TW201920531A - 電子零件或其前驅物、該等之製造方法 - Google Patents

電子零件或其前驅物、該等之製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種電子零件或其前驅物,所述電子零件或其前驅物具有可藉由噴射分注器等微滴塗佈裝置以單液系統實現精密塗佈以及形成微細圖案的固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物。
優選具備如下特徵:具有藉由微滴塗佈裝置被塗裝於至少部分區域之矽氫化反應固化性之有機聚矽氧烷組成物或其固化物,該固化性有機聚矽氧烷組成物於應變速率1,000(1/s)時之黏度為2.0 Pa·s以下,並且應變速率0.1(1/s)時之黏度為應變速率1,000(1/s)時之黏度的50.0倍以上之值。塗裝區域尤其優選為收於直徑1000 µm以下之框內之大致圓形區域、線寬1000 µm以下之線狀區域或者由該等之組合構成之圖案。

Description

電子零件或其前驅物、該等之製造方法
本發明涉及一種電子零件或其前驅物,其具有藉由噴射分注器等微滴塗佈裝置而被塗裝的固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物。此外,本發明還涉及該電子零件或其前驅物之製造方法。
固化性有機聚矽氧烷組成物作為電氣、電子零件之保護劑或接著劑組成物,被廣泛應用於行動電話或觸摸面板等圖像顯示裝置之間隙之充填及密封等,從而促進了其可靠性之提高及耐久性之改善等。尤其是,使用矽氫化反應進行固化之單液型固化性有機聚矽氧烷組成物之操作作業性以及固化速度、固化物之耐熱性優異,能夠根據所需控制其對基材之接著性以及固化物之硬度,此點優於其他材料。
另一方面,近年來隨著電氣、電子零件等之小型化、高精密化,人們要求於電子材料等之基板或圖像顯示裝置等上形成有固化性有機聚矽氧烷組成物之微細圖案的電子零件等。此種圖案之各塗佈區域係直徑1 mm以下且實質為點狀或寬度1 mm以下之線狀區域,由於有的設計要將無數個該等塗佈區域高精度地實施配置,所以工業生產方面優選使用噴墨方式或塗佈機塗佈方式等之微滴塗佈裝置實施塗佈。
然而,該等現有之固化性有機聚矽氧烷組成物係液狀,使用微滴塗佈裝置塗佈時,例如使用具有1000 µm以下之微細噴嘴之微滴塗佈裝置時,亦會於目標塗佈區域之範圍外出現飛散或擴散(流出),難以形成微細圖案。另一方面,為了藉由防止上述液滴飛散或者降低流動性來實現精密塗佈,可設計為該組成物等塗佈物件具有高黏度,但設計為黏度高達能夠防止液滴飛散之程度之組成物時,由於其黏度高所以容易發生噴嘴堵塞或每點之塗佈量增加,存在難以利用噴射分注器等微滴塗佈裝置實施塗佈之問題。並且,噴嘴內容易發生固化反應,同樣存在容易發生噴嘴堵塞之問題。
為解決相關課題,專利文獻1中提議有一種簡易之圖案製造方法,即,使用如下所述之固化性有機聚矽氧烷組成物:自兩個不同噴嘴分別塗佈會藉由混合而發生反應之兩種固化性有機聚矽氧烷,於基材上混合,從而具有優異之快速固化性。然而,採用該方法時,不僅需要支持2液型噴嘴之微滴塗佈裝置,而且實質上還是取決於2液在基材上之物理接觸的多成分塗佈、分液塗佈,因此作業效率及精密塗佈性並不充分,尤其是固化特性,有時會無法實現以兩液之完全混合為前提之固化性或固化物之特性,考慮到作業效率、精密塗佈以及固化物之特性之觀點,業內強烈要求一種適用於噴射分注器等微滴塗佈裝置之精密塗佈以及微細圖案形成的單液型固化性有機聚矽氧烷。
再者,近年來,於半導體裝置領域使用MEMS(micro electro mechanical systems,微機電系統)技術實現小型且高集成之感測器等MEMS元件不斷普及,與以往相比,作為半導體基材之導線架不斷實現小型化,藉由切割而獲得之半導體晶片不斷實現超小型化、輕量化,故強烈要求一種可藉由固化性有機聚矽氧烷或其固化物實現精密塗佈及形成微細圖案之電子零件或其前驅物。

先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2015-091576號公報
發明所欲解決之課題
本發明為解決上述課題開發而成,目的在於提供一種電子零件或其前驅物,所述電子零件具有可藉由噴射分注器等微滴塗佈裝置實現精密塗佈以及形成微細圖案的單液系統之固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物。同樣,本發明之目的還在於提供一種使用噴射分注器等微滴塗佈裝置工業規模地製造該等電子零件或其前驅物之方法。

