BR112020012685A2 - inoculante para a fabricação de ferro fundido com grafita esferoidal, método para produzir um inoculante e, uso do inoculante - Google Patents
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Abstract
A presente invenção se refere a um inoculante para a fabricação de ferro fundido com grafita esferoidal, sendo que o dito inoculante compreende uma liga de ferrossilício particulada que consiste em entre 40 e 80% em peso de Si, 0,02 a 8% em peso de Ca; 0 a 5% em peso de Sr; 0 a 12% em peso de Ba; 0 a 15% em peso de metal de terras-raras; 0 a 5% em peso de Mg; 0,05 a 5% em peso de Al; 0 a 10% em peso de Mn; 0 a 10% em peso de Ti; 0 a 10% em peso de Zr; sendo o restante Fe e impurezas incidentais na quantidade habitual, sendo que o dito inoculante adicionalmente contém, em peso, com base no peso total de inoculante: 0,1 a 15% de Sb2O3 particulado, e ao menos um dentre de 0,1 e 15% de Bi2O3 particulado, entre 0,1 e 5% de um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, ou entre 0,1 e 5% de um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, e a um método para produzir tal inoculante e ao uso de tal inoculante.
Description
1 / 28
[001] A presente invenção se refere a um inoculante à base de ferrossilício para a fabricação de ferro fundido com grafita esferoidal e a um método para produção do inoculante. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO:
[002] O ferro fundido é tipicamente produzido em fornos de cúpula (forno cubilô) ou de indução e geralmente contém entre 2 e 4 por cento de carbono. O carbono está intimamente misturado com o ferro e a forma que o carbono assume no ferro fundido solidificado é muito importante para as características e propriedades das peças fundidas (ou fundidos) de ferro. Se o carbono assumir a forma de carboneto de ferro, então o ferro fundido é chamado de ferro fundido branco e apresenta as características físicas de dureza e fragilidade, que são, na maioria das aplicações, indesejáveis. Se o carbono assumir a forma de grafita, o ferro fundido será macio e usinável.
[003] A grafita pode ocorrer no ferro fundido nas formas lamelar, compactada ou esferoidal. A forma esferoidal produz o tipo de ferro fundido mais resistente e mais dúctil.
[004] A forma que a grafita assume, bem como a quantidade de grafita em comparação com o carboneto de ferro, podem ser controladas com certos aditivos que promovem a formação de grafita durante a solidificação do ferro fundido. Esses aditivos são chamados de nodularizantes e inoculantes, e sua adição ao ferro fundido é conhecida como nodularização e inoculação, respectivamente. Na produção de ferro fundido, a formação de carboneto de ferro, especialmente em seções finas, é com frequência um desafio. A formação de carboneto de ferro é realizada pelo rápido resfriamento das seções finas em comparação com o esfriamento mais lento
2 / 28 das seções mais espessas da peça fundida. A formação de carboneto de ferro em um produto de ferro fundido é conhecida no mercado como "coquilhamento". A formação de coquilhamento é quantificada pela medição da "profundidade de coquilhamento" e o poder de um inoculante de evitar o coquilhamento e reduzir a profundidade de coquilhamento é uma maneira conveniente de medir e de comparar o poder de inoculantes, especialmente em ferros cinzentos. Em ferro nodular, o poder dos inoculantes é comumente medido e comparado usando-se a densidade numérica de nódulos de grafita.
[005] Com o desenvolvimento da indústria, há uma necessidade de materiais mais fortes. Isto significa formação de mais ligas com elementos que promovem a formação de carbonetos, como Cr, Mn, V, Mo etc., e seções de fundição mais finais com designs mais leves das peças fundidas. Há portanto uma necessidade constante de desenvolver inoculantes que reduzam a profundidade de coquilhamento e melhorem a usinabilidade de ferros fundidos cinzentos bem como aumentem a densidade numérica de esferoides de grafita em ferros fundidos dúcteis. Visto que a química e o mecanismo exatos de inoculação e a razão do porque os inoculantes funcionam da maneira que funcionam em diferentes banhos de ferro fundido não são completamente entendidos, intensa pequisa é realizada para proporcionar à indústria novos e aprimorados inoculantes.
[006] É considerado que o cálcio e certos outros elementos suprimem a formação de carboneto de ferro e promovem a formação de grafita. Os inoculantes em sua maioria contêm cálcio. A adição desses supressores de carboneto de ferro é normalmente facilitada pela adição de uma liga de ferrossilício e provavelmente as ligas de ferrossilício mais amplamente usadas são as ligas de alto teor de silício contendo 70 a 80% de silício e as ligas de baixo teor de silício contendo 45 a 55% de silício. Os elementos que comumente podem estar presentes nos inoculantes, e ser adicionados ao ferro fundido como uma liga de ferrossilício para estimular a
3 / 28 nucleação de grafita em ferro fundido, são, por exemplo, Ca, Ba, Sr, Al, metais de terras-raras (TR), Mg, Mn, Bi, Sb, Zr e Ti.
[007] A supressão da formação de carboneto está associada com as propriedades de nucleação do inoculante. Por "propriedades de nucleação" entende-se o número de núcleos formados por um inoculante. Um número alto de núcleos formados produz um aumento da densidade numérica de nódulos de grafita e, dessa forma, melhora a eficácia da inoculação e melhora a supressão de carboneto. Adicionalmente, uma taxa de nucleação alta pode também acarretar uma melhor resistência ao enfraquecimento do efeito inoculante durante um tempo de retenção prolongado do ferro líquido após a inoculação. O enfraquecimento da inoculação pode ser explicado pela coalescência e ressolução da população de núcleos, o que faz com que o número total de possíveis sítios de nucleação seja reduzido.
[008] A patente US n° 4.432.793 revela um inoculante contendo bismuto, chumbo e/ou antimônio. O bismuto, o chumbo e/ou o antimônio são conhecidos por terem alto poder inoculante e por fornecerem um aumento no número de núcleos. Estes elementos são também conhecidos por serem elementos antiesferoidização, e a presença crescente destes elementos em ferro fundido é conhecida por causar a degeneração da estrutura da grafita esferoidal. O inoculante de acordo com a patente US n° 4.432.793 é uma liga de ferrossilício contendo de 0,005% a 3% de terras-raras e de 0,005% a 3% de um dos elementos metálicos bismuto, chumbo e/ou antimônio na liga de ferrossilício.
[009] De acordo com a patente US n° 5.733.502, os inoculantes de acordo com a dita patente US n° 4.432.793 sempre contêm algum cálcio que melhora o rendimento do bismuto, do chumbo e/ou do antimônio no momento em que a liga é produzida, ajudando a distribuir esses elementos homogeneamente dentro da liga, uma vez que esses elementos apresentam baixa solubilidade nas fases de ferro-silício. No entanto, durante o
4 / 28 armazenamento, o produto tende a se desintegrar e a granulometria tende em direção a uma quantidade aumentada de finos. A redução da granulometria foi ligada à desintegração, causada pela umidade atmosférica, de uma fase de cálcio-bismuto coletada nas fronteiras de grão dos inoculantes. Na patente US n° 5.733.502, descobriu-se que as fases binárias de bismuto- magnésio, bem como as fases ternárias de bismuto-magnésio-cálcio, não foram atacadas por água. Este resultado foi obtido apenas para os inoculantes de ligas de ferrossilício com alto teor de silício; para os inoculantes de FeSi com baixo teor de silício, o produto se desintegrou durante o armazenamento. A liga à base de ferrossilício para inoculação de acordo com a patente US n°
5.733.502 contém (% em peso), assim, de 0,005 a 3% de terras-raras, 0,005 a 3% de bismuto, chumbo e/ou antimônio, 0,3 a 3% de cálcio e 0,3 a 3% de magnésio, sendo que a razão Si/Fe é maior que 2.
