TW201930375A - 接枝共聚物、及包括彼之熱塑性樹脂組成物及熱塑性樹脂模製品 - Google Patents

接枝共聚物、及包括彼之熱塑性樹脂組成物及熱塑性樹脂模製品 Download PDF

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Abstract

本發明提供接枝共聚物以及包含彼之熱塑性樹脂組成物及熱塑性樹脂模製品，該接枝共聚物包括(A)種子，其包括來自甲基丙烯酸烷酯單體之衍生單元；(B)芯，其形成在種子上並包括來自丙烯酸烷酯單體之衍生單元；及(C)殼，其形成在芯上並包括來自芳族乙烯基系單體、丙烯腈系單體和甲基丙烯酸烷酯單體之一或多種衍生單元，其中芯的平均粒徑為40至90 nm，殼的接枝率為10至30%。

Description

接枝共聚物、及包括彼之熱塑性樹脂組成物及熱塑性樹脂模製品
本發明關於接枝共聚物、及包括彼之熱塑性樹脂組成物及熱塑性樹脂模製品。
通常，藉由以芳族乙烯基單體和丙烯腈單體接枝聚合二烯系(diene-based)橡膠聚合物(其係藉由使共軛二烯系單體聚合所製備)獲得的ABS系(ABS-based)樹脂具有優異的抗衝擊性(impact resistance)和加工性、良好的機械強度和熱變形溫度(heat deflection temperature)、以及合意的著色性質(coloring properties)，因此其廣泛用於電氣和電子設備、汽車部件、辦公機器等。然而，用於製備ABS系樹脂的橡膠聚合物包含化學不安定的不飽和鍵，且因此易被紫外線老化並且具有非常弱的耐候性。
為了改善此等缺陷，已有提出一種在擠製ABS系樹脂期間添加能夠改善耐候性之安定劑以製備樹脂組成物的方法，但是其效果不顯著，並且與其有關於紫外線的弱點之缺陷仍為固有。因此，已有提出使用藉由混合二烯系單體和丙烯酸系單體而聚合的聚合物的方法，或使用比包含雙鍵的二烯系橡膠聚合物在化學上更安定的丙烯酸系橡膠聚合物的方法。
使用不包含此不安定雙鍵的丙烯酸系橡膠聚合物的耐候性熱塑性樹脂的典型實例是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)共聚物。由於該聚合物中不包含不安定的雙鍵，因此耐候性、耐化學性、熱安定性等非常優異，並且該聚合物廣泛用於需要此等性質的領域，例如，戶外電氣和電子部件、建築用材料、農具用材料、ASA/ABS雙層板材、型材擠製(profile extrusion)、路標、戶外產品、建築材料用PVC、休閒設備、體育用品、汽車零件等。
德國專利案案號1,260,135揭示了一種具有優異耐候性和耐老化性的ASA聚合物的製備方法，此中使用的芯是交聯丙烯酸酯的大口徑乳膠，其具有平均粒徑為150至800 nm及窄粒徑分佈。與小口徑聚丙烯酸酯乳膠相比，包含大口徑聚丙烯酸酯乳膠的聚合物顯示出改善的缺口衝擊強度、高硬度和降低的收縮。然而，與小口徑丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物相比，大口徑丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物顯示出難以著色。
使用相應的ASA聚合物來製造有色模製品係受限的，即，不是達成鮮豔的顏色，而是達成模糊的柔和色彩。
此外，美國專利案案號4,224,419揭示了一種熱塑性樹脂，其具有優異的著色性質、耐候性和抗耐衝擊性，並且該熱塑性樹脂包含第一丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物、第二丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物及基質共聚物。第一丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物是藉由將苯乙烯和丙烯腈接枝共聚合在作為芯之具有平均粒徑為約50至150 nm的交聯丙烯酸酯聚合物上而製備的。第二丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物是藉由將苯乙烯和丙烯腈接枝共聚合在作為芯之具有平均粒徑為約200至500 nm的交聯丙烯酸酯聚合物上而製備的。基質共聚物包含丙烯腈與苯乙烯的共聚物、或丙烯腈與α-甲基苯乙烯的共聚物。其中第一和第二丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的芯組分的重量比為90:10至35:65，並且基於混合物計，兩種芯組分的總比例為約10至35%。
