組合物， 及至少一種溶劑，該溶劑較佳選自一或多個由芳族、鹵化及脂族烴溶劑組成之群之成員，更佳選自一或多個由以下組成之群之成員：甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷及庚烷。 調配物中之溶劑之量可根據塗佈組合物之方法來自由地控制。例如，若組合物欲噴塗，則其可含有量為90 wt.%或大於90 wt.%之溶劑。此外，若欲進行經常用於塗佈大型基板之縫塗法，則溶劑之含量通常為60 wt.%或大於60 wt.%，較佳70 wt.%或大於70 wt.%。 在另一態樣中，本發明亦關於半傳導性發光奈米顆粒、混合物或調配物在電子裝置、光學裝置中或在生物醫學裝置中之用途。 -用途 在另一態樣中，本發明進一步關於半傳導性發光奈米顆粒或根據該方法獲得之半傳導性發光奈米顆粒或該組合物或該調配物在電子裝置、光學裝置中或在生物醫學裝置中之用途。 - 光學介質 在另一態樣中，本發明進一步關於包含半傳導性發光奈米顆粒之光學介質或根據該方法獲得之光學介質或該組合物。 在本發明之一些實施例中，光學介質可為光學膜，例如濾色器、色彩轉換膜、遠端磷光體帶(remote phosphor tape)或另一膜或濾光器。 - 光學裝置 在另一態樣中，本發明進一步關於包含光學介質之光學裝置。 在本發明之一些實施例中，光學裝置可為液晶顯示器、有機發光二極體(OLED)、用於顯示器之背光單元、發光二極體(LED)、微機電系統(之後在本文中「MEMS」)、電濕顯示器(electro wetting display)或電泳顯示器、發光裝置及/或太陽能電池。本發明之效果
本發明提供， 1.可顯示改進量子產率之新穎半傳導性發光奈米顆粒， 2.可導致半傳導性發光奈米顆粒長期穩定發射之新穎半傳導性發光奈米顆粒， 3.包含其中附著基團可很好地覆蓋半傳導性發光奈米顆粒之表面的配位體之新穎半傳導性發光奈米顆粒， 4.用於製備包含半導體奈米結晶之光學介質的簡單製造方法， 5.用於製備可顯示改進量子產率之半傳導性發光奈米顆粒的新穎方法， 6.用於製備可顯示改進量子產率之半傳導性發光奈米顆粒的簡單方法。術語之定義
術語「半導體」意謂在室溫下電導率介於導體(諸如銅)之電導率與絕緣體(諸如玻璃)之電導率之間的材料。半導體較佳為電導率隨溫度增加而增加之材料。 術語「奈米級」意謂在0.1 nm與999 nm之間、較佳1 nm至150 nm、更佳3nm至100 nm之尺寸。 術語「發射」意謂藉由原子及分子中之電子躍遷發射電磁波。 以下實施例1-9提供本發明之描述以及其製造之詳細描述。實施例 實施例 1 ：
將10 mg純乙酸鋅粉末添加至1 mL含有30 mg/mL量子材料(以與Mickael D. Tessier 等人, Chem. Mater. 2015, 27, 第4893-4898頁類似之方式製備)於甲苯中之InP/ZnSe溶液中。隨後，在惰性氛圍下攪拌溶液18小時。實施例 2 ：
使用甲苯及乙醇混合溶劑歷經兩次循環清潔1 mL含有30 mg/mL量子材料(根據Mickael D. Tessier 等人, Chem. Mater. 2015, 27, 第4893-4898頁)於甲苯中之InP/ZnSe溶液，得到30 mg具有17 wt%配位體之純量子材料。 接著，將固體內容物溶解於1 mL甲苯中，且將10 mg純乙酸鋅粉末添加至所獲得溶液中且將其攪拌18小時。實施例3 ：
將10 mg純十一碳烯酸鋅添加至1 mL含有30 mg/mL量子材料(根據Mickael D. Tessier 等人, Chem. Mater. 2015, 27, 第4893-4898頁)於甲苯中之InP/ZnSe溶液中。隨後，在惰性氛圍下攪拌溶液18小時。 接著，使用甲苯及乙醇混合溶劑歷經兩次循環清潔所獲得溶液，得到30 mg具有40 wt%配位體之純量子材料。實施例4 ：
如實施例1中所描述製備1 mL含有30 mg/mL量子材料於甲苯中之InP/ZnSe溶液，除了添加ZnO粉末及乙酸代替添加乙酸鋅粉末。比較實例1 ：
製備1 mL含有30 mg/mL量子材料(根據Mickael D. Tessier 等人, Chem. Mater. 2015, 27, 第4893-4898頁)於甲苯中之InP/ZnSe溶液。比較實例2 ：
如實施例2中所描述製備1 mL含有30 mg/mL量子材料於甲苯中之InP/ZnSe溶液，除了不添加乙酸鋅粉末。比較實例3 ：
