TW201930608A - 軟磁性合金及磁性部件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包含奈米結晶部及非晶質部的軟磁性合金。奈米結晶部作為主成分含有αFe(-Si)，作為副成分含有選自B、P、C、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、W、Cr、Al、Mn、Zn、Cu中的一種以上的元素。將奈米結晶部中的副成分的合計含有比例設為α(at%)，且將上述非晶質部所包含的上述奈米結晶部的副成分的合計含有比例設為β(at%)，0.01≦(α/β)≦0.40，結晶化度為5%以上且70%以下。

Description

軟磁性合金及磁性部件
本發明涉及軟磁性壓粉磁芯的製造方法及軟磁性壓粉磁芯。
近年來，電子・資訊・通信設備等中要求低耗電量化及高效率化。另外，迎向低碳化社會，上述的要求變得更強。因此，電子・資訊・通信設備等的電源電路中也要求能量損耗的降低及電源效率的提高。而且，電源電路所使用的陶瓷元件的磁芯中要求磁導率的提高及磁芯損耗(磁芯損失)的降低。如果降低磁芯損耗，則可實現電能的損耗變小、高效率化及節能化。
專利文獻1中記載有使用使αFe(-Si)結晶相局部析出的奈米結晶軟磁性合金粉末的壓粉磁芯的發明。但是，目前，要求飽和磁通密度更高且磁芯損耗小的磁芯。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-167183號公報
[發明所要解決的技術問題]
作為降低磁芯的磁芯損耗的方法，考慮降低構成磁芯的磁性體的矯頑力。
本發明的目的在於，提供一種矯頑力低且飽和磁通密度高的軟磁性合金。
[用於解決技術問題的手段]
為了上述的目的，本發明提供一種軟磁性合金，
該軟磁性合金包含奈米結晶部及非晶質部，其特徵在於，
上述奈米結晶部作為主成分含有αFe(-Si)，作為副成分含有選自B、P、C、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、W、Cr、Al、Mn、Zn、Cu中的一種以上的元素。
本發明的軟磁性合金藉由具有上述的特徵，矯頑力變低，飽和磁通密度變高。
本發明的軟磁性合金的結晶化度也可以為15%以上且70%以下。
本發明的軟磁性合金中，將上述奈米結晶部中的副成分的合計含有比例設為α(at%)，亦可滿足0.5≦α≦20。
本發明的軟磁性合金中，將上述非晶質部所包含的上述奈米結晶部的副成分的合計含有比例設為β(at%)，亦可滿足10≦β≦60。
本發明的軟磁性合金中，將上述奈米結晶部中的副成分的合計含有比例設為α(at%)，將上述非晶質部所包含的上述奈米結晶部的副成分的合計含有比例設為β(at%)，亦可滿足0.05＜(α/β)＜0.20。
本發明的軟磁性合金也可以以組成式Fea Cub M1c Sid M2e 表示，其中，
M1為選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、W、Cr、Al、Mn、Zn中的一種以上，
M2為選自B、P、C中的一種以上，
a+b+c+d+e=100，
0.0≦b≦3.0，
0.0≦c≦15.0，
0.0≦d≦17.5，
0.0≦e≦20.0。
本發明的軟磁性合金亦可為薄帶形狀。
本發明的軟磁性合金亦可為粉末形狀。
本發明的磁性部件由上述的任一項所記載的軟磁性合金構成。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
本實施形態的軟磁性合金中，作為主成分含有αFe(-Si)。具體而言，作為主成分含有αFe(-Si)是指，佔據軟磁性合金整體的αFe(-Si)的含量合計為80原子%以上。另外，作為副成分，含有選自B、P、C、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、W、Cr、Al、Mn、Zn、Cu中的一種以上的元素。
以下，參照附圖說明本實施形態的軟磁性合金的微細結構。
對於本實施形態的軟磁性合金，當使用三維原子探針(以下，有時記載為3DAP)以厚度5nm觀察Fe的分佈時，如圖1所示，能夠觀察到存在有Fe的含量較多的部分和較少的部分。此外，圖1是相對於後述的實施例、試樣No.54使用3DAP進行觀察的結果。
在此，對於與圖1不同的測定部位，以Fe的含量較多的部分和較少的部分進行二值化的結果的概略圖為圖2。而且，將Fe的含量較多的部分設為奈米結晶部11，將Fe的含量較少的部分設為非晶質部13。更具體而言，相對於軟磁性合金整體的平均組成，將Fe的含量比平均組成多的部分設為奈米結晶部11，將Fe的含量小於平均組成且Fe存在的部分設為非晶質部13。認為奈米結晶部11的Fe及Si的至少一部分以αFe(-Si)奈米結晶的方式存在。本實施形態中，奈米結晶是指粒徑大致為5nm以上且50nm以下的結晶。
