CN111742033A - 半导体性纳米颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导体性纳米颗粒。
Description
发明领域
本发明涉及一种半导体性发光纳米颗粒；一种用于制备该纳米颗粒的方法，一种半导体性发光纳米颗粒的用途，一种组合物或配制剂；或装置。
背景技术
US 8,124,230 B2公开了一种通过二烷基磷酸酯官能化的氧化铪纳米颗粒。
J.Am.Chem.Soc.2016,138,8134-8142及J.Phys.Chem.B,2005,109,7012-7021公开了通过添加甲酸锌至三氯甲烷中的Cd基量子点使量子产率增加。
Polym.Chem.2014,5,435提及通过硫乙酰化聚合物官能化的CdSe量子点。
US 2017/0022412 A1提及通过含有硫原子的丙烯酸酯低聚物官能化的InP/ZnSe/ZnS量子点。
Journal of the SID 25/2,2017公开了通过化学连接至硅氧烷(甲基丙烯酸酯)基质的油酸官能化的CdSe/ZnS。
ACS Applied Materials in Interfaces,第2卷,第9期,2560-2569,2010提及通过丙烯酸2-羧基乙酯官能化的铝纳米颗粒。
专利文献
1.US 8,124,230 B2
2.US 2017/0022412 A1
非专利文献
3.Polym.Chem.2014,5,435
4.Journal of the SID 25/2,2017
5.ACS Applied Materials in Interfaces,第2卷,第9期,2010,2560-2569
6.J.Am.Chem.Soc.2016,138,8134-8142
7.J.Phys.Chem.B,2005,109,7012-7021
发明概述
然而，发明人新近发现仍存在一个或多个需要如下文所列的改进的显著问题。
1.需要一种新颖的半导体性发光纳米颗粒，其可优选地在溶剂中、更优选地在极性溶剂中展现经改善的量子产率。
2.需要一种新颖的半导体性发光纳米颗粒，其可在溶剂中、更优选地在极性溶剂中、甚至更优选地在具有较高浓度的所述纳米颗粒的极性溶剂中展现稳定的分散。
3.需要一种新颖的半导体性发光纳米颗粒，其可优选地在溶剂中、更优选地在极性溶剂中展现经改善的长期稳定性。
4.需要一种新颖的半导体性发光纳米颗粒，其具有经改善的稳定表面。
5.需要一种用于制造半导体性发光纳米颗粒的简单方法，该半导体性发光纳米颗粒可优选地在溶剂中、更优选地在极性溶剂中展现经改善的量子产率。
6.需要一种用于制造半导体性发光纳米颗粒的简单方法，该半导体性发光纳米颗粒可优选地在溶剂中、更优选地在极性溶剂中展现经改善的长期稳定性。
发明人目标是解决上文所指示的问题1至6中的一个或多个。
然后，已发现一种新颖的半导体性发光纳米颗粒，其包含、基本上由或由以下组成：至少核，任选的一个或多个壳层及由化学式(I)表示的化合物
其中n为0或1，n优选为1；
R为
Y为S或O；
R1为H、D、具有1至25个碳原子、优选地1至15个碳原子、更优选地1至8个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra基团取代，
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至25个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I替代；此处两个或更多个相邻的取代基Ra也可与彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统；
R2为H、D、具有1至25个碳原子、优选地1至15个碳原子、更优选地1至8个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
L为二价基团，其优选由以下化学式(II)或(III)表示，
L1为
L1优选为
L2为
L2优选为
其中符号“*”为连接点，
其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
0≤m≤50，优选地1≤m≤25，更优选地2≤m≤20，进一步优选地4≤m≤12；0≤l≤50，优选地1≤l≤25，更优选地2≤l≤20，进一步优选地4≤l≤12；
X1为选自由以下组成的组的锚固基团：羧酸类基团(-COOM1)、伯(-PO(OH)(OM1))或仲(-PO(OM1)2)膦酸类基团、黄原酸类基团(-OCS2M1)、-N(M1)2、SO3M1、S M1、SiOR2或(-N(CS2M1)2)；
M1表示氢原子或选自1/2Mg2+、1/2Cu2+、1/2Zn2+或1/2Cd2+的金属阳离子，优选表示氢原子、1/2Mg2+、1/2Cu2+或1/2Zn2+，更优选表示氢原子。
在另一方面中，本发明涉及一种用于制备该纳米颗粒的方法，其中该方法依次包括、基本上由或由以下组成：至少步骤(a)、任选的步骤(b)及步骤(c)；
(a)将具有至少核及任选的一个或多个壳层的纳米颗粒与化合物及另一材料混合，所述另一材料优选为溶剂，以便得到混合物，
(b)任选地添加第二化合物至所述混合物，
(c)使该混合物经受对该半导体性发光纳米颗粒的光照射，该光照射的峰值光波长在300nm至650nm范围内，优选地在320nm至520nm范围内，更优选地在350nm至500nm范围内，甚至更优选在360nm至470nm范围内，
其中步骤(a)中的所述化合物是由化学式(I)表示
其中n为0或1，n优选为1；
R为
Y为S或O；
R1为H、D、具有1至25个碳原子、优选地1至15个碳原子、更优选地1至8个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra基团取代，
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至25个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I替代；此处两个或更多个相邻的取代基Ra也可与彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统；
R2为H、D、具有1至25个碳原子、优选地1至15个碳原子、更优选地1至8个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
L为二价基团，其优选由以下化学式(II)或(III)表示，
L1为
L1优选为
L2为
L2优选为
其中符号“*”为连接点，
其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
0≤m≤50，优选地1≤m≤25，更优选地2≤m≤20，进一步优选地4≤m≤12；0≤l≤50，优选地1≤l≤25，更优选地2≤l≤20，进一步优选地4≤l≤12；
