TW201917144A - 固體電解電容器及固體電解電容器的製造方法 - Google Patents

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Abstract

根據本發明，提供一種固體電解電容器，其包括具有細孔的陽極體、介電質、第1導電性高分子層、第2導電性高分子層，其中，所述介電質形成於所述陽極體的表面，所述第1導電性高分子層形成於所述介電質，且包含第1導電性高分子，所述第1個導電性高分子至少具有一個以下述通式(1)或下述通式(2)表示的結構單位，所述第2導電性高分子層形成於所述第1導電性高分子層，且包含與第1導電性高分子不同的第2導電性高分子。(通式(1)及(2)中，R1表示可各自具有取代基的碳原子數為1以上12以下的烷基、碳原子數為1以上12以下的烷氧基、碳原子數為1以上12以下的環氧烷基、芳香族基團、或雜環基。A-為源自於摻雜劑的單陰離子。n為2以上300以下。)

Description

固體電解電容器及固體電解電容器的製造方法
本發明涉及固體電解電容器及固體電解電容器的製造方法。
電容器是用於電腦或行動電話等各種電子設備的電子部件的一種，基本上是做成在2張相對的電極板之間夾有電介質的構造，當向這裡施加直流電壓，則因電介質的分極作用，在各自電極儲蓄電荷。有各種各樣的電容器，已知有例如鋁電解電容器、多層陶瓷電容器、鉭電解電容器、薄膜電容器等。近年，隨著電子設備的小型輕量化、高功能化，要求小型且高容量的電容器，從而著眼於將導電性高分子用於固體電解質的電容器的研究被廣泛進行。
將導電性高分子作為固體電解質使用的固體電解電容器，一般以鋁和鉭等的金屬多孔質體作為陽極。特别是使用鋁形成導電性高分子層的固體電解電容器中，陽極的表面部分形成蝕刻處理，在蝕刻坑的內部形成導電性高分子。由此蝕刻形成的蝕刻坑一般為數百奈米級，因此，不易形成導電性高分子層至蝕刻坑的深部。
為此，形成高導電率的導電性高分子層之前，預先在蝕刻坑的整體表面，輕微塗佈易進入蝕刻坑的水溶性自摻雜型導電性高分子，通過從其上方塗佈作為高導電率的水溶性導電性高分子的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)，可試圖彌補至今為止因高導電率的導電性高分子無法進入的部分而引起的靜電容量的降低(專利文獻1)。
【現有技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】國際公開2013/081099
然而，專利文獻1的固體電解電容器中，塗佈第2層的高導電率的導電性高分子時，水溶性的自摻雜型導電性高分子的一部分被除去，而導致靜電容量的降低和ESR特性的增加等問題。
本發明是鑒於這樣的情況而完成的，其目的在於提供一種靜電容量及ESR特性良好的固體電解電容器及其製造方法。
根據本發明，提供一種固體電解電容器，其包括具有細孔的陽極體、介電質、第1導電性高分子層、第2導電性高分子層，其中，所述介電質形成於所述陽極體的表面，所述第1導電性高分子層形成於所述介電質，且包含第1個導電性高分子，所述第1個導電性高分子至少具有一個以下述通式(1)或下述通式(2)表示的結構單位，所述第2導電性高分子層形成於所述第1導電性高分子層，且包含與第1導電性高分子不同的第2導電性高分子。
(通式(1)及(2)中，R1表示可各自具有取代基的碳原子數為1以上12以下的烷基、碳原子數為1以上12以下的烷氧基、碳原子數為1以上12以下的環氧烷基、芳香族基團、或雜環基。A-為源自於摻雜劑的單陰離子。n為2以上300以下。)
本發明的固體電解電容器，通過在第1層使用具有通式(1)或通式(2)表示的結構單位的第1導電性高分子，導電性高分子可充分進入陽極體。另外，第1導電性高分子作為摻雜劑主要由單陰離子構成，因游離磺酸少 而疏水性高，形成第2導電性高分子層時不易被除去。因此，本發明的固體電解電容器可提供靜電容量及ESR特性良好的固體電解電容器。另外，具有通式(1)或通式(2)表示的結構單位的導電性高分子，與聚苯胺不同是耐熱性良好的噻吩系列的化合物，因此，獲得的固體電解電容器也具有良好的耐熱性。
