TW201918579A - 用於製備自組裝單層的方法 - Google Patents

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Abstract

本申請案揭示形成自組裝單層(self-assembled monolayer；SAM)，其藉由將基板暴露於SAM前驅物至少兩次且使基板中間冷卻來進行。

Description

製備自組裝單分子層的方法
本申請案大體上為關於製備自組裝單層之製程。
原子層沈積(Atomic layer deposition；ALD)為在半導體工業中已知的用於在諸如矽晶圓的基板上形成材料薄膜之製程。ALD為以下類型之氣相沈積，其中膜經由在循環中執行之自飽和表面反應來積聚。在ALD製程中，氣態前驅物被交替且重複地供應至基板，以在基板上形成材料薄膜。一種反應物在自限性過程中吸附在晶圓上。後續反應物脈衝與所吸附之材料反應，以形成合乎期望之材料的分子層。後續脈衝可減少或吸收來自所吸附之層的配位體，可置換此類配位體或以其他方式添加原子(例如氧化、氮化等)。在典型ALD反應中，每循環形成不超過一個分子單層。循環可更複雜，且依序涉及三種或超過三種反應物。ALD之一些公認優點為低溫加工及接近完美之保形性，使用於半導體加工之ALD受到較大關注。
除ALD以外，存在其他用於在基板上形成材料薄膜之製程。一種此類製程為化學氣相沈積(chemical vapor deposition；CVD)，其中使基板暴露於一或多種揮發性前驅物中，該等前驅物在基板上反應及/或分解以形成薄膜。不同於純ALD，在CVD中，相互反應性反應物時常同時暴露於基板上。混合ALD/CVD製程可允許前驅物的某些重疊，以獲得ALD之一些保形性優點及CVD之一些速度優點。ALD及CVD兩者皆可能對暴露表面敏感；視前驅物及沈積條件而定，氣相沈積製程可能在不同表面上充分或不充分地成核。
在加工期間，除可能需要沈積之彼等表面以外，沈積始終在暴露表面上發生。舉例而言，隨著依序加工多個基板，膜積聚可能在反應器之暴露表面上發生。膜積聚可能自反應器之表面分層或片狀剝落，且污染基板表面。在反應器表面上之大量鬆散黏附之膜積聚亦增加暴露於反應物脈衝中之總表面積，藉此增加使基板表面飽和所需之脈衝及吹掃時間。另外，膜可能沈積於半導體裝置結構的不合期望之區域，諸如介電性表面上，從而需要額外圖案化及蝕刻步驟。
目前，可獲得防止不合需要之膜沈積於反應器表面及裝置結構上或減小其沈積量的選擇性製程。一些此類製程利用在反應器表面上方產生保護性自組裝單層(self-assembled monolayer；SAM)的處理製程，諸如美國專利第7,914,847號；第8,293,658號；及第9,803,277號中所描述之彼等製程，其揭示內容出於所有目的以全文引用之方式併入本文中。其他製程利用使一些表面失活且使得能夠在未經鈍化之基板表面上選擇性沈積的鈍化製程，諸如上文併入之美國專利第8,293,658號、及美國專利公開案第2016-0247695 A1號、第2015-0299848 A1號、第2015-0217330 A1號及美國專利第9,112,003號中所描述的彼等鈍化製程，其揭示內容出於所有目的以全文引用之方式併入本文中。
自氣相產生SAM，相對於自液相產生者，其有許多原因為有利的，包括使用與在ALD及CVD中所用相同或類似類型之設備的可能性。有機矽烷類(Organosilane based)之SAM可經由氣相製程產生，但此類SAM通常採用多次及長期暴露，以便產生合乎期望之有機矽烷SAM。
在一個態樣中，提供一種在基板之暴露表面上製備自組裝單層(SAM)的製程。該方法包括供應第一SAM前驅物以在基板之暴露表面上方吸附初始SAM。該方法進一步包括使具有初始SAM之基板冷卻。該方法進一步包括在冷卻之後向初始SAM供應第二SAM前驅物以在基板之暴露表面上方產生補充SAM。
在一些具體例中，SAM製備製程進一步包括在氣相中供應第一SAM前驅物。在一些具體例中，該製程包括在約80℃至約400℃之溫度下供應第一SAM前驅物。
在一些具體例中，第一SAM前驅物為矽烷。在一些具體例中，矽烷為十八烷基(三(二甲基)胺基)矽烷(octadecyl(tris(dimethyl)amino)silane)。
在一些具體例中，在供應第一SAM前驅物期間，基板處於介於約80℃至約400℃範圍內之溫度下。在一些具體例中，該製程進一步包括在供應第一SAM前驅物之前，使基板之暴露表面暴露於水(H2 O)。在一些具體例中，執行使基板之暴露表面暴露於H2 O持續約0.25秒至約5秒。在一些具體例中，供應第一SAM前驅物包括供應持續約0.5秒至約30秒。在一些具體例中，第一SAM前驅物以約50 sccm至約1600 sccm之速率在單基板半導體加工腔室中供應。在一些具體例中，該製程進一步包括在供應第一SAM前驅物之後但在使基板冷卻之前，浸泡該基板之暴露表面持續約0.5分鐘至約15分鐘。
在一些具體例中，冷卻包括供應蒸氣至基板，其中該蒸氣之溫度比該基板之溫度低。在一些具體例中，該製程包括其中蒸氣為環境氣氛的情況。在一些具體例中，該製程包括其中蒸氣為惰性氣體的情況。在一些具體例中，該製程包括其中蒸氣為氮氣的情況。在一些具體例中，該製程包括其中冷卻包括使基板達到約15℃至約30℃。在一些具體例中，進行使基板冷卻持續約1分鐘至約60分鐘。在一些具體例中，進行使基板冷卻持續約6小時至約24小時。