解決問題之技術手段
經過深入研究,本發明者等著眼於組成物之流變特性,發現藉由具有黏度及流動性自高剪切區域至低剪切區域變化較大之固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物的電子零件或其前驅物,可解決上述課題,從而完成本發明。即,藉由噴射分注器等微滴塗佈裝置塗裝如下所述組成物:為從微滴塗佈裝置等排出而施加剪切時,該組成物之流動性會上升,能夠自噴嘴等順利排出,但一旦自噴嘴等排出且該組成物自排出時之剪切中釋放出時,其流動性會大幅降低,並且呈現高黏度狀態,不易從精確定位之塗佈區域發生飛散或擴散(流出);從而可獲得藉由相關固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物而實現精密塗佈及形成微細圖案的電子零件或其前驅物,可解決上述課題。
即,本發明之目的可藉由電子零件或其前驅物解決,該電子零件或其前驅物特徵在於,具有藉由微滴塗佈裝置被塗裝於至少部分區域之固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物,該固化性有機聚矽氧烷組成物於應變速率1,000(1/s)時之黏度為2.0 Pa·s以下,並且應變速率0.1(1/s)時之黏度為應變速率1,000(1/s)時之黏度的50.0倍以上之值。此處,該組成物優選於應變速率1,000(1/s)時之黏度為1.5 Pa·s以下,並且應變速率0.1(1/s)時之黏度為50 Pa·s以上之值。另外,應變速率0.1(1/s)時之黏度可為應變速率1,000(1/s)時之黏度的75.0倍以上之值,亦可為100.0倍以上。
此處,作為各應變速率時之黏度之測定方法,可使用周知之方法,例如使用Anton Paar公司製流變儀MCR-102,於如下測定條件下實施測定。
幾何結構:直徑20 mm、2度錐形
預剪切:10(1/s)、60 s
溫度:固定為25℃
平衡化時間(預剪切後停止時間):60 s
應變速率分散:0.05(1/s)至5000(1/s)
應變速率增加率:120 s/decade
此外,用於上述電子零件或其前驅物之固化性有機聚矽氧烷組成物於其固化系統中並無限定,優選至少含有矽氫化反應性有機聚矽氧烷,可為含有(A)25℃時之黏度為10至100,000 mPa·s之含烯基之有機聚矽氧烷100質量份;
(B)有機氫聚矽氧烷:相對於成分(A)中所包含之烯基1莫耳,成分(B)中之矽原子鍵結氫原子為0.2至5莫耳之量;
(C)觸媒量之矽氫化反應用觸媒;
(D)利用雷射繞射散射法測定之平均粒徑為0.01至10 µm之功能性填充劑2.5至20.0質量份;
(E)1種以上之接著促進劑;以及
(F)矽氫化反應抑制劑,
進而,亦可含有(G)耐熱性賦予劑的固化性有機聚矽氧烷組成物。此外,考慮到低應變速率區域之高黏度及低流動性之觀點,所述成分(D)可至少具有(D1)平均一次粒徑為0.01至0.5 µm範圍內之增強性填充劑。另外,考慮到防止噴嘴堵塞之觀點,所述成分(F)可為(F1)乙炔類矽氫化反應抑制劑以及(F2)環烯基矽氧烷類矽氫化反應抑制劑之混合物。
此外,用於上述電子零件或其前驅物之固化性有機聚矽氧烷組成物優選為單液型,該固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物之塗裝區域優選為收於直徑1000 µm以下之框內之大致圓形區域、線寬1000 µm以下之線狀區域或者由該等之組合構成之圖案。另外,根據微滴塗佈裝置及排出條件之選擇,構成該圖案之組成物之塗裝區域(亦稱為塗佈區域)可為且優選為收於直徑5至800 µm之框內之大致圓形區域、線寬5至800 µm之線狀區域或者由該等之組合構成之圖案。
此外,上述固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物的塗裝區域可為且優選為藉由噴射分注器被塗裝之區域。此種噴射分注器更優選為具有噴嘴直徑50至200 µm之排出口的噴射分注器。
關於塗裝有上述固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物之區域,優選其形成目的為選自電子零件或其前驅物之保護、封裝、密封以及被覆中之1種以上。例如,半導體晶片、電極或者配線之保護、半導體晶片及電極之封裝、電子零件之間隙之密封、該等之被覆等為具體用途,優選使用上述細密圖案之保護、封裝、密封以及被覆之意圖。
關於上述電子零件或其前驅物,電子零件可為半導體裝置,尤可為MEMS元件。
同樣,本發明之目的可藉由電子零件或其前驅物之製造方法而實現,該製造方法至少具備使用微滴塗佈裝置,將上述同樣之固化性有機聚矽氧烷組成物塗裝於半導體用基材上的步驟。此處,該固化性有機聚矽氧烷之塗裝區域優選為收於直徑800 µm以下之框內之大致圓形區域、線寬800 µm以下之線狀區域或者由該等之組合構成之圖案,微滴塗佈裝置尤其優選為具有噴嘴直徑50至200 µm之排出口的噴射分注器。

發明效果
藉由本發明,可提供一種電子零件或其前驅物,其具有可藉由噴射分注器等微滴塗佈裝置實現精密塗佈以及形成微細圖案的單液系統之固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物。同樣,藉由本發明,可提供一種使用噴射分注器等微滴塗佈裝置工業規模地製造該等電子零件或其前驅物之方法。
[固化性有機聚矽氧烷組成物]
本發明所涉及之固化性有機聚矽氧烷組成物具有宏觀之流變特性,即,為從微滴塗佈裝置等排出而施加剪切時,組成物之流動性會上升,能夠自噴嘴等順利排出,但一旦自噴嘴等排出且該組成物自排出時之剪切中釋放出時,其流動性會大幅降低,並且成為高黏度。即,本組成物可藉由微滴塗佈裝置等順利排出,並且於自排出至塗裝到基材上之期間,流動性會驟然喪失,形成高黏度之液滴,可抑制其從作為目標之點狀塗佈區域飛散或擴散(流出)。
具體而言,本發明所涉及之固化性有機聚矽氧烷組成物之黏度之特徵在於,其變化取決於其應變速率(1/s),應變速率1,000(1/s)時之黏度為2.0 Pa·s以下,並且應變速率0.1(1/s)時之黏度為應變速率1,000(1/s)時之黏度的50.0倍以上之值。該黏度變化大對應組成物自高剪切區域至低剪切區域之流動性變化大,優選應變速率0.1(1/s)時之黏度為應變速率1,000(1/s)時之黏度的75.0倍以上之值,更優選為100.0倍以上。
尤其是,考慮到自噴射分注器等微滴塗佈裝置等之排出性及精密塗佈之觀點,該組成物優選於應變速率1,000(1/s)時之黏度為1.5 Pa·s以下,並且應變速率0.1(1/s)時之黏度為50 Pa·s以上之值。應變速率1,000(1/s)時之黏度越小,越容易自噴射分注器等排出,不會發生噴嘴堵塞等問題,故應變速率1,000(1/s)時之黏度可為0.30至1.50 Pa·s之範圍、0.50至1.40 Pa·s之範圍。另一方面,應變速率0.1(1/s)時之黏度越高,越能抑制其從作為目標之點狀塗佈區域飛散或擴散(流出),故以應變速率0.1(1/s)時之黏度為上述應變速率1,000(1/s)時之黏度的50倍以上為前提,可為50.0至500.0 Pa·s之範圍、55.0至300.0 Pa·s之範圍或者55.0至275.0 Pa·s之範圍。
上述性質反映本發明所涉及之固化性有機聚矽氧烷組成物具有觸變性。另外,此種特性中組成物於高剪切區域中之黏度可主要藉由選擇聚合物成分(有機聚矽氧烷)來設計,組成物於低剪切區域中之黏度可主要藉由選擇填充劑來設計。但是,本發明之固化性有機聚矽氧烷組成物只要滿足上述特性,則其構成成分、固化系統、有機聚矽氧烷及其填充劑等之種類並無特別限制,可相應固化物之特性及使用目的,實施所需之組成設計。
如上所述,本發明所涉及之固化性有機聚矽氧烷組成物於固化系統中並無特別限制,優選組成物中至少含有1種以上矽氫化反應、縮合反應、自由基反應、高能量線反應等固化反應性官能基。此處,考慮到操作作業性以及可實現迅速固化,本組成物優選含有矽氫化反應性官能基,根據所需,亦可進而含有縮合反應性官能基或高能量線反應性官能基,亦可同時使用藉由過氧化物等之自由基反應。
本發明之固化性有機聚矽氧烷組成物優選含有:
(A)25℃時之黏度為10至100,000 mPa·s之含烯基之有機聚矽氧烷100質量份;
(B)有機氫聚矽氧烷:相對於成分(A)中含有之烯基1莫耳,成分(B)中之矽原子鍵結氫原子為0.2至5莫耳之量;
(C)觸媒量之矽氫化反應用觸媒;
(D)藉由雷射繞射散射法測定之平均粒徑為0.01至10 µm之功能性填充劑2.5至20.0質量份;
(E)1種以上接著促進劑;以及
(F)矽氫化反應抑制劑,
並且還可含有(G)耐熱性賦予劑。

