ES2911277T3

ES2911277T3 - Inoculante de hierro fundido y método de producción de un inoculante de hierro fundido

Info

Publication number: ES2911277T3
Application number: ES18845379T
Authority: ES
Inventors: Emmanuelle Ott; Oddvar Knustad
Original assignee: Elkem ASA; Elkem Materials AS
Current assignee: Elkem ASA
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: JP7231634B2; CN111727264A; ZA202003427B; RS63072B1; RU2748777C1; HRP20220424T1; AU2018398231A1; DK3732307T3; US11479828B2; AR113717A1; TW201932615A; KR20200100822A; US20200340069A1; HUE058850T2; CA3084661A1; JP2021509155A; EP3732307B1; KR102410368B1; SI3732307T1; MA51422A

Abstract

Un inoculante para la fabricación de hierro fundido con grafito esferoidal, comprendiendo dicho inoculante una aleación de ferrosilicio en partículas que consiste en entre el 40 y el 80 % en peso de Si; el 0,02-8 % en peso de Ca; el 0-5 % en peso de Sr; el 0-12 % en peso de Ba; el 0-15 % en peso de metales de tierras raras; el 0-5 % en peso de Mg; el 0,05-5 % en peso de Al; el 0-10 % en peso de Mn; el 0-10 % en peso de Ti; el 0-10 % en peso de Zr; en donde dicho inoculante contiene adicionalmente, en peso, basándose en el peso total del inoculante: del 0,1 al 15 % de Sb2O3 en partículas, y al menos uno del 0,1 y el 15 % de Bi2O3 en partículas, entre el 0,1 y el 5 % de uno o más de Fe3O4, Fe2O3, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, o entre el 0,1 y el 5 % de uno o más de FeS, FeS2, Fe3S4 en partículas, o una mezcla de los mismos. siendo el resto Fe e impurezas concomitantes en cantidad ordinaria.

Description

DESCRIPCIÓN

Inoculante de hierro fundido y método de producción de un inoculante de hierro fundido

Campo técnico

La presente invención se refiere a un inoculante a base de ferrosilicio para la fabricación de hierro fundido con grafito esferoidal y a un método para la producción del inoculante.

Antecedentes de la técnica

El hierro fundido se produce normalmente en hornos de cúpula o de inducción y, por lo general, contiene entre el 2 y el 4 por ciento de carbono. El carbón está íntimamente mezclado con el hierro y la forma que adopta el carbón en el hierro fundido solidificado es muy importante para las características y propiedades de las coladas de hierro. Si el carbón adopta la forma de carburo de hierro, entonces el hierro fundido se denomina hierro fundido blanco y tiene las características físicas de ser duro y quebradizo, lo que en la mayoría de las aplicaciones no es deseable. Si el carbón adopta la forma de grafito, el hierro fundido es blando y mecanizable.

El grafito puede presentarse en el hierro fundido en forma laminar, compactada o esferoidal. La forma esferoidal produce el tipo de hierro fundido más resistente y dúctil.

La forma que adopta el grafito, así como la cantidad de grafito frente a carburo de hierro, se puede controlar con ciertos aditivos que promueven la formación de grafito durante la solidificación del hierro fundido. Estos aditivos se denominan nodularizadores e inoculantes y su adición al hierro fundido nodularización e inoculación, respectivamente. En la producción de hierro fundido, la formación de carburo de hierro, especialmente en secciones delgadas, suele ser un desafío. La formación de carburo de hierro se produce por el enfriamiento rápido de las secciones delgadas en comparación con el enfriamiento más lento de las secciones más gruesas de la colada. La formación de carburo de hierro en un producto de hierro fundido se denomina en el sector "enfriamiento". La formación de enfriamiento se cuantifica midiendo la "profundidad del enfriamiento" y la potencia de un inoculante para prevenir el enfriamiento y reducir la profundidad del enfriamiento es una manera conveniente de medir y comparar la potencia de los inoculantes, especialmente en fundiciones grises. En el hierro nodular, la potencia de los inoculantes generalmente se mide y compara usando la densidad numérica de los nódulos de grafito.

A medida que la industria se desarrolla, existe la necesidad de materiales más resistentes. Esto significa una mayor aleación con los elementos promotores de carburo, tales como Cr, Mn, V, Mo, etc., y secciones de colada más delgadas y diseños de coladas más ligeros. Por lo tanto, existe la necesidad constante de desarrollar inoculantes que reduzcan la profundidad del enfriamiento y mejoren la maquinabilidad de las fundiciones grises, además de aumentar la densidad numérica de los esferoides de grafito en las fundiciones dúctiles. La química exacta y el mecanismo de inoculación y por qué los inoculantes funcionan como lo hacen en diferentes masas fundidas de hierro fundido no se comprenden completamente, por lo tanto, se hace un gran esfuerzo en investigación para proporcionar a la industria inoculantes nuevos y mejorados.

Se cree que el calcio y algunos otros elementos suprimen la formación de carburo de hierro y promueven la formación de grafito. La mayoría de los inoculantes contienen calcio. La adición de estos supresores de carburo de hierro generalmente se ve facilitada por la adición de una aleación de ferrosilicio y probablemente las aleaciones de ferrosilicio más usadas son las aleaciones con alto contenido de silicio que contienen del 70 al 80 % de silicio y las aleaciones con bajo contenido de silicio que contienen del 45 al 55 % de silicio. Los elementos que normalmente pueden estar presentes en los inoculantes y que se añaden al hierro fundido como una aleación de ferrosilicio para estimular la nucleación del grafito en el hierro fundido son, por ejemplo, Ca, Ba, Sr, Al, metales de tierras raras (TR), Mg, Mn, Bi, Sb, Zr y Ti.

La supresión de la formación de carburo está asociada a las propiedades de nucleación del inoculante. Por propiedades de nucleación se entiende el número de núcleos formados por un inoculante. Un alto número de núcleos formados da como resultado un aumento de la densidad numérica de los nódulos de grafito y, por tanto, mejora la eficacia de la inoculación y mejora la supresión de carburos. Adicionalmente, una alta tasa de nucleación también puede dar una mejor resistencia a la atenuación del efecto de inoculación durante un tiempo de retención prolongado del hierro fundido después de la inoculación. La atenuación de la inoculación puede explicarse por la coalescencia y resolución de la población de núcleos, lo que hace que se reduzca el número total de sitios potenciales de nucleación.

La patente de EE. UU. n.° 4.432.793 divulga un inoculante que contiene bismuto, plomo y/o antimonio. Se sabe que el bismuto, el plomo y/o el antimonio tienen una alta potencia de inoculación y proporcionan un aumento en el número de núcleos. También se sabe que estos elementos son elementos antiesferoidizantes y se sabe que la presencia creciente de estos elementos en el hierro fundido provoca la degeneración de la estructura de grafito esferoidal del grafito. El inoculante de acuerdo con la patente de EE. UU. n.° 4.432.793 es una aleación de ferrosilicio que contiene del 0,005% al 3% de tierras raras y del 0,005 % al 3% de uno de los elementos metálicos bismuto, plomo y/o antimonio aleados en el ferrosilicio.

