CN111356518A - 含溶剂物品的浓缩系统和浓缩液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含溶剂物品的浓缩系统,其具有第一工序,该第一工序中,使由含有溶质和溶剂b的含溶剂物品构成的供给流a与渗透物质流d借助正渗透膜o对流或并流,使上述供给流a中含有的溶剂b通过上述正渗透膜o向渗透物质流d移动,得到由经浓缩的含溶剂物品构成的浓缩物流c、以及由经稀释的渗透物质流d构成的流动e,其中,上述渗透物质流d为包含多价阳离子的无机盐溶液,并且上述第一工序中的渗透物质流d的温度为5~60℃。

Description

含溶剂物品的浓缩系统和浓缩液
技术领域
本发明涉及用于从含溶剂物品中分离溶剂并进行浓缩的系统、以及使用该系统得到的高质量的浓缩液。
背景技术
作为从含水物品中分离水的方法,已知有正渗透技术。
专利文献1中记载了下述方法:使由海水构成的供给流与在水中溶解氨和二氧化碳而得到的渗透物质流按照借助正渗透膜接触的方式流动,使海水中的水通过正渗透膜而向渗透物质流移动,将所得到的稀释渗透物质流送至蒸馏塔,得到水,并且分离出包含氨、二氧化碳和水的混合气体,将该混合气体送回至原来的房间(腔室)中。
专利文献2中记载了下述方法:使由海水构成的供给流与在水中溶解氨和二氧化碳而得到的渗透物质流按照借助正渗透膜接触的方式流动,使海水中的水通过正渗透膜而向渗透物质流移动,将所得到的稀释渗透物质流使用离子交换膜、蒸馏塔等将铵离子和炭酸根离子分别分离出而得到水,使分离出的铵离子和炭酸根离子再溶解于水中并送回至原来的房间。
专利文献3中记载了下述方法:使供给流、以及由硫酸镁水溶液构成的渗透物质流按照借助正渗透膜接触的方式流动,使供给流中的水通过正渗透膜而向渗透物质流移动,通过渗透气化法从所得到的稀释渗透物质流中分离出水的一部分,将渗透物质流的浓度维持恒定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利申请公开第2005/0145568号
专利文献2:日本特开2011-83663号公报
专利文献3:日本特开2017-113675号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是,专利文献1和专利文献2的方法中具有渗透物质流中的渗透物质借助正渗透膜向供给流中移动的问题。专利文献3的方法中具有下述问题:由于可应用的渗透物质流的渗透压低,因此难以将供给流高浓度地浓缩;此外在运转中在渗透气化膜上产生析出物,因此难以长期运转。
本发明的目的在于提供:一种系统以及使用该系统得到的高质量的浓缩液,该系统在利用正渗透的含溶剂物品的浓缩中可抑制渗透物质流中的渗透物质借助正渗透膜向供给流中移动,能够回收高纯度的浓缩物,能够长期运转。
解决课题的手段
本发明是为了实现上述目的而完成的。
本发明人发现,在使用正渗透工艺的浓缩系统中,通过使用包含多价阳离子的无机水溶液作为渗透物质流、并且控制渗透物质流的温度,可抑制渗透物质从渗透物质流向供给流中的移动,得到高纯度的浓缩液,并且能够进行长期运转,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
《方式1》
一种含溶剂物品的浓缩系统,其具有第一工序,该第一工序中,使由含有溶质和溶剂b的含溶剂物品构成的供给流a与渗透物质流d借助正渗透膜o对流或并流,使上述供给流a中含有的溶剂b通过上述正渗透膜o向渗透物质流d移动,得到由经浓缩的含溶剂物品构成的浓缩物流c、以及由经稀释的渗透物质流d构成的流动e,其中,
上述渗透物质流d为包含多价阳离子的无机盐溶液,并且
上述第一工序中的渗透物质流d的温度为5℃~60℃。
《方式2》
如方式1所述的系统,其中,上述溶剂b为水。
《方式3》
如方式1或2所述的系统,其中,上述渗透物质流d的温度为15~40℃。
《方式4》
如方式1~3中任一项所述的系统,其中,上述正渗透膜o为中空纤维状。
《方式5》
如方式4所述的系统,其中,
使上述供给流a在上述中空纤维状的正渗透膜o的中空部分流通,
使上述渗透物质流d在上述中空纤维状的正渗透膜o的外侧流通。
《方式6》
如方式1~5中任一项所述的系统,其中,上述渗透物质流d为包含2价阳离子的无机盐溶液。
《方式7》
如方式1~6中任一项所述的系统,其中,上述渗透物质流d为氯化镁溶液。
《方式8》
如方式1~7中任一项所述的系统,其中,
上述正渗透膜o为具有支持层和上述支持层上的分离活性层的膜,
上述分离活性层为以选自由聚醚砜、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚酰胺组成的组中的至少一种作为主成分的层,
并且上述正渗透膜o针对上述溶剂b的渗透通量为1~100kg/(m2×hr)。
《方式9》
一种含溶剂物品的浓缩系统,其中,
该浓缩系统具有下述工序:
第一工序,使由含有溶质和溶剂b的含溶剂物品构成的供给流a与渗透物质流d借助正渗透膜o对流或并流,使上述供给流a中含有的溶剂b通过上述正渗透膜o向渗透物质流d移动,得到由经浓缩的含溶剂物品构成的浓缩物流c、以及由经稀释的渗透物质流d构成的流动e;以及
第二工序,将上述渗透物质流d分离成溶剂b、以及由经浓缩的渗透物质流d构成的流动f,
上述渗透物质流d为包含多价阳离子的无机盐溶液。
《方式10》
如方式9所述的系统,其中,上述第一工序中的上述正渗透膜o为中空纤维状。
《方式11》
如方式10所述的系统,其中,
上述第一工序中,使上述供给流a在上述中空纤维状的正渗透膜o的中空部分流通,
使上述渗透物质流d在上述中空纤维状的正渗透膜o的外侧流通。
《方式12》
如方式9~11中任一项所述的系统,其中,上述第二工序通过蒸发手段进行。
《方式13》
如方式9~12中任一项所述的系统,其中,上述第二工序中的上述渗透物质流d的温度为50~90℃。
《方式14》
如方式9~13中任一项所述的系统,其中,上述第一工序中的上述渗透物质流d为包含2价阳离子的无机盐溶液。
《方式15》
如方式9~14中任一项所述的系统,其中,上述第一工序中的上述渗透物质流d为氯化镁溶液。
《方式16》
如方式9~15中任一项所述的系统,其中,
上述第二工序利用使用多孔质膜p的膜蒸馏工艺进行,
上述多孔质膜p由包含氟系高分子的材料构成。
《方式17》
如方式16所述的系统,其中,上述膜蒸馏工艺中的分离膜是针对溶剂b的渗透通量为1~200kg/(m2×hr)的多孔质膜。
《方式18》
如方式1~17中任一项所述的系统,其中,上述含溶剂物品为食品。
《方式19》
如方式18所述的系统,其中,上述含溶剂物品为咖啡提取液、汁液(juice)、果汁、乳制品、汤汁、茶提取液、香料乳化物、食用油乳化物或甜味剂。
《方式20》
一种浓缩液,其是包含选自萜烯化合物及其衍生物中的成分的茶提取液的浓缩液,其中,
上述萜烯化合物包含β-紫罗酮,
上述茶提取液的浓缩液的总离子色谱中,设β-紫罗酮的峰面积为Aio、设β-紫罗酮以外的萜烯化合物及其衍生物的峰面积的合计为Ater时,比值Ater/Aio为0.6以上4.0以下,并且
利用Brix计对上述浓缩液测定得到的Brix值为7.5以上。
《方式21》
如方式20所述的茶提取液的浓缩液,其中,上述比值Ater/Aio为1.0以上4.0以下。
《方式22》
如方式20或21所述的浓缩液,其中,
上述茶提取液为绿茶提取液,
该浓缩液进一步包含选自脂肪族醇和脂肪族醛中的至少一种、以及选自芳香族醇和芳香族醛中的至少一种,
