TW201932615A - 鑄鐵接種劑及鑄鐵接種劑之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於以球墨製造鑄鐵之接種劑，該接種劑包含由以下組成的粒狀矽鐵合金：在40至80重量百分比之間的Si；0.02-8重量百分比之Ca；0-5重量百分比之Sr；0-12重量百分比之Ba；0-15重量百分比之稀土金屬；0-5重量百分比之Mg；0.05-5重量百分比之Al；0-10重量百分比之Mn；0-10重量百分比之Ti；0-10重量百分比之Zr；其餘為平常量的Fe及附帶雜質，其中該接種劑另外含有按接種劑總重量計的重量比為0.1至15%之粒狀Sb2O3，與至少一種0.1至15%之粒狀Bi2O3，在0.1至5%之間的一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，或在0.1至5%之間的一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物；本發明亦關於一種製造此接種劑之方法及此接種劑之用途。

Description

鑄鐵接種劑及鑄鐵接種劑之製造方法
本發明關於一種用於以球墨(spheroidal graphite)製造鑄鐵的基於矽鐵之接種劑，及一種製造該接種劑之方法。
鑄鐵一般在熔鐵爐或感應爐中製造，且通常含有在2至4%之間的碳。該碳被緊密混合鐵，且碳在固化鑄鐵中的形式對鑄鐵的特徵及性質非常重要。如果碳為碳化鐵之形式，則鑄鐵被稱為白口鐵且具有硬而脆的物理特徵，其為大部分的應用所不欲。如果碳為石墨之形式，則鑄鐵軟而可切削。
石墨可在鑄鐵中以層狀、壓縮、或球狀形式產生。球狀產生最高強度及最具延展型式的鑄鐵。
石墨之形式及石墨相對碳化鐵之量可藉在鑄鐵固化期間促進石墨形成之特定添加劑控制。這些添加劑被稱為結球劑(nodulariser)及接種劑，且加入鑄鐵分別進行結球及接種。在鑄鐵製造中，碳化鐵形成(尤其是成為薄片)經常為一大挑戰。相較於鑄件較厚段之緩慢冷卻，碳化鐵形成係將薄片快速冷卻而發生。在鑄鐵產物 中形成碳化鐵在業界被稱為「冷硬」。冷硬形成係藉由測量「冷硬深度」而定量，且接種劑防止冷硬及降低冷硬深度的能力為測量及比較接種劑能力的方便方式，尤其是在灰口鐵中。球狀石墨鑄鐵通常使用石墨結球數密度測量及比較接種劑能力。
隨著產業發展，現在需要更堅固的材料。其表示將碳化物促進元素(如Cr、Mn、V、Mo等)合金更多，及鑄鐵片更薄且鑄件設計更輕巧。因此現在持續需要發展降低冷硬深度及改良灰口鐵的切削力，且增加延性鑄鐵中的石墨球數密度之接種劑。
現在尚未完全了解接種之精準化學及機構，以及接種劑為何在不同的鑄鐵熔化物中能夠作用，因此投入大量研究以對產業提供新穎及改良的接種劑。
據信鈣及特定的其他元素抑制碳化鐵形成且促進石墨形成。大部分接種劑含有鈣。添加這些碳化鐵抑制劑通常因增加矽鐵合金而有利，且很可能最廣為使用的矽鐵合金為含有70至80%之矽的高矽合金、及含有45至55%之矽的低矽合金。通常可存在於接種劑中，並以矽鐵合金加入鑄鐵以在鑄鐵中刺激石墨晶核形成的元素為例如Ca、Ba、Sr、Al、稀土金屬(RE)、Mg、Mn、Bi、Sb、Zr、與Ti。
抑制碳化物形成與接種劑的晶核形成性質有關。應了解，晶核形成性質為接種劑形成的晶核數。形成的晶核數大造成石墨結球數密度增加，如此改良接種效果且改良碳化物抑制。此外，晶核形成速率高亦可在 接種後的熔鐵長時間滯留期間對接種效果衰退產生較佳抗性。接種衰退可由造成可能晶核位置總數減少之晶核族群合併及重新溶解解釋。
美國專利第4,432,793號揭示一種含有鉍、鉛及/或銻之接種劑。已知鉍、鉛及/或銻具有高接種能力及造成晶核數增加。亦已知這些元素為抗球化元素，且已知在鑄鐵中這些元素增加則造成石墨的球狀石墨結構退化。美國專利第4,432,793號之接種劑為在矽鐵中含有經合金化的0.005%至3%之稀土，及0.005%至3%之金屬元素鉍、鉛及/或銻之一的矽鐵合金。
依照美國專利第5,733,502號，該美國專利第4,432,793號之接種劑始終含有一些鈣而在製造合金時改良鉍、鉛及/或銻產量，且有助於將這些元素均勻分布在合金內，因為這些元素在鐵-矽相中的溶解度不良。然而在儲存期間，產物趨於分解且粒度尺寸趨向微粒量增加。粒度尺寸減少與大氣水分造成的在接種劑晶界處收集的鈣-鉍相分解有關。美國專利第5,733,502號發現，二元鉍-鎂相及三元鉍-鎂-鈣相未被水侵蝕。僅高矽矽鐵合金接種劑得到此結果，對於低矽FeSi接種劑，產物在儲存期間分解。美國專利第5,733,502號之接種用之基於矽鐵之合金因此含有(重量百分比)0.005-3%之稀土、0.005-3%之鉍、鉛及/或銻、0.3-3%之鈣、與0.3-3%之鎂，其中Si/Fe比例大於2。
美國專利申請案第2015/0284830號有關一種用於處理厚鑄鐵部分之接種劑合金，其含有在0.005至3 重量百分比之間的稀土、及在0.2至2重量百分比之間的Sb。該US 2015/0284830號專利發現銻結合基於矽鐵之合金中的稀土時可有效將厚部分接種且球體安定，而無純銻加入液態鑄鐵的缺點。US 2015/0284830號專利之接種劑被揭述為一般用於鑄鐵浴接種方面，以預先調節該鑄鐵及結球劑處理。US 2015/0284830號專利之接種劑含有(重量百分比)65%之Si、1.76%之Ca、1,23%之Al、0.15%之Sb、0.16%之RE、7.9%之Ba，其餘為鐵。
