KR20190008143A - 자기 조립 단층을 제조하는 방법 - Google Patents

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KR20190008143A
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엘리나 팜
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에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이.
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Abstract

본 출원은 기판의 중간 냉각에 의해 기판을 SAM 전구체에 적어도 2회 노출시킴으로써 자기-조립 단층들(SAMs)을 형성하는 것을 개시한다.

Description

자기 조립 단층을 제조하는 방법{Methods for preparing self-assembled monolayers}
본 출원은 일반적으로 자기 조립 단층을 제조하는 공정에 관한 것이다.
원자층 증착법(ALD)은 반도체 산업에서 물질의 박막을 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 형성하는 공정으로 알려져 있다. ALD는 기상 증착법의 유형으로 사이클로 수행되는 자기-포화 표면 반응을 통해 막이 형성된다. ALD 공정에서 기상 전구체는 기판에 교대로 반복 공급되어 기판 상에 물질의 박막을 형성한다. 일 반응물은 기판 상에 자기-제한 공정으로 흡착한다. 후속 반응물 펄스는 상기 흡착된 물질과 반응하여 원하는 물질의 분자층을 형성한다. 후속 펄스는 흡착된 층에서의 리간드를 줄이거나 제거할 수 있고, 그러한 리간드를 대체하거나 달리 원자를 첨가할 수 있다(예, 산화, 질화 등). 전형적인 ALD 반응에서, 분자 단층 정도가 사이클마다 형성된다. 사이클은 보다 복잡할 수 있으며, 세 개 이상의 반응물을 순차적으로 포함한다. 일부 알려진 ALD 장점은 저온 공정 처리 및 거의 완벽한 등각성(conformality)으로, 반도체 공정 처리에 있어서 ALD에 지대한 관심을 초래한다.
기판 상에 물질의 박막을 증착하기 위해, ALD 외에 다른 공정들이 존재한다. 그러한 일 공정이 화학 기상 증착법(CVD)으로, 박막을 형성하고자 기판 상에서 반응 및/또는 분해하는 하나 이상의 휘발성 전구체에 기판이 노출된다. 순수한 ALD와 달리 CVD에서는 상호 반응하는 반응물이 자주 동시에 기판에 노출된다. 하이브리드 방식의 ALD/CVD 공정은 전구체의 일부 중복을 허용하여, ALD의 등각성 이점의 일부 및 CVD의 속도 이점의 일부를 얻는다. ALD 및 CVD 모두 노출 표면에 민감할 수 있다. 전구체 및 증착 조건에 따라, 기상 증착 공정은 상이한 표면에서 핵 생성을 잘 또는 잘못 할 수 있다.
공정 처리 중, 증착은 원하는 영역이 아닌 다른 노출 표면 상에서 항상 발생한다. 예를 들어, 다수 개의 기판이 순차적으로 공정 처리될 때, 축적된 막은 리액터의 노출 표면 상에서 발생할 수 있다. 축적된 막은 리액터 표면으로부터 박리되거나 떨어져 나와서 기판 표면을 오염시킬 수 있다. 리액터 표면 상에 느슨하게 달라붙은 많은 양의 축적된 막은 반응물 펄스에 노출된 전체 표면적을 또한 증가시켜서, 기판 표면을 포화하는데 요구되는 펄스 및 퍼지 시간을 증가시킨다. 또한, 반도체 소자 구조의 원하지 않는 영역(예, 유전체 표면)에 막은 증착될 수 있으며, 추가적인 패터닝 및 에칭 스텝을 수반한다.
현재, 리액터 표면 또는 소자 구조 상에 원하지 않는 막 증착의 양을 줄이거나 방지하는 선택 공정이 이용 가능하다. 일부 이러한 공정은 미국 특허 제 7,914,847 호, 제 8,293,658 호 및 제 9,803,277 호에 기술된 것과 같이 리액터 표면 위에 보호용 자기 조립 단층(SAM)의 결과를 초래하는 처리 공정을 이용하며, 이들의 개시 내용은 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참고로 인용된다. 다른 공정은 상기에 인용된 미국 특허 제 8,293,658 호 및 미국 특허 공개 공보 제 2016-0247695 A1 호, 제 2015-0299848 A1 호, 제 2015-0217330 A1 및 미국 특허 제 9,112,003 호와 같이, 일부 표면을 비활성화시키고 패시베이션되지 않은 기판 표면 상에는 선택적 증착을 가능하게 하는 패시베이션 공정을 이용하며, 이들의 개시 내용은 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
액상과는 대조적으로 기상으로부터 SAM을 생성하는 것은 ALD 및 CVD에서 사용되는 것과 동일하거나 유사한 유형의 장치를 사용할 수 있는 능력을 포함하여 많은 이유로 유리하다. 유기 실란 계열의 SAM이 기상 공정을 통해 생성될 수 있으나, 그러한 SAM은 원하는 유기 실란 SAM을 생성하기 위해서 전형적으로 다수 개 및 장시간의 노출을 사용한다.
자기 조립 단층(SAM)의 일 양태에서, 기판의 노출 표면 상의 제조 공정이 제공된다. 방법은 초기 SAM이 기판의 노출 표면 위로 흡착하도록 제1 SAM 전구체를 공급하는 단계를 포함한다. 방법은 초기 SAM을 가진 기판을 냉각하는 단계를 더 포함한다. 방법은 노출된 기판 표면 위로 보충 SAM을 생성하기 위해 냉각 후, 초기 SAM에 제2 SAM 전구체를 공급하는 단계를 더 포함한다.
일부 구현예에서, SAM 제조 공정은 기상으로 제1 SAM 전구체를 제공하는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에서, 공정은 제1 SAM 전구체를 약 80ºC 내지 약 400ºC의 온도에서 제공하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 제1 SAM 전구체는 실란이다. 일부 구현예에서, 실란은 옥타데실(트리스(디메틸)아미노)실란이다.
일부 구현예에서, 제1 SAM 전구체를 제공하는 동안에 기판은 약 80ºC 내지 약 400ºC 범위의 온도에 놓여진다. 일부 구현예에서, 공정은 제1 SAM 전구체를 공급하기 전에 기판의 노출 표면을 H2O에 노출시키는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에서, 기판의 노출 표면을 H2O로 노출시키는 단계는 약 0.25초 내지 약 5초 동안 수행된다. 일부 구현예에서, 제1 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 0.5초 내지 30초 동안 공급하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 SAM 전구체는 단일 기판 반도체 공정 챔버 내에서 약 50 sccm 내지 약 1600 sccm의 유속으로 공급된다. 일부 구현예에서, 공정은 제1 SAM 전구체가 공급된 후 기판을 냉각하기 전에 약 0.5분 내지 15분 동안 기판의 노출 표면을 침지하는 단계를 더 포함한다.
일부 구현예에서 냉각 단계는 기체를 기판에 공급하는 단계를 포함하되, 기체는 기판의 온도에 비해 낮은 온도이다. 일부 구현예에서 공정은 기체가 주변 대기인 상태를 포함한다. 일부 구현예에서 공정은 기체가 비활성 가스인 상태를 포함한다. 일부 구현예에서 공정은 기체가 질소 가스인 상태를 포함한다. 일부 구현예에서 공정은 냉각 단계가 기판을 약 15ºC 내지 약 30ºC 온도로 가져가는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 기판을 냉각하는 단계는 약 1분 내지 60분 동안 수행된다. 일부 구현예에서, 기판을 냉각하는 단계는 약 6시간 내지 24시간 동안 수행된다.