De acuerdo con la patente de EE. UU. n.° 5.733.502, los inoculantes de acuerdo con la dicha patente de EE. UU. n.° 4.432.793 contienen siempre algo de calcio lo que mejora el rendimiento del bismuto, plomo y/o antimonio en el momento de la producción de la aleación y ayuda a distribuir estos elementos de manera homogénea dentro de la aleación, ya que estos elementos presentan poca solubilidad en las fases de hierro-silicio. Sin embargo, durante el almacenamiento, el producto tiende a disgregarse y la granulometría tiende a aumentar la cantidad de finos. La reducción de la granulometría estuvo ligada a la disgregación, provocada por la humedad atmosférica, de una fase de calcio-bismuto recogida en los límites de grano de los inoculantes. En la patente de EE. UU. n.° 5.733.502, se descubrió que las fases binarias de bismuto-magnesio, así como las fases ternarias de bismuto-magnesio-calcio, no fueron atacadas por el agua. Este resultado solo se logró para inoculantes de aleación de ferrosilicio con alto contenido de silicio; en el caso de los inoculantes de FeSi con bajo contenido de silicio, el producto se disgregó durante el almacenamiento. La aleación a base de ferrosilicio para inoculación de acuerdo con la patente de EE. UU. n.° 5.733.502 contiene, por tanto, (en % en peso) el 0,005-3 % de tierras raras, 0,005-3 % de bismuto, plomo y/o antimonio, 0,3-3 % de calcio y 0,3-3 % de magnesio, en donde la relación Si:Fe es mayor de 2.

La solicitud de patente de EE. UU. n.° 2015/0284830 se refiere a una aleación de inoculante para el tratamiento de piezas gruesas de hierro fundido, que contiene entre el 0,005 y el 3 % en peso de tierras raras y entre el 0,2 y el 2 % en peso de Sb. Dicha solicitud de patente de EE. UU. 2015/0284830 descubrió que el antimonio, cuando se alea con tierras raras en una aleación a base de ferrosilicio, permitiría una inoculación eficaz, y con los esferoides estabilizados, de piezas gruesas sin los inconvenientes de la adición de antimonio puro al hierro fundido líquido. El inoculante de acuerdo con la solicitud de patente de EE. UU. 2015/0284830 se describe para su uso normalmente en el contexto de una inoculación de un baño de hierro fundido, para preacondicionar dicho hierro fundido, así como un tratamiento nodularizador. Un inoculante de acuerdo con la solicitud de patente de EE. UU. 2015/0284830 contiene (en % en peso) el 65 % de Si, 1,76 % de Ca, 1,23 % de Al, 0,15 % de Sb, 0,16 % de TR, 7,9 % de Ba y el resto de hierro.

Del documento WO 95/24508 se conoce un inoculante de hierro fundido que muestra una tasa de nucleación aumentada. Este inoculante es un inoculante a base de ferrosilicio que contiene calcio y/o estroncio y/o bario, menos del 4 % de aluminio y entre el 0,5 y el 10 % de oxígeno en forma de uno o más óxidos metálicos. Se descubrió, sin embargo, que la reproducibilidad del número de núcleos formados usando el inoculante de acuerdo con el documento WO 95/24508 era bastante baja. En algunos casos, se forma un gran número de núcleos en el hierro fundido, pero en otros casos el número de núcleos formados es bastante bajo. El inoculante de acuerdo con el documento WO 95/24508 por la razón anterior ha encontrado poca utilidad en la práctica.

Del documento WO 99/29911 se sabe que la adición de azufre al inoculante del documento WO 95/24508 tiene un efecto positivo en la inoculación de hierro fundido y aumenta la reproducibilidad de los núcleos.

En los óxidos de hierro de los documentos WO 95/24508 y WO 99/29911, FeO, Fe²O³y Fe³O⁴, son los óxidos metálicos preferidos. Otros óxidos metálicos mencionados en estas solicitudes de patente son SiO², MnO, MgO, CaO, Al²O³, TiO²y CaSiO³, CeO², ZrO². El sulfuro de metal preferido se selecciona del grupo que consiste en FeS, FeS², ^{MnS, MgS, CaS y CuS. De la solicitud de patente de}eE. ^{UU. n.° 2016/0047008 se conoce un inoculante en partículas}para el tratamiento de hierro fundido líquido, que comprende, por un lado, partículas de soporte hechas de un material fusible en el hierro fundido líquido y, por otro lado, partículas de superficie hechas de un material que favorece la germinación y el crecimiento de grafito, dispuestas y distribuidas de manera discontinua en la superficie de las partículas de soporte, presentando las partículas de superficie una distribución granulométrica tal que su diámetro d50 es inferior o igual a la décima parte del diámetro d50 de las partículas de soporte. El fin del inoculante en dicho documento US 2016' viene indicado, entre otras cosas, para la inoculación de piezas de hierro fundido con diferentes espesores y baja sensibilidad a la composición básica del hierro fundido.

Por consiguiente, existe el deseo de proporcionar un inoculante que tenga propiedades de nucleación mejoradas y que forme una gran cantidad de núcleos, lo que dé como resultado una mayor densidad numérica de los nódulos de grafito y, por lo tanto, mejore la eficacia de la inoculación. Otro deseo es proporcionar un inoculante de alto rendimiento. Otro deseo es proporcionar un inoculante que pueda proporcionar una mejor resistencia a la atenuación del efecto de inoculación durante un tiempo de retención prolongado del hierro fundido después de la inoculación. Al menos algunos de los deseos anteriores se cumplen con la presente invención, así como otras ventajas, que se pondrán de manifiesto a partir de la siguiente descripción. Además, en su artículo "Effect of Antimony and Cerium on the Formation of Chunky Graphite during Solidification of Heavy-Section Castings of Near-Eutectic Spheroidal Graphite Irons", METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A, SPRINGER-VERLAG, NUEVA YORK, vol. 40, n.° 3, 16 de enero de 2009 (16-01-2009), páginas 654-661, ISSN: 1543-1940, Larra et al. divulgan el uso general de Sb como inoculante para los hierros.

Sumario de la invención

El inoculante de la técnica anterior de acuerdo con el documento WO 99/29911 es considerado un inoculante de alto rendimiento, que da un alto número de nódulos en el hierro fundido dúctil. Actualmente se ha descubierto que la adición de óxido de antimonio y al menos uno de óxido de bismuto, óxido de hierro y/o sulfuro de hierro al inoculante del documento WO 99/29911 sorprendentemente da como resultado un número significativamente mayor de núcleos, o densidad numérica de los nódulos, en los hierros fundidos cuando se añade el inoculante de acuerdo con la presente invención al hierro fundido.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un inoculante para la fabricación de hierro fundido con grafito esferoidal, donde dicho inoculante comprende una aleación de ferrosilicio en partículas que consiste en entre el 40 y el 80 % en peso de Si; el 0,02-8 % en peso de Ca; el 0-5 % en peso de Sr; el 0-12 % en peso de Ba; el 0-15 % en peso de metales de tierras raras; el 0-5 % en peso de Mg; el 0,05-5 % en peso de Al; el 0-10 % en peso de Mn; el 0 10 % en peso de Ti; el 0-10 % en peso de Zr; siendo el resto Fe e impurezas concomitantes en la cantidad ordinaria, y donde dicho inoculante contiene adicionalmente, en peso, basándose en el peso total del inoculante: del 0,1 al 15 % de Sb²Oa en partículas, y al menos uno del 0,1 y el 15 % de Bi²O³en partículas, entre el 0,1 y el 5 % de uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, o entre el 0,1 y el 5 % de uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos.