X1为选自由以下组成的组的锚固基团：羧酸类基团(-COOM1)、伯(-PO(OH)(OM1))或仲(-PO(OM1)2)膦酸类基团、黄原酸类基团(-OCS2M1)、-N(M1)2、SO3M1、SM1、SiOR2或(-N(CS2M1)2)；
M1表示氢原子或选自1/2Mg2+、1/2Cu2+、1/2Zn2+或1/2Cd2+的金属阳离子，优选表示氢原子、1/2Mg2+、1/2Cu2+或1/2Zn2+，更优选表示氢原子。
如下式(I′)中所描述，该化合物的带负电聚合物及带正电金属离子(例如Zn2+)彼此补偿。
[聚合物]u-pMm+(I′)
其中符号p、m、u各独立地为整数，p*m＝u，
且其中步骤(b)中的所述第二化合物是由化学式(IV)表示，
M2(Zm)l (IV)
M2为选自以下的金属阳离子：Mg2+、Cu2+、Zn2+或Cd2+，优选地Mg2+、Cu2+或Zn2+，更优选地Zn2+；
若m为2-，则l为1，若m为1-，则l为2；
Z为抗衡阴离子，优选由以下化学式(V)或化学式(VI)表示，
其中A3为N、O或S；
若A3为N，则b为1，若A3为O、S，则b为0；
A1为O或S；
A2为O-或S-；
R3为H、D、具有1至40个碳原子、优选地1至25个碳原子、更优选地1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra基团取代，
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至25个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I替代；此处两个或更多个相邻的取代基Ra也可与彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统；
R4为H、D、具有1至40个碳原子、优选地1至25个碳原子、更优选地1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个基团Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
(O2CR5)2 (VI)
R5为具有1至15个碳原子、优选地1至10个碳原子、更优选地1至8个碳原子、甚至更优选地1至4个碳原子、进一步更优选地1至2个碳原子的直链烷基，其可在各情况下经一个或多个Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代，R5优选为未经取代的直链烷基。
在另一方面中，本发明涉及一种可由或由该方法获得的半导体性发光纳米颗粒。
在另一方面中，本发明进一步涉及包含以下、基本上由以下组成或由以下组成的组合物，至少该半导体性发光纳米颗粒
及一种额外材料，该额外材料优选选自由以下组成的组的一个或多个成员：有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射颗粒、光学透明聚合物、抗氧化剂、自由基淬灭剂、光引发剂及表面活性剂。
在另一方面中，本发明进一步涉及包含以下、基本上由以下组成或由以下组成的配制剂，至少该半导体性发光纳米颗粒，或组合物，
及一种溶剂，其优选选自由以下组成的组的一个或多个成员：酯，诸如PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、碳酸亚乙酯、甲氧基乙酸丙酯，或酮，诸如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮，或乙二醇，诸如丙二醇、丁二醇、三乙二醇、二醇醚、己二醇，或醚，诸如乙醚、四氢呋喃，或醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇及丁醇。
在另一方面中，本发明进一步涉及该半导体性发光纳米颗粒或该组合物或配制剂在电子装置、光学装置中或在生物医学装置中的用途。
在另一方面中，本发明还涉及一种光学介质，其包含至少一种本发明的纳米颗粒或组合物或配制剂。
在另一方面中，本发明进一步涉及一种光学装置，其包含本发明的至少一种光学介质。
本发明的更多优点将由以下实施方式而变得显而易见。
附图说明
图1：展现用于工作实施例1中的照明装置的示意图的截面视图。
图1中的参考符号列表
100.照明装置
110.盖板
120.塑料圆筒
130.密封样品瓶
140.
150.LED
160.散热器
具体实施方式
在本发明的一个方面中，所述半导体性发光纳米颗粒包含、基本上由或由以下组成：至少核、任选的一个或多个壳层及由化学式(I)表示的化合物
其中n为0或1，n优选为1；
R为
Y为S或O；
R1为H、D、具有1至25个碳原子、优选地1至15个碳原子、更优选地1至8个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra基团取代，
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至25个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I替代；此处两个或更多个相邻的取代基Ra也可与彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统；
R2为H、D、具有1至25个碳原子、优选地1至15个碳原子、更优选地1至8个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
L为二价基团，其优选由以下化学式(II)或(III)表示，
L1为
优选L1为
L2为
优选L2为
其中符号“*”为连接点，
其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
0≤m≤50，优选地1≤m≤25，更优选地2≤m≤20，进一步优选地4≤m≤12；0≤l≤50，优选地1≤l≤25，更优选地2≤l≤20，进一步优选地4≤l≤12；
X1为选自由以下组成的组的锚固基团：羧酸类基团(-COOM1)、伯(-PO(OH)(OM1))或仲(-PO(OM1)2)膦酸类基团、黄原酸类基团(-OCS2M1)、-N(M1)2、SO3M1、S M1、SiOR2或(-N(CS2M1)2)；
M1表示氢原子或选自1/2Mg2+、1/2Cu2+、1/2Zn2+或1/2Cd2+的金属阳离子，优选表示氢原子、1/2Mg2+、1/2Cu2+或1/2Zn2+，更优选表示氢原子。
在本发明的一些实施方案中，若R为
则Y优选为O，若R为
则Y为S。
在本发明的一些实施方案中，Y更优选为O且R为
在本发明的一些实施方案中，Y更优选S且R为
在本发明的一些实施方案中，该纳米颗粒依次包含核、任选的一个或多个壳层及该化学式(I)的化合物。
在一些实施方案中，该化合物可以物理方式附着于该核或该壳层的最外层表面上。
在本发明的一些实施方案中，该纳米颗粒进一步包含由以下化学式(IV)表示的第二化合物，