上述浓缩液的总离子色谱中,设β-紫罗酮的峰面积为Aio、设上述脂肪族醇和脂肪族醛的峰面积的合计为Aali、设上述芳香族醇和芳香族醛的峰面积的合计为Aaro时,比值Aali/Aio为0.03以上0.1以下,比值Aaro/Aio为0.2以上1.0以下。
《方式23》
如方式22所述的浓缩液,其中,
上述β-紫罗酮以外的萜烯化合物及其衍生物选自芳樟醇及其衍生物,
选自上述脂肪族醇和脂肪族醛中的至少一种为己醇,
选自上述芳香族醇和芳香族醛中的至少一种为苯基乙醛。
《方式24》
如方式20或21所述的浓缩液,其中,
上述茶提取液为焙茶提取液,
该浓缩液进一步包含选自芳香族醇和芳香族醛中的至少一种,
上述浓缩液的总离子色谱中,设β-紫罗酮的峰面积为Aio、设上述芳香族醇和芳香族醛的峰面积的合计为Aaro时,比值Aaro/Aio为0.05以上0.2以下。
《方式25》
如方式24所述的浓缩液,其中,
上述β-紫罗酮以外的萜烯化合物及其衍生物选自芳樟醇及其衍生物、以及香叶醇,
选自上述芳香族醇和芳香族醛中的至少一种为苯基乙醛。
发明的效果
根据本发明,能够在抑制渗透物质从渗透物质流向供给流中的移动的同时从供给流中分离、除去溶剂,得到含溶剂物品的高纯度的浓缩液。本发明的系统能够长期运转。
本发明能够适宜地适用于例如食品的浓缩、海水的淡化、从以页岩气/油田为代表的气田/油田中排出的采出水的处理等用途中。
若将本发明的工艺应用于食品的浓缩,则能够在不对食品进行加热的情况下将其浓缩成高纯度,因此能够在香味成分不会变差、香气成分的损失少的情况下进行食品浓缩,得到高质量且高浓度的浓缩食品。
附图说明
图1是用于说明本发明的系统的某一实施方式的概要的示意图。
图2是用于说明本发明的系统的另一实施方式的概要的示意图。
图3是示出本发明的系统的第一工序中使用的正渗透膜的清洗方法的一例的示意图。
图4是用于说明实施例21~26、参考例1~4和比较例6~10中使用的系统的概要的示意图。
图5是实施例21中得到的总离子色谱图。
图6是用于说明对总离子色谱图中的峰面积进行计算的步骤的示意图。
具体实施方式
<<含溶剂物品的浓缩系统>>
本发明的第一观点涉及一种含溶剂物品的浓缩系统,其具有第一工序,该第一工序中,使由含有溶质和溶剂b的含溶剂物品构成的供给流a与渗透物质流d借助正渗透膜o对流或并流,使上述供给流a中含有的溶剂b通过上述正渗透膜o向渗透物质流d移动,得到由经浓缩的含溶剂物品构成的浓缩物流c、以及由经稀释的渗透物质流d构成的流动e,其中,
上述渗透物质流d为包含多价阳离子的无机盐溶液,并且
上述第一工序中的渗透物质流d的温度为5℃~60℃。
本发明的含溶剂物品的浓缩系统可以进一步具有第二工序,该第二工序中,将渗透物质流d分离成溶剂b、以及由经浓缩的渗透物质流d构成的流动f。
根据该观点,本发明涉及一种含溶剂物品的浓缩系统,其中,
该浓缩系统具有下述工序:
第一工序,使由含有溶质和溶剂b的含溶剂物品构成的供给流a与渗透物质流d借助正渗透膜o对流或并流,使上述供给流a中含有的溶剂b通过上述正渗透膜o向渗透物质流d移动,得到由经浓缩的含溶剂物品构成的浓缩物流c、以及由经稀释的渗透物质流d构成的流动e;以及
第二工序,将上述渗透物质流d分离成溶剂b、以及由经浓缩的渗透物质流d构成的流动f,
上述渗透物质流d为包含多价阳离子的无机盐溶液,并且
上述第一工序中的渗透物质流d的温度为5~60℃。
下面将本发明的优选实施方式(下文中称为“本实施方式”)作为非限定性示例对细节进行具体说明。
<第一工序>
本实施方式的含溶剂物品的浓缩系统中的第一工序为下述工序:
使由含有溶质和溶剂b的含溶剂物品构成的供给流a与渗透物质流d借助正渗透膜o对流或并流,使上述供给流a中含有的溶剂b通过上述正渗透膜o向渗透物质流d移动,得到由经浓缩的含溶剂物品构成的浓缩物流c、以及由经稀释的渗透物质流d构成的流动e。
[溶质]
溶质是指选自无机化合物和有机化合物中的物质,优选溶解于溶剂b中。
[溶剂b]
溶剂b为液体。溶剂b可以为所有的无机溶剂或有机溶剂。溶剂b在供给流a中以液体的形式存在。该溶剂b多数情况下为水。
[供给流a]
供给流a为由含有溶质和溶剂b的含溶剂物品构成的流体。构成该供给流a的含溶剂物品可以为溶液、也可以为乳化物,例如可以举出食品、海水、由气田/油田排出的采出水等。
根据本实施方式的系统,渗透物质流中包含的渗透物质不会借助正渗透膜而向供给流a移动,而且能够在无需对供给流a进行加热的情况下对构成供给流a的含溶剂物品进行浓缩。
因此,在将本发明的系统应用于食品的浓缩时,能够得到香味成分不会变差、香气成分的损失少的浓缩食品。
因此,构成供给流a的含溶剂物品优选为食品。作为食品,更优选为例如咖啡提取液、汁液(例如橙汁、番茄汁等)、果汁(例如苹果、葡萄、橙、葡萄柚、柠檬等的果汁)、乳制品(例如乳酸菌饮料、鲜奶等)、汤汁(例如海带汤汁、鲣汤汁等)、茶提取液(例如绿茶、煎茶、焙茶、玉露、冠茶、碾茶等的提取液)、调味料(例如酱油、蚝油、香辛料溶液等)、香料乳化物(例如香草香精、草莓香精等的乳化物)、食用油乳化物(例如菜籽油、葵花籽油、红花油、玉米油等的乳化物)、甜味剂(斯替维苷、甘草酸、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、低聚糖、蜂蜜、枫糖浆、龙舌兰糖浆、棕榈糖、椰子糖、索马甜、糖稀等自然甜味剂等)等。
[渗透物质流d]
渗透物质流d由渗透物质及其溶剂构成,是具有比供给流a更高的渗透压、且不会使正渗透膜o显著变性的流体。使供给流a和渗透物质流d借助作为半透膜的正渗透膜o接触时,供给流a中的溶剂b透过正渗透膜o而向渗透物质流d移动。通过使用这样的渗透物质流d,可运转正渗透工艺对含溶剂物品进行浓缩。
正渗透工艺是指下述工艺:借助作为半透膜的正渗透膜o使渗透压不同的两种流体接触,使溶剂从渗透压低的一侧向渗透压高的一侧移动。
作为本实施方式中的渗透物质,使用包含多价阳离子的无机盐。多价阳离子的水合离子半径大,因此在正渗透工艺中借助正渗透膜o从渗透物质流d向供给流a的移动受到抑制,能够得到含溶剂物品的高纯度的浓缩物。
为了将这些包含多价阳离子的无机盐用作渗透物质流d,将它们溶解在溶剂中制成溶液。作为这种情况下的溶剂,例如适宜为水。
作为无机盐中包含的多价阳离子,优选2~4价阳离子。作为多价阳离子,关于2价阳离子例如可例示出铜(II)离子、铁(II)离子、镁离子、锰离子、铬(II)离子等;关于3价阳离子例如可以举出铁(III)离子、铬(III)离子等;关于4价阳离子例如可以举出铬(IV)离子等。
作为无机盐中包含的阴离子,例如可以举出卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子等。作为卤化物离子,优选氯离子、溴离子或碘离子,更优选氯离子。
作为包含多价阳离子的无机盐,具体地说,例如作为包含2价阳离子的无机盐可以举出例如氯化铜(II)、氯化铁(II)、氯化镁、氯化锰、氯化铬(II)、硫酸铜(II)、硫酸铁(II)、氯化铁(III)、硫酸镁、硫酸铬(II)、硫酸锰、氯化钙、硫酸钙等;关于包含3价阳离子的无机盐可以举出例如氯化铬(III)、硫酸铁(III)、硫酸铬(III)等。
关于本实施方式中优选的渗透物质,从渗透物质借助正渗透膜的移动少的方面出发,更优选为包含2价阳离子的无机盐、特别是氯化镁。另外,作为渗透物质流d使用氯化镁溶液时,在本实施方式的含溶剂物品的浓缩系统所优选具备的第二工序中,具有在使用多孔质膜p长期运转的情况下多孔质膜p上的附着物少的倾向,能够长期稳定运转,从这方面出发也是优选的。
渗透物质流d中的溶剂优选为与从作为含溶剂物品的供给流a中所要分离出的溶剂b为同种的溶剂。含溶剂物品中的溶剂为水的情况下,优选渗透物质流d中的溶剂也为水。
