TW201927391A - 含有溶劑之物品之濃縮系統及濃縮液 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種含有溶劑之物品之濃縮系統,其具有第一步驟,該第一步驟係使包含含有溶質及溶劑b之含有溶劑之物品之供給流a與滲透物質流d經由正滲透膜o對流或並流,使上述供給流a中所含有之溶劑b通過上述正滲透膜o向滲透物質流d移動,獲得包含經濃縮之含有溶劑之物品之濃縮物流c、及包含經稀釋之滲透物質流d之流動e,且上述滲透物質流d為包含多價陽離子之無機鹽溶液,並且上述第一步驟中之滲透物質流d之溫度為5~60℃。

Description

含有溶劑之物品之濃縮系統及濃縮液
本發明係關於一種用於自含有溶劑之物品將溶劑分離並進行濃縮之系統、及使用該系統所獲得之高品質之濃縮液。
作為將水自含水物品分離之方法,已知有正滲透技術。
於專利文獻1中,記載有如下方法,即,使包含海水之供給流、及使氨與二氧化碳溶解於水而獲得之滲透物質流以經由正滲透膜接觸之方式流動,使海水中之水通過正滲透膜向滲透物質流移動,將所獲得之稀釋滲透物質流送至蒸餾塔而獲得水,並且將包含氨、二氧化碳及水之混合氣體分離,將該混合氣體送回至原房間(腔室)。
於專利文獻2中,記載有如下方法,即,使包含海水之供給流、及使氨與二氧化碳溶解於水而獲得之滲透物質流以經由正滲透膜接觸之方式流動,使海水中之水通過正滲透膜向滲透物質流移動,使用離子交換膜、蒸餾塔等,針對所獲得之稀釋滲透物質流將銨離子及碳酸根離子個別地分離而獲得水,使分離出之銨離子及碳酸根離子再溶解於水並送回至原房間。
於專利文獻3中,記載有如下方法,即,使供給流、及包含硫酸鎂水溶液之滲透物質流以經由正滲透膜接觸之方式流動,使供給流中之水通過正滲透膜向滲透物質流移動,藉由滲透氣化法將水之一部分自所獲得之稀釋滲透物質流分離,並將滲透物質流之濃度維持為固定。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利申請公開第2005/0145568號
[專利文獻2]日本專利特開2011-83663號公報
[專利文獻3]日本專利特開2017-113675號公報
[發明所欲解決之問題]
但是,於專利文獻1及2之方法中,存在滲透物質流中之滲透物質經由正滲透膜向供給流中移動之問題。於專利文獻3之方法中,由於可應用之滲透物質流之滲透壓較低,故而難以將供給流濃縮為高濃度,進而於運轉中,於滲透氣化膜上產生析出物,因此存在難以長期運轉之問題。
本發明之目的在於提供一種於利用正滲透之含有溶劑之物品之濃縮中,能夠抑制滲透物質流中之滲透物質經由正滲透膜向供給流中移動,從而回收高純度之濃縮物,且能夠長時間運轉之系統、及使用該系統所獲得之高品質之濃縮液。
[解決問題之技術手段]
本發明係為了達成上述目的而完成者。
本發明者等人發現,於使用正滲透製程之濃縮系統中,藉由使用包含多價陽離子之無機水溶液作為滲透物質流且控制滲透物質流之溫度,而抑制滲透物質自滲透物質流向供給流中之移動,從而獲得高純度之濃縮液,並且能夠長時間運轉,從而完成本發明。
即,本發明如下。
《態樣1》
一種含有溶劑之物品之濃縮系統,其具有第一步驟,該第一步驟係使包含含有溶質及溶劑b之含有溶劑之物品之供給流a與滲透物質流d經由正滲透膜o對流或並流,使上述供給流a中所含有之溶劑b通過上述正滲透膜o向滲透物質流d移動,獲得包含經濃縮之含有溶劑之物品之濃縮物流c、及包含經稀釋之滲透物質流d之流動e,且
上述滲透物質流d為包含多價陽離子之無機鹽溶液,而且
上述第一步驟中之滲透物質流d之溫度為5~60℃。
《態樣2》
如態樣1中記載之系統,其中上述溶劑b為水。
《態樣3》
如態樣1或2中記載之系統,其中上述滲透物質流d之溫度為15~40℃。
《態樣4》
如態樣1至3中任一項記載之系統,其中上述正滲透膜o為中空纖維狀。
《態樣5》
如態樣4中記載之系統,其中
使上述供給流a向上述中空纖維狀之正滲透膜o之中空部分流通,且
使上述滲透物質流d向上述中空纖維狀之正滲透膜o之外側流通。
《態樣6》
如態樣1至5中任一項記載之系統,其中上述滲透物質流d為包含二價陽離子之無機鹽溶液。
《態樣7》
如態樣1至6中任一項記載之系統,其中上述滲透物質流d為氯化鎂溶液。
《態樣8》
如態樣1至7中任一項記載之系統,其中上述正滲透膜o係具有支持層、及上述支持層上之分離活性層之膜,且
上述分離活性層係將選自由聚醚碸、聚碸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、及聚醯胺所組成之群中之至少1種作為主成分之層,
而且,上述正滲透膜o之對於上述溶劑b之透過通量為1~100 kg/(m2 ×hr)。
《態樣9》
一種含有溶劑之物品之濃縮系統,其具有:
第一步驟,其係使包含含有溶質及溶劑b之含有溶劑之物品之供給流a與滲透物質流d經由正滲透膜o對流或並流,使上述供給流a中所含有之溶劑b通過上述正滲透膜o向滲透物質流d移動,獲得包含經濃縮之含有溶劑之物品之濃縮物流c、及包含經稀釋之滲透物質流d之流動e;及
第二步驟,其係將上述滲透物質流d分離為溶劑b、及包含經濃縮之滲透物質流d之流動f;且
上述滲透物質流d為包含多價陽離子之無機鹽溶液。
《態樣10》
如態樣9中記載之系統,其中上述第一步驟中之上述正滲透膜o為中空纖維狀。
《態樣11》
如態樣10中記載之系統,其中
於上述第一步驟中,使上述供給流a向上述中空纖維狀之正滲透膜o之中空部分流通,且
使上述滲透物質流d向上述中空纖維狀之正滲透膜o之外側流通。
《態樣12》
如態樣9至11中任一項記載之系統,其中上述第二步驟係藉由蒸發方法進行。
《態樣13》
如態樣9至12中任一項記載之系統,其中上述第二步驟中之上述滲透物質流d之溫度為50~90℃。
《態樣14》
如態樣9至13中任一項記載之系統,其中上述第一步驟中之上述滲透物質流d為包含二價陽離子之無機鹽溶液。
《態樣15》
如態樣9至14中任一項記載之系統,其中上述第一步驟中之上述滲透物質流d為氯化鎂溶液。
《態樣16》
如態樣9至15中任一項記載之系統,其中
上述第二步驟係利用使用多孔質膜p之膜蒸餾製程而進行者,且
上述多孔質膜p包含含有氟系高分子之材料。
《態樣17》
如態樣16中記載之系統,其中上述膜蒸餾製程中之分離膜係對於溶劑b之透過通量為1~200 kg/(m2 ×hr)之多孔質膜。
《態樣18》
如態樣1至17中任一項記載之系統,其中上述含有溶劑之物品為食品。
《態樣19》
如態樣18中記載之系統,其中上述含有溶劑之物品為咖啡萃取液、汁、果汁、乳製品、高湯、茶萃取液、香料乳化物、食品油乳化物、或甜味料。
《態樣20》
一種濃縮液,其係包含選自萜烯化合物及其衍生物中之成分之茶萃取液之濃縮液,且
上述萜烯化合物包含β-紫羅蘭酮,
將上述茶萃取液之濃縮液之總離子層析圖中之β-紫羅蘭酮的峰面積設為Aio ,將β-紫羅蘭酮以外之萜烯化合物及其衍生物之峰面積之合計設為Ater 時,比Ater /Aio 為0.6以上且4.0以下,且
對於上述濃縮液,利用Brix計所測得之Brix值為7.5以上。
《態樣21》
如態樣20中記載之茶萃取液之濃縮液,其中上述比Ater /Aio 為1.0以上且4.0以下。
《態樣22》
如態樣20或21中記載之濃縮液,其中
上述茶萃取液為綠茶萃取液,且
進而包含選自脂肪族醇及脂肪族醛中之至少1種、與選自芳香族醇及芳香族醛中之至少1種,
將上述濃縮液之總離子層析圖中之β-紫羅蘭酮之峰面積設為Aio ,將上述脂肪族醇及脂肪族醛之峰面積之合計設為Aali ,將上述芳香族醇及芳香族醛之峰面積之合計設為Aaro 時,比Aali /Aio 為0.03以上且0.1以下,比Aaro /Aio 為0.2以上且1.0以下。
《態樣23》