일부 구현예에서 제1 SAM 전구체는 제1 증착 챔버 내에서 공급된다. 일부 구현예에서, 냉각은 제1 증착 챔버 내부에서 수행된다. 일부 구현예에서, 냉각은 제1 증착 챔버 외부에서 수행된다. 일부 구현예에서, 냉각은 냉각 스테이션에서 수행된다. 일부 구현예에서, 공정은 제2 SAM 전구체를 공급한 후, 제1 증착 챔버와 다른 제2 증착 챔버에 기판을 위치시키고 보충 SAM에 대해 기판의 인접한 표면 상에 기상 증착에 의해 선택적으로 층을 증착하는 단계를 더 포함한다.
일부 구현예에서 제1 SAM 전구체가 보충 SAM을 형성하도록 흡착되지 않은 초기 SAM의 반응성 부위 상에 제2 SAM 전구체가 흡착하도록 사용된다. 일부 구현예에서, 공정은 제2 SAM 전구체를 기화하는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 SAM 전구체는 약 80ºC 내지 약 400ºC의 온도에서 기화된다.
일부 구현예에서, 상기 제2 SAM 전구체는 실란이다. 일부 구현예에서, 실란은 옥타데실(트리스(디메틸)아미노)실란이다. 일부 구현예에서, 제1 SAM 전구체 및 제2 SAM 전구체는 동일한 조성이다. 일부 구현예에서, 제1 SAM 전구체 및 제2 SAM 전구체는 상이한 조성을 가진다.
일부 구현예에서, 공정은 기판을 냉각 단계와 제2 SAM 전구체 공급 단계 사이에서 약 80ºC 내지 400ºC의 온도로 재가열하는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에서, 공정은 기판을 재가열한 후 제2 전구체를 공급하기 전에 기판의 노출 표면을 H2O에 노출시키는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에서, 기판의 노출 표면을 H2O로 노출시키는 단계는 약 0.25초 내지 약 5초 동안 수행된다.
일부 구현예에서, 제2 SAM 전구체는 기상으로 공급된다. 일부 구현예에서, 제2 SAM 전구체는 약 80ºC 내지 400ºC의 온도에서 공급된다. 일부 구현예에서, 제2 SAM 전구체는 제2 SAM 전구체를 공급하는 동안 기판과 동일한 온도 근처에서 기화된다. 일부 구현예에서, 제2 SAM 전구체는 약 0.5초 내지 30초 동안 공급된다. 일부 구현예에서, 제2 SAM 전구체는 단일 기판 반도체 공정 챔버 내에서 약 50 sccm 내지 약 1600 sccm의 유속으로 공급된다. 일부 구현예에서, 공정은 제2 전구체가 공급된 후 약 0.5분 내지 15분 동안 기판의 노출 표면을 침지하는 단계를 더 포함한다.
일부 구현예에서, 초기 SAM은 최대 108º의 물 접촉각을 생성한다. 일부 구현예에서, 보충 SAM은 108º 초과의 물 접촉각을 생성한다. 일부 구현예에서, 보충 SAM은 적어도 110º의 물 접촉각을 생성한다. 일부 구현예에서, 보충 SAM은 110º 내지 111º의 물 접촉각을 생성한다. 일부 구현예에서, 보충 SAM은 핀홀이 없다.
일부 구현예에서, 노출 표면은 반응 챔버의 표면이다. 일부 구현예에서, 공정은 반응 챔버 표면 상의 보충 SAM 위에 대해 기상 반응 챔버 내의 반도체 기판 표면 상에 층을 선택적으로 증착하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 기판은 패터닝된 반도체 기판의 표면이다. 일부 구현예에서, 공정은 보충 SAM 위에 대해 보충 SAM에 인접한 기판 표면 상에 층을 선택적으로 증착하는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에서, 노출 표면은 집적 회로 구조체의 절연성 표면의 제1 노출 표면이다. 일부 구현예에서, 집적 회로 구조체는 제1 노출 표면 및 제2 노출 표면을 포함한다. 일부 구현예에서, 초기 SAM 및 보충 SAM은 제2 노출 표면 위로 형성되지 않는다.
일부 구현예에서, 공정은 냉각 및 제3 SAM 전구체 노출의 추가적인 사이클을 하나 이상 더 포함한다.
다른 일 양태에서 자기 조립 단층(SAM)을 기판의 표면 상에 증착하는 장치가 제공된다. 장치는 적어도 하나의 SAM 전구체 기체를 제공하도록 구성된 적어도 하나의 SAM 공급원을 포함한다. 장치는 기판을 수용하고, 적어도 하나의 SAM 공급원과 유체 연통하는 반응 챔버를 더 포함한다. 장치는 제어 시스템을 더 포함한다. 장치는 적어도 하나의 SAM 공급원으로부터 제1 SAM 전구체 기체를 연통하여 기판 표면 위로 초기 SAM을 증착하도록 구성된 제어 시스템을 더 포함한다. 제어 시스템은 초기 SAM 증착후 기판을 냉각하도록 더 구성된다. 제어 시스템은 기판 냉각 후 적어도 하나의 SAM 공급원에서 초기 SAM으로 제2 SAM 전구체 기체를 연통함으로써 기판 표면 위에 보충 SAM을 형성하도록 더 구성된다.
일부 구현예에서, SAM 증착용 장치는 기판을 수용하도록 구성된 냉각 스테이션을 포함한다. 일부 구현예에서, 냉각 스테이션은 반응 챔버 외부에 있으되, 제어 시스템이 초기 SAM의 증착과 보충 SAM의 형성 사이에서 기판을 냉각 스테이션으로 이송하도록 구성된다. 일부 구현예에서, 장치는 이송 챔버, 로드락 챔버를 더 포함하며, 냉각 스테이션은 이송 챔버 및 로드락 챔버 중 하나에 형성된다.
일부 구현예에서, 제어 시스템은 기판을 약 15ºC 내지 30ºC로 냉각되도록 구성된다. 일부 구현예에서, 제어 시스템은 기판을 약 80ºC 내지 400ºC로 가열되도록 구성된다.
도 1은 일부 구현예에 따라 반응 챔버를 포함하는 장치를 개략적으로 도시한다.
도 2는 일부 구현예에 따라 반응 챔버, 이송 챔버 및 로드락 챔버를 포함하는 클러스터 툴의 개략적인 평면도이다.
도 3은 일부 구현예에 따라 기판의 노출 표면 상에 SAM을 제조하는 공정의 흐름도이다.
도 4는 일부 구현예에 따라 증착 챔버 안에서 기판을 냉각하는 단계를 가지고 기판의 노출 표면 상에 SAM을 제조하는 공정의 흐름도이다.
도 5는 일부 구현예에 따라 증착 챔버 외부에서 기판을 냉각하는 단계를 가지고 기판의 노출 표면 상에 SAM을 제조하는 공정의 흐름도이다.