[(A)含烯基之有機聚矽氧烷]
作為成分(A)之含烯基之有機聚矽氧烷係本組成物之主劑,25℃時之黏度為10至100,000 mPa·s之範圍內。此處,「25℃時之黏度」係用旋轉黏度計等單獨對成分(A)測定之運動黏度。
成分(A)於25℃時之黏度優選為10至100,00 mPa·s之範圍內,更優選為10至10,000 mPa·s之範圍內。成分(A)之黏度低於10 mPa·s時,組成物於應變速率0.1(1/s)時之黏度尤其會過度降低,可能出現無法實現上述流變特性之情形。另一方面,成分(A)於25℃時之黏度超過100,000 mPa·s時,難以設計應變速率1,000(1/s)時之黏度為2.0 Pa·s以下之組成物,並且,還會有操作作業性以及填充性降低之趨勢。
成分(A)由1種或2種以上含烯基之有機聚矽氧烷構成。此種含烯基之有機聚矽氧烷之分子結構並無特別限定,例如可列舉直鏈狀、支鏈狀、環狀、三維網狀結構以及該等之組合。成分(A)可僅由直鏈狀含烯基之有機聚矽氧烷構成,僅由具有分支結構之含烯基之有機聚矽氧烷構成,或者由直鏈狀有機聚矽氧烷與具有分支結構之含烯基之有機聚矽氧烷的混合物構成。此外,作為分子內之烯基,可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等。作為成分(A)中除烯基以外之有機基,可例示甲基、乙基、丙基等烷基;苯基、甲苯基等芳基;3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基等除烯基以外之一價烴基。
尤其優選為直鏈狀含烯基之有機聚矽氧烷。此時,烯基之鍵結部位並無特別限制,可以為分子鏈之末端,亦可為透過構成主鏈之聚矽氧烷上之矽原子鍵結至其側鏈之形態。此外,亦可於分子鏈兩末端含有烯基,亦可僅於分子鏈兩末端含有烯基。作為此種成分(A),並無特別限定,例如可列舉分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由矽醇基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、該等聚合物中一部分甲基被乙基、丙基等除甲基以外之烷基或3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基取代的聚合物、該等聚合物之乙烯基被烯丙基、丁烯基、己烯基等除乙烯基以外之烯基取代的聚合物、以及該等聚合物2種以上之混合物。另外,考慮到防止接觸故障等觀點,該等含烯基之有機聚矽氧烷優選降低或去除低分子量矽氧烷寡聚物(八甲基四矽氧烷(D4)、十甲基五矽氧烷(D5))。
本發明之成分(A)進而可含有與矽原子鍵結且由通式:

[化學式1]


(式中,R1 為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基,R2 為烷基,R3 為相同或不同之伸烷基,a為0至2之整數,p為1至50之整數)
表示之含烷氧基矽基之基團。該等具有官能基之有機聚矽氧烷可抑制未固化狀態之組成物之增黏,且分子中具有烷氧基矽基,故亦可作為成分(D)之表面處理劑發揮功能。因此,可抑制所獲得之組成物之增黏及滲油,不會損害操作作業性。
成分(A)可單獨摻合至組成物中,亦可與下述成分(D)一同混練,以母料等之形態摻合至組成物中。

[(B)有機氫聚矽氧烷]
成分(B)係本發明組成物之主要交聯劑,優選可無特別限制地使用分子內具有2個以上矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷。另外,考慮到將本發明組成物固化而獲得之固化物之柔軟性之觀點,可設計有機氫聚矽氧烷之結構及分子中矽原子鍵結氫原子之個數(平均值)。例如,考慮到所獲得之有機聚矽氧烷固化物之柔軟性及自構件之剝離性優異,且改善修繕/再利用等之修理性之觀點,可使用分子鏈側鏈至少具有2個的直鏈狀有機氫聚矽氧烷作為擴鏈劑;為獲得高硬度之固化物,可使用側鏈具有多個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷作為交聯劑,亦可將該等並用。

[組成物中有機氫聚矽氧烷(交聯劑)之量]
本發明之組成物中,關於成分(B),相對於成分(A)中所包含之烯基1莫耳,成分(B)中之矽原子鍵結氫原子至少需要為0.2至50莫耳之範圍,優選為0.2至30莫耳之範圍,更優選為0.2至10、0.2至5莫耳之量之範圍。
此種成分(B)可列舉分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、含有甲基氫矽烷氧基之矽氧烷樹脂、環狀甲基氫聚矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、以及環狀甲基氫聚矽氧烷。另外,該等例示並無限定,一部分甲基亦可被C2以上之烷基、苯基、羥基、烷氧基、經鹵素原子取代之烷基等取代。
成分(B1)於25℃時之黏度並無特別限定,優選為1至500 mPa·s之範圍內。進而,考慮到防止接觸故障等觀點,優選降低或去除低分子量矽氧烷寡聚物(八甲基四矽氧烷(D4)、十甲基五矽氧烷(D5))。

[(C)矽氫化反應用觸媒]
作為矽氫化反應用觸媒,可例示鉑類觸媒、銠類觸媒、鈀類觸媒,考慮到顯著促進本組成物之固化之觀點,優選為鉑類觸媒。作為該鉑類觸媒,可列舉鉑微粉、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物以及利用聚矽氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等熱塑性樹脂將該等鉑類觸媒進行分散或膠囊化之觸媒,尤其優選鉑-烯基矽氧烷錯合物。作為該烯基矽氧烷,可列舉1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、以乙基、苯基等取代該等烯基矽氧烷之甲基之一部分的烯基矽氧烷以及以烯丙基、己烯基等取代該等烯基矽氧烷之乙烯基之烯基矽氧烷。尤其是,考慮到該鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好,優選為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。除此之外,考慮到改善操作作業性及組成物之適用期之觀點,可使用經熱塑性樹脂分散或膠囊化之微粒狀含鉑矽氫化反應觸媒。另外,作為促進矽氫化反應之觸媒,可使用鐵、釕、鐵/鈷等非鉑類金屬觸媒。
矽氫化反應用觸媒之添加量為觸媒量,相對於成分(A),優選金屬原子以質量單位計為0.01至500 ppm之範圍內之量、0.01至100 ppm之範圍內之量或者0.01至50 ppm之範圍內之量。