M2(Zm)l (IV)
M2为选自以下的金属阳离子：Mg2+、Cu2+、Zn2+或Cd2+，优选地Mg2+、Cu2+或Zn2+，更优选地Zn2+；
若m为2-，则l为1，若m为1-，则l为2；
Z为抗衡阴离子，优选由以下化学式(V)或化学式(VI)表示，
其中A3为N、O或S；
若A3为N则b为1，若A3为O、S则b为0；
A1为O或S；
A2为O-或S-；
R3为H、D、具有1至40个碳原子、优选地1至25个碳原子、更优选地1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra基团取代，
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至25个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I替代；此处两个或更多个相邻的取代基Ra也可与彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统；
R4为H、D、具有1至40个碳原子、优选地1至25个碳原子、更优选地1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个基团Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
(O2CR5)2 (VI)
R5为具有1至15个碳原子、优选地1至10个碳原子、更优选地1至8个碳原子、甚至更优选地1至4个碳原子、进一步更优选地1至2个碳原子的直链烷基，其可在各情况下经一个或多个Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代，R5优选为未经取代的直链烷基。
在本发明的一些实施方案中，该化学式(I)的化合物与该化学式(IV)的化合物的重量比介于1:100(化学式的化合物:该化学式(IV)的化合物)的范围内，其优选为3:50，更优选为1:4。
这样的化学化合物可自公开来源获得，例如自Sigma Aldrich获得。
-半导体性发光纳米颗粒
根据本发明，广泛多种公开已知的半导体性发光纳米颗粒可按需要用作半导体性发光纳米颗粒的无机部分。
本发明的半导体性发光纳米颗粒的形状的类型不受特别限制。
可使用任何类型的半导体性发光纳米颗粒，例如球形、细长形、星形、多面体形半导体性发光纳米颗粒。
在本发明的一些实施方案中，所述半导体性发光纳米颗粒的一个或多个壳层为单壳层、双壳层或具有超过两个壳层的多壳层，其优选为双壳层。
根据本发明，术语“壳层”意谓完全或部分覆盖所述核的结构。所述一个或多个壳层优选完全覆盖所述核。术语“核”及“壳”为本领域中所熟知且通常用于量子材料领域，诸如US 8221651B2。
根据本发明，术语“纳米”意谓在0.1nm与999nm之间的尺寸。其优选为1nm至150nm。
在本发明的一优选实施方案中，本发明的半导体性发光纳米颗粒为量子级材料。
根据本发明，术语“量子级”意谓不含化合物或另一种表面改性的半导体材料自身的尺寸，其可展现类似于例如ISBN:978-3-662-44822-9中所描述的量子局限效应。
在本发明的一些实施方案中，量子级材料的整体结构的尺寸为1nm至100nm，其更优选为1nm至30nm，其甚至更优选为5nm至15nm。
根据本发明，所述半导体性发光纳米颗粒的核可变化。
例如可使用CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、Cu2(InGa)S4、TiO2合金及任意这些的组合。
在本发明的一优选实施方案中，所述半导体性发光纳米颗粒的核包含元素周期表的第13族元素中的一或多者及元素周期表的第15族元素中的一或多者，例如GaAs、GaP、GaSb、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、CuInS2、CuInSe2、Cu2(InGa)S4及任意这些的组合。
该核甚至更优选包含In及P原子，例如InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa。
在本发明的一些实施方案中，所述壳层中的至少一者包含元素周期表的第12族、第13族或第14族的第一元素及元素周期表的第15族或第16族的第二元素，所有壳层优选包含元素周期表的第12族、第13族或第14族的第一元素及元素周期表的第15族或第16族的第二元素。
在本发明的一优选实施方案中，所述壳层中的至少一者包含元素周期表的第12族的第一元素及元素周期表的第16族的第二元素。例如可使用CdS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSSe、ZnSSeTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe壳层。所有壳层优选包含元素周期表的第12族的第一元素及元素周期表的第16族的第二元素。
至少一个壳层更优选由下式(III)表示，
ZnSxSeyTez,-(III)
其中在该式(I)中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1及x+y+z＝1，甚至更优选地0≤x≤1，0≤y≤1，z＝0及x+y＝1。
例如可优选使用ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnSeSTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe壳层。
所有壳层优选由式(III)表示。
例如，CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnS/ZnSe、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS半导体性发光纳米颗粒或任意这些的组合可用作用于发射绿光及/或红光用途的半导体性发光纳米颗粒。
更优选可使用InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnS/ZnSe、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe。
在本发明的一优选实施方案中，所述半导体性发光纳米颗粒的壳层为双壳层。
所述半导体性发光纳米颗粒可自公开来源获得，例如由Sigma-Aldrich获得，及/或例如描述于ACS Nano,2016,10(6),第5769-5781页、Chem.Moter.2015,27,4893-4898及国际专利申请案特许公开第WO2010/095140A号中。
-额外的化合物
在本发明的一些实施方案中，所述半导体性发光纳米颗粒任选可包含不同类型的化合物。
因此，在本发明的一些实施方案中，所述半导体性发光纳米颗粒的壳层的最外层表面之上可视需要外涂(over coat)有不同类型的化合物，连同由化学式(I)表示的化合物及/或由化学式(IV)表示的化学化合物所表示的第二化合物。