以下例示本發明的各種實施方式。以下示出的實施方式可以互相組合。
優選為，所述通式(1)或所述通式(2)的R1為可具有取代基的芳香族基團。
根據本發明的其他觀點，提供一種固體電解電容器的製造方法，其包括：將至少具有一個所述通式(1)或所述通式(2)表示的結構單位的第1導電性高分子分散於溶劑的分散液含浸於多孔質體而形成第1導電性高分子層的步驟；通過將第2導電性高分子分散於水系溶劑的分散液含浸於所述多孔質體，或在所述多孔質體上與單體聚合而合成第2導電性高分子，從而形成第2導電性高分子層的步驟；所述多孔質體包含具有細孔的陽極體以及覆蓋所述陽極體表面的介電質，所述第2導電性高分子不同於所述第1導電性高分子。
1‧‧‧固體電解電容器
2‧‧‧陽極體
3‧‧‧介電質
4‧‧‧第1導電性高分子層
5‧‧‧第2導電性高分子層
圖1是表示本發明的固體電解電容器的一個例子的部分結構的模式圖。
以下詳細說明本發明的實施方式。
本發明的固體電解電容器具有以下詳細說明的陽極體、介電質、第1導電性高分子層、第2導電性高分子層。
將固體電解電容器的一個例子的部分結構表示於圖1。圖1的固體電解電容器1在陽極體2的表面形成作為氧化膜的介電質3，進一步在其上方按順序形成有第1導電性高分子層4、第2導電性高分子層5。
本發明的固體電解電容器的製造方法，具有以下步驟。將第1導電性高分子分散於溶劑的分散液含浸於多孔質體而形成第1導電性高分子層的步驟；以及通過將第2導電性高分子分散於水系溶劑的分散液含浸於多孔質體、或在多孔質體上與單體聚合而合成第2導電性高分子，從而形成第2導電性高分子層的步驟。
(1)陽極體
本發明包含的陽極體，若具有細孔且一般作為固體電解電容器的陽極 使用，則並不特别限制，例如，可使用鋁、鉭、鈮或包含這些的合金。
作為陽極使用鋁時，例如，通過蝕刻處理平板狀的鋁箔的表面，可獲得具有細孔的陽極體。蝕刻處理鋁箔的表面的方法一般使用交流蝕刻。作為陽極使用鉭、鈮時，例如，通過燒結鉭和鈮的粒子，從而獲得具有細孔的陽極體。燒結粒子的方法，沒有特別限定，可列舉將粒子壓縮一次成顆粒狀，隨後進行加熱使其燒結的方法等，例如，可依據日本電子機械工業會規格EIAJ RC-2361A「鉭電解電容器用鉭燒結元件的試驗方法」附件的表1中規定的100kCV粉末的試驗條件，製造鉭燒結元件。
具有細孔的陽極體的平均的細孔直徑優選為0.01μm以上10.0μm以下，更優選為0.03μm以上5.0μm以下，例如為0.01、0.02、0.03、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0、6.0、8.0、10.0μm等，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。陽極體的平均的細孔直徑可通過汞滲透法測定而得。
(2)介電質
本發明中使用的介電質是形成於陽極體的表面。本發明中，一般使用氧化處理陽極體的表面而得到的多孔質體。
氧化處理陽極體的表面的方法沒有特别限定，例如可舉，在包含磷酸、己二酸等的弱酸的水溶液中，施加5~90分鐘程度的電壓進行陽極氧化處 理的方法。
另外，本發明中，氧化處理陽極體的表面後，可使用被切斷、折疊、盤繞的多孔質體。此時，由於存在介電質產生龜裂等損傷的情況，可再次使用磷酸、己二酸等的弱酸進行氧化處理進行化學修復為優選。
介電質的膜厚度通過使用例如掃描電子顯微鏡(日立高新技術公司製造)觀察多孔質體的截面的方法而測定。
(3)第1導電性高分子層
本發明中包含的第1導電性高分子層形成於所述介電質上，包含具有至少1個下述通式(1)或下述通式(2)所表示的結構單位的第1導電性高分子。
(通式(1)及(2)中，R1表示可各自具有取代基的碳原子數為1以上12以下的烷基、碳原子數為1以上12以下的烷氧基、碳原子數為1以上12以下的環氧烷基、芳香族基團、或雜環基。A-為源自於摻雜劑的單陰離子。n為2以上300以下。)
由於A-為來自摻雜劑的單陰離子，因此第1導電性高分子疏水性高，且具有形成第2導電性高分子層時不易被除去的特性。