[(D)功能性填充劑]
本發明所涉及之固化性有機聚矽氧烷組成物優選進而含有(D)功能性填充劑。該功能性填充劑優選為選自增強性填充劑、導熱性填充劑及導電性填充劑中的1種以上,將本發明組成物用於保護劑或接著劑用途時,尤其優選含有增強性填充劑。此外,該等功能性填充劑之微粉之粒徑並無特別限定,優選藉由例如雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定之中位粒徑(以下,簡稱為「平均粒徑」)為0.01 µm至10 µm之範圍內。本發明組成物適於精密塗佈於直徑1000 µm以下之區域,故優選不含大粒徑之功能性填充劑。另外,根據功能性填充劑之種類,平均粒徑包含平均一次粒徑與二次粒徑中之任一概念,尤其是於增強性填充劑中,優選平均一次粒徑為上述範圍內。
增強性填充劑係對將本組成物固化所獲得之聚矽氧橡膠固化物賦予機械強度,提高作為保護劑或接著劑之性能的成分。作為此種增強性填料,例如可列舉:煙熏二氧化矽(fumed silica)微粉末、沈澱二氧化矽微粉末、煅燒二氧化矽微粉末、煙熏二氧化鈦微粉末、石英微粉末、碳酸鈣微粉末、矽藻土微粉末、氧化鋁微粉末、氫氧化鋁微粉末、氧化鋅微粉末、碳酸鋅微粉末、碳黑等無機填充劑,亦可含有以甲基三甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷、三甲基氯矽烷等有機鹵矽烷、六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷、α,ω-矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷寡聚物、α,ω-矽烷醇基封端之甲基苯基矽氧烷寡聚物、α,ω-矽烷醇基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物等矽氧烷寡聚物等處理劑對該等無機填充劑進行表面處理之無機填充劑。尤其是藉由分子鏈兩末端具有矽烷醇基之低聚合度有機聚矽氧烷,優選分子中不具有除該末端矽烷醇基以外之反應性官能基的α,ω-矽烷醇基封端之二甲基聚矽氧烷對成分(D)表面預先進行處理,可實現低溫且短時間內優異之初期接著性、接著耐久性及接著強度,進而可確保充分之可使用時間(保存期以及操作作業時間)。考慮到本發明之技術性固化之觀點,尤其優選實施上述任一表面處理之(D1)平均一次粒徑為0.01至0.5 µm範圍內之增強性填充劑,尤其是經有機矽氮烷等處理之二氧化矽微粉末且平均一次粒徑為0.01至0.30 µm範圍內者。
增強性填充劑之含量並無限定,相對於所述有機聚矽氧烷100質量份,優選為0.1至20.0質量份之範圍內,考慮到改善應變速率0.1(1/s)時之黏度之效果,尤其優選1.0至15.0質量份、2.0至10.0質量份之範圍。此外,考慮到成分(D)之摻合性之觀點,成分(D)之一部分或全部可事先與所述成分(A)混練,以包含成分(D)、成分(A)及成分(D)之表面處理劑之母料形態摻合至組成物中。
導熱性填充劑或導電性填充劑係根據所需,對將本組成物固化所獲得之聚矽氧橡膠固化物賦予導熱性或導電性的成分,可例示:金、銀、鎳、銅等金屬微粉末;於陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等微粉末表面蒸鍍或鍍覆金、銀、鎳、銅等金屬之微粉末;氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅等金屬化合物及該等之兩種以上之混合物。尤其優選為銀粉末、鋁粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氮化鋁粉末或石墨。此外,要求本組成物具有電絕緣性時,優選為金屬氧化物類粉末或金屬氮化物類粉末,尤其優選為氧化鋁粉末、氧化鋅粉末或氮化鋁粉末。

[(E)接著促進劑]
本發明所涉及之組成物優選含有(E)一種以上接著促進劑,具體為,優選包含選自以下成分(e1)至(e4)之一種以上接著促進劑。藉由含有該等成分,對未清洗之鋁鑄模或樹脂材料之初期接著性優異,即使於嚴酷之環境下使用,亦可進一步改善接著耐久性與接著強度,可長期地維持電氣、電子零件之可靠性、耐久性。
(e1)含有胺基之有機烷氧基矽烷與含有環氧基之有機烷氧基矽烷之反應混合物
(e2)於一分子中具有至少兩個烷氧基矽基且該等矽基之間含有矽-氧鍵以外之鍵之有機化合物,
(e3)通式:

Ra n Si(ORb4-n

(式中,Ra 為一價之含有環氧基之有機基,Rb 為碳原子數1至6之烷基或氫原子。n為1至3範圍內之數)
所表示之含有環氧基之矽烷或其部分水解縮合物
(e4)含有乙烯基之矽氧烷寡聚物(包含鏈狀或環狀構造者)與含有環氧基之三烷氧基矽烷之反應混合物
成分(e1)係含有胺基之有機烷氧基矽烷與含有環氧基之有機烷氧基矽烷之反應混合物。此種成分(e1)係用於對固化期間所接觸之各種基材賦予初期接著性、尤其是對未清洗被黏附體賦予低溫接著性的成分。此外,藉由摻合有本接著促進劑之固化性組成物之固化系統,有時亦可作為交聯劑發揮作用。日本專利特公昭52-8854號公報及日本專利特開平10-195085號公報中公開有此種反應混合物。
作為構成此種成分(e1)之具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷,可例示:胺基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基甲基三丁氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三乙氧基矽烷。
此外,作為含有環氧基之有機烷氧基矽烷,可例示:3-環氧丙氧基脯胺醯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷。
該等具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有機基之烷氧基矽烷的比率以莫耳比計,優選為(1:1.5)至(1:5)之範圍內,尤其優選為(1:2)至(1:4)之範圍內。該成分(e1)可藉由如下方式容易地合成:混合如上述之具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有機基之烷氧基矽烷,於室溫下或者加熱下使之反應。
尤其,於本發明中,尤佳為含有藉由日本專利特開平10-195085號公報中記載之方法,使具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有機基之烷氧基矽烷反應時,藉由醇交換反應而環化生成之通式:

[化學式2]


{式中,R1 為烷基或烷氧基,R2 為相同或不同之選自由通式:

[化學式3]


(式中,R4 為伸烷基或伸烷氧基伸烷基,R5 為一價羥基,R6 為烷基,R7 為伸烷基,R8 為烷基、烯基或醯基,a為0、1或2)
所表示之基所組成之群中之基,R3 為相同或不同之氫原子或烷基}
所表示之碳環毒鼠矽(carbasilatrane)衍生物。作為此種碳環毒鼠矽衍生物,可例示以下結構所表示之於1分子中具有烯基及矽原子鍵結烷氧基之毒鼠矽(silatrane)衍生物。

[化學式4]
成分(e2)係於一分子中至少具有兩個烷氧基矽基,並且該等矽基之間含有矽-氧鍵結以外之鍵結之有機化合物,除單獨使用亦可改善初期接著性外,尤其藉由並用所述成分(e1)以及成分(e3),可起到提高含有本接著促進劑而成之固化物於嚴苛條件下之接著耐久性之作用。
尤其,成分(e2)較佳為下述通式:

[化學式5]