En una realización, la aleación de ferrosilicio comprende entre el 45 y el 60 % en peso de Si. En otra realización del inoculante, la aleación de ferrosilicio comprende entre el 60 y el 80 % en peso de Si.

En una realización, los metales de tierras raras incluyen Ce, La, Y y/o mischmetal. En una realización, la aleación de ferrosilicio comprende hasta el 10 % en peso de metal de tierra rara. En una realización, la aleación de ferrosilicio comprende entre el 0,5 y el 3 % en peso de Ca. En una realización, la aleación de ferrosilicio comprende entre el 0 y el 3 % en peso de Sr. En una realización adicional, la aleación de ferrosilicio comprende entre el 0,2 y el 3 % en peso de Sr. En una realización, la aleación de ferrosilicio comprende entre el 0 y el 5 % en peso de Ba. En una realización adicional, la aleación de ferrosilicio comprende entre el 0,1 y el 5 % en peso de Ba. En una realización, la aleación de ferrosilicio comprende entre el 0,5 y el 5 % en peso de Al. En una realización, la aleación de ferrosilicio comprende hasta el 6 % en peso de Mn y/o Ti y/o Zr. En una realización, la aleación de ferrosilicio comprende menos del 1 % en peso de Mg.

En una realización, el inoculante comprende entre el 0,5 y el 10 % en peso de Sb²O³en partículas.

En una realización, el inoculante comprende entre el 0,1 y el 10 % de Bi²O³en partículas.

En una realización, el inoculante comprende entre el 0,5 y el 3 % de uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o entre el 0,5 y el 3 % de uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos.

En una realización, la cantidad total (suma de compuestos de óxido/sulfuro) del Sb²O³en partículas y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, es de hasta el 20 % en peso, basándose en el peso total del inoculante. En otra realización, la cantidad total de Sb²O³en partículas y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, es de hasta el 15 % en peso, basándose en el peso total del inoculante.

En una realización, el inoculante está en forma de una combinación o una mezcla mecánica/física de la aleación de ferrosilicio en partículas y el Sb²O³en partículas y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos.

En una realización, el Sb²O³en partículas y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, están presentes como compuestos de recubrimiento en la aleación a base de ferrosilicio en partículas.

En una realización, el Sb²O³en partículas y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, se mezclan mecánicamente o se combinan con la aleación a base de ferrosilicio en partículas, en presencia de un aglutinante.

En una realización, el inoculante está en forma de aglomerados hechos de una mezcla de la aleación de ferrosilicio en partículas y el Sb²O³en partículas y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, en presencia de un aglutinante.

En una realización, el inoculante está en forma de briquetas hechas de una mezcla de la aleación de ferrosilicio en partículas y el Sb²O³en partículas, y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, en presencia de un aglutinante.

En una realización, la aleación a base de ferrosilicio en partículas y el Sb²O³en partículas, y el al menos uno de BÍ²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, se añaden por separado, pero simultáneamente, al hierro fundido líquido.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un método para producir un inoculante de acuerdo con la presente invención, comprendiendo el método: proporcionar una aleación de base en partículas que comprende entre el 40 y el 80 % en peso de Si, el 0,02-8 % en peso de Ca; el 0-5 % en peso de Sr; el 0-12 % en peso de Ba; el 0-15 % en peso de metales de tierras raras; el 0-5 % en peso de Mg; el 0,05-5 % en peso de Al; el 0-10 % en peso de Mn; el 0-10 % en peso de Ti; el 0-10 % en peso de Zr; siendo el resto Fe e impurezas concomitantes en la cantidad ordinaria, y añadir a la dicha base en partículas, en peso, basándose en el peso total del inoculante: del 0,1 al 15 % de Sb²O³en partículas, y al menos uno del 0,1 y el 15 % de Bi²O³en partículas, entre el 0,1 y el 5 % de uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, o entre el 0,1 y el 5 % de uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, para producir dicho inoculante.

En una realización del método, el Sb²O³en partículas y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, se mezclan mecánicamente o se combinan con la aleación de base en partículas.

En una realización del método, el Sb²O³en partículas y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, se mezclan mecánicamente antes de mezclarse con la aleación de base de partículas.

En una realización del método, el Sb²O³en partículas y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, se mezclan mecánicamente o se combinan con la aleación de base en partículas, en presencia de un aglutinante. En una realización adicional del método, la aleación de base en partículas mezclada mecánicamente o combinada, el Sb²O³en partículas y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, en presencia de un aglutinante, se forman adicionalmente en aglomerados o briquetas.

En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso del inoculante como se ha definido anteriormente en la fabricación de hierro fundido con grafito esferoidal, añadiendo el inoculante a la masa fundida de hierro fundido antes de la colada, simultáneamente a la colada o como inoculante en molde.

En una realización del uso del inoculante, la aleación a base de ferrosilicio en partículas y el Sb²O³en partículas, y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, se añaden como una mezcla mecánica/física o una combinación a la masa fundida de hierro fundido.

En una realización del uso del inoculante, la aleación a base de ferrosilicio en partículas y el Sb²O³en partículas, y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, se añaden por separado, pero simultáneamente, a la masa fundida de hierro fundido.

Breve descripción de los dibujos

Figura 1: diagrama que muestra la densidad numérica de los nódulos (número de nódulos por mm2, abreviado como N/mm2) en muestras de hierro fundido de la Masa fundida W del Ejemplo 1.

Figura 2: diagrama que muestra la densidad numérica de los nódulos (número de nódulos por mm2, abreviado como N/mm2) en muestras de hierro fundido de la Masa fundida X del Ejemplo 2.

Figura 3: diagrama que muestra la densidad numérica de los nódulos (número de nódulos por mm2, abreviado como N/mm2) en muestras de hierro fundido de la Masa fundida AG del Ejemplo 3.

Figura 4: diagrama que muestra la densidad numérica de los nódulos (número de nódulos por mm2, abreviado como N/mm2) en muestras de hierro fundido del Ejemplo 4.

Descripción detallada de la invención

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un inoculante de alta potencia para la fabricación de hierro fundido con grafito esferoidal. El inoculante comprende una aleación de base de FeSi combinada con óxido de antimonio (Sb²O³) en partículas y también comprende al menos uno de otros óxidos metálicos en partículas y/o sulfuros metálicos en partículas elegidos de: óxido de bismuto (Bi²O³), óxido de hierro (uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO, o una mezcla de los mismos) y sulfuro de hierro (uno o más de FeS², Fe³S⁴, o una mezcla de los mismos). El inoculante de acuerdo con la presente invención es fácil de fabricar y es fácil controlar y variar la cantidad de bismuto y antimonio en el inoculante. Se evitan etapas de aleación complicadas y costosas y, por lo tanto, el inoculante se puede fabricar a un coste menor en comparación con los inoculantes de la técnica anterior que contienen Sb y/o Bi.