迄今已知的材料具有優異的耐候性和機械性質以及改善的著色性質。然而，仍然不足以滿足客戶在外觀特性和耐候性上不斷增加的需求程度。
因此，本發明人在製備ASA系接枝共聚物的種子期間使用了甲基丙烯酸烷酯系(alkyl methacrylate-based)單體作為主要組分，並確保了外觀特性和耐候性的改善，並發現了芯的粒徑和殼的接枝率可以影響耐候性和外觀特性，從而完成了本發明。 技術問題
本發明的一目的是提供具有優異耐候性和著色性質的接枝共聚物，以及包含彼之熱塑性樹脂組成物和熱塑性樹脂模製品。 技術手段
根據本發明的一態樣，提供了一種接枝共聚物，其包括(A)種子，其包括來自甲基丙烯酸烷酯單體之衍生單元；(B)芯，其形成在種子上並包括來自丙烯酸烷酯單體之衍生單元；及(C)殼，其形成在芯上並包括來自芳族乙烯基系(aromatic vinyl-based)單體、丙烯腈系(vinyl cyanide-based)單體和甲基丙烯酸烷酯單體之一或多種衍生單元，其中芯的平均粒徑為40至90 nm，及殼的接枝率為10至30%。
根據本發明的另一態樣，提供了一種熱塑性樹脂組成物，其包括接枝共聚物；和芳族乙烯基-丙烯腈系(aromatic vinyl-vinyl cyanide-based)共聚物。
根據本發明的又另一態樣，提供了一種包含熱塑性樹脂組成物的熱塑性樹脂模製品。 有益效果
本發明的接枝共聚物包含甲基丙烯酸烷酯於種子中，且將芯的粒徑和殼的接枝率控制在特定範圍，並顯示出優異的耐候性、著色性質和衝擊強度。
因此，藉由射出成型包含本發明接枝共聚物的樹脂組成物所製造的熱塑性樹脂模製品也顯示出優異的耐候性和外觀特性。
實施本發明的最佳模式
在下文中，將更詳細地描述本發明以幫助理解本發明。
應當理解，說明書和申請專利範圍中使用的詞語或術語不應被解釋為在常用詞典中定義的含義。而是將進一步理解，基於發明人可適當定義詞語或術語的含義以最好地解釋本發明的原則下，詞語或術語應被解釋為具有與其在相關領域和本發明的技術構思的上下文中的含義一致的含義。
在本揭露中，平均粒徑(D50 )可以定義為對應於粒徑分佈曲線中50%尺寸累積量的粒徑。例如，平均粒徑(D50 )可以使用雷射繞射法測量。根據雷射繞射法，通常可以測量從次微米區域到幾毫米(mm)級的粒徑，並且可以獲得具有高再現性和高分辨率的結果。
根據本發明的一態樣，接枝共聚物包括(A)種子，其包括來自甲基丙烯酸烷酯單體之衍生單元；(B)芯，其形成在種子上並包括來自丙烯酸烷酯單體之衍生單元；及(C)殼，其形成在芯上並包括來自芳族乙烯基系單體、丙烯腈系單體和甲基丙烯酸烷酯單體之一或多種衍生單元，其中芯的平均粒徑為40至90 nm，及殼的接枝率為10至30%。
在下文中，將逐步詳細說明本發明的接枝共聚物的製備方法。
接枝共聚物的製備
(A)種子的製備
在種子的製備步驟中，種子可以藉由下列來製備：聚合甲基丙烯酸烷酯單體、交聯劑、起始劑和乳化劑，以及選擇性地可以進一步添加和聚合電解質、接枝劑和氧化還原催化劑中的一或多者。
甲基丙烯酸烷酯單體可以是包含1至10個碳原子的鏈型烷基或支鏈型烷基的甲基丙烯酸烷酯，較佳為包含1至4個碳原子的鏈型烷基的甲基丙烯酸酯。特別地，可以使用一或多種選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯所組成群組者。
另外，在種子製備步驟中，可以單獨使用甲基丙烯酸烷酯單體，但也可以額外使用丙烯酸烷酯單體。以此，可以改善接枝共聚物的機械強度。