由WO 95/24508號專利得知一種晶核形成速率增加之鑄鐵接種劑。此接種劑為基於矽鐵之接種劑，其含有鈣及/或鍶及/或鋇、小於4%之鋁、及在0.5至10%之間的一種以上金屬氧化物形式的氧。然而已發現，使用WO 95/24508號專利之接種劑形成的晶核數再現性相當小。在一些情況在鑄鐵中形成大量晶核，但是在其他情況，形成的晶核數相當小。WO 95/24508號專利之接種劑因以上原因而幾無實際用處。
由WO 99/29911號專利得知，將硫加入WO 95/24508號專利之接種劑對鑄鐵接種有正面影響，且提高晶核再現性。
在WO 95/24508及WO 99/29911號專利中，氧化鐵FeO、Fe2O3、與Fe3O4為較佳的金屬氧化物。這些專利申請案提及的其他金屬氧化物為SiO2、MnO、MgO、CaO、Al2O3、TiO2、CaSiO3、CeO2、ZrO2。較佳的金屬硫化物選自由FeS、FeS2、MnS、MgS、CaS、與CuS組成的群組。
由美國專利申請案第2016/0047008號得知一種用於處理液態鑄鐵之粒狀接種劑，其一方面包含由液態鑄鐵中可熔融材料製成的撐體粒子，另一方面包含由促進石墨發芽及生長之材料製成，以不連續方式配置及分布在撐體粒子表面處的表面粒子，該表面粒子呈現的粒度分布為其直徑d50小於或等於該撐體粒子的直徑d50之十分之一。該US 2016’號專利接種劑之目的特別指示用於接種厚度不同且對鑄鐵基本組成物的感受性低的鑄鐵部分之接踵。
因此，現在希望提供一種晶核形成性質改良且形成大量晶核之接種劑，其造成石墨結球數密度提高，如此改良接種效果。另外希望提供一種高性能接種劑。進一步希望提供一種在接種後的熔鐵長時間滯留期間對接種效果衰退可產生較佳抗性之接種劑。本發明符合至少一些以上的需求及其他優點，其在以下說明中證明。
WO 99/29911號專利之先行技藝接種劑被視為高性能接種劑，其在延性鑄鐵中產生大量結球。現已發現，將氧化銻及至少一種氧化鉍、氧化鐵及/或硫化鐵加入WO 99/29911號專利之接種劑，當對鑄鐵添加本發明之接種劑時，令人驚訝地在鑄鐵中生成顯著更大量的晶核、或結球數密度。
在第一態樣中，本發明關於一種用於以球墨製造鑄鐵之接種劑，其中該接種劑包含由以下組成的粒 狀矽鐵合金：在40至80重量百分比之間的Si；0.02-8重量百分比之Ca；0-5重量百分比之Sr；0-12重量百分比之Ba；0-15重量百分比之稀土金屬；0-5重量百分比之Mg；0.05-5重量百分比之Al；0-10重量百分比之Mn；0-10重量百分比之Ti；0-10重量百分比之Zr；其餘為平常量的Fe及附帶雜質，及其中該接種劑另外含有按接種劑總重量計的重量比為0.1至15%之粒狀Sb2O3，與至少一種0.1至15%之粒狀Bi2O3，在0.1至5%之間的一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，或在0.1至5%之間的一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物。
在一具體實施例中，該矽鐵合金包含在45至60重量百分比之間的Si。在接種劑之另一具體實施例中，該矽鐵合金包含在60至80重量百分比之間的Si。
在一具體實施例中，該稀土金屬包括Ce、La、Y及/或混合稀土金屬合金(mischmetal)。在一具體實施例中，該矽鐵合金包含至多10重量百分比之稀土金屬。在一具體實施例中，該矽鐵合金包含在0.5至3重量百分比之間的Ca。在一具體實施例中，該矽鐵合金包含在0至3重量百分比之間的Sr。在一進一步具體實施例中，該矽鐵合金包含在0.2至3重量百分比之間的Sr。在一具體實施例中，該矽鐵合金包含在0至5重量百分比之間的Ba。在一進一步具體實施例中，該矽鐵合金包含在0.1至5重量百分比之間的Ba。在一具體實施例中，該矽鐵合金包含在0.5至5重量百分比之間的Al。在一 具體實施例中，該矽鐵合金包含至多6重量百分比之Mn及/或Ti及/或Zr。在一具體實施例中，該矽鐵合金包含小於1重量百分比之Mg。
在一具體實施例中，該接種劑包含在0.5至10重量百分比之間的粒狀Sb2O3。
在一具體實施例中，該接種劑包含在0.1至10%之間的粒狀Bi2O3。
在一具體實施例中，該接種劑包含在0.5至3%之間的一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或在0.5至3%之間的一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物。
在一具體實施例中，按接種劑總重量計，該粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物的總量(氧化物/硫化物化合物之和)為至多20重量百分比。在另一具體實施例中，按接種劑總重量計，該粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物的總量為至多15重量百分比。
在一具體實施例中，該接種劑為該粒狀矽鐵合金及粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物的摻合物或機械/物理混合物之形式。