[0010] O pedido de patente US n° 2015/0284830 se refere a uma liga inoculante para tratar partes espessas de ferro fundido, que contêm entre 0,005 e 3% em peso de terras-raras e entre 0,2 e 2% em peso de Sb. A dita patente US 2015/0284830 descobriu que o antimônio, quando aliado às terras- raras em uma liga à base de ferrossilício, permitiria uma inoculação eficaz, e com os esferoides estabilizados, de partes espessas sem as desvantagens da adição de antimônio puro ao ferro fundido líquido. O inoculante de acordo com a patente US 2015/0284830 é descrito como sendo tipicamente usado no contexto de uma inoculação de um banho de ferro fundido, para pré- condicionamento do dito ferro fundido, bem como um tratamento com nodularizante. Um inoculante de acordo com a patente US 2015/0284830 contém (% em peso) 65% de Si, 1,76% de Ca, 1,23% de Al, 0,15% de Sb, 0,16% de TR, 7,9% de Ba e o restante de ferro.
[0011] Do documento WO 95/24508 é conhecido um inoculante à base de ferro fundido que mostra uma taxa de nucleação aumentada. Esse inoculante é um inoculante à base de ferrossilício contendo cálcio e/ou
5 / 28 estrôncio e/ou bário, menos que 4% de alumínio e entre 0,5 e 10% de oxigênio na forma de um ou mais óxidos metálicos. Entretanto, foi descoberto que a reprodutibilidade do número de núcleos formados com o uso do inoculante de acordo com o documento WO 95/24508 era bastante baixa. Em alguns casos, um elevado número de núcleos é formado no ferro fundido, mas em outros casos os números de núcleos formados são bastante baixos. Pela razão descrita acima, o inoculante de acordo com o documento WO 95/24508 não tem muito uso na prática.
[0012] A partir do documento WO 99/29911, sabe-se que a adição de enxofre ao inoculante do WO 95/24508 tem um efeito positivo na inoculação de ferro fundido e aumenta a reprodutibilidade dos núcleos.
[0013] Nos documentos WO 95/24508 e WO 99/29911, os óxidos de ferro FeO, Fe2O3 e Fe3O4, são os óxidos metálicos preferenciais. Outros óxidos metálicos mencionados nesses pedidos de patente são SiO2, MnO, MgO, CaO, Al2O3, TiO2 e CaSiO3, CeO2, ZrO2. O sulfeto metálico preferencial é selecionado do grupo que consiste em FeS, FeS2, MnS, MgS, CaS e CuS. Do pedido US n° 2016/0047008 é conhecido um inoculante particulado para tratamento de ferro fundido líquido, que compreende, por um lado, partículas de suporte produzidas a partir de um material fusível no ferro fundido líquido, e por outro lado, partículas de superfície feitas de um material que promove a germinação e o crescimento de grafita, dispostas e distribuídas de maneira descontínua na superfície das partículas de suporte, sendo que as partículas de superfície apresentam uma distribuição de tamanho de grão de modo que seu diâmetro d50 seja menor que ou igual a um décimo do diâmetro d50 das partículas de suporte. O propósito do inoculante na dita patente US 2016’ é, entre outros, indicado para a inoculação de partes de ferro fundido com diferentes espessuras e baixa sensibilidade à composição básica do ferro fundido.
[0014] Dessa forma, há um desejo de fornecer um inoculante que
6 / 28 tenha melhores propriedades de nucleação e que forme um elevado número de núcleos, que resulte em um aumento da densidade numérica de nódulos de grafita e, dessa forma, melhore a eficácia da inoculação. Um outro desejo é fornecer um inoculante de alto desempenho. Um desejo adicional é fornecer um inoculante que seja capaz de fornecer melhor resistência ao enfraquecimento do efeito inoculante durante um período de retenção prolongado do ferro líquido após a inoculação. Ao menos alguns dos desejos acima são atendidos com a presente invenção, bem como outras vantagens, que se tornarão evidentes na descrição a seguir. SUMÁRIO DA INVENÇÃO:
[0015] O inoculante da técnica anterior de acordo com WO 99/29911 é considerado um inoculante de alto desempenho, que fornece um número elevado de nódulos em ferro fundido dúctil. Descobriu-se, agora, que a adição de óxido de antimônio e ao menos um dentre óxido de bismuto, óxido de ferro e/ou sulfeto de ferro ao inoculante do documento WO 99/29911, surpreendentemente produz um número significativamente maior de núcleos, ou densidade numérica de nódulos, em ferros fundidos quando se adiciona o inoculante de acordo com a presente invenção ao ferro fundido.
[0016] Em um primeiro aspecto, a presente invenção se refere a um inoculante para a fabricação de ferro fundido com grafita esferoidal, sendo que o dito inoculante compreende uma liga de ferrossilício particulada que consiste em entre 40 e 80% em peso de Si; 0,02 e 8% em peso de Ca; 0 e 5% em peso de Sr; 0 e 12% em peso de Ba; 0 e 15% em peso de metal de terras- raras; 0 e 5% em peso de Mg; 0,05 e 5% em peso de Al; 0 e 10% em peso de Mn; 0 e 10% em peso de Ti; 0 e 10% em peso de Zr; sendo o restante Fe e impurezas incidentais na quantidade habitual, e sendo que o dito inoculante adicionalmente contém, em peso, com base no peso total de inoculante: 0,1 a 15% de Sb2O3 particulado, e ao menos um dentre de 0,1 a 15% de Bi2O3 particulado, entre 0,1 e 5% de um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO
7 / 28 particulados, ou uma mistura dos mesmos, ou entre 0,1 e 5 % de um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos.
[0017] Em uma modalidade, a liga de ferrossilício compreende entre 45 e 60% em peso de Si. Em outra modalidade do inoculante, a liga de ferrossilício compreende entre 60 e 80% em peso de Si.
[0018] Em uma modalidade, os metais de terras-raras incluem Ce, La, Y e/ou mischmetal. Em uma modalidade, a liga de ferrossilício compreende até 10% em peso de metal de terras-raras. Em uma modalidade, a liga de ferrossilício compreende entre 0,5 e 3% em peso de Ca. Em uma modalidade, a liga de ferrossilício compreende entre 0 e 3% em peso de Sr. Em uma modalidade adicional, a liga de ferrossilício compreende entre 0,2 e 3% em peso de Sr. Em uma modalidade, a liga de ferrossilício compreende entre 0 e 5% em peso de Ba. Em outra modalidade, a liga de ferrossilício compreende entre 0,1 e 5% em peso de Ba. Em uma modalidade, a liga de ferrossilício compreende entre 0,5 e 5% em peso de Al. Em uma modalidade, a liga de ferrossilício compreende até 6% em peso de Mn e/ou Ti e/ou Zr. Em uma modalidade, a liga de ferrossilício compreende menos que 1% em peso de Mg.
