JP2016162947A - 軟磁性材料、軟磁性粉末、圧粉磁心、およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加圧や加熱による磁気特性の劣化を防ぐことができる軟磁性材料を提供する。
【解決手段】軟磁性材料１は、帯状の非晶質体４と、非晶質体４の内部に析出したナノ結晶相３と、を有し、結晶化度が０を超え、３０％未満であり、非晶質体４の厚さ方向における中央部５よりも表面７の方が結晶化度が大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、軟磁性材料、軟磁性粉末、圧粉磁心、およびこれらの製造方法に関する。

圧粉磁心に用いられる軟磁性粉末としては、単ロール法等を用いて溶融した合金を急冷して帯状の非晶質軟磁性材料とし、当該非晶質軟磁性材料を粉砕して軟磁性粉末にしたものがある。

非晶質軟磁性材料をそのまま非晶質の状態で用いて圧粉磁心を製造した場合、圧粉磁心の形状に成型した状態で加熱すると、相変態に伴う発熱により合金温度が急上昇して結晶粒の粗大化や不純物の生成が引き起こされ、磁気特性が劣化する恐れがある。

一方で、非晶質軟磁性材料を予め結晶化した上で圧粉磁心を製造した場合、上記の問題は回避できるが、圧粉磁心を製造する際に成型時の加圧で発生した内部応力を除去できないため、やはり磁気特性が劣化する恐れがある。

そこで、特許文献１、２に示すように、非晶質軟磁性材料の一部を結晶化した構造が提案されている。

特開平０５−３３５１２９号公報 特開２００８−２９４４１１号公報

しかしながら、特許文献１、２の技術でも磁気特性の劣化を防ぐためには不十分であった。

本発明は上記課題を解決するためのものである。即ち、本発明の目的は加圧や加熱による磁気特性の劣化を防ぐことができる軟磁性材料を提供することにある。

上記の課題を解決するため、本発明の第１の態様は、帯状の非晶質体と、前記非晶質体の内部に析出した結晶相と、を有し、結晶化度が０を超え、３０％未満であり、前記非晶質体の厚さ方向における中央部よりも表面の方が結晶化度が大きい、軟磁性材料である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の軟磁性材料を粉砕して粉末状とした、軟磁性粉末である。

本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の軟磁性粉末をバインダと混合して成型し、加熱してなる圧粉磁心である。

本発明の第４の態様は、（ａ）溶融した原料を急冷して帯状の非晶質体を形成し、（ｂ）前記非晶質体を熱処理して前記非晶質体中に結晶相を析出させる、を有し、前記（ｂ）は、結晶化度が０を超え、３０％未満となるように、かつ前記非晶質体の厚さ方向における中央部よりも表面の方が結晶化度が大きくなるように、前記非晶質体中に前記結晶相を析出させる、軟磁性材料の製造方法である。

本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の軟磁性材料の製造方法で得られた軟磁性材料を粉砕して粉末を得る、軟磁性粉末の製造方法である。

本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の軟磁性粉末の製造方法で得られた軟磁性粉末をバインダと混合して成型し、加熱して圧粉磁心を得る、圧粉磁心の製造方法である。

本発明によれば、加圧や加熱による磁気特性の劣化を防ぐことができる軟磁性材料を提供することができる。

本発明の実施形態に係る軟磁性材料１および軟磁性粉末２を示す斜視図および部分断面図である。 圧粉磁心２１の斜視図である。 軟磁性粉末２に示唆走査型熱量分析計を用いて所定の昇温速度で加熱した場合の温度と発熱量を示す図であり、以下の説明ではこの図で表される曲線をＤＳＣ曲線とも称す。 軟磁性材料１および軟磁性粉末２の製造の手順を示すフロー図である。 軟磁性粉末２を用いた圧粉磁心２１の製造の手順を示すフロー図である。 実施例１〜３および比較例１による薄帯粉砕粉末のＤＳＣ曲線である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