在一具體實施例中，該粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物，係以該粒狀基於矽鐵之合金上的塗層化合物而存在。
在一具體實施例中，將該粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物，在黏合劑存在下機械性混合或摻合該粒狀基於矽鐵之合金。
在一具體實施例中，該接種劑為由該粒狀矽鐵合金及粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物的混合物，在黏合劑存在下製成的黏聚物(agglomerates)之形式。
在一具體實施例中，該接種劑為由該粒狀矽鐵合金及粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物的混合物，在黏合劑存在下製成的團塊(briquettes)之形式。
在一具體實施例中，將該粒狀基於矽鐵之合金及粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物，分別但同時加入液態鑄鐵中。
本發明之第二態樣關於一種製造本發明之接種劑之方法，該方法包含：提供一種包含以下的粒狀基本合金：在40至80重量百分比之間的Si；0.02-8重量百分比之Ca；0-5重量百分比之Sr；0-12重量百分比之Ba；0-15重量百分比之稀土金屬；0-5重量百分比之Mg；0.05-5重量百分比之Al；0-10重量百分比之Mn；0-10重量百分比之Ti；0-10重量百分比之Zr；其餘為平常量的Fe及附帶雜質，及將按接種劑總重量計的重量比為0.1至15%之粒狀Sb2O3，與至少一種0.1至15%之粒狀Bi2O3，在0.1至5%之間的一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，或在0.1至5%之間的一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物加入該粒狀基料，而製造該接種劑。
在該方法之一具體實施例中，將該粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物機械性混合或摻合該粒狀基本合金。
在該方法之一具體實施例中，在混合該粒狀基本合金之前，將該粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物進行機械性混合。
在該方法之一具體實施例中，將該粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、 Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物，在黏合劑存在下機械性混合或摻合該粒狀基本合金。在該方法之一進一步具體實施例中，將該經機械性混合或摻合粒狀基本合金，該粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物，在黏合劑存在下進一步形成黏聚物或團塊。
在另一態樣中，本發明關於如以上所定義的接種劑在以球墨製造鑄鐵之用途，其係將該接種劑在鑄製之前，在鑄製同時，或作為鑄具中接種劑而加入鑄鐵熔化物。
在該接種劑之用途之一具體實施例中，將該粒狀基於矽鐵之合金及該粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物，以機械/物理混合物或摻合物加入鑄鐵熔化物中。
在該接種劑之用途之一具體實施例中，將該粒狀基於矽鐵之合金及該粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物，分別但同時加入鑄鐵熔化物中。
第1圖：顯示實施例1中熔化物W之鑄鐵樣品中結球數密度(每平方毫米之結球數，簡寫為N/mm2)的圖表。
第2圖：顯示實施例2中熔化物X之鑄鐵樣品中結球數密度(每平方毫米之結球數，簡寫為N/mm2)的圖表。
第3圖：顯示實施例3中熔化物AG之鑄鐵樣品中結球數密度(每平方毫米之結球數，簡寫為N/mm2)的圖表。
第4圖：顯示實施例4之鑄鐵樣品中結球數密度(每平方毫米之結球數，簡寫為N/mm2)的圖表。
本發明提供一種用於以球墨製造鑄鐵之高效能接種劑。該接種劑包含FeSi基本合金組合粒狀氧化銻(Sb2O3)，亦包含至少一種選自以下的其他粒狀金屬氧化物及/或粒狀金屬硫化物：氧化鉍(Bi2O3)、氧化鐵(一種以上的Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物)、及硫化鐵(一種以上的FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物)。本發明之接種劑易於製造，且易於控制及改變接種劑中的鉍與銻量。其避免複雜且昂貴的合金化步驟，如此可以比含有Sb及/或Bi之先行技藝接種劑低的成本製造接種劑。
在以球墨製造延性鑄鐵之製造過程中，通常在接種處理前將鑄鐵熔化物以結球劑處理，例如使用MgFeSi合金。結球處理之目的為當其沈澱及後續生長時，將石墨形式從薄片改變成為結球。完成的方式為改 變界面石墨/熔化物的界面能量。已知Mg及Ce為改變界面能量之元素，且Mg比Ce更有效。當將Mg加入基本鐵熔化物時，其首先與氧及硫反應，且僅「自由鎂」具有結球效果。結球反應劇烈及在熔化物攪動下造成，且其產生在表面上浮動的溶渣。反應的劇烈性生成已在熔化物中的石墨(由原料帶入)及其他夾雜物之大部分晶核形成位置成為上方溶渣的一部分且被移除。然而，一些在結球處理期間製造的MgO與MgS夾雜物仍在熔化物中。這些夾雜物因此並非良好的晶核形成位置。