도 6은 일부 구현예에 따라 기판 표면을 H2O에 노출하는 단계를 포함하여, 기판의 노출 표면 상에 SAM을 제조하는 공정의 흐름도이다.
도 7은 일부 구현예에 따라 가열, 냉각, 재가열 온도 범위를 가지고 기판의 노출 표면 상에 SAM을 제조하는 공정의 흐름도이다.
도 8은 일부 구현예에 따라 제1 노출 표면 상에 SAM을 제조하고 후속으로 제2 노출 표면 상에 기상 증착법에 의해 물질을 선택적으로 증착하는 공정의 흐름도이다.
배경 기술에서 언급한 바와 같이, 처리되지 않은 표면 상에 선택적 증착을 허용하는 ALD와 같은 기상 증착에 대해 특정 표면(예, 리액터 표면 및 부분적으로 제조된 집적 회로 구조체의 표면)을 비활성화시키는 공정이 존재한다. 그러한 공정 중 하나는 막 증착을 원하지 않는 노출 표면 위에 치밀하게 채운 자기 조립 단층(SAM)을 형성하는 단계를 포함한다. SAM은 표면 상에 기상 또는 액상 전구체로부터 자발적으로 흡착되는(화학흡착이라고 함) 분자의 상대적으로 질서 정연한 집합체이다. 전형적인 SAM 분자는 말단 작용기, 탄화 수소 사슬 및 헤드 그룹을 포함한다. 선택된 표면 위에 SAM을 형성함으로써, SAM은 특정 유형의 기체 전구체를 사용하여, 노출 표면의 반응성 부위를 차단함으로써(그렇지 않으면, 증착 전구체들과 반응하는), 노출 표면에서의 막 성장을 방지할 수 있다. 이러한 선택적 비활성화는 ALD와 같은 흡착 구동 공정에 대하여 특히 효과적일 수 있으나, 특정 유형의 CVD를 방해할 수도 있다.
유기 실란 계열 SAM
본원은 SAM 전구체에 후속 노출되기 전, SAM 전구체에 노출된 기판의 중간 냉각 이용을 통해 원하는 유기 실란 SAM을 생성하기 위해 적은 노출로 형성될 수 있고/있거나 보다 적은 시간을 갖는 유기 실란 계열 SAM의 기상 증착을 위한 장치 및 공정을 개시한다. 중간 냉각은 제2 SAM 전구체 노출로 하여금 제1 SAM 전구체가 흡착되지 않은 반응성 부위 상으로 흡착하도록 허용한다고 믿어진다. 일부 구현예에서, 중간 냉각 및 제2 SAM 전구체 노출 공정은 치밀하고 핀홀이 없는 SAM 층을 생성하여, SAM이 없는 다른 표면 상에 비교적 두꺼운 층을 형성하는 후속 선택 증착에 장시간 노출한 후조차도 핵 형성에 견딜 수 있다.
SAM 전구체는 티오 계열 및 유기 실란 계열 SAM 전구체와 같이 당업계 기술자에게 잘 알려진 임의의 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, SAM 전구체는 미국 특허 제 7,914,847 호에서 확인되며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본원에 참고로 인용된다. SAM 전구체 분자는 다양한 탄소 사슬 길이의 알킬 사슬 치환체를 함유할 수 있다. 유기 실란 계열 SAM 전구체는 예를 들어, 아래에 보여지는 대로 옥타데실(트리스(디메틸)아미노)실란을 포함할 수 있다.
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SAM 전구체는 일반적으로 조성식 R-Si-L3이되, L기는 활성기에 상응하고, R기는 탄소 사슬 또는 탄소 골격일 수 있다. 일부 구현예에서 활성기는 알킬아미노기(예, -NMe2, -NEtMe, -NEt2), 알콕시기(예, -OMe, -OEt) 또는 이의 혼합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 활성기는 기판의 표면에 묶일 수 있는 임의의 다른 기일 수 있다. 일부 구현예에서, SAM은 1, 2, 3, 5, 10, 15, 18, 20, 25 또는 30 개의 탄소 원자의 탄소 사슬 길이 또는 골격 길이, 또는 임의의 이들 값 사이의 임의의 범위, 예를 들어 1 내지 25, 2 내지 20 또는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소 사슬은 알킬 사슬일 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소 사슬은 미치환될 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소 사슬은 치환될 수 있다. 치환된이란 용어는 사슬을 따라 기 또는 원자가 하나 이상의 치환체로 치환된 것을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 치환된 알킬 사슬은 불소와 같은 치환체로 치환된 탄소 사슬을 따라 임의의 위치(들)에서 하나 이상의 수소 원자를 가질 수 있으되, 탄소 사슬을 따라 위치는 탄소 사슬의 말단 뿐만 아니라 말단 사이의 위치를 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소 사슬 치환기는 SAM 층의 증가된 소수성 및/또는 증가된 물 접촉각 측정을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서 탄소 사슬은 하나 이상의 불소기로 치환될 수 있다.
물 접촉각
노출 표면 위에 형성된 SAM의 완전성은 표면의 측정된 물 접촉각(WCA)에 의해 특징지어질 수 있다. 일부 구현예에서 특정 전구체(들)를 사용하여 종래 형성된 SAM은 최대 약 108° 정도의 WCA를 갖는다. 일부 구현예에서 동일한 전구체(들)를 사용하나 중간 냉각 단계를 가지는 SAM은 증가된 WCA를 가지는데, 예를 들어 노출 표면의 WCA가 108°를 초과한다. 다른 구현예에서, 중간 냉각으로 형성된 SAM은 약 80° 초과, 약 90° 초과, 약 95° 초과, 약 100° 초과, 약 103° 초과, 약 106° 초과, 약 108° 초과, 약 109° 초과, 약 110° 초과, 약 111° 초과, 약 112° 초과 또는 약 113° 초과, 또는 이들 값들 사이의 임의의 범위, 예를 들어, 약 80° 내지 약 113°, 약 90° 내지 약 111°, 약 108° 내지 약 113° 또는 약 110° 내지 약 111°의 WCA를 갖는다.
증착 장비
유기 실란 계열 SAM의 기상 증착 및 선택적인 기상 증착을 위한 장치 및 공정의 일부 구현예는 아래에 기술된다.