在一些具體例中，第一SAM前驅物在第一沈積腔室中供應。在一些具體例中，冷卻在第一沈積腔室內部執行。在一些具體例中，冷卻在第一沈積腔室外部執行。在一些具體例中，冷卻在冷卻台處執行。在一些具體例中，該製程進一步包括，在供應第二SAM前驅物之後，將基板置放至與第一沈積腔室不同之第二沈積腔室中，且藉由氣相沈積將一個層相對於補充SAM選擇性地沈積於該基板之相鄰表面上。
在一些具體例中，第二SAM前驅物被用於吸附至初始SAM之未吸附第一SAM前驅物的反應性位點上以形成補充SAM。在一些具體例中，該製程進一步包括使第二SAM前驅物氣化。在一些具體例中，第二SAM前驅物在約80℃至約400℃之溫度下氣化。
在一些具體例中，第二SAM前驅物為矽烷。在一些具體例中，矽烷為十八烷基(三(二甲基)胺基)矽烷。在一些具體例中，第一SAM前驅物及第二SAM前驅物具有相同組成。在一些具體例中，第一SAM前驅物及第二SAM前驅物具有不同組成。
在一些具體例中，該製程進一步包括在冷卻及供應第二SAM前驅物之間，將基板再加熱至約80℃至約400℃之溫度。在一些具體例中，該製程進一步包括在再加熱基板之後但在供應第二前驅物之前，使該基板之暴露表面暴露於H2 O。在一些具體例中，執行使基板之暴露表面暴露於H2 O持續約0.25秒至約5秒。
在一些具體例中，第二SAM前驅物在氣相中供應。在一些具體例中，第二SAM前驅物在約80℃至約400℃之溫度下供應。在一些具體例中，在供應第二SAM前驅物期間，該第二SAM前驅物在與基板大約相同之溫度下氣化。在一些具體例中，供應第二SAM前驅物持續約0.5秒至約30秒。在一些具體例中，第二SAM前驅物以約50 sccm至約1600 sccm之速率在單基板半導體加工腔室中供應。在一些具體例中，該製程進一步包括在供應第二前驅物之後，浸泡基板之暴露表面持續約0.5分鐘至約15分鐘。
在一些具體例中，初始SAM產生至多108º之水接觸角。在一些具體例中，補充SAM產生大於108º之水接觸角。在一些具體例中，補充SAM產生至少110º之水接觸角。在一些具體例中，補充SAM產生介於110º至111º之間的水接觸角。在一些具體例中，補充SAM無針孔(pin-hole free)。
在一些具體例中，暴露表面為反應腔室之表面。在一些具體例中，該製程進一步包括將一個層相對於反應腔室表面上之補充SAM上方選擇性地氣相沈積於反應腔室內之半導體基板表面上。在一些具體例中，基板為圖案化半導體基板之表面。在一些具體例中，該製程進一步包括將一個層相對於補充SAM上方選擇性地沈積於基板中與該補充SAM相鄰之表面上。在一些具體例中，暴露表面為積體電路結構之絕緣表面的第一暴露表面。在一些具體例中，積體電路結構包含第一暴露表面及第二暴露表面。在一些具體例中，初始SAM及補充SAM不在第二暴露表面上方形成。
在一些具體例中，該製程進一步包括一或多個額外循環之冷卻及暴露於第三SAM前驅物中。
在另一態樣中，提供用於將自組裝單層(self-assembled monolayer；SAM)沈積於基板之表面上的設備。該設備包括至少一個經配置以用於供應至少一種SAM前驅物蒸氣該等SAM源。該設備進一步包括經配置以將基板容納於基座上且與至少一個SAM源流體連通的反應腔室。該設備進一步包括控制系統。該設備進一步包括經配置以藉由與來自至少一個SAM源之第一SAM前驅物蒸氣連通而在基板之表面上方沈積初始SAM的控制系統。控制系統進一步經配置以在沈積初始SAM之後使基板冷卻。控制系統進一步經配置以藉由在使基板冷卻之後使來自至少一個SAM源之第二SAM前驅物蒸氣與初始SAM連通而在該基板之表面上方形成補充SAM。
在一些具體例中，用於沈積SAM之設備進一步包括經配置以容納基板之冷卻台。在一些具體例中，冷卻台處於反應腔室外部，其中該控制系統經配置以在沈積初始SAM與形成補充SAM之間將基板轉移至冷卻台上。在一些具體例中，設備進一步包括轉移腔室及裝載鎖腔室，且冷卻台形成於轉移腔室及裝載鎖腔室中之一者中。
在一些具體例中，控制系統經配置以使基板冷卻至約15℃至約30℃。在一些具體例中，控制系統經配置以將基板熱量至約80℃至約400℃。
如在先前技術部分中所指出，存在使特定表面(例如反應器表面及經部分製造之積體電路結構的表面)針對氣相沈積(諸如ALD)而失活的製程，以允許在未經處理之表面上選擇性沈積。一種此類製程涉及在不需要膜沈積之暴露表面上方形成緻密填充之自組裝單層(self-assembled monolayer；SAM)。SAM為自氣相或液相前驅物自發地吸附(亦稱為以化學方式吸附)在表面上的相對有序之分子組裝體。典型SAM分子包括末端官能基、烴鏈及頭基。藉由在所選表面上方形成SAM，該SAM可藉由阻擋暴露表面上的否則將與彼等沈積前驅物反應之反應性位點來防止使用某些類型之氣相前驅物在該等暴露表面上方進行的膜生長。此類選擇性失活可尤其有效針對吸附驅動之製程，如ALD，但亦可阻礙某些類型之CVD。有機矽烷類之 SAM
本申請案揭示用於基於氣相而沈積有機矽烷類之SAM的設備及製程，經由在後續暴露於SAM前驅物中之前對暴露於SAM前驅物中之基板使用中間冷卻(intermediate cooling)，該等有機矽烷類之SAM可在暴露較少的情況下形成及/或花費更少時間，以便產生所期望的有機矽烷SAM。咸信中間冷卻允許第二SAM前驅物暴露以吸附至其中尚未吸附第一SAM前驅物之反應性位點上。在一些具體例中，中間物冷卻及第二SAM前驅物暴露之製程形成緻密且無針孔之SAM層，以使得其在長期暴露於在無SAM之其他表面上形成相對較厚層的後續選擇性沈積之後仍可抵抗成核。