作為所述碳原子數為1以上12以下的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀等的任一種，例如可以為碳原子數為1以上8以下、碳原子數為1以上6以下、碳原子數為1以上4以下等，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、環戍基、環己基、冰片基、異冰片基、雙環戍烷基、金剛烷基。
作為所述碳原子數為1以上12以下的烷氧基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀等的任一種，例如為碳原子數為1以上8以下、碳原子數為1以上6以下、碳原子數為1以上4以下。
作為所述碳原子數為1以上12以下的環氧烷基，可列舉碳原子數為1以上8以下、碳原子數為1以上6以下、碳原子數為1以上4以下等。
作為所述芳香族基團，可列舉苯基、苄基等之外的各種稠環基。作為稠環基，可列舉如下：萘環、薁環、蒽環、菲環、芘環、屈環、萘並萘環、三亞苯環、苊環、暈苯環、芴環、熒蒽環、並五苯環、苝環、戍芬環、苉環、皮蒽酮環等。
作為所述雜環基，例如可列舉如下雜環化合物衍生出的一價基團：噻 咯環、呋喃環、噻吩環、惡唑環、吡咯環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、惡二唑環、三唑環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、吲哚環、苯並咪唑環、苯並噻唑環、苯並惡唑環、喹喔啉環、喹唑啉環、酞嗪環、噻吩基噻吩環、哢唑環、氮雜哢唑環(表示構成哢唑環的碳原子中的任意一個以上被氮原子取代的雜環)、二苯並噻咯環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、構成苯並噻吩環或二苯並呋喃環的碳原子中的任意一個以上被氮原子取代而成的環、苯並二呋喃環、苯並二噻吩環、吖啶環、苯並喹啉環、吩嗪環、菲啶環、菲羅啉環、甜蜜素環、喹叨啉環、tePenizine環、喹吲哚啉環、三苯並二噻嗪環、三苯並二惡嗪環、菲嗪環P、阿特拉津環、萘嵌間二氮雜苯環、萘並呋喃環、萘並噻吩環、萘並二呋喃環、萘並二噻吩環、蒽並呋喃環、蒽並二呋喃環、蒽並噻吩環、蒽並二噻吩環、噻蒽環、吩噻環、二苯並哢唑環、吲哚哢唑環、二噻吩基苯環、環氧環、氮丙啶環、硫雜丙環、氧雜環丁烷環、氮雜環丁烷環、硫雜環丁烷環、四氫呋喃環、二氧雜環戍烷環、吡咯烷環、吡唑烷環、咪唑烷環、惡唑烷環、四氫噻吩環、環丁碸環、噻唑烷環、ε-己內酯環、ε-己內醯胺環、呱啶環、六氫噠嗪環、六氫嘧啶環、呱嗪環、嗎啉環、四氫吡喃環、1,3-二惡烷環、1,4-二惡烷環、三惡烷環、四氫噻喃環、硫代嗎啉環、硫代嗎啉-1、1,1-二氧化物環、吡喃糖環、二氮雜雙環[2,2,2]-辛環、吩惡嗪環、吩噻嗪環、OxAnthrene環、噻噸環、吩噻環。
作為可以具有的取代基，例如可列舉碳原子數為1以上12以下的烷基、碳原子數為1以上12以下的烷氧基、碳原子數為1以上12以下的環氧烷基、 芳香族基團、羥基、氟、氯、溴、碘等的鹵素、醛基、氨基、碳原子數為3以上8以下的環烷基等。
第1導電性高分子中，從防止在形成第2導電性高分子層時被去除的觀點考慮，為提高第1導電性高分子的疏水性，R1優選為芳香族基團，更優選為可具有取代基的苯基或萘基。
摻雜劑只要是源自於單陰離子沒有特别限定，優選為含有選自例如氧、氟、以及氮中的至少一個原子的摻雜物，更優選為選自磺酸衍生物、硼酸衍生物、羧酸衍生物、以及磷酸衍生物的至少一個。
作為摻雜物，具體而言，可列舉，對甲苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸、四氟硼酸、三氟乙酸、六氟磷酸、三氟甲烷等單陰離子、或其鹼金屬鹽等。
摻雜物可單獨使用1種，也可以使用2種以上。
第1導電性高分子具有的結構單位(1)及(2)的數量沒有特别限定，優選為2以上300以下。具體而言，例如為2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200或300，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