如態樣22中記載之濃縮液,其中
上述β-紫羅蘭酮以外之萜烯化合物及其衍生物係選自沉香醇及其衍生物,且
選自上述脂肪族醇及脂肪族醛中之至少1種為己醇,
選自上述芳香族醇及芳香族醛中之至少1種為苯乙醛。
《態樣24》
如態樣20或21中記載之濃縮液,其中
上述茶萃取液為焙茶萃取液,且
進而包含選自芳香族醇及芳香族醛中之至少1種,
將上述濃縮液之總離子層析圖中之β-紫羅蘭酮之峰面積設為Aio ,將上述芳香族醇及芳香族醛之峰面積之合計設為Aaro 時,比Aaro /Aio 為0.05以上且0.2以下。
《態樣25》
如態樣24中記載之濃縮液,其中
上述β-紫羅蘭酮以外之萜烯化合物及其衍生物選自沉香醇及其衍生物、以及香葉草醇,且
選自上述芳香族醇及芳香族醛中之至少1種為苯乙醛。
[發明之效果]
根據本發明,能夠一面抑制滲透物質自滲透物質流向供給流中之移動,一面將溶劑自供給流分離、去除,從而獲得含有溶劑之物品之高純度之濃縮液。本發明之系統能夠長時間運轉。
本發明例如可適當應用於食品之濃縮、海水之淡水化、自以葉岩氣、油田為首之氣田、油田排出之采出水之處理等用途。
若將本發明之製程應用於食品之濃縮,則不對食品進行加熱便能夠將其濃縮為高純度,因此,可實現香味成分不變差且香氣成分之損耗較少之食品濃縮,從而獲得高品質且高濃度之濃縮食品。
《含有溶劑之物品之濃縮系統》
本發明之第一觀點係關於一種含有溶劑之物品之濃縮系統,其
具有第一步驟,該第一步驟係使包含含有溶質及溶劑b之含有溶劑之物品之供給流a與滲透物質流d經由正滲透膜o對流或並流,使上述供給流a中所含有之溶劑b通過上述正滲透膜o向滲透物質流d移動,獲得包含經濃縮之含有溶劑之物品之濃縮物流c、及包含經稀釋之滲透物質流d之流動e,且
上述滲透物質流d為包含多價陽離子之無機鹽溶液,而且
上述第一步驟中之滲透物質流d之溫度為5~60℃。
本發明之含有溶劑之物品之濃縮系統亦可
進而具有第二步驟,該第二步驟係將滲透物質流d分離為溶劑b、及包含經濃縮之滲透物質流d之流動f。
根據該觀點,本發明係關於一種含有溶劑之物品之濃縮系統,其具有:
第一步驟,其係使包含含有溶質及溶劑b之含有溶劑之物品之供給流a與滲透物質流d經由正滲透膜o對流或並流,使上述供給流a中所含有之溶劑b通過上述正滲透膜o向滲透物質流d移動,獲得包含經濃縮之含有溶劑之物品之濃縮物流c、及包含經稀釋之滲透物質流d之流動e;及
第二步驟,其係將上述滲透物質流d分離為溶劑b、及包含經濃縮之滲透物質流d之流動f;且
上述滲透物質流d為包含多價陽離子之無機鹽溶液,而且
上述第一步驟中之滲透物質流d之溫度為5~60℃。
以下,將本發明之較佳之實施形態(以下,稱為「本實施形態」)作為非限定性之例,對細節具體地進行說明。
<第一步驟>
本實施形態之含有溶劑之物品之濃縮系統中的第一步驟係如下步驟:
使包含含有溶質及溶劑b之含有溶劑之物品之供給流a與滲透物質流d經由正滲透膜o對流或並流,使上述供給流a中所含有之溶劑b通過上述正滲透膜o向滲透物質流d移動,獲得包含經濃縮之含有溶劑之物品之濃縮物流c、及包含經稀釋之滲透物質流d之流動e。
[溶質]
溶質係指選自無機化合物及有機化合物中之物質,較佳為溶解於溶劑b。
[溶劑b]
溶劑b為液體。溶劑b可為所有無機溶劑或有機溶劑。溶劑b於供給流a中以液體之形式存在。該溶劑b為水之情況居多。
[供給流a]
供給流a係指包含含有溶質及溶劑b之含有溶劑之物品之流體。構成該供給流a之含有溶劑之物品可為溶液,亦可為乳化物,例如可列舉:食品、海水、自氣田、油田排出之采出水等。
根據本實施形態之系統,滲透物質流中所包含之滲透物質不會經由正滲透膜向供給流a移動,而且,無須對供給流a進行加熱便能夠進行構成供給流a之含有溶劑之物品之濃縮。
因此,若將本發明之系統應用於食品之濃縮,則能夠獲得香味成分不變差且香氣成分之損耗較少之濃縮食品。
因此,構成供給流a之含有溶劑之物品較佳為食品。作為食品,更佳為例如咖啡萃取液、汁(例如柳橙汁、番茄汁等)、果汁(例如蘋果、葡萄、柳橙、葡萄柚、檸檬等之果汁)、乳製品(例如乳酸菌飲料、鮮乳等)、高湯(例如海帶高湯、鰹魚高湯等)、茶萃取液(例如綠茶、煎茶、焙茶、玉露、冠茶、碾茶等之萃取液)、調味料(例如醬油、烏醋、香辛料溶液等)、香料乳化物(例如香草香精、草莓香精等之乳化物)、食品油乳化物(例如菜籽油、葵花籽油、紅花油、玉米油等之乳化物)、甜味料(甜菊糖苷、甘草酸、葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、寡醣、蜂蜜、楓糖漿、龍舌蘭糖漿、棕櫚糖、椰子糖、索馬甜、糖漿等自然甜味料等)等。
[滲透物質流d]
滲透物質流d係包含滲透物質、及其溶劑,具有較供給流a高之滲透壓且不使正滲透膜o明顯改性之流體。若使供給流a與滲透物質流d經由作為半透膜之正滲透膜o接觸,則供給流a中之溶劑b透過正滲透膜o向滲透物質流d移動。藉由使用此種滲透物質流d,能夠使正滲透製程運轉,而將含有溶劑之物品濃縮。
正滲透製程係經由作為半透膜之正滲透膜o使滲透壓不同之兩種流體接觸,使溶劑自滲透壓較低之側向較高之側移動之製程。
作為本實施形態中之滲透物質,使用包含多價陽離子之無機鹽。多價陽離子由於水合離子半徑較大,故而能夠於正滲透製程中抑制經由正滲透膜o自滲透物質流d向供給流a移動,而獲得含有溶劑之物品之高純度之濃縮物。
為了應用該等包含多價陽離子之無機鹽作為滲透物質流d,而使該等溶解於溶劑以製成溶液。作為該情形時之溶劑,例如較佳為水。
作為無機鹽中所包含之多價陽離子,較佳為二價~四價陽離子。關於多價陽離子,作為二價陽離子,例如可例示:銅(II)離子、鐵(II)離子、鎂離子、錳離子、鉻(II)離子等;作為三價陽離子,例如可列舉:鐵(III)離子、鉻(III)離子等;作為四價陽離子,例如可列舉鉻(IV)離子等。
作為無機鹽中所包含之陰離子,例如可列舉:鹵化物離子、硫酸根離子、硝酸根離子等。作為鹵化物離子,較佳為氯化物離子、溴化物離子、或碘化物離子,更佳為氯化物離子。
作為包含多價陽離子之無機鹽,具體而言,例如作為包含二價陽離子之無機鹽,例如可列舉:氯化銅(II)、氯化鐵(II)、氯化鎂、氯化錳、氯化鉻(II)、硫酸銅(II)、硫酸鐵(II)、氯化鐵(III)、硫酸鎂、硫酸鉻(II)、硫酸錳、氯化鈣、硫酸鈣等;作為包含三價陽離子之無機鹽,例如可列舉:氯化鉻(III)、硫酸鐵(III)、硫酸鉻(III)等。
關於本實施形態中之較佳之滲透物質,就滲透物質經由正滲透膜之移動較少之方面而言,更佳為包含二價陽離子之無機鹽、尤其是氯化鎂。又,若使用氯化鎂溶液作為滲透物質流d,則於本實施形態之含有溶劑之物品之濃縮系統所較佳具備之第二步驟中,有於使用多孔質膜p並長期運轉之情形時之於多孔質膜p上之附著物較少之傾向,就能夠長時間穩定運轉之方面而言亦較佳。
滲透物質流d中之溶劑較佳為設為與應自含有溶劑之物品即供給流a分離之溶劑b為同種的溶劑。於含有溶劑之物品中之溶劑為水之情形時,較佳為滲透物質流d中之溶劑亦為水。
滲透物質流d中之滲透物質之濃度係以變得高於供給流a之滲透壓之方式設定。滲透物質流d之滲透壓只要較供給流a之滲透壓高,則亦可於該範圍內進行變動。為了判斷兩種液體間之滲透壓差,可利用以下任一種方法。
(1)於在將兩種液體混合後進行兩相分離之情形時:於兩相分離後,體積增加之液體係判斷為滲透壓較高;或者
(2)於在將兩種液體混合後不進行兩相分離之情形時:經由下述正滲透膜o使兩種液體接觸,經過一定時間後,體積變大之液體係判斷為滲透壓較高。此時之一定時間雖取決於該滲透壓差,但一般而言為數分鐘至數小時之範圍。
於第一步驟中,滲透物質流d之溫度為5~60℃。滲透物質流d之溫度較佳為15~40℃。雖理由未確定,但若滲透物質流d之溫度為未達15℃或超過60℃之溫度,則滲透物質經由正滲透膜o自滲透物質流d向供給流a移動之量變大。