接種的主要功能為防止因引入石墨之晶核形成位置而形成碳化物。除了引入晶核形成位置，接種亦藉由在夾雜物上增加一層(具有Ca、Ba、或Sr)，而將在結球處理期間形成的MgO與MgS夾雜物轉變成為晶核形成位置。
依照本發明，該粒狀FeSi基本合金應包含40至80重量百分比之Si。純FeSi合金為弱接種劑，但是為活性元素之常用合金載體，且在熔化物中分散良好。因此，現有許多種接種劑用之已知FeSi合金組成物。FeSi合金接種劑中的習知合金元素包括Ca、Ba、Sr、Al、Mg、Zr、Mn、Ti、與RE(尤其是Ce與La)。合金元素量可改變。通常接種劑被設計成滿足灰口鐵、壓縮及延性鐵製造的許多不同需求。本發明之接種劑可包含矽含量為約40-80重量百分比之FeSi基本合金。合金元素可包含約0.02-8重量百分比之Ca；約0-5重量百分比之Sr；約0-12重量百分比之Ba；約0-15重量百分比之稀土金 屬；約0-5重量百分比之Mg；約0.05-5重量百分比之Al；約0-10重量百分比之Mn；約0-10重量百分比之Ti；約0-10重量百分比之Zr；其餘為平常量的Fe及附帶雜質。
FeSi基本合金可為含有60至80%之矽之高矽合金、或含有45至60%之矽之低矽合金。矽通常存在於鑄鐵合金中，且在鑄鐵中為石墨安定元素，其強迫碳離開溶液及促進石墨形成。FeSi基本合金應具有在接種劑之習知範圍內的粒度，例如在0.2至6毫米之間。應注意，較小的FeSi合金粒度，如細粒，在本發明中亦適用於製造接種劑。當使用非常小的FeSi基本合金粒子時，接種劑可為黏聚物(例如顆粒)或團塊之形式。為了製備本發明接種劑之黏聚物及/或團塊，將Sb2O3粒子與任何額外的粒狀Bi2O3，及/或一種以上的Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物，在黏合劑存在下藉機械性混合或摻合與粒狀矽鐵合金混合，繼而依照已知方法黏聚粉末混合物。該黏合劑可為例如矽酸鈉溶液。該黏聚物可為產物大小合適的顆粒，或者可被壓碎及篩濾成所需的最終產物尺寸。
許多種不同的夾雜物(硫化物、氧化物、氮化物、與矽酸鹽)可以液態形成。第IIA族元素(Mg、Ca、Sr、與Ba)之硫化物及氧化物具有非常類似的晶相及高熔點。已知第IIA族元素在液態鐵中形成安定氧化物；因此，已知基於這些元素之接種劑及結球劑為有效的去氧 化劑。鈣為最常用於矽鐵接種劑的微量元素。依照本發明，該粒狀基於FeSi之合金包含在約0.02至約8重量百分比之間的鈣。一些應用希望FeSi基本合金中的Ca含量低，例如0.02至0.5重量百分比。相較於含有合金鉍及/或銻之習知接種劑矽鐵合金，其中鈣被視為改良鉍(與銻)產量之必要元素，本發明之接種劑不必為了安定性目的而有鈣。在其他應用中，Ca含量可更高，例如0.5至8重量百分比。高Ca含量可增加熔渣形成，其通常為不欲的。複數種接種劑在FeSi合金中包含約0.5至3重量百分比之Ca。FeSi基本合金應包含至多約5重量百分比之鍶。0.2-3重量百分比之Sr量一般為合適的。鋇可以至多約12重量百分比之量存在於FeSi接種劑合金中。已知Ba在接種後的熔鐵長時間滯留期間對接種效果衰退產生較佳抗性，及在較大溫度範圍產生較佳效率。許多種FeSi合金接種劑包含約0.1-5重量百分比之Ba。如果將鋇結合鈣使用，則兩者可一起作用而產生比等量鈣大的冷硬降低。
鎂可以至多約5重量百分比之量存在於FeSi接種劑合金中。然而，因為Mg通常為了製造延性鐵而在結球處理中被加入，故接種劑中的Mg量可低，例如至多約0.1重量百分比。相較於含有合金鉍之習知接種劑矽鐵合金，其中鎂被視為安定含鉍相之必要元素，本發明之接種劑不必為了安定性目的而有鎂。
FeSi基本合金可包含至多15重量百分比之稀土金屬(RE)。RE至少包括Ce、La、Y及/或混合稀土 金屬合金。混合稀土金屬合金為一般包含大約50%之Ce與25%之La，及少量Nd與Pr之稀土元素合金。近來經常從混合稀土金屬合金移除較重的稀土金屬，且混合稀土金屬合金的合金組成物可有約65%之Ce與約35%之La，及少量的較重RE金屬，如Nd與Pr。添加RE經常用以在含有微量元素(如Sb、Pb、Bi、Ti等)之延性鐵中回復石墨結球計數及結球力。在一些接種劑中，RE量為至多10重量百分比。過量RE可在某些情況導致粗短石墨形成。因此在一些應用中，RE量應低，例如在0.1-3重量百分比之間。該RE較佳為Ce及/或La。
鋁據稱作為冷硬降低劑有強效。為了製造延性鐵，在FeSi合金接種劑中Al經常組合Ca。在本發明中，Al含量應為至多約5重量百分比，例如0.1-5重量百分比。
鋯、錳及/或鈦亦經常存在於接種劑中。類似上述元素，Zr、Mn、與Ti在石墨之晶核形成過程中扮演重要角色，其假設為在固化期間異質晶核形成的結果所形成。FeSi基本合金中的Zr量可為至多約10重量百分比，例如至多6重量百分比。FeSi基本合金中的Mn量可為至多約10重量百分比，例如至多6重量百分比。FeSi基本合金中的Ti量亦可為至多約10重量百分比，例如至多6重量百分比。