導電性高分子的導電率優選為0.01S/cm以上1000S/cm以下，例如為0.02、0.03、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、2、5、10、50、100、200、300、500、600、800等，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
第1導電性高分子中包含的結構單位(1)及(2)的含有比例可由EDOT和醛的添加量的比調整。EDOT和醛的添加量的摩爾比EDOT/醛例如為1/1、2/1、3/1、4/1、5/1，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內，從可溶性和電導率的平衡的觀點出發，優選為1/1~4/1，更優選為1/1~2/1。
作為合成第1導電性高分子的方法，没有特别限定，例如可以向3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和醛中加入摻雜物和氧化劑且在惰性氣體環境下的溶劑中，進行加熱攪拌而得。並且，也可以加入氧化劑的分解促進劑。
作為所述氧化劑，沒有特別限定，能夠使聚合反應進行的氧化劑即可，可以列舉如過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸鈉、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、氫氧化鐵(III)、四氟硼酸鐵(III)、鐵(III)六氟磷酸鹽、硫酸銅(II)、氯化銅(II)、四氟硼酸銅(II)、六氟磷酸銅(II)以及氧代二硫酸銨、有機過氧化物等。
作為溶劑，沒有特別限定，能夠使雜環化合物和醛衍生物的縮合反應進行的溶劑即可，可列舉γ-丁內酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、乙腈、叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、苯、庚烷、水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇 系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等二元醇系溶劑、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸系溶劑等。從氧化劑的效率方面考慮，合成時使用的溶劑優選為非質子性溶劑。
作為形成第1導電性高分子層的方法，沒有特别限定，例如可列舉，將第1導電性高分子分散於非水溶劑的分散液含浸於包含陽極體以及介電質的多孔質體，除去所述非水溶劑的至少一部分的方法。其中所述陽極體具有細孔，所述介電質覆蓋所述陽極體的表面。
作為將包含第1導電性高分子的分散液含浸於多孔質體的方法，通常為使其沉浸的方法，但也可列舉增加或減少壓力、振動、超聲波、或加熱的方法。
除去溶劑的方法沒有特別限定，可列舉乾燥的方法、加熱的方法、將這些組合的方法等。作為加熱的方法，例如可列舉在加熱室記憶體放的方法、或接觸熱板(hot plate)的方法。作為加熱的溫度，從防止多孔質體的改質的觀點考慮，優選為350℃以下，更優選為250℃以下，從迅速除去溶劑的觀點考慮，優選為100℃以上，更優選為120℃以上。
作為非水溶劑，若能夠分散導電性高分子，則沒有特別限定，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁 基酮等酮系溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等的二元醇系溶劑；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸系溶劑；甲苯、乙酸乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內酯、甲基乙基酮、甲苯、異丙醇、乙二醇、二甲基亞碸、甲醇、苯甲醇等；特別優選為碳酸亞丙酯、γ-丁內酯、甲基乙基酮、甲苯、異丙醇、乙二醇、二甲基亞碸、甲醇、苯甲醇等。也可以將多個溶劑組合使用，也可相同或不同於用於合成第1導電性高分子的溶劑。