渗透物质流d中的渗透物质的浓度按照比供给流a的渗透压更高的方式进行设定。渗透物质流d的渗透压只要高于供给流a的渗透压即可,在该范围内也可进行变动。为了判断两种液体间的渗透压差,可以利用下述任一种方法。
(1)将两种液体混合后进行二相分离的情况:在二相分离后,将体积增加一方的液体判断为渗透压高;或者
(2)将两种液体混合后不进行二相分离的情况:借助后述的正渗透膜o使两种液体接触,将经过一定时间后体积增大一方的液体判断为渗透压高。此时的一定时间取决于该渗透压差,通常为数分钟到数小时的范围。
第一工序中,渗透物质流d的温度为5~60℃。渗透物质流d的温度优选为15~40℃。其理由尚不确定,但若渗透物质流d的温度为小于15℃或大于60℃的温度,则渗透物质借助正渗透膜o从渗透物质流d向供给流a移动的量增大。
[正渗透膜o]
正渗透膜o是具有使溶剂b透过但不使溶质透过的功能的膜。
正渗透膜o可以为由单一的层构成的膜,也可以为具有支持层和该支持层上的分离活性层的膜。
作为正渗透膜o的形状,例如可以举出中空纤维状、平膜状、螺旋膜状等。
平膜状的正渗透膜o例如可以为由单一的层(支持层)构成的膜,也可以为具有支持层和该支持层上的分离活性层的膜。中空纤维状的正渗透膜o例如可以为由单一的层(支持层)构成的中空纤维,也可以为具有中空纤维状的支持层和在该支持层的外表面或内表面或者这两个面上的分离活性层的膜。
作为正渗透膜o的形状,由于能够增大每单位体积的膜面积、效率良好地进行高浓度的浓缩,优选中空纤维状。
正渗透膜o为中空纤维状时,由于会使正渗透膜o的清洗变得容易,优选使供给流a在中空纤维状的正渗透膜o的中空部分流通、使渗透物质流d在中空纤维状的正渗透膜o的外侧流通。
作为正渗透膜o中的支持层,通常由无纺布构成。
作为无纺布的材料,例如可以举出聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等。
作为正渗透膜o中的分离活性层,由于渗透物质的阻挡率高而优选为例如以选自聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和乙酸纤维素中的至少一种作为主成分的层。更优选以选自聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚酰胺中的至少一种作为主成分。
分离活性层中的聚酰胺可以通过多官能性酰卤化物及多官能性芳香族胺的界面聚合而形成。
多官能性芳香族酰卤是在一分子中具有2个以上的酰卤基的芳香族酰卤化合物。具体地说,例如可以举出均苯三甲酰卤、偏苯三甲酰卤、间苯二甲酰卤、对苯二甲酰卤、苯均四甲酰卤、二苯甲酮四羧酰卤、联苯二羧酰卤、萘二羧酰卤、吡啶二羧酰卤、苯二磺酰卤等,可以将它们单独使用或使用它们的混合物。作为这些芳香族酰卤化合物中的卤离子,例如可以举出氯离子、溴离子、碘离子等。本发明中,特别优选使用单独的均苯三甲酰氯、或均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物、或均苯三甲酰氯与对苯二甲酰氯的混合物。
多官能性芳香族胺是在一分子中具有2个以上的氨基的芳香族氨基化合物。具体地说,例如可以举出间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基胺、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、1,3,5,-三氨基苯、1,5-二氨基萘等,可以将它们单独使用或使用它们的混合物。本发明中,特别适宜使用选自间苯二胺和对苯二胺中的1种以上。
多官能性酰卤化物和多官能性芳香族胺的界面聚合可以按照常规方法来实施。
正渗透膜o针对溶剂b的渗透通量优选为1~100kg/(m2×hr)。该渗透通量小于1kg/(m2×hr)时,溶剂b的分离效率可能会受损;大于100kg/(m2×hr)时,渗透物质借助正渗透膜o从渗透物质流d向浓缩物流c的移动量可能会增多。
本说明书中的针对溶剂b的渗透通量是指将通过正渗透膜o的溶剂b的量以正渗透膜o每单位面积和每单位时间进行分配的量,由下述数学式(1)来定义。
F=L/(M×H)···(1)
此处,F为针对溶剂b的渗透通量(kg/(m2×hr))、L为所透过的溶剂b的量(kg)、M为正渗透膜o的表面积(m2)、并且H为时间(hr)。
溶剂b为水的情况下的渗透通量通常被称为“透水量”,例如可以使用纯水作为处理液、使用3.5质量%食盐水作为诱导溶液进行测定。
[流动e]
流动e是由渗透物质流d、以及从供给流a透过正渗透膜o的溶剂b构成的流动。即,通过使溶剂b借助正渗透膜o从供给流a向渗透物质流d移动,而形成由经稀释的渗透物质流d构成的流动e。
[浓缩物流c]
浓缩物流c是溶剂b从供给流a借助正渗透膜o移动走后的流动,由含溶剂物品的浓缩物构成。
浓缩物流c是通过本实施方式中的含溶剂物品的浓缩系统制造的产品。
[第一工序的具体实施方式]
接着,根据需要参照附图对本实施方式的溶剂分离系统中的第一工序进行说明。
图1中示出了具有第一工序的本实施方式的溶剂分离系统的某一具体实施方式的概要。
第一工序中使用按照两个流动能够借助正渗透膜o对流或并流的方式设计的正渗透单元A。
图1所示的第一工序中,单元A按照使由含有溶质和溶剂b的含溶剂物品构成的供给流a与渗透物质流d借助正渗透膜o对流的方式构成。单元A也可以为使供给流a与渗透物质流d并流的构成。这些任一情况下,渗透物质流d均为包含多价阳离子的无机盐溶液且温度均控制在5~60℃。
通过这样的构成,供给流a中的溶剂b透过正渗透膜o并向渗透物质流d移动。该溶剂b的移动基于正渗透工艺进行,能够利用较小的能量有效地进行溶剂分离。
渗透物质流d由于溶剂b的移动、混合而成为由经稀释的渗透物质流d构成的流动e,由单元A排出。
供给流a由于溶剂b的移动、除去而作为由经浓缩的含溶剂物品构成的浓缩物流c从单元A中回收,成为本实施方式的溶剂分离系统的产品。
<第二工序>
本实施方式的溶剂分离系统中任意采用的第二工序是将渗透物质流d分离成溶剂b、以及由经浓缩的渗透物质流d构成的流动f的工序。
第二工序中,渗透物质流d优选被调整为规定的温度。第二工序中的渗透物质流d的温度优选被调整为50℃~90℃。该温度若小于50℃,则可能存在基于膜蒸馏分离溶剂b的效率受损的情况;若大于90℃,则渗透物质流d中包含的渗透物质向溶剂b中的移动量可能会增大。作为用于调整渗透物质流d的温度的热源,可以使用例如热交换器、产业工艺的余热等。
将渗透物质流d分离成溶剂b和流动f的工序可以通过例如蒸发手段来进行。作为蒸发手段,可以举出例如蒸馏工艺、膜蒸馏工艺等。
蒸馏工艺为下述工序:将渗透物质流d调整为规定的温度后,送入蒸馏塔,从塔顶部得到溶剂b,同时从塔底部得到由除去溶剂b而经浓缩的渗透物质流d构成的流动f。
膜蒸馏工艺为下述工序:使用多孔质膜p作为分离膜将分离室分隔成液相部和气相部,渗透物质流d中含有的溶剂b从液相部以蒸气的状态通过多孔质膜p而移动至减压的气相部,通过像这样构成而将渗透物质流d分离成溶剂b和流动f。因此,在膜蒸馏工艺中作为分离膜使用的多孔质膜p具有使溶剂b的蒸气通过但不能使渗透物质流d通过的功能。
第二工序中,从能够减小设备尺寸、能够抑制渗透物质从渗透物质流d向溶剂b中的移动的方面出发,优选通过使用多孔质膜p进行的膜蒸馏工艺来进行。
[多孔质膜p]
多孔质膜p具有使溶剂b的蒸气通过但不能使渗透物质流d通过的功能。为了表现出该功能,多孔质膜p也可以具有从膜的一面连通至另一面的细孔(连通孔)。该连通孔可以为直通孔,也可以为带分枝的孔。