＜概要＞
まず、図１及び図２を参照して第１の実施形態に係る軟磁性材料１、軟磁性粉末２、および圧粉磁心２１の概略構成について説明する。

図１に示すように、軟磁性材料１は帯状の形状を有している。
より具体的には、軟磁性材料１は帯状の非晶質体４と、非晶質体４の内部に微細なα―Ｆｅが析出したナノ結晶相３を有する。
ここで、軟磁性材料１の結晶化度は０を超え、３０％未満である。

さらに、図１に示すように、軟磁性材料１では、ナノ結晶相３が非晶質体４の帯の厚さ方向である図１のＡ方向における中央部５よりも表面７の近傍に集中している。具体的には非晶質体４の厚さ方向における中央部５よりも表面７の方が結晶化度が大きくなっている。

軟磁性材料１をこのように部分的に結晶化させる構造とする理由について説明する。

上記の通り、軟磁性材料１を非晶質体４のままナノ結晶相３を析出させずに用いて圧粉磁心を製造した場合、圧粉磁心の形状に成型した状態で加熱すると、α―Ｆｅナノ結晶析出に伴う発熱により合金温度が急上昇して結晶粒の粗大化やＦｅ−Ｂ系化合物やＦｅ−Ｐ系化合物の析出が起こり、磁気特性が劣化する恐れがある。

一方で、軟磁性材料１を予め完全に結晶化した上で圧粉磁心を製造した場合、上記の問題は回避できるが、圧粉磁心を製造する際の成型時の加圧で発生した内部応力を除去できないため、やはり磁気特性が劣化する恐れがある。

そこで、本実施形態に係る軟磁性材料１では、予め、非晶質体４の厚さ方向である図１のＡ方向における中央部５よりも表面７の近傍に集中してナノ結晶相３を析出させる構造とした。このような構造とすることにより、結晶粒の粗大化や不純物の生成を抑制しつつ、内部応力の発生を抑制できる。

そのため、軟磁性材料１を非晶質体４のまま用いる場合および軟磁性材料１を予め完全に結晶化する場合と比べて、加圧や加熱による磁気特性の劣化を防ぐことができる。

なお、軟磁性材料１を粉砕して粉末状にしたものが軟磁性粉末２である。また、詳細は後述するが、軟磁性粉末２は例えば加圧成型し、加熱することで図２に示すような圧粉磁心２１として利用できる。
以上が軟磁性材料１、軟磁性粉末２、および圧粉磁心２１の概略構成の説明である。

＜組成＞
次に、軟磁性材料１の組成について、より具体的に説明する。

まず、軟磁性材料１の結晶化度は上記の通り０を超え、３０％未満である。これは、結晶化度が３０％以上になると、圧粉磁心２１を製造する際に成型時の加圧で発生した内部応力による磁気特性の劣化が顕著になるためである。

また、軟磁性材料１の結晶化度を０にすると、ナノ結晶相３が析出していない状態となるため、圧粉磁心２１を製造する際に加熱すると、相変態に伴う発熱による合金温度の上昇を抑制できなくなるからである。

なお、加圧や加熱による磁気特性の劣化をより抑制するという観点からは軟磁性材料１の結晶化度は５％以上、２０％未満であるのがより望ましく、１０％以上、１８％以下であるのがさらに望ましい。

次に、軟磁性材料１を構成する材料は、図１に示すように、非晶質体４の内部にナノ結晶相３を析出させることができ、例えば圧粉磁心２１とした場合に所望の磁気特性を発揮できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えばＦｅ基合金が例示できる。

軟磁性材料１を構成する材料がＦｅ基合金の場合、Ｆｅを８０原子％以上、８２原子％以下含むのが望ましい。これは、Ｆｅの割合がこの範囲から外れると飽和磁束密度が下がるためである。具体的には、Ｆｅが８０原子％未満の場合は飽和磁束密度が１．６０Ｔ未満になり、８２原子％を超えると飽和磁束密度が１．７０Ｔ未満になる。

さらに具体的な合金組成を例示すると、Ｆｅを８０原子％以上、Ｂを５原子％以上、Ｐを３原子％以上、Ｃｕを０．３原子％以上含み、さらにＳｉを選択的に含む合金が挙げられる。
以上が軟磁性材料１の組成の説明である。