SAM前驅物可包括熟悉本技藝者已知的任何前驅物，諸如硫基類(thio-based)及有機矽烷類之SAM前驅物。在一些具體例中，SAM前驅物被識別於美國專利第7,914,847號，其揭示內容以全文引用之方式併入本文中。SAM前驅物分子可含具有各種碳鏈長度之烷基鏈取代基。有機矽烷類之SAM前驅物可包括例如下文所示之十八烷基(三(二甲基)胺基)矽烷。
SAM前驅物一般具有式R-Si-L3 ，其中L基團對應於活性基團，且R基團可為碳鏈或碳主鏈。在一些具體例中，活性基團可為烷胺基(例如-NMe2 、-NEtMe、-NEt2 )、烷氧基(例如-OMe、-OEt)或其混合物。在一些具體例中，活性基團可為可結合於基板之表面上的任何其他基團。在一些具體例中，SAM可含有之碳鏈長度或主鏈長度為1、2、3、5、10、15、18、20、25或30個碳原子、或介於此等值中之任一者之間的任何範圍、諸如1至25、2至20或3至18個碳原子。在一些具體例中，碳鏈可為烷基鏈。在一些具體例中，碳鏈可未經取代。在一些具體例中，碳鏈可經取代。術語經取代理解為意謂沿鏈之基團或原子由一或多個取代基取代。舉例而言，經取代之烷基鏈在沿碳鏈之任何位置處的一或多個氫原子可經諸如氟之取代基置換，其中沿碳鏈之位置包括碳鏈之末端以及末端之間的位置。在一些具體例中，碳鏈取代基可提供SAM層疏水性增加及/或水接觸角測量值增加。在一些具體例中，碳鏈可由一或多個氟基團取代。水接觸角
形成於暴露表面上方之SAM的完整性可藉由該表面之水接觸角(water contact angle；WCA)測量值來表徵。在一些具體例中，使用特定前驅物習知地形成之SAM的WCA為至多約108°。在一些具體例中，使用相同前驅物但用中間冷卻(intervening cooling)形成之SAM的WCA增加，諸如暴露表面之WCA為大於108°。在其他具體例中，用中間冷卻形成之SAM的WCA為大於約80°、大於約90°、大於約95°、大於約100°、大於約103°、大於約106°、大於約108°、大於約109°、大於約110°、大於約111°、大於約112°或大於約113°，或為介於此等值中之任一者之間的任何範圍，諸如約80°至約113°、約90°至約111°、約108°至約113°或約110°至約111°。沈積設備
下文描述用於基於氣相而沈積有機矽烷類之SAM及選擇性氣相沈積的設備及製程的一些具體例。
圖1繪示根據一些具體例的包含反應腔室102之設備100，及其在已將基板104引入至反應腔室102中之後的特徵。反應腔室102可為CVD反應腔室、ALD反應腔室、經專門設計以用於SAM形成之腔室、或能夠在基板(諸如矽晶圓)上氣相沈積的任何其他類型之反應腔室。反應腔室102可為單基板加工機器或多基板加工機器。基板104可包括暴露表面106，其可經圖案化以包括例如暴露之絕緣及導電性表面。反應腔室102可包括基座108、入口端110、出口端112、沈積反應物源114 (其可包括用於低蒸氣壓反應物之氣化器)、反應物源閥116、第一閥118、鈍化前驅物源120 (其亦可包括氣化器)、第二閥122、載氣源124及出口閥126。出口閥126可與真空泵130流體連通。各種組件可為與控制器(或控制器組) 128電子耦接。熟悉本技藝者應瞭解，僅示意性地顯示設備100，且其可採用多種其他配置且包括其他組件，諸如加熱器、容器、用於各種其他反應物之蒸發器或起泡器、用於溫度控制之控制系統、沈積前驅物之流量控制器、氣體分配系統等。
在一些具體例中，SAM前驅物在鈍化前驅物源120中氣化。在一些具體例中，蒸氣源為處於約20℃、約40℃、約50℃、約70℃、約90℃、約100℃、約150℃、約200℃、約225℃、約250℃、約300℃、約400℃、或介於此等值中之任一者之間的任何範圍、諸如約20℃至約300℃、40℃至約250℃、50℃至約225℃、20℃至約400℃或約80℃至約400℃的溫度下。在其他具體例中，蒸氣源為處於約150℃至約400℃之溫度下。在再其他具體例中，蒸氣源為處於約200℃至約400℃之溫度下。在又再其他具體例中，蒸氣源為處於約150℃至約300℃之溫度下。熟悉技藝人士應瞭解，用於使SAM前驅物氣化而不使其熱分解的適合之溫度視所選前驅物而定。在一些具體例中，SAM形成可在氣化器及基座溫度各自單獨地設定成約20℃、約50℃、約100℃、約150℃、約185℃、約195℃、約200℃、約205℃、約250℃、約300℃、約350℃、約400℃、約195℃、或介於此等值中之任一者之間的任何範圍、諸如約20℃至約400℃、約50℃至約300℃、約50℃至約250℃、約100℃至約200℃或約185℃至約205℃的情況下進行。下文所描述的藉由暴露於十八烷基(三(二甲基)胺基)矽烷中而形成SAM的實驗在氣化器及基座兩者溫度設定成介於185℃與205℃之間、更特定言之為約195℃的情況下進行。
基座108可用於以傳導方式加熱、冷卻或再加熱基板。在一些具體例中，控制器經程式化以將基座108維持在適合於吸附相關SAM之溫度下，該溫度可與上文對前驅物氣化所指出之範圍類似。在一些具體例中，控制器亦可經程式化以根據下文所描述之工序使基座108冷卻。