[正滲透膜o]
正滲透膜o係具有使溶劑b透過,但不使溶質透過之功能之膜。
正滲透膜o可為包含單一之層者,亦可為具有支持層及該支持層上之分離活性層之膜。
作為正滲透膜o之形狀,例如可列舉:中空纖維狀、平膜狀、卷式膜狀等。
平膜狀之正滲透膜o例如可為包含單一之層(支持層)者,亦可為具有支持層及該支持層上之分離活性層者。中空纖維狀之正滲透膜o例如可為包含單一之層(支持層)之中空纖維,亦可為具有中空纖維狀之支持層、及該支持層之外表面或內表面、或該等兩個面上之分離活性層者。
作為正滲透膜o之形狀,就使每單位體積之膜面積變大,能夠效率良好地進行高濃度之濃縮之方面而言,較佳為中空纖維狀。
正滲透膜o為中空纖維狀時,就正滲透膜o之洗淨變得容易之方面而言,較佳為使供給流a向中空纖維狀之正滲透膜o之中空部分流通,且使滲透物質流d向中空纖維狀之正滲透膜o之外側流通。
作為正滲透膜o中之支持層,一般為包含不織布者。
作為不織布之素材,例如可列舉:聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺等。
作為正滲透膜o中之分離活性層,就滲透物質之阻擋率較高之方面而言,例如較佳為將選自聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、及乙酸纖維素中之至少1種作為主成分之層。更佳為將選自聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、及聚醯胺中之至少1種作為主成分。
分離活性層中之聚醯胺可藉由多官能性醯鹵及多官能性芳香族胺之界面聚合而形成。
多官能性芳香族醯鹵係於一分子中具有2個以上之醯鹵基之芳香族醯鹵化合物。具體而言,例如可列舉:均苯三甲醯鹵、偏苯三甲醯鹵、間苯二甲醯鹵、對苯二甲醯鹵、均苯四甲醯鹵、二苯甲酮四羧醯鹵、聯苯二羧醯鹵、萘二甲醯鹵、吡啶二羧醯鹵、苯二磺醯鹵等,可單獨使用該等或使用該等之混合物。作為該等芳香族醯鹵化合物中之鹵化物離子,例如可列舉:氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。於本發明中,尤實是可較佳地單獨使用均苯三甲醯氯、或均苯三甲醯氯與間苯二甲醯氯之混合物、或均苯三甲醯氯與對苯二甲醯氯之混合物。
多官能性芳香族胺係於一分子中具有2個以上之胺基之芳香族胺基化合物。具體而言,例如可列舉:間苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、1,3,5,-三胺基苯、1,5-二胺基萘等,可單獨使用該等或使用該等之混合物。於本發明中,尤佳地使用選自間苯二胺及對苯二胺中之1種以上。
多官能性醯鹵及多官能性芳香族胺之界面聚合可按照慣用方法實施。
正滲透膜o之對於溶劑b之透過通量較佳為1~100 kg/(m2 ×hr)。若其透過通量未達1 kg/(m2 ×hr),則存在溶劑b之分離效率受到損害之情況,若超過100 kg/(m2 ×hr),則存在滲透物質經由正滲透膜o自滲透物質流d向濃縮物流c之移動量變多之情況。
本說明書中之對於溶劑b之透過通量係指將通過正滲透膜o之溶劑b之量以正滲透膜o之每單位面積、及每單位時間分配之量,且由下述算式(1)而定義。
F=L/(M×H) (1)
此處,F為對於溶劑b之透過通量(kg/(m2 ×hr)),L為透過之溶劑b之量(kg),M為正滲透膜o之表面積(m2 ),且H為時間(hr)。
於溶劑b為水之情形時之透過通量一般稱為「透水量」,例如可使用純水作為處理液,使用3.5質量%食鹽水作為誘導溶液予以測定。
[流動e]
流動e係包含滲透物質流d、及自供給流a透過正滲透膜o之溶劑b之流動。即,藉由溶劑b自供給流a經由正滲透膜o向滲透物質流d移動,而形成包含經稀釋之滲透物質流d之流動e。
[濃縮物流c]
濃縮物流c係溶劑b自供給流a經由正滲透膜o移動之後之流動,包含含有溶劑之物品之濃縮物。
濃縮物流c係藉由本實施形態中之含有溶劑之物品之濃縮系統而製造的製品。
[第一步驟之具體實施態樣]
其次,一面視需要參照圖式,一面對本實施形態之溶劑分離系統中之第一步驟進行說明。
於圖1中,示出具有第一步驟之本實施形態之溶劑分離系統之某一具體實施態樣之概要。
於第一步驟中,使用以兩種流動能夠經由正滲透膜o對流或並流之方式設計之正滲透單元A。
圖1所示之第一步驟構成為,於單元A中,使包含含有溶質及溶劑b之含有溶劑之物品之供給流a、與滲透物質流d經由正滲透膜o對流。單元A亦可為使供給流a與滲透物質流d並流之構成。於該等任一情形時,滲透物質流d均為包含多價陽離子之無機鹽溶液,且將溫度控制為5~60℃。
藉由此種構成,供給流a中之溶劑b透過正滲透膜o向滲透物質流d移動。該溶劑b之移動係利用正滲透製程而進行者,能夠以較小之能量有效率地進行溶劑分離。
滲透物質流d係溶劑b移動而被混合,成為包含經稀釋之滲透物質流d之流動e,並自單元A排出。
供給流a係溶劑b移動而被去除,成為包含經濃縮之含有溶劑之物品之濃縮物流c,自單元A回收,成為本實施形態之溶劑分離系統之製品。
<第二步驟>
於本實施形態之溶劑分離系統中任意採用之第二步驟係如下步驟:
將滲透物質流d分離為溶劑b、及包含經濃縮之滲透物質流d之流動f。
於第二步驟中,滲透物質流d較佳為調整至特定之溫度。第二步驟中之滲透物質流d之溫度較佳為調整至50℃~90℃。若其溫度未達50℃,則存在利用膜蒸餾所進行之溶劑b之分離之效率受到損害之情況,若超過90℃,則存在滲透物質流d中所包含之滲透物質向溶劑b移動之量增大之情況。作為用以調整滲透物質流d之溫度之熱源,例如可使用熱交換器、產業製程之餘熱等。
將滲透物質流d分離為溶劑b與流動f之步驟例如可藉由蒸發方法進行。作為蒸發方法,例如可列舉:蒸餾製程、膜蒸餾製程等。
蒸餾製程為如下步驟:於將滲透物質流d調整至特定之溫度之後,送入至蒸餾塔,自塔頂部獲得溶劑b,並且自塔底部獲得包含將溶劑b去除而經濃縮之滲透物質流d之流動f。
膜蒸餾製程為如下步驟:使用多孔質膜p作為分離膜將分離室分割成液相部與氣相部,滲透物質流d中所含有之溶劑b構成為自液相部以蒸氣之狀態通過多孔質膜p向減壓之氣相部移動,藉此將滲透物質流d分離為溶劑b與流動f。因此,於膜蒸餾製程中用作分離膜之多孔質膜p可具有使溶劑b之蒸氣通過,但不使滲透物質流d通過之功能。
第二步驟就能夠使設備尺寸變小,且能夠抑制滲透物質自滲透物質流d向溶劑b之移動之方面而言,較佳為藉由使用多孔質膜p而進行之膜蒸餾製程進行。
[多孔質膜p]
多孔質膜p具有使溶劑b之蒸氣通過,但不使滲透物質流d通過之功能。為了展現其功能,多孔質膜p亦可具有自膜之一面連通至另一面之細孔(連通孔)。該連通孔可為直通孔,亦可為分枝後之孔。
若多孔質膜p為親溶劑性,則存在如下情況,即,於膜蒸餾之實施中,溶劑滲透至多孔質膜p中並向氣相側移動,導致膜蒸餾之分離效率受到損害。因此,就防止潮濕之觀點而言,多孔質膜p較佳為疏溶劑性,尤其是疏水性。
作為表示疏水性之指標,已知有水接觸角。本實施形態中之多孔質膜p之水接觸角較佳為於膜之任一部位中均為90°以上。多孔質膜p之水接觸角更佳為110°以上,進而較佳為120°以上。多孔質膜p之水接觸角無特別上限,可未達180°,現實中可為150°以下。
多孔質膜p之水接觸角為利用液滴法所測定之值。於本說明書中之液滴法中,採用向測定對象物之表面滴加2 μL之純水,並藉由來自投影圖像之解析使測定對象物與液滴形成之角度量化而得之值作為水接觸角。
就一面提高使用多孔質膜p之膜蒸餾之效率,一面抑制膜之潮濕之觀點而言,適當調整多孔質膜p之細孔之孔徑及孔徑分佈亦較為重要。即,於細孔之孔徑較大之情形時,或者於孔徑分佈較廣之情形時,或者於該等兩種情形時,存在溶劑容易滲透至多孔質膜p中,易引起潮濕之傾向。另一方面,若細孔之孔徑過小,則存在蒸氣之透過速度受到損害之情況。