本實施形態的軟磁性合金在奈米結晶部11中，除了Fe及Si以外，作為副成分含有選自B、P、C、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、W、Cr、Al、Mn、Zn、Cu中的一種以上。藉由副成分包含於奈米結晶部11，提高抗氧化性。另外，在維持飽和磁通密度的狀態下，矯頑力降低。即，軟磁特性提高。特別是在高頻區域中得到適當的軟磁特性。
軟磁性合金整體的組成可藉由ICP測定及螢光X射線測定進行確認。另外，奈米結晶部的組成及非晶質部的組成可藉由3DAP進行測定。在此，儘管Cu添加於軟磁性合金中，也有從奈米結晶部、非晶質部檢測的Cu量較少或不能被檢測的情況。這是由於，與奈米結晶部及非晶質部無關，Cu的微晶獨立存在。此外，圖2中省略Cu的微晶。
將本實施形態的軟磁性合金的奈米結晶部11的副成分的合計含有比例設為α(at%)，優選0.5≦α≦20，更優選1≦α≦10。另外，將非晶質部13所包含的奈米結晶部11的副成分的合計含有比例設為β(at%)，優選10≦β≦60，更優選20≦β≦50。另外，優選0.00＜(α/β)＜0.80，更優選0.01≦(α/β)≦0.75。
藉由將奈米結晶部11中的副成分的合計含有比例α控制在0.5≦α≦20，能夠降低矯頑力，並提高軟磁特性。另外，藉由將非晶質部13所包含的奈米結晶部11的副成分的合計含有比例β控制在10≦β≦60，能夠防止飽和磁通密度的降低。也就是軟磁特性更良好。另外，藉由0.00＜(α/β)＜0.80，增加抗氧化性的效果，能夠得到提高軟磁特性並且抗氧化性的合金。
本實施形態的軟磁性合金的結晶化度優選為15%以上且70%以下。軟磁性合金的結晶化度能夠藉由粉末X射線繞射進行測定。具體而言，在將軟磁性合金進行粉末化後，利用X射線繞射裝置(XRD)得到X射線繞射圖案。然後，校正背景和裝置引起的繞射的非對稱性。然後，將αFe(-Si)結晶的繞射圖案和非晶質中特有的繞射圖案進行分離，求得各自的繞射強度。然後，藉由計算αFe(-Si)結晶的繞射強度相對於全繞射強度的比而得到。
另外，本實施形態的軟磁性合金中，奈米結晶的平均粒徑沒有特別限制，但優選為5nm以上且50nm以下。此外，奈米結晶的平均粒徑能夠藉由使用了XRD的粉末X射線繞射進行測定。
除了作為主成分含有αFe(-Si)，且作為副成分含有上述的元素的點以外，本實施形態的軟磁性合金的組成是任意的。優選為以組成式Fea Cub M1c Sid M2e 表示的軟磁性合金，M1為選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、W、Cr、Al、Mn、Zn中的一種以上，M2為選自B、P、C中的一種以上，
a+b+c+d+e=100，
0.0≦b≦3.0，
0.0≦c≦15.0，
0.0≦d≦17.5，
0.0≦e≦20.0。
此外，以下的記載中，軟磁性合金的各元素的含有率在沒有特別記載總體參數的情況下，將軟磁性合金整體設為100原子%。
Cu的含量(b)優選為3.0原子%以下(包含0)，更優選為1.0原子%以下(包含0)。即，也可以不含有Cu。另外，Cu的含量越少，越具有容易藉由後述的單輥法製作由軟磁性合金構成的薄帶的傾向。另一方面，Cu的含量越多，能夠縮小奈米結晶的平均粒徑，並且減少矯頑力的效果越大。從減少矯頑力的觀點來看，Cu的含量優選為0.1原子%以上。
M1為選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、W、Cr、Al、Mn、Zn中的一種以上。優選為含有選自Nb、Zr、Hf中的一種以上。
M1的含量(c)優選為15.0原子%以下(包含0)，更優選為8原子%以下(包含0)。即，也可以不含有M1。藉由在上述的範圍內添加M1，能夠使非晶質部穩定且形成奈米結晶部。
Si的含量(d)優選為17.5原子%以下(包含0)，更優選為15.5原子%以下(包含0)。即，也可以不含有Si。藉由將Si的含量設為上述的範圍內，從而能夠控制奈米結晶部的組成。
M2為選自B、P、C中的一種以上。優選為含有兩種以上。
M2的含量(e)優選為20.0原子%以下(包含0)，更優選為8.0～15.0原子%。即，也可以不含有M2。藉由在上述的範圍內添加M2，能夠控制非晶質部的組成。