若所述其他化合物中的一者或两者附着于所述半导体性发光纳米颗粒的核或所述壳层的最外侧表面上，则由该式(I)及/或(II)表示的化合物的量介于附着于该核或壳层的最外层表面上的总化合物的30重量％至99.9重量％范围内，优选介于50重量％至95重量％的范围内，其更优选介于60重量％至90重量％的范围内。
在不希望受理论束缚的情况下，据信该化合物可能会使得所述半导体性发光纳米颗粒在溶剂中更易于分散。
常用的其他化合物包括膦及膦氧化物，诸如氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；膦酸，诸如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)及己基膦酸(HPA)；胺，诸如十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)及十八烷基胺(ODA)、油胺(OLA)；硫醇，诸如十六烷硫醇及己烷硫醇；羧酸，诸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸及任意这些的组合。
用作配体的化合物的实例已于例如国际专利申请案特许公开第WO 2012/059931A号中描述。
在另一方面中，本发明还涉及用于制备该纳米颗粒的方法，其中该方法依次包含至少以下步骤(a)、任选的步骤(b)及步骤(c)；
(a)将具有至少核及任选的一个或多个壳层的纳米颗粒与化合物及另一材料混合，所述另一材料优选为溶剂，以便得到混合物，
(b)任选地添加第二化合物至所述混合物，
(c)使该混合物经受对所述半导体性发光纳米颗粒的光照射，该光照射的峰值光波长在300nm至650nm范围内，优选地在320nm至520nm范围内，更优选地在350nm至500nm范围内，甚至更优选在360nm至470nm范围内，
其中步骤(a)中的化合物是由化学式(I)表示
其中n为0或1，n优选为1；
R为
Y为S或O；
R1为H、D、具有1至25个碳原子、优选地1至15个碳原子、更优选地1至8个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra基团取代，
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至25个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I替代；此处两个或更多个相邻的取代基Ra也可与彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统；
R2为H、D、具有1至25个碳原子、优选地1至15个碳原子、更优选地1至8个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；R2优选为具有1至8个碳原子的直烷基链；
L为二价基团，其优选由以下化学式(II)或(III)表示，
L1为
优选L1为
L2为
优选L2为
其中符号“*”为连接点，
其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
0≤m≤50，优选地1≤m≤25，更优选地2≤m≤20，进一步优选地4≤m≤12；0≤l≤50，优选地1≤l≤25，更优选地2≤l≤20，进一步优选地4≤l≤12；
X1为选自由以下组成的组的锚固基团：羧酸类基团(-COOM1)、伯(-PO(OH)(OM1))或仲(-PO(OM1)2)膦酸类基团、黄原酸类基团(-OCS2M1)、-N(M1)2、SO3M1、SM1、SiOR2或(-N(CS2M1)2)；
M1表示氢原子或选自1/2Mg2+、1/2Cu2+、1/2Zn2+或1/2Cd2+的金属阳离子，优选表示氢原子、1/2Mg2+、1/2Cu2+或1/2Zn2+，更优选表示氢原子。
且其中步骤(b)中的所述第二化合物是由化学式(IV)表示，
M2(Zm)l(IV)
M2为选自以下的金属阳离子：Mg2+、Cu2+、Zn2+或Cd2+，优选地Mg2+、Cu2+或Zn2+，更优选地Zn2+；
若m为2-，则l为1，若m为1-，则l为2；
Z为抗衡阴离子，优选由以下化学式(V)或化学式(VI)表示，
其中A3为N、O或S；
若A3为N则b为1，若A3为O、S则b为0；
A1为O或S；
A2为O-或S-；
R3为H、D、具有1至40个碳原子、优选地1至25个碳原子、更优选地1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra基团取代，
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至25个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I替代；此处两个或更多个相邻的取代基Ra也可与彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统；
R4为H、D、具有1至40个碳原子、优选地1至25个碳原子、更优选地1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个基团Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
(O2CR5)2 (VI)
R5为具有1至15个碳原子、优选地1至10个碳原子、更优选地1至8个碳原子、甚至更优选地1至4个碳原子、进一步更优选地1至2个碳原子的直链烷基，其可在各情况下经一个或多个Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代，R5优选为未经取代的直链烷基。
在本发明的一些实施方案中，该化学式(I)的化合物可为
在本发明的一些实施方案中，用于步骤(b)中的光照射的光源优选选自一个或多个人造光源，优选选自发光二极管、有机发光二极管、冷阴极荧光灯或激光装置。
在本发明的一优选实施方案中，该溶剂选自由以下组成的组的一个或多个成员：甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷及庚烷。
在步骤(a)及/或步骤(b)中所获得的混合物优选密封于如小瓶的透明容器中。
在本发明的一优选实施方案中，步骤(a)、(b)及/或(c)均在如N2氛围的惰性条件中进行。
更优选地，所有步骤(a)、(b)及任选的步骤(c)均在所述惰性条件中进行。
在本发明的一些实施方案中，步骤(b)中的照射介于0.025瓦特/平方厘米至1瓦特/平方厘米的范围内，其优选介于0.05瓦特/平方厘米至0.5瓦特/平方厘米的范围内。
在本发明的一些实施方案中，由所述半导体性发光纳米颗粒吸收的光子的总量优选介于1021个光子/平方厘米至1023个光子/平方厘米、更优选介于7×1021至7×1022个光子/平方厘米的范围内。