多孔质膜p若为亲溶剂性,则在实施膜蒸馏时溶剂渗透至多孔质膜p中并向气相侧移动,膜蒸馏的分离效率可能会受损。因此,从防止润湿的方面出发,多孔质膜p优选为疏溶剂性、特别为疏水性的。
作为表示疏水性的指标,已知有水接触角。本实施方式中的多孔质膜p的水接触角在膜的任一部位均优选为90°以上。多孔质膜p的水接触角更优选为110°以上、进一步优选为120°以上。多孔质膜p的水接触角没有特别的上限,可以小于180°,现实中可以为150°以下。
多孔质膜p的水接触角为通过液滴法测定得到的值。本说明书中的液滴法中,在测定对象物的表面滴加2μL的纯水,通过根据投影图像的分析将测定对象物与液滴形成的角度进行度量化,采用所得到的值作为水接触角。
从提高使用多孔质膜p的膜蒸馏的效率、并且抑制膜的润湿的方面出发,恰当地调整多孔质膜p的细孔的孔径和孔径分布也是重要的。即,在细孔的孔径大的情况下、或者孔径分布宽的情况下、或者这两者的情况下,溶剂容易渗透至多孔质膜p中,具有容易引起润湿的倾向。另一方面,若细孔的孔径过小,则蒸气的透过速度可能会受损。
考虑到这两方面,多孔质膜p的细孔的孔径以平均孔径计优选为0.01μm以上至1.00μm以下,更优选为0.03μm以上0.60μm以下。多孔质膜p的细孔的孔径若小于0.01μm,则蒸气的透过电阻变得过大、膜蒸馏的效率受损;若大于1.0μm,则即使提高膜的疏水性,也难以抑制润湿,因此不合适。从兼顾提高膜蒸馏效率和抑制润湿的方面出发,优选多孔质膜p的孔径分布狭窄。具体地说,作为最大孔径相对于平均孔径之比,优选为1.2~2.5的范围内。
从充分提高膜蒸馏的效率的方面出发,多孔质膜p的空孔率优选为50体积%以上85体积%以下。若空孔率小于50体积%,则膜蒸馏的效率受损;另一方面,若大于85%,则膜本身的强度降低,在长期使用时可能会发生膜的断裂等问题,因而不适合。
作为多孔质膜p的形状,例如可以举出中空纤维状、平膜状、螺旋膜状等。这些之中,由于每单位体积的膜面积大、能够效率良好地实施膜蒸馏而优选多孔质膜p的形状为中空纤维。
中空纤维膜的外径例如为300μm以上5,000μm以下、优选为350μm以上4,000μm以下,中空纤维膜的内径例如为200μm以上4,000μm以下、优选为250μm以上3,000μm以下。
本实施方式中,从膜蒸馏中的透水性能和膜的机械强度的方面出发,多孔质膜的膜厚优选为10μm~1,000μm、更优选为15μm~1,000μm。若膜厚为1,000μm以下,则能够较高地维持膜蒸馏的效率。另一方面,若膜厚为10μm以上,则即使在减压下使用,也能够防止膜发生变形。
多孔质膜p针对溶剂b的渗透通量优选为1~200kg/(m2×hr)。该渗透通量若小于1kg/(m2×hr),则可能会损害溶剂b的有效分离;若大于200kg/(m2×hr),则渗透物质借助多孔质膜p从流动d向溶剂b的移动量可能会增多。
该渗透通量与第一工序中的多孔质膜o针对溶剂b的渗透通量同样地定义。
多孔质膜p的材料优选由包含疏水性高分子的材料构成,也可以由在疏水性高分子中分散有疏水性二氧化硅等无机多孔质粒子的材料构成。
疏水性高分子是对水的亲和性低的高分子,作为其示例,例如可以举出包含磺酰基的芳香族系高分子、聚烯烃、氟系高分子等,可以包含选自由这些成分组成的组中的至少一种的树脂。作为包含磺酰基的芳香族系高分子,例如可以举出聚砜、聚醚砜等。作为聚烯烃,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等。作为氟系高分子,例如可以举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、以及乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯等。从疏水性、制膜性、机械耐久性和热耐久性的方面出发,优选氟系高分子。
作为多孔质膜p的材料的疏水性高分子更优选通过在其聚合后或形成膜后的精练而除去增塑剂等杂质。
如上所述,为了防止多孔质膜的润湿,不仅是提高作为膜的材料的疏水性,而且改善容易润湿的部位的清洁也是重要的。本实施方式中,为了使膜表面具有稳定的疏水性,可以在多孔质膜p的全长或一部分进行疏水性聚合物的涂布。也可以在膜的截面方向上对中空纤维膜的内侧表面、外侧表面以及膜厚部内的连通孔表面的至少一部分进行涂布。
[溶剂b]
第二工序中得到的溶剂b中,渗透物质的含量极少,实质上为零,可作为本实施方式的溶剂分离系统中的溶剂b、或者作为其他用途的溶剂进行再利用。
[流动f]
第二工序中得到的流动f由除去溶剂b而经浓缩的渗透物质流d构成。该流动f在加入溶剂b并调整为规定的浓度后可作为本实施方式的溶剂分离系统中的渗透物质流d进行再利用。
[膜蒸馏]
对于在第二工序中采用膜蒸馏工艺作为将渗透物质流d分离成溶剂b和流动f的手段的情况进行说明。
作为主要的膜蒸馏法的原理,例如已知有以下的方法。
DCMD法(直接接触式膜蒸馏,Direct Contact Membrane Distillation):使通过膜蒸馏生成的溶剂蒸气透过多孔质膜而直接收进冷凝器中的方法;
AGMD法(气隙式膜蒸馏,Air Gap Membrane Distillation):在膜蒸馏的气相部与冷凝器的气相部之间设置第三气相部,在冷凝器中的冷却体的面上使来自膜蒸馏的气相部的溶剂蒸气冷凝而获得冷凝溶剂的方法;
VMD法(减压膜蒸馏,Vacuum Membrane Distillation):在上述AGMD法中,在第三气相部内设置真空间隙,使来自膜蒸馏的气相部的溶剂蒸气移动至冷凝器而获得冷凝溶剂的方法;
SGMD法(扫气膜蒸馏,Sweeping Gas Membrane Distillation):在上述AGMD法中,在第三气相部中流通吹扫气体,使来自膜蒸馏的气相部的溶剂蒸气移动至冷凝器,得到冷凝溶剂的方法;等等。
这些方法中,VMD方式可得到稳定的透过水质,因而优选。
[第二工序的具体实施方式]
接着,根据需要参照附图对本实施方式的溶剂分离系统具有第二工序的情况进行说明。
图2中示出了具有第一工序和第二工序的本实施方式的溶剂分离系统的某一具体实施方式的概要。
图2所示的第一工序与图1同样。
图2中的第二工序中使用膜蒸馏单元B。该单元B利用多孔质膜p分隔成液相部L和气相部G,按照能够将气相部G减压的方式进行设计。
该第二工序中,将渗透物质流d送入到单元B的液相部L,使渗透物质流d中包含的溶剂b借助多孔质膜p移动至减压的气相部G,由此分离成溶剂b、以及由经浓缩的渗透物质流d构成的流动f。
此时,优选在将渗透物质流d导入至液相部L之前被调整为上述规定的温度(即50℃~90℃)。该温度若小于50℃,则基于膜蒸馏分离溶剂b的效率可能会受损;若大于90℃,则渗透物质流d中包含的渗透物质借助多孔质膜p向溶剂b中移动的量可能会增大。
作为用于对渗透物质流d进行加热的热源,可以使用例如热交换器q1,或者可以使用产业工艺等的余热。作为热源利用余热时,能够削减为了分离溶剂b而新消耗的能源,因而优选。
单元B的气相部G优选为与冷凝器和回收罐的各气相部一同减压至特定的压力。气相部G的压力可以根据装置的刻度、渗透物质流d的浓度、所期望的溶剂b的生成速度等适宜地设定,例如可设为0.1~80kPa,优选为1~50kPa。
作为用于将单元B的气相部G减压的减压装置,例如可以举出隔膜真空泵、干燥泵、油旋转真空泵、喷射器、抽吸装置等。
通过第二工序,渗透物质流d成为由除去溶剂b而经浓缩的渗透物质流d构成的流动f,从单元B中排出。
如上所述,该流动f在加入溶剂b并调整为规定的浓度后可作为渗透物质流d进行再利用。再利用流动f时,可以使用冷却装置q2对流动f的温度进行调整。作为冷却装置q2,可以使用例如冷却器、热交换器等。