此外，Fe優選為以組成式Fea Cub M1c Sid M2e 表示的軟磁性合金的剩餘部。即，為a+b+c+d+e=100。另外，本實施形態的軟磁性合金如上所述，包含奈米結晶部及非晶質部。在此，選自M1、M2及Si的兩種以上是為了形成非晶質部所必需的。因此，c、d及e中至少兩項不是0。
另外，軟磁性合金的組成也可以以組成式(Fe1-z X1z )a Cub M1c Sid M2e M3f 表示。
X1為選自Co、Ni中的一種以上，
M1為選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、W、Cr、Al、Mn、Zn中的一種以上，
M2為選自B、P、C中的一種以上，
M3為選自S、O、N中的一種以上，
a+b+c+d+e+f=100，
0.0≦z≦0.15，
64.9≦a≦94.5，
0.0≦b≦3.0，
0.0≦c≦15.5，
0.0≦d≦17.5，
2.0≦e≦23.0，
0.0≦f≦3.0，
c及d中至少一項不是0。
相對於Fe、X1的置換量(z)亦可為0.00≦z≦0.15。另外，M3為選自S、O、N中的一種以上。M3的含量(f)也可以為3.0原子%以下。
以下，對本實施形態的軟磁性合金的製造方法進行說明。
本實施形態的軟磁性合金的製造方法是任意的，但可舉出例如藉由單輥法製造軟磁性合金的薄帶的方法。
單輥法中，首先，準備最終得到的軟磁性合金所包含的各金屬元素的純金屬等的各種原料，以成為與最終得到的軟磁性合金相同組成的方式進行秤量。然後，熔解各金屬元素的純金屬，進行混合，製作母合金。此外，上述純金屬的熔解方法是任意的，例如具有在腔室內進行抽真空後，以高頻加熱進行熔解的方法。此外，母合金和最終得到的軟磁性合金通常成為相同組成。
接著，將製作的母合金加熱使其熔融，得到熔融金屬(金屬熔液)。熔融金屬的溫度沒有特別限制，但能夠設為例如1200～1500℃。
圖3中表示單輥法所使用的裝置的示意圖。本實施形態的單輥法中，在腔室35內部，從噴嘴31將熔融金屬32向沿箭頭方向旋轉的輥33噴射供給，由此，向輥33的旋轉方向製造薄帶34。此外，本實施形態中，輥33的材質沒有特別限制。例如可以使用由Cu構成的輥。
單輥法中，主要藉由調整輥33的旋轉速度，能夠調整所得到的薄帶的厚度，但例如藉由調整噴嘴31與輥33的間隔及熔融金屬的溫度等，也能夠調整得到的薄帶的厚度。薄帶的厚度沒有特別限制，但例如能夠設為15～30μm。
在後述的熱處理前的時點，薄帶優選為非晶質或僅存在粒徑較小的微結晶的狀態。藉由對這種薄帶實施後述的熱處理，能得到本實施形態的軟磁性合金。
此外，確認熱處理前的軟磁性合金的薄帶中是否存在粒徑較大的結晶的方法沒有特別限制。例如，對於粒徑0.01～10μm程度的結晶的有無，能夠藉由通常的X射線繞射測定進行確認。另外，在上述的非晶質中存在結晶但結晶的體積比例較小的情況下，在通常的X射線繞射測定中判斷為沒有結晶。對於該情況的結晶的有無，例如，對於藉由離子研磨而薄片化的試樣，使用穿透式電子顯微鏡，可以確認得到選區繞射圖像、奈米束繞射圖像、明視野圖像或高解析度圖像。在使用選區繞射圖像或奈米束繞射圖像的情況下，繞射圖案中為非晶質的情況下，形成環狀的繞射，相對於此，在不是非晶質的情況下，形成結晶結構所引起的繞射斑點。另外，在使用明視野圖像或高解析度圖像的情況下，以倍率1.00×105 ～3.00×105 倍藉由目視進行觀察，能夠確認結晶的有無。此外，本說明書中，在藉由通常的X射線繞射測定能夠確認具有結晶的情況下記為“具有結晶”，通常的X射線繞射測定中不能確認具有結晶，但對於藉由離子研磨而薄片化的試樣，使用穿透式電子顯微鏡，得到選區繞射圖像、奈米束繞射圖像、明視野圖像或高解析度圖像，由此，能夠確認到具有結晶的情況下，記為“具有微結晶”。
在此，本發明人等發現，藉由適當控制輥33的溫度及腔室35內部的蒸氣壓，容易將熱處理前的軟磁性合金的薄帶做成非晶質，在熱處理後容易得到優選的奈米結晶部11及非晶質部13。具體而言，發現將輥33的溫度設為50～70℃，優選設為70℃，使用進行了露點調整的Ar氣體將腔室35內部的蒸氣壓設為11hPa以下，優選設為4hPa以下，由此，容易將軟磁性合金的薄帶做成非晶質。
另外，優選將輥33的溫度設為50~70℃，進一步將腔室35內部的蒸氣壓控制為11hPa以下。藉由將輥33的溫度以及腔室35內部的蒸氣壓控制在上述範圍內，從而熔融金屬32被均勻冷卻，並且容易將得到的軟磁性合金的熱處理前的薄帶做成均勻的非晶質。另外，腔室內部的蒸氣壓的下限不特別存在。可以填充調整了露點的的氬氣將蒸氣壓控制為1hPa以下，也可以設為接近真空的狀態將蒸氣壓控制為1hPa以下。另外，如果蒸氣壓變高則難以將熱處理前的薄帶做成非晶質，即便成為非晶質，也難以在後述的熱處理後得到優選的微細結構。