在预定波长下的所吸收光子的总数目(每平方厘米)根据以下等式来计算：
I＝照射强度[瓦特/平方厘米]
h＝普朗克常数(根据国际单位制)
c＝光速(根据国际单位制)
λ＝波长[m]
t＝时间[秒]
OD＝吸收率(以光谱仪所测量的吸收光谱计)。
在本发明的一些实施方案中，步骤(c)在低于70℃、优选介于60℃至0℃的范围内、更优选介于50℃至20℃的范围内的温度下进行。
在另一方面中，本发明涉及可由或由该方法获得的半导体性发光纳米颗粒。
-组合物
在另一方面中，本发明进一步涉及一种包含、基本上由或由以下组成的组合物：本发明的至少一种纳米颗粒，
及一种额外材料，该额外材料优选选自由以下组成的组的一个或多个成员：有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射颗粒、光学透明聚合物、抗氧化剂、自由基淬灭剂、光引发剂及表面活性剂。
在本发明的一优选实施方案中，该额外材料为一种光学透明聚合物。
-光学透明聚合物
根据本发明，可优选使用适用于光学装置的广泛多种公开已知的透明基质材料。
根据本发明，术语“透明”意谓在光学介质中所用的厚度下以及在光学介质操作期间所用的波长或波长范围下至少约60％的入射光透射率。该入射光透射率优选超过70％，更优选超过75％，其最优选超过80％。
在本发明的一些实施方案中，该透明基质材料可为透明聚合物。
根据本发明，术语“聚合物”意谓具有重复单元且具有1000克/摩尔或更高的重均分子量(Mw)的材料。
该分子量Mw通过GPC(＝凝胶渗透层析法)对照内部聚苯乙烯标准品来测定。
在本发明的一些实施方案中，该透明聚合物的玻璃转移温度(Tg)为70℃或高于70℃及250℃或低于250℃。
如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm；Rickey J Seyler,Assignment of theGlass Transition,ASTM出版编号(PCN)04-012490-50中所描述，Tg基于差示扫描量热法测定中所观察到的热容量变化来测量。
例如，可优选使用聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚硅氧烷作为用于透明基质材料的透明聚合物。
在本发明的一优选实施方案中，作为透明基质材料的聚合物的重均分子量(Mw)介于1,000克/摩尔至300,000克/摩尔的范围内，其更优选为10,000克/摩尔至250,000克/摩尔。
-配制剂
在另一方面中，本发明进一步涉及配制剂，其包含、基本上由以下或由以下组成：所述半导体性发光纳米颗粒或根据该方法所获得者，或该组合物，
及至少一种溶剂，该溶剂优选选自由芳族、卤化及脂族烃溶剂组成的组的一个或多个成员，更优选选自由甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷及庚烷组成的组的一个或多个成员。
该配制剂中的溶剂的量可根据涂覆该组合物的方法来自由控制。例如，若该组合物待经喷涂，则其可含有90重量％或高于90重量％的量的溶剂。此外，若进行狭缝涂布法(其通常用于涂布大基板)，则该溶剂的含量通常为60重量％或高于60重量％，优选为70重量％或高于70重量％。
在另一方面中，本发明还涉及所述半导体性发光纳米颗粒、该混合物或该配制剂在电子装置、光学装置中或在生物医学装置中的用途。
-用途
在另一方面中，本发明进一步涉及所述半导体性发光纳米颗粒或根据该方法所获得者或该组合物或该配制剂在电子装置、光学装置中或在生物医学装置中的用途。
-光学介质
在另一方面中，本发明进一步涉及一种光学介质，其包含至少一种本发明的半导体性发光纳米颗粒或根据该方法所获得者或组合物。
在本发明的一些实施方案中，该光学介质可为光学膜，例如彩色滤光片、色彩转换膜、远程磷光体带或其他膜或滤光片。
-光学装置
在另一方面中，本发明进一步涉及一种光学装置，其包含本发明的至少一种光学介质。
在本发明的一些实施方案中，该光学装置可为液晶显示器、有机发光二极管(OLED)、用于显示器的背光单元、发光二极管(LED)、微机电系统(下文中用“MEMS”表示)、电润湿显示器、电致发光量子点发光二极管(EL-Q-LED，如US 2016/248029 A2、EP 2221355A1中所描述)或电泳显示器、发光装置及/或太阳能电池。
本发明的效果
本发明提供以下效果中的一个或多个；
一种新颖的半导体性发光纳米颗粒，其可优选地在溶剂中、更优选地在极性溶剂中展现经改善的量子产率；
一种新颖的半导体性发光纳米颗粒，其可在溶剂中、更优选地在极性溶剂中、甚至更优选地在具有较高浓度的所述纳米颗粒的极性溶剂中展现稳定的分散；
一种新颖的半导体性发光纳米颗粒，其可优选地在溶剂中、更优选地在极性溶剂中展现经改善的长期稳定性；
一种新颖的半导体性发光纳米颗粒，其具有经改善的稳定表面；
一种用于制造半导体性发光纳米颗粒的简单方法，其可优选地在溶剂中、更优选地在极性溶剂中展现经改善的量子产率；
一种用于制造半导体性发光纳米颗粒的简单方法，其可优选地在溶剂中、更优选地在极性溶剂中展现经改善的长期稳定性。
以下工作实施例1-16提供本发明的描述以及其制造的详细描述。
工作实施例
工作实施例1：量子材料的纯化(如WO2014162208及/或US9,343,301BB中所述进行制造)
分别使用甲苯及乙醇作为溶剂及反溶剂由过量配体纯化1mL粗QD(如WO2014162208及/或US 9,343,301 BB中所述制造的发射红光的QD)，随后进行离心。将该净化重复两次。使用热重分析(TGA)(型号TGA2，Metler Toledo)计算有机配体的量。TG分析展现37重量％的有机含量。
将20mg量子材料溶解于1ml甲苯中。使用Hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：Quantaurus C11347)测量QY。
工作实施例2：InP/ZnSe的合成
将112mg的InI3及150mg ZnCl2溶解于2.5ml油胺中。在180℃下将0.22mL六乙基磷酰三胺(DEA)3P)添加至该溶液且在此温度下保持20分钟。20分钟后，将0.55mL阴离子壳前体(2M TOP:Se)缓慢添加至该溶液中。然后将该溶液逐步加热，随后如Chem.Mater.,2015,27(13),第4893-4898页所公开，在200℃与320℃之间的温度下连续注入阳离子(2.4mL的0.4M乙酸锌于油胺中)及阴离子(0.38mL的2M TOP:Se)壳前体。
工作实施例3：实施例2的量子材料的纯化。
分别使用甲苯及乙醇作为溶剂及反溶剂由过量配体纯化1mL的实施例2的样品，随后进行离心且干燥。将该净化重复两次。使用热重分析(TGA)(型号TGA2，Metler Toledo)计算有机配体的量。TG分析展现15重量％的有机含量。