通过第二工序从渗透物质流d中以蒸气的形式除去的溶剂b利用冷凝器进行冷凝而成为液体状的溶剂b,被储藏在例如回收罐中。回收溶剂可以根据需要作为溶剂b进行再利用。
上述说明中所参照的图2中的r1和r2分别为用于送液的泵。
图2的含溶剂物品的浓缩系统中,为了混合流动e和流动f而调整渗透物质流d的浓度,可以在第一工序与第二工序之间导入缓冲罐。
如上所述,通过使用具有第一工序和第二工序的本实施方式的含溶剂物品的浓缩系统,能够在不进行渗透物质的混合的情况下得到高纯度的浓缩物,同时能够以高纯度回收溶剂b。
<含溶剂物品的浓缩方法>
本发明的含溶剂物品的浓缩系统可应用于含溶剂物品的浓缩方法中。
本实施方式的含溶剂物品的浓缩方法为利用上述说明的本实施方式的含溶剂物品的浓缩系统从含有溶质和溶剂b的含溶剂物品中分离出溶剂b而对上述含溶剂物品进行浓缩的方法。
<<浓缩液>>
根据本发明的第二观点,提供高质量的浓缩液。
如上所述,本发明的浓缩方法在含溶剂物品为食品、例如咖啡提取液、汁液、果汁、乳制品、汤汁、茶提取液、香料乳化物、食用油乳化物、或甜味剂的情况下可最大限度地发挥出其效果。下文中,以含溶剂物品为茶提取液的情况为例,对利用本发明的浓缩方法得到浓缩液而无损于含溶剂物品的风味成分的情况进行说明。
<茶提取液的浓缩液>
作为适用于本发明的浓缩方法的茶提取液,可以使用公知的任意茶叶的提取液。
作为茶叶,例如有不发酵茶、弱发酵茶、半发酵茶、发酵茶、后发酵茶等,不发酵茶中的蒸制茶、釜炒茶等、作为半发酵茶的乌龙茶、以及作为发酵茶的红茶是广为人知的。作为蒸制茶,例如可以举出绿茶、煎茶、焙茶、玉露、冠茶、碾茶等。作为釜炒茶,例如可以举出嬉野茶、青柳茶等、以及各种中国茶。
茶提取液可以通过向这些茶叶加入适当温度的水并进行搅拌或静置来制备。提取中使用的水中可以预先添加例如提取助剂、有机酸(例如抗坏血酸)、有机酸盐(例如抗坏血酸钠)等。在提取时可以进行煮沸脱气、惰性气体的通气等除去水中的溶解氧,成为非氧化气氛下的提取。
作为茶提取液,可以使用来自茶叶的直接提取液,作为其代替,可以将茶提取液的干燥物(例如市售的绿茶水提取粉末)溶解在水中使用,也可以将茶提取液的浓缩液利用水稀释后使用,还可以将它们的2种以上混合使用。
在茶提取液中,作为风味成分,例如存在萜烯化合物、萜烯化合物衍生物、脂肪族醇、脂肪族醛、芳香族醇、芳香族醛等。
作为萜烯化合物及其衍生物,例如可以举出β-紫罗酮、芳樟醇、香叶醇、橙花醇、薄荷醇、紫杉醇等。芳樟醇是水果香气强的风味成分,包含在多种茶叶的提取液中。香叶醇也是水果香气强的风味成分,例如包含在焙茶提取液中。
作为脂肪族醇,例如可以举出己醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇等,作为脂肪族醛,例如可以举出己醛等。作为脂肪族醇的己醇是植物性的香气强的风味成分,包含在绿茶提取液中。
作为芳香族醇,例如可以举出β-苯基乙醇、α-己基肉桂醛、苯甲醇等,作为芳香族醛,例如可以举出苯基乙醛等。苯基乙醛是甜味的香气强的风味成分,包含在多种茶叶的提取液中。
作为现有技术中的茶提取液的浓缩方法,例如使用减压蒸馏法。减压蒸馏例如在压力133Pa、温度80℃的条件下运转。这样,由于减压蒸馏在加热、真空下进行浓缩,因此在浓缩时风味成分容易挥发而散逸。
萜烯化合物中的β-紫罗酮在常压下的沸点为267℃,在133Pa的沸点为90℃,在代表性的减压蒸馏的运转条件下不挥发,因此能够作为包括以往方法在内的茶提取液浓缩物的风味成分分析中的基准成分使用。因此,本发明中,关于各风味成分,通过研究以β-紫罗酮为基准的相对浓度来验证茶提取液的浓缩液的风味。
另外,作为茶提取液的浓缩液的浓度(浓缩的程度),应用基于市售糖度浓度计(Brix计)的Brix值进行研究。
本发明的茶提取液的浓缩液是包含选自萜烯化合物及其衍生物中的成分的茶提取液的浓缩液,其中,
萜烯化合物包含β-紫罗酮,
茶提取液的浓缩液的总离子色谱中,设β-紫罗酮的峰面积为Aio、设β-紫罗酮以外的萜烯化合物及其衍生物的峰面积的合计为Ater时,比值Ater/Aio为0.6以上4.0以下,并且
利用Brix计对浓缩液测定得到的Brix值为7.5以上。
从维持茶提取液的风味的方面出发,优选总离子色谱中的上述峰面积比Ater/Aio为0.6以上。峰面积比Ater/Aio的值更优选为1.0以上、进一步优选大于1.0。另一方面,峰面积比Ater/Aio的值若大于4.0,则萜烯特有的气味变得过强,茶提取液本来的风味受损,因此不优选。峰面积比Ater/Aio的值更优选为1.1~2.0、进一步优选为1.2~1.8。
需要说明的是,现有技术中,峰面积比Ater/Aio为0.6以上4.0以下、Brix值为5.0以上的茶提取液的浓缩液不为人知。但是在使用本发明的含溶剂物品的浓缩系统时,大幅超过现有技术的水平,能够有效地得到峰面积比Ater/Aio为0.6以上4.0以下、且Brix值为7.5以上的茶提取液的浓缩液。
(绿茶提取液的浓缩液)
茶提取液为绿茶提取液时,其浓缩液除了包含选自萜烯化合物及其衍生物中的成分以外,
还进一步包含选自脂肪族醇和脂肪族醛中的至少一种、以及选自芳香族醇和芳香族醛中的至少一种,
浓缩液的总离子色谱中,设β-紫罗酮的峰面积为Aio、设脂肪族醇和脂肪族醛的峰面积的合计为Aali、设芳香族醇和芳香族醛的峰面积的合计为Aaro时,比值Aali/Aio可以为0.03以上0.1以下,比值Aaro/Aio可以为0.2以上1.0以下。
在绿茶提取液的浓缩液中,除了总离子色谱中的峰面积比Ater/Aio为0.6以上4.0以下以外,
还优选选自脂肪族醇和脂肪族醛中的至少一种与β-紫罗酮的峰面积比Aali/Aio为0.03以上0.1以下。该峰面积比Aali/Aio为0.03以上时,在浓缩液中也可有效地维持绿茶的风味。另一方面,峰面积比Aali/Aio大于0.1时,青涩不适的气味变强,因此不优选。峰面积比Aali/Aio更优选为0.04以上0.08以下。
在绿茶提取液的浓缩液中,除了上述以外,
还优选选自芳香族醇和芳香族醛中的至少一种与β-紫罗酮的峰面积比Aaro/Aio为0.2以上1.0以下。该峰面积比Aaro/Aio为0.2以上时,可确保浓缩液中的绿茶的风味,是优选的。另一方面,该峰面积比Aaro/Aio大于2.0时,芳香族醇或醛特有的气味变得过强,绿茶本来的风味受损,因而不优选。峰面积比Aaro/Aio更优选为0.3以上1.0以下、进一步优选为0.4以上0.7以下。
在绿茶提取液的浓缩液的风味成分分析中,可以如下进行风味成分的分析:作为选自β-紫罗酮以外的萜烯化合物及其衍生物中的成分关注芳樟醇及其衍生物,作为选自脂肪族醇和脂肪族醛中的至少一种关注己醇,作为选自芳香族醇和芳香族醛中的至少一种关注苯基乙醛,利用这些成分相对于β-紫罗酮的相对浓度(峰面积比)进行风味成分的分析。这种情况下,作为芳樟醇衍生物,可以选择芳樟醇氧化物。
(焙茶提取液的浓缩液)
茶提取液为焙茶提取液时,该浓缩液除了包含选自萜烯化合物及其衍生物中的成分以外,可以进一步包含选自芳香族醇和芳香族醛中的至少一种,
浓缩液的总离子色谱中,设β-紫罗酮的峰面积为Aio、设芳香族醇和芳香族醛的峰面积的合计为Aaro时,比值Aaro/Aio可以为0.05以上0.2以下。
在焙茶提取液的浓缩液中,除了总离子色谱中的峰面积比Ater/Aio为0.6以上4.0以下以外,
还优选选自芳香族醇和芳香族醛中的至少一种与β-紫罗酮的峰面积比Aaro/Aio为0.05以上0.2以下。从在浓缩液中也可维持作为焙茶的风味的方面出发,优选该峰面积比Aaro/Aio为0.05以上。另一方面,峰面积比Aaro/Aio大于0.2时,芳香族醇或醛特有的气味变得过强,焙茶本来的风味受损,因而不优选。峰面积比Aaro/Aio更优选为0.07以上0.15以下、进一步优选为0.08以上0.12以下。