已知銻與鉍具有高接種能力且造成晶核數增加。然而，少量如Sb及/或Bi之元素存在於熔化物中(亦稱為微量元素)可能降低結球力。此負面影響可使用Ce 或其他RE金屬中和。依照本發明，按接種劑總量計，該粒狀Sb2O3之量應為0.1至15重量百分比。在一些具體實施例中，Sb2O3量為0.1-8重量百分比。在接種劑含有按接種劑總重量計為0.2至7重量百分比之粒狀Sb2O3時，亦觀察到高結球計數。
將Sb2O3連同基於FeSi之合金接種劑一起引入為將反應物加入具有在熔化物附近浮動的Mg夾雜物及「自由」Mg之現有系統。接種劑添加並非劇烈反應，且預期Sb產量(殘留在熔化物中的Sb/Sb2O3)高。Sb2O3粒子應具有小粒度，即微米大小(例如10-150微米)，而造成Sb2O3粒子在被引入鑄鐵熔化物時非常快速熔化或溶解。在將接種劑加入鑄鐵熔化物之前，將Sb2O3粒子物理/機械性地混合粒狀FeSi基本合金，與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物及/或一種以上的FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物，為有利的。
將Sb以Sb2O3粒子之形式加入，而非以Sb與FeSi合金產生合金化，提供許多優點。雖然Sb為強力接種劑，但氧對於接種劑性能亦重要。另一優點為接種劑組成物的再現性及撓性良好，因為接種劑中的粒狀Sb2O3之量及均質性易受控制。以銻通常以ppm程度加入之事實，控制接種劑之量及獲得均質的接種劑組成物的重要性為明顯的。添加非均質接種劑會造成鑄鐵中有錯誤的接種元素量。又另一優點為相較於涉及將銻在基於FeSi之合金中合金化之方法，接種劑製造更節省成本。
粒狀Bi2O3(若有)之量按接種劑總量計應為0.1至15重量百分比。在一些具體實施例中，Bi2O3量可為0.1-10重量百分比。按接種劑總重量計，Bi2O3量亦可為約0.5至約8重量百分比。Bi2O3之粒度應為微米大小，例如1-10微米。
將Bi以Bi2O3粒子(若有)之形式加入，而非以Bi與FeSi合金產生合金化，有許多優點。Bi在矽鐵合金中的溶解度不良，因此將Bi金屬加入熔化矽鐵的產量低，因而含Bi之FeSi合金接種劑的成本增加。此外，由於元素Bi的高密度，其難以在鑄製及固化期間得到均質合金。另一難處為Bi金屬由於熔化溫度相較於基於FeSi之接種劑中其他元素為低所造成的揮發性本性。將Bi以氧化物(若有)連同FeSi基本合金一起加入，則提供一種易於以相較於傳統合金化方法很可能較低的製造成本製造之接種劑，其中Bi量易受控制且可再現。此外，將Bi以氧化物(若有)加入，而非在FeSi合金中合金化，則易於改變接種劑的組成物，例如用於較小的製造系列。此外，雖然已知Bi具有高接種能力，但氧對於本發明接種劑的性能亦重要，因此將Bi以氧化物加入提供另一優點。
按接種劑總量計，一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物的總量應為0.1至5重量百分比。在一些具體實施例中，一種以上的Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物之量可為0.5-3重量百分比。按接種劑總重量計，一種以上的Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合 物之量亦可為約0.8至約2.5重量百分比。用於工業應用(如冶金領域)之市售氧化鐵產品可具有包含不同型式的氧化鐵化合物及相之組成物。主要型式的氧化鐵為Fe3O4、Fe2O3及/或FeO(包括其他FeII與FeIII的混合氧化物相；氧化鐵(II,III))，其均可用於本發明之接種劑。用於工業應用之市售氧化鐵產品可包含少(可不計)量的其他為雜質的金屬氧化物。
按接種劑總量計，一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物(若有)的總量應為0.1至5重量百分比。在一些具體實施例中，一種以上的FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物之量可為0.5-3重量百分比。按接種劑總重量計，一種以上的FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物之量亦可為約0.8至約2.5重量百分比。用於工業應用(如冶金領域)之市售硫化鐵產品可具有包含不同型式的硫化鐵化合物及相之組成物。主要型式的硫化鐵為FeS、FeS2及/或Fe3S4(硫化鐵(II,III)；FeS．Fe2S3)，包括非化學計量相之FeS、Fe1+xS(x>0至0.1)、及Fe1-yS(y>0至0.2)，其均可用於本發明之接種劑。用於工業應用之市售硫化鐵產品可包含少(可不計)量的其他為雜質的金屬硫化物。
將一種以上的Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物及/或一種以上的FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物加入鑄鐵熔化物之目的之一為故意將氧及硫加入熔化物中，其可助於增加結球計數。