若考慮該等兩者,則多孔質膜p之細孔之孔徑以平均孔徑之形式較佳為0.01 μm以上至1.00 μm以下,更佳為0.03 μm以上且0.60 μm以下。若多孔質膜p之細孔之孔徑未達0.01 μm,則蒸氣之透過阻力變得過大,導致膜蒸餾之效率受到損害,若大於1.0 μm,則即便提高膜之疏水性,亦難以抑制潮濕,故而不適宜。就兼顧膜蒸餾效率提高及潮濕抑制之觀點而言,多孔質膜p之孔徑分佈較窄更佳。具體而言,作為最大孔徑相對於平均孔徑之比,較佳為1.2~2.5之範圍內。
就充分提高膜蒸餾之效率之觀點而言,多孔質膜p之孔隙率較佳為50體積%以上且85體積%以下。若孔隙率未達50體積%,則膜蒸餾之效率受到損害,另一方面,若大於85%,則有膜本身之強度下降,長期使用時產生膜之破斷等問題之虞,故而不適宜。
作為多孔質膜p之形狀,例如可列舉:中空纖維狀、平膜狀、卷式膜狀等。該等之中,就每單位體積之膜面積較大且可效率良好地實施膜蒸餾之方面而言,多孔質膜p之形狀較佳為中空纖維。
中空纖維膜之外徑例如為300 μm以上且5,000 μm以下,較佳為350 μm以上且4,000 μm以下,中空纖維膜之內徑例如為200 μm以上且4,000 μm以下,較佳為250 μm以上且3,000 μm以下。
於本實施形態中,就膜蒸餾中之透水性能與膜之機械強度之觀點而言,多孔質膜之膜厚較佳為10 μm~1,000 μm,更佳為15 μm~1,000 μm。若膜厚為1,000 μm以下,則能夠將膜蒸餾之效率維持得較高。另一方面,若膜厚為10 μm以上,則即便於減壓下使用時亦能夠防止膜變形。
多孔質膜p之對於溶劑b之透過通量較佳為1~200 kg/(m2 ×hr)。若其透過通量未達1 kg/(m2 ×hr),則存在溶劑b之有效率之分離受到損害之情況,若超過200 kg/(m2 ×hr),則存在滲透物質經由多孔質膜p自流動d向溶劑b之移動量變多之情況。
該透過通量係與第一步驟中之多孔質膜o之對於溶劑b之透過通量同樣地進行定義。
多孔質膜p之素材較佳為包含含有疏水性高分子之材料,亦可包含於疏水性高分子中分散有疏水性氧化矽等無機多孔質粒子之材料。
疏水性高分子係對水之親和性較低之高分子,作為其例,例如可列舉:包含磺醯基之芳香族系高分子、聚烯烴、氟系高分子等,可包含選自由該等所組成之群中之至少1種之樹脂。作為包含磺醯基之芳香族系高分子,例如可列舉:聚碸、聚醚碸等。作為聚烯烴,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯等。作為氟系高分子,例如可列舉:聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、及乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等。就疏水性、製膜性、機械耐久性、及熱耐久性之觀點而言,較佳為氟系高分子。
作為多孔質膜p之素材之疏水性高分子更佳為藉由其聚合後或形成膜後之精練將塑化劑等雜質去除而得者。
如上所述,為了防止多孔質膜之潮濕,不僅提高作為膜之素材之疏水性,而且改善易潮濕之部位之清潔亦較為重要。於本實施形態中,可於多孔質膜p之全長或一部分進行疏水性聚合物塗佈,使得膜表面具有穩定之疏水性。亦可於膜之剖面方向上,對中空纖維膜之內側表面、外側表面、及膜厚部內之連通孔表面之至少一部分進行塗佈。
[溶劑b]
關於在第二步驟中所獲得之溶劑b,滲透物質之含量極少,實質上為零,可作為本實施形態之溶劑分離系統中之溶劑b,或作為其他用途之溶劑而再利用。
[流動f]
第二步驟中所獲得之流動f包含將溶劑b去除而經濃縮之滲透物質流d。該流動f於加入溶劑b而調整至特定之濃度之後,可作為本實施形態之溶劑分離系統中之滲透物質流d而再利用。
[膜蒸餾]
對在第二步驟中,採用膜蒸餾製程作為將滲透物質流d分離為溶劑b與流動f之方法之情形進行說明。
作為主要之膜蒸餾法之原理,例如已知有以下之方法等。
DCMD法(Direct Contact Membrane Distillation,直接接觸式膜蒸餾):將藉由膜蒸餾產生之溶劑蒸氣經由多孔質膜直接收進冷凝器;
AGMD法(Air Gap Membrane Distillation,氣隙式膜蒸餾):於膜蒸餾之氣相部與冷凝器之氣相部之間設置第三氣相部,於冷凝器中之冷卻體之面上使來自膜蒸餾之氣相部之溶劑蒸氣冷凝而獲得冷凝溶劑;
VMD法(Vacuum Membrane Distillation,減壓膜蒸餾):於上述AGMD法中,於第三氣相部內設置真空間隙,使來自膜蒸餾之氣相部之溶劑蒸氣移動至冷凝器而獲得冷凝溶劑;
SGMD法(Sweeping Gas Membrane Distillation,氣掃式膜蒸餾):於上述AGMD法中,於第三氣相部中使吹掃氣體流動,使來自膜蒸餾之氣相部之溶劑蒸氣移動至冷凝器而獲得冷凝溶劑。
該等之中,VMD方法由於獲得穩定之透過水質,故而較佳。
[第二步驟之具體實施態樣]
其次,一面視需要參照圖,一面對本實施形態之溶劑分離系統具有第二步驟之情形進行說明。
於圖2中,示出具有第一步驟及第二步驟之本實施形態之溶劑分離系統之某一具體實施態樣的概要。
圖2所示之第一步驟與圖1相同。
於圖2中之第二步驟中,使用膜蒸餾單元B。該單元B係利用多孔質膜p被分割為液相部L與氣相部G,且以能夠將氣相部G減壓之方式設計。
於該第二步驟中,將滲透物質流d送入至單元B之液相部L,使滲透物質流d中所包含之溶劑b經由多孔質膜p向減壓之氣相部G移動,藉此分離為溶劑b與包含經濃縮之滲透物質流d之流動f。
此時,滲透物質流d較佳為於導入至液相部L之前,調整至上述特定之溫度(即50℃~90℃)。若其溫度未達50℃,則存在利用膜蒸餾所進行之溶劑b之分離之效率受到損害之情況,若超過90℃,則存在滲透物質流d中所包含之滲透物質經由多孔質膜p向溶劑b移動之量增大的情況。
作為用以加熱滲透物質流d之熱源,例如可使用熱交換器q1,或可使用產業製程等之餘熱。若利用餘熱作為熱源,則能夠削減為了分離溶劑b而新消耗之能量,故而較佳。
單元B之氣相部G較佳為與冷凝器及回收箱之各氣相部一同減壓至特定之壓力。氣相部G之壓力可根據裝置之刻度、滲透物質流d之濃度、所期望之溶劑b之產生速度等適當設定,但例如可設為0.1~80 kPa,較佳為設為1~50 kPa。
作為用於將單元B之氣相部G減壓之減壓裝置,例如可列舉:膜片真空泵、乾式真空泵、油旋轉真空泵、噴射器、吸出器等。
根據第二步驟,滲透物質流d成為包含將溶劑b去除而經濃縮之滲透物質流d之流動f,並自單元B排出。
如上所述,該流動f於加入溶劑b而調整至特定之濃度之後,可作為滲透物質流d而再利用。再利用流動f時,亦可使用冷卻裝置q2來調整流動f之溫度。作為冷卻裝置q2,例如可使用冷卻器、熱交換器等。
藉由第二步驟自滲透物質流d以蒸氣之形式被去除之溶劑b利用冷凝器冷凝而成為液體狀之溶劑b,並儲存於例如回收箱。回收溶劑可視需要作為溶劑b而再利用。
上述說明中參照之圖2中之r1及r2分別為用於送液之泵。
於圖2之含有溶劑之物品之濃縮系統中,亦可於第一步驟與第二步驟之間導入緩衝箱,以將流動e及流動f混合而調整滲透物質流d之濃度。
如上所述,藉由使用具有第一步驟及第二步驟之本實施形態之含有溶劑之物品之濃縮系統,能夠獲得無滲透物質之混合之高純度之濃縮物,同時,能夠以高純度回收溶劑b。
<含有溶劑之物品之濃縮方法>
於本發明之含有溶劑之物品之濃縮系統中,可應用於含有溶劑之物品之濃縮方法。
本實施形態之含有溶劑之物品之濃縮方法係如下方法,即,利用上述所說明之本實施形態之含有溶劑之物品的濃縮系統,自含有溶質及溶劑b之含有溶劑之物品將溶劑b分離,並濃縮上述含有溶劑之物品。