在焙茶提取液的浓缩液的风味成分分析中,可以如下进行风味成分的分析:作为β-紫罗酮以外的萜烯化合物及其衍生物关注芳樟醇及其衍生物、以及香叶醇,作为选自芳香族醇和芳香族醛中的至少一种关注苯基乙醛,利用这些成分相对于β-紫罗酮的相对浓度(峰面积比)进行风味成分的分析。这种情况下,作为芳樟醇衍生物,可以选择芳樟醇氧化物。
<风味成分的检测>
关于风味成分的浓度,将茶提取液的浓缩液供于气相色谱质量分析(GC/MS分析),由所得到的总离子色谱图计算出。本说明书中,在总离子色谱图中,以β-紫罗酮的峰面积作为基准,将以各风味成分的峰面积相对于β-紫罗酮的峰面积的相对值的形式求出的值作为各风味成分的浓度的指标。
具体地说,通过以下操作进行。
将茶提取液的浓缩液1mg取至顶空用的20mL螺纹口瓶中,利用带隔垫的螺旋盖密闭,在80℃加热15分钟。接着,将固相微提取纤维(例如SIGMA-ALDRIC制造的SPME Fiber等)隔着盖的隔垫插入到瓶中,在80℃捕集挥发成分15分钟。将所捕集的挥发成分从固相微提取纤维中导入至GC/MS中,进行GC/MS分析,得到总离子色谱图。图谱中出现的风味成分的峰的鉴定可以依据公知的质谱数据库。作为该数据库,例如可以使用NIST(NationalInstitute of Standards and Technology,美国国立标准技术研究所)于2017年发行的“NIST17”等。
参照图6对于总离子色谱图中的β-紫罗酮及其他风味成分的峰面积的确定步骤进行说明。图6是由GC/MS分析得到的总离子色谱图的一例,横轴为保持时间RT,纵轴为相对强度。
该图谱中出现的峰中,关于从保持时间短的一侧起第n个出现的“峰(n)”的峰面积A,考虑该“峰(n)”、第n-1个“峰(n-1)”和第n+1个“峰(n+1)”如下确定。
在峰(n-1)与峰(n)之间确定纵轴的值最小的点“B1”。同样地,在峰(n)与峰(n+1)之间确定纵轴的值最小的点“B2”。并且,将由限定峰(n)的曲线与连结点B1和点B2的直线所包围的区域的面积作为峰(n)的峰面积A(图6的图谱中的灰色区域)。
本说明书中,使用根据总离子色谱图按上述方式确定的β-紫罗酮的峰面积Aio、β-紫罗酮以外的萜烯化合物及其衍生物的峰面积的合计Ater、脂肪族醇和脂肪族醛的峰面积的合计Aali、以及芳香族醇和芳香族醛的峰面积的合计Aaro,对于茶提取液的浓缩液中的风味成分的浓度进行评价。
<茶提取液的浓缩液的浓度>
上述说明的茶提取液的浓缩液的风味成分的浓度比基本上维持了浓缩前的茶提取液中的风味成分的浓度比。可维持浓缩前的风味成分的浓度比的茶提取液的浓缩液在以往并不为人所知。
本发明的茶提取液的浓缩液利用Brix计测定的Brix值为7.5以上。浓缩前的茶提取液的Brix值大致为1至5左右。因此,Brix值为7.5的茶浓缩液的浓缩率相当于约1.5倍至约7.5倍浓缩。
本发明中,即使为利用Brix计测定的Brix值为7.5以上的高浓缩率,也实质上维持了浓缩前的茶提取液中的风味成分的浓度比。本发明的茶提取液的浓缩液即使在浓缩至Brix值为10.0以上、12.5以上或15.0以上的高浓度的情况下,也实质上维持了浓缩前的茶提取液中的风味成分的浓度比。本发明的茶提取液的浓缩液中,Brix值的上限没有特别限定,例如可例示出200以下、150以下、100以下或75以下的数值。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体说明。但是,本发明并不受实施例的限定。
(具有正渗透膜o的正渗透单元A的制作)
将聚醚砜(BASF公司制造、商品名“Ultrason”)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药(株式会社)制)中,制备20质量%的中空纤维纺丝原液。将上述原液填充至装备有双喷丝头的湿式中空纤维纺丝机中,挤出到装满水的凝固槽中,通过相分离而形成中空纤维。将所得到的中空纤维卷绕在卷装机中。所得到的中空纤维的外径为1.0mm、内径为0.7mm、内表面的微细孔的孔径为0.05μm。将该中空纤维用作支持层。
将上述中空纤维支持层130根填充在直径2cm、长10cm的圆筒状塑料外壳中,将两端部用粘接剂固定,由此制作出有效膜内表面积为0.023m2的中空纤维支持层组件。
将间苯二胺10g和月桂基硫酸钠0.8g加入到0.5L容器中,进一步加入纯水489.2g进行溶解,制备用于界面聚合的第1溶液0.5kg。
将均苯三甲酰氯0.8g加入到另外的0.5L容器中,加入正己烷399.2g进行溶解,制备用于界面聚合的第2溶液0.4kg。
将第1溶液填充至上述制造的中空纤维支持层组件的核心侧(中空纤维的内侧),静置30分钟后倒出液体,在中空纤维的内侧形成第1溶液的薄液膜。在该状态下将第2溶液以0.15L/分钟的流量向核心侧送液3分钟,进行界面聚合。使聚合温度为25℃。
接着,向中空纤维支持层组件的核心侧流通30分钟50℃的氮,将正己烷蒸发除去。进一步利用纯水清洗壳侧和核心侧这两侧,由此制作出在中空纤维支持层的内面具有由聚酰胺构成的分离活性层的中空纤维状正渗透膜o的组件即正渗透单元A。
作为处理液使用纯水、作为诱导溶液使用3.5质量%食盐水所测定的该单元A对于水的渗透通量为10.12kg/(m2×hr)。
(具有多孔质膜p的膜蒸馏单元B的制作)
将平均一次粒径0.016μm、比表面积110m2/g的疏水性二氧化硅(NIPPON AEROSIL公司制造、品名“AEROSIL-R972”)23质量份、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)31质量份以及邻苯二甲酸二丁酯(DBP)6质量份利用亨舍尔混合机混合后,进一步添加重均分子量为310,000的聚偏二氟乙烯(SOLVAY公司制造、品名“Solef6010”)40质量份,再次用亨舍尔混合机混合,得到混合物。将该混合物利用双螺杆混炼挤出机制成粒料。
将所得到的粒料利用双螺杆混炼挤出机在240℃熔融混炼,挤出成中空纤维状,得到中空纤维。此时,在挤出机前端的机头内的挤出口中安装中空纤维成型用喷丝头,将混炼熔融物从熔融物挤出用圆环孔中挤出,同时从位于熔融物挤出用圆环孔的内侧的中空部形成流体喷出用的圆形孔中喷出氮气,由此挤出成中空纤维状。
中空纤维状物以空转距离20cm导入至水浴(40℃)中,以20m/分钟的速度卷绕。
将所得到的中空纤维状物利用一对第一无限轨道式带式牵引机以20m/分钟的速度连续地牵引,经过控制在空间温度40℃的第一加热槽(0.8m长)后,利用第二无限轨道式带式牵引机以40m/分钟的速度牵引,沿长度方向拉伸为2.0倍。接着,经过控制在空间温度80℃的第二加热槽(0.8m长)后,在20℃的冷却水槽的水面周期性地弯折并进行冷却,然后利用第三无限轨道式带式牵引机以30m/分钟的速度牵引,使拉伸丝沿长度方向收缩(缓和)至1.5倍后,利用周长约3m的卷盘(绕线轴)进行卷取。冷却水槽的水面中的周期性弯折中,使用一对周长为约0.20m且4齿的凹凸辊,通过以170rpm的旋转速度连续地夹持中空纤维状物来进行。
将上述处理后的中空纤维状物浸渍在二氯甲烷中,萃取除去DOP和DBP后进行干燥。接着将中空纤维状物浸渍在50质量%乙醇水溶液中,然后在5质量%氢氧化钠水溶液中于40℃浸渍1小时,萃取除去二氧化硅。然后进行水洗、干燥,得到中空纤维膜。所得到的中空纤维的外径为1.25mm、内径为0.68mm、内表面的微细孔的孔径为0.1μm。将该中空纤维用作多孔质膜。