應了解，按接種劑總重量計，Sb2O3粒子，與任何該粒狀Bi氧化物，及/或Fe氧化物/硫化物的總量應為至多約20重量百分比。亦應了解，FeSi基本合金的組成物可在定義範圍內改變，且所屬技術領域者已知合金元素量加總為100%。現有複數種習知基於FeSi之接種劑合金，且所屬技術領域者已知如何據此改變FeSi基本組成物。
本發明之接種劑對鑄鐵熔化物之添加率一般為約0.1至0.8重量百分比。所屬技術領域者可依元素含量調整添加率，例如具有高Bi及/或Sb之接種劑一般需要較低的添加率。
本發明之接種劑係藉由提供具有在此定義的組成物之粒狀FeSi基本合金，及將粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物加入該粒狀基料，以製造本發明之接種劑而製造。其可將Sb2O3粒子與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物機械性/物理性混合FeSi基本合金粒子。任何適合混合/摻合粒狀及/或粉狀材料的混合器均可使用。混合可在合適的黏合劑存在下實行，然而應注意，有黏合劑並非必要。亦可將Sb2O3粒子與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物摻合FeSi基 本合金粒子而提供均質混合接種劑。將Sb2O3粒子、及該額外的硫化物/氧化物粉末摻合FeSi基本合金粒子可在FeSi基本合金粒子上形成安定塗層。然而應注意，將Sb2O3粒子、及任何其他的該粒狀氧化物/硫化物混合及/或摻合粒狀FeSi基本合金，對於得到接種效果並非必備。粒狀FeSi基本合金及Sb2O3粒子、及任何該粒狀氧化物/硫化物可分別但同時加入液態鑄鐵中。該接種劑亦可作為鑄具中接種劑而加入。亦可依照眾所週知的方法，將FeSi合金之接種劑粒子，Sb2O3粒子，及任何該粒狀Bi氧化物及/或Fe氧化物/硫化物(若有)形成黏聚物或團塊。
以下實施例顯示，當將該接種劑加入鑄鐵時，相較於WO 99/29911號專利之先行技藝接種劑，將Sb2O3粒子與至少一種Bi2O3，及/或一種以上的Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物連同FeSi基本合金粒子一起加入造成結球數密度增加。高結球計數可降低得到所欲接種效果所需的接種劑量。
實施例
所有的測試樣品均針對微結構分析以測定結球密度。微結構係對各試驗依照ASTM E2567-2016以拉伸棒檢驗。將粒子限度設為>10微米。拉伸樣品為依照ISO1083-2004之標準鑄具中的28毫米鑄件，且在使用自動影像分析軟體評估之前依照微結構分析標準方法切割及製備。結球密度(亦示為結球數密度)為每平方毫米之結球數(亦示為結球計數)，簡寫為N/mm2。
用於以下實施例之氧化鐵為規格(由製造者提供)為Fe3O4>97.0%，SiO2<1.0%之市售磁鐵礦(Fe3O4)。該市售磁鐵礦產品很可能包括其他的氧化鐵形式，如Fe2O3與FeO。如上所示，該市售磁鐵礦中的主要雜質為SiO2。
用於以下實施例之硫化鐵為市售FeS產品。市售產品分析顯示除了FeS，其有其他的硫化鐵化合物/相、及可不計的正常雜質。
實施例1
在有漏斗蓋板之處理用澆桶中添加1.05重量百分比之MgFeSi結球合金，而在澆桶中經鎂處理的275公斤之熔化鑄鐵實行3種接種測試。其使用0.9重量百分比之鋼片作為蓋板。該MgFeSi結球合金具有重量百分比如下的組成物：46.2%之Si，5.85%之Mg，1.02%之Ca，0.92%之RE，0.74%之Al，其餘為平常量的鐵及附帶雜質。
其使用3種不同的接種劑。該3種接種劑係由矽鐵合金；含有重量百分比為74.2%之Si，0.97%之Al，0.78%之Ca，1,55%之Ce，其餘為平常量的鐵及附帶雜質之接種劑A組成。對接種劑A之一部分添加粒狀形式的1.2重量百分比之Sb2O3及1重量百分比之FeS，且機械性混合而提供本發明之接種劑。對接種劑A的另一部分添加1.2重量百分比之Sb2O3、1重量百分比之FeS、及2重量百分比之Fe3O4，且機械性混合而提供本發明之接種劑。對接種劑A的另一部分添加1重量百分 比之FeS及2重量百分比之Fe3O4，且機械性混合。其為WO 99/29911號專利之接種劑。
MgFeSi處理溫度為1550℃，及澆注溫度為1387-1355℃。從填充澆桶到澆注的滯留時間對所有的試驗均為1分鐘。將接種劑以0.2重量百分比之量加入鑄鐵熔化物。
用於全部處理之最終鑄鐵化學組成物均為3.5-3.7%之C、2.3-2.5%之Si、0.29-0.33%之Mn、0.009-0.011%之S、0.04-0.05%之Mg。
表1顯示所使用的接種劑之概要。氧化銻、氧化鐵、與硫化鐵之量為按接種劑總重量計之硫化物/氧化物化合物百分比。
結果示於第1圖。由第1圖可知，結果顯示經含Sb2O3之接種劑處理的鑄鐵的結球數密度比經先行技藝接種劑處理的相同鑄鐵熔化物高之非常顯著趨勢。
實施例2
在有漏斗蓋板之處理用澆桶中添加1.2-1.25重量百分比之MgFeSi結球合金，而在澆桶中經鎂處理的275公斤之熔化鑄鐵實行2種接種測試。其使用0.9重量百分比之鋼片作為蓋板。該MgFeSi結球合金具有重量百 分比如下的組成物：46%之Si，4.33%之Mg，0.69%之Ca，0.44%之RE，0.44%之Al，其餘為平常量的鐵及附帶雜質。