도 1은 일부 구현예에 따라 반응 챔버(102) 및 기판(104)이 반응 챔버(102)로 들어간 후의 특징부를 포함하는 장치(100)를 도시한다. 반응 챔버(102)는 CVD 반응 챔버, ALD 반응 챔버, SAM 형성을 위해 특별히 설계된 챔버, 또는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판(들) 상에 기상 증착할 수 있는 임의의 다른 유형의 반응 챔버일 수 있다. 반응 챔버(102)는 단일 기판 공정 처리 또는 다수 기판 공정 처리 중 하나일 수 있다. 기판(104)은 노출 표면(106)을 포함할 수 있고, 기판은 예를 들어 노출된 절연성 및 전도성 표면을 포함하도록 패턴되어질 수 있다. 반응 챔버(102)는 서셉터(108), 주입구(110), 배출구(112), 증착 반응물 공급원(114)(저 증기압 반응물의 경우 기화기를 포함할 수 있음), 반응물 공급원 밸브(116), 제1 밸브(118), 패시베이션 전구체 공급원(120)(또한 기화기를 포함할 수 있음), 제2 밸브(122), 캐리어 가스 공급원(124) 및 배출 밸브(126)를 포함할 수 있다. 배출 밸브(126)는 진공 펌프(130)과 유체 연통될 수 있다. 다양한 구성 요소가 콘트롤러(또는 콘트롤러 세트)(128)에 전기적으로 결합될 수 있다. 당업자는 장치(100)가 단지 개략적으로만 도시되고 다양한 다른 구성을 취할 수 있고 다양한 다른 반응물에 대한 히터, 용기, 기화기 또는 버블러, 온도 조절용 제어 시스템, 증착 전구체용 흐름의 제어, 가스 분배 시스템과 같은 다른 구성 요소를 포함할 수 있음을 이해할 것이다.
일부 구현예에서, SAM 전구체는 패시베이션 전구체 공급원(120) 내에서 기화된다. 일부 구현예에서, 기체 공급원은 약 20℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 70℃, 약 90℃, 약 100℃, 약 150℃, 약 200℃, 약 225℃, 약 250℃, 약 300℃, 약 400℃ 또는 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 300℃, 40℃ 내지 약 250℃, 50℃ 내지 약 225℃, 20℃ 내지 약 400℃, 또는 약 80℃ 내지 약 400℃와 같은 이들 값 사이의 임의의 범위이다. 일부 구현예에서, 기체 공급원은 약 150ºC 내지 약 400ºC의 온도에 있다. 다른 일부 구현예에서, 기체 공급원은 약 200ºC 내지 약 400ºC의 온도에 있다. 또 다른 일부 구현예에서, 기체 공급원은 약 150ºC 내지 약 300ºC의 온도에 있다. 당업자는 SAM 전구체를 열적으로 분해하지 않고 기화시키기에 적합한 온도는 선택된 전구체에 의존할 것이라는 사실을 이해할 것이다. 일부 구현예에서, SAM 형성은 약 20℃, 약 50℃, 약 100℃, 약 150℃, 약 185℃, 약 195℃, 약 200℃, 약 205℃, 약 250℃, 약 300℃, 약 350℃, 약 400ºC, 약 195ºC 또는 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 400℃, 약 50℃ 내지 약 300℃, 약 50℃ 내지 약 250℃, 또는 약 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 185℃ 내지 약 205℃ 와 같이 임의의 이들 값들 사이의 임의의 범위로 각각 세팅되는 기화기 및 서셉터 온도로 수행될 수 있다. 옥타데실(트리스(디메틸)아미노)실란에 노출하여 SAM을 형성하도록 아래에 기술된 실험이 185ºC와 205ºC 사이, 더 구체적으로는 약 195ºC로 세팅된 기화기 및 서셉터 온도에서 행해졌다.
서셉터(108)는 기판을 전도 방식으로 가열, 냉각 또는 재가열하는 데 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 제어는 서셉터(108)를 관심있는 SAM 흡착에 적절한 온도로 유지하도록 프로그래밍되며, 이는 위에 기술한 전구체 기화 범위와 유사할 수 있다. 일부 구현예에서 제어는 아래에 기술된 시퀀스에 따라 서셉터(108)을 냉각하도록 또한 프로그래밍될 수 있다.
서셉터(108) 상에 기판(104)을 가진 것처럼 도시되나, 아래 본 개시의 관점으로부터 일부 구현예에서 패시베이션층이 형성되는 기판은 반응 챔버(102) 그 자신의 벽일 수 있어서, 패시베이션이 되지 않은 표면 상으로 후속 증착을 원하는 기판(104)은 패시베이션층 형성 동안 챔버(102)에서 제거될 수 있다.
도 1은 분리된 반응물 공급원(들)(114)을 보여주나, 일부 구현예에서 장치(100)는 전용 SAM 노출 리액터로, 반응 챔버(102)는 패시베이션 전구체 공급원(120)의 SAM 전구체 분자 및 캐리어 가스 공급원(124)의 N2, He 또는 Ar과 같은 비활성 가스 외의 기체 공급원에는 연결되지 않는다.
도 2는 일부 구현예에 따라 제1 공정 챔버(202a), 제2 공정 챔버(202b), 이송 챔버(204) 및 로드락 챔버(206)를 포함하는 클러스터 툴(200)의 개략적인 평면도이다. 챔버는 이들 사이에 게이트 밸브(210)를 가지며, 이송 챔버(204)는 이송 로봇을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 이송 챔버(204)는 냉각 스테이션(208)를 포함할 수 있다. 당업자는 클러스터 툴(200)이 단지 개략적으로만 도시되고 다양한 다른 구성을 취할 수 있고, 추가적인 공정 챔버(들)(202), 가열기, 기화기 또는 버블러, 온도 조절용 제어 시스템, 증착 전구체용 흐름의 제어, 가스 분배 시스템, 등과 같은 추가적인 또는 다른 구성 요소를 포함할 수 있음을 이해할 것이다.
일부 구현예에서, 클러스터 툴은 다수의 반응 챔버, 이송 챔버 및 로드락 챔버를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 클러스터 툴 환경은 이송 챔버를 포함하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 아래에 기술된 냉각은 반응 챔버에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각은 이송 챔버 내 냉각 스태이션에서 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 냉각은 로드락 챔버에서 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 냉각은 클러스터 툴 외부에서 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 냉각은 클러스터 툴 환경 내 임의의 다른 전용 냉각 챔버 또는 스테이션에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각은 대류 방식으로 공기 또는 비활성 가스(헬륨, 아르곤 또는 이의 혼합과 같이)를 사용하거나 전도 방식으로 더 차가운 요소를 기판 또는 서셉터와 근접 또는 접촉하여 능동적으로 수행될 수 있다. 대류 방식의 냉각 스테이션을 이용하는 구현예에서, 냉각 스테이션은 반응성 가스와 연결하지 않고, 비활성 가스만 배관 연결될 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각은 능동적인 냉각 없이 열 공급원으로부터 기판을 제거하는 것에 의해 수동적으로 될 수 있다. 일부 구현예에서, SAM을 기판 상에 증착하기 전에 기판은 냉각 챔버 또는 스테이션에 저장될 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각 챔버 또는 스테이션은 하나 이상의 기판을 지지하도록 구성될 수 있다. 일부 구현예에서 냉각 챔버 또는 스테이션은 하나 이상의 기판을, 2 이상의 기판을, 3 이상의 기판을, 5 이상의 기판을, 10 이상의 기판을, 15 이상의 기판을, 또는 25 이상의 기판을, 또는 임의의 이들 수의 사이의 임의의 범위를 지지하도록 구성될 수 있다.