雖然用基座108上之基板104來繪示，但應理解，鑒於下文揭示內容，在一些具體例中，其上形成鈍化層之基板可為反應腔室102本身之壁，以使得在形成鈍化層期間，期望於其未經鈍化之表面上後續沈積的基板104可不存在於腔室102。
雖然圖1顯示單獨反應物源114，在一些具體例中，設備100為專用SAM暴露反應器(SAM exposure reactor)，以使得除鈍化前驅物源120中之SAM前驅物分子及載氣源124中諸如N2 、He或Ar之惰性氣體以外，反應腔室102不連接至蒸氣源。
圖2為根據一些具體例之成簇工具200的示意性平面視圖，該成簇工具包含第一加工腔室202a、第二加工腔室202b、轉移腔室204及裝載鎖腔室206。腔室在其之間具有閘閥210，且轉移腔室204可包括轉移自動機。在一些具體例中，轉移腔室204可包含冷卻台208。熟悉本技藝者應瞭解，僅示意性地顯示成簇工具200，且其可採用多種其他配置且包括其他組件，諸如額外加工腔室202、加熱器、蒸發器或起泡器、用於溫度控制之控制系統、沈積前驅物之流量控制器、氣體分配系統等。
在一些具體例中，成簇工具可包含多個反應腔室、轉移腔室及裝載鎖腔室。在一些具體例中，成簇工具環境可不包含轉移腔室。在一些具體例中，如下文所描述冷卻可在反應腔室中執行。在其他具體例中，冷卻可在轉移腔室中於冷卻台處執行。在再其他具體例中，冷卻可在裝載鎖腔室中執行。在再其他具體例中，冷卻可在成簇工具外部執行。在又再其他具體例中，冷卻可在成簇工具環境中之任何其他專用冷卻腔室或冷卻台中執行。在一些具體例中，冷卻可主動地執行，諸如使用空氣或惰性氣體(諸如氮氣、氦氣、氬氣或其混合物)以對流方式執行，或藉由將較冷元件移動至與基板或基座接近或接觸來以傳導方式執行。在採用對流冷卻台之具體例中，該冷卻台可僅用惰性氣體打入(plumb)，而不連接至反應氣體。在一些具體例中，冷卻可藉由自熱源移出基板但不主動冷卻來被動地進行。在一些具體例中，在將SAM沈積於基板上之前，該等基板可儲存在冷卻腔室或冷卻台中。在一些具體例中，冷卻腔室或冷卻台可經配置以容納一個基板或可經配置以容納超過一個基板。在一些具體例中，冷卻腔室或冷卻台可經配置以容納1個或多個基板、2個或超過2個基板、3個或超過3個基板、5個或超過5個基板、10個或超過10個基板、15個或超過15個基板、或25個或超過25個基板、或介於此等值中之任一者之間的任何範圍。製程流程
圖3為根據一些具體例的用於在基板之表面上製備SAM之方法的流程圖。該製程包含步驟310向基板之暴露表面供應第一SAM前驅物；藉此步驟320使初始SAM吸附在基板之暴露表面上；在步驟320吸附初始SAM之後，步驟330使基板冷卻；在步驟330冷卻之後，步驟340向基板之暴露表面供應第二SAM前驅物；藉此步驟350在基板之暴露表面上產生補充SAM。
在一些具體例中，供應第一SAM前驅物可包含約0.1秒至約30分鐘之SAM前驅物暴露脈衝。在其他具體例中，供應第一SAM前驅物可包含約0.5秒至約30秒之SAM前驅物暴露脈衝。在再其他具體例中，供應第一SAM前驅物可包含約1秒至約10秒之SAM前驅物暴露脈衝。在一些具體例中，供應第一SAM前驅物可另外包含約10秒至約30分鐘之SAM前驅物浸泡，其中暴露浸泡包含使基板繼續暴露於SAM前驅物中，且可包括密封加工腔室之出口以將SAM前驅物截留在加工腔室中。在其他具體例中，供應第一SAM前驅物可另外包含約0.5分鐘至約15分鐘之SAM前驅物浸泡。在再其他具體例中，供應第一SAM前驅物可包含約1分鐘至約10分鐘之SAM前驅物暴露浸泡。流動速率將視SAM形成條件及腔室大小而定。舉例而言，對於用於300 mm晶圓之單基板加工腔室，供應第一SAM前驅物可包含約50 sccm至約1600 sccm之SAM前驅物流動速率。在下文所描述之實驗中，供應第一SAM前驅物包含約800 sccm之SAM前驅物流動速率持續約5秒，後接5分鐘浸泡。
在一些具體例中，冷卻可使用空氣或環境氣氛以對流方式執行。在其他具體例中，冷卻可使用惰性氣體，例如氮氣以對流方式執行。在再其他具體例中，冷卻可藉由使基座108或用於基板104之其他支架主動冷卻來以傳導方式執行。在再其他具體例中，冷卻可藉由自在鈍化前驅物暴露期間所用之熱源移出基板來被動地執行，且可涉及將基板置放台上或僅用轉移自動機固持基板直至足夠冷卻為止。在一些具體例中，可執行冷卻持續約1秒、約5秒、約10秒、約60秒、約300秒、約600秒、約1分鐘、約1分鐘、約5分鐘、約5分鐘、約15分鐘、約30分鐘、約60分鐘或約24小時、或介於此等值中之任一者之間的任何範圍、諸如約1秒至約600秒、約5秒至約300秒、約10秒至約60秒、約1分鐘至約30分鐘或約1分鐘至約15分鐘。在一些具體例中，可執行冷卻持續少於10秒、少於30秒、少於60秒、少於5分鐘、少於10分鐘、少於15分鐘、少於30分鐘或少於60分鐘。在一些具體例中，可執行冷卻持續約1分鐘至約60分鐘。在一些具體例中，可執行冷卻持續約6小時至約24小時。鼓風冷卻或快速冷卻可指約60秒或少於60秒之冷卻時間。普通冷卻可指約60秒或超過60秒、諸如約1分鐘至約30分鐘之冷卻時間。