製備1 mL含有30 mg/mL量子材料(根據Mickael D. Tessier 等人, Chem. Mater. 2015, 27, 第4893-4898頁)於甲苯中之InP/ZnSe溶液。且將60 mg油酸添加至溶液中。隨後，在惰性氛圍下攪拌溶液18小時。比較實例4 ：
製備1 mL含有30 mg/mL量子材料(根據Mickael D. Tessier 等人, Chem. Mater. 2015, 27, 第4893-4898頁)於甲苯中之InP/ZnSe溶液。且將60 mg肉豆蔻酸添加至溶液中。隨後，在惰性氛圍下攪拌溶液18小時。實施例 5 ：量測樣品之相對量子產率 (QY) 值。
以Hamamatsu Quantaurus絕對PL量子產率光譜儀(型號c11347-11)量測溶液之QY。 表4顯示樣品之量測結果。 表4
實施例1、2、3及4中所獲得之奈米級發光材料顯示更好的量子產率。實施例6 ： 照明裝置
用Philips Fortimo 3000 Im 34W 4000K LED下照燈模組(且移除其磷光體盤)構築之光照裝置。將1.9 nm厚Perspex pane®
置放於此之頂部上。 LED與Perspex pane®
之間的距離為31.2 mm。將20 ml密封樣品小瓶置放於直徑為68 mm且高度為100 mm之塑膠圓筒內部之Perspex pane®
上。隨後，用如圖1中所描述之卡紙板頂部封閉圓筒。 光增強系統：將具有QD溶液之小瓶置放於上文所描述之裝置之Perspex板上且自下方照明。為防止大量加熱溶液及蒸發溶劑，將小瓶置放於水浴(具有水之玻璃燒杯)中。 照明之峰值波長為455 nm。在450 nm下之輻照度藉由Ophir Nova II®
及PD300-UV光偵測器量測且量測為300 mW/cm2
。比較實例5 ：
使用甲苯/乙醇作為溶劑/反溶劑由接近配位體(access ligand)純化QY為28%之InP/ZnSe QD (以與Mickael D. Tessier 等人, Chem. Mater. 2015, 27, 第4893-4898頁類似之方式製備)。照明樣品40小時(參見實施例1)。量測此樣品之量子產率(QY)且與未照明之相同樣品進行比較。以Hamamatsu Quantaurus絕對PL量子產率光譜儀(型號c11347-11)量測各樣品溶液之QY。調節各樣品溶液之濃度以在量測系統中達到60-80%吸收。比較實例 6 ：
將20 mg肉豆蔻酸(購自Sigma Aldrich)在惰性條件下添加至溶解於1 ml甲苯中之30 mg純化QD (15% wt)中。照明進行40小時(參見實施例1)。量測此樣品之量子產率且與未照明之相同樣品進行比較。以Hamamatsu Quantaurus絕對PL量子產率光譜儀(型號c11347-11)量測各樣品之QY。調節各樣品溶液之濃度以在量測系統中達到60-80%吸收。比較實例 7 ：
與比較實例5相同，除了將油酸(來自Sigma Aldrich)添加至純化QD中。實施例 7 ：
與比較實例5相同，除了將硬脂酸鋅 (來自Sigma Aldrich)添加至純化QD中。實施例 8 ：
與比較實例5相同，除了將油酸鋅 (購自American elements)添加至純化QD中。實施例 9 ：
與比較實例5相同，除了將乙酸鋅 (購自American elements)添加至純化QD中。 表5顯示樣品之量測結果。 表5
如表5中可見，實施例顯示超過40%量子產率且其與比較實例形成鮮明對比。比較實例顯示即使其經照明，亦低於30%量子產率。
100‧‧‧照明裝置
110‧‧‧蓋罩
120‧‧‧塑膠圓筒
130‧‧‧密封樣品小瓶
140‧‧‧Perspex®
150‧‧‧LED
160‧‧‧散熱器
圖 1 ：
顯示用於實施例1中之照明裝置之示意圖的截面視圖。圖 1 中之參考符號列表
100.照明裝置 110.蓋罩 120.塑膠圓筒 130.密封樣品小瓶 140. Perspex® 150. LED 160.散熱器
Claims (19)