En el proceso de fabricación para producir hierro fundido dúctil con grafito esferoidal, la masa fundida de hierro fundido normalmente se trata con un nodularizador, por ejemplo, usando una aleación de MgFeSi, antes del tratamiento de inoculación. El tratamiento de nodularización tiene como objetivo cambiar la forma del grafito de escama a nódulo cuando está precipitando y creciendo posteriormente. La forma en que esto se hace es cambiando la energía de la interfaz de la interfaz de grafito/masa fundida. Se sabe que el Mg y el Ce son elementos que modifican la energía de la interfaz, siendo el Mg más eficaz que el Ce. Cuando se añade Mg a una base de masa fundida de hierro, esta reaccionará en primer lugar con el oxígeno y el azufre y solo el "magnesio libre" tendrá un efecto nodularizante. La reacción de nodularización es violenta y da como resultado la agitación de la masa fundida y genera escorias flotando sobre la superficie. La violencia de la reacción dará como resultado que la mayoría de los sitios de nucleación de grafito que ya estaban en la masa fundida (introducidos por las materias primas) y otras inclusiones formen parte de la escoria en la parte superior y se eliminen. Sin embargo, algunas inclusiones de MgO y MgS producidas durante el tratamiento de nodularización seguirán estando en la masa fundida. Estas inclusiones no son buenos sitios de nucleación como tales.

La función principal de la inoculación es prevenir la formación de carburos mediante la introducción de sitios de nucleación para el grafito. Además de introducir sitios de nucleación, la inoculación también transforma las inclusiones de MgO y MgS formadas durante el tratamiento de nodularización en sitios de nucleación añadiendo una capa (con Ca, Ba o Sr) sobre las inclusiones.

De conformidad con la presente invención, las aleaciones de base de FeSi en partículas deben comprender del 40 al 80 % en peso de Si. Una aleación pura de FeSi es un inoculante débil, pero es un vehículo de aleación común para los elementos activos, lo que permite una buena dispersión en la masa fundida. Por consiguiente, existe una variedad de composiciones conocidas de aleaciones de FeSi para inoculantes. Los elementos de la aleación convencionales en un inoculante de aleación de FeSi incluyen Ca, Ba, Sr, Al, Mg, Zr, Mn, Ti y TR (especialmente Ce y La). La cantidad de elementos de la aleación puede variar. Normalmente, los inoculantes están diseñados para cumplir diferentes requisitos en la producción de fundición gris, compactada y dúctil. El inoculante de acuerdo con la presente invención puede comprender una aleación de base de FeSi con un contenido de silicio de aproximadamente el 40-80 % en peso. Los elementos de la aleación pueden comprender aproximadamente el 0,02-8 % en peso de Ca; aproximadamente el 0-5 % en peso de Sr; aproximadamente el 0-12 % en peso de Ba; aproximadamente el 0-15 % en peso de metal de tierras raras; aproximadamente el 0-5 % en peso de Mg; aproximadamente el 0,05-5 % en peso de Al; aproximadamente el 0-10 % en peso de Mn; aproximadamente el 0-10 % en peso de Ti; aproximadamente el 0-10 % en peso de Zr; y siendo el resto Fe e impurezas concomitantes en la cantidad ordinaria.

La aleación de base de FeSi puede ser una aleación con alto contenido de silicio que contiene del 60 al 80 % de silicio o una aleación con bajo contenido de silicio que contiene del 45 al 60 % de silicio. El silicio normalmente está presente en las aleaciones de hierro fundido y es un elemento estabilizador del grafito en el hierro fundido, que expulsa el carbono de la solución y promueve la formación de grafito. La aleación de base de FeSi debe tener un tamaño de partícula dentro del intervalo convencional para inoculantes, por ejemplo, entre 0,2 y 6 mm. Debe tenerse en cuenta que en la presente invención también se pueden aplicar tamaños de partícula más pequeños, tales como finos, de la aleación de FeSi para fabricar el inoculante. Cuando se usan partículas muy pequeñas de la aleación de base de FeSi, el inoculante puede estar en forma de aglomerados (por ejemplo, gránulos) o briquetas. Para preparar aglomerados y/o briquetas del presente inoculante, las partículas de Sb²O³y cualquier Bi²O³en partículas adicional, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, se mezclan con la aleación de ferrosilicio en partículas mediante mezclado mecánico o combinación, en presencia de un aglutinante, seguida de la aglomeración de la mezcla de polvo de acuerdo con los métodos conocidos. El aglutinante puede ser, por ejemplo, una solución de silicato de sodio. Los aglomerados pueden ser gránulos con tamaños de producto adecuados, o pueden triturarse y tamizarse hasta el tamaño de producto final requerido.

En estado líquido, se pueden formar una variedad de inclusiones diferentes (sulfuros, óxidos, nitruros y silicatos). Los sulfuros y óxidos de los elementos del grupo IIA (Mg, Ca, Sr y Ba) tienen fases cristalinas muy similares y altos puntos de fusión. Se sabe que los elementos del grupo IIA forman óxidos estables en hierro líquido; por lo tanto, se sabe que los inoculantes y nodularizadores basados en estos elementos son desoxidantes eficaces. El calcio es el oligoelemento más común en los inoculantes de ferrosilicio. De conformidad con la invención, la aleación a base de FeSi en partículas comprende de aproximadamente el 0,02 a aproximadamente el 8 % en peso de calcio. En algunas aplicaciones, se desea tener un bajo contenido de Ca en la aleación de base de FeSi, por ejemplo, del 0,02 al 0,5 % en peso. En comparación con las aleaciones de ferrosilicio de los inoculantes convencionales que contienen bismuto y/o antimonio aleados, donde el calcio se considera un elemento necesario para mejorar el rendimiento del bismuto (y antimonio), no se necesita calcio con fines de solubilidad en los inoculantes de acuerdo con la presente invención. En otras aplicaciones, el contenido de Ca podría ser mayor, por ejemplo, del 0,5 al 8 % en peso. Un alto nivel de Ca puede aumentar la formación de escoria, lo que normalmente no se desea. Una pluralidad de inoculantes comprende de aproximadamente el 0,5 al 3 % en peso de Ca en la aleación de FeSi. La aleación de base de FeSi debe comprender hasta aproximadamente el 5 % en peso de estroncio. Normalmente, es adecuada una cantidad de Sr del 0,2-3 % en peso. El bario puede estar presente en la aleación de inoculante de FeSi en una cantidad de hasta aproximadamente el 12 % en peso. Se sabe que el Ba brinda una mejor resistencia a la atenuación del efecto de inoculación durante un tiempo de retención prolongado del hierro fundido después de la inoculación y brinda mejores eficacias en un intervalo de temperatura más amplio. Muchos inoculantes de la aleación de FeSi comprenden aproximadamente el 0,1-5 % en peso de Ba. Si se usa bario junto con calcio, los dos pueden actuar juntos para lograr una mayor reducción del enfriamiento que una cantidad equivalente de calcio.

El magnesio puede estar presente en una cantidad de hasta aproximadamente el 5 % en peso en la aleación de inoculante de FeSi. Sin embargo, como normalmente se añade Mg en el tratamiento de nodularización para la producción de hierro dúctil, la cantidad de Mg en el inoculante puede ser baja, por ejemplo, de hasta aproximadamente el 0,1 % en peso. En comparación con las aleaciones de ferrosilicio de los inoculantes convencionales que contienen bismuto aleado, donde el magnesio se considera un elemento necesario para estabilizar las fases que contienen bismuto, no se necesita magnesio con fines de estabilización en los inoculantes de acuerdo con la presente invención.