(式中,RC 為經取代或未取代之碳原子數2至20之伸烷基,RD 分別獨立為烷基或烷氧基烷基,RE 分別獨立為一價烴基,b分別獨立為0或者1)表示之二矽烷烴化合物。相關成分(e2)的各種化合物作為試劑或製品在市場上有售,如有需要,可利用Grignard反應或矽氫化反應等周知之方法合成。例如,可藉由使二烯與三烷氧基矽烷或有機二烷氧基矽烷進行矽氫化反應等周知之方法合成。
式中,RE 為可例示甲基、乙基、丙基等烷基;乙烯基、烯丙基等烯基;苯基等芳基之一價烴基,優選為低級烷基。RD 為甲基、乙基、丙基等烷基;甲氧基乙基等烷氧基烷基,優選其碳原子數為4以下者。RC 為經取代或未取代之伸烷基,可使用直鏈狀或支鏈狀伸烷基,並無限制,亦可為該等之混合物。考慮到改善接著性之觀點,優選為碳原子數2至20之直鏈以及/或者支鏈狀伸烷基、碳原子數5至10之直鏈以及/或者支鏈狀伸烷基,尤其優選為碳原子數6之己烯。未取代之伸烷基為伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基或該等之支鏈狀體,其氫原子可由甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、乙烯基、烯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基取代。
作為成分(e2)之具體例,可列舉:雙(三甲氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷、1,2-雙(甲基二甲氧基矽基)乙烷、1,2-雙(甲基二乙氧基矽基)乙烷、1,1-雙(三甲氧基矽基)乙烷、1,4-雙(三甲氧基矽基)丁烷、1,4-雙(三乙氧基矽基)丁烷、1-甲基二甲氧基矽基-4-三甲氧基矽基丁烷、1-甲基二乙氧基矽基-4-三乙氧基矽基丁烷、1,4-雙(甲基二甲氧基矽基)丁烷、1,4-雙(甲基二乙氧基矽基)丁烷、1,5-雙(三甲氧基矽基)戊烷、1,5-雙(三乙氧基矽基)戊烷、1,4-雙(三甲氧基矽基)戊烷、1,4-雙(三乙氧基矽基)戊烷、1-甲基二甲氧基矽基-5-三甲氧基矽基戊烷、1-甲基二乙氧基矽基-5-三乙氧基矽基戊烷、1,5-雙(甲基二甲氧基矽基)戊烷、1,5-雙(甲基二乙氧基矽基)戊烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽基)己烷、1,4-雙(三甲氧基矽基)己烷、1,5-雙(三甲氧基矽基)己烷、2,5-雙(三甲氧基矽基)己烷、1-甲基二甲氧基矽基-6-三甲氧基矽基己烷、1-苯基二乙氧基矽基-6-三乙氧基矽基己烷、1,6-雙(甲基二甲氧基矽基)己烷、1,7-雙(三甲氧基矽基)庚烷、2,5-雙(三甲氧基矽基)庚烷、2,6-雙(三甲氧基矽基)庚烷、1,8-雙(三甲氧基矽基)辛烷、2,5-雙(三甲氧基矽基)辛烷、2,7-雙(三甲氧基矽基)辛烷、1,9-雙(三甲氧基矽基)壬烷、2,7-雙(三甲氧基矽基)壬烷、1,10-雙(三甲氧基矽基)癸烷、3,8-雙(三甲氧基矽基)癸烷。該等可單獨使用,亦可混合2種以上。於本發明中,優選例示1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽基)己烷、1,4-雙(三甲氧基矽基)己烷、1,5-雙(三甲氧基矽基)己烷、2,5-雙(三甲氧基矽基)己烷、1-甲基二甲氧基矽基-6-三甲氧基矽基己烷、1-苯基二乙氧基矽基-6-三乙氧基矽基己烷、1,6-雙(甲基二甲氧基矽基)己烷。
成分(e3)係通式:

Ra n Si(ORb4-n

(式中,Ra 為一價之含有環氧基之有機基,Rb 為碳原子數1至6之烷基或氫原子。n為1至3範圍內之數)
所表示之含有環氧基之矽烷或其部分水解縮合物,除單獨使用亦可改善初期接著性外,亦可藉由與所述成分(e1)及成分(e2)併用,而起到使含有本接著促進劑而成之固化物於鹽水浸漬等嚴苛之條件下提高接著耐久性之作用。再者,成分(e3)係成分(e1)之構成成分之一,考慮到發明之技術效果之方面,成分(e3)與作為反應物之成分(e1)(典型的為環化反應物之碳環毒鼠矽衍生物)之質量比必須為特定範圍內,並且必須作為與成分(e1)不同之成分添加。
作為此種含有環氧基之矽烷,可例示:3-環氧丙氧基脯胺醯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷。
成分(e4)係於分子內具有R1 SiO3/2 (R1為環氧基)所表示之環氧基矽烷氧基單元與乙烯基矽烷氧基單元之接著促進劑,係日本專利特開平01-085224號公報中記載之成分。該接著促進劑可藉由使3-環氧丙氧基脯胺醯基三甲氧基矽烷等含有環氧基之三烷氧基矽烷與分子鏈兩末端具有羥基(矽烷醇基)之鏈狀含乙烯基之矽氧烷寡聚物或者四甲基四乙烯基環四矽氧烷等環狀含乙烯基之矽氧烷寡聚物於鹼化合物之存在下發生水解反應而獲得(參照上述專利文獻)。
(E)接著促進劑之摻合量並無限定,但於固化性有機聚矽氧烷組成物中,上述成分(e1)至(e4)之和即(E)接著促進劑之含量優選為0.1至20質量%之範圍,更優選為0.3至10質量%,尤其優選為0.5至5.0質量%。

[(F)矽氫化反應抑制劑]
本發明之組成物中,考慮到其操作作業性,優選進而包含矽氫化反應抑制劑。矽氫化反應抑制劑係用於抑制本發明之固化性有機聚矽氧烷組成物之矽氫化反應的成分,具體可列舉例如乙炔基環己醇等乙炔類、胺類、羧酸酯類、亞磷酸酯類等反應抑制劑。反應抑制劑之添加量通常為聚矽氧組成物整體之0.001至5質量%。尤其是出於提高聚矽氧組成物之操作作業性之目的,可無特別限制地使用3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇等乙炔類化合物;3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物;1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷等環烯基矽氧烷;以及苯并三唑等三唑化合物等。
本發明所涉及之固化性有機聚矽氧烷組成物尤其適合如下形態之使用:藉由噴射分注器等微滴塗佈裝置,自直徑1000 µm以下之噴嘴精密塗佈,從而被塗裝之形態。考慮到於相關高剪切條件下亦可控制固化反應且抑制噴嘴堵塞等之觀點,成分(F)可為(F1)乙炔類矽氫化反應抑制劑以及(F2)環烯基矽氧烷類矽氫化反應抑制劑之混合物,尤其優選為乙炔基環己醇以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷之組合。