＜測定方法＞
次に、軟磁性材料１が図１に示すような、非晶質体４の一部にナノ結晶相３が析出した構造を有するか否かを測定する方法について、例示する。

まず、軟磁性材料１中のナノ結晶相３の割合については、Ｘ線回折装置にて得られた回折パターンから、バックグラウンドを除去した後、結晶質ピークと非晶質ハローのそれぞれに分離し、それらの積分強度より算出することができる。なお、以下の説明ではＸ線回折装置をＸＲＤと略す。

また、軟磁性材料１および軟磁性粉末２の微細構造については、透過型電子顕微鏡による合金粉末断面の組織観察において確認することができる。なお、透過型電子顕微鏡はＴＥＭとも略される。また、組織観察に用いる試料の作製方法としては、例えば軟磁性粉末２を冷間樹脂中に埋め込み硬化し、研磨することで軟磁性粉末２の断面を露出させる方法がある。

また、軟磁性材料１のように部分的に結晶化した非晶質合金は、図３に示すように、示差走査型熱量分析計を用いて所定の温度差ΔＴとなるように加熱し続けた場合に、発熱ピークを２つ以上有する曲線を得られる。図３では発熱ピークとして第１ピーク１１と第２ピーク１５を有するＤＳＣ曲線が例示されている。

なお、ＤＳＣは、測定試料と基準物質との間の熱量の差を計測しており、ＤＳＣ曲線は、縦軸に重量で規格化した熱流、横軸に温度や時間をとった曲線となる。

また、軟磁性材料１がＦｅ基合金の場合、低温側のピークである第１ピーク１１はα―Ｆｅの析出に起因するピークであり、高温側のピークである第２ピーク１５はＦｅ−Ｂ系化合物やＦｅ−Ｐ系化合物の析出に起因するピークである。
以上が軟磁性材料１が図１に示すような、非晶質体４の一部にナノ結晶相３が析出した構造を有するか否かを測定する方法の例示である。

＜製造方法＞
次に、軟磁性材料１、軟磁性粉末２、および軟磁性粉末２を用いた圧粉磁心２１の製造方法について、図４および図５を参照して説明する。

まず軟磁性材料１および軟磁性粉末２の製造方法としては、上記した構造を有する軟磁性材料１を製造できる方法であれば、必ずしも特定の方法に限定されるものではないが、図４に示す以下の方法を例示できる。

まず、軟磁性材料１の原料を秤量し（図４のＳ１）、高周波溶解等の公知の方法を用いて溶解する（図４のＳ２）。

次に、溶解した原料を単ロール液体急冷法あるいは双ロール液体急冷法等の公知の液体急冷法を用いて急冷し、非晶質体４としての非晶質性合金薄帯を形成する（図４のＳ３）。

次に、非晶質性合金薄帯を加熱して熱処理を行い、非晶質体４の内部にナノ結晶相３を析出させ、軟磁性材料１を製造する（図４のＳ４）。具体的な熱処理方法としては、所定の温度に保持した硝酸系溶融塩等の塩浴炉に非晶質合金薄帯を浸漬させる方法が例示できる。この方法は液体から固体、即ち塩浴から非晶質合金薄帯に熱を伝えることにより非晶質体４を熱処理する方法といえる。また、塩浴への浸漬温度および浸漬時間を調整することで、結晶化度の異なる軟磁性材料１を製造することも可能である。

なお、非晶質体４の熱処理方法は塩浴に限定されるものではなく、例えば所定の温度に保持したロール等の固体に非晶質性合金薄帯を接触させ、固体から固体、即ちロールから非晶質合金薄帯に熱を伝えることにより非晶質性合金薄帯を熱処理する方法を用いてもよい。

次に、Ｓ４を塩浴炉を用いて行った場合、軟磁性材料１を塩浴炉から引き揚げて、表面に残留している溶融塩を洗浄で除去し軟磁性材料１を回収する（図４のＳ５）。具体的には、軟磁性材料１を水やアルコール等で洗浄し、洗浄液に溶融塩を溶解して除去する。