額外使用的丙烯酸烷酯單體可以是包含1至10個碳原子的鏈型烷基或支鏈型烷基的丙烯酸酯，較佳是包含1至4個碳原子的鏈型烷基的丙烯酸酯。特別地，可以使用一或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯所組成群組者。
基於接枝共聚物的總重量計，構成(A)種子之來自甲基丙烯酸烷酯單體的衍生單元和選擇性之來自丙烯酸烷酯單體的衍生單元的用量可以為4至30 wt%，較佳4至20 wt%，更佳4至15 wt%。在此範圍內，可以製備具有優異的抗衝擊性、耐候性、物理性質平衡等的接枝共聚物。
在種子的製備步驟中獲得的種子的平均粒徑(D50 )可以是30至70 nm，較佳30至60 nm。在此範圍內，使用該接枝共聚物的樹脂模製品的外觀特性和抗衝擊性可以是優異的。
在本發明中，可以使用包含不飽和乙烯基並且能夠扮演交聯劑角色的丙烯酸系化合物來作為交聯劑。例如但不限於，一或多種選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二丙烯酸酯(hexanediol propoxylate diacrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯和乙烯基三甲基矽烷所組成群組者。
基於總共100重量份用於製備接枝共聚物的單體計，交聯劑的用量可為0.01至3重量份、0.01至1重量份、0.05至1重量份、0.01至0.5重量份、或0.1至0.5重量份。
在本發明中，水溶性起始劑、脂溶性起始劑或其混合物可用作起始劑。
水溶性起始劑可以是，例如但不限於，一或多種選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀和過氧化氫所組成群組者。
脂溶性起始劑可以是，例如但不限於，一種選自過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、氧化氫對孟烷(p-methane hydroperoxide)、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯基(t-butyl cumyl peroxide)、過氧化乙醯、過氧化異丁醯、過氧化辛醯、過氧化二苯甲醯、氫過氧化二異丙基苯、過氧化3,5,5-三甲基己醇、過氧化異丁酸第三丁酯、偶氮二異丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二環己烷甲腈和偶氮二異丁酸甲酯所組成群組者。
在種子的製備步驟中，較佳使用水溶性起始劑。藉由控制反應速率，可以容易地製備具有所欲尺寸的聚合物，並且可以達成改善接枝共聚物的物理性質的效果。
基於總共100重量份用於製備接枝共聚物的單體計，起始劑的用量可以為0.01至3重量份，較佳0.01至1重量份。
在本發明中，作為乳化劑，可以使用C12-C18烷基磺基琥珀酸金屬鹽的衍生物，或C12-C20烷基磺酸酯或磺酸的金屬鹽的衍生物。作為C12-C18烷基磺基琥珀酸金屬鹽的衍生物，可以使用二環己基磺酸的鈉鹽或鉀鹽或二己基磺基琥珀酸的鈉鹽或鉀鹽，而作為C12-C20烷基磺酸酯或磺酸的金屬鹽，可以使用烷基硫酸的金屬鹽，諸如月桂基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉、油酸硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀和十八烷基硫酸鉀。另外，作為乳化劑，可以使用C12-C20的脂肪酸金屬鹽的衍生物，或者水溶液的pH為9~13的羧酸的金屬鹽(諸如松香酸的金屬鹽)的衍生物。脂肪酸金屬鹽的實例可包含脂肪酸、月桂酸和油酸的鈉鹽或鉀鹽，而松香酸的金屬鹽的實例可包含松香酸鈉或松香酸鉀。乳化劑可單獨或以兩或更多種的混合物使用。
在本揭露中，某種化合物的衍生物是指其中一個或兩個或更多個氫原子或官能團經另外的有機基團或無機基團取代的化合物。