공정 흐름
도 3은 일부 구현예에 따라 기판의 노출 표면 상에 SAM을 제조하는 공정의 흐름도이다. 공정은 제1 SAM 전구체를 기판의 노출 표면에 공급하는 단계(310); 이에 의해 초기 SAM을 상기 기판의 상기 노출 표면 상에 흡착시키는 단계(320); 상기 초기 SAM을 흡착시킨(320) 후 상기 기판을 냉각시키는 단계(330); 냉각(330)후 제2 SAM 전구체를 상기 기판의 상기 노출 표면에 공급하는 단계(340); 이에 의해 상기 기판의 상기 노출 표면 상에 보충 SAM을 제조하는 단계(350)를 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 0.1초 내지 약 30분의 SAM 전구체 노출 펄스를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 0.5초 내지 약 30초의 SAM 전구체 노출 펄스를 포함할 수 있다. 또 다른 일부 구현예에서, 제1 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 1초 내지 약 10초의 SAM 전구체 노출 펄스를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서 제1 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 10초 내지 약 30분의 SAM 전구체 침지를 추가적으로 포함할 수 있으되, 노출 침지는 SAM 전구체에 기판의 연속적인 노출을 포함하고, 공정 챔버에서 SAM 전구체를 포획하기 위하여 공정 챔버의 배출구를 밀봉하는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 0.5분 내지 약 15분의 SAM 전구체 침지를 포함할 수 있다. 또 다른 일부 구현예에서, 제1 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 1분 내지 약 10분의 SAM 전구체 노출 침지를 포함할 수 있다. 유속은 SAM 형성 조건 및 챔버 크기에 의존할 것이다. 300 밀리미터 웨이퍼용 단일 기판 공정 챔버의 경우, 예를 들어 제1 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 50 sccm 내지 약 1600 sccm의 SAM 전구체 유속을 포함할 수 있다. 아래에 기술되는 실험에서, 제1 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 800 sccm의 SAM 전구체 유속을 약 5초 동안 수행한 다음 5분 동안 침지하는 것을 포함하였다.
일부 구현예에서, 냉각은 대류 방식으로 공기 또는 주위 대기를 사용하여 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 냉각은 대류 방식으로 질소와 같은 비활성 가스를 사용하여 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 냉각은 능동적으로 기판(108) 또는 기판 지지대(104)를 냉각하여 전도 방식으로 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 냉각은 패시베이션 전구체 노출 동안 사용된 열 공급원으로부터 기판을 제거함으로써 수동적으로 수행될 수 있으며, 기판을 스테이션에 배치하거나 충분히 냉각될 때까지 이송 로봇으로 기판을 단순히 유지하는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각은 약 1초, 약 5초, 약 10초, 약 60초, 약 300초, 약 600초, 약 1분, 약 1분, 약 5분, 약 5분, 약 15분, 약 30분, 약 60분 또는 약 24시간, 또는 예를 들어 약 1초 내지 약 600초, 약 5초 내지 약 300초, 약 10초 내지 약 60초, 약 1분 내지 약 30분 또는 약 1분 내지 약 15분의 이들 값 중 임의의 값 사이의 임의의 범위로 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각은 10초 미만, 30초 미만, 60초 미만, 5분 미만, 10분 미만, 15분 미만, 30분 미만 또는 60분 미만 동안 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각은 약 1분 내지 약 60분 동안 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각은 약 6시간 내지 약 24시간 동안 수행될 수 있다. 폭발 냉각 또는 급속 냉각은 약 60초 이하의 냉각 시간을 나타낼 수 있다. 정상적인 냉각은 약 1분 내지 약 30분과 같이 약 60초 이상의 냉각 시간을 나타낼 수 있다.
일부 구현예에서, 냉각은 약 100℃ 이하, 약 75℃ 이하, 약 50℃ 이하, 약 30℃ 이하, 약 25℃ 이하, 약 20℃ 이하, 약 15ºC 이하로 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각은 약 0℃ 내지 약 50℃로 수행된다. 일부 구현예에서, 냉각은 약 15℃ 내지 약 30℃로 수행된다. 다른 구현예에서, 냉각은 약 20℃ 내지 약 25℃로 수행된다. 또 다른 구현예에서, 냉각은 약 20℃ 또는 실온으로 수행된다. 능동적인 또는 폭발 냉각을 사용하는 일부 구현예에서, 최종 냉각 온도는 약 0℃ 이하, 약 -10℃ 이하, 약 -25℃ 이하, 약 -50℃ 이하, 약 -80℃ 이하에서 약 -100℃ 이하 또는 약 -200℃ 이하 또는 임의의 이들 값 사이의 임의의 범위에서 어는점 아래일 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각은 SAM 형성 온도 아래인 최종 온도로 수행된다. 일부 구현예에서, 냉각은 SAM 형성 온도보다 아래 온도로 약 50℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 125℃ 이상, 약 150℃ 이상 또는 약 175℃ 이상 또는 임의의 이 값들 사이의 임의의 범위만큼으로 수행된다. 일부 구현예에서, 냉각은 SAM 형성 온도(섭씨로 측정됨)보다 약 75% 미만, SAM 형성 온도보다 약 50% 미만, SAM 형성 온도보다 약 35% 미만, SAM 형성 온도보다 약 20% 미만, SAM 형성 온도보다 약 15% 또는 약 10% 미만, 또는 임의의 이들 값 사이의 임의의 범위로 수행된다.
일부 구현예에서, 원하는 온도로 냉각하는 단계는 한 스텝으로 끝낼 수 있다. 일부 구현예에서, 원하는 온도로의 냉각은 하나 이상의 스텝으로 수행될 수 있으며, 여기서 기판은 하나 이상의 중간 온도로 냉각된 다음에 후속으로 최종 목적 온도로 냉각될 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 중간 냉각 스텝은 SAM 형성 온도 아래의 중간 온도의 냉각을 수행할 수 있다. 일부 구현예에서, 중간 냉각은 SAM 형성 온도보다 약 20℃ 이상, 약 50℃ 이상, 약 75℃ 이상, 약 100℃ 이상 또는 임의의 이 값들 사이의 임의의 범위만큼 아래 온도이다. 일부 구현예에서, 중간 냉각 온도는 SAM 형성 온도(섭씨로 측정됨)보다 약 15% 미만, SAM 형성 온도보다 약 25% 미만, SAM 형성 온도보다 약 30% 미만, SAM 형성 온도보다 약 40% 미만, SAM 형성 온도보다 약 50% 미만, SAM 형성 온도보다 약 60% 미만, SAM 형성 온도보다 약 70% 미만, SAM 형성 온도보다 약 80% 미만, SAM 형성 온도보다 약 90% 미만, 또는 예를 들어 15% 내지 90%, 25% 내지 70% 또는 30% 내지 60%와 같은 임의의 이들 값 사이의 임의의 범위이다.
일부 구현예에서, 제2 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 0.1초 내지 약 30분 동안 기판을 SAM 전구체에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 0.5초 내지 약 20초 동안 기판을 SAM 전구체에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 또 다른 일부 구현예에서, 제2 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 1초 내지 약 10초의 SAM 전구체 노출 펄스를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서 제2 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 10초 내지 약 30분의 SAM 전구체 침지를 추가적으로 포함할 수 있으되, 침지는 SAM 전구체로 기판의 연속적인 노출을 포함하고, 공정 챔버에서 SAM 전구체를 포획하기 위하여 공정 챔버의 배출구를 밀봉하는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 0.5분 내지 약 15분의 SAM 전구체 침지를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 제2 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 1분 내지 약 10분의 SAM 전구체 침지를 포함할 수 있다. 유속은 SAM 형성 조건 및 챔버 크기에 의존할 것이다. 300 밀리미터 웨이퍼용 단일 기판 공정 챔버의 경우, 예를 들어 제2 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 50 sccm 내지 약 1600 sccm의 SAM 전구체 유속을 포함할 수 있다. 아래에 기술되는 실험에서, 제2 SAM 전구체를 공급하는 단계는 약 800 sccm의 SAM 전구체 유속을 약 5초 동안 수행한 다음 5분 동안 침지하는 것을 포함하였다.