将20mg量子材料溶解于1ml甲苯中。使用Hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：Quantaurus C11347)测量QY。
工作实施例4：使用丙烯酸2-羧基乙酯(CEA)进行表面处理
将0.139mmol(20mg)丙烯酸2-羧基乙酯(来自Sigma-Aldrich的552348，900-1100ppm MEHQ作为抑制剂)溶解于0.5ml甲苯中。将该溶液与1ml经纯化的QD溶液(来自实施例1)组合。将该混合物搅拌至少16小时，在室温下在黑暗条件下在配体交换后添加1mlPGMEA，且在真空下蒸发甲苯。最终分散体(20mg QD于1ml PGMEA中)为清澈的。紧接着及在2周后测量QY(参见表1)
工作实施例5：使用丙烯酸11-膦酰基十一烷酯进行表面处理
将0.228mmol丙烯酸11-膦酰基十一烷酯(来自Sigma Aldrich的795739)脱气2小时且溶解于2ml甲苯中。该溶液为浑浊的。不进一步纯化即将该溶液与1.5ml粗QD组合(如WO2014162208及/或US9,343,301BB中所述制造的发射红光的QD)。将该混合物在黑暗条件下在室温下搅拌48小时。随后，在真空下完全蒸发甲苯。将1.5ml PGMEA添加至干燥固体中。声波处理40分钟，用以提高QD在PGMEA中的可分配性。最终溶液(170mg QD于1ml PGMEA中)为非常黏稠的但充分分散的。
工作实施例6：2-羧乙基丙烯酸锌(ZnCEA)的合成
将以下试剂添加至配备有电磁搅拌器的500ml圆底烧瓶中：
(a)200ml超干THF，(b)于12ml超干THF中的丙烯酸2-羧基乙酯(1份)，(c)溶解于24ml超干THF中的氯化锌(1份)，(d)碳酸二钾(1.1份)，(e)四丁基碘化铵(0.06份)。将该混合物在室温下额外搅拌48小时。在搅拌期间形成白色固体。进行Buchner过滤，用以去除未溶解的颗粒。随后不加热即在真空下蒸发溶剂。最终产物为非常黏稠的透明液体。
工作实施例7：使用2-羧乙基丙烯酸锌(ZnCEA)进行表面处理
将0.057mmol(20mg)Zn-CEA(如实施例6中所描述来制备)溶解于0.5ml THF中。该溶液为浑浊的。将该溶液与1ml经纯化的QD溶液(参见实施例3)组合。将该混合物在黑暗条件下在室温下搅拌至少16小时。在配体交换后，进行离心，用以除去浑浊。添加1ml PGMEA，且在真空下蒸发甲苯。经过离心后，最终分散体(20mg QD于1ml PGMEA中)为清澈的。
实验结果：
表1：经丙烯酸-烷基-羧酸/膦酸官能化的QD的量子产率
工作实施例8：照明装置
用Philips Fortimo 3000lm 34W 4000K LED下照灯(downlight)模块(且移除其磷光体盘)组建发光装置。将1.9nm厚的Perspex
放置于此发光装置顶部上。
该LED与Perspex
之间的距离为31.2mm。将20ml密封样品瓶放置于直径为68mm、高100mm的塑料圆筒内部的Perspex
上。随后，用如图1中所描述的卡纸板顶盖封闭该圆筒。
光增强系统：将具有QD溶液的小瓶放置于上述装置的Perspex板上且自下方照明。为防止溶液广泛加热及溶剂蒸发，将该小瓶放置于水浴(具有水的玻璃烧杯)中。
该照明的峰值波长为455nm。通过Ophir Nova
及PD300-UV光探测器测量在450nm下的辐照度，其测量值为300mW/cm2。
工作实施例9：使用11-乙酰基巯基十一烷基膦酸进行表面处理
将0.096mmol(30mg)11-乙酰基巯基十一烷基膦酸(来自Sigma-Aldrich的760145)溶解于0.5ml THF中。将该溶液与1ml经纯化的QD溶液(来自实施例1)组合。将该混合物在黑暗条件下在室温下搅拌至少16小时。然后，在真空下干燥QD，随后添加1ml PGMEA。该分散体为非常清澈的。测量QY(参见表2)。
通过将该配体及QD的量乘以5，使得PGMEA中的QD的负载量达到更高(150mg/mL)。
工作实施例10：InP/ZnSeS的合成
将0.085g ZnCl2及0.35μmol经核处理的InP剂量溶解于200μL甲苯及4.8ml油胺中。将该混合物加热至250℃，持续30分钟。在180℃下，添加2.6ml于油胺中的ZnCl2。然后，逐滴添加0.36ml TOP:Se(2M)。将该混合物加热至200℃，持续60分钟，且加热至320℃，持续30分钟。然后逐滴添加3.1ml于油胺中的硬脂酸锌(0.4M)。且在10分钟后注入0.3ml TOP:S(2.2M)。在320℃下经过180分钟后，该混合物冷却至室温。
工作实施例11：实施例10的量子材料的纯化
分别使用甲苯及乙醇作为溶剂及反溶剂由过量配体纯化1mL实施例10的样品，随后进行离心。重复此步骤两次。将沉淀物溶解于己烷中，随后进行离心且干燥。使用热重分析(TGA)(型号TGA2，Metler Toledo)计算有机配体的量。TG分析展现20重量％的有机含量。将30mg量子材料溶解于1ml甲苯中。使用Hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：QuantaurusC11347)测量QY。
实施例12：使用11-乙酰基巯基十一烷基膦酸进行表面处理。
将0.096mmol(30mg)11-乙酰基巯基十一烷基膦酸(来自Sigma-Aldrich的760145)溶解于0.5ml THF中。将该溶液与1ml经纯化的QD溶液(来自实施例11)组合。将该混合物在黑暗条件下在室温下搅拌至少16小时。然后，洗涤QD且通过添加4ml乙醇纯化，随后进行离心(5000rpm，5分钟)，且在真空下进行干燥。最后，添加1ml PGMEA，且通过风扇将该分散体加热几分钟。最终分散体(30mg QD于1ml PGMEA中)为清澈的。测量QY(参见表2)。
通过将该配体及QD的量乘以4，使得PGMEA中的QD的负载量达到更高(120mg/mL)。
实施例13：对经11-乙酰基巯基十一烷基膦酸处理的QD进行照明
实施例12中所描述的溶液放置在照明环境下24小时。在24小时后，使用Hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：Quantaurus C11347)来测量该样品的量子产率。该受照样品的量子产率在照明停止后立即测量，及在照明停止8天后测量，其间该样品存放于4℃冰箱中。
表2：经丙烯酸-烷基-羧酸/膦酸官能化的QD的量子产率
实施例14：使用于甲苯中的二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZnC2DTC)进行表面处理且进行照明
使用氩气将0.041mmol(15mg)ZnC2DTC(来自Sigma-Aldrich的329703)脱气10分钟，且将其溶解于0.5ml甲苯中。将该溶液与0.6ml经纯化的QD溶液(来自实施例11)组合。在照明环境下(如实施例8中所述)，将该混合物搅拌至少16小时。测量QY(参见表3)。此混合物不溶于PGMEA。因此，进行第二次表面处理(参见实施例15)。