- 一種半傳導性發光奈米顆粒，其包含核、一或多個殼層及位於該等殼層最外表面上之附著基團或由其組成，其中該附著基團係由以下化學式(I)表示， M(O2 CR1 )2 (NR2 R3 R4 )y - (I) 其中y為0或2，較佳y為0， M為Zn2+ 或Cd2+ ，較佳Zn2+ ， 若y為2，則R1 為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基，較佳R1 為具有1至25個碳原子之直鏈烷基或具有2至25個碳原子之直鏈烯基， 若y為0，則R1 為具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有4至15個碳原子之分支鏈烷基、具有2至15個碳原子之直鏈烯基或具有4至15個碳原子之分支鏈烯基，較佳R1 為具有1至15個碳原子之直鏈烷基或具有2至15個碳原子之直鏈烯基， R2 、R3 及R4 彼此獨立地或依賴地選自由以下組成之群：氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基及具有4至25個碳原子之分支鏈烯基， 其限制條件為：R2 、R3 及R4 中之至少一者為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基，R2 、R3 較佳為氫原子且R4 為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基。
- 如請求項1之奈米顆粒，其中該附著基團係由以下化學式(Iˊ)表示， M(O2 CR1 )2 - (Iˊ) 其中R1 為具有1至15個碳原子、較佳1至10個碳原子、更佳1至8個碳原子、甚至更佳1至4個碳原子、進一步更佳1至2個碳原子之直鏈烷基或具有2至15個碳原子、較佳2至10個碳原子、更佳2至6個碳原子、甚至更佳2至4個碳原子之烯基。
- 如請求項1之奈米顆粒，其中該附著基團為Zn2+ (CH3 COO- )2 。
- 一種半傳導性發光奈米顆粒，其包含核、一或多個殼層及位於該等殼層最外表面上之第一附著基團及第二附著基團或由其組成，其中該第一附著基團係由以下化學式(II)表示，且該第二附著基團係由以下化學式(III)表示， [M(O2 CR5 )- ]+ (II) O2 CR6- (III) 其中M為Zn2+ 或Cd2+ ，較佳M為Zn2+ ， R5 為具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有4至15個碳原子之分支鏈烷基、具有2至15個碳原子之直鏈烯基或具有4至15個碳原子之分支鏈烯基，較佳R5 為具有1至15個碳原子之直鏈烷基或具有2至15個碳原子之直鏈烯基，更佳R5 為具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有2至10個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳R5 為具有1至8個碳原子之直鏈烷基或具有2至6個碳原子之直鏈烯基，進一步更佳R5 為具有1至4個碳原子之直鏈烷基或具有2至4個碳原子之直鏈烯基，最佳R5 為具有1至2個碳原子之直鏈烷基， R6 為具有1至15個碳原子之直鏈烷基、具有4至15個碳原子之分支鏈烷基、具有2至15個碳原子之直鏈烯基或具有4至15個碳原子之分支鏈烯基，較佳R6 為具有1至15個碳原子之直鏈烷基或具有2至15個碳原子之直鏈烯基，更佳R6 為具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有2至10個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳R6 為具有1至8個碳原子之直鏈烷基或具有2至6個碳原子之直鏈烯基，進一步更佳R6 為具有1至4個碳原子之直鏈烷基或具有2至4個碳原子之直鏈烯基，最佳R6 為具有1至2個碳原子之直鏈烷基。
- 如請求項1至4中任一項之奈米顆粒，其中該等殼層中之至少一者包含週期表之第12族之第一元素，較佳該第一元素為Zn或Cd， 及週期表之第16族之第二元素，較佳該第二元素為S、Se或Te。
- 如請求項1至4中任一項之奈米顆粒，其中至少一個殼層係由下式(IV)表示， ZnSx Sey Tez ，- (IV) 其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且x+y+z=1，較佳0≤x≤1、0≤y≤1、z=0且x+y=1。
- 如請求項1至4中任一項之奈米顆粒，其中該半傳導性發光奈米顆粒之該等殼層為雙殼層。