[(G)耐熱性賦予劑]
本發明組成物包含所述成分(A)至(F)、任意之其他交聯劑以及矽氫化反應抑制劑,但考慮到改善固化性有機聚矽氧烷組成物及其固化物之耐熱性之觀點,優選進而含有(G)耐熱性賦予劑。作為成分(G),若可對本發明之組成物及其固化物賦予耐熱性者,則無特別限定,例如可列舉氧化鐵、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅等金屬氧化物、氫氧化鈰等金屬氫氧化物、酞青素化合物、碳黑、鈰矽醇化物、鈰脂肪酸鹽、有機聚矽氧烷與鈰羧酸鹽之反應生成物等。尤其優選為酞青素化合物,例如,優選使用選自由日本專利特表2014-503680號公報中公開之無金屬酞青素化合物及含金屬酞青素化合物所組成之群組中之添加劑,含金屬酞青素化合物中,尤其優選為銅酞青化合物。最優選且無限定之耐熱性賦予劑之一例為29H, 31H-phthalocyaninato(2-)-N29, N30, N31, N32銅。此種酞青素化合物市場上有售,例如PolyOne Corporation(Avon Lake, Ohio, USA)之Stan-tone(商標)40SP03。
此種成分(G)之摻合量可為組成物整體之0.01至5.0質量%之範圍內,更優選為0.05至0.2質量%、0.07至0.1質量%之範圍。

[其他添加劑]
除上述成分以外,於不損害本發明之目的之範圍內,本發明之固化性有機聚矽氧烷組成物可摻合任意成分。關於該任意成分,例如作為任意之交聯劑成分,可包含甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等3官能度烷氧基矽烷;四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等4官能度烷氧基矽烷;以及該等之部分水解縮合物。進而,本組成物可列舉甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷等有機溶劑;不含矽原子鍵結氫原子及矽原子鍵結烯基之有機聚矽氧烷、耐寒性賦予劑、阻燃性賦予劑、顏料、染料等。此外,本發明之固化性有機聚矽氧烷組成物可根據所需包含其他周知之接著性賦予劑、選自由陽離子類界面活性劑、陰離子類界面活性劑或非離子類界面活性劑等所組成之一種以上靜電防止劑;介電性填料;導電性填料;脫模性成分;觸變性賦予劑;防黴劑等。

[組成物之製造方法]
本發明之固化性有機聚矽氧烷組成物可藉由均勻混合上述各成分而製備,例如事先將成分(A)之一部分與成分(D)混合形成母料後,藉由對剩餘之成分(A)至(C)、成分(E)、成分(F)以及成分(G)等其他任意成分混合而製備。但是,於製備本組成物時添加順序並不限定於此。
各成分之混合方法可為現有周知之方法,並無特別限定,通常藉由單純之攪拌即可成為均勻之混合物,故優選使用混合裝置進行混合。作為此種混合裝置,並無特別限定,可例示單軸或雙軸連續混合機、二輥研磨機、羅斯攪拌機(Ross mixer)、霍巴特混合機(Hobart mixer)、牙科混合機(dental mixer)、行星式混合機(planetary mixer)、捏合攪拌機、亨氏混合機(Henschel mixer)等。

[組成物之形態及包裝]
本發明所涉及之固化性有機聚矽氧烷組成物優選作為一成分型(包含單液型)之組成物使用,可將組成物之各構成成分放入單一保存容器中,藉由噴射分注器等微滴塗佈裝置使用。另外,該等之包裝可根據後述固化方法及塗佈手段、應用對象,並根據所需進行選擇,並無特別限制。

[對於電子零件或其前驅物之塗裝]
電子零件或其前驅物可為二極體、電晶體、閘流體、單石IC、混合IC、LSI、VLSI等周知之半導體裝置或其前驅物,尤其可為MEMS元件或其前驅物。此處,MEMS元件係指採用一般被稱為Micro Electro Mechanical Systems之半導體微細加工技術而形成之半導體裝置的總稱,可為具備MEMS晶片之加速度感測器或角速度感測器等慣性感測器、圖像顯示裝置等。此外,半導體裝置等之前驅物係指藉由其後之配線或晶片配置、加熱等方式進行晶片等之晶粒結著(die bonding)而完成為半導體裝置之前的未完成電子零件之總稱,其概念包括以配線、搭載晶片等完工前之狀態流通、進出口之電子零件用構件相關。
本發明所涉及之固化性有機聚矽氧烷組成物適用於半導體基材。半導體基材之材質等並無特別限制,可為略平坦或具備伴隨電路配置等之起伏/凹凸之固體基板,其材質並無特別限定,可列舉鋁、鐵、鋅、銅、鎂合金等金屬、陶瓷、玻璃、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、電木樹脂、三聚氰胺樹脂、玻璃纖維強化環氧樹脂、丙烯酸樹脂、ABS、SPS等塑膠以及玻璃。另外,基材厚度並無特別限制,可為0.1至10 mm。

[塗裝方法]
塗裝上述固化性有機聚矽氧烷組成物之方法並無特別限定,但為了活用本發明之優點,優選採用微滴塗佈裝置塗裝於上述基材上。對於本發明所涉及之電子零件或其前驅物,可將上述固化性有機聚矽氧烷組成物塗裝於其至少部分區域中,塗裝區域尤其優選形成後述圖案。
作為本發明可使用之微滴塗佈裝置,可利用噴墨塗佈方式或分注器(dispenser)塗佈方式進行塗佈,本發明之固化性有機聚矽氧烷組成物尤其優選使用微滴塗佈裝置以分注器塗佈方式進行塗佈。分注器塗佈方法包括空氣式、閥式、螺旋式、容積式、噴射式分注器,考慮到微細圖案塗佈之觀點,優選為噴射分注器。進而,噴射分注器包括氣閥式、螺線管式、壓電式,其中,自更微細圖案塗佈之觀點出發,優選為壓電式。利用微滴排出裝置排出之固化性有機聚矽氧烷組成物之液滴大小及單發液滴重量可藉由微滴塗佈裝置及排出條件之選擇而設計,液滴重量可設計為50 µg以下、30 µg以下、25 µg以下,根據裝置,液滴重量亦可設計為更少量之10 µg。
藉由使用該等微滴塗佈裝置,能夠精密控制固化性部分之塗佈量、固化性部分之液滴之著落位置,並能夠形成高密度之圖案(即固化性有機聚矽氧烷組成物之固化物)。
該等微滴塗佈裝置一般具備噴嘴以便以液滴狀排出組成物。其塗佈噴嘴直徑並無特別限定,為實施精密點狀塗佈,其噴嘴直徑需要在1000 µm以下,優選為50至200 µm,尤其優選為100至150 µm。為於高剪切時改善流動性,本發明之固化性有機聚矽氧烷組成物具有以下優點,即塗佈噴嘴直徑為50 µm以上則能夠穩定地實施液滴塗佈,塗佈噴嘴直徑為200 µm以下時,能夠於短時間內實施更大量之液滴塗佈,並且,從外觀來看,液滴自排出之瞬間開始流動性會急劇降低且黏度增加,因此能夠實施精密塗佈。
分注頻率並無特別限定,優選為1 ms/噴射(shot)至10 s/噴射,更優選為1 ms/噴射至10 ms/噴射。此外,噴嘴移動速度並無特別限定,優選為1至300 mm/sec,更優選為50至100 mm/sec。但是,該等分注頻率及噴嘴移動速度可根據裝置及目的適當設定。