[0019] Em uma modalidade, o inoculante compreende entre 0,5 e 10% em peso de Sb2O3 particulado.
[0020] Em uma modalidade, o inoculante compreende entre 0,1 e 10% de Bi2O3 particulado.
[0021] Em uma modalidade, o inoculante compreende entre 0,5 e 3% uma ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou entre 0,5 e 3% de um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos.
[0022] Em uma modalidade, a quantidade total (soma de compostos de óxido/sulfeto) do Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma
8 / 28 mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, é de até 20% em peso, com base no peso total do inoculante. Em outra modalidade, a quantidade total de Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, é de até 15% em peso, com base no peso total do inoculante.
[0023] Em uma modalidade, o inoculante está na forma de uma blenda ou uma mistura mecânica/física da liga de ferrossilício particulada e o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos.
[0024] Em uma modalidade, o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais de Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais de FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, estão presentes como compostos de revestimento na liga à base de ferrossilício particulada.
[0025] Em uma modalidade, o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, são mecanicamente misturados ou mesclados com a liga à base de ferrossilício particulada, na presença de um aglutinante.
[0026] Em uma modalidade, o inoculante está na forma de aglomerados produzidos a partir de uma mistura da liga de ferrossilício particulada e do Sb2O3 particulado, e do ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, na presença de um aglutinante.
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[0027] Em uma modalidade, o inoculante está na forma de briquetes produzidos a partir de uma mistura da liga de ferrossilício particulada e do Sb2O3 particulado, e o ao menos um Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, na presença de um aglutinante.
[0028] Em uma modalidade, a liga à base de ferrossilício particulada e o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais de Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais de FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, são adicionados separadamente, mas simultaneamente ao ferro fundido líquido.
[0029] Em um segundo aspecto, a presente invenção se refere a um método para produzir um inoculante de acordo com a presente invenção, sendo que o método compreende: fornecer uma liga base particulada que compreende entre 40 e 80% em peso de Si, 0,02 e 8% em peso de Ca; 0 e 5% em peso de Sr; 0 e 12% em peso de Ba; 0 e 15% em peso de metal de terras- raras; 0 e 5% em peso de Mg; 0,05 e 5% em peso de Al; 0 e 10% em peso de Mn; 0 e 10% em peso de Ti; 0 e 10% em peso de Zr; sendo o restante Fe e impurezas incidentais na quantidade habitual, e adicionar à dita base particulada, em peso, com base no peso total de inoculante: 0,1 a 15% de Sb2O3 particulado, e ao menos um dentre de 0,1 e 15% de Bi2O3 particulado, entre 0,1 e 5% de um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, ou entre 0,1 e 5% de um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos.
[0030] Em uma modalidade do método, o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, são mecanicamente misturados ou mesclados com a liga base particulada.
10 / 28
[0031] Em uma modalidade do método, o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais de Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais de FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, são misturados mecanicamente antes de serem misturados com a liga base particulada.
[0032] Em uma modalidade do método, o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, são mecanicamente misturados ou mesclados com a liga base particulada, na presença de um aglutinante. Em uma modalidade adicional do método, a liga base particulada mecanicamente misturada ou mesclada, o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, na presença de um aglutinante, são formados adicionalmente em aglomerados e briquetes.
[0033] Em outro aspecto, a presente invenção se refere ao uso do inoculante conforme definido acima na fabricação de ferro fundido com grafita esferoidal, por adição do inoculante ao banho de ferro fundido antes da fundição, simultaneamente à fundição ou como um inoculante no molde.
[0034] Em uma modalidade do uso do inoculante, a liga à base de ferrossilício particulada e o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, são adicionados como uma mistura mecânica/física ou uma blenda ao banho de ferro fundido.
[0035] Em uma modalidade do uso do inoculante, a liga à base de ferrossilício particulada e o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais de Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma
11 / 28 mistura dos mesmos, e/ou um ou mais de FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, são adicionados separadamente, mas simultaneamente ao ferro fundido líquido.
[0036] Figura 1: diagrama que mostra a densidade numérica de nódulos (número de nódulos por mm2, abreviado N/mm2) em amostras de ferro fundido do banho W no Exemplo 1.
[0037] Figura 2: diagrama que mostra a densidade numérica de nódulos (número de nódulos por mm2, abreviado N/mm2) em amostras de ferro fundido do banho Z no Exemplo 2.
[0038] Figura 3: diagrama que mostra a densidade numérica de nódulos (número de nódulos por mm2, abreviado N/mm2) em amostras de ferro fundido do banho AG no Exemplo 3.
[0039] Figura 4: diagrama que mostra a densidade numérica de nódulos (número de nódulos por mm2, abreviado N/mm2) em amostras de ferro fundido do Exemplo 4.
[0040] De acordo com a presente invenção é fornecido um inoculante de alta potência, para a fabricação de ferro fundido com grafita esferoidal. O inoculante compreende uma liga base de FeSi combinada com óxido de antimônio particulado (Sb2O3), e também compreende ao menos um de outros óxidos metálicos particulados e/ou sulfeto metálico particulado escolhido dentre: óxido de bismuto (Bi2O3), óxido de ferro (um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO, ou uma mistura dos mesmos) e sulfeto de ferro (um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4, ou uma mistura dos mesmos). O inoculante de acordo com a presente invenção é fácil de fabricar e as quantidade de bismuto e antimônio no inoculante são fáceis de serem controladas e modificadas. Etapas complicadas e dispendiosas de formação de liga são evitadas, dessa forma, o inoculante pode ser fabricado a um custo mais baixo em comparação
12 / 28 com os inoculantes da técnica anterior que contêm Sb e/ou Bi.
[0041] No processo de fabricação para a produção de ferro fundido dúctil com grafita esferoidal, o banho de ferro fundido é normalmente tratado com um nodularizante, por exemplo mediante o uso de uma liga de MgFeSi, antes do tratamento de inoculação. O tratamento de nodularização tem o objetivo de alterar a forma da grafita de grafita em flocos para grafita em nódulos durante sua precipitação e subsequente crescimento. Isso ocorre mediante a alteração da energia de interface do banho/grafita de interface. Sabe-se que o Mg e o Ce são elementos que alteram a energia de interface e que o Mg é mais eficaz que o Ce. Quando o Mg é adicionado a um banho base de ferro, ele irá primeiro reagir com o oxigênio e o enxofre, e é apenas o "magnésio livre" que terá um efeito nodularizante. A reação de nodularização é violenta e causa agitação do banho, e isso gera uma escória que flutua na superfície. A violência da reação faz com que a maior parte dos sítios de nucleação de grafita que já estavam no banho (introduzidos pelas matérias primas) e outras inclusões provenientes da escória flutuem para o topo e sejam removidos. No entanto algumas inclusões de MgO e MgS produzidos durante o tratamento de nodularização ainda permanecerão no banho. Essas inclusões não são em si bons sítios de nucleação.
[0042] A função primária da inoculação é de evitar a formação de carboneto pela introdução de sítios de nucleação de grafita. Além de introduzir sítios de nucleação, a inoculação também transforma as inclusões de MgO e MgS formadas durante o tratamento de nodularização em sítios de nucleação pela adição de uma camada (com Ca, Ba ou Sr) nas inclusões.