分散液中，除了溶劑成分的不揮發成分，沒有特別限定，例如為1.0質量%以上20.0質量%以下。具體而言為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0質量%等，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
分散液中的第1導電性高分子的平均粒徑從易於將導電性高分子導入多孔質體的細孔中的觀點考慮，優選為小的粒徑，例如D10為0.5nm、1nm、3nm、5nm、10nm、25nm、40nm、50nm等，也可以在其中任意2個數值之間的範圍內。D50為0.5nm、1nm、3nm、5nm、10nm、20nm、40nm、55nm、80nm、100nm等，也可以在其中任意2個數值之間的範圍內。D90為1nm、5nm、10nm、40nm、85nm、100nm、120nm等，也可以在其中任意2個數值之間的範圍內。D90與D10的比率D90/D10為1、1.5、2、2.5、3.5、4、4.5、5等，也可以在其中任意2個數值之間的範圍內。粒徑例如可使用粒徑分佈測量裝置(Nanotrac UPA-UT151、日機裝製造)通過光動力散射法測定而得。
(4)第2導電性高分子層
本發明中包含的第2導電性高分子層包含不同於上述第1導電性高分子的第2導電性高分子，是形成於所述第1導電性高分子層上的。
作為第2導電性高分子而使用的導電性高分子，優選為例如，源自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或其衍生物的，從電導率和耐熱性良好的觀點出發，優選聚噻吩系列的導電性高分子的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。作為摻雜劑，沒有特别限定，例如可列舉聚苯乙烯磺酸(PSS)等。
第2導電性高分子層，從提高固體電解電容器的ESR特性的觀點出發，導電率優選為10S/m以上，更優選為50S/m以上，進一步優選為100S/m以上，例如可以為10、15、20、30、40、50、60、70、80、100、200、500S/m，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
作為形成第2導電性高分子層的方法，可列舉以下方法：將第2導電性高分子分散於水系溶劑的分散液含浸於多孔質體的方法、在多孔質體上與單體聚合而合成第2導電性高分子的方法。
將第2導電性高分子的分散液含浸於多孔質體的方法、或除去溶劑的方法，可採用與用於第1導電性高分子的方法同樣的方法。
多孔質體上的單體聚合方法，沒有特别限定，例如可通過將包括單體 和氧化劑的混合液含浸於多孔質體放置的方式進行。在多孔質體上聚合單體後，優選以水洗的方式除去未反應的單體等。
【實施例】
〔分散液的製造〕
(製造例1)
在1L燒瓶中加入碳酸亞丙酯300g、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)4.5g、PTS‧H2O(對甲苯磺酸一水合物)3.6g，攪拌0.5小時。隨後，在氮氣吹掃下，加入三-對甲苯磺酸鐵(III)(Fe(PTS)3)0.06g、2,4,6-三甲基苯甲醛2.4g、過氧化苯甲醯(純度75質量%、日本油脂製)12g，在40℃下攪拌20小時。隨後，加入離子交換樹脂的LEWATIT MP62WS(LANXESS製)1g和LEWATIT MonoPlus S108H(LANXESS製)1g，攪拌5小時，進行過濾。將得到的濾液利用超聲波均化器進行處理，得到了不揮發成分為2.4質量%的導電性高分子的碳酸亞丙酯分散液A。
(製造例2)
將製造例1的2,4,6-三甲基苯甲醛2.4g變更為2,6-二氯苯甲醛2.8g，除此之外，以同樣地方法得到了不揮發成分為2.6質量%的導電性高分子的碳酸亞丙酯分散液B。