将由上述中空纤维构成的多孔质膜70根填充在直径2cm、长10cm的圆筒状塑料外壳中,将两端部用粘接剂固定,制作有效膜内表面积为0.012m2的中空纤维状多孔质膜p的组件即膜蒸馏单元B。
作为处理液使用纯水、作为诱导溶液使用3.5质量%食盐水所测定的该单元B对于水的渗透通量(透水量)为20.02kg/(m2×hr)。
<实施例1>
实施例1使用图2所示的系统来实施。
作为溶剂b使用水、作为渗透物质使用氯化镁(II)。使渗透物质流d中的氯化镁浓度为20质量%。
作为第一工序中的单元A使用上述制作的正渗透单元A,作为第二工序中的单元B使用上述制作的膜蒸馏单元B。
作为构成供给流a的含溶剂物品使用咖啡提取液,设供给速度为10ml/分钟,使其在中空纤维状多孔质膜p的中空部分流通。使单元A中的渗透物质流d的流速为24ml/分钟,使其在中空纤维状多孔质膜p的外侧流通。使单元B中的渗透物质流d的流速为600ml/分钟,利用真空泵进行调整以使得单元B的气相部G的压力达到10kPa。
使第一工序中的单元A内的渗透物质流d的温度为25℃、第二工序中的单元B内的渗透物质流d的温度为60℃,进行1,000小时的长期运转。该长期运转中,使浓缩运转为22.5小时、其后接着进行的单元A的正渗透膜o的清洗为1.5小时,将其作为1次循环(24小时),进行41次循环后,进一步进行16小时的浓缩运转,结束运转。
单元A的正渗透膜o的清洗以如下2个阶段进行。
该清洗工序的示意图如图3所示。
(清洗的第1阶段)
在进行22.5小时浓缩运转后,在维持供给流a向单元A流动的状态下,将供给至单元A的渗透物质流d的流动切换成溶剂b(水),运转30分钟。
(清洗的第2阶段)
第1阶段结束后,在维持溶剂b向单元A流动的状态下,将供给至单元A的供给流a的流动切换成溶剂b(水),进一步运转60分钟,结束清洗。
(浓缩运转的重启)
清洗结束后,将向单元A供给的流动恢复至清洗前的条件,重启浓缩运转。
[评价]
各种评价按如下方式进行。将评价结果示于表1。
(渗透物质的阻止性能)
i)单元A
运转达到稳态后,使用Thermo Fishier Scientific公司制造的ICP-MS、型号“iCAP Q”连续地测定含溶剂物品的浓缩物中的阳离子(源自作为渗透物质的氯化镁的Mg2+离子)的量。
然后,通过下述数学式(2)计算出单元A中的渗透物质的渗透通量(阳离子每单位时间从渗透物质流d借助正渗透膜o向含溶剂物品的浓缩物流c移动的量)。
F’=L’/(M×H) (2)
此处,F’为渗透物质的渗透通量[g/(m2×hr)],L’为所透过的阳离子的量(g),M为正渗透膜的表面积(m2),H为时间(hr)。
将由所得到的渗透物质的渗透通量F的值按下述基准评价出的渗透物质的阻挡性能示于表1。
A:所透过的阳离子的量为检测限以下、渗透物质的渗透通量为0的情况。
B:渗透物质的渗透通量大于0且为0.5g/(m2×hr)以下的情况。
C:渗透物质的渗透通量大于0.5g/(m2×hr)的情况。
ii)单元B
运转结束后,使用Thermo Fishier Scientific公司制造的ICP-MS、型号“iCAP Q”对分离回收的溶剂b的总量中所包含的阳离子(源自作为渗透物质的氯化镁的Mg2+离子)的量进行测定。
将由所测定的溶剂b中的阳离子的量按下述基准评价出的渗透物质的阻挡性能示于表1。
A:所透过的阳离子的量小于1ppm的情况。
B:所透过的阳离子的量为1ppm以上100ppm以下的情况。
C:所透过的阳离子的量大于100ppm的情况。
(单元B中的溶剂b的回收性)
将按下述基准评价出的单元B中的溶剂b的回收性示于表1中。
A:得到了溶剂b。
C:未得到溶剂b。
(长期运转性)
将按下述基准评价出的浓缩系统的长期运转性示于表1中。
A:没有问题地运转了1,000小时。
B:没有问题地运转了500小时以上小于1,000小时的范围。
C:未能运转500小时。
<实施例2~20和比较例1~5>
除了变更含溶剂物品的种类、渗透物质的种类和渗透物质流d中的浓度、单元A内的渗透物质流d的温度、单元B内的渗透物质流d的温度、以及单元B中的分离工艺以外,按照与实施例1相同的步骤进行含溶剂物品的浓缩,实施各种评价。
需要说明的是,实施例11中,作为单元B,使用蒸馏塔来代替多孔质膜p的组件。
将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002495754470000261
(表1待续)[表2]
表1(续)
Figure BDA0002495754470000271
(表1待续)[表3]
表1(续)
Figure BDA0002495754470000272
(表1终)<实施例21>
实施例21使用图4所示的系统来实施。图4的系统中设有将从单元A排出的供给流a再次供给至单元A的循环供给管线,其他与图2所示的系统相同。
作为溶剂b使用水、作为渗透物质使用氯化镁(II)。设渗透物质流d中的氯化镁浓度为20质量%。
作为第一工序中的单元A,在上述制作的正渗透单元A中附加循环供给管线后使用。作为第二工序中的单元B,使用上述制作的膜蒸馏单元B。
作为构成供给流a的含溶剂物品,使用焙茶提取液,使供给速度为117ml/分钟,使其在中空纤维状多孔质膜p的中空部分循环流通。使单元A中的渗透物质流d的流速为472ml/分钟,使其在中空纤维状多孔质膜p的外侧流通。使单元B中的渗透物质流d的流速为600ml/分钟,利用真空泵进行调整以使得单元B的气相部G的压力达到10kPa。
使第一工序中的单元A内的渗透物质流d的温度为25℃、第二工序中的单元B内的渗透物质流d的温度为60℃,进行运转直至将焙茶提取液浓缩为供给时的10倍浓度,得到浓缩液。
[评价]
(浓度的分析)
利用(株式会社)Atago制造的糖度计“PAL-S”以Brix值的形式对所得到的浓缩液的浓度进行测定。
(风味成分的分析)
将所得到的浓缩液供于气相色谱质量分析(GC/MS分析),根据总离子色谱的峰面积以相对于β-紫罗酮浓度的相对值的形式求出各风味成分的浓度。具体地说,通过以下操作进行。
将所得到的浓缩液1mg取至顶空用的20mL螺纹口瓶中,利用带隔垫的螺旋盖密闭,在80℃加热15分钟。接着,将SIGMA-ALDRIC制造的SPME Fiber(膜厚65μm、涂布层:聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯)隔着盖的隔垫插入到瓶中,在80℃捕集挥发成分15分钟。将所捕集的挥发成分从SPME Fiber导入至GC/MS中,进行GC/MS分析。GC/MS的分析条件如下所述。
-GC/MS条件-
GC装置:Agilent公司制造、型号“7890A”
MS装置:日本电子(株式会社)制造、型号“JMS Q-1000”
柱:Agilent公司制造、品名“J&W DB-5”、30m×0.25mmI.D.×液相厚0.25μm)
柱升温条件:在40℃保持2分钟后,以10℃/分钟升温至190℃,然后以30℃/分钟升温至250℃,在250℃保持6分钟,结束升温
载气:氦
载气流量:1mL/min
注入口温度:250℃
接口温度:280℃
分流比:无分流
离子源温度:230℃
离子化法:电子离子化法
离子化电压:70eV
测定质量范围:10~500
将通过GC/MS检测出的成分利用NIST17库进行鉴定,结果,作为萜烯化合物及其衍生物确认到β-紫罗酮、芳樟醇、芳樟醇氧化物以及香叶醇的存在,作为芳香族醛确认到苯基乙醛的存在。
将所得到的总离子色谱的谱图示于图5。通过图6所示的方法计算出总离子色谱中的各成分的峰面积。并且求出β-紫罗酮以外的萜烯化合物及其衍生物的峰面积的合计Ater、以及芳香族醛的峰面积Aaro分别与β-紫罗酮的峰面积Aio之比,示于表2中。