[0043] De acordo com a presente invenção, as ligas base de FeSi particulado devem compreender de 40 a 80% em peso de Si. Uma liga pura de FeSi é um inoculante fraco, mas é um portador comum de liga para elementos ativos, permitindo boa dispersão no banho. Dessa forma, existe uma variedade de composições de liga de FeSi conhecidas para inoculantes. Os
13 / 28 elementos convencionais de formação de liga em um inoculante de liga de FeSi incluem Ca, Ba, Sr, Al, Mg, Zr, Mn, Ti e TR (especialmente Ce e La). A quantidade dos elementos de formação de liga pode variar. Normalmente, os inoculantes são projetados para atender a diferentes requisitos de produção de ferro cinzento, compactado e dúctil. O inoculante de acordo com a presente invenção pode compreender uma liga base de FeSi com um teor de silício de cerca de 40 a 80% em peso. Os elementos formadores de liga podem compreender cerca de 0,02 a 8% em peso de Ca; cerca de 0 a 5% em peso de Sr; cerca de 0 a 12% em peso de Ba; cerca de 0 a 15% em peso de metal de terras-raras; cerca de 0 a 5% em peso de Mg; cerca de 0,05 a 5% em peso de Al; cerca de 0 a 10% em peso de Mn; cerca de 0 a 10% em peso de Ti; cerca de 0 a 10% em peso de Zr; e sendo o restante Fe e impurezas incidentais na quantidade habitual.
[0044] A liga base de FeSi pode ser uma liga de alto teor de silício contendo 60 a 80% de silício ou uma liga de baixo teor de silício contendo 45 a 60% de silício. O silício está normalmente presente em ligas de ferro fundido, e é um elemento estabilizador de grafita no ferro fundido, que força o carbono para fora da solução e promove a formação de grafita. A liga base de FeSi deve ter um tamanho médio de partícula dentro da faixa convencional para inoculantes, por exemplo entre 0,2 a 6 mm. Deve-se notar que tamanhos de partícula menores, como finos, da liga de FeSi podem também ser aplicados na presente invenção, para a fabricação do inoculante. Quando se usa partículas muito pequenas da liga base de FeSi, o inoculante pode estar na forma de aglomerados (por exemplo, grânulos) ou briquetes. Para preparar aglomerados e/ou briquetes do presente inoculante, as partículas de Sb2O3, e qualquer particulado adicional de Bi2O3 e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4, ou uma mistura dos mesmos, são misturados com a liga de ferrossilício particulada por misturação ou mescla mecânica, na presença de um
14 / 28 aglutinante, seguido de aglomeração da mistura em pó de acordo com os métodos conhecidos. O aglutinante pode ser, por exemplo, uma solução de silicato de sódio. Os aglomerados podem ser grânulos com tamanhos de produto adequados, ou podem ser esmagados e triados até o tamanho de produto final necessário.
[0045] Uma variedade de diferentes inclusões (sulfetos, óxidos, nitretos e silicatos) pode se formar no estado líquido. Os sulfetos e os óxidos dos elementos do grupo IIA (Mg, Ca, Sr e Ba) têm fases cristalinas muito similares e altos pontos de fusão. Os elementos do grupo IIA são conhecidos por formarem óxidos estáveis em ferro líquido; portanto os inoculantes, e os nodularizantes, com base nesses elementos, são conhecidos como sendo desoxidantes eficazes. O cálcio é o microelemento mais comum em inoculantes de ferrossilício. De acordo com a invenção, a liga à base de FeSi particulado compreende entre cerca de 0,02 a cerca de 8% em peso de cálcio. Em algumas aplicações, é desejável ter um teor baixo de Ca na liga base de FeSi, por exemplo, de 0,02 a 0,5% em peso. Em comparação com as ligas de ferrossilício inoculantes convencionais contendo bismuto e/ou antimônio em liga, em que o cálcio é considerado como um elemento necessário para melhorar o rendimento de bismuto (e antimônio), não há necessidade de cálcio para propósitos de solubilidade nos inoculantes de acordo com a presente invenção. Em outras aplicações, o teor de Ca poderia ser mais alto, por exemplo de 0,5 a 8% em peso. Um alto teor de Ca pode aumentar a formação de escória, o que normalmente não é desejado. Uma pluralidade de inoculantes compreende cerca de 0,5 a 3% em peso de Ca na liga de FeSi. A liga base de FeSi deve compreender até cerca de 5% em peso de estrôncio. Uma quantidade de Sr de 0,2 a 3% em peso é tipicamente adequada. O bário pode estar presente em uma quantidade de até cerca de 12% em peso da liga inoculante de FeSi. O Ba é conhecido por fornecer uma melhor resistência ao enfraquecimento do efeito inoculante durante o tempo de retenção prolongado
15 / 28 no ferro líquido após a inoculação, e fornece melhores eficiências em uma faixa de temperaturas mais ampla. Muitos inoculantes de liga de FeSi compreendem cerca de 0,1 a 5% em peso de Ba. Se o bário é usado em conjunto com cálcio, os dois podem agir em conjunto para permitir uma maior redução no coquilhamento do que uma quantidade equivalente de cálcio.
[0046] O magnésio pode estar presente em uma quantidade de até cerca de 5% em peso na liga inoculante de FeSi. No entanto, quando o Mg normalmente é adicionado no tratamento de nodularização para a produção de ferro dúctil, a quantidade de Mg no inoculante pode ser baixa, por exemplo até cerca de 0,1% em peso. Em comparação com as ligas de ferrossilício inoculantes convencionais contendo bismuto em liga, em que o magnésio é considerado como um elemento necessário para estabilizar as fases contendo bismuto, não há necessidade de magnésio para propósitos de estabilização nos inoculantes de acordo com a presente invenção.
[0047] A liga base de FeSi pode compreender até 15% em peso de metais de terras-raras (TR). As TR incluem ao menos Ce, La, Yr e/ou mischmetal. O mischmetal é uma liga de metais de terras-raras, tipicamente compreendendo aproximadamente 50% de Ce e 25% de La, com pequenas quantidades de Nd e Pr. Ultimamente, os metais de terras-raras mais pesados são frequentemente removidos do mischmetal, e a composição da liga do mischmetal pode ser de cerca de 65% de Ce e cerca de 35% de La, e traços de metais de TR mais pesados, como Nd e Pr. Adições de TR são frequentemente usadas para restaurar a contagem de nódulos de grafita e a nodularidade da grafita em ferro dúctil contendo elementos subversivos, como Sb, Pb, Bi, Ti etc. Em alguns inoculantes, a quantidade de TR é de até 10% em peso. As TR em excesso podem, em alguns casos, levar a formações de grafita em grumos. Dessa forma, em algumas aplicações, a quantidade de TR deve ser menor, por exemplo, entre 0,1 a 3% em peso. De preferência, a terra-
16 / 28 rara é Ce e/ou La.
[0048] Foi relatado que alumínio tem um forte efeito como um redutor de coquilhamento. O alumínio é com frequência combinado com Ca em ligas de FeSi inoculantes para a produção de ferro dúctil. Na presente invenção, o teor de Al deve ser de até cerca de 5% em peso, por exemplo, de 0,1 a 5%.