(製造例3)
將製造例1的2,4,6-三甲基苯甲醛2.4g變更為丁醛0.58g，除此之外， 以同樣地方法得到了不揮發成分為2.1質量%的導電性高分子的碳酸亞丙酯分散液C。
(製造例4)
將製造例1的2,4,6-三甲基苯甲醛2.4g變更為苯甲醛0.85g，除此之外，以同樣地方法得到了不揮發成分為2.1質量%的導電性高分子的碳酸亞丙酯分散液D。
(製造例5)
將製造例1的2,4,6-三甲基苯甲醛2.4g變更為2-萘甲醛1.25g，除此之外，以同樣地方法得到了不揮發成分為2.1質量%的導電性高分子的碳酸亞丙酯分散液E。
(製造例6)
在1L燒瓶中加入乙腈200g、2,6-二氯苯甲醛3.5g，進行0.5小時的氮氣吹掃，升溫至80℃。隨後，加入四氟硼酸銅水合物6.2g，攪拌至成為均質溶液，然後，添加EDOT2.8g並攪拌1小時。另外，加入四氟硼酸銅水合物6.2g進行4小時的攪拌。在燒瓶中加入甲醇200g，使固形物充分析出之後，用ADVANTEC 4A濾紙(JIS P 3801)吸引過濾，利用甲醇洗滌殘渣至濾液變得透明濾液。之後，在40℃下乾燥殘渣，得到了5.2g的導電性高分子粉末E。
在0.13g的導電性高分子E中加入碳酸亞丙酯9.87g並進行攪拌，利用 超聲波均化器進行分散，得到了不揮發成分為1.3質量%的導電性高分子的碳酸亞丙酯分散液F。
(製造例7)
將製造例2的PTS‧H2O變更為三氟甲磺醯亞胺2.2g，除此之外，以同樣地方法得到了不揮發成分為2.3質量%的導電性高分子的碳酸亞丙酯分散液G。
(製造例8)
將製造例2的PTS‧H2O變更為三氟乙酸1.8g，除此之外，以同樣地方法得到了不揮發成分為2.3質量%的導電性高分子的碳酸亞丙酯分散液H。
(製造例9)
將製造例2的PTS‧H2O變更為六氟磷酸55質量%的水溶液4.2g，以同樣地方法得到了不揮發成分為2.3質量%的導電性高分子的碳酸亞丙酯分散液I。
(製造例10)
將製造例1的碳酸亞丙酯變更為 γ-丁內酯(γ-BL)，除此之外，以同樣地方法得到了不揮發成分為2.5質量%的導電性高分子的γ-丁內酯分散液J。
(製造例11)
向82g的在製造例1中製造的液A中，加入甲基乙基酮20g並進行攪拌，得到了不揮發成分為2.0質量%的分散液K。
(製造例12)
向82g的在製造例1中製造的液A中，加入甲苯20g並進行攪拌，得到了不揮發成分為2.0質量%的分散液L。
(製造例13)
向51.2g的在製造例1中製造的液A中，加入異丙醇50g並進行攪拌，得到了不揮發成分為1.3質量%的分散液M。
(製造例14)
向51.2g的在製造例1中製造的液A中，加入乙二醇50g並進行攪拌，得到了不揮發成分為1.3質量%的分散液N。
(製造例15)
將聚(亞異硫茚磺酸鹽)(Poly(isothianaphthenediyl sulfonate))1g分散於水99g，得到了不揮發成分為1質量%的分散液O。
(製造例16)
將磺基琥珀酸鈉使用於摻雜劑的聚苯胺1g分散於異丙醇99g，得到了 不揮發成分為1質量%的分散液P。
〔多孔質體的製造〕
將昭和電工製造低壓用鋁蝕刻箔置於己二酸铵(75g/L)的水溶液中，以5V化成30分鐘，在其表面形成了鋁介電質氧化膜。接下來，將此鋁蝕刻箔切斷成大小為10×10mm的平板狀，沉浸於磷酸二氫銨(0.5g/L)的水溶液，以5V修復化成40分鐘得到了多孔質體。測定了此多孔質體的細孔分佈，確認到存在至少30nm程度的細孔。細孔分佈的測定使用了細孔分佈測量裝置(Micromeritices AutoPore III9400，島津製作所製造)，通過汞滲透法測定。
〔固體電解電容器的製造〕
(實施例1)
向多孔質體含浸分散液A，在150℃下乾燥10分鐘，形成了1個導電性高分子層。接下來，含浸於將PEDOT分散於水的水溶液，在130℃下乾燥10分鐘，形成了第2導電性高分子層。在第2導電性高分子層上方塗佈碳層，在160℃下乾燥30分鐘，接下來塗佈銀漿層，在160℃下乾燥1小時，從而形成陰極導電體層，而獲得實施例1的固體電解電容器。
(實施例2)