- 如請求項1至4中任一項之奈米顆粒，其中該核包含In及P原子。
- 一種用於製造半傳導性發光奈米顆粒之方法，其中該方法包含以下步驟(a)或由其組成， (a)向溶劑中提供由如請求項1中描繪之化學式(I)表示之附著基團及包含核、一或多個殼層之半傳導性發光奈米顆粒以得到混合物。
- 一種用於製備半傳導性發光奈米顆粒之方法， 其中該方法包含以下呈此順序之步驟(aˊ)及(b)或由其組成， (aˊ)製備包含核、一或多個殼層及位於該等殼層最外表面上之附著基團之半傳導性發光奈米顆粒，其中該附著基團係由以下化學式(V)表示， MYXZ -(V) 其中M為二價金屬離子，較佳M為Zn2+ 、Cd2+ ，其更佳為Zn2+ ； Y及X彼此獨立地或不同地選自由以下組成之群：羧酸根、鹵素、乙醯基丙酮酸根、磷酸根、膦酸根、磺酸根、硫酸根、硫代胺基甲酸根、二硫代胺基甲酸根、硫醇根、二硫醇根及烷氧根，Y及X較佳為相同的， Z為(NR7 R8 R9 )y 其中y為0或2，較佳y為0， R7 、R8 及R9 彼此獨立地或依賴地選自由以下組成之群：氫原子、具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基及具有4至25個碳原子之分支鏈烯基， 其限制條件為：R7 、R8 及R9 中之至少一者為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基， (b)向該半傳導性發光奈米顆粒照射峰值光波長在300 nm至650 nm範圍內且較佳在320 nm至520 nm、更佳350 nm至500 nm、甚至更佳360 nm至470 nm範圍內之光。
- 如請求項10之方法，其中用於步驟(b)中之光照射之光源係選自人工光源中之一或多種，較佳選自發光二極體、有機發光二極體、冷陰極螢光燈或雷射裝置。
- 如請求項10或11之方法，其中該附著基團為由以下化學式(VI)表示之羧酸鹽， [M(O2 CR10 ) (O2 CR11 )]- (VI) 其中M為Zn2+ 或Cd2+ ，較佳M為Zn2+ ， 其中R10 為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基，較佳R10 為具有1至25個碳原子之直鏈烷基或具有2至25個碳原子之直鏈烯基，更佳R10 為具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之直鏈烯基， R11 為具有1至25個碳原子之直鏈烷基、具有4至25個碳原子之分支鏈烷基、具有2至25個碳原子之直鏈烯基或具有4至25個碳原子之分支鏈烯基，較佳R11 為具有1至25個碳原子之直鏈烷基或具有2至25個碳原子之直鏈烯基，更佳R11 為具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之直鏈烯基。
- 如請求項10或11之方法，其中該光照射之強度在0.025至1瓦特/平方公分範圍內，其較佳在0.05至0.5瓦特/平方公分範圍內。
- 一種半傳導性發光奈米顆粒，其可獲自或獲自如請求項9至13中任一項之方法。
- 一種組合物，其包含以下或由以下組成：如請求項1至8、14中任一項之半傳導性發光奈米顆粒， 及至少一種額外的材料，該額外的材料較佳選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射顆粒及基質材料，該等基質材料較佳為光學透明聚合物。
- 一種調配物，其包含以下或由以下組成：如請求項1至8、14中任一項之半傳導性發光奈米顆粒或如請求項15之組合物， 及至少一種溶劑，該溶劑較佳選自一或多個由芳族、鹵化及脂族烴溶劑組成之群之成員，更佳選自一或多個由以下組成之群之成員：甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷及庚烷。
- 一種如請求項1至8、14中任一項之半傳導性發光奈米顆粒或如請求項15之組合物或如請求項16之調配物在電子裝置、光學裝置中或在生物醫學裝置中之用途。
- 一種光學介質，其包含如請求項1至8、14中任一項之該半傳導性發光奈米顆粒或如請求項15之組合物。
- 一種光學裝置，其包含如請求項18之該光學介質。
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