[0049] Zircônio, manganês e/ou titânio também estão frequentemente presentes em inoculantes. De modo semelhante ao descrito para os elementos acima mencionados, o Zr, o Mn e o Ti desempenham um papel importante no processo de nucleação de grafita, que se supõe ser formada como resultado de eventos heterogêneos de nucleação durante a solidificação. A quantidade de Zr na liga base de FeSi pode ser de até cerca de 10% em peso, por exemplo até 6% em peso. A quantidade de Mn na liga base de FeSi pode ser de até cerca de 10% em peso, por exemplo até 6% em peso. A quantidade de Ti na liga base de FeSi também pode ser de até cerca de 10% em peso, por exemplo até 6% em peso.
[0050] O bismuto e o antimônio são conhecidos por terem alto poder inoculante e por fornecerem um aumento no número de núcleos. No entanto, a presença de pequenas quantidades de elementos como Sb e/ou Bi no banho (também chamados elementos subversivos) poderiam reduzir a nodularidade. Este efeito negativo pode ser neutralizado pelo uso de Ce ou outros metais de TR. De acordo com a presente invenção, a quantidade de Sb2O3 particulado deve ser de 0,1 a 15% em peso com base na quantidade total do inoculante. Em algumas modalidades, a quantidade de Sb2O3 é de 0,1 a 8% em peso. Uma contagem alta de nódulos é também observada quando o inoculante contém 0,2 a 7% em peso, com base no peso total de inoculante, de Sb2O3 particulado.
[0051] A introdução de Sb2O3 junto com o inoculante de liga à base de FeSi adiciona um reagente a um sistema já existente com inclusões de Mg
17 / 28 que flutuam no banho e no Mg "livre". A adição de inoculante não é uma reação violenta e espera-se que o rendimento de Sb (Sb/Sb2O3 que permanece no banho) seja alto. As partículas de Sb2O3 devem ter um tamanho de partícula pequeno, isto é, micrométricas (por exemplo 10 a 150 µm), o que resulta em fusão ou dissolução muito rápida das partículas de Sb2O3 quando introduzidas no banho de ferro fundido. Vantajosamente, as partículas de Sb2O3 são misturadas fisicamente/mecanicamente com a liga base de FeSi particulada, e o ao menos um do Bi2O3 particulado3, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4, ou uma mistura dos mesmos, antes da adição do inoculante no banho de ferro fundido.
[0052] Adicionar Sb na forma de partículas de Sb2O3, em vez de ligar Sb com a liga de FeSi, fornece várias vantagens. Embora o Sb seja um inoculante poderoso, o oxigênio é também importante para o desempenho do inoculante. Uma outra vantagem é a boa reprodutibilidade, e flexibilidade, da composição do inoculante uma vez que a quantidade e a homogeneidade de Sb2O3 particulado no inoculante são facilmente controladas. A importância de controlar a quantidade de inoculantes e ter uma composição homogênea do inoculante é evidente pelo fato de antimônio ser normalmente adicionado em um nível de ppm. A adição de um inoculante não homogêneo pode causar um erro nas quantidades de elementos inoculantes no ferro fundido. Ainda uma outra vantagem é a produção mais econômica do inoculante em comparação com os métodos que envolvem formar ligas de antimônio em uma liga à base de FeSi.
[0053] A quantidade de Bi2O3 particulado, se estiver presente, deve ser de 0,1 a 15% em peso com base na quantidade total do inoculante. Em algumas modalidades, a quantidade de Bi2O3 pode ser de 0,1 a 10% em peso. A quantidade de Bi2O3 pode também ser de cerca de 0,5 a cerca de 8%, em peso, com base no peso total do inoculante. O tamanho de partícula do Bi2O3
18 / 28 deve ser micrométrico, por exemplo 1 a 10 µm.
[0054] Adicionar Bi na forma de partículas de Bi2O3, se estiverem presentes, em vez de ligar Bi com a liga de FeSi, tem várias vantagens. O Bi tem baixa solubilidade em ligas de ferrossilício, portanto, o rendimento do metal de Bi adicionado ao ferrossilício líquido é baixo e, dessa forma, o custo de um inoculante de liga de FeSi contendo Bi aumenta. Adicionalmente, devido à alta densidade do Bi elementar, pode ser difícil obter uma liga homogênea durante a fundição e solidificação. Uma outra dificuldade é a natureza volátil do metal Bi devido à baixa temperatura de fusão em comparação com os outros elementos no inoculante à base de FeSi Adicionar Bi como um óxido, se estiver presente, junto com a liga base de FeSi, fornece um inoculante que é fácil de produzir com custos de produção provavelmente mais baixos em comparação com o processo tradicional de formação de liga, em que a quantidade de Bi é facilmente controlada e reproduzível. Adicionalmente, como o Bi é adicionado como óxido, se estiver presente, em vez de formar liga na liga de FeSi, é fácil modificar a quantidade de bismuto no inoculante, por exemplo, para séries menores de produção. Adicionalmente, embora o Bi seja conhecido por ter um alto poder inoculante, o oxigênio também é importante para o desempenho do presente inoculante, fornecendo, assim, uma outra vantagem de adicionar Bi como um óxido.
[0055] A quantidade total de um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, se estiverem presentes, deve ser de 0,1 a 5% em peso com base na quantidade total do inoculante. Em algumas modalidades, a quantidade de um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO, ou uma mistura dos mesmos, pode ser de 0,5 a 3% em peso. A quantidade de um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO, ou uma mistura dos mesmos, também podem ser de cerca de 0,8 a cerca de 2,5% em peso, com base no peso total de inoculante. Os produtos de óxido de ferro comerciais para aplicações industriais, como no campo de metalurgia, poderiam ter uma composição que
19 / 28 compreende diferentes tipos de compostos e fases de óxido de ferro. Os principais tipos de óxido de ferro são Fe3O4, Fe2O3 e/ou FeO (incluindo outras fases de óxidos mistos de FeII e FeIII; óxidos de ferro (II, III), todos os quais podem ser usados no inoculante de acordo com a presente invenção. Os produtos de óxido de ferro comerciais para aplicações industriais poderiam compreender, como impurezas, quantidades pequenas (insignificantes) de outros óxidos metálicos.
[0056] A quantidade total de um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, se estiverem presentes, deve ser de 0,1 a 5% em peso com base na quantidade total do inoculante. Em algumas modalidades, a quantidade de um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4, ou uma mistura dos mesmos, pode ser de 0,5 a 3% em peso. A quantidade de um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4, ou uma mistura dos mesmos, também podem ser de cerca de 0,8 a cerca de 2,5% em peso, com base no peso total de inoculante. Os produtos de sulfeto de ferro comerciais para aplicações industriais, como no campo de metalurgia, poderiam ter uma composição que compreende diferentes tipos de compostos e fases de sulfeto de ferro. Os tipos principais de sulfetos de ferro são FeS, FeS2 e/ou Fe3S4 (sulfeto de ferro (II, III); FeS, Fe2S3), incluindo fases não estequiométricas de FeS; Fe1+xS (x > 0 a 0,1) e Fe1-yS (y > 0 a 0,2), todos dos quais podendo ser usados no inoculante de acordo com a presente invenção. Um produto comercial de sulfeto de ferro para aplicações industriais poderia compreender, como impurezas, quantidades pequenas (insignificantes) de outros sulfetos metálicos.
[0057] Um dos propósitos da adição de um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 ou uma mistura dos mesmos no banho de ferro fundido é deliberadamente adicionar oxigênio e enxofre no banho, o que pode contribuir para aumentar a contagem de nódulos.