藉由將得到的薄帶34進行熱處理，能夠得到上述的優選的奈米結晶部11及非晶質部13。此時，薄帶34為完全的非晶質時，容易得到上述的優選的微細結構。
本實施形態中，藉由以兩個階段進行熱處理，容易得到上述的優選的微細結構。第一階段的熱處理(以下，也稱為第一熱處理)是為了所謂的除應變而進行。這是為了將軟磁性金屬在可能的範圍內設為均勻的非晶質。
本實施形態中，將第二階段的熱處理(以下，也稱為第二熱處理)以比第一階段高的溫度進行。而且，為了在第二階段的熱處理中抑制薄帶的自發熱，使用熱傳導率較高的材料的托架(setter)是非常重要的。另外，進一步優選托架的材料的比熱低。一直以來，作為托架的材料，經常使用氧化鋁，但本實施形態中，可以使用熱傳導率更高的材料，例如碳或SiC等。具體而言，優選使用熱傳導率為150W/m以上的材料。另外，優選使用比熱為750J/kg以下的材料。另外，優選盡可能減薄托架的厚度，在托架下放置控制用熱電偶，並提高加熱器的熱回應。
對藉由上述的兩個階段進行熱處理的優點進行敘述。對於第一階段的熱處理的作用進行說明。本軟磁性合金藉由從高溫驟冷並凝固，而形成非晶質。此時，從高溫驟冷，因此，熱收縮產生的應力殘留於軟磁性金屬內，而產生應變或缺陷。第一階段的熱處理藉由熱處理而緩和該軟磁性合金內的應變或缺陷，由此，形成均勻的非晶質。然後，對第二階段的熱處理的作用進行說明。第二階段的熱處理中，生成αFe(-Si)結晶。藉由第一階段的熱處理能夠抑制應變或缺陷，並形成均勻的非晶質狀態，因此，能夠將藉由第二階段的熱處理生成的αFe(-Si)結晶的粒徑均勻化。即，即使以較低的溫度進行熱處理，也可穩定地生成αFe(-Si)結晶。因此，第二階段的熱處理中的熱處理溫度具有比現有的一個階段中進行熱處理時的熱處理溫度變低的傾向。換言之，在藉由一個階段進行熱處理的情況下，在非晶質形成時殘留的應變或缺陷及其周邊先行進行成為αFe(-Si)結晶的反應，結果不能將αFe(-Si)結晶的粒徑均勻化。進一步，形成由硼化物構成的異相，軟磁特性惡化。另外，為了藉由一個階段熱處理盡可能均勻地熱處理，需要在軟磁性合金整體中盡可能同時生成αFe(-Si)結晶。因此，一個階段熱處理中，傾向於熱處理溫度變得比上述的兩個階段熱處理高。
本實施形態中，第一熱處理及第二熱處理的優選的熱處理溫度及優選的熱處理時間根據軟磁性合金的組成不同而各異。大致而言，含有Si的組成的一方與不含有Si的組成相比，具有熱處理溫度變低的傾向。第一熱處理的熱處理溫度大致為350℃以上且550℃以下，熱處理時間大致為0.1小時以上且10小時以下。第二熱處理的熱處理溫度大致為475℃以上且675℃以下，熱處理時間大致為0.1小時以上且10小時以下。但是，也有由於組成不同而脫離上述的範圍的區域存在優選的熱處理溫度及熱處理時間的情況。
熱處理條件未適當控制的情況或未選擇適當的熱處理裝置的情況下，奈米結晶部中不含副成分，除了抗氧化性降低之外，難以得到良好的軟磁特性。
另外，作為得到本實施形態的軟磁性合金的方法，除了上述的單輥法以外，例如還具有藉由水霧化法或氣體霧化法得到本實施形態的軟磁性合金的粉體的方法。以下，對氣體霧化法進行說明。
氣體霧化法中，與上述的單輥法同樣地得到1200～1500℃的熔融合金。然後，使上述熔融合金在腔室內噴射，製作粉體。
此時，藉由將氣體噴射溫度設為50～100℃，並將腔室內的蒸氣壓設為4hPa以下，最終容易得到上述的優選的微細結構。
藉由氣體霧化法制作粉體後，與單輥法進行的情況一樣，藉由兩個階段進行熱處理，由此，容易得到適當的微細結構。而且，特別是能夠得到抗氧化性高，且具有良好的軟磁性特性的軟磁性合金粉末。
以上，對本發明的一個實施形態進行了說明，但本發明不限定於上述的實施形態。
本實施形態的軟磁性合金的形狀沒有特別限制。如上述，例示了薄帶形狀或粉末形狀，但除此以外，還考慮薄膜形狀及塊體形狀等。
本實施形態的軟磁性合金的用途沒有特別限制。例如，可舉出磁芯。能夠適當用作電感器用、特別是功率電感器用的磁芯。本實施形態的軟磁性合金除了磁芯之外，也能夠適用於薄膜電感器、磁頭、變壓器。
以下，對利用本實施形態的軟磁性合金得到磁芯及電感器的方法進行說明，但利用本實施形態的軟磁性合金得到磁芯及電感器的方法不限定於下述的方法。
作為利用薄帶形狀的軟磁性合金得到磁芯的方法，例如可舉出將薄帶形狀的軟磁性合金進行捲繞的方法及積層的方法。在積層薄帶形狀的軟磁性合金時經由絕緣體積層的情況下，能夠得到進一步提高特性的磁芯。
作為從粉末形狀的軟磁性合金得到磁芯的方法，例如可舉出與適宜的黏合劑混合之後，使用模具進行成型的方法。另外，在與黏合劑混合之前，對粉末表面實施氧化處理及絕緣覆膜等，由此，成為比電阻提高，且更適於高頻帶域的磁芯。