La aleación de base de FeSi puede comprender hasta el 15 % en peso de metales de tierras raras (TR). TR incluye al menos Ce, La, Y y/o mischmetal. Mischmetal es una aleación de elementos de tierras raras, que normalmente comprende aprox. el 50 % de Ce y el 25 % de La, con pequeñas cantidades de Nd y Pr. Últimamente, los metales de tierras raras más pesados a menudo se eliminan del mischmetal y la composición de la aleación del mischmetal puede ser de aproximadamente el 65 % de Ce y aproximadamente el 35 % de La y trazas de metales de TR más pesados, tales como Nd y Pr. Las adiciones de TR se usan con frecuencia para restaurar el recuento de nódulos de grafito y la nodularidad en hierro dúctil que contiene elementos subversivos, tales como Sb, Pb, Bi, Ti, etc. En algunos inoculantes, la cantidad de TR es de hasta el 10 % en peso. En algunos casos, un exceso de TR puede conducir a formaciones de grafito gruesas. Por consiguiente, en algunas aplicaciones, la cantidad de TR debe ser menor, por ejemplo, entre el 0,1-3 % en peso. Preferentemente, la TR es Ce y/o La.

Se ha descrito que el aluminio tiene un fuerte efecto como reductor del enfriamiento. El Al se combina frecuentemente con Ca en inoculantes de aleación de FeSi para la producción de hierro dúctil. En la presente invención, el contenido de Al debe ser de hasta aproximadamente el 5 % en peso, por ejemplo, del 0,1-5 %.

El circonio, el manganeso y/o el titanio también están frecuentemente presentes en los inoculantes. De manera similar a los elementos mencionados anteriormente, el Zr, el Mn y el Ti juegan un papel importante en el proceso de nucleación del grafito, que se supone que se forma como resultado de acontecimientos de nucleación heterogéneos durante la solidificación. La cantidad de Zr en la aleación de base de FeSi puede ser de hasta aproximadamente el 10 % en peso, por ejemplo, de hasta el 6 % en peso. La cantidad de Mn en la aleación de base de FeSi puede ser de hasta aproximadamente el 10 % en peso, por ejemplo, de hasta el 6 % en peso. La cantidad de Ti en la aleación de base de FeSi puede ser de hasta aproximadamente el 10 % en peso, por ejemplo, de hasta el 6 % en peso.

Se sabe que el antimonio y/o el bismuto tienen una alta potencia de inoculación y proporcionan un aumento en el número de núcleos. Sin embargo, la presencia de pequeñas cantidades de elementos como Sb y/o Bi en la masa fundida (también llamados elementos subversivos) podría reducir la nodularidad. Este efecto negativo se puede neutralizar usando Ce u otro metal de TR. De acuerdo con la presente invención, la cantidad de Sb²O³en partículas debe ser del 0,1 al 15 % en peso, basándose en la cantidad total del inoculante. En algunas realizaciones, la cantidad de Sb²O³es del 0,1-8 % en peso. También se observa un alto recuento de nódulos cuando el inoculante contiene del 0,2 al 7 % en peso, basándose en el peso total del inoculante, de Sb²O³en partículas.

Con la introducción de Sb²O³junto con el inoculante de aleación a base de FeSi se añade un reactivo a un sistema ya existente con inclusiones de Mg flotando alrededor de la masa fundida y Mg "libre". La adición de inoculante no es una reacción violenta y se espera que el rendimiento de Sb (Sb/Sb²O³restante en la masa fundida) sea alto. Las partículas de Sb²O³deben tener un tamaño de partícula pequeño, es decir, un tamaño micrométrico (por ejemplo, 10-150 pm), lo que da como resultado una fusión o disolución muy rápida de las partículas de Sb²O³cuando se introducen en la masa fundida de hierro fundido. Ventajosamente, las partículas de Sb²O³se mezclan físicamente/químicamente con la aleación de base de FeSi en partículas y el al menos uno del Bi²O³en partículas y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, antes de añadir el inoculante a la masa fundida de hierro fundido.

La adición de Sb en forma de partículas de Sb²O³, en lugar de alear Sb con la aleación de FeSi, proporciona varias ventajas. Aunque el Sb es un inoculante potente, el oxígeno también es importante para el rendimiento del inoculante. Otra ventaja es la buena reproducibilidad y flexibilidad de la composición de inoculante, dado que la cantidad y la homogeneidad del Sb²O³en partículas en el inoculante se controlan fácilmente. La importancia de controlar la cantidad de inoculantes y tener una composición homogénea del inoculante es evidente dado que el antimonio normalmente se añade a nivel de ppm. La adición de un inoculante no homogéneo puede dar como resultado cantidades incorrectas de elementos de inoculación en el hierro fundido. Otra ventaja más es la producción más rentable del inoculante en comparación con los métodos que implican la aleación de antimonio en una aleación a base de FeSi.

La cantidad de Bi²O³en partículas, si está presente, debe ser del 0,1 al 15 % en peso, basándose en la cantidad total del inoculante. En algunas realizaciones, la cantidad de BÍ²O³puede ser del 0,1-10 % en peso. La cantidad de BÍ²O³puede ser también de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 8 % en peso, basándose en el peso total del inoculante. El tamaño de partícula del Bi²O³debe ser micrométrico, por ejemplo, 1-10 |jm.

La adición de Bi en forma de partículas de Bi²O³, si está presente, en lugar de la aleación de Bi con la aleación de FeSi, tiene varias ventajas. El Bi tiene poca solubilidad en aleaciones de ferrosilicio, por lo tanto, el rendimiento del metal Bi añadido al ferrosilicio fundido es bajo y, de este modo, aumenta el coste de un inoculante de aleación de FeSi que contiene Bi. Adicionalmente, debido a la alta densidad del Bi elemental, puede ser difícil obtener una aleación homogénea durante la colada y la solidificación. Otra dificultad es la naturaleza volátil del metal Bi debido a la baja temperatura de fusión en comparación con los otros elementos del inoculante a base de FeSi La adición de Bi como óxido, si está presente, junto con la aleación de base de FeSi proporciona un inoculante que es fácil de producir con unos costes de producción probablemente menores en comparación con el proceso de aleación tradicional, en donde la cantidad de Bi es fácilmente controlada y reproducible. Adicionalmente, cuando se añade Bi como óxido, si está presente, en lugar de la aleación en la aleación de FeSi, es fácil variar la composición del inoculante, por ejemplo, para series de producción más pequeñas. Adicionalmente, aunque se sabe que el Bi tiene una alta potencia de inoculación, el oxígeno también es importante para el rendimiento del presente inoculante, por consiguiente, proporcionando otra ventaja de la adición de Bi como óxido.

La cantidad total de uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, si está presente, debe ser del 0,1 al 5 % en peso, basándose en la cantidad total del inoculante. En algunas realizaciones, la cantidad de uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO, o una mezcla de los mismos, puede ser del 0,5-3 % en peso. La cantidad de uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO, o una mezcla de los mismos, también puede ser de aproximadamente el 0,8 a aproximadamente el 2,5 % en peso, basándose en el peso total del inoculante. Los productos comerciales de óxido de hierro para aplicaciones industriales, tales como en el campo de la metalurgia, pueden tener una composición que comprende diferentes tipos de compuestos y fases de óxido de hierro. Los principales tipos de óxido de hierro son Fe³O⁴, Fe²O³y/o FeO (incluidas otras fases de óxido mixto de Fe1 y Fe111; óxidos de hierro(N,MI)), todos los cuales se pueden usar en el inoculante de acuerdo con la presente invención. Los productos comerciales de óxido de hierro para aplicaciones industriales pueden comprender cantidades menores (insignificantes) de otros óxidos metálicos como impurezas.