《濃縮液》
根據本發明之第二觀點,提供一種高品質之濃縮液。
如上所述,本發明之濃縮方法於含有溶劑之物品為食品,例如咖啡萃取液、汁、果汁、乳製品、高湯、茶萃取液、香料乳化物、食品油乳化物、或甜味料之情形時,最大限度地發揮其效果。以下,以含有溶劑之物品為茶萃取液之情形為例,對根據本發明之濃縮方法,不損害含有溶劑之物品之風味成分而獲得濃縮液進行說明。
<茶萃取液之濃縮液>
作為應用於本發明之濃縮方法之茶萃取液,可使用公知之任意之茶葉之萃取液。
作為茶葉,例如有非醱酵茶、弱醱酵茶、半醱酵茶、醱酵茶、後醱酵茶等,但非醱酵茶中之蒸製茶、釜炒茶等、作為半醱酵茶之烏龍茶、及作為醱酵茶之紅茶廣為人知。作為蒸製茶,例如可列舉:綠茶、煎茶、焙茶、玉露、冠茶、碾茶等。作為釜炒茶,例如可列舉:嬉野茶、青柳茶等,除此以外之各種中國茶。
茶萃取液可藉由向該等茶葉加入溫度適當之水攪拌或靜置而製備。對於用於萃取之水,亦可預先添加例如萃取助劑、有機酸(例如抗壞血酸)、有機酸鹽(例如抗壞血酸鈉)等。萃取時,亦可進行煮沸脫氣、惰性氣體之通氣等,將水中之溶氧去除,而成為非氧化性氣體氛圍下之萃取。
作為茶萃取液,可使用來自茶葉之直接萃取液,亦可取而代之,將茶萃取液之乾燥物(例如市售之綠茶水萃取粉末)溶解於水而使用,亦可利用水將茶萃取液之濃縮液稀釋而使用,亦可將該等2種以上混合而使用。
於茶萃取液中,作為風味成分,例如存在萜烯化合物、萜烯化合物衍生物、脂肪族醇、脂肪族醛、芳香族醇、芳香族醛等。
作為萜烯化合物及其衍生物,例如可列舉:β-紫羅蘭酮、沉香醇、香葉草醇、橙花醇、薄荷腦、泰克索等。沉香醇係水果味之味道較強之風味成分,包含於眾多茶葉之萃取液中。香葉草醇亦為水果味之味道較強之風味成分,例如包含於焙茶萃取液中。
作為脂肪族醇,例如可列舉:己醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇等,作為脂肪族醛,例如可列舉己醛等。作為脂肪族醇之己醇為植物性之味道較強之風味成分,包含於綠茶萃取液中。
作為芳香族醇,例如可列舉:β-苯乙基醇、α-己桂皮醛、苄醇等,作為芳香族醛,例如可列舉苯乙醛等。苯乙醛為甜之味道較強之風味成分,包含於眾多茶葉之萃取液中。
作為先前技術中之茶萃取液之濃縮方法,例如使用減壓蒸餾法。減壓蒸餾例如於壓力133 Pa、溫度80℃之條件下運轉。如此,減壓蒸餾由於係在加熱、真空下進行濃縮,故而濃縮時風味成分容易揮發散失。
萜烯化合物中之β-紫羅蘭酮之常壓時之沸點為267℃,133 Pa時之沸點為90℃,於典型之減壓蒸餾之運轉條件下不揮發,因此,能夠用作包括先前方法在內之茶萃取液濃縮物之風味成分分析中之基準成分。因此,於本發明中,關於各風味成分,藉由調整以β-紫羅蘭酮為基準之相對濃度,而驗證茶萃取液之濃縮液之風味。
又,作為茶萃取液之濃縮液之濃度(濃縮之程度),應用利用市售之糖度濃度計(Brix計)所得之Brix值而調查。
本發明之茶萃取液之濃縮液係
包含選自萜烯化合物及其衍生物中之成分者,且
萜烯化合物包含β-紫羅蘭酮,
將茶萃取液之濃縮液之總離子層析圖中之β-紫羅蘭酮之峰面積設為Aio ,將β-紫羅蘭酮以外之萜烯化合物及其衍生物之峰面積之合計設為Ater 時,比Ater /Aio 為0.6以上且4.0以下,且
關於濃縮液,利用Brix計所測得之Brix值為7.5以上。
就維持茶萃取液之風味之方面而言,較佳為總離子層析圖中之上述峰面積比Ater /Aio 為0.6以上。峰面積比Ater /Aio 之值更佳為1.0以上,進而較佳為超過1.0。另一方面,若峰面積比Ater /Aio 之值超過4.0,則萜烯特有之氣味變得過強,茶萃取液本來之風味受到損害,故而不佳。峰面積比Ater /Aio 之值更佳為1.1~2.0,進而較佳為1.2~1.8。
再者,於先前技術中,峰面積比Ater /Aio 為0.6以上且4.0以下,且Brix值為5.0以上之茶萃取液之濃縮液不為人知。然而,若使用本發明之含有溶劑之物品之濃縮系統,則大幅超過先前技術之水準,能夠有效率地獲得峰面積比Ater /Aio 為0.6以上且4.0以下,且Brix值為7.5以上之茶萃取液之濃縮液。
(綠茶萃取液之濃縮液)
茶萃取液為綠茶萃取液時,其濃縮液除了選自萜烯化合物及其衍生物中之成分以外,
進而包含選自脂肪族醇及脂肪族醛中之至少1種、及選自芳香族醇及芳香族醛中之至少1種,
將濃縮液之總離子層析圖中之β-紫羅蘭酮之峰面積設為Aio ,將脂肪族醇及脂肪族醛之峰面積之合計設為Aali ,將芳香族醇及芳香族醛之峰面積之合計設為Aaro 時,比Aali /Aio 為0.03以上且0.1以下,比Aaro /Aio 可為0.2以上且1.0以下。
於綠茶萃取液之濃縮液中,總離子層析圖中之峰面積比Ater /Aio 為0.6以上且4.0以下,除此以外,
選自脂肪族醇及脂肪族醛中之至少1種與β-紫羅蘭酮之峰面積比Aali /Aio 較佳為0.03以上且0.1以下。若其峰面積比Aali /Aio 為0.03以上,則於濃縮液中亦有效地維持綠茶之風味。另一方面,若峰面積比Aali /Aio 超過0.1,則青澀不適之氣味變強,故而不佳。峰面積比Aali /Aio 更佳為0.04以上且0.08以下。
於綠茶萃取液之濃縮液中,除上述以外,進而
選自芳香族醇及芳香族醛中之至少1種與β-紫羅蘭酮之峰面積比Aaro /Aio 較佳為0.2以上且1.0以下。其峰面積比Aaro /Aio 為0.2以上確保了濃縮液中之綠茶之風味,而較佳。另一方面,若其峰面積比Aaro /Aio 超過2.0,則芳香族醇或醛特有之氣味變得過強,綠茶本來之風味受到損害,故而不佳。峰面積比Aaro /Aio 更佳為0.3以上且1.0以下,進而較佳為0.4以上且0.7以下。
於綠茶萃取液之濃縮液之風味成分分析中,作為選自β-紫羅蘭酮以外之萜烯化合物及其衍生物中之成分而著眼於沉香醇及其衍生物,作為選自脂肪族醇及脂肪族醛中之至少1種而著眼於己醇,作為選自芳香族醇及芳香族醛中之至少1種而著眼於苯乙醛,可藉由該等相對於β-紫羅蘭酮之相對濃度(峰面積比)而進行風味成分之分析。於該情形時,作為沉香醇衍生物,可選擇沉香醇氧化物。
(焙茶萃取液之濃縮液)
茶萃取液為焙茶萃取液時,其濃縮液除選自萜烯化合物及其衍生物中之成分以外,進而包含選自芳香族醇及芳香族醛中之至少1種,
將濃縮液之總離子層析圖中之β-紫羅蘭酮之峰面積設為Aio ,將芳香族醇及芳香族醛之峰面積之合計設為Aaro 時,比Aaro /Aio 可為0.05以上且0.2以下。
於焙茶萃取液之濃縮液中,總離子層析圖中之峰面積比Ater /Aio 為0.6以上且4.0以下,除此以外,
選自芳香族醇及芳香族醛中之至少1種與β-紫羅蘭酮之峰面積比Aaro /Aio 較佳為0.05以上且0.2以下。就於濃縮液中亦維持作為焙茶之風味之方面而言,較佳為其峰面積比Aaro /Aio 為0.05以上。另一方面,若峰面積比Aaro /Aio 超過0.2,則芳香族醇或醛特有之氣味變得過強,焙茶本來之風味受到損害,故而不佳。峰面積比Aaro /Aio 更佳為0.07以上且0.15以下,進而較佳為0.08以上且0.12以下。
於焙茶萃取液之濃縮液之風味成分分析中,作為β-紫羅蘭酮以外之萜烯化合物及其衍生物而著眼於沉香醇及其衍生物、以及香葉草醇,作為選自芳香族醇及芳香族醛中之至少1種而著眼於苯乙醛,可藉由其相對於β-紫羅蘭酮之相對濃度(峰面積比)進行風味成分之分析。於該情形時,作為沉香醇衍生物,可選擇沉香醇氧化物。
<風味成分之檢測>
風味成分之濃度係將茶萃取液之濃縮液供氣相色譜-質譜分析(GC/MS分析),根據所獲得之總離子層析圖之圖表算出。於本說明書中,於總離子層析圖之圖表中,以β-紫羅蘭酮之峰面積為基準,將各風味成分之峰面積以相對於β-紫羅蘭酮之峰面積之相對值之形式求出,並將該值作為各風味成分之濃度之指標。