成型方法沒有特別限制，可例示使用了模具的成型或模制成型等。黏合劑的種類沒有特別限制，可例示矽樹脂。軟磁性合金粉末與黏合劑的混合比率也沒有特別限制。例如相對於軟磁性合金粉末100質量%，混合1～10質量%的黏合劑。
例如，相對於軟磁性合金粉末100質量%、混合1～5質量%的黏合劑，並使用模具進行壓縮成型，由此，能夠得到占空因數(粉末充填率)為70%以上，施加1.6×104 A/m的磁場時的磁通密度為0.4T以上，且比電阻為1Ω・cm以上的磁芯。上述的特性是比普通的鐵氧體磁芯優異的特性。
另外，例如，藉由相對於軟磁性合金粉末100質量%，混合1～3質量%的黏合劑，並利用黏合劑的軟化點以上的溫度條件下的模具進行壓縮成型，能夠得到占空因數為80%以上，施加1.6×104 A/m的磁場時的磁通密度為0.9T以上，且比電阻為0.1Ω・cm以上的壓粉磁芯。上述的特性是比普通的壓粉磁芯優異的特性。
另外，對於形成上述的磁芯的成型體，在成型後進行熱處理作為除應變熱處理，由此，磁芯損耗進一步降低，有用性提高。
另外，藉由對上述磁芯實施繞組，得到電感部件。繞組的實施方法及電感部件的製造方法沒有特別限制。例如，可舉出對藉由上述的方法製造的磁芯將繞組捲繞至少1匝以上的方法。
另外，在使用軟磁性合金顆粒的情況下，有如下方法：藉由繞組線圈內置於磁性體的狀態下進行加壓成型並一體化，從而製造電感部件。在該情況下，容易得到對應高頻及大電流的電感部件。
另外，在使用軟磁性合金顆粒的情況下，將向軟磁性合金顆粒中添加黏合劑及溶劑而漿料化的軟磁性合金漿料、及向線圈用的導體金屬中添加黏合劑及溶劑而漿料化的導體漿料交替地印刷積層後，進行加熱燒成，由此，能夠得到電感部件。或者，使用軟磁性合金漿料製作軟磁性合金片材，向軟磁性合金片材的表面印刷導體漿料，並將它們積層燒成，由此，能夠得到線圈內置於磁性體的電感部件。
在此，在使用軟磁性合金顆粒製造電感部件的情況下，為了得到優異的Q特性，優選使用最大粒徑以篩徑計為45μm以下，中心粒徑(D50)為30μm以下的軟磁性合金粉末。為了將最大粒徑控制為以篩徑計為45μm以下，也可以使用網眼45μm的篩子，並僅使用藉由篩子的軟磁性合金粉末。
使用最大粒徑越大的軟磁性合金粉末，越有在高頻區域中的Q值降低的傾向，特別是在使用最大粒徑以篩徑計超過45μm的軟磁性合金粉末的情況下，有在高頻區域中的Q值大幅降低的情況。但是，在不重視高頻區域中的Q值的情況下，可使用差異較大的軟磁性合金粉末。差異較大的軟磁性合金粉末能夠以較低的價格製造，因此，在使用差異較大的軟磁性合金粉末的情況下，可降低成本。
本實施形態的壓粉磁芯的用途沒有特別限制。例如，能夠適用作電感器用、特別是功率電感器用的磁芯。
[實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明。
(實驗例1)
以得到Fe：84原子%、B：9.0原子%、Nb：7.0原子%的組成的母合金的方式，分別秤量各種原料金屬等。然後，在腔室內進行抽真空後，藉由高頻加熱進行熔解，製作母合金。
然後，將製作的母合金加熱使其熔融，做成1300℃的熔融狀態的金屬之後，設為輥溫度70℃、腔室內的蒸氣壓4hPa，藉由單輥法向輥噴射上述金屬，製作薄帶。另外，藉由適當調整輥的轉速，將得到的薄帶的厚度設為20μm。蒸氣壓藉由使用進行了露點調整的Ar氣進行調整。
接著，對製作的各薄帶進行熱處理，得到單板狀的試樣。本實驗例中，對於試樣No.7～12以外的試樣進行了兩次熱處理。將熱處理條件表示於表1中。另外，在對各薄帶進行熱處理時，在表1所記載的材質的托架上放置薄帶，在托架下放置控制用熱電偶。此時的托架厚度以1mm進行統一。此外，氧化鋁使用了熱傳導率31W/m、比熱779J/kg的氧化鋁。碳使用了熱傳導率150W/m、比熱691J/kg的碳。SiC(碳化矽)使用了熱傳導率180W/m、比熱740J/kg的SiC。
將熱處理前的各薄帶的一部分進行粉碎而粉末化後，進行X射線繞射測定，確認結晶的有無。然後，使用穿透式電子顯微鏡以選區繞射圖像及30萬倍明視野圖像進行觀察，確認微結晶的有無。其結果，確認到各實施例及比較例的薄帶中不存在結晶及微結晶而為非晶質。此外，藉由ICP測定及螢光X射線測定確認到試樣整體的組成與母合金的組成大致一致。
而且，測定將各薄帶進行了熱處理後的各試樣的飽和磁通密度及矯頑力。將結果示於表1中。飽和磁通密度(Bs)使用振動試樣型磁力計(VSM)並在磁場1000kA/m中進行測定。矯頑力(Hc)使用直流BH示蹤器在磁場5kA/m中進行測定。另外，對各試樣評價了抗氧化性。具體而言，在溫度80度、濕度85%中進行3小時的高溫耐濕試驗，觀察表面並判斷是否形成點鏽。將結果表示於表1中。