일부 구현예에서, 기판의 표면 상에 SAM을 제조하는 공정은 냉각 및 제3 SAM 전구체에 노출의 추가적인 사이클을 하나 이상 포함한다. 일부 구현예에서 냉각 및 제3 SAM 전구체에 노출의 추가적인 사이클은 냉각(330) 단계의 후속으로 제2 SAM 전구체를 공급(340)하는 단계 전에 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각 및 제3 SAM 전구체에 노출의 추가적인 사이클은 제2 SAM 전구체를 공급(340)하는 단계의 후속으로 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 제3 SAM 전구체는 제1 SAM 전구체, 제2 SAM 전구체, 제1 또는 제2 SAM 전구체와 상이한 SAM 전구체, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
당업자는 제1 및 제2 SAM 전구체 노출은 본 명세서 전반에 걸쳐 기술된 임의의 기체 공급원 온도에서 독립적으로 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 당업자는 제1 및 제2 SAM 전구체는 동일한 조성을 가질 수 있음을 이해할 것이다. 아래에 기술된 실험에서, 제1 및 제2 SAM 전구체 모두 옥타데실(트리스(디메틸)아미노)실란을 포함한다. 제1 및 제2 전구체 노출은 상이한 공정 챔버에서 수행될 수 있지만, 특히 두 노출에 동일한 전구체를 사용할 때는 동일한 공정 챔버에서 더 자주 수행될 것이다. 공정 챔버는 후속하는 선택적인 ALD 공정에 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
당업자는 제1 및 제2 SAM 전구체는 상이한 조성을 가질 수 있음을 이해할 것이다. 일부 구현예에서, 제1 SAM 전구체는 긴 사슬 분자이고 제2 SAM 전구체는 짧은 사슬 분자일 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 SAM 전구체는 짧은 사슬 분자이고 제2 SAM 전구체는 긴 사슬 분자일 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소 원자 수는 긴 사슬 분자의 경우 8 이상이나, 짧은 사슬 분자의 경우 8 미만이다. 다른 구현예에서, 탄소 원자의 수는 긴 사슬 분자의 경우 12 이상이다. 다른 구현예에서, 탄소 원자의 수는 짧은 사슬 분자의 경우 6 이하이다. 상이한 조성을 갖는 SAM 전구체가 미국 특허 제 7,914,847 호 및 제 8,293,658 호에 개시되어 있으며, 이들 개시 전부는 모든 목적을 위해 참고 문헌으로 본원에 인용된다.
도 4는 일부 구현예에 따라 증착 챔버 안에서 기판의 중간 냉각을 포함하여 기판의 노출 표면 상에 SAM을 제조하는 공정의 흐름도이다. 공정은 증착 챔버에서 제1 SAM 전구체를 기판의 노출 표면에 공급하는 단계(410); 이에 의해 초기 SAM을 상기 기판의 상기 노출 표면 상에 흡착시키는 단계(420); 후속으로 상기 증착 챔버 내의 상기 기판을 냉각시키는 단계(430); 후속으로 제2 SAM 전구체를 상기 기판의 상기 노출 표면에 공급하는 단계(440); 이에 의해 상기 기판의 상기 노출 표면 상에 보충 SAM을 제조하는 단계(450)를 포함한다. 도 4에 기술된 공정은 기판의 냉각이 증착 챔버 내에서 수행되도록 구체화된다는 점을 제외하고 도 3에 기술된 공정과 유사하다. 증착 챔버 내에서 기판을 냉각하는 방법은 위에(예, 차가운 공기 또는 비활성 가스 공급에 의하여 대류 방식으로 냉각, 공정 챔버 내 서셉터의 전도 방식으로 냉각) 기술된 바일 수 있다.
도 5는 일부 구현예에 따라 증착 챔버 외부에서 기판을 냉각하는 단계를 가지고 기판의 노출 표면 상에 SAM을 제조하는 공정의 흐름도이다. 공정은 증착 챔버에서 제1 SAM 전구체를 기판의 노출 표면에 공급하는 단계(510); 이에 의해 초기 SAM을 상기 기판의 상기 노출 표면 상에 흡착시키는 단계(520); 상기 증착 챔버로부터 상기 기판을 제거하는 단계(530); 상기 기판을 냉각시키는 단계(540); 기판을 증착 챔버 속으로 위치시키는 단계(550); 제2 SAM 전구체를 상기 기판의 상기 노출 표면에 공급하는 단계(560); 이에 의해 상기 기판의 상기 노출 표면 상에 보충 SAM을 제조하는 단계(570)를 포함한다. 일부 구현예에서 제1 및 제2 전구체는 같은 동일한 유형의 전구체이다. 일부 구현예에서 두 전구체는 동일한 증착 챔버 내에 공급된다. 도 5에 기술된 공정은 기판의 냉각이 증착 챔버 외부에서 수행되도록 구체화된다는 점을 제외하고 도 3에 기술된 공정과 유사하다. 증착 챔버 외부에서 기판을 냉각하는 방법은 위에 기술한 것과 유사할 수 있으며(예, 수동 냉각, 대류성 냉각, 능동적으로 냉각된 요소와의 접촉 또는 근접에 의한 전도성 냉각), 로드락 챔버, 이송 챔버, 또는 다른 공정 챔버 내에서 할 수 있다.
도 6은 일부 구현예에 따라 기판 표면을 H2O에 노출하는 단계를 포함하여, 기판의 노출 표면 상에 SAM을 제조하는 공정의 흐름도이다. 공정은 기판 표면을 H2O에 노출시키는 단계(610); 후속으로 제1 SAM 전구체를 상기 기판의 상기 노출 표면에 공급하는 단계(620); 이에 의해 초기 SAM을 상기 기판의 상기 노출 표면 상에 흡착시키는 단계(630); 후속으로 상기 기판을 냉각시키는 단계(640); 상기 기판의 상기 표면을 H2O에 노출시키는 단계(650); 후속으로 제2 SAM 전구체를 상기 기판의 상기 노출 표면에 공급하는 단계(660); 이에 의해 상기 기판의 상기 노출 표면 상에 보충 SAM을 제조하는 단계(670)를 포함한다. 도 6에 기술된 공정은 기판이 SAM 전구체의 각각 공급 이전에 H2O에 노출된다는 점을 제외하고 도 3에 대해 기술된 공정과 유사하다. "노출 표면"이라는 용어는 표면을 H2O 또는 임의의 다른 중간 처치물로 처리되어도, 도 3 내지 도 5에서 설명한 기판의 동일한 표면을 나타낸다는 것을 알아야 한다. 일부 구현예에서, 기판의 표면은 제1 SAM 전구체를 공급하기 전에 H2O에 노출되나, 기판의 표면은 제2 SAM 전구체를 공급하기 전에 H2O 에 노출되지 않는다. 일부 구현예에서, 기판의 표면은 제2 SAM 전구체를 공급하기 전에 H2O에 노출되나, 기판의 표면은 제1 SAM 단층 전구체를 공급하기 전에 H2O 에 노출되지 않는다. 전술한 바와 같이, 제1 및 제2 SAM 전구체는 동일한 조성을 가질 수 있다. 냉각은 증착 챔버 내에서 또는 외부(예, 로드락 챔버 내에서, 이송 챔버 내 또는 다른 공정 챔버 내)에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판 표면은 H2O에 약 0.1초 내지 약 10초 동안 노출된다. 일부 구현예에서, 기판 표면은 H2O에 약 0.25초 내지 약 5초 동안 노출된다. 아래 기술된 실험에서, 기판 표면은 약 1초 동안 H2O에 노출된다.