La cantidad total de uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, si está presente, debe ser del 0,1 al 5 % en peso, basándose en la cantidad total del inoculante. En algunas realizaciones, la cantidad de uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴, o una mezcla de los mismos, puede ser del 0,5-3 % en peso. La cantidad de uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴, o una mezcla de los mismos, también puede ser de aproximadamente el 0,8 a aproximadamente el 2,5 % en peso, basándose en el peso total del inoculante. Los productos comerciales de sulfuro de hierro para aplicaciones industriales, tales como en el campo de la metalurgia, pueden tener una composición que comprende diferentes tipos de compuestos y fases de sulfuro de hierro. Los principales tipos de sulfuros de hierro son FeS, FeS²y/o Fe³S⁴(sulfuro de hierro(MJM); FeSFe²S³), incluidas las fases no estequiométricas de FeS; Fe-i+xS (x > 0 a 0,1) y Fe-i.yS (y > 0 a 0,2), todas las cuales se pueden usar en el inoculante de acuerdo con la presente invención. Un producto comercial de sulfuro de hierro para aplicaciones industriales puede contener cantidades menores (insignificantes) de otros sulfuros metálicos como impurezas.

Uno de los fines de la adición de uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴, o una mezcla de los mismos, en la masa fundida de hierro es añadir deliberadamente oxígeno y azufre a la masa fundida, lo que puede contribuir a aumentar el recuento de nódulos.

Debe entenderse que la cantidad total de las partículas de Sb²O³, y cualquiera del dicho óxido de Bi en partículas, y/u óxido/sulfuro de Fe, debe ser de hasta aproximadamente el 20 % en peso, basándose en el peso total del inoculante. También debe entenderse que la composición de la aleación de base de FeSi puede variar dentro de los intervalos definidos y el experto en la materia sabrá que las cantidades de los elementos de la aleación suman el 100 %. Existe una pluralidad de aleaciones de inoculante a base de FeSi convencionales y el experto en la materia sabría cómo variar la composición de base de FeSi basada en estas.

La proporción de adición del inoculante de acuerdo con la presente invención a una masa fundida de hierro es normalmente de aproximadamente el 0,1 al 0,8 % en peso. El experto en la materia ajustaría la proporción de adición en función de los niveles de los elementos, por ejemplo, un inoculante con alto contenido de Bi y/o Sb normalmente necesitará una proporción de adición más baja.

El presente inoculante se produce proporcionando una aleación de base de FeSi en partículas que tiene la composición definida en el presente documento y añadiendo a la dicha base en partículas el Sb²O³en partículas, y al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, para producir el presente inoculante. Las partículas de Sb²O³y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, pueden mezclarse mecánica/físicamente con las partículas de aleación de base de FeSi. Puede usarse cualquier mezclador adecuado para mezclar/combinar materiales en partículas y/o en polvo. La mezcla se puede realizar en presencia de un aglutinante adecuado, sin embargo, debe tenerse en cuenta que no se requiere la presencia de un aglutinante. Las partículas de Sb²O³y el al menos uno de BÍ²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, pueden combinarse también con las partículas de aleación de base de FeSi, proporcionando un inoculante mixto homogéneo. La combinación de las partículas de Sb²O³, y dichos polvos de sulfuro/óxido adicionales, con las partículas de aleación de base de FeSi, puede ser un recubrimiento estable sobre las partículas de aleación de base de FeSi. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que el mezclado y/o la combinación de las partículas de Sb²O³, y cualquier otro de los dichos óxidos/sulfuros en partículas, con la aleación de base de FeSi en partículas no es obligatorio para lograr el efecto de inoculación. La aleación de base de FeSi en partículas y las partículas de Sb²O³, y cualquiera de los dichos óxidos/sulfuros en partículas, se pueden añadir por separado, pero simultáneamente, al hierro fundido líquido. El inoculante también se puede añadir como inoculante en molde. Las partículas de inoculante de aleación de FeSi, las partículas de Sb²O³, y cualquiera del dicho óxido de Bi y/u óxido/sulfuro de Fe en partículas, si está presente, también pueden formarse en aglomerados o briquetas de acuerdo con métodos generalmente conocidos.

Los siguientes Ejemplos muestran que la adición de partículas de Sb²O³y el al menos uno de Bi²O³, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴, o una mezcla de los mismos, junto con las partículas de aleación de base de FeSi, da como resultado una mayor densidad numérica de los nódulos cuando el inoculante se añade al hierro fundido, en comparación con un inoculante de acuerdo con la técnica anterior en el documento WO 99/29911. Un mayor recuento de nódulos permite reducir la cantidad de inoculante necesaria para lograr el efecto de inoculación deseado.

Ejemplos

Todas las muestras de prueba se analizaron con respecto a la microestructura para determinar la densidad de los nódulos. La microestructura se examinó en una barra de tracción de cada ensayo de acuerdo con la norma ASTM E2567-2016. El límite de partícula se estableció en >10 pm. Las muestras de tracción se fundieron con un diámetro de 28 mm en moldes convencionales de acuerdo con la norma ISO1083-2004 y se cortaron y prepararon de acuerdo con la práctica convencional para el análisis de microestructuras antes de evaluarlas mediante el uso de software de análisis automático de imágenes. La densidad de los nódulos (también denominada densidad numérica de los nódulos) es el número de nódulos (también denominado recuento de nódulos) por mm2, abreviado como N/mm2.

El óxido de hierro usado en los siguientes ejemplos fue una magnetita comercial (Fe³O⁴) con la especificación (suministrada por el productor); Fe³O⁴> 97,0%; SiO²< 1,0%. El producto de magnetita comercial probablemente incluía otras formas de óxido de hierro, tales como Fe²O³y FeO. La principal impureza en la magnetita comercial fue SiO², como se ha indicado anteriormente.

El sulfuro de hierro usado en los siguientes ejemplos era un producto comercial de FeS. Un análisis del producto comercial indicó la presencia de otros compuestos/fases de sulfuro de hierro, además de FeS e impurezas normales en cantidades insignificantes.

Ejemplo 1

Se realizaron tres ensayos de inoculación en una cuchara de 275 kg de hierro fundido tratado con magnesio mediante la adición del 1,05 % en peso de aleación nodularizante de MgFeSi en una cuchara de tratamiento con cubierta de artesa. Como cubierta se usó el 0,9 % en peso de virutas de acero. La aleación nodularizante de MgFeSi tenía la siguiente composición, en % en peso: 46,2 % de Si, 5,85 % de Mg, 1,02 % de Ca, 0,92 % de TR, 0,74 % de Al, siendo el resto hierro e impurezas concomitantes en la cantidad ordinaria.

Se usaron tres formulaciones de inoculante diferentes. Los tres inoculantes consistieron en una aleación de ferrosilicio, Inoculante A, que contenía, en % en peso: 74,2 % de Si, 0,97 % de Al, 0,78 % de Ca, 1,55 % de Ce, siendo el resto hierro e impurezas concomitantes en la cantidad ordinaria. A una parte del Inoculante A se le añadió el 1,2 % en peso de Sb²O³y el 1 % en peso de FeS en forma de partículas y se mezcló mecánicamente para proporcionar el inoculante de la presente invención. A otra parte del Inoculante A se le añadió el 1,2 % en peso de Sb²O³, el 1 % en peso de FeS y el 2 % en peso de Fe³O⁴y se mezcló mecánicamente para proporcionar el inoculante de la presente invención. A otra parte del Inoculante A se le añadió el 1 % en peso de FeS y el 2 % en peso de Fe³O⁴y se mezcló mecánicamente. Este es el inoculante de acuerdo con el documento WO 99/29911.