基於總共100重量份用於製備接枝共聚物的單體計，乳化劑的用量可以為0.01至5重量份、0.01至3重量份、0.1至2重量份、0.1至1重量份、或0.5至1.5重量份。
在本發明中，電解質可為但不限於一或多種選自KCl、NaCl、KHCO3 、NaHCO3 、K2 CO3 、Na2 CO3 、KHSO3 、NaHSO3 、K4 P2 O7 、Na4 P2 O7 、K3 PO4 、Na3 PO4 、K2 HPO4 、Na2 HPO4 、KOH、NaOH、及Na2 S2 O7 所組群組者。
基於總共100重量份用於製備接枝共聚物的單體計，電解質的用量可以為0.0001至1重量份、0.001至1重量份、或0.05至1重量份，且在此範圍內，可以改善聚合反應和乳膠的安定性。
在本發明中，包含兩個或更多個具有不同反應性的不飽和乙烯基的化合物可用作接枝劑。例如，該化合物可以是但不限於一或多種選自甲基丙烯酸烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺和二烯丙基胺所組成群組者。
基於總共100重量份用於製備接枝共聚物的單體計，接枝劑的用量可以為0.01至3重量份、0.01至1重量份或0.01至0.1重量份，且在此範圍內，可以改善接枝共聚物的接枝率。
氧化還原催化劑可以是但不限於一或多種選自焦磷酸鈉、右旋糖、硫化亞鐵、亞硫酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)和乙二胺四乙酸鈉所組成群組者。
基於總共100重量份用於製備接枝共聚物的單體計，氧化還原催化劑的用量可以為0.01至3重量份。
(B)芯的製備
在芯的製備步驟中，芯可以藉由在種子存在下聚合丙烯酸烷酯系單體、交聯劑、起始劑和乳化劑來製備，或者可以藉由選擇性地進一步添加電解質、接枝劑和氧化還原催化劑中的一或多者而聚合來製備。
(B)芯的丙烯酸烷酯單體不限於且可以是一或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯所組成群組者。
基於接枝共聚物的總重量計，構成(B)芯之來自丙烯酸烷酯系單體的衍生單元的用量可以是20至60 wt%、30至60 wt%或35至50 wt%。在此範圍內，可以製備具有優異的抗衝擊性、耐候性、物理性質平衡的接枝共聚物。
在芯的製備步驟中獲得的芯(即，包含種子之芯)的平均粒徑(D50 )可以是40至90 nm，較佳40至80 nm，更佳45至80 nm，又更佳50至70 nm。如果芯的平均粒徑小於40 nm，則衝擊強度可能劣化，並且如果平均粒徑大於90 nm，則耐候性的改善可能有限。
在芯的製備步驟中使用的交聯劑、起始劑、乳化劑、電解質、接枝劑和氧化還原催化劑的特定實例和量可以與上述種子製備步驟中所查驗的相同。
(C)殼的製備
在殼的製備步驟中，殼可以藉由在芯存在下聚合芳族乙烯基系(aromatic vinyl-based)單體、丙烯腈系單體及甲基丙烯酸烷酯系單體中的一或多種單體、起始劑和乳化劑來製備，以及可以藉由選擇性地進一步添加交聯劑、電解質、接枝劑、氧化還原催化劑和分子量控制劑中的一或多種而聚合來製備。
較佳的是殼基本上包含芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體。另外，可以額外包括甲基丙烯酸烷酯單體以改善接枝共聚物的耐候性和外觀品質。
芳族乙烯基系單體可以是一或多種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯所組成群組者，較佳為苯乙烯。
丙烯腈系單體可以是一或多種選自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈所組成群組者，較佳為丙烯腈。
(C)殼的甲基丙烯酸烷酯單體可以是包含1至10個碳原子的鏈型烷基或支鏈型烷基的甲基丙烯酸烷酯，較佳為包含1至4個碳原子的鏈型烷基的甲基丙烯酸酯。特別地，可以使用一或多種選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯所組成群組者。