其使用2種不同的接種劑。該2種接種劑係由矽鐵合金；具有如實施例1所指定的相同組成物之接種劑A組成。對接種劑A的一部分添加粒狀形式的1.2重量百分比之Sb2O3及1.11重量百分比之Bi2O3，且機械性混合而提供本發明之接種劑。對接種劑A的另一部分添加1重量百分比之FeS及2重量百分比之Fe3O4，且機械性混合。其為WO 99/29911號專利之接種劑。
MgFeSi處理溫度為1500℃，及澆注溫度為1398-1392℃。從填充澆桶到澆注的滯留時間對所有的試驗均為1分鐘。將接種劑以0.2重量百分比之量加入鑄鐵熔化物。
用於全部處理之最終鑄鐵化學組成物均為3.5-3.7%之C、2.3-2.5%之Si、0.29-0.33%之Mn、0.009-0.011%之S、0.04-0.05%之Mg。
表2顯示所使用的接種劑之概要。氧化銻、氧化鉍、氧化鐵、與硫化鐵之量係按接種劑總重量計。
結果示於第2圖。由第2圖可知，結果顯示經含Sb2O3與Bi2O3之接種劑處理的鑄鐵的結球數密度比經先行技藝接種劑處理的相同鑄鐵熔化物高之非常顯著趨勢。
實施例3
在有漏斗蓋板之處理用澆桶中添加1.25重量百分比之MgFeSi結球合金，而在澆桶中經鎂處理的275公斤之熔化鑄鐵實行2種接種測試。該MgFeSi結球合金具有重量比如下的組成物：46重量百分比之Si，4.33重量百分比之Mg，0.69重量百分比之Ca，0.44重量百分比之RE，0.44重量百分比之Al，其餘為平常量的鐵及附帶雜質。
其使用2種不同的接種劑。第一接種劑(本發明)係由矽鐵合金；含有68.2重量百分比之Si，0.93重量百分比之Al，0.95重量百分比之Ca，0.94重量百分比之Ba，其餘為平常量的鐵及附帶雜質之接種劑B組成。對接種劑B的一部分添加粒狀形式的1.2重量百分比之Sb2O3及1.11重量百分比之Bi2O3，且機械性混合而提供本發明之接種劑。第二接種劑係由矽鐵合金；具有如實施例1所指定的相同組成物之接種劑A組成。對接種劑A的一部分添加1重量百分比之FeS及2重量百分比之Fe3O4，且機械性混合。其為WO 99/29911號專利之接種劑。
MgFeSi處理溫度為1500℃，及澆注溫度為1390-1362℃。從填充澆桶到澆注的滯留時間對所有的試 驗均為1分鐘。將接種劑以0.2重量百分比之量加入鑄鐵熔化物。
用於全部處理之最終鑄鐵化學組成物均為3.5-3.7%之C、2.3-2.5%之Si、0.29-0.33%之Mn、0.009-0.011%之S、0.04-0.05%之Mg。
表3顯示所使用的接種劑之概要。氧化銻、氧化鉍、氧化鐵、與硫化鐵之量係按接種劑總重量計。
結果示於第3圖。由第3圖可知，結果顯示經含Sb2O3與Bi2O3之接種劑處理的鑄鐵的結球數密度比經先行技藝接種劑處理的相同鑄鐵熔化物高之非常顯著趨勢。
實施例4
製造275公斤之熔化物，且在有漏斗蓋板之澆桶中以1.20-1.25重量百分比之MgFeSi結球劑處理。該MgFeSi結球合金具有以下組成物(重量百分比)：4.33重量百分比之Mg，0.69重量百分比之Ca，0.44重量百分比之RE，0.44重量百分比之Al，46重量百分比之Si，其餘為平常量的鐵及附帶雜質。其使用0.7重量百分比之鋼片作為蓋板。所有的接種劑對各澆桶之添加率均為0.2重量百分比。結球劑處理溫度為1500℃，及澆注溫 度均為1373-1353℃。從填充澆桶到澆注的滯留時間對所有的試驗均為1分鐘。拉伸樣品為在標準鑄具中的28毫米鑄件，且在使用自動影像分析軟體評估之前依照標準方法切割及製備。
該接種劑之基本FeSi合金組成物為74.2重量百分比之Si，0.97重量百分比之Al，0.78重量百分比之Ca，1.55重量百分比之Ce，其餘為平常量的Fe及附帶雜質，在此示為接種劑A。將表4所示的該組成物之粒狀氧化鉍與氧化銻的混合物加入該基本FeSi合金粒子(接種劑A)，及藉機械性混合得到均質混合物。
最終鐵的化學組成物為3.74重量百分比之C，2.37重量百分比之Si，0.20重量百分比之Mn，0.011重量百分比之S，0.037重量百分比之Mg。所有的分析均在試驗前設定的限度內。
加入FeSi基本合金接種劑A之粒狀Bi2O3與粒狀Sb2O3的添加量示於表4，連同先行技藝之接種劑。在全部測試中，Bi2O3、Sb2O3、FeS、與Fe3O4之量均按接種劑總重量計。
第4圖顯示得自接種試驗之鑄鐵的結球密度。結果顯示含Bi2O3、Sb2O3之接種劑的結球密度遠比 先行技藝接種劑高之非常顯著趨勢。熱分析(在此未示)顯示，以含Bi2O3、Sb2O3之接種劑接種之樣品的TElow比先行技藝接種劑顯著較高之明確趨勢。
現已揭述本發明之不同的具體實施例，可使用帶有此概念之其他具體實施例對所屬技術領域者為明顯的。以上及在附圖中描述的本發明之這些及其他實施例意圖僅為舉例，且本發明之實際範圍係由以下申請專利範圍決定。

Claims (19)

  1. 一種用於以球墨(spheroidal graphite)製造鑄鐵之接種劑，該接種劑包含由以下所組成的粒狀矽鐵合金：在40至80重量百分比之間的Si；0.02-8重量百分比之Ca；0-5重量百分比之Sr；0-12重量百分比之Ba；0-15重量百分比之稀土金屬；0-5重量百分比之Mg；0.05-5重量百分比之Al；0-10重量百分比之Mn；0-10重量百分比之Ti；0-10重量百分比之Zr；其餘為平常量的Fe及附帶雜質，其中該接種劑另外含有按接種劑總重量計的重量比為：0.1至15%之粒狀Sb2O3，與至少一種0.1至15%之粒狀Bi2O3，在0.1至5%之間的一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，或在0.1至5%之間的一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物。