La temperatura de tratamiento del MgFeSi fue de 1.550 °C y las temperaturas de vertido fueron de 1.387 - 1.355 °C. El tiempo de retención desde el llenado de las cucharas de vertido hasta el vertido fue de 1 minuto para todos los ensayos. Los inoculantes se añadieron a las masas fundidas de hierro fundido en una cantidad del 0,2 % en peso.

Las composiciones químicas finales de hierro fundido para todos los tratamientos se encontraban dentro del 3,5-3,7 % en peso de C, 2,3-2,5 % en peso de Si, 0,29-0,33 % en peso de Mn, 0,009-0,011 % en peso de S, 0,04-0,05 % en peso de Mg.

La Tabla 1 muestra una descripción general de los inoculantes usados. Las cantidades de óxido de antimonio, óxido de hierro y sulfuro de hierro son el porcentaje del compuesto de sulfuro/óxido basado en el peso total de los inoculantes.

Tabla 1. Com osiciones de inoculante.

Los resultados se muestran en la Figura 1. Como puede verse en la Figura 1, los resultados muestran una tendencia muy significativa en el sentido de que los hierros fundidos tratados con inoculantes que contienen Sb²O³tienen una mayor densidad numérica de los nódulos en comparación con las mismas masas fundidas de hierro fundido tratadas con el inoculante de la técnica anterior.

Ejemplo 2

Se realizaron dos ensayos de inoculación en una cuchara de 275 kg de hierro fundido tratado con magnesio mediante la adición del 1,2-1,25 % en peso de aleación nodularizante de MgFeSi en una cuchara de tratamiento con cubierta de artesa. Como cubierta se usó el 0,9 % en peso de virutas de acero. La aleación nodularizante de MgFeSi tenía la siguiente composición, en % en peso: 46 % de Si, 4,33 % de Mg, 0,69 % de Ca, 0,44 % de TR, 0,44 % de Al, siendo el resto hierro e impurezas concomitantes en la cantidad ordinaria.

Se usaron dos inoculantes diferentes. Los dos inoculantes consistieron en una aleación de ferrosilicio, Inoculante A, que tenía la misma composición que la especificada en el Ejemplo 1. A una parte del Inoculante A se le añadió el 1,2 % en peso de Sb²O³y el 1,11 % en peso de Bi²O³en forma de partículas y se mezcló mecánicamente para proporcionar el inoculante de la presente invención. A otra parte del Inoculante A se le añadió el 1 % en peso de FeS y el 2 % en peso de Fe³O⁴y se mezcló mecánicamente. Este es el inoculante de acuerdo con el documento WO 99/29911.

La temperatura de tratamiento del MgFeSi fue de 1.500 °C y las temperaturas de vertido fueron de 1.398 - 1.392 °C. El tiempo de retención desde el llenado de las cucharas de vertido hasta el vertido fue de 1 minuto para todos los ensayos. Los inoculantes se añadieron a las masas fundidas de hierro fundido en una cantidad del 0,2 % en peso.

La Tabla 2 muestra una descripción general de los inoculantes usados. Las cantidades de óxido de antimonio, óxido de bismuto, óxido de hierro y sulfuro de hierro están basadas en el peso total de los inoculantes.

Tabla 2. Com osiciones de inoculante.

Los resultados se muestran en la Figura 2. Como puede verse en la Figura 2, los resultados muestran una tendencia muy significativa en el sentido de que los hierros fundidos tratados con inoculantes que contienen Sb²O³y Bi²O³tienen una mayor densidad numérica de los nódulos en comparación con las mismas masas fundidas de hierro fundido tratadas con el inoculante de la técnica anterior.

Ejemplo 3

Se realizaron dos ensayos de inoculación en una cuchara de 275 kg de hierro fundido tratado con magnesio mediante la adición del 1,25 % en peso de aleación nodularizante de MgFeSi en una cuchara de tratamiento con cubierta de artesa. La aleación nodularizante de MgFeSi tenía la siguiente composición en peso: 46 % en peso de Si, 4,33 % en peso de Mg, 0,69 % en peso de Ca, 0,44 % en peso de TR, 0,44 % en peso de Al, siendo el resto hierro e impurezas concomitantes en la cantidad ordinaria.

Se usaron dos inoculantes diferentes. El primer inoculante (de acuerdo con la presente invención) consistió en una aleación de ferrosilicio, Inoculante B, que contenía el 68,2 % en peso de Si, 0,93 % en peso de Al, 0,95 % en peso de Ca, 0,94 % en peso de Ba, siendo el resto hierro e impurezas concomitantes en la cantidad ordinaria. A una parte del Inoculante B se le añadió el 1,2 % en peso de Sb²O³y el 1,11 % en peso de Bi²O³en forma de partículas y se mezcló mecánicamente para proporcionar el inoculante de la presente invención. El segundo inoculante consistió en una aleación de ferrosilicio, Inoculante A, que tenía la misma composición que la especificada en el Ejemplo 1. A una parte del Inoculante A se le añadió el 1 % en peso de FeS y el 2 % en peso de Fe³O⁴y se mezcló mecánicamente. Este es el inoculante de acuerdo con el documento WO 99/29911.

La temperatura de tratamiento del MgFeSi fue de 1.500 °C y las temperaturas de vertido fueron de 1.390 - 1.362 °C. El tiempo de retención desde el llenado de las cucharas de vertido hasta el vertido fue de 1 minuto para todos los ensayos. Los inoculantes se añadieron a las masas fundidas de hierro fundido en una cantidad del 0,2 % en peso.

La Tabla 3 muestra una descripción general de los inoculantes usados. Las cantidades de óxido de antimonio, óxido de bismuto, óxido de hierro y sulfuro de hierro están basadas en el peso total de los inoculantes.

Tabla 3. Com osiciones de inoculante.

Los resultados se muestran en la Figura 3. Como puede verse en la Figura 3, los resultados muestran una tendencia muy significativa en el sentido de que el hierro fundido tratado con inoculantes que contienen Sb²O³y Bi²O³tienen una mayor densidad numérica de los nódulos en comparación con la misma masa fundida de hierro fundido tratada con el inoculante de la técnica anterior.

Ejemplo 4

Se produjo y se trató una masa fundida de 275 kg con el 1,20-1,25 % en peso de un nodularizador de MgFeSi en una cuchara con cubierta de artesa. La aleación nodularizante de MgFeSi tenía la siguiente composición en peso: 4,33 % en peso de Mg, 0,69 % en peso de Ca, 0,44 % en peso de TR, 0,44 % en peso de Al, 46 % en peso de Si, siendo el resto hierro e impurezas concomitantes en la cantidad ordinaria. Como cubierta se usó el 0,7 % en peso de virutas de acero. La proporción de adición para todos los inoculantes fue del 0,2 % en peso añadido a cada cuchara de vertido. La temperatura de tratamiento del nodularizador fue de 1.500 °C y las temperaturas de vertido fueron de 1.373 -1.353 °C. El tiempo de retención desde el llenado de las cucharas de vertido hasta el vertido fue de 1 minuto para todos los ensayos. Las muestras de tracción se moldearon con un diámetro de 28 mm en moldes convencionales y se cortaron y prepararon de acuerdo con la práctica convencional antes de evaluarlas mediante el uso de software de análisis automático de imágenes.