基於接枝共聚物的總重量計，構成(C)殼之來自芳族乙烯基系單體、丙烯腈系單體及甲基丙烯酸烷酯單體中的一或多種單體的衍生單元的用量可以為20至60 wt%、30至60 wt%或35至50 wt%。
在一個實施方案中，接枝共聚物可包含，基於接枝共聚物的總重量計，含量為20至40 wt%，較佳為25至40 wt%的來自芳族乙烯基單體的衍生單元，以及含量為5至20 wt%，較佳為10至20 wt%的來自丙烯腈系單體的衍生單元。在這些範圍內，可以改善接枝共聚物的機械強度和外觀品質。
在殼的製備步驟中獲得的接枝共聚物粒子的平均粒徑(D50 )可以是60至120 nm，較佳65至120 nm，更佳65至110 nm。在此範圍內，接枝共聚物的耐候性和衝擊強度可變得優異。
殼的接枝率可以是10至30%，較佳20至30%或15至25%。如果殼接枝率為10%或更低，則衝擊和著色性質可能降低，並且如果殼接枝率為30%或更高，則耐候性的改善可能有限。
殼的接枝率可以藉由以下計算：一或多種與芯結合之來自芳族乙烯基系單體、丙烯腈系單體和甲基丙烯酸烷酯單體的衍生單元的單體含量/種子與芯含量*100(%)。
例如，殼的接枝率可以是藉由下列獲得的值：將1 g接枝共聚物溶解在丙酮中，利用離心機(15000 rpm)分離凝膠和溶膠，在真空烘箱中乾燥凝膠部分，測量重量，並計算等式(凝膠含量-種子與芯含量)/種子與芯含量*100(%)。種子與芯含量可以藉由將接枝共聚物與接枝共聚物中種子與芯的比例相乘來計算。
在殼的製備步驟中使用的交聯劑、起始劑、乳化劑、電解質、接枝劑和氧化還原催化劑的特定實例和量可以與上述種子製備步驟中所查驗的相同。
較佳地，脂溶性起始劑可以用於殼的製備步驟中。藉由使用脂溶性起始劑，可以達成高聚合度，並且可以提高樹脂的生產率。
另外，殼的製備步驟可以藉由進一步包括分子量控制劑來進行。例如，可以使用但不限於硫醇化合物，諸如三級十二烷基硫醇(tertiary dodecyl mercaptan)。
基於總共100重量份用於製備接枝共聚物的單體計，分子量控制劑的用量可以為0.01至2重量份、0.05至2重量份或0.05至1重量份。在此範圍內，可以容易地製備具有所欲尺寸的聚合物。
關於經由種子、芯和殼的製備步驟而獲得的接枝共聚物乳膠，可以進行常規程序，諸如附聚、清洗、乾燥等，以獲得具有粉末形狀的接枝共聚物。在一實施方案中，可以將金屬鹽或酸添加到接枝共聚物乳膠中以在60至100℃的溫度條件下附聚，然後，可以進行老化、脫水、清洗和乾燥程序，但不限於此。
在接枝共聚物的製備方法中未具體指明的其他條件，例如，聚合轉化率、反應壓力、反應時間、凝膠含量等，乃在本發明技術領域的常用範圍內沒有特別限制，且可以根據需要適當選擇和使用。
熱塑性樹脂組成物
本發明的另一實施方案提供了一種熱塑性樹脂組成物，其包括該接枝共聚物；及芳族乙烯基-丙烯腈系共聚物。
熱塑性樹脂組成物可藉由包含將接枝共聚物與芳族乙烯基-丙烯腈系共聚物混合的步驟以及然後擠製和捏合來製備。
例如，擠製可以在200至300℃和30至100rpm，或200至280℃和30至70rpm的條件下進行，並且在這些範圍內，可以製備具有優異的加工性及所欲的物理性質之熱塑性樹脂組成物。
額外添加的芳族乙烯基-丙烯腈系共聚物可以是常用的共聚物。例如，芳族乙烯基系單體可以是一或多種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯所組成群組者，較佳為苯乙烯。
丙烯腈系單體是一或多種選自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈所組成群組者，較佳為丙烯腈。
此外，芳族乙烯基-丙烯腈系共聚物可進一步包含來自(甲基)丙烯酸烷酯單體的衍生單元。(甲基)丙烯酸烷酯單體可以是包含1至10個碳原子的鏈型烷基或支鏈型烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，較佳為包含1至4個碳原子鏈型烷基的(甲基)丙烯酸酯。