次に、軟磁性材料１を粉砕することによって軟磁性粉末２を生成し、得られた軟磁性粉末２を回収する（図４のＳ６）。粉砕装置は特に限定しないが、ボールミル、スタンプミル、遊星ミル、サイクロンミルなど種々の粉砕装置を用いることができる。軟磁性粉末２の回収の際は、所定のメッシュ間隔を有するふるいを用いて分級することで、所望の粒径を有する軟磁性粉末２のみを回収することが可能である。また、粉砕条件を調整することによって、得られる軟磁性粉末２の粒径を変更することが可能である。
以上が軟磁性材料１および軟磁性粉末２の製造方法である。

次に、圧粉磁心２１の製造方法についても、必ずしも特定の方法に限定されるものではないが、図５に示す以下の方法を例示できる。

まず、軟磁性粉末２を熱硬化性のバインダ等と混合し（図５のＳ１１）、メッシュを通して造粒する（図５のＳ１２）。なお、圧粉磁心２１に用いる軟磁性粉末２は１種類に限定されるものではなく、組成や結晶化度の異なる２種類以上の軟磁性粉末２を混合してもよい。

次に、造粒して得られた造粒粉を金型に入れ、油圧式自動プレス機等を用いて加圧して圧粉体を得る（図５のＳ１３）。

最後に、赤外線加熱装置等の加熱装置を用いて圧粉体を加熱し、圧粉体を硬化させるとともにナノ結晶化させて圧粉磁心２１を得る（図５のＳ１４）。なお、Ｓ１４は以下の説明では追加熱処理ともいう。
以上が軟磁性材料１、軟磁性粉末２、および軟磁性粉末２を用いた圧粉磁心２１の製造方法の例である。

このように、本実施形態に係る軟磁性材料１は、帯状の非晶質体４と、非晶質体４の内部に析出したナノ結晶相３を有し、結晶化度が０を超え、３０％未満であり、かつ非晶質体４の厚さ方向における中央部５よりも表面７の方が結晶化度が大きくなっている。

そのため、軟磁性材料１を非晶質体４のまま用いる場合および軟磁性材料１を予め完全に結晶化する場合と比べて、加圧や加熱による磁気特性の劣化を防ぐことができる。

以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。

＜実験１：熱処理時間と材料特性の関係評価＞
軟磁性材料１およびそれを用いた軟磁性粉末２と圧粉磁心２１を、塩浴による熱処理時間以外は同じ条件で製造し、熱処理時間と、軟磁性粉末２および圧粉磁心２１との特性の関係を評価した。具体的な手順は以下の通りである。

まず、原料としてＦｅ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｐ、Ｃｕを用意してＦｅ_８３．３Ｂ_７Ｐ_９Ｃｕ_０．７の合金組成になるように秤量し、高周波溶解にて溶解して合金組成物を得た。

次に、溶解した合金組成物を大気中において単ロール液体急冷法にて急冷し、非晶質体４としての厚さ２５μｍ、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍの薄帯を得た。

次に、得られた薄帯を４２５℃に加熱した塩浴炉の中に、２秒、８秒、１６秒、２４秒のいずれかの時間、浸漬して熱処理することで非晶質体４中にナノ結晶相３を析出させ、軟磁性材料１を製造した。

熱処理後、軟磁性材料１を水およびアルコールにて洗浄した後、乾燥することで軟磁性材料１に付着した塩を除去した。

次に、塩を除去した軟磁性材料１のうち、２０ｇをビニール袋に入れて手で粗粉砕した後、ＳＵＳ製メディア１６０ｇと一緒に金属製ポッドに投入し、回転数１６５ｒｐｍにて１２時間ポッドを回転させることで、ボールミルによる本粉砕を行った。

得られた粉砕粉末を１５０μｍのメッシュに通し、粉砕不十分な薄片を除去して軟磁性粉末２を製造した。

次に、ＸＲＤを用いて軟磁性粉末２の回折パターンを取得し、得られた回折パターンから、バックグラウンドを除去した後、結晶質ピークと非晶質ハローのそれぞれに分離し、それらの積分強度より結晶化度を算出した。