另外，對於各試樣，使用3DAP(三維原子探針)觀察40nm×40nm×200nm的觀察範圍，確認所有的試樣包含奈米結晶部及非晶質部。另外，使用3DAP測定奈米結晶部組成及非晶質部組成。將結果表示於表2中。另外，奈米結晶部中的奈米結晶的平均粒徑及奈米結晶部中的結晶化度也使用XRD計算。將結果表示於表2中。
[表1]
[表2]
根據表1，托架的材質為熱傳導率較高且比熱較低的碳或SiC，且將熱處理溫度分為兩個階段來進行，適當控制了第一熱處理溫度及第二熱處理溫度的實施例成為抗氧化性特別良好的結果。相對於此，托架的材質為熱傳導率較低且比熱較高的氧化鋁的試樣No.1-5、藉由一個階段進行熱處理的試樣No.7-12、第二熱處理的溫度過高的試樣No.19及39、第一熱處理的溫度過低的試樣No.20、及第一熱處理的溫度過高的試樣No.24a均成為抗氧化性比實施例差的結果。
根據表2可知，各實施例中，在奈米結晶部含有M1(Nb)及/或M2(B)，相對於此，各比較例中，在奈米結晶部不含有M1及M2。
(實驗例2)
以得到Fe：73.5原子%、Cu：1.0原子%、Nb：3.0原子%、Si：13.5原子%、B：9.0原子%的組成的母合金的方式，分別秤量各種原料金屬等。然後，在腔室內進行抽真空後，以高頻加熱進行熔解，製作了母合金。以下，與實驗例1一樣，製作了試樣No.40～63的試樣。將結果表示在表3及表4。
此外，對於熱處理前的各薄帶進行X射線繞射測定，確認了結晶的有無。進而，使用穿透式電子顯微鏡以選區繞射圖像及30萬倍明視野像進行觀察，確認微結晶的有無。其結果，確認到在各實施例及比較例的薄帶上不存在結晶及微結晶而是非晶質。藉由ICP測定及螢光X射線測定確認到試樣整體的組成與母合金的組成大致一致。
[表3]
[表4]
根據表3，托架的材質為熱傳導率較高且比熱較低的碳或SiC，且藉由將熱處理溫度分為兩個階段來進行，並適當控制了第一熱處理溫度及第二熱處理溫度的實施例成為抗氧化性特別良好的結果。相對於此，托架的材質為熱傳導率較低且比熱較高的氧化鋁的試樣No.40-45、藉由一個階段進行熱處理的試樣No.46-51、第二熱處理的溫度過高的試樣No.56、57、62及63均不能兼得軟磁特性及抗氧化性，成為比實施例差的結果。
根據表4可知，各實施例中，在奈米結晶部含有M1(Nb)、M2(B)及/或Cu，相對於此，各比較例中，在奈米結晶部含有M1、M2及Cu。
(實驗例3)
在實驗例3中，使母合金的組成變化成為表5～表9所記載的組成。然後，直至熱處理工序之前，藉由與實驗例1及實驗例2相同的條件實施。然後，在確認以一個階段實施熱處理的情況和以兩個階段進行實施的情況時，矯頑力及抗氧化性的差異。將結果表示於表5～表9中。藉由一個階段實施熱處理的情況，設為675℃下60分鐘。藉由兩個階段實施熱處理的情況，將第一熱處理設為450℃下60分鐘，將第二熱處理設為650℃下60分鐘。熱處理以將托架的材質設為與實驗例1相同的碳來進行。此外，在熱處理前的薄帶上存在結晶的情況下，一個階段熱處理中的矯頑力顯著變大，因此，未進行兩個階段熱處理。另外，對於兩個階段熱處理後的試樣，使用3DAP測定奈米結晶部中的M1+M2+Cu的含量(α)、非晶質部中的M1+M2+Cu的含量(β)。另外，還測定奈米結晶的平均粒徑及奈米結晶部的結晶化度。另外，對於抗氧化性，在溫度80度、濕度85%中進行高溫耐濕試驗，每隔30分鐘後觀察表面，判斷是否形成點鏽。將兩個階段熱處理中的直到點鏽產生的時間比一個階段熱處理中的直到點鏽產生的時間為2.0倍以上的情況設為◎，將1.2倍以上且小於2.0倍的情況設為○，將超過1.0倍且小於1.2倍的情況設為Δ，將1.0倍以下的情況設為×。此外，按照◎、○、Δ、×的順序優異，在本實驗例中以Δ以上的評價的情況為良好。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
各實施例中，即使適宜變化組成，在藉由兩個階段進行熱處理的情況下，與藉由一個階段進行的情況相比，矯頑力顯著降低，抗氧化性提高。另外，在藉由兩個階段進行熱處理的情況下，在奈米結晶部存在M1、M2及/或Cu。
(實驗例4)