較佳地，(甲基)丙烯酸烷酯單體可以是一或多種選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯所組成群組者。
此外，額外添加的(甲基)丙烯酸烷酯單體可以以與芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體的共聚物之形式，或以單一聚合物的形式提供。
芳族乙烯基-丙烯腈系共聚物可包含，基於共聚物的總重量計，60至85 wt%的來自芳族乙烯基系單體的衍生單元，以及15至40 wt%的來自丙烯腈系單體的衍生單元。在這些範圍內，最終熱塑性樹脂組成物的機械強度、耐候性和外觀品質可為優異。
此外，本發明的熱塑性樹脂組成物可包含，基於熱塑性樹脂組成物的總重量計，20至60 wt%，較佳30至60 wt%，更佳40至50 wt%的接枝共聚物，和40至80 wt%，較佳40至70 wt%，更佳50至60 wt%的芳族乙烯基-丙烯腈系共聚物。在這些範圍內，可以達成優異的機械性質、外觀品質和加工性的優點。
在製備熱塑性樹脂組成物期間，可以進一步添加一或多種選自阻燃劑、潤滑劑、抗微生物劑、脫模劑、成核劑、增塑劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、顏料、染料和增容劑所組成群組者。
基於總共100重量份的熱塑性樹脂組成物計，添加劑的添加量可以為0.1至10重量份，較佳1至7重量份，更佳1至5重量份。在此範圍內，可以顯示添加劑的效果而不會抵損樹脂的固有物理性質。
基於用於評價耐候性的WOM SAE J1960，熱塑性樹脂組成物在靜置5000小時後測量的顏色變化值(∆E)可以為3或更小，較佳1至2.5。
另外，使用分光光度計測量之關於熱塑性樹脂組成物的黑色度(L)值可以是26.6或更小，較佳26.0或更小。
另外，基於ASTM 256測量之關於熱塑性樹脂組成物的伊佐德(izod)衝擊強度可以是7至9 kgf·cm/cm，較佳8至9 kgf·cm/cm。
熱塑性樹脂模製品
本發明的熱塑性樹脂組成物可經由熱模製法(諸如擠製)形成熱塑性樹脂模製品。
在一個實施方案中，擠製可以在190至300℃或200至250℃的溫度和30至80巴或30至70巴的壓力下進行。在這些範圍內，可以達成優異的加工性和所欲的機械性質和外觀特性。
只要是在本發明技術領域的通常應用範圍內，對熱塑性接枝共聚物樹脂組成物和模製品中未具體指明的其它條件沒有特別限制，並且可以根據需要適當選擇。
在下文中，將提出較佳實施方案以幫助理解本發明，但是實施方案僅是本發明的例示說明，並且本技術領域具有通常知識者顯然可以在本發明的範圍及技術精神內改變和修改為各種其他類型。這些改變和修改肯定包含在所附申請專利範圍中。 實施本發明的模式
實施例
實施例1
＜種子(A)的形成＞
在經氮氣換氣的反應器中，一次性注入20重量份的甲基丙烯酸甲酯、2.0重量份的十二烷基硫酸鈉、0.1重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.1重量份的氫氧化鉀，並將溫度升至70℃。然後，向其中添加0.1重量份過硫酸鉀以起始反應。之後，進行聚合1小時。
在完成反應後，藉由以下方法測量的結果證實如此獲得的橡膠聚合物粒子的平均尺寸為48 nm。
-平均粒徑的測量：將1 g聚合物乳膠和100g蒸餾水混合，並藉由在高斯模式下使用Nicomp 380HPL (U.S., PSS·Nicomp Co.)的動態雷射散射法測量平均粒徑。
＜芯(B)的形成＞
在70℃下，持續2.0小時，向聚合物種子連續注入40重量份丙烯酸丁酯、0.5重量份十二烷基硫酸鈉、0.25重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.25重量份甲基丙烯酸烯丙酯和0.1重量份過硫酸鉀的混合物。注射完成後，繼續進行聚合1小時。
在完成反應後，發現如此獲得的橡膠聚合物粒子的平均尺寸為70 nm。
＜接枝殼(C)的形成＞