具體而言,利用以下之操作。
取茶萃取液之濃縮液1 mg至頂空(head space)用之20 mL螺口瓶,利用帶有隔墊之螺旋蓋將其密閉,於80℃下加熱15分鐘。然後,將固相微萃取纖維(例如SIGMA-ALDRIC製造之SPME Fiber等)經由蓋之隔墊插入至瓶中,於80℃下捕獲揮發成分15分鐘。將捕獲之揮發成分自固相微萃取纖維導入至GC/MS(Gas Chromatography-Mass Spectrometer,氣相色譜-質譜聯用儀),進行GC/MS分析而獲得總離子層析圖之圖表。圖表中出現之風味成分之波峰之鑑定可利用公知的質譜光譜資料庫。作為該資料庫,例如可使用NIST(National Institute of Standards and Technology,美國國立標準技術研究所)於2017年發行之「NIST17」等。
一面參照圖6,一面對總離子層析圖之圖表中之β-紫羅蘭酮及其他風味成分之峰面積的確定順序進行說明。圖6係藉由GC/MS分析所獲得之總離子層析圖之圖表之一例,橫軸為保持時間RT,縱軸為相對強度。
該圖表中出現之波峰中自保持時間較短者起第n個出現之「波峰(n)」之峰面積A係考慮到該「波峰(n)」、第n-1個「波峰(n-1)」及第n+1個「波峰(n+1)」,以如下之方式確定。
於波峰(n-1)與波峰(n)之間,確定縱軸之值最小之點「B1」。同樣地,於波峰(n)與波峰(n+1)之間,確定縱軸之值最小之點「B2」。並且,將由界定波峰(n)之曲線與連結點B1及點B2之直線所包含之區域的面積作為波峰(n)之峰面積A(圖6之圖表中之灰色區域)。
於本說明書中,使用根據總離子層析圖之圖表以如上所述之方式確定之β-紫羅蘭酮之峰面積Aio 、β-紫羅蘭酮以外之萜烯化合物及其衍生物之峰面積之合計Ater 、脂肪族醇及脂肪族醛之峰面積之合計Aali 、以及芳香族醇及芳香族醛之峰面積之合計Aaro ,對茶萃取液之濃縮液中之風味成分之濃度進行評價。
<茶萃取液之濃縮液之濃度>
關於上述所說明之茶萃取液之濃縮液之風味成分之濃度比,係基本上濃縮前之茶萃取液中之風味成分的濃度比得到維持者。濃縮前之風味成分之濃度比得到維持之茶萃取液的濃縮液以往不為人知。
本發明之茶萃取液之濃縮液利用Brix計所測得之Brix值為7.5以上。濃縮前之茶萃取液之Brix值大致為1至5左右。因此,Brix值7.5之茶濃縮液之濃縮率相當於約1.5倍至約7.5倍濃縮。
於本發明中,即便為利用Brix計所測得之Brix值係7.5以上之較高之濃縮率,濃縮前之茶萃取液中之風味成分之濃度比實質上亦得到維持。本發明之茶萃取液之濃縮液即便於濃縮至Brix值為10.0以上、12.5以上、或15.0以上之高濃度之情形時,濃縮前之茶萃取液中之風味成分之濃度比實質上亦得到維持。於本發明之茶萃取液之濃縮液中,Brix值之上限並無特別限定,但例如可例示200以下、150以下、100以下、或75以下之數值。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明具體地進行說明。但是,本發明並不受實施例限定。
(具有正滲透膜o之正滲透單元A之製作)
使聚醚碸(BASF公司製造,商品名「Ultrason」)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(和光純藥(股)製)而製備20質量%之中空纖維紡絲原液。將上述原液填充至裝有雙紡絲嘴之濕式中空纖維紡絲機,並向充滿水之凝固槽中擠壓,藉由相分離而形成中空纖維。所獲得之中空纖維係卷取於卷取機。所獲得之中空纖維之外徑為1.0 mm,內徑為0.7 mm,內表面之微細孔之直徑為0.05 μm。將該中空纖維用作支持層。
將上述中空纖維支持層130根填充於2 cm直徑、10 cm長之圓筒狀塑膠殼體,並利用接著劑將兩端部固定,藉此製作有效膜內表面積0.023 m2 之中空纖維支持層模組。
將間苯二胺10 g及月桂基硫酸鈉0.8 g放入至0.5 L容器,進而加入純水489.2 g予以溶解,製備用於界面聚合之第1溶液0.5 kg。
將均苯三甲醯氯0.8 g放入至另一0.5 L容器,並加入正己烷399.2 g予以溶解,製備用於界面聚合之第2溶液0.4 kg。
將第1溶液填充於上述中所製造之中空纖維支持層模組之核心側(中空纖維之內側),於靜置30分鐘後,倒出液體而於中空纖維之內側形成第1溶液之較薄之液膜。於該狀態下,將第2溶液以0.15 L/分鐘之流量向核心側送液3分鐘,進行界面聚合。聚合溫度設為25℃。
然後,使50℃之氮氣向中空纖維支持層模組之核心側流動30分鐘而將正己烷蒸散去除。進而,藉由利用純水將外殼側及核心側兩者洗淨,而製作於中空纖維支持層之內表面具有包含聚醯胺之分離活性層之中空纖維狀正滲透膜o的模組即正滲透單元A。
使用純水作為處理液,使用3.5質量%食鹽水作為誘導溶液所測得之該單元A之對於水之透過通量為10.12 kg/(m2 ×hr)。
(具有多孔質膜p之膜蒸餾單元B之製作)
於利用亨舍爾混合機將平均一次粒徑0.016 μm、比表面積110 m2 /g之疏水性氧化矽(日本Aerosil公司製造,品名「AEROSIL-R972」)23質量份、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)31質量份、及鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)6質量份混合之後,進而添加重量平均分子量為310,000之聚偏二氟乙烯(SOLVAY公司製造,品名「Solef6010」)40質量份,再次利用亨舍爾混合機進行混合而獲得混合物。利用雙軸混練擠出機使該混合物顆粒化。
利用雙軸混練擠出機將所獲得之顆粒於240℃下進行熔融混練,擠出成中空纖維狀而獲得中空纖維。此時,於擠出機前端之頭內之擠出口安裝中空纖維成形用紡絲嘴,自熔融物擠出用圓環孔擠出混練熔融物,同時,自位於熔融物擠出用圓環孔之內側之中空部形成流體噴出用之圓環孔噴出氮氣,藉此呈中空纖維狀進行擠出。
中空纖維狀物係以空轉距離20 cm導入至水浴(40℃)中,且以20 m/分鐘之速度卷取。
利用一對第一無限軌道式皮帶卷取機將所獲得之中空纖維狀物以20 m/分鐘之速度連續卷取,並使之經由控制至空間溫度40℃之第一加熱槽(0.8 m長)後,利用第二無限軌道式皮帶卷取機以40 m/分鐘之速度進行卷取,於長度方向上延伸至2.0倍。然後,於經由控制至空間溫度80℃之第二加熱槽(0.8 m長)之後,於20℃之冷卻水槽之水面一面週期性地彎折一面進行冷卻,其後,利用第三無限軌道式皮帶卷取機以30 m/分鐘之速度進行卷取,使延伸絲於長度方向上收縮(緩和)至1.5倍後,利用周長約3 m之卷盤(繞線軸)卷取。冷卻水槽之水面中之週期性彎折係藉由使用一對周長為約0.20 m且4齒之凹凸輥,以170 rpm之旋轉速度連續夾著中空纖維狀物而進行。
將上述處理後之中空纖維狀物浸漬於二氯甲烷中,將DOP及DBP萃取去除後進行乾燥。然後,於將中空纖維狀物浸漬於50質量%乙醇水溶液中之後,於40℃下將其浸漬於5質量%氫氧化鈉水溶液中1小時,將氧化矽萃取去除。其後,進行水洗、乾燥而獲得中空纖維膜。所獲得之中空纖維之外徑為1.25 mm,內徑為0.68 mm,內表面之微細孔之直徑為0.1 μm。將該中空纖維用作多孔質膜。
將包含上述中空纖維之多孔質膜70根填充於2 cm直徑、10 cm長之圓筒狀塑膠殼體,並利用接著劑將兩端部固定,藉此製作有效膜內表面積0.012 m2 之中空纖維狀多孔質膜p之模組即膜蒸餾單元B。