[塗裝區域之形狀及圖案之形成]
本發明之固化性有機聚矽氧烷組成物可藉由使用上述微滴塗佈裝置塗裝於基材上,於基材上形成含有微細之點狀或者線狀塗佈區域之圖案。
構成圖案之各塗佈區域為點狀或線狀,係微細區域,故優選為縱橫長度在1000 µm之框內(尤其是收於直徑1000 µm以下之框內之大致圓形區域)或線寬1000 µm以下之線狀區域。本發明之固化性有機聚矽氧烷組成物特別適合精密圖案之形成,因此,根據微滴塗佈裝置以及排出條件之選擇,各塗佈區域可為收於直徑800 µm以下之框內之大致圓形區域、線寬800 µm以下之線狀區域或者由該等之組合構成之圖案。並且,該塗佈區域亦可設計為收於5至500 µm之框內之大致圓形區域、線寬5至500 µm之線狀區域或者由該等之組合構成之圖案。此外,構成圖案之該等微細塗佈區域優選於同一基材上有2個以上,亦可將複數個微細塗佈區域於基材上按固定間隔分佈,形成圖案。另外,塗佈區域之間隔可任意設計,可為5.0 mm以下之間隔,亦可設計為0.5至4.5 mm範圍內之間隔。
構成圖案之各塗佈區域係由自微滴塗佈裝置排出之液滴形成者,其厚度並無特別限定,可相應噴射分注器等微滴塗佈裝置之種類及用途適當設計。例如,每一滴液滴(單發)之塗佈厚度可為1至1000 µm之範圍,更優選為1至500 µm,尤其優選為1至300 µm。
進而,本發明所涉及之固化性有機聚矽氧烷組成物從外觀上看,所排出之液滴會急劇喪失流動性,出現黏度增大之現象,因此,即使於同一塗佈區域實施多層精密塗佈,亦難以飛散或流出(擴散),具有容易藉由多層化調整組成物之塗佈厚度之優點。例如,藉由於一點塗佈區域上連續噴射,亦可高精度地形成塗佈有多層固化性有機聚矽氧烷之位置(作為外觀上來說,即為物理堆積之塗佈區域)。
塗佈於所述區域之固化性有機聚矽氧烷組成物可藉由加熱等手段而固化,形成固化物。塗裝該固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物之目的可為任意,但半導體構件中,優選其形成目的為選自電子零件或其前驅物之保護、封裝、密封以及被覆中之1種以上。例如,半導體晶片、電極或者配線之保護、半導體晶片及電極之封裝、電子零件之間隙或凹口之密封、該等之被覆等為具體用途,優選使用上述細密圖案之保護、封裝、密封以及被覆之意圖。基材上由該固化物構成之微細圖案可廣泛應用於電子零件、圖像顯示裝置、MEMS元件等之工業生產。

[固化性]
本發明所涉及之固化性有機聚矽氧烷組成物優選藉由矽氫化反應而固化,形成有機聚矽氧烷固化物。用於使該矽氫化反應固化型聚矽氧組成物固化之溫度條件並無特別限定,但通常為20℃至200℃範圍內,更優選為20至180℃之範圍內。根據所需,可於高溫短時間內固化,由於可於短時間內且容易形成固化物,故具有可改善該等電子零件、圖像顯示裝置、MEMS元件等之工業生產的良率及生產效率之優點。但是,根據所需,亦可於室溫等低溫條件下用較長時間(例如數小時至數天)使上述組成物固化,並無特別限制。

[電子零件或其前驅物]
本發明所涉及之電子零件或其前驅物可藉由電子零件或其前驅物之製造方法而獲得,該製造方法至少具備利用微滴塗佈裝置塗裝上述固化性有機聚矽氧烷組成物的步驟。其塗裝條件及塗裝區域等如上所述,尤其是塗裝該固化性有機聚矽氧烷之區域可為收於直徑500 µm以下之框內之大致圓形區域、線寬500 µm以下之線狀區域或者由該等之組合構成之圖案,微滴塗佈裝置尤其優選為具有噴嘴直徑50至200 µm之排出口的噴射分注器。此外,除上述步驟外,本發明之電子零件或其前驅物之製造方法還可根據所需,於期望之時機包含晶圓之保護膜形成步驟、對於半導體基材之配線處理步驟、晶片與電極之連接步驟、研磨處理步驟及部分或全部封裝步驟等。

[電氣電子機器之具體例]
本發明所涉及之電子零件或其前驅物可為二極體、電晶體、閘流體、單石IC、混合IC、LSI、VLSI等周知之半導體裝置或其前驅物,尤其可為MEMS元件或其前驅物。此處,MEMS元件係指採用一般被稱為Micro Electro Mechanical Systems之半導體微細加工技術而形成之半導體裝置的總稱,可為具備MEMS晶片之加速度感測器或角速度感測器等慣性感測器、磁感測器、壓力感測器、麥克風、氣體、濕度、顆粒等環境感測器、圖像感測器或者應用MEMS技術之致動器類,例如自動對焦、微鏡等光學系統致動器,無線通訊用零件、微型揚聲器、圖像顯示裝置等。此外,半導體裝置等之前驅物係指藉由其後之配線或晶片配置、加熱等方式進行晶片等之晶粒結著而完成為半導體裝置之前的未完成電子零件之總稱,其概念包括以配線、搭載晶片等完工前之狀態流通、進出口之電子零件用構件相關。

實施例
以下列舉實施例說明本發明,但本發明並不限定於此。以下所示之實施例1及比較例1至3中使用下述化合物或組成物作為原料。

<固化性有機聚矽氧烷組成物之成分>
A1:20℃時之黏度為黏度60 mPas之兩末端由二甲基乙烯基封端之直鏈狀聚二甲基矽氧烷
A2:20℃時之黏度為黏度400 mPas之兩末端由二甲基乙烯基封端之直鏈狀聚二甲基矽氧烷
A3:20℃時之黏度為黏度2000 mPas之兩末端由二甲基乙烯基封端之直鏈狀聚二甲基矽氧烷
A4:20℃時之黏度為黏度10,000 mPas之兩末端由二甲基乙烯基封端之直鏈狀聚二甲基矽氧烷
B1:20℃時之黏度為黏度60 mPas且矽鍵結氫含量為0.7重量%之分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物
C1:鉑濃度為0.6重量%之鉑與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物
D1:上述A3成分80重量%與矽氮烷處理乾式二氧化矽(以雷射繞射散射法測定出之平均一次粒徑:0.1至0.2 µm)20重量%之母料
E1:黏度為30 mPa·s且分子鏈兩末端由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷之質量比為1:1之縮合反應物
F1:乙炔基環己醇
F2:1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷

[固化性有機聚矽氧烷組成物之製備]
將所述各成分設為以下表1所述之重量比(重量份),且將成分(C1)以外之各成分均勻混合,最後按照表1所述之重量比(重量份)混合成分(C1),真空脫泡後填充至武藏高科技製10 cc注射器中,獲得實施例1以及比較例1至3之組成物。
表1
*含有源自D1成分之母料之A3成分

[實施例等所涉及之矽晶片之製造試驗]
作為本發明所涉及之電子零件或其前驅物,塗佈實施例1或比較例1至3之固化性相關之有機聚矽氧烷組成物而成的矽晶片之製造試驗如下所述。

[黏度]
使用Anton Paar公司製流變儀MCR-102測定組成物於25℃時之黏度(Pa·s)。幾何結構使用直徑20 mm、2度錐形,經過預剪切:10(1/s)、60 s、平衡化時間(預剪切後停止時間):60 s,使應變速率以應變速率增加率120 s/decade自0.05(1/s)上升至5000(1/s)實施測定。
各組成物之黏度之測定結果一同示於表1中。

[噴射分注試驗]
各組成物之使用噴射分注器之塗佈試驗中,使用武藏高科技製之具有下表2之裝置結構之裝置於基材即20 mm × 20 mm之矽晶片上按照1.4 mm之間隔以8×8點之圖案實施了塗佈。
表2
調整其他試驗條件、閥門釋放時間(on time、2 msec為最小)、噴射(shot)間間隔(off time、點塗佈故設定為最長)、桿釋放時之移動距離(行程)、聚矽氧組成物於注射器之背壓(注射器空壓)、自噴射噴嘴至基板之距離(基板距離),使得排出量最小且穩定之條件下之平均塗佈直徑、200次噴射排出時之平均1次噴射重量如下表3。
表3

[總結]
如表1所示,實施例1所涉及之組成物係本發明中應變速率1,000(1/s)時之黏度非常低,為2.0 Pa·s以下(=0.65 Pa·s),且應變速率0.1(1/s)時之黏度為109 Pa·s,流動性控制為較低,並且應變速率0.1(1/s)時之黏度為應變速率1,000(1/s)時之黏度之50.0倍以上之值(=167.7)的固化性聚矽氧組成物。藉由使用該實施例1所涉及之固化性聚矽氧組成物,如表3及圖1所示,使用作為微滴塗佈裝置之噴射分注器,於矽晶片上,於平均塗佈直徑753 µm範圍內進行精密且少量塗佈,製作具備該微細圖案之矽晶片。
另一方面,比較例1至3之組成物不符合該特性,無法使用作為微滴塗佈裝置之噴射分注器進行塗佈,或者平均塗佈直徑較大,與實施例相比,精密塗佈性較差。具體為,比較例1於應變速率1,000(1/s)時之黏度非常低,為0.54 Pa·s,噴射重量為18 ug,能排出少量組成物,但其於應變速率0.1(1/s)時之黏度為12 Pa·s,著落後之平均塗佈直徑為1336 um,無法實施微細塗佈。此外,比較例2於應變速率1,000(1/s)時之黏度為3.68 Pa·s,噴射重量為31 ug,難以進行微量塗佈,比較例4於應變速率1,000(1/s)時之黏度為9.24 Pa·s,無法實施穩定之噴射排出。即,不同於實施例1,無法製作具備微細圖案之矽晶片。
圖1係使用實施例1所涉及之固化性有機聚矽氧烷組成物,藉由噴射分注器形成少量且精密圖案之半導體用基板(20 mm×20 mm之矽晶片)。
圖2係使用噴射分注器將比較例1所涉及之固化性有機聚矽氧烷組成物塗佈至20 mm×20 mm之矽晶片上之結果,塗佈直徑大,未能實現精密塗佈。
圖3係使用噴射分注器將比較例2所涉及之固化性有機聚矽氧烷組成物塗佈至20 mm×20 mm之矽晶片上之結果,塗佈量多且塗佈直徑大,與實施例1(圖1)相比,未能實現精密塗佈。

Claims (11)

  1. 一種電子零件或其前驅物,具有藉由微滴塗佈裝置被塗裝於至少部分區域之固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物,該固化性有機聚矽氧烷組成物於應變速率1,000(1/s)時之黏度為2.0 Pa·s以下,並且應變速率0.1(1/s)時之黏度為應變速率1,000(1/s)時之黏度的50.0倍以上之值。
  2. 如請求項1所述之電子零件或其前驅物,其中,所述固化性有機聚矽氧烷組成物含有: (A)25℃時之黏度為10至100,000 mPa·s之含烯基之有機聚矽氧烷100質量份; (B)有機氫聚矽氧烷:相對於成分(A)中含有之烯基1莫耳,成分(B)中之矽原子鍵結氫原子為0.2至50莫耳之量; (C)觸媒量之矽氫化反應用觸媒; (D)藉由雷射繞射散射法測定之平均粒徑為0.01至10 µm之功能性填充劑2.5至20.0質量份; (E)1種以上之接著促進劑;以及 (F)矽氫化反應抑制劑。
  3. 如請求項1或2所述之電子零件或其前驅物,其中,塗裝有所述固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物之區域為收於直徑1000 µm以下之框內之大致圓形區域、線寬1000 µm以下之線狀區域或者由該等之組合構成之圖案。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之電子零件或其前驅物,其中,塗裝有所述固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物之區域係藉由噴射分注器(jet dispenser)被塗裝之區域。
  5. 如請求項4所述之電子零件或其前驅物,其中,所述噴射分注器為具有噴嘴直徑50至200 µm之排出口的噴射分注器。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之電子零件或其前驅物,其中,塗裝有所述固化性有機聚矽氧烷組成物或其固化物之區域的形成目的為選自電子零件或其前驅物之保護、封裝、密封以及被覆中之1種以上。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之電子零件或其前驅物,其中,電子零件為半導體裝置。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之電子零件或其前驅物,其中,電子零件為MEMS(micro electro mechanical systems)元件。
  9. 一種電子零件或其前驅物之製造方法,至少具備使用微滴塗佈裝置將固化性有機聚矽氧烷組成物塗裝於半導體用基材上的步驟,該固化性有機聚矽氧烷組成物之特徵在於:應變速率1,000(1/s)時之黏度為2.0 Pa·s以下,並且應變速率0.1(1/s)時之黏度為應變速率1,000(1/s)時之黏度的50.0倍以上之值。
  10. 如請求項9所述之電子零件或其前驅物之製造方法,其中,使用微滴塗佈裝置塗裝固化性有機聚矽氧烷組成物之區域為收於直徑1000 µm以下之框內之大致圓形區域、線寬1000 µm以下之線狀區域或者由該等之組合構成之圖案。
  11. 如請求項9或10所述之電子零件或其前驅物之製造方法,其中,微滴塗佈裝置為具有噴嘴直徑50至200 µm之排出口的噴射分注器。
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