实施例15：使用于甲苯中的丙烯酸2-羧基乙酯(2CEA)对实施例14的QD进行额外表面处理
使用氩气将0.104mmol 2CEA(15mg)(552348Sigma Aldrich)脱气15分钟。然后，将实施例14的QD溶液添加至2CEA中且混合。将甲苯溶液浓缩至最小量(约0.3ml)，然后添加0.7ml PGMEA。蒸发甲苯残余物。测量于PGMEA中的分散体的QY(参见表3)。
实施例16：使用于甲苯中的2CEA对实施例11的QD进行表面处理
使用氩气将0.104mmol 2CEA(15mg)(552348Sigma Aldrich)脱气15分钟。然后，将0.5ml实施例11的QD溶液添加至2CEA中。随后，沉淀该分散体。在离心后，将固体部分溶解于THF中。然后，添加最小量的甲苯(0.2mL)及PGMEA且移除甲苯残余物。PGMEA中的分散体为清澈的。在混合24小时后，测量该分散体的QY。将该分散体在冰箱中储存7天，且再次测量QY。QY稳定，而且未发现下降。
表3：经ZnC2DTC及2CEA官能化的QD的量子产率
| 样品 | QY(％) | CWL(nm) | FWHM(nm) |
| 实施例14 | 67 | 634 | 54 |
| 实施例15 | 68 | 634 | 54 |
| 实施例16 | 43 | 636 | 60 |
实施例11中的分散体不可溶于PGMEA。因此，需要添加如实施例15中所述的第二配体，以赋予于PGMEA中的可溶性。
Claims (18)
1.一种半导体性发光纳米颗粒，其包含至少核、任选的一个或多个壳层及由化学式(I)表示的化合物
其中n为0或1，n优选为1；
R为
或---------R2；
Y为S或O；
R1为H、D、具有1至25个碳原子、优选地1至15个碳原子、更优选地1至8个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra基团取代，
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至25个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I替代；此处两个或更多个相邻的取代基Ra也可与彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统；
R2为H、D、具有1至25个碳原子、优选地1至15个碳原子、更优选地1至8个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
L为二价基团，其优选由以下化学式(II)或(III)表示，
L1为
L1优选为
L2为
L2优选为
其中符号“*”为连接点，
其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
0≤m≤50，优选地1≤m≤25，更优选地2≤m≤20，进一步优选地4≤m≤12；0≤l≤50，优选地1≤l≤25，更优选地2≤l≤20，进一步优选地4≤l≤12；
X1为选自由以下组成的组的锚固基团：羧酸类基团(-COOM1)、伯(-PO(OH)(OM1))或仲(-PO(OM1)2)膦酸类基团、黄原酸类基团(-OCS2M1)、-N(M1)2、SO3M1、S M1、SiOR2或(-N(CS2M1)2)；
M1表示氢原子或选自1/2Mg2+、1/2Cu2+、1/2Zn2+或1/2Cd2+的金属阳离子，优选表示氢原子、1/2Mg2+、1/2Cu2+或1/2Zn2+，更优选表示氢原子。
2.根据权利要求1的纳米颗粒，其中
若R为
则Y为O，若R为---------R2，则Y为S。
3.根据权利要求1或2的纳米颗粒，其中该纳米颗粒依次包含核、任选的一个或多个壳层及根据权利要求1或2的化学式(I)的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项的纳米颗粒，其中Y为O且R为
5.根据权利要求1至4中任一项的纳米颗粒，其中Y为S且R为---------R2。
6.根据权利要求1至5中任一项的纳米颗粒，其中该纳米颗粒进一步包含由以下化学式(IV)表示的第二化合物，
M2(Zm)1 (IV)
M2为选自以下的金属阳离子：Mg2+、Cu2+、Zn2+或Cd2+，优选地Mg2+、Cu2+或Zn2+，更优选地Zn2+；
若m为2-，则l为1，若m为1-，则l为2；
Z为抗衡阴离子，优选由以下化学式(V)或化学式(VI)表示，
其中A3为N、O或S；
若A3为N，则b为1，若A3为O、S，则b为0；
A1为O或S；
A2为O-或S-；
R3为H、D、具有1至40个碳原子、优选地1至25个碳原子、更优选地1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra基团取代，
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至25个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I替代；此处两个或更多个相邻的取代基Ra也可与彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统；
R4为H、D、具有1至40个碳原子、优选地1至25个碳原子、更优选地1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个基团Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
(O2CR5)2 (VI)
R5为具有1至15个碳原子、优选地1至10个碳原子、更优选地1至8个碳原子、甚至更优选地1至4个碳原子、进一步更优选地1至2个碳原子的直链烷基，其可在各情况下经一个或多个Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代，R5优选为未经取代的直链烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项的纳米颗粒，其中该化学式(I)的化合物与该化学式(IV)的化合物的重量比介于1:100(该化学式的化合物:该化学式(IV)的化合物)的范围内，其优选为3:50，更优选为1:4。
8.用于制备根据权利要求1至7中任一项的纳米颗粒的方法，其中该方法依次包括至少以下步骤(a)、任选的步骤(b)及步骤(c)；
(a)将具有至少核及任选的一个或多个壳层的纳米颗粒与化合物及另一材料混合，所述另一材料优选为溶剂，以便得到混合物，
(b)任选地添加第二化合物至所述混合物，
(c)使该混合物经受对所述半导体性发光纳米颗粒的光照射，该光照射的峰值光波长在300nm至650nm范围内，优选地在320nm至520nm范围内，更优选地在350nm至500nm范围内，甚至更优选在360nm至470nm范围内，
其中步骤(a)中的所述化合物是由化学式(I)表示