向多孔質體含浸分散液A，在150℃下乾燥10分鐘，形成了第1導電性高分子層。接下來，將EDOT作為單體，將對甲苯磺酸二鐵作為氧化劑， 以1：3的摩爾比調製包含這些的乙醇溶液，將多孔質體含浸20分鐘後，提上來放置了10分鐘。此後，通過水洗除去過剩的單體，在150℃下加熱1小時從而使其聚合反應，形成了第2導電性高分子層。在第2導電性高分子層上塗佈碳層，在160℃下乾燥30分鐘，接下來塗佈銀漿層，在160℃下乾燥1小時，從而形成陰極導電體層，而獲得實施例2的固體電解電容器。
(實施例3~15)
將分散液A變更為分散液B~N之外，與實施例1相同的方法獲得實施例3~15的固體電解電容器。
(比較例1)
將分散液A變更為分散液O，形成第1層導電性高分子層後，由癸二胺進行胺處理之外，與實施例1相同的方法獲得比較例1的固體電解電容器。
(比較例2)
將分散液A變更為分散液O，形成第1層導電性高分子層後，由癸二胺進行胺處理之外，與實施例2相同的方法獲得比較例2的固體電解電容器。
(比較例3)
將分散液A變更為分散液P之外，與實施例1相同的方法獲得比較例 3的固體電解電容器。
(比較例4)
未形成第1導電性高分子層，直接在多孔質體上形成第2導電性高分子層之外，與實施例1相同的方法獲得比較例4的固體電解電容器。
〔各種評價〕
<靜電容量的評價>
作為電解電容器的特性，使用LCR測試儀2345(NF電路設計公司製造)，以120Hz測定了實施例1~15及比較例1~4的固體電解電容器的靜電容量。其結果示於表1、2。
<ESR的評價>
作為電解電容器的特性，使用LCR測試儀2345(NF電路設計公司製造)，以120Hz及100Hz測定了實施例1~15及比較例1~4的固體電解電容器的靜電容量。其結果示於表1、2。
【表1】
在此，表中的省略語詳細如下。
PC：碳酸亞丙酯
γ-BL：γ-丁內酯
MEK：甲基乙基酮
To：甲苯
IPA：異丙醇
EG：乙二醇
<考察>
如實施例1~15所示，本發明的固體電解電容器相對於未使用第1導電性高分子的比較例1~4，其結果具有良好的靜電容量及ESR特性。這表示，實施例中使用的第1導電性高分子向細孔的含浸性良好、且耐水‧耐酒精性良好，因此，第2導電性高分子形成時的溶出較少。另外，比較例3中，第1導電性高分子的元件含浸時，在表層導電性高分子的堆積較多，可見，向內部的含浸不充分，因此妨礙了第2導電性高分子的含浸。

Claims (3)

  1. 一種固體電解電容器，其包括具有細孔的陽極體、介電質、第1導電性高分子層、第2導電性高分子層，其中，所述介電質形成於所述陽極體的表面，所述第1導電性高分子層形成於所述介電質，且包含第1導電性高分子，所述第1導電性高分子至少具有一個以下述通式(1)或下述通式(2)表示的結構單位，所述第2導電性高分子層形成於所述第1導電性高分子層，且包含與第1導電性高分子不同的第2導電性高分子。 (通式(1)及(2)中，R 1表示可各自具有取代基的碳原子數為1以上12以下的烷基、碳原子數為1以上12以下的烷氧基、碳原子數為1以上12以下的環氧烷基、芳香族基團、或雜環基。A -為源自於摻雜劑的單陰離子。n為2以上300以下。)
  2. 如請求項1所述的固體電解電容器，其中，所述通式(1)或所述通式(2)的R 1為，可具有取代基的芳香族基團。
  3. 一種固體電解電容器的製造方法，其包括：將至少具有一個下述通式(1)或下述通式(2)表示的結構單位的第1導電性高分子分散於溶劑的分散液含浸於多孔質體而形成第1導電性高分子層的步驟；以及通過將第2導電性高分子分散於水系溶劑的分散液含浸於所述多孔質體，或在所述多孔質體上與單體聚合而合成第2導電性高分子，從而形成第2導電性高分子層的步驟，其中，所述多孔質體包含具有細孔的陽極體以及覆蓋所述陽極體表面的介電質，所述第2導電性高分子不同於所述第1導電性高分子。 (通式(1)及(2)中，R 1表示可各自具有取代基的碳原子數為1以上12以下的烷基、碳原子數為1以上12以下的烷氧基、碳原子數為1以上12以下的環氧烷基、芳香族基團、或雜環基。A -為源自於摻雜劑的單陰離子。n為2以上300以下。)
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