次に、軟磁性粉末２を原料にして、以下の手順で圧粉磁心２１を製造した。

まず、軟磁性粉末２と、軟磁性粉末２に対して重量比で２．５％となる熱硬化性バインダを混合し、５００μｍのメッシュを通して造粒して、造粒粉を得た。

次にこの造粒粉４．５ｇを金型に入れ、油圧式自動プレス機により圧力９８０ＭＰａにて成型し、外径２０ｍｍ−内径１３ｍｍの円筒形状の圧粉体を製造した。

次に赤外線加熱装置を用いて、４２５℃まで毎分４０℃の昇温速度となるように圧粉体を加熱し、４２５℃にて２０分間保持して追加熱処理した後、空冷し、圧粉磁心２１を得た。

次に、得られた圧粉磁心２１の電磁気特性をＢ−Ｈアナライザを用いて、周波数２０ｋＨｚ−磁束密度１００ｍＴにおけるコアロスＰｃｖを測定し、評価した。
表１に、軟磁性粉末２と圧粉磁心２１の評価結果を示す。

表１より、実施例１〜３の軟磁性粉末２は、結晶化度が３０％未満の範囲でナノ結晶相３を有しており、磁心形成後の追加熱処理後における化合物の生成はなく、これを原料とした圧粉磁心２１は５００ｋＷ／ｍ３以下の低ロス特性を有していた。一方、比較例１の軟磁性粉末２は、結晶化度が０％だったため、これを原料とした圧粉磁心２１に化合物の生成が確認され、コアロスが実施例１〜３と比べて大きかった。

次に、軟磁性粉末２の状態での、結晶化の際の発熱反応をＤＳＣを用いて毎分４０℃の昇温速度にて評価した。

図６に、実施例１〜３および比較例１による軟磁性粉末２のＤＳＣ曲線を示す。

図６に示すように、塩浴浸漬時間が長くなり、ナノ結晶相３の割合が増加するにつれて、α−Ｆｅ析出に基づく発熱ピークがブロードになっていることが分かった。

発熱ピークのブロード化は、圧粉磁心２１の追加熱処理時の発熱反応速度の緩和を表していることから、以上の結果より、本発明の軟磁性粉末２を用いることで、磁心形成後の追加熱処理における急激な発熱を抑制し、磁気特性の劣化を防ぐことができることが分かった。

また、塩浴による熱処理時間を長くするほど結晶化度が大きくなることが分かった。

＜実験２：熱処理時間および熱処理温度と材料特性の関係評価＞
表２に、塩浴による熱処理温度を４５０℃もしくは４６０℃とし、熱処理時間を１〜２４秒としたほかは実験１と同じ条件で軟磁性材料１およびそれを用いた軟磁性粉末２と圧粉磁心２１を製造し、実験１と同じ条件で結晶化度およびコアロスの評価を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例４〜７の軟磁性粉末２は、結晶化度が３０％未満の範囲でナノ結晶相３を有しており、これを原料とした圧粉磁心２１の製造時の追加熱処理において化合物が生成することはなく、５００ｋＷ／ｍ３以下の低ロス特性を有する圧粉磁心２１を製造できていた。

一方、比較例２〜４の軟磁性粉末２は結晶化度が３０％以上の範囲でナノ結晶相３を有しており、これを原料とした圧粉磁心２１中に化合物の生成は確認されなかったものの、実施例４〜７と比べてコアロス特性が劣化していた。

これは、比較例２〜４においても軟磁性粉末２はナノ結晶相３を有するため、急激な発熱とそれに伴う化合物生成は抑制できているが、塩浴の時間が実施例４〜７よりも長いか、あるいは加熱温度が高い条件であったため、ナノ結晶相３の割合が３０％以上となり、追加熱処理によってナノ結晶相３へと相転移する非晶質体４が不足し、磁心成型時に加圧で付加された応力の緩和が不十分となり、磁気特性が劣化したものと考えられる。