  2. 如請求項1之接種劑，其中該矽鐵合金包含在45至60重量百分比之間的Si。
  3. 如請求項1之接種劑，其中該矽鐵合金包含在60至80重量百分比之間的Si。
  4. 如以上請求項中任一項之接種劑，其中該稀土金屬包括Ce、La、Y及/或混合稀土金屬合金(mischmetal)。
  5. 如以上請求項中任一項之接種劑，其中該接種劑包含0.5至8重量百分比之粒狀Sb2O3。
  6. 如以上請求項中任一項之接種劑，其中該接種劑包含在0.1至10%之粒狀Bi2O3。
  7. 如以上請求項中任一項之接種劑，其中該接種劑包含0.5至3重量百分比之一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或0.5至3重量百分比之一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物。
  8. 如以上請求項中任一項之接種劑，其中按接種劑總重量計，該粒狀Sb2O3與該至少一種Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物的總量為至多20重量百分比。
  9. 如以上請求項中任一項之接種劑，其中該接種劑係呈該粒狀矽鐵合金及該粒狀Sb2O3與該至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物的摻合物或物理混合物之形式。
  10. 如以上請求項中任一項之接種劑，其中該粒狀Sb2O3與該至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物，係以該粒狀基於矽鐵之合金上的塗層化合物而存在。
  11. 如以上請求項中任一項之接種劑，其中該接種劑係呈由該粒狀矽鐵合金及該粒狀Sb2O3與該至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物的混合物所製成的黏聚物(agglomerate)之形式。
  12. 如以上請求項中任一項之接種劑，其中該接種劑係呈由該粒狀矽鐵合金及該粒狀Sb2O3與該至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物的混合物所製成的團塊(briquette)之形式。
  13. 如以上請求項中任一項之接種劑，其中將該粒狀基於矽鐵之合金及該粒狀Sb2O3與該至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物，分別但同時加入液態鑄鐵中。
  14. 一種製造如請求項1-13中任一項之接種劑之方法，該方法包含：提供一種由以下所組成的粒狀基本合金：在40至80重量百分比之間的Si；0.02-8重量百分比之Ca；0-5重量百分比之Sr；0-12重量百分比之Ba；0-15重量百分比之稀土金屬；0-5重量百分比之Mg； 0.05-5重量百分比之Al；0-10重量百分比之Mn；0-10重量百分比之Ti；0-10重量百分比之Zr，其餘為平常量的Fe及附帶雜質，及將按接種劑總重量計的重量比為0.1至15%之粒狀Sb2O3，與至少一種0.1至15%之粒狀Bi2O3，在0.1至5%之間的一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，或在0.1至5%之間的一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物加入該粒狀基料，而製造該接種劑。
  15. 如請求項14之方法，其中將該粒狀Sb2O3與至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物混合或摻合該粒狀基本合金。
  16. 如請求項14之方法，其中在混合該粒狀基本合金之前，將該粒狀Sb2O3與該至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物進行混合。
  17. 一種如請求項1-13中任一項之接種劑之用途，其係用於以球墨製造鑄鐵，其係將該接種劑在鑄製之前，在鑄製同時，或作為鑄具中接種劑而加入鑄鐵熔化物中。
  18. 如請求項17之用途，其中將該粒狀基於矽鐵之合金及該粒狀Sb2O3與該至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物，以機械混合物或摻合物加入該鑄鐵熔化物中。
  19. 如請求項17之用途，其中將該粒狀基於矽鐵之合金及該粒狀Sb2O3與該至少一種粒狀Bi2O3，及/或一種以上的粒狀Fe3O4、Fe2O3、FeO、或其混合物，及/或一種以上的粒狀FeS、FeS2、Fe3S4、或其混合物，分別但同時加入該鑄鐵熔化物中。
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