在一些具體例中，執行冷卻直至小於或處於約100℃、小於或處於約75℃、小於或處於約50℃、小於或處於約30℃、小於或處於約25℃、小於或處於約20℃、小於或處於約15℃。在一些具體例中，執行冷卻直至約0℃至約50℃。在一些具體例中，執行冷卻直至約15℃至約30℃。在再其他具體例中，執行冷卻直至約20℃至約25℃。在又再其他具體例中，執行冷卻直至約20℃或室溫。在採用主動或鼓風冷卻之一些具體例中，最終冷卻溫度可低於冰點，處於約0℃或小於0℃、處於約-10℃或小於-10℃、處於約-25℃或小於-25℃、處於約-50℃或小於-50℃、處於約-80℃或小於-80℃、處於約-100℃或小於-100℃、處於約-200℃或小於-200℃、或介於此等值中之任一者之間的任何範圍。在一些具體例中，執行冷卻直至低於SAM形成溫度之最終溫度。在一些具體例中，執行冷卻直至低於SAM形成溫度約50℃或超過50℃、約100℃或超過100℃、約125℃或超過125℃、約150℃或超過150℃、或約175℃或超過175℃、或介於此等值中之任一者之間的任何範圍的溫度。在一些具體例中，執行冷卻直至比SAM形成溫度小約75% (如以攝氏度為單位所測量)、比SAM形成溫度小約50%、比SAM形成溫度小約35%、比SAM形成溫度小約20%、比SAM形成溫度小約15%、比SAM形成溫度小約10%、或介於此等值中之任一者之間的任何範圍。
在一些具體例中，冷卻至合乎期望之溫度可在一個步驟中執行。在一些具體例中，冷卻至合乎期望之溫度可在超過一個步驟中執行，其中可將基板冷卻至一或多個中間溫度，且接著隨後冷卻至最終合乎期望之溫度。在一些具體例中，一或多個中間冷卻步驟可執行冷卻達到低於SAM形成溫度之中間溫度。在一些具體例中，中間冷卻溫度低於SAM形成溫度約20℃或超過20℃、約50℃或超過50℃、約75℃或超過75℃、或約100℃或超過100℃、或介於此等值中之任一者之間的任何範圍。在一些具體例中，中間冷卻溫度比SAM形成溫度小約15% (如以攝氏度為單位所測量)、比SAM形成溫度小約25%、比SAM形成溫度小約30%、比SAM形成溫度小約40%、比SAM形成溫度小約50%、比SAM形成溫度小約60%、比SAM形成溫度小約70%、比SAM形成溫度小約80%、比SAM形成溫度小約90%、或介於此等值中之任一者之間的任何範圍諸如15%至90%、25%至70%或30%至60%。
在一些具體例中，供應第二SAM前驅物可包含使基板暴露於SAM前驅物中持續約0.1秒至約30分鐘。在其他具體例中，供應第二SAM前驅物可包含使基板暴露於SAM前驅物中持續約0.5秒至約20秒。在再其他具體例中，供應第二SAM前驅物可包含約1秒至約10秒之SAM前驅物暴露。在一些具體例中，供應第二SAM前驅物可另外包含約10秒至約30分鐘之SAM前驅物浸泡，其中浸泡包含使基板繼續暴露於SAM前驅物中，且可包括密封加工腔室之出口以將SAM前驅物截留在加工腔室中。在其他具體例中，供應第二SAM前驅物可包含約0.5分鐘至約15分鐘之SAM前驅物浸泡。在再其他具體例中，供應第二SAM前驅物可包含約1分鐘至約10分鐘之SAM前驅物浸泡。流動速率將視SAM形成條件及腔室大小而定。舉例而言，對於用於300 mm晶圓之單基板加工腔室，供應第二SAM前驅物可包含約50 sccm至約1600 sccm之SAM前驅物流動速率。在下文所描述之實驗中，供應第二SAM前驅物包含約800 sccm之SAM前驅物流動速率持續約5秒，後接5分鐘浸泡。
在一些具體例中，用於在基板之表面上製備SAM的製程包含一或多個額外循環之冷卻及暴露於第三SAM前驅物中。在一些具體例中，額外循環之冷卻及暴露於第三SAM前驅物中可在步驟330冷卻之後且在步驟340供應第二SAM前驅物之前執行。在一些具體例中，額外循環之冷卻及暴露於第三SAM前驅物中可在步驟340供應第二SAM前驅物之後執行。在一些具體例中，第三SAM前驅物可包含第一SAM前驅物、第二SAM前驅物、與第一SAM前驅物或第二SAM前驅物不同之SAM前驅物、或其混合物。
一般熟悉本技藝者應理解，第一SAM前驅物及第二SAM前驅物暴露可在於本說明書通篇中所描述之任何蒸氣源溫度下獨立地執行。一般熟悉本技藝者應理解，第一SAM前驅物及第二SAM前驅物可具有相同組成。在下文所描述之實驗中，第一SAM前驅物及第二SAM前驅物兩者皆包含十八烷基(三(二甲基)胺基)矽烷。第一前驅物及第二前驅物暴露可在不同加工腔室中執行，但將更常在同一加工腔室中進行，尤其當對兩次暴露採用相同前驅物時。加工腔室可與用於後續選擇性ALD製程之加工腔室相同或不同。
一般熟悉本技藝者亦應理解，第一SAM前驅物及第二SAM前驅物可具有不同組成。在一個具體例中，第一SAM前驅物可為長鏈分子，而第二SAM前驅物可為短鏈分子。在另一個具體例中，第一SAM前驅物可為短鏈分子，而第二SAM前驅物可為長鏈分子。在一些具體例中，碳原子數目對於長鏈分子大於或等於八個，而對於短鏈分子少於八個。在其他具體例中，碳原子數目對於長鏈分子大於或等於十二個。在其他具體例中，碳原子數目對於短鏈分子少於或等於六個。具有不同組成之SAM前驅物揭示於美國專利第7,914,847號及第8,293,658號中，其全部揭示內容出於所有目的以引用之方式併入本文中。