實驗例4中，使母合金的組成變化成為表10所記載的組成。然後，直到熱處理工序之前以與實驗例1及實驗例2相同的條件實施。然後，確認在以一個階段實施熱處理的情況和以兩個階段實施的情況下，矯頑力及抗氧化性的差異。將結果表示於表10中。藉由一個階段實施熱處理的情況，設為450℃下60分鐘。藉由兩個階段實施熱處理的情況，將第一熱處理設為350℃下60分鐘，將第二熱處理設為425℃下60分鐘。熱處理藉由將托架的材質設為與實驗例1相同的碳來進行。此外，在熱處理前的薄帶上存在結晶的情況下，一個階段熱處理中的矯頑力顯著變大，因此，沒有進行兩個階段熱處理。另外，對於兩個階段熱處理後的試樣，使用3DAP測定奈米結晶部中的M1+M2+Cu的含量(α)、非晶質部中的M1+M2+Cu的含量(β)。另外，還測定奈米結晶的平均粒徑及奈米結晶部的結晶化度。另外，對於抗氧化性，在溫度80度、濕度85%中進行高溫耐濕試驗，每隔30分鐘後觀察表面，判斷是否形成點鏽。將兩個階段熱處理中的直到點鏽產生的時間比一個階段熱處理中的直到點鏽產生的時間為2.0倍以上的情況設為◎，將1.2倍以上且小於2.0倍的情況設為○，將超過1.0倍且小於1.2倍的情況設為Δ，將1.0倍以下的情況設為×。此外，按照◎、○、Δ、×的順序優異，本實驗例中以Δ以上的評價的情況為良好。
[表10]
實施例4中，即使適宜變化組成，在以兩個階段進行熱處理的情況下，與以一個階段進行的情況相比，矯頑力顯著降低，抗氧化性提高。另外，在以兩個階段進行熱處理的情況下，在奈米結晶部存在M1、M2及/或Cu。
(實驗例5)
實驗例5中，使母合金的組成變化成為表11所記載的組成。然後，直到熱處理工序之前以與實驗例1及實驗例2相同的條件實施。然後，確認以一個階段實施熱處理的情況和以兩個階段實施的情況下，矯頑力及抗氧化性的差異。將結果表示於表11中。藉由一個階段實施熱處理的情況，設為550℃下60分鐘。藉由兩個階段實施熱處理的情況，將第一熱處理設為425℃下60分鐘，將第二熱處理設為525℃下60分鐘。熱處理藉由將托架的材質設為與實驗例1相同的碳來進行。此外，在熱處理前的薄帶上存在結晶的情況下，一個階段熱處理中的矯頑力顯著變大，因此，沒有進行兩個階段熱處理。另外，對於兩個階段熱處理後的試樣，使用3DAP測定奈米結晶部中的M1+M2+Cu的含量(α)、非晶質部中的M1+M2+Cu的含量(β)。另外，還測定奈米結晶的平均粒徑及奈米結晶部的結晶化度。另外，對於抗氧化性，在溫度80度、濕度85%中進行高溫耐濕試驗，每隔30分鐘後觀察表面，判斷是否形成了點鏽。將兩個階段熱處理中的直到點鏽產生的時間比一個階段熱處理中的直到點鏽產生的時間為2.0倍以上的情況設為◎，將1.2倍以上且小於2.0倍的情況設為○，將超過1.0倍且小於1.2倍的情況設為Δ，將1.0倍以下的情況設為×。此外，按照◎、○、Δ、×的順序優異，本實驗例中以Δ以上的評價的情況為良好。
[表11]
實驗例5的各實施例中，即使適宜變化組成，在以兩個階段進行熱處理的情況下，與以一個階段進行的情況相比，矯頑力顯著降低，抗氧化性提高。另外，在藉由兩個階段進行熱處理的情況下，在奈米結晶部存在M1、M2及/或Cu。
(實驗例6)
實驗例6中，除了將母合金的組成變化為表12所記載的組成的點以外，藉由與實驗例3相同的條件實施並進行評價。將結果表示於表12中。
[表12]
各實施例中，即使適宜變化組成，在以兩個階段進行熱處理的情況下，與以一個階段進行的情況相比，矯頑力顯著降低，抗氧化性提高。另外，在以兩個階段進行熱處理的情況下，在奈米結晶部存在M1、M2及/或Cu。
(實驗例7)
實驗例7中，以得到表13所示的組成的母合金的方式，分別秤量各種原料。然後，在腔室內進行抽真空之後，以高頻加熱進行熔解，製作了母合金。
然後，將製作的母合金進行加熱使其熔融，成為1500℃的熔融狀態的金屬後，藉由氣體霧化法在下表13所示的組成條件下噴射上述金屬，製作了粉體。實驗例7中，將氣體噴射溫度設為100℃，將腔室內的蒸氣壓設為4hPa，製作了試樣。蒸氣壓調整藉由使用進行了露點調整的Ar氣體來進行。
然後，對於各粉體，在表13所示的條件下進行一個階段熱處理或兩個階段熱處理，並評價磁特性及抗氧化性。另外，對於各試樣粉末，使用3DAP(三維原子探針)觀察40nm×40nm×200nm的觀察範圍，確認到所有的試樣粉末包含奈米結晶部及非晶質部。此外，熱處理時的托架的材質設為碳。另外，使用3DAP測定奈米結晶部組成及非晶質部組成。將結果表示於表13中。另外，對於奈米結晶部的奈米結晶的平均粒徑及奈米結晶部的結晶化度，也使用3DAP進行計算。將結果表示於表14中。另外，對於抗氧化性，在溫度80度、濕度85%中進行1小時的高溫耐濕試驗，觀察表面並判斷是否形成了鏽。
[表13]
[表14]
以兩個階段進行了熱處理的各實施例中，奈米結晶部中包含M1、M2及/或Cu，抗氧化性提高。相對於此，以一個階段進行了熱處理的各比較例中，在奈米結晶部不包含M1、M2及Cu，抗氧化性降低。
(實驗例8)
實驗例8中，對於表5的試樣No.65，將Fe的一部分利用X1進行置換實施並進行了評價。另外，添加M3進行實施並評價。將結果示於表15中。
[表15]
各實施例中，即使適宜變化組成，在以兩個階段進行熱處理的情況下，與以一個階段進行的情況相比，矯頑力顯著降低，抗氧化性提高。另外，在以兩個階段進行熱處理的情況，在奈米結晶部存在M1、M2及/或Cu。