使用純水作為處理液,使用3.5質量%食鹽水作為誘導溶液所測得之該單元B之對於水之透過通量(透水量)為20.02 kg/(m2 ×hr)。
<實施例1>
實施例1係使用圖2所示之系統來實施。
作為溶劑b,使用水,作為滲透物質,使用氯化鎂(II)。滲透物質流d中之氯化鎂濃度係設為20質量%。
作為第一步驟中之單元A,使用上述中所製作之正滲透單元A,作為第二步驟中之單元B,使用上述中所製作之膜蒸餾單元B。
作為構成供給流a之含有溶劑之物品,使用咖啡萃取液,將供給速度設為10 ml/分鐘,使其向中空纖維狀多孔質膜p之中空部分流通。單元A中之滲透物質流d之流速設為24 ml/分鐘,使其向中空纖維狀多孔質膜p之外側流通。單元B中之滲透物質流d之流速設為600 ml/分鐘,且利用真空泵以單元B之氣相部G之壓力成為10 kPa之方式進行調整。
第一步驟中之單元A內之滲透物質流d之溫度設為25℃,第二步驟中之單元B內之滲透物質流d之溫度設為60℃,進行1,000小時之長期運轉。該長期運轉係於將濃縮運轉22.5小時與繼其後進行之單元A之正滲透膜o之洗淨1.5小時作為1個循環(24小時)並進行41個循環之後,進而進行16小時之濃縮運轉,結束運轉。
單元A之正滲透膜o之洗淨係於以下之2個階段進行。
將該洗淨步驟之概念圖示於圖3。
(洗淨之第1階段)
於進行濃縮運轉22.5小時之後,於維持供給流a向單元A之流動之狀態下,將向單元A供給之滲透物質流d之流動切換為溶劑b(水)運轉30分鐘。
(洗淨之第2階段)
於第1階段結束後,於維持溶劑b向單元A之流動之狀態下,將向單元A供給之供給流a之流動切換為溶劑b(水),進一步運轉60分鐘,結束洗淨。
(濃縮運轉之重新進行)
於洗淨結束後,將向單元A供給之流動恢復至洗淨前之條件,重新進行濃縮運轉。
[評價]
各種評價係以如下之方式進行。評價結果示於表1。
(滲透物質之阻擋性能)
i)單元A
於運轉達到穩定狀態之後,使用Thermo Fishier Scientific公司製造之ICP-MS、形式「iCAP Q」連續對含有溶劑之物品之濃縮物中之陽離子(來源於作為滲透物質之氯化鎂之Mg2+ 離子)之量進行測定。
然後,利用以下之算式(2)算出單元A中之滲透物質之透過通量(自滲透物質流d經由正滲透膜o向含有溶劑之物品之濃縮物流c移動的每單位時間之陽離子之量)。
F'=L'/(M×H) (2)
此處,F'為對於滲透物質之透過通量[g/(m2 ×hr)],L'為透過之陽離子之量(g),M為正滲透膜之表面積(m2 ),H為時間(hr)。
將按照以下之基準根據所獲得之滲透物質之透過通量F之值進行評價之滲透物質的阻擋性能示於表1。
A:透過之陽離子之量為檢測極限以下,且滲透物質之透過通量為0之情形。
B:滲透物質之透過通量超過0且為0.5 g/(m2 ×hr)以下之情形。
C:滲透物質之透過通量超過0.5 g/(m2 ×hr)之情形。
ii)單元B
於運轉結束後,使用Thermo Fishier Scientific公司製造之ICP-MS、形式「iCAP Q」對分離回收之溶劑b之全量中所包含之陽離子(來源於作為滲透物質之氯化鎂之Mg2+ 離子)之量進行測定。
將按照以下之基準根據所測定之溶劑b中之陽離子之量進行評價之滲透物質的阻擋性能示於表1。
A:透過之陽離子之量未達1 ppm之情形。
B:透過之陽離子之量為1 ppm以上且100 ppm以下之情形。
C:透過之陽離子之量超過100 ppm之情形。
(單元B中之溶劑b之回收性)
將按照以下之基準進行評價之單元B中之溶劑b之回收性示於表1。
A:獲得溶劑b。
C:未獲得溶劑b。
(長期運轉性)
將按照以下之基準進行評價之濃縮系統之長期運轉性示於表1。
A:能夠無問題地運轉1,000小時。
B:能夠於500小時以上且未達1,000小時之範圍內無問題地運轉。
C:無法進行500小時之運轉。
<實施例2~20及比較例1~5>
變更含有溶劑之物品之種類、滲透物質之種類及滲透物質流d中之濃度、單元A內之滲透物質流d之溫度、單元B內之滲透物質流d之溫度、以及單元B中之分離製程,除此以外,按照與實施例1相同之順序進行含有溶劑之物品之濃縮,並實施各種評價。
再者,於實施例11中,使用蒸餾塔代替多孔質膜p之模組作為單元B。
將結果示於表1。
[表1]


[表2]
[表3]
<實施例21>
實施例21係使用圖4所示之系統來實施。圖4之系統設置有將自單元A排出之供給流a再次供給至單元A之循環供給管線,除此以外,與圖2所示之系統相同。
作為溶劑b,使用水,作為滲透物質,使用氯化鎂(II)。滲透物質流d中之氯化鎂濃度設為20質量%。
作為第一步驟中之單元A,於對上述製作之正滲透單元A附加循環供給管線之後加以使用。作為第二步驟中之單元B,使用上述製作之膜蒸餾單元B。
使用焙茶萃取液作為構成供給流a之含有溶劑之物品,將供給速度設為117 ml/分鐘,使其向中空纖維狀多孔質膜p之中空部分循環流通。單元A中之滲透物質流d之流速設為472 ml/分鐘,使其向中空纖維狀多孔質膜p之外側流通。單元B中之滲透物質流d之流速設為600 ml/分鐘,且利用真空泵以單元B之氣相部G之壓力成為10 kPa之方式進行調整。
第一步驟中之單元A內之滲透物質流d之溫度設為25℃,第二步驟中之單元B內之滲透物質流d之溫度設為60℃,進行運轉直至焙茶萃取液濃縮至供給時之10倍之濃度為止,從而獲得濃縮液。
[評價]
(濃度之分析)
對所獲得之濃縮液之濃度以利用Atago(股)製造之糖度計「PAL-S」所得之Brix值之形式進行測定。
(風味成分之分析)
將所獲得之濃縮液供氣相色譜-質譜分析(GC/MS分析),自總離子層析圖之峰面積以相對於β-紫羅蘭酮濃度之相對值之形式求出各風味成分之濃度。具體而言,利用以下之操作。
取所獲得之濃縮液1 mg至頂空用之20 mL螺口瓶,利用帶有隔墊之螺旋蓋將其密閉,於80℃下加熱15分鐘。然後,將SIGMA-ALDRIC製造之SPME Fiber(膜厚65 μm,塗覆層:聚二甲基矽氧烷-二乙烯苯)經由蓋之隔墊插入至瓶中,於80℃下捕獲揮發成分15分鐘。將捕獲之揮發成分自SPME Fiber導入至GC/MS,進行GC/MS分析。GC/MS之分析條件如下所述。
-GC/MS條件-
GC裝置:Agilent公司製造、型號「7890A」
MS裝置:日本電子(股)製造、型號「JMS Q-1000」
管柱:Agilent公司製造、品名「J&W DB-5」、30 m×0.25 mm I.D.×液相厚0.25 μm)
管柱升溫條件:於在40℃下保持2分鐘之後,以10℃/分鐘升溫至190℃,其後以30℃/分鐘升溫至250℃,於250℃下保持6分鐘,結束
載氣:氦
載氣流量:1 mL/min
注入口溫度:250℃
介面溫度:280℃
分流比:無分流
離子源溫度:230℃
離子化法:電子離子化法
離子化電壓:70 eV
測定質量範圍:10~500
利用NIST17庫鑑定藉由GC/MS檢測出之成分,其結果為,作為萜烯化合物及其衍生物,確認出β-紫羅蘭酮、沉香醇、沉香醇氧化物、及香葉草醇之存在,作為芳香族醛,確認出苯乙醛之存在。
將所獲得之總離子層析圖之圖表示於圖5。利用圖6所示之方法算出該總離子層析圖中之各成分之峰面積。並且,求出β-紫羅蘭酮以外之萜烯化合物及其衍生物之峰面積之合計Ater 、以及芳香族醛之峰面積Aaro 之各者與β-紫羅蘭酮之峰面積Aio 之比,並示於表2。
(風味之官能評價)
將濃縮液還原茶供5名專業人員品嘗,該濃縮液還原茶係利用純水將所獲得之濃縮液稀釋而調整至濃縮前之濃度,並按照以下之基準評價風味。
A:5名專業人員全員判斷為風味較強。
B:判斷為風味較強之專業人員為1人以上且4人以下。
C:判斷為風味較強之專業人員無1人。
<實施例22及23>
將濃縮倍率分別如表2中記載般進行變更,除此以外,以與實施例21相同之方式獲得濃縮液,並進行各種分析。