[0058] Deve-se compreender que a quantidade total das partículas de
20 / 28 Sb2O3, e qualquer do dito óxido de Bi particulado, e/ou óxido/sulfeto de Fe, deve ser de até cerca de 20%, em peso, com base no peso total do inoculante. Deve também ser entendido que a composição da liga base de FeSi pode variar dentro das faixas definidas, e a pessoa versada na técnica saberá que as quantidades dos elementos formadores de liga totalizam 100%. Existe uma pluralidade de ligas inoculantes à base de FeSi convencionais, e a pessoa versada na técnica saberá como modificar a composição à base de FeSi com base nessas ligas.
[0059] A taxa de adição do inoculante, de acordo com a presente invenção, em um banho de ferro fundido, é tipicamente de cerca de 0,1 a 0,8%, em peso. A pessoa versada na técnica pode ajustar a taxa de adição em função dos níveis dos elementos, por exemplo, um inoculante com alto teor de Bi e/ou Sb tipicamente precisa de uma taxa mais baixa de adição.
[0060] O presente inoculante é produzido mediante o fornecimento de uma liga base de FeSi particulada que tem a composição conforme definida na presente invenção, e a adição à dita base particulada do Sb2O3 particulado, e ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, para produzir o presente inoculante. As partículas de Sb2O3, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais de Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais de FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, podem ser misturados mecanicamente/fisicamente com as partículas de liga base de FeSi. Qualquer misturador adequado para misturar/mesclar particulados e/ou materiais em pó pode ser usado. A misturação pode ser realizada na presença de um aglutinante adequado, entretanto, deve ser observado que a presença de um aglutinante não é necessária. As partículas de Sb2O3 e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos
21 / 28 mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, podem também ser mesclados as partículas de liga base de FeSi, fornecendo um inoculante homogeneamente misturado. Misturar as partículas de Sb2O3, e os ditos pós de sulfeto/óxido adicionais, com as partículas de liga base de FeSi, pode formar um revestimento estável sobre as partículas da liga base de FeSi. Entretanto, deve-se observar que a mistura e/ou blenda das partículas de Sb2O3, e qualquer outro dentre os ditos óxidos/sulfetos particulados, com a liga base de FeSi particulada, não é obrigatória para se obter o efeito inoculante. A liga base de FeSi particulada e as partículas de Sb2O3, e quaisquer dentre os ditos óxidos/sulfetos particulados, podem ser adicionados separadamente, mas simultaneamente ao ferro fundido líquido. O inoculante pode também ser adicionado como um inoculante em molde. As partículas inoculantes da liga de FeSi, partículas de Sb2O3, e quaisquer dentre o dito óxido de Bi particulado e/ou óxido/sulfeto de Fe particulado, se estiverem presentes, podem também ser formadas em aglomerados ou briquetes de acordo com os métodos genericamente conhecidos.
[0061] Os exemplos a seguir mostram que a adição de partículas de Sb2O3 e o ao menos um dentre o Bi2O3 e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais de FeS, FeS2, Fe3S4 ou uma mistura das mesmas partículas juntos com as partículas de liga base de FeSi resulta em um aumento da densidade numérica de nódulos quando o nódulo inoculante é adicionado ao ferro fundido, em comparação com um inoculante de acordo com a técnica anterior em WO 99/29911. Uma contagem de nódulos mais alta permite reduzir a quantidade do inoculante necessária para atingir o efeito inoculante desejado. Exemplos
[0062] Todas as amostras de teste foram analisadas em relação à microestrutura para determinar a densidade dos nódulos. A microestrutura foi
22 / 28 examinada em uma barra de tração de cada ensaio de acordo com a norma ASTM E2567-2016. O limite de partícula foi estabelecido em >10 µm. As amostras de tração foram fundidas em moldes padrão de Ø28 mm de acordo com norma ISO 1083-2004, e foram cortadas e preparadas de acordo com a prática padrão para análise de microestrutura antes da avaliação com o uso de software de análise automática de imagens. A densidade de nódulos (também denotada densidade numérica de nódulos) é o número de nódulos (também denotado contagem de nódulos) por mm2, abreviada N/mm2.
[0063] O óxido de ferro, usado nos exemplos a seguir, foi uma magnetita comercial (Fe3O4) com a especificação fornecida pelo produtor; Fe3O4 > 97,0%; SiO2 <1,0%. O produto comercial de magnetita incluía provavelmente outras formas de óxido de ferro, como Fe2O3 e FeO. A principal impureza na magnetita comercial foi SiO2, conforme indicado acima.
[0064] O sulfeto de ferro, usado nos exemplos a seguir, foi um produto comercial de FeS. Uma análise do produto comercial indicou a presença de outros compostos/fases de sulfeto de ferro além de FeS, e impurezas normais em quantidades insignificantes. Exemplo 1
[0065] Três ensaios de inoculação foram realizados em uma panela de fundição de 275 kg de ferro fundido líquido tratado com magnésio pela adição de 1,05 % em peso de liga nodularizante de MgFeSi em uma panela de fundição com tampa intermediária. Usou-se 0,9 % em peso de cavaco de aço como cobertura. A liga nodularizante de MgFeSi tinha a seguinte composição em % em peso: 46,2 % de Si, 5,85 % de Mg, 1,02 % de Ca, 0,92 % de TR, 0,74 % de Al, sendo o restante de ferro e impurezas incidentais na quantidade habitual.
[0066] Três diferentes inoculantes foram usados. Os três inoculantes consistiram em uma liga de ferrossilício, inoculante A, contendo, em % em
23 / 28 peso: 74,2 % de Si, 0,97 % de Al, 0,78 % de Ca, 1,55 % de Ce, sendo o restante de ferro e impurezas incidentais na quantidade habitual. A uma parte do inoculante A, adicionou-se 1,2 % em peso de Sb2O3 e 1 % em peso de FeS em forma particulada, os quais foram mecanicamente misturados para fornecer o inoculante da presente invenção. A uma outra parte do inoculante A, adicionou-se 1,2 % em peso de Sb2O3, 1 % em peso de FeS e 2 % em peso de Fe3O4, os quais foram mecanicamente misturados para fornecer o inoculante da presente invenção. A uma outra parte do inoculante A, adicionou-se 1 % em peso de FeSi e 2 % em peso de Fe3O4, os quais foram mecanicamente misturados. Este é o inoculante de acordo com WO 99/29911.
[0067] A temperatura de tratamento com MgFeSi foi de 1.550 °C e as temperaturas de vazamento foram de 1.387 a 1.355 °C. O tempo de retenção foi, do enchimento das panelas de vazamento até o vazamento, de 1 minuto para todos os ensaios. Os inoculantes foram adicionadas aos banhos de ferro fundido em uma quantidade de 0,2% em peso.
[0068] As composições químicas finais de ferro fundido para todos os tratamentos estavam entre 3,5 a 3,7 % em peso de C, 2,3 a 2,5 % em peso de Si, 0,29 a 0,33 % em peso de Mn, 0,009 a 0,011 % de S e 0,04 a 0,05 % em peso de Mg.