圖4為根據一些具體例的用於在基板之暴露表面上製備SAM之製程的流程圖，該製程包括在沈積腔室內對該基板進行中間冷卻。該製程包含步驟410在沈積腔室中向基板之暴露表面供應第一SAM前驅物；藉此步驟420使初始SAM吸附在基板之暴露表面上；隨後步驟430在沈積腔室內使基板冷卻；隨後步驟440向基板之暴露表面供應第二SAM前驅物；藉此步驟450在基板之暴露表面上產生補充SAM。圖4中所描述之製程與關於圖3所描述之製程類似，除了指定基板冷卻在沈積腔室內執行之外。在沈積腔室內使基板冷卻之方法可如上文所描述(例如藉由供應冷卻空氣或惰性氣體來以對流方式冷卻、使加工腔室中之基座主動傳導冷卻等)。
圖5為根據一些具體例的用於在基板之暴露表面上製備SAM之製程的流程圖，在該製程中於沈積腔室外部使該基板冷卻。該製程包含步驟510在沈積腔室中向基板之暴露表面供應第一SAM前驅物；藉此步驟520使初始SAM吸附在基板之暴露表面上；步驟530自沈積腔室移出基板；步驟540使基板冷卻；步驟550將基板置放至沈積腔室中；步驟560向基板之暴露表面供應第二SAM前驅物；藉此步驟570在基板之暴露表面上產生補充SAM。在一些具體例中，第一前驅物及第二前驅物為相同類型之前驅物。在一些具體例中，兩種前驅物在同一沈積腔室中供應。圖5中所描述之製程與關於圖3所描述之製程類似，除了指定基板冷卻在沈積腔室外部執行之外。在沈積腔室外部使基板冷卻之方法可類似於上文所描述(例如被動冷卻、對流冷卻、藉由與經主動冷卻之元件接觸或接近而傳導冷卻)，且可在裝載鎖腔室、轉移腔室或另一個加工腔室中進行。
圖6為根據一些具體例的用於在基板之暴露表面上製備SAM之製程的流程圖，該製程包括使基板之表面暴露於H2 O中。該製程包含步驟610使基板之表面暴露於H2 O中；隨後620步驟向基板之暴露表面供應第一SAM前驅物；藉此步驟630使初始SAM吸附在基板之暴露表面上；隨後步驟640使基板冷卻；步驟650使基板之表面暴露於H2 O中；隨後步驟660向基板之暴露表面供應第二SAM前驅物；藉此步驟670在基板之暴露表面上產生補充SAM。圖6中所描述之製程與關於圖3所描述之製程類似，除了在每次供應SAM前驅物之前使基板之表面暴露於H2 O中之外。應理解，術語「暴露表面」描述基板上與圖3-5中所描述相同之表面，即使該表面經H2 O或任何其他中間處理來處理。在一些具體例中，在供應第一SAM前驅物之前使基板之表面暴露於H2 O中，但不在供應第二SAM前驅物之前使基板之表面暴露於H2 O中。在其他具體例中，在供應第二SAM前驅物之前使基板之表面暴露於H2 O中，但不在供應第一SAM單層前驅物之前使基板之表面暴露於H2 O中。如上文所指出，第一SAM前驅物及第二SAM前驅物可具有相同組成。冷卻可在沈積腔室內或外部(例如在裝載鎖腔室內、在轉移腔室中或在另一個加工腔室中)進行。在一些具體例中，使基板之表面暴露於H2 O持續約0.1秒至約10秒。使基板之表面暴露於H2 O持續約0.25秒至約5秒。在下文所描述之實驗中，使基板之表面暴露於H2 O持續約1秒。
圖7為用於在基板之暴露表面上製備SAM之製程的流程圖。製程包含步驟710供應基板且將其加熱至適合於SAM形成之溫度；步驟720向基板之暴露表面供應第一SAM前驅物；藉此步驟730使初始SAM吸附在基板之暴露表面上；隨後步驟740使基板冷卻以促進後續SAM補充；步驟750再加熱基板；隨後步驟760向基板之暴露表面供應第二SAM前驅物；藉此步驟770在基板之暴露表面上產生補充SAM。圖7中所描述之製程與關於圖3所描述之製程類似，除了指定在冷卻之前及之後加熱及再加熱基板之外。如上文所指出，第一SAM前驅物及第二SAM前驅物可具有相同組成。各階段之溫度範圍可如上文所提及。在一些具體例中，基板使用加工腔室中之基座來加熱。基座及基板可以輻射、電阻或電感方式加熱。使基板冷卻之方法可如上文所描述，亦即，在沈積腔室內或外部(例如在裝載鎖腔室內、在轉移腔室中或在另一個加工腔室)中冷卻。沈積
在一些具體例中，在如上文所描述形成SAM後，藉由氣相沈積製程使諸如金屬性材料(例如元素金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬合金等)之材料相對於第一表面選擇性地沈積於第二表面上，其中該第一表面包含藉由本文所描述之製程形成的SAM。在一些具體例中，第一表面為絕緣表面。在其他具體例中，第一表面為導電性表面。在一些具體例中，第一表面為積體電路結構之表面，諸如半導體基板上之表面。在一些具體例中，反應物包括第一疏水性反應物及第二反應物。可選擇第一疏水性反應物及第二反應物以使合乎期望之材料沈積。在一些具體例中可利用額外反應物(第三反應物、第四反應物等)以例如向所沈積之材料中提供額外組分。在一些具體例中，第二表面對一或多種氣相反應物實質上具反應性，而第一表面實質上不具反應性。
在一些具體例中，氣相沈積製程為ALD型製程，其中至少一種反應物在自限性過程中在很大程度上完整吸附。在一些具體例中，沈積製程可為氣相沈積製程，其中至少一種反應物至少部分地分解，諸如在第一表面上選擇性地分解。舉例而言，在一些具體例中，氣相沈積製程可為化學氣相沈積(chemical vapor deposition；CVD)製程，諸如依序或循環CVD製程或單源CVD製程。