また、実施例２と実施例５、実施例４と実施例６をそれぞれ比較すると、結晶化度はほぼ同じであるが、いずれの組み合わせにおいても塩浴の際の熱処理温度が高い方が低いコアロスを示しており、磁気特性が優れていることがわかった。また、塩浴の際の熱処理温度が高い方が、同じナノ結晶相３の割合となるのに必要な熱処理時間が短かった。

そのため、圧粉磁心２１として用いた場合により優れた磁気特性を示す軟磁性粉末２を得るためには、部分結晶化のための非晶質体４の熱処理をなるべく高温・短時間で行うのが望ましいことが分かった。

以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、これら実施形態は単に例を挙げて発明を説明するためのものである。よって、これら実施形態は本出願人が本発明の範囲をこれらに限定することを意味するものではない。当業者であれば、上記記載に基づき各種変形例および改良例に想到するのは当然である。よって当該変形例および改良例も本発明の範囲である。

１ ：軟磁性材料
２ ：軟磁性粉末
３ ：ナノ結晶相
４ ：非晶質体
５ ：中央部
７ ：表面
１１ ：第１ピーク
１５ ：第２ピーク
２１ ：圧粉磁心

Claims (17)

1. 帯状の非晶質体と、
   前記非晶質体の内部に析出した結晶相と、
   を有し、
   結晶化度が０を超え、３０％未満であり、
   前記非晶質体の厚さ方向における中央部よりも表面の方が結晶化度が大きい、軟磁性材料。
2. 結晶化度が５％以上、２０％未満である、請求項１に記載の軟磁性材料。
3. 結晶化度が１０％以上、１８％以下である、請求項１又は２に記載の軟磁性材料。
4. Ｆｅ基合金である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟磁性材料。
5. Ｆｅを８０原子％以上、８２原子％以下含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟磁性材料。
6. Ｆｅを８０原子％以上、Ｂを５原子％以上、Ｐを３原子％以上、Ｃｕを０．３原子％以上含み、さらにＳｉを選択的に含む合金である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟磁性材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の軟磁性材料を粉砕して粉末状とした、軟磁性粉末。
8. 請求項７に記載の軟磁性粉末をバインダと混合して成型し、加熱してなる圧粉磁心。
9. （ａ）溶融した原料を急冷して帯状の非晶質体を形成し、
   （ｂ）前記非晶質体を熱処理して前記非晶質体中に結晶相を析出させる、
   を有し、
   前記（ｂ）は、結晶化度が０を超え、３０％未満となるように、かつ前記非晶質体の厚さ方向における中央部よりも表面の方が結晶化度が大きくなるように、前記非晶質体中に前記結晶相を析出させる、軟磁性材料の製造方法。
10. 前記原料はＦｅ基合金である、請求項９に記載の軟磁性材料の製造方法。
11. 前記原料はＦｅを８０原子％以上、８２原子％以下含む合金である、請求項９又は１０に記載の軟磁性材料の製造方法。
12. 前記（ｂ）は、結晶化度が５％以上、２０％以下となるように、前記非晶質体中に前記結晶相を析出させる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の軟磁性材料の製造方法。
13. 前記（ｂ）は、結晶化度が１０％以上、１８％以下となるように、前記非晶質体中に前記結晶相を析出させる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の軟磁性材料の製造方法。
14. 前記原料はＦｅを８０原子％以上、Ｂを５原子％以上、Ｐを３原子％以上、Ｃｕを０．３原子％以上含み、さらにＳｉを選択的に含む合金である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の軟磁性材料の製造方法。
15. 前記（ｂ）は、前記非晶質体を塩浴中で熱処理する、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の軟磁性材料の製造方法。
16. 請求項９〜１５のいずれか一項に記載の軟磁性材料の製造方法で得られた軟磁性材料を粉砕して粉末を得る、
    軟磁性粉末の製造方法。
17. 請求項１６に記載の軟磁性粉末の製造方法で得られた軟磁性粉末をバインダと混合して成型し、加熱して圧粉磁心を得る、圧粉磁心の製造方法。

Images