도 7은 기판의 노출 표면 상에 SAM을 제조하는 공정의 흐름도이다. 공정은 기판을 SAM 형성에 적합한 온도로 공급하고 가열하는 단계(710); 제1 SAM 전구체를 상기 기판의 상기 노출 표면에 공급하는 단계(720); 이에 의해 초기 SAM을 상기 기판의 상기 노출 표면 상에 흡착시키는 단계(730); 후속의 SAM 보충을 용이하게 하기 위하여 상기 기판을 후속으로 냉각시키는 단계(740); 상기 기판을 재가열하는 단계(750); 후속으로 제2 SAM 전구체를 상기 기판의 상기 노출 표면에 공급하는 단계(760); 이에 의해 상기 기판의 상기 노출 표면 상에 보충 SAM을 제조하는 단계(770)를 포함한다. 도 7에 기술된 공정은 기판의 가열 및 재가열이 냉각 전 및 후에 구체화된 점을 제외하고 도 3에 대해 기술된 공정과 유사하다. 전술한 바와 같이, 제1 및 제2 SAM 전구체는 동일한 조성을 가질 수 있다. 각 단계에서 온도 범위는 전술한 것일 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 반응 챔버 내 서셉터를 사용하여 가열된다. 서셉터 및 기판은 복사 방식으로, 가열 방식으로, 또는 유도 방식으로 가열될 수 있다. 기판을 냉각하는 방법은 위에 기술한 바대로 즉 증착 챔버 내에서 또는 외부에서 한다(예, 로드락 챔버 내에서, 이송 챔버 내 또는 다른 공정 챔버 내).
증착
일부 구현예에서, 전술한 바와 같이 SAM 형성에 이어서, 금속성 물질(예, 원소 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 합금 등)와 같은 물질(들)은 제1 표면에 대해 제2 표면 상에 기상 증착 공정에 의해 선택적으로 증착되며, 상기 제1 표면은 본원에 기술된 공정에 의해 형성된 SAM을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 표면은 절연성 표면이다. 다른 구현예에서, 제1 표면은 전도성 표면이다. 일부 구현예에서, 제1 표면은 반도체 기판과 같은 집적 회로 구조체의 표면이다. 일부 구현예에서, 반응물은 제1 소수성 반응물 및 제2 반응물을 포함한다. 제1 소수성 반응물 및 제2 반응물은 원하는 물질을 증착하도록 선택될 수 있다. 추가적인 반응물(제3, 제4 반응물 등...)은 일부 구현예에서, 예를 들어 증착되는 물질에 추가적인 구성 요소를 제공하도록 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 실질적으로 하나 이상의 기상 반응물과 반응하나 제1 표면은 실질적으로 비반응적이다.
일부 구현예에서 기상 증착 공정은 ALD 유형 공정으로 적어도 하나의 반응물이 자기-제한 공정 방식으로 대체로 손실없이 흡착한다. 일부 구현예에서 증착 공정은 기상 증착 공정일 수 있으며, 적어도 하나의 반응물이 적어도 부분적으로 분해되어 제1 표면 상에서 선택적으로 분해된다. 예를 들어, 일부 구현예에서 기상 증착 공정은 화학 기상 증착(CVD) 공정일 수 있으며, 순차적 또는 주기적 CVD 공정 또는 단일 공급원 CVD 공정일 수 있다.
도 8은 일부 구현예에 따라 제1 노출 표면 상에 SAM을 제조하고 후속으로 제2 노출 표면 상에 기상 증착법에 의해 물질을 선택적으로 증착하는 공정의 흐름도이다. 공정은 제1 SAM 전구체를 제1 노출 표면에 공급하는 단계(810); 이에 의해 초기 SAM을 제1 노출 표면 상에 흡착시키는 단계(820); 후속으로 기판을 냉각시키는 단계(830); 후속으로 제2 SAM 전구체를 제1 노출 표면에 공급하는 단계(840); 이에 의해 보충 SAM을 제1 노출 표면 상에 제조하는 단계(850); 및 후속으로 기상 증착법에 의해 보충 SAM을 가진 제1 노출 표면 상 증착에 대해 제2 노출 표면 상에 물질을 선택적으로 증착하는 단계(860)를 포함한다. 도 8 에 기술된 공정은 물질이 후속으로 제1 노출 표면 증착에 대해 제2 표면에 선택 증착되는 점을 구체화한 점을 제외하고, 도 3에 대해 기술된 공정과 유사하다. 다양한 노출 표면 상의 선택 증착 방법은 전술한 것들과 유사할 수 있다. 선택적인 증착(860)은 SAM이 공급된(810/840) 챔버와 동일한 또는 상이한 증착 챔버에서 행해질 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하여 제1 및 제2 SAM 노출을 이용한 SAM 형성은 제1 공정 챔버(202a)에서 일어날 수 있으나, 선택적인 증착은 제2 공정 챔버(202b)에서 수행된다. 다른 예에서, 제1 SAM 노출을 이용한 초기 SAM 형성은 제1 공정 챔버(202a)에서 일어날 수 있으나, 제2 SAM 노출을 이용한 보충 SAM 형성은 제2 공정 챔버(202b)에서 일어날 수 있고 선택적인 증착은 제3 공정 챔버에서 수행된다.
선택도
본원에서 기술된 SAM 형성은 선택적일 수 있다. 예를 들어, SAM은 자연적으로 일부 유형의 표면에 흡착할 수 있고, 화학적으로 또는 형태학적으로 다른 상이한 표면에 흡착하지 않는다. 또한, 후속 증착은 도 8의 선택적인 증착(860)에 대해 위에 기술한 대로 선택적일 수 있다.
일부 구현예에서, 물질은 상이한 제1 표면에 대해 기판의 제2 표면 상에 선택적으로 증착된다. 선택도는 [(제2 표면 상의 증착)-(제1 표면 상의 증착)]/(제2 표면 상의 증착)에 의해 계산되는 백분율로서 제공될 수 있다. 증착은 임의의 다양한 방식들로 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, 증착은 증착된 물질의 측정된 두께로써 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 증착은 증착된 물질의 측정된 양으로써 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 선택도는 약 10% 초과, 약 50% 초과, 약 75% 초과, 약 85% 초과, 약 90% 초과, 약 93% 초과, 약 95% 초과, 약 98% 초과, 약 99% 초과하거나 심지어 약 99.5%를 초과한다. 본원에 기술된 구현예에서, 선택도는 증착 지속 시간 또는 두께에 따라 변할 수 있다.