圖8為用於在第一暴露表面上製備SAM且隨後藉由氣相沈積將材料選擇性地沈積於第二暴露表面上之製程的流程圖。該製程包含步驟810向第一暴露表面供應第一SAM前驅物；藉此步驟820使初始SAM吸附在第一暴露表面上；隨後步驟830使基板冷卻；隨後步驟840向第一暴露表面供應第二SAM前驅物；藉此步驟850在第一暴露表面產生補充SAM；及隨後步驟860相對於沈積於其上具有補充SAM之第一暴露表面上，藉由氣相沈積將材料選擇性地沈積於第二暴露表面上。圖8中所描述之製程與關於圖3所描述之製程類似，除了指定隨後相對於沈積於第一暴露表面上，將材料選擇性地沈積於第二表面上。選擇性沈積於多種暴露表面上之方法可類似於上文所描述。步驟860選擇性沈積可在與步驟810/840其中供應SAM之腔室相同或不同的沈積腔室中進行。舉例而言，參看圖2，使用第一SAM及第二SAM暴露形成SAM可在第一加工腔室202a中進行，而選擇性沈積在第二加工腔室202b中執行。在另一個實施例中，使用第一SAM暴露形成初始SAM可在第一加工腔室202a中進行，而使用第二SAM暴露形成補充SAM可在第二加工腔室202b中進行，且選擇性沈積在第三加工腔室中執行。選擇性
本文所描述之SAM形成可具選擇性。舉例而言，SAM可自然吸附在一些類型之表面上而不吸附在其他化學或形態不同之表面上。此外，後續沈積可具選擇性，如上文關於圖8中步驟860之選擇性沈積所描述。
在一些具體例中，將材料相對於不同第一表面選擇性地沈積於第二基板表面上。選擇性可以藉由[(於第二表面上之沈積)-(於第一表面上之沈積)]/(於第二表面上之沈積)所計算的百分比形式給出。沈積可以多種方式中之任一者加以測量。在一些具體例中，沈積可以沈積材料之厚度的測量值形式給出。在一些具體例中，沈積可以沈積材料之量的測量值形式給出。
在一些具體例中，選擇性為大於約10%、大於約50%、大於約75%、大於約85%、大於約90%、大於約93%、大於約95%、大於約98%、大於約99%或甚至大於約99.5%。在本文所描述之具體例中，選擇性可隨沈積之持續時間或厚度而變化。
在一些具體例中，相對於基板之第一表面沈積於基板之第二表面上具有至少約80%選擇性，其對於一些特定應用可為足夠選擇性。在一些具體例中，相對於基板之第二表面沈積於基板之第二表面上具有至少約50%選擇性，其對於一些特定應用可為足夠選擇性。在一些具體例中，相對於基板之第一表面沈積於基板之第二表面上具有至少約10%選擇性，其對於一些特定應用可為足夠選擇性。如本技藝中已知，部分選擇性沈積可後接短暫蝕刻，其可自不傾向之第一表面移除所有沈積材料，而將一些沈積材料留在所傾向之第二表面上。
在一些具體例中，沈積傾向於發生在第二表面，諸如金屬性表面、包含氧之金屬性表面或介電性表面上，且不傾向於第一表面，諸如有機表面(例如本文所描述之SAM)上。在一些具體例中，第一表面及第二表面可為同一基板之表面(例如同一晶圓或加工腔室之表面)。在其他具體例中，第一表面及第二表面可為不同基板之表面(例如晶圓之表面及加工腔室之表面，或反之亦然)。實驗
實施例1-10在冷卻之前及之後使用十八烷基(三(二甲基)胺基)矽烷(CH3 (CH2 )17 Si(N(CH3 )2 )3 )作為SAM前驅物來執行。「1個循環」意謂5秒SAM前驅物脈衝後接5分鐘浸泡。「使用H2 O之1個循環」意謂1秒H2 O脈衝後接5秒SAM前驅物脈衝後接5分鐘浸泡。SAM使用195℃之基板溫度、195℃之蒸氣源溫度及800 sccm之前驅物流動速率來製備。測量所得SAM之水接觸角(water contact angle；WCA)。 表1
如可見，若不存在冷卻，則SAM前驅物之循環數目及供應或不供應H2 O對WCA影響極小。另一方面，冷卻可對WCA影響顯著。在上文圖表中，「透氣(air break)」表示因為將基板自熱基座移出送至其可容易冷卻之環境中而進行的冷卻步驟。由於在裝載鎖中維持之低壓力減緩冷卻速率，故將基板移出送至裝載鎖中持續30分鐘可不引起顯著冷卻，而將基板留在裝載鎖中持續隔夜使基板足夠冷卻以引起高WCA。
對熟悉本技藝者將顯而易見的是，在不背離本發明之範疇或精神的情況下，可在本發明中進行各種修改及變化。因此，意欲本發明涵蓋本發明之修改及變化，其限制條件為其在所附申請專利範圍及其等效物範疇內出現。
100‧‧‧設備
102‧‧‧反應腔室
104‧‧‧基板
106‧‧‧暴露表面
108‧‧‧基座
110‧‧‧入口端
112‧‧‧出口端
114‧‧‧沈積反應物源/反應物源
116‧‧‧反應物源閥
118‧‧‧第一閥
120‧‧‧鈍化前驅物源
122‧‧‧第二閥
124‧‧‧載氣源
126‧‧‧出口閥
128‧‧‧控制器/控制器組
130‧‧‧真空泵
200‧‧‧成簇工具
202a‧‧‧第一加工腔室
202b‧‧‧第二加工腔室
204‧‧‧轉移腔室
206‧‧‧裝載鎖定腔室
208‧‧‧冷卻台
210‧‧‧閘閥
310‧‧‧供應步驟
320‧‧‧吸附步驟
330‧‧‧冷卻步驟
340‧‧‧供應步驟
350‧‧‧產生步驟
410‧‧‧供應步驟
420‧‧‧吸附步驟
430‧‧‧冷卻步驟
440‧‧‧供應步驟
450‧‧‧產生步驟
510‧‧‧供應步驟
520‧‧‧吸附步驟
530‧‧‧移出步驟
540‧‧‧冷卻步驟
550‧‧‧置放步驟
560‧‧‧供應步驟
570‧‧‧產生步驟
610‧‧‧暴露步驟
620‧‧‧供應步驟
630‧‧‧吸附步驟
640‧‧‧冷卻步驟
650‧‧‧暴露步驟
660‧‧‧供應步驟
670‧‧‧產生步驟
710‧‧‧加熱步驟
720‧‧‧供應步驟
730‧‧‧吸附步驟
740‧‧‧冷卻步驟
750‧‧‧再加熱步驟
760‧‧‧供應步驟
770‧‧‧產生步驟
810‧‧‧供應步驟