(风味的感官评价)
将所得到的浓缩液用纯水稀释,调整为浓缩前的浓度,将所得到的浓缩液还原茶供5名调查人员品尝,按下述基准评价风味。
A:5名调查人员全部判断为风味强。
B:判断为风味强的调查人员为1人以上4人以下。
C:判断为风味强的调查人员1人也没有。
<实施例22和23>
将浓缩倍率分别变更为表2的记载,除此以外与实施例21同样地得到浓缩液,进行各种分析。
<比较例6~9>
将单元A的分离工艺从正渗透变更为蒸馏,将浓缩倍率分别如表2中记载进行变更,除此以外与实施例21同样地得到浓缩液,进行各种分析。
将以上的评价结果汇总示于表2中。
表2中一并示出了浓缩前的焙茶提取液的风味成分的分析结果。
[表4]
表2焙茶提取液的浓缩
Figure BDA0002495754470000301
<实施例24~26>
作为含溶剂物品,使用绿茶提取液来代替焙茶提取液,将浓缩倍率分别如如表2所记载进行变更,除此以外与实施例21同样地得到浓缩液,进行各种分析。
这些实施例中,将通过GC/MS检测出的成分利用NIST17库进行鉴定,结果作为萜烯化合物及其衍生物确认到β-紫罗酮、芳樟醇和芳樟醇氧化物的存在,作为脂肪族醇确认到己醇的存在,并且作为芳香族醛确认到苯基乙醛的存在。
根据所得到的总离子色谱的谱图计算出各成分的峰面积,求出β-紫罗酮以外的萜烯化合物及其衍生物的峰面积的合计Ater、脂肪族醇的峰面积Aali、以及芳香族醛的峰面积Aaro分别与β-紫罗酮的峰面积Aio之比,示于表3中。
<比较例10~14>
将单元A的分离工艺从正渗透变更为蒸馏,将浓缩倍率分别如表3所记载进行变更,除此以外与实施例24~26同样地得到浓缩液,进行各种分析。
将以上的评价结果汇总示于表3中。
表3中一并示出了浓缩前的绿茶提取液的风味成分的分析结果。
[表5]
表3.绿茶提取液的浓缩
Figure BDA0002495754470000311
符号的说明
a 供给流
b 溶剂
c 浓缩物流
d 渗透物质流
e 流动e
f 流动f
o 正渗透膜
p 多孔质膜
q1 热交换器
q2 冷却装置
r1、r2 泵
G 气相部
L 液相部

Claims (25)

1.一种含溶剂物品的浓缩系统,其具有第一工序,该第一工序中,使由含有溶质和溶剂b的含溶剂物品构成的供给流a与渗透物质流d借助正渗透膜o对流或并流,使所述供给流a中含有的溶剂b通过所述正渗透膜o向渗透物质流d移动,得到由经浓缩的含溶剂物品构成的浓缩物流c、以及由经稀释的渗透物质流d构成的流动e,其中,
所述渗透物质流d为包含多价阳离子的无机盐溶液,并且
所述第一工序中的渗透物质流d的温度为5℃~60℃。
2.如权利要求1所述的系统,其中,所述溶剂b为水。
3.如权利要求1或2所述的系统,其中,所述渗透物质流d的温度为15℃~40℃。
4.如权利要求1~3中任一项所述的系统,其中,所述正渗透膜o为中空纤维状。
5.如权利要求4所述的系统,其中,
使所述供给流a在所述中空纤维状的正渗透膜o的中空部分流通,
使所述渗透物质流d在所述中空纤维状的正渗透膜o的外侧流通。
6.如权利要求1~5中任一项所述的系统,其中,所述渗透物质流d为包含2价阳离子的无机盐溶液。
7.如权利要求1~6中任一项所述的系统,其中,所述渗透物质流d为氯化镁溶液。
8.如权利要求1~7中任一项所述的系统,其中,
所述正渗透膜o为具有支持层和所述支持层上的分离活性层的膜,
所述分离活性层为以选自由聚醚砜、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚酰胺组成的组中的至少一种作为主成分的层,
并且所述正渗透膜o针对所述溶剂b的渗透通量为1kg/(m2×hr)~100kg/(m2×hr)。
9.一种含溶剂物品的浓缩系统,其中,
该浓缩系统具有下述工序:
第一工序,使由含有溶质和溶剂b的含溶剂物品构成的供给流a与渗透物质流d借助正渗透膜o对流或并流,使所述供给流a中含有的溶剂b通过所述正渗透膜o向渗透物质流d移动,得到由经浓缩的含溶剂物品构成的浓缩物流c、以及由经稀释的渗透物质流d构成的流动e;以及
第二工序,将所述渗透物质流d分离成溶剂b、以及由经浓缩的渗透物质流d构成的流动f,
所述渗透物质流d为包含多价阳离子的无机盐溶液。
10.如权利要求9所述的系统,其中,所述第一工序中的所述正渗透膜o为中空纤维状。
11.如权利要求10所述的系统,其中,
所述第一工序中,使所述供给流a在所述中空纤维状的正渗透膜o的中空部分流通,
使所述渗透物质流d在所述中空纤维状的正渗透膜o的外侧流通。
12.如权利要求9~11中任一项所述的系统,其中,所述第二工序通过蒸发手段进行。
13.如权利要求9~12中任一项所述的系统,其中,所述第二工序中的所述渗透物质流d的温度为50℃~90℃。
14.如权利要求9~13中任一项所述的系统,其中,所述第一工序中的所述渗透物质流d为包含2价阳离子的无机盐溶液。
15.如权利要求9~14中任一项所述的系统,其中,所述第一工序中的所述渗透物质流d为氯化镁溶液。
16.如权利要求9~15中任一项所述的系统,其中,
所述第二工序利用使用多孔质膜p的膜蒸馏工艺进行,
所述多孔质膜p由包含氟系高分子的材料构成。
17.如权利要求16所述的系统,其中,所述膜蒸馏工艺中的分离膜是针对溶剂b的渗透通量为1kg/(m2×hr)~200kg/(m2×hr)的多孔质膜。
18.如权利要求1~17中任一项所述的系统,其中,所述含溶剂物品为食品。
19.如权利要求18所述的系统,其中,所述含溶剂物品为咖啡提取液、汁液、果汁、乳制品、汤汁、茶提取液、香料乳化物、食用油乳化物或甜味剂。
20.一种浓缩液,其是包含选自萜烯化合物及其衍生物中的成分的茶提取液的浓缩液,其中,
所述萜烯化合物包含β-紫罗酮,
所述茶提取液的浓缩液的总离子色谱中,设β-紫罗酮的峰面积为Aio、设β-紫罗酮以外的萜烯化合物及其衍生物的峰面积的合计为Ater时,比值Ater/Aio为0.6以上4.0以下,并且
利用Brix计对所述浓缩液测定得到的Brix值为7.5以上。
21.如权利要求20所述的茶提取液的浓缩液,其中,所述比值Ater/Aio为1.0以上4.0以下。
22.如权利要求20或21所述的浓缩液,其中,
所述茶提取液为绿茶提取液,
该浓缩液进一步包含选自脂肪族醇和脂肪族醛中的至少一种、以及选自芳香族醇和芳香族醛中的至少一种,
所述浓缩液的总离子色谱中,设β-紫罗酮的峰面积为Aio、设所述脂肪族醇和脂肪族醛的峰面积的合计为Aali、设所述芳香族醇和芳香族醛的峰面积的合计为Aaro时,比值Aali/Aio为0.03以上0.1以下,比值Aaro/Aio为0.2以上1.0以下。
23.如权利要求22所述的浓缩液,其中,
所述β-紫罗酮以外的萜烯化合物及其衍生物选自芳樟醇及其衍生物,
选自所述脂肪族醇和脂肪族醛中的至少一种为己醇,
选自所述芳香族醇和芳香族醛中的至少一种为苯基乙醛。
24.如权利要求20或21所述的浓缩液,其中,
所述茶提取液为焙茶提取液,
该浓缩液进一步包含选自芳香族醇和芳香族醛中的至少一种,
所述浓缩液的总离子色谱中,设β-紫罗酮的峰面积为Aio、设所述芳香族醇和芳香族醛的峰面积的合计为Aaro时,比值Aaro/Aio为0.05以上0.2以下。
25.如权利要求24所述的浓缩液,其中,
所述β-紫罗酮以外的萜烯化合物及其衍生物选自芳樟醇及其衍生物、以及香叶醇,
选自所述芳香族醇和芳香族醛中的至少一种为苯基乙醛。
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