El inoculante tenía una composición de aleación de base de FeSi del 74,2 % en peso de Si, 0,97 % en peso de Al, 0,78% en peso de Ca, 1,55% en peso de Ce, siendo el resto hierro e impurezas concomitantes en la cantidad ordinaria, denominado en el presente documento Inoculante A. Se añadió una mezcla de óxido de bismuto y óxido de antimonio en partículas de la composición indicada en la Tabla 4 a las partículas de aleación base de FeSi (Inoculante A) y, mediante mezclado mecánico, se obtuvo una mezcla homogénea.

El hierro final tenía una composición química del 3,74 % en peso de C, 2,37 % en peso de Si, 0,20 % en peso de Mn, 0,011 % en peso de S, 0,037 % en peso de Mg. Todos los análisis estuvieron dentro de los límites establecidos antes del ensayo.

Las cantidades añadidas de Bi²O³en partículas y Sb²O³en partículas, al Inoculante A de la aleación de base de FeSi, se muestran en la Tabla 4, junto con los inoculantes de acuerdo con la técnica anterior. Las cantidades de Bi²O³, Sb²O³, FeS y Fe³O⁴están basadas en el peso total de los inoculantes en todas las pruebas.

Tabla 4. Com osiciones de inoculante.

La Figura 4 muestra la densidad de los nódulos en los hierros fundidos de los ensayos de inoculación. Los resultados muestran una tendencia muy significativa de que los inoculantes que contienen Bi2O3, Sb2O3 tienen una densidad de los nódulos mucho mayor en comparación con el inoculante de la técnica anterior. El análisis térmico (no mostrado en el presente documento) mostró una clara tendencia a que la TEbaja sea significativamente mayor en las muestras inoculadas con inoculantes que contenían Bi2O3, Sb2O3 en comparación con el inoculante de la técnica anterior.

Habiendo descrito diferentes realizaciones de la invención, será evidente para los expertos en la materia que se pueden usar otras realizaciones que incorporen los conceptos. Estos y otros ejemplos de la invención ilustrados anteriormente y en los dibujos adjuntos se han concebido únicamente a modo de ejemplo y el alcance real de la invención se determinará a partir de las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un inoculante para la fabricación de hierro fundido con grafito esferoidal, comprendiendo dicho inoculante una aleación de ferrosilicio en partículas que consiste en

entre el 40 y el 80 % en peso de Si;

el 0,02-8 % en peso de Ca;

el 0-5 % en peso de Sr;

el 0-12 % en peso de Ba;

el 0-15 % en peso de metales de tierras raras;

el 0-5 % en peso de Mg;

el 0,05-5 % en peso de Al;

el 0-10 % en peso de Mn;

el 0-10 % en peso de Ti;

el 0-10 % en peso de Zr;

en donde dicho inoculante contiene adicionalmente, en peso, basándose en el peso total del inoculante:

del 0,1 al 15 % de Sb²O³en partículas, y al menos uno del 0,1 y el 15 % de Bi²O³en partículas, entre el 0,1 y el 5 % de uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, o entre el 0,1 y el 5 % de uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos. siendo el resto Fe e impurezas concomitantes en cantidad ordinaria.

2. Inoculante de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la aleación de ferrosilicio comprende entre el 45 y el 60 % en peso de Si.

3. Inoculante de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la aleación de ferrosilicio comprende entre el 60 y el 80 % en peso de Si.

4. Inoculante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los metales de tierras raras incluyen Ce, La, Y y/o mischmetal.

5. Inoculante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el inoculante comprende del 0,5 al 8 % en peso de Sb²O³en partículas.

6. Inoculante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el inoculante comprende del 0,1 al 10 % de Bi²O³en partículas.

7. Inoculante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el inoculante comprende del 0,5 al 3 % de uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o del 0,5 al 3 % de uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos.

8. Inoculante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad total de Sb²O³en partículas y el al menos uno de Bi²O³, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, es de hasta el 20 % en peso, basándose en el peso total del inoculante.

9. Inoculante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el inoculante está en forma de una combinación o una mezcla física de la aleación de ferrosilicio en partículas y el Sb²O³en partículas, y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos.

10. Inoculante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el Sb²O³en partículas y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, están presentes como compuestos de recubrimiento en la aleación a base de ferrosilicio en partículas.

11. Inoculante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el inoculante está en forma de aglomerados hechos de una mezcla de la aleación de ferrosilicio en partículas y el Sb²O³en partículas, y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos.

12. Inoculante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el inoculante está en forma de briquetas hechas de una mezcla de la aleación de ferrosilicio en partículas y el Sb²O³en partículas, y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos.

13. Inoculante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la aleación a base de ferrosilicio en partículas y el Sb²O³en partículas, y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, se añaden por separado, pero simultáneamente, al hierro fundido líquido.

14. Un método para producir un inoculante de acuerdo con las reivindicaciones 1-13 , comprendiendo el método: proporcionar una aleación de base en partículas que consiste en

entre el 40 y el 80 % en peso de Si,

el 0,02-8 % en peso de Ca;

el 0-5 % en peso de Sr;

el 0-12 % en peso de Ba;

el 0-15 % en peso de metales de tierras raras;

el 0-5 % en peso de Mg;

el 0,05-5 % en peso de Al;

el 0-10 % en peso de Mn;

el 0-10 % en peso de Ti;

el 0-10 % en peso de Zr;

siendo el resto Fe e impurezas concomitantes en la cantidad ordinaria,

y añadir a la dicha base en partículas, en peso, basándose en el peso total del inoculante:

del 0,1 al 15 % de Sb²O³en partículas, y al menos uno del 0,1 y el 15 % de Bi²O³en partículas, entre el 0,1 y el 5 % de uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, o entre el 0,1 y el 5 % de uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, para producir dicho inoculante.

15. Un método de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el Sb²O³en partículas, y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, se mezclan o combinan con la aleación de base en partículas.

16. Un método de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el Sb²O³en partículas, y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, se mezclan antes de mezclarse con la aleación de base en partículas.

17. Uso del inoculante de acuerdo con las reivindicaciones 1-13 en la fabricación de hierro fundido con grafito esferoidal, añadiendo el inoculante a la masa fundida de hierro fundido antes de la colada, simultáneamente a la colada o como inoculante en molde.

18. Uso de acuerdo con la reivindicación 17, en donde la aleación a base de ferrosilicio en partículas y el Sb²O³en partículas, y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, se añaden como mezcla mecánica o combinación a la masa fundida de hierro fundido.

19. Uso de acuerdo con la reivindicación 17, en donde la aleación a base de ferrosilicio en partículas y el Sb²O³en partículas, y el al menos uno de Bi²O³en partículas, y/o uno o más de Fe³O⁴, Fe²O³, FeO en partículas, o una mezcla de los mismos, y/o uno o más de FeS, FeS², Fe³S⁴en partículas, o una mezcla de los mismos, se añaden por separado, pero simultáneamente, a la masa fundida de hierro fundido.