820‧‧‧吸附步驟
830‧‧‧冷卻步驟
840‧‧‧供應步驟
850‧‧‧產生步驟
860‧‧‧選擇性沈積步驟
圖1示意性繪示根據一些具體例的包含反應腔室之設備。 圖2為根據一些具體例的包含反應腔室、轉移腔室及裝載鎖腔室之成簇工具的示意性平面視圖。 圖3為根據一些具體例的用於在基板之暴露表面上製備SAM之製程的流程圖。 圖4為根據一些具體例用於在基板之暴露表面上製備SAM之製程的流程圖，在該製程中於沈積腔室內使該基板冷卻。 圖5為根據一些具體例的用於在基板之暴露表面上製備SAM之製程的流程圖，在該製程中於沈積腔室外部使該基板冷卻。 圖6為根據一些具體例的用於在基板之暴露表面上製備SAM之製程的流程圖，該製程包括使基板之表面暴露於H2 O中。 圖7為根據一些具體例的用於在基板之暴露表面上製備SAM之製程的流程圖，在該製程中具有加熱、冷卻及再加熱溫度範圍。 圖8為根據一些具體例的用於在第一暴露表面上製備SAM且隨後藉由氣相沈積將材料選擇性地沈積於第二暴露表面上之製程的流程圖。

Claims (20)

  1. 一種在基板之暴露表面上製備自組裝單層(self-assembled monolayer；SAM)之製程，其包含： 供應第一自組裝單層前驅物以使初始自組裝單層吸附在該基板之暴露表面上方； 使具有該初始自組裝單層之該基板冷卻；以及 在冷卻之後向該初始自組裝單層供應第二自組裝單層前驅物以在該基板之該暴露表面上方產生補充自組裝單層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該第一自組裝單層前驅物為矽烷。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，冷卻包含向該基板供應蒸氣，其中該蒸氣之溫度比該基板之溫度低。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，冷卻包含使該基板達到約15℃至約30℃。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，進行使該基板冷卻持續約1分鐘至約60分鐘。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該第一自組裝單層前驅物在第一沈積腔室中供應。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製程，其中，冷卻在該第一沈積腔室內部執行。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之製程，其中，冷卻在該第一沈積腔室外部執行。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製程，其中，冷卻在冷卻台處執行。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其進一步包含：在供應該第二自組裝單層前驅物之後，將該基板置放至與該第一沈積腔室不同之第二沈積腔室中，且藉由氣相沈積將一個層相對於該補充自組裝單層選擇性地沈積於該基板之相鄰表面上。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該第二自組裝單層前驅物被用於吸附至該初始自組裝單層之未吸附該第一自組裝單層前驅物的反應性位點上以形成該補充自組裝單層。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該第一自組裝單層前驅物及該第二自組裝單層前驅物具有相同組成。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該第一自組裝單層前驅物及該第二自組裝單層前驅物具有不同組成。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其進一步包含：在再加熱該基板之後但在供應該第二前驅物之前，使該基板之該暴露表面暴露於水。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該初始自組裝單層產生至多108º之水接觸角。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之製程，其中，該補充自組裝單層產生大於108º之水接觸角。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之製程，其中，該補充自組裝單層產生至少110º之水接觸角。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該暴露表面為反應腔室之表面。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之製程，其進一步包含：將一個層相對於該反應腔室表面上之該補充自組裝單層上方選擇性地氣相沈積於該反應腔室內之半導體基板表面上。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該基板之該暴露表面為圖案化半導體基板之表面。
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