其中n为0或1，n优选为1；
R为
或---------R2；
Y为S或O；
R1为H、D、具有1至25个碳原子、优选地1至15个碳原子、更优选地1至8个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra基团取代，
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至25个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I替代；此处两个或更多个相邻的取代基Ra也可与彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统；
R2为H、D、具有1至25个碳原子、优选地1至15个碳原子、更优选地1至8个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
L为二价基团，其优选由以下化学式(II)或(III)表示，
L1为
L1优选为
L2为
L2优选为
其中符号“*”为连接点，
其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
0≤m≤50，优选地1≤m≤25，更优选地2≤m≤20，进一步优选地4≤m≤12；0≤l≤50，优选地1≤l≤25，更优选地2≤l≤20，进一步优选地4≤l≤12；
X1为选自由以下组成的组的锚固基团：羧酸类基团(-COOM1)、伯(-PO(OH)(OM1))或仲(-PO(OM1)2)膦酸类基团、黄原酸类基团(-OCS2M1)、-N(M1)2、SO3M1、S M1、SiOR2或(-N(CS2M1)2)；
M1表示氢原子或选自1/2Mg2+、1/2Cu2+、1/2Zn2+或1/2Cd2+的金属阳离子，优选表示氢原子、1/2Mg2+、1/2Cu2+或1/2Zn2+，更优选表示氢原子；
且其中步骤(b)中的所述第二化合物是由化学式(IV)表示，
M2(Zm)1 (IV)
M2为选自以下的金属阳离子：Mg2+、Cu2+、Zn2+或Cd2+，优选地Mg2+、Cu2+或Zn2+，更优选地Zn2 +；
若m为2-，则l为1，若m为1-，则l为2；
Z为抗衡阴离子，优选由以下化学式(V)或化学式(VI)表示，
其中A3为N、O或S；
若A3为N，则b为1，若A3为O、S，则b为0；
A1为O或S；
A2为O-或S-；
R3为H、D、具有1至40个碳原子、优选地1至25个碳原子、更优选地1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个Ra基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra基团取代，
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至25个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中H原子可由D、F、Cl、Br、I替代；此处两个或更多个相邻的取代基Ra也可与彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统；
R4为H、D、具有1至40个碳原子、优选地1至25个碳原子、更优选地1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有3至40个碳原子、优选地5至25个碳原子、更优选地5至15个碳原子的芳环系统或杂芳环系统，其可在各情况下经一个或多个基团Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代；
(O2CR5)2 (VI)
R5为具有1至15个碳原子、优选地1至10个碳原子、更优选地1至8个碳原子、甚至更优选地1至4个碳原子、进一步更优选地1至2个碳原子的直链烷基，其可在各情况下经一个或多个Ra取代；其中一个或多个不相邻的CH2基团可由RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa替代，且其中一个或多个H原子可由D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳环或杂芳环系统，其可经一个或多个Ra取代，R5优选为未经取代的直链烷基。
9.根据权利要求8的方法，其中用于步骤(c)中的光照射的光源选自一个或多个人造光源，优选选自发光二极管、有机发光二极管、冷阴极荧光灯或激光装置。
10.根据权利要求8或9的方法，其中步骤(c)中的光照射的强度介于0.025瓦特/平方厘米至1瓦特/平方厘米的范围内，其优选介于0.05瓦特/平方厘米至0.5瓦特/平方厘米的范围内。
11.根据权利要求8至10中任一项的方法，其中该步骤(c)在低于70℃、优选介于60℃至0℃的范围内、更优选介于50℃至20℃的范围内的温度下进行。
12.根据权利要求8至11中任一项的方法，其中步骤(b)在步骤(a)之后进行，且其中步骤(b)中的化学式(I)的化合物与化学式(IV)的化合物的重量比介于1:100(该化学式的化合物:该化学式(IV)的化合物)的范围内，其优选为3:50，更优选为1:4。
13.一种半导体性发光纳米颗粒，其可由或是由根据权利要求8至12中任一项的方法获得。
14.一种组合物，其至少包含根据权利要求1至7、13中任一项的纳米颗粒，
及一种额外材料，该额外材料优选选自由以下组成的组的一个或多个成员：有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射颗粒、光学透明聚合物、抗氧化剂、自由基淬灭剂、光引发剂及表面活性剂。
15.一种配制剂，其至少包含根据权利要求1至7、13中任一项的纳米颗粒或根据权利要求14的组合物，
及一种溶剂，该溶剂优选选自由以下组成的组的一个或多个成员：酯，诸如PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、碳酸亚乙酯、甲氧基乙酸丙酯，或酮，诸如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮，或乙二醇，诸如丙二醇、丁二醇、三乙二醇、二醇醚、己二醇，或醚，诸如乙醚、四氢呋喃，或醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇及丁醇。
16.根据权利要求1至7、13中任一项的纳米颗粒或根据权利要求14的组合物或根据权利要求15的配制剂的用途，其用于电子装置、光学装置或用于生物医学装置。
17.一种光学介质，其包含根据权利要求1至7、13中任一项的纳米颗粒或根据权利要求14的组合物或根据权利要求15的配制剂。
18.一种光学装置，其包含根据权利要求17的所述光学介质。
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