일부 구현예에서, 기판의 제1 표면에 대해 기판의 제2 표면 상의 증착은 적어도 약 80% 선택적인데, 이는 일부 특별한 응용들에서 충분히 선택적일 수 있다. 일부 구현예에서, 기판의 제2 표면에 대한 기판의 제2 표면 상의 증착은 적어도 50% 선택적인데, 이는 일부 특별한 응용들에서 충분히 선택적일 수 있다. 일부 구현예에서, 기판의 제1 표면에 대한 기판의 제2 표면 상의 증착은 적어도 10% 선택적인데, 이는 일부 특별한 응용들에서 충분히 선택적일 수 있다. 당업계에 알려진 바와 같이, 부분적으로 선택적으로 증착하는 경우, 짧은 에칭이 수반될 수 있고, 이는 비선호된 제1 표면으로부터 증착된 물질 모두를 제거할 수 있는 반면 선호된 제2 표면 상에 증착된 물질의 일부를 남긴다.
일부 구현예에서, 증착은 금속성 표면, 산소 또는 유전체 표면을 포함하는 금속성 표면과 같은 제2 표면 상에 우선적으로(선호적으로) 일어나며, 유기 표면(예, 본원에 설명된 SAM)과 같은 제1 표면 상에 선호되지 않는다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2 표면은 동일한 기판 표면일 수 있다(예, 동일한 웨이퍼 또는 반응 챔버의 표면). 일부 구현예에서, 제1 및 제2 표면은 상이한 기판 표면일 수 있다(예, 웨이퍼 표면 및 반응 챔버의 표면, 또는 반대).
실험
실시예 1 내지 실시예 10은 냉각 전 및 후에 SAM 전구체로서 옥타데실(트리스(디메틸)아미노)실란 CH3(CH2)17Si(N(CH3)2)3을 사용하여 수행되었다. "1 사이클"은 5초의 SAM 전구체 펄스 다음 5분간의 침지를 의미한다. "H2O를 가진 1 사이클"은 1초의 H2O 펄스 다음 5초의 SAM 전구체 펄스 다음 5분간의 침지를 의미한다. SAM은 195°C의 기판 온도, 195°C의 기체 공급원 온도 및 800 sccm의 전구체 유속으로 제조되었다. 최종 SAM의 물 접촉각(WCA)이 측정되었다.
SAM 물 접촉각[도]
스텝 1 스텝 2 스텝 3
실시예 1 1 사이클 최대 107 도
실시예 2 2 내지 4 사이클 최대 108 도
실시예 3 H2O 펄스를 가진 1 내지 4 사이클 최대 108 도
실시예 4 1 사이클 대기 휴지 30분 이상 1 사이클 111 도
실시예 5 H2O 펄스 1초 + 1 사이클 대기 휴지 30분 이상 H2O 펄스 1초 + 1 사이클 111 도
실시예 6 1 사이클 로드락 30분 1 사이클 최대 107 도
실시예 7 H2O 펄스 1초 + 1 사이클 로드락 30분 H2O 펄스 1초 + 1 사이클 최대 107 도
실시예 8 H2O 펄스 1초 + 1 사이클 로드락 일박 H2O 펄스 1초 + 1 사이클 110 도
실시예 9 1 사이클 리액터 내 30분 대기 1 사이클 최대 107 도
실시예 10 1 사이클 리액터 내 60분 대기 1 사이클 최대 107 도
보여질 수 있는 바와 같이, 냉각이 없다면 SAM 전구체의 사이클 수 및 H2O의 공급 유무는 WCA에 거의 영향이 없다. 반면에, 냉각은 WCA에 굉장한 효과를 가질수 있다. 위 차트에서, "대기 휴지"는 냉각 스텝을 나타내는데, 기판이 뜨거운 서셉터에서 쉽게 냉각될 수 있는 환경으로 제거되었기 때문이다. 로드락에 기판을 30분 동안 제거하는 것도 로드락에서 유지되는 낮은 압력으로 인해 냉각 속도가 느려지는 것에 기인해서 굉장한 냉각을 초래할 수 없는 반면, 로드락에 기판을 밤새도록 두는 것은 기판을 충분히 냉각시켜 높은 WCA를 초래한다.
당업자에게 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 본 발명에서 다양한 변형과 변경이 만들어질 수 있다는 것이 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구 범위 또는 그 등가물의 범위 내에 있는 한, 본 발명의 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 기판의 노출 표면 상의 자기 조립 단층(SAM) 제조 방법으로서,
    상기 기판의 노출 표면 위에 초기 SAM을 흡착시키도록 제1 SAM 전구체를 공급하는 단계;
    상기 초기 SAM을 가진 상기 기판을 냉각하는 단계; 및
    상기 냉각 단계 이후, 상기 초기 SAM에 제2 SAM 전구체를 공급하여 상기 기판의 상기 노출 표면 위에 보충 SAM을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 SAM 전구체는 실란인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 냉각 단계는 상기 기판의 온도에 비해 온도가 낮은 기체를 상기 기판에 공급하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 냉각 단계는 상기 기판을 약 15ºC 내지 약 30ºC에 이르게 하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기판을 냉각하는 단계는 약 1분 내지 약 60분 동안 행해지는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 SAM 전구체는 제1 증착 챔버 내에 공급되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 냉각 단계는 상기 제1 증착 챔버 내부에서 수행되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 냉각 단계는 상기 제1 증착 챔버 외부에서 수행되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 냉각 단계는 냉각 스테이션에서 수행되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 SAM 전구체를 공급하는 단계 이후, 상기 기판을 제1 증착 챔버와 상이한 제2 증착 챔버에 위치시키는 단계, 및 상기 보충 SAM에 대해 상기 기판의 인접한 표면 상에 기상 증착에 의해 선택적으로 층을 증착하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 SAM 전구체는 상기 제1 SAM 전구체가 흡착되지 않은 상기 초기 SAM의 반응성 부위 상에 흡착하여 상기 보충 SAM을 형성하는 데 사용되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 SAM 전구체 및 상기 제2 SAM 전구체는 동일한 조성을 가지는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 SAM 전구체 및 상기 제2 SAM 전구체는 상이한 조성을 가지는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 기판을 재가열한 후 상기 제2 전구체를 공급하기 전에 상기 기판의 상기 노출 표면을 H2O에 노출시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 초기 SAM은 최대 108º의 물 접촉각을 생성하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 보충 SAM은 108º 초과의 물 접촉각을 생성하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 보충 SAM은 적어도 110º의 물 접촉각을 생성하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 노출 표면은 반응 챔버의 표면인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 반응 챔버 표면 상의 상기 보충 SAM 위에 비해 상기 반응 챔버 내의 반도체 기판 표면 상에 선택적으로 층을 기상 증착하는 단계를 더 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 기판의 상기 노출 표면이 패터닝된 반도체 기판의 표면인 방법.
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