<比較例6~9>
將單元A之分離製程自正滲透變更為蒸餾,並將濃縮倍率分別如表2中記載般進行變更,除此以外,以與實施例21相同之方式獲得濃縮液,並進行各種分析。
將以上之評價結果歸總示於表2。
於表2中將關於濃縮前之焙茶萃取液之風味成分之分析結果合併示出。
[表4]
<實施例24~26>
作為含有溶劑之物品,使用綠茶萃取液代替焙茶萃取液,並將濃縮倍率分別如表2中記載般進行變更,除此以外,以與實施例21相同之方式獲得濃縮液,並進行各種分析。
於該等實施例中,利用NIST17庫鑑定藉由GC/MS檢測出之成分,其結果為,作為萜烯化合物及其衍生物,確認出β-紫羅蘭酮、沉香醇、及沉香醇氧化物之存在,作為脂肪族醇,確認出己醇之存在,並且,作為芳香族醛,確認出苯乙醛之存在。
根據所獲得之總離子層析圖之圖表算出各成分之峰面積,求出β-紫羅蘭酮以外之萜烯化合物及其衍生物之峰面積之合計Ater 、脂肪族醇之峰面積Aali 、以及芳香族醛之峰面積Aaro 之各者與β-紫羅蘭酮之峰面積Aio 之比,並示於表3。
<比較例10~14>
將單元A之分離製程自正滲透變更為蒸餾,並將濃縮倍率分別如表3中記載般進行變更,除此以外,以與實施例24~26相同之方式獲得濃縮液,並進行各種分析。
將以上之評價結果歸總示於表3。
於表3中,將關於濃縮前之綠茶萃取液之風味成分之分析結果合併示出。
[表5]
a‧‧‧供給流
A‧‧‧波峰(n)之峰面積
b‧‧‧溶劑
B1‧‧‧波峰(n-1)與波峰(n)之間縱軸之值最小之點
B2‧‧‧波峰(n)與波峰(n+1)之間縱軸之值最小之點
c‧‧‧濃縮物流
d‧‧‧滲透物質流
e‧‧‧流動e
f‧‧‧流動f
G‧‧‧氣相部
L‧‧‧液相部
o‧‧‧正滲透膜
p‧‧‧多孔質膜
q1‧‧‧熱交換器
q2‧‧‧冷卻裝置
r1、r2‧‧‧泵
圖1係用以說明本發明之系統之某一實施態樣之概要之概念圖。
圖2係用以說明本發明之系統之另一實施態樣之概要之概念圖。
圖3係表示用於本發明之系統之第一步驟之正滲透膜之洗淨方法之一例的概念圖。
圖4係用以說明實施例21~26、參考例1~4、及比較例6~10中所使用之系統之概要之概念圖。
圖5係實施例21中所獲得之總離子層析圖之圖表。
圖6係用以說明算出總離子層析圖之圖表中之峰面積之順序的概念圖。

Claims (25)

  1. 一種含有溶劑之物品之濃縮系統,其具有第一步驟,該第一步驟係使包含含有溶質及溶劑b之含有溶劑之物品之供給流a與滲透物質流d經由正滲透膜o對流或並流,使上述供給流a中所含有之溶劑b通過上述正滲透膜o向滲透物質流d移動,獲得包含經濃縮之含有溶劑之物品之濃縮物流c、及包含經稀釋之滲透物質流d之流動e,且 上述滲透物質流d為包含多價陽離子之無機鹽溶液,而且 上述第一步驟中之滲透物質流d之溫度為5~60℃。
  2. 如請求項1之系統,其中上述溶劑b為水。
  3. 如請求項1或2之系統,其中上述滲透物質流d之溫度為15~40℃。
  4. 如請求項1至3中任一項之系統,其中上述正滲透膜o為中空纖維狀。
  5. 如請求項4之系統,其中 使上述供給流a向上述中空纖維狀之正滲透膜o之中空部分流通,且 使上述滲透物質流d向上述中空纖維狀之正滲透膜o之外側流通。
  6. 如請求項1至5中任一項之系統,其中上述滲透物質流d為包含二價陽離子之無機鹽溶液。
  7. 如請求項1至6中任一項之系統,其中上述滲透物質流d為氯化鎂溶液。
  8. 如請求項1至7中任一項之系統,其中 上述正滲透膜o係具有支持層、及上述支持層上之分離活性層之膜,且 上述分離活性層係將選自由聚醚碸、聚碸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、及聚醯胺所組成之群中之至少1種作為主成分之層, 而且,上述正滲透膜o之對於上述溶劑b之透過通量為1~100 kg/(m2 ×hr)。
  9. 一種含有溶劑之物品之濃縮系統,其具有: 第一步驟,其係使包含含有溶質及溶劑b之含有溶劑之物品之供給流a與滲透物質流d經由正滲透膜o對流或並流,使上述供給流a中所含有之溶劑b通過上述正滲透膜o向滲透物質流d移動,獲得包含經濃縮之含有溶劑之物品之濃縮物流c、及包含經稀釋之滲透物質流d之流動e;及 第二步驟,其係將上述滲透物質流d分離為溶劑b、及包含經濃縮之滲透物質流d之流動f;且 上述滲透物質流d為包含多價陽離子之無機鹽溶液。
  10. 如請求項9之系統,其中上述第一步驟中之上述正滲透膜o為中空纖維狀。
  11. 如請求項10之系統,其中 於上述第一步驟中,使上述供給流a向上述中空纖維狀之正滲透膜o之中空部分流通,且 使上述滲透物質流d向上述中空纖維狀之正滲透膜o之外側流通。
  12. 如請求項9至11中任一項之系統,其中上述第二步驟係藉由蒸發方法進行。
  13. 如請求項9至12中任一項之系統,其中上述第二步驟中之上述滲透物質流d之溫度為50~90℃。
  14. 如請求項9至13中任一項之系統,其中上述第一步驟中之上述滲透物質流d為包含二價陽離子之無機鹽溶液。
  15. 如請求項9至14中任一項之系統,其中上述第一步驟中之上述滲透物質流d為氯化鎂溶液。
  16. 如請求項9至15中任一項之系統,其中 上述第二步驟係利用使用多孔質膜p之膜蒸餾製程而進行者,且 上述多孔質膜p包含含有氟系高分子之材料。
  17. 如請求項16之系統,其中上述膜蒸餾製程中之分離膜係對於溶劑b之透過通量為1~200 kg/(m2 ×hr)之多孔質膜。
  18. 如請求項1至17中任一項之系統,其中上述含有溶劑之物品為食品。
  19. 如請求項18之系統,其中上述含有溶劑之物品為咖啡萃取液、汁、果汁、乳製品、高湯、茶萃取液、香料乳化物、食品油乳化物、或甜味料。
  20. 一種濃縮液,其係包含選自萜烯化合物及其衍生物中之成分之茶萃取液之濃縮液,且 上述萜烯化合物包含β-紫羅蘭酮, 將上述茶萃取液之濃縮液之總離子層析圖中之β-紫羅蘭酮的峰面積設為Aio ,將β-紫羅蘭酮以外之萜烯化合物及其衍生物之峰面積之合計設為Ater 時,比Ater /Aio 為0.6以上且4.0以下,且 對於上述濃縮液,利用Brix計所測得之Brix值為7.5以上。
  21. 如請求項20之茶萃取液之濃縮液,其中上述比Ater /Aio 為1.0以上且4.0以下。
  22. 如請求項20或21之濃縮液,其中 上述茶萃取液為綠茶萃取液,且 進而包含選自脂肪族醇及脂肪族醛中之至少1種、與選自芳香族醇及芳香族醛中之至少1種, 將上述濃縮液之總離子層析圖中之β-紫羅蘭酮之峰面積設為Aio ,將上述脂肪族醇及脂肪族醛之峰面積之合計設為Aali ,將上述芳香族醇及芳香族醛之峰面積之合計設為Aaro 時,比Aali /Aio 為0.03以上且0.1以下,比Aaro /Aio 為0.2以上且1.0以下。
  23. 如請求項22之濃縮液,其中 上述β-紫羅蘭酮以外之萜烯化合物及其衍生物係選自沉香醇及其衍生物,且 選自上述脂肪族醇及脂肪族醛中之至少1種為己醇, 選自上述芳香族醇及芳香族醛中之至少1種為苯乙醛。
  24. 如請求項20或21之濃縮液,其中 上述茶萃取液為焙茶萃取液,且 進而包含選自芳香族醇及芳香族醛中之至少1種, 將上述濃縮液之總離子層析圖中之β-紫羅蘭酮之峰面積設為Aio ,將上述芳香族醇及芳香族醛之峰面積之合計設為Aaro 時,比Aaro /Aio 為0.05以上且0.2以下。
  25. 如請求項24之濃縮液,其中 上述β-紫羅蘭酮以外之萜烯化合物及其衍生物係選自沉香醇及其衍生物、以及香葉草醇,且 選自上述芳香族醇及芳香族醛中之至少1種為苯乙醛。
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