在聚合物芯的存在下，在75℃下連續3小時分別注入包含28重量份苯乙烯和12重量份丙烯腈之單體混合物、0.5重量份十二烷基硫酸鈉、0.1重量份三級十二烷基硫醇(TDDM)和0.05重量份氫過氧化異丙苯的乳化溶液，以及包含0.09重量份焦磷酸鈉、0.12重量份右旋糖和0.002重量份硫酸亞鐵的混合溶液，同時進行聚合反應。為了提高聚合轉化率，在完成乳化溶液和混合物溶液的注入之後，在75℃下繼續進行反應1小時，然後冷卻至60℃。完成聚合反應，而製備接枝共聚物乳膠。
如此獲得的接枝共聚物乳膠的最終粒子的平均尺寸為88 nm，並且其接枝率為25%。
藉由下列獲得接枝率：將1 g接枝共聚物溶解在丙酮中，使用離心機(15000 rpm)分離溶膠和凝膠，在真空烘箱中乾燥凝膠部分，並測量重量。藉由從測量的凝膠含量中減去種子與芯含量來計算殼的接枝量，並且將接枝量除以種子與芯的總含量以獲得百分比計的接枝率。
＜接枝共聚物粉末的形成＞
對所製備的接枝共聚物乳膠，施加0.8重量份氯化鈣水溶液，並在70℃下進行大氣凝聚。進行在93℃的老化、脫水和清洗，並在90℃下用熱空氣乾燥30分鐘以獲得接枝共聚物粉末。
＜熱塑性樹脂組成物的形成＞
添加並混合50重量份的接枝共聚物粉末、50重量份的硬質基質苯乙烯-丙烯腈共聚物(30 wt%的丙烯腈和70 wt%的苯乙烯)、1.5重量份的潤滑劑、1.0重量份的抗氧化劑和1.0重量份紫外線安定劑。使用36 pi擠製捏合機在220℃的料筒溫度下將該混合物製成顆粒狀，擠製出具有顆粒形狀的樹脂(擠製溫度為200至230℃，擠製壓力為40至60巴)而製造用於測量物理性質的樣品。
實施例2
除了在實施例1中的聚合物種子的製備步驟中藉由使用3.0重量份的十二烷基硫酸鈉製備具有(B)的平均粒徑為50 nm的接枝共聚物之外，進行與實施例1相同的程序。
實施例3
除了在實施例1中以下表1中所述的量使用(A)和(B)之外，進行與實施例1相同的程序。
實施例4
除了在實施例1中以下表1中所述的量使用作為組分的(C)之外，進行與實施例1相同的程序。
實施例5
除了在實施例1中以下表1中所述的量使用作為組分的(A)之外，進行與實施例1相同的程序。
實施例6
除了在實施例1中的熱塑性樹脂組成物的製備步驟中使用30重量份的硬質基質苯乙烯-丙烯腈共聚物(30 wt%的丙烯腈和70 wt%的苯乙烯)和20重量份的甲基丙烯酸甲酯聚合物之外，進行與實施例1相同的程序。
比較例1
除了在實施例1中的聚合物種子的製備步驟中藉由使用0.5重量份的十二烷基硫酸鈉製備具有(B)的平均粒徑為100 nm的接枝共聚物之外，進行與實施例1相同的程序。
比較例2
除了在實施例1中的聚合物種子的製備步驟中藉由使用5重量份的十二烷基硫酸鈉和以下表1中所述的量使用(A)、(B)及(C)各組分來製備具有(B)的平均粒徑為35 nm的接枝共聚物之外，進行與實施例1相同的程序。
比較例3
除了在實施例1中的聚合物種子的製備步驟中藉由使用3重量份的十二烷基硫酸鈉和以下表1中所述的量使用(B)及(C)各組分來製備製備具有5%的殼接枝率的接枝共聚物之外，進行與實施例1相同的程序。
比較例4
除了在實施例1中的聚合物種子的製備步驟中藉由以下表1中所述的量使用(A)、(B)及(C)各組分來製備具有40%的殼接枝率的接枝共聚物之外，進行與實施例1相同的程序。
比較例5
除了在實施例1中以下表1中所述的量使用作為組分的(A)之外，進行與實施例1相同的程序。
[表1]
實驗例
藉由下述方法測量根據實施例和比較例製備的ASA系接枝共聚物和包含彼之熱塑性樹脂組成物的物理性質，結果列於下表2中。
1)耐候性(∆E)
基於SAE J1960使用耐候計(ATLAS Co. Ci35A)測量靜置5000小時後的顏色值，並且根據下面的數學等式1，藉由與初始顏色值比較來獲得顏色變化程度(∆E)。此處，ΔE是耐候性實驗前後的CIE Lab值的算術平均值，如果該值接近0，則顏色變化程度小，耐候性良好。
[數學等式1]
(在數學等式1中，L、a和b是在擠製後立即測量的初始顏色值，並且L'、a'和b'是在經過5000小時後測量的顏色值。)