11‧‧‧奈米結晶部
13‧‧‧非晶質部
31‧‧‧噴嘴
32‧‧‧熔融金屬
33‧‧‧輥
34‧‧‧薄帶
35‧‧‧腔室
圖1是利用3DAP觀察本發明的軟磁性合金中的Fe的分佈的結果。
圖2是表示利用3DAP觀察本發明的軟磁性合金，且以Fe的含量進行二值化後的結果的示意圖。
圖3是單輥法的示意圖。

Claims (10)

  1. 一種軟磁性合金，其為包含奈米結晶部及非晶質部的軟磁性合金，其特徵在於， 該奈米結晶部作為主成分含有αFe(-Si)，作為副成分含有選自B、P、C、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、W、Cr、Al、Mn、Zn、Cu中的一種以上的元素， 將該奈米結晶部中的副成分的合計含有比例設為α(at%)，將該非晶質部所包含的該奈米結晶部的副成分的合計含有比例設為β(at%)，則0.01≦α/β≦0.40， 結晶化度為5%以上且70%以下， 該軟磁性合金為以組成式Fea Cub M1c Sid M2e 表示的軟磁性合金， M1為選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、W、Cr、Al、Mn、Zn中的一種以上， M2為選自B、P、C中的一種以上， a+b+c+d+e=100， 64.9≦a≦94.5， 0.0≦b≦3.0， 0.0≦c≦15.5， 0.0≦d≦17.5， 2.0≦e≦23.0， c及d中的至少一項不為0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的軟磁性合金，其中，該結晶化度為15%以上且70%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的軟磁性合金，其中，將該奈米結晶部中的副成分的合計含有比例設為α(at%)，則0.5≦α≦20。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的軟磁性合金，其中，將該非晶質部所包含的該奈米結晶部的副成分的合計含有比例設為β(at%)，則10≦β≦60。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的軟磁性合金，其中，將該奈米結晶部中的副成分的合計含有比例設為α(at%)，將該非晶質部所包含的該奈米結晶部的副成分的合計含有比例設為β(at%)，則0.05＜α/β＜0.20。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的軟磁性合金，其中，0.0≦c≦15.0且2.0≦e≦20.0。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述的軟磁性合金，其中，該軟磁性合金為薄帶形狀。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述的軟磁性合金，其中，該軟磁性合金為粉末形狀。
  9. 一種軟磁性合金，其為包含奈米結晶部及非晶質部的軟磁性合金，其特徵在於， 該奈米結晶部作為主成分含有αFe(-Si)，作為副成分含有選自B、P、C、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、W、Cr、Al、Mn、Zn、Cu中的一種以上的元素， 將該奈米結晶部中的副成分的合計含有比例設為α(at%)，將該非晶質部所包含的該奈米結晶部的副成分的合計含有比例設為β(at%)，則0.01≦α/β≦0.40， 結晶化度為5%以上且70%以下， 該軟磁性合金為以組成式(Fe1-z X1z )a Cub M1c Sid M2e M3f 表示的軟磁性合金， X1為選自Co、Ni中的一種以上， M1為選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、W、Cr、Al、Mn、Zn中的一種以上， M2為選自B、P、C中的一種以上， M3為選自S、O、N中的一種以上， a+b+c+d+e+f=100， 0.00≦z≦0.15， 64.9≦a≦94.5， 0.0≦b≦3.0， 0.0≦c≦15.5， 0.0≦d≦17.5， 2.0≦e≦23.0， 0.0≦f≦3.0， c及d中的至少一項不為0。
  10. 一種由如申請專利範圍第1～9項中任一項所述的軟磁性合金構成的磁性部件。
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