[0069] A Tabela 1 mostra uma visão geral dos inoculantes usados. As quantidades de óxido de antimônio, óxido de ferro e sulfeto de ferro são a porcentagem do composto de sulfeto/óxido com base no peso total dos inoculantes. Tabela 1. Composições dos inoculantes Taxas de adição (% em peso) Inoculante de base Referência FeS Fe3O4 Sb2O3 Inoculante A 1% 2% - Técnica anterior Banho W Inoculante A 1% - 1,2% Inoc A+Sb2O3/FeS Inoculante A 1% 2% 1,2% Inoc A+Sb2O3/FeS/Fe3O4
[0070] Os resultados são mostrados na Figura 1. Conforme pode ser visto na Figura 1, os resultados mostram uma tendência muito significativa em que os ferros fundidos tratados com inoculantes contendo Sb2O3 têm uma
24 / 28 densidade numérica de nódulos mais alta em comparação com os mesmos banhos de ferro fundido tratados com o inoculante da técnica anterior. Exemplo 2
[0071] Dois ensaios de inoculação foram realizados em uma panela de fundição de 275 kg de ferro fundido líquido tratado com magnésio pela adição de 1,2 a 1,25% em peso de liga nodularizante de MgFeSi em uma panela de fundição com tampa intermediária. Usou-se 0,9% em peso de cavaco de aço como cobertura. A liga nodularizante de MgFeSi tinha a seguinte composição em % em peso: 46% de Si, 4,33% de Mg, 0,69% de Ca, 0,44% de TR, 0,44% de Al, sendo o restante de ferro e impurezas incidentais na quantidade habitual.
[0072] Dois diferentes inoculantes foram usados. Os dois inoculantes consistiram em uma liga de ferrossilício, inoculante A, tendo a mesma composição conforme especificada no Exemplo 1. A uma parte do inoculante A, adicionou-se 1,2% em peso de Sb2O3 e 1,11% em peso de Bi2O3 em forma particulada, os quais foram mecanicamente misturados para fornecer o inoculante da presente invenção. A uma outra parte do inoculante A, adicionou-se 1% em peso de FeSi e 2% em peso de Fe3O4, os quais foram mecanicamente misturados. Este é o inoculante de acordo com WO 99/29911.
[0073] A temperatura de tratamento com MgFeSi foi de 1.500 °C e as temperaturas de vazamento foram de 1.398 a 1.392 °C. O tempo de retenção foi, do enchimento das panelas de vazamento até o vazamento, de 1 minuto para todos os ensaios. Os inoculantes foram adicionadas aos banhos de ferro fundido em uma quantidade de 0,2% em peso.
[0074] As composições químicas finais de ferro fundido para todos os tratamentos estavam entre 3,5 a 3,7% em peso de C, 2,3 a 2,5% em peso de Si, 0,29 a 0,31% em peso de Mn, 0,009 a 0,011% de S e 0,04 a 0,05% em peso de Mg.
[0075] A Tabela 2 mostra uma visão geral dos inoculantes usados. As
25 / 28 quantidades de óxido de antimônio, óxido de bismuto, óxido de ferro e sulfeto de ferro são com base no peso total dos inoculantes. Tabela 2. Composições dos inoculantes Taxas de adição (% em peso) Inoculante de base Referência FeS Fe3O4 Sb2O3 Bi2O3 Inoculante A 1% 2% - Técnica anterior Banho X Inoculante A 1,2% 1,11% Sb2O3 + Bi2O3 (Invenção)
[0076] Os resultados são mostrados na Figura 2. Conforme pode ser visto na Figura 2, os resultados mostram uma tendência muito significativa em que os ferros fundidos tratados com inoculantes contendo Sb2O3 e Bi2O3 têm uma densidade numérica de nódulos mais alta em comparação com os mesmos banhos de ferro fundido tratados com o inoculante da técnica anterior. Exemplo 3
[0077] Dois ensaios de inoculação foram realizados em uma panela de fundição de 275 kg de ferro fundido líquido tratado com magnésio pela adição de 1,25% em peso de liga nodularizante de MgFeSi em uma panela de fundição com tampa intermediária. A liga nodularizante de MgFeSi tinha a seguinte composição em peso: 46% em peso de Si, 4,33% em peso de Mg, 0,69% em peso de Ca, 0,44% em peso de TR, 0,44% em peso de Al, sendo o restante de ferro e impurezas incidentais na quantidade habitual.
[0078] Dois diferentes inoculantes foram usados. O primeiro inoculante (de acordo com a presente invenção) consistiu em uma liga de ferrossilício, inoculante B, contendo 68,2% em peso de Si, 0,93% em peso de Al, 0,95% em peso de Ca, 0,94% em peso de Ba, sendo o restante de ferro e impurezas incidentais na quantidade habitual. A uma parte do inoculante B, adicionou-se 1,2% em peso de Sb2O3 e 1,11% em peso de Bi2O3 em forma particulada, os quais foram mecanicamente misturados para fornecer o inoculante da presente invenção. O segundo inoculante consistiu em uma liga de ferrossilício, inoculante A, tendo a mesma composição conforme especificada no Exemplo 1. A uma parte do inoculante A, adicionou-se 1%
26 / 28 em peso de FeSi e 2% em peso de Fe3O4, os quais foram mecanicamente misturados. Este é o inoculante de acordo com WO 99/29911.
[0079] A temperatura de tratamento com MgFeSi foi de 1.500 °C e as temperaturas de vazamento foram de 1.390 a 1.362 °C. O tempo de retenção foi, do enchimento das panelas de vazamento até o vazamento, de 1 minuto para todos os ensaios. Os inoculantes foram adicionadas aos banhos de ferro fundido em uma quantidade de 0,2% em peso.
[0080] As composições químicas finais de ferro fundido para todos os tratamentos estavam entre 3,5 a 3,7% em peso de C, 2,3 a 2,5% em peso de Si, 0,29 a 0,31% em peso de Mn, 0,009 a 0,011% de S e 0,04 a 0,05% em peso de Mg.
[0081] A Tabela 3 mostra uma visão geral dos inoculantes usados. As quantidades de óxido de antimônio, óxido de bismuto, óxido de ferro e sulfeto de ferro são com base no peso total dos inoculantes. Tabela 3. Composições dos inoculantes Taxas de adição (% em peso) Inoculante de base Referência FeS Fe3O4 Sb2O3 Bi2O3 Inoculante A 1% 2% - Técnica anterior Banho AG Inoculante B 1,2% 1,11% Inoc B+Sb2O3/Bi2O3
[0082] Os resultados são mostrados na Figura 3. Conforme pode ser visto na Figura 3, os resultados mostram uma tendência muito significativa em que os ferros fundidos tratados com inoculantes contendo Sb2O3 e Bi2O3 têm uma densidade numérica de nódulos mais alta em comparação com os mesmos banhos de ferro fundido tratados com o inoculante da técnica anterior. Exemplo 4
[0083] Um banho de 275 kg foi produzido e tratado com 1,20 a 1,25% em peso de nodularizante de MgFeSi em uma panela de fundição com tampa intermediária. A liga nodularizante de MgFeSi tinha a seguinte composição em peso: 4,33% em peso de Mg, 0,69% em peso de Ca, 0,44% em peso de TR, 0,44% em peso de Al, 46% em peso de Si, sendo o restante de ferro e
27 / 28 impurezas incidentais na quantidade habitual. Usou-se 0,7% em peso de aparas de aço como cobertura. As taxas de adição para todos os inoculantes foram de 0,2% em peso adicionados em cada panela de vazamento. A temperatura de tratamento com nodularizante foi de 1.500 °C e as temperaturas de vazamento foram de 1.373 a 1353 °C. O tempo de retenção foi, do enchimento das panelas de vazamento até o vazamento, de 1 minuto para todos os ensaios. As amostras de tração foram fundidas em moldes padrão de Ø28 mm e foram cortadas e preparadas de acordo com a prática padrão antes da avaliação com o uso de um software de análise automática de imagens.