2)樹脂著色性質(L)
在加工樹脂組成物期間，添加1 wt%的炭黑，並使用色差計測量用於測量著色性質的樣品的L值。如果L值降低，則可表現出深黑色而提供良好的著色性質。
3)伊佐德衝擊強度(kgf·cm/cm)
藉由標準測量ASTM 256的方法測量厚度為1/4英吋的熱塑性樹脂組成物樣品的衝擊強度。
[表2]
在表2中，發現包含實施例1至6的AN-MMA-SN接枝共聚物的熱塑性樹脂組成物具有優異的衝擊強度、外觀特性和耐候性。相反地，具有大於90 nm的芯的平均粒徑的比較例1顯示出降低的耐候性，並且具有小於30 nm的芯的平均粒徑的比較例2保持耐候性和著色性質但顯示出大幅降低的衝擊強度。另外，殼的接枝率小於10%的比較例3顯示出降低的著色性質和衝擊強度，並且具有大於30%的接枝率的比較例4顯示出降低的耐候性。
此外，發現在種子中使用丙烯酸丁酯而非甲基丙烯酸甲酯的比較例5顯示出降低的耐候性和著色性質。

Claims (14)

  1. 一種接枝共聚物，其特徵在於包括： 　　(A)種子，其包括來自甲基丙烯酸烷酯單體之衍生單元； 　　(B)芯，其形成在該種子上並包括來自丙烯酸烷酯單體之衍生單元；以及 　　(C)殼，其形成在該芯上並包括來自芳族乙烯基系(aromatic vinyl-based)單體、丙烯腈系(vinyl cyanide-based)單體和甲基丙烯酸烷酯單體之一或多種衍生單元， 　　其中該芯的平均粒徑為40至90 nm，且該殼的接枝率為10至30%。
  2. 如請求項1之接枝共聚物，其中該種子的平均粒徑為30至70 nm。
  3. 如請求項1之接枝共聚物，其中該芯的平均粒徑為50至70 nm。
  4. 如請求項1之接枝共聚物，其中該殼的接枝率為15至25%。
  5. 如請求項1之接枝共聚物，其中該(A)種子的甲基丙烯酸烷酯單體為一或多種選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯所組成群組者。
  6. 如請求項1之接枝共聚物，其中該(A)種子進一步包括來自丙烯酸烷酯單體之衍生單元。
  7. 如請求項6之接枝共聚物，其中該(A)種子的丙烯酸烷酯單體為一或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯所組成群組者。
  8. 如請求項1之接枝共聚物，其中該(B)芯的丙烯酸烷酯單體為一或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯所組成群組者。
  9. 如請求項1之接枝共聚物，其中該接枝共聚物包括： 　　相對於該共聚物的總重量， 　　4至30 wt%的該(A)種子； 　　20至60 wt%的該(B)芯；及 　　20至60 wt%的該(C)殼。
  10. 一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於包括： 　　如請求項1至9中任一項之接枝共聚物；以及 　　芳族乙烯基-丙烯腈系(aromatic vinyl-vinyl cyanide-based)共聚物。
  11. 如請求項10之熱塑性樹脂組成物，其中該芳族乙烯基-丙烯腈系共聚物進一步包含來自(甲基)丙烯酸烷酯單體的衍生單元。
  12. 如請求項10之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂組成物包括： 　　相對於該熱塑性樹脂組成物的總重量， 　　20至60 wt%的該接枝共聚物；以及 　　4至80 wt%的該該芳族乙烯基-丙烯腈系共聚物。
  13. 如請求項10之熱塑性樹脂組成物，其中基於SAE J1960靜置5000小時後使用耐候計(ATLAS Co. Ci35A)測量的顏色變化值(∆E)為3或更小。
  14. 一種熱塑性樹脂模製品，其包括如請求項10之熱塑性樹脂組成物。
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