[0084] O inoculante tinha uma composição de liga base de FeSi de 74,2% em peso de Si, 0,97% em peso de Al, 0,78% em peso de Ca, 1,55% em peso de Ce, sendo o restante de ferro e impurezas incidentais na quantidade habitual, aqui denotada inoculante A. Uma mistura de óxido de bismuto particulado e óxido de antimônio particulado da composição indicada na Tabela 4 foi adicionada às partículas de liga base de FeSi (inoculante A) e por misturação mecânica, uma mistura homogênea foi obtida.
[0085] O ferro final tinha uma composição química de 3,74% em peso C, 2,37% em peso de Si, 0,20% em peso de Mn, 0,011% em peso S, 0,037% em peso de Mg. Todas as análises estavam dentro dos limites definidos antes do ensaio.
[0086] As quantidades adicionadas de Bi2O3 particulado e Sb2O3 particulado à liga base de FeSi, inoculante A, são mostradas na Tabela 4, junto com os inoculantes de acordo com a técnica anterior. As quantidades de Bi2O3, Sb2O3, FeS e Fe3O4 são com base no peso total dos inoculantes em todos os testes. Tabela 4. Composições dos inoculantes Taxas de adição (% em peso) Inoculante de base Referência FeS Fe3O4 Sb2O3 Bi2O3 Inoculante A 1 2 - - Técnica anterior Inoculante A - - 5 5 Inoculante A + Bi2O3/Sb2O3
28 / 28
[0087] A Figura 4 mostra a densidade de nódulos nos ferros fundidos a partir dos ensaios de inoculação. Os resultados mostram uma tendência muito significativo de que inoculantes contendo Bi2O3, Sb2O3 têm uma densidade de nódulos muito maior em comparação com o inoculante da técnica anterior. A análise térmica (não mostrada aqui) mostrou uma clara tendência de que a temperatura eutética mais baixa (TElow, "lowest eutectic temperature") é significativamente mais alta em amostras inoculadas com inoculantes contendo Bi2O3, Sb2O3 em comparação com o inoculante da técnica anterior.
[0088] Tendo descrito diferentes modalidades da invenção ficará evidente para as pessoas versadas na técnica que outras modalidades que incorporam os conceitos também podem ser usadas. Esses e outros exemplos da invenção ilustrada acima e nos desenhos em anexo são destinados apenas a título de exemplo e o escopo real da invenção deve ser determinado a partir das reivindicações a seguir.
Claims (19)
1. Inoculante para a fabricação de ferro fundido com grafita esferoidal, sendo o dito inoculante caracterizado por compreender uma liga de ferrossilício particulada que consiste em: entre 40 e 80% em peso de Si, 0,02 e 8% em peso de Ca; 0 e 5% em peso de Sr; 0 e 12% em peso de Ba; 0 e 15% em peso de metal de terras-raras; 0 e 5% em peso de Mg; 0,05 e 5% em peso de Al; 0 e 10% em peso de Mn; 0 e 10% em peso de Ti; 0 e 10% em peso de Zr; sendo o restante Fe e impurezas incidentais na quantidade habitual, sendo que o dito inoculante adicionalmente contém, em peso, com base no peso total de inoculante: 0,1 a 15% de Sb2O3 particulado, e ao menos um dentre de 0,1 a 15% de Bi2O3 particulado, entre 0,1 e 5% de um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, ou entre 0,1 e 5 % de um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos.
2. Inoculante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a liga de ferrossilício compreender entre 45 e 60% em peso de Si.
3. Inoculante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a liga de ferrossilício compreender entre 60 e 80% em peso de Si.
4. Inoculante de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por os metais de terras-raras incluírem Ce, La, Y e/ou mischmetal.
5. Inoculante de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, sendo o inoculante caracterizado por compreender de 0,5 a 8% de Sb2O3 particulado.
6. Inoculante de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, sendo o inoculante caracterizado por compreender de 0,1 a 10% de Bi2O3 particulado.
7. Inoculante de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, sendo o inoculante caracterizado por compreender de 0,5 a 3% de um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou de 0,5 a 3% de um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos.
8. Inoculante de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a quantidade total do Sb2O3 particulado e o ao menos um de Bi2O3, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, ser de até 20% em peso, com base no peso total do inoculante.
9. Inoculante de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, sendo o inoculante caracterizado por estar na forma de uma blenda ou uma mistura física da liga de ferrossilício particulada e o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos.
10. Inoculante de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais de Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais de FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, estarem presentes como compostos de revestimento na liga à base de ferrossilício particulada.
11. Inoculante de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, sendo o inoculante caracterizado por estar na forma de aglomerados produzidos de uma mistura da liga de ferrossilício particulada e do Sb2O3 particulado, e do ao menos um dentre Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos.
12. Inoculante de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, sendo o inoculante caracterizado por estar na forma de briquetes produzidos de uma mistura da liga de ferrossilício particulada e do Sb2O3 particulado, e do ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou de um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos.
13. Inoculante de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a liga à base de ferrossilício particulada e o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, serem adicionados separadamente, mas simultaneamente ao ferro fundido líquido.
14. Método para produzir um inoculante, como definido nas reivindicações 1 a 13, sendo o método caracterizado por compreender: fornecer uma liga base particulada que consiste em entre 40 e 80% em peso de Si, 0,02 e 8% em peso de Ca; 0 e 5% em peso de Sr; 0 e 12% em peso de Ba; 0 e 15% em peso de metal de terras-raras; 0 e 5% em peso de Mg; 0,05 e 5% em peso de Al;
0 e 10% em peso de Mn; 0 e 10% em peso de Ti; 0 e 10% em peso de Zr; sendo o restante Fe e impurezas incidentais na quantidade habitual, e adicionar à dita base particulada, em peso, com base no peso total do inoculante: 0,1 a 15% de Sb2O3 particulado, e ao menos um dentre de 0,1 e 15% de Bi2O3 particulado, entre 0,1 e 5% de um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, ou entre 0,1 e 5% de um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, para produzir o dito inoculante.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, serem misturados ou mesclados com a liga base particulada.
16. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, serem misturados antes de serem misturados com a liga base particulada.
17. Uso do inoculante, como definido nas reivindicações 1 a 13, na fabricação de ferro fundido com grafita esferoidal, caracterizado por se destinar a adicionar o inoculante ao banho de ferro fundido antes da fundição, simultaneamente com a fundição ou como um inoculante no molde.
18. Uso de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a liga à base de ferrossilício particulada e o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4, Fe2O3, FeO particulados,
ou uma mistura dos mesmos, e/ou o um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, serem adicionados como uma mistura mecânica ou uma blenda ao banho de ferro fundido.
19. Uso de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a liga à base de ferrossilício particulada e o Sb2O3 particulado, e o ao menos um de Bi2O3 particulado, e/ou um ou mais dentre Fe3O4,Fe2O3, FeO particulados, ou uma mistura dos mesmos, e/ou o um ou mais dentre FeS, FeS2, Fe3S4 particulados, ou uma mistura dos mesmos, serem adicionados separadamente, mas simultaneamente ao banho de ferro fundido.
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