TW201912844A - 電解用陽極及其製法 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於電解用陽極，其具有降低的過電壓與改善的壽命且同時展現高效能，以及製備電解用電極的方法。由於根據本發明的電解用陽極是藉由靜電噴塗沉積而製備，因而活性材料可均勻地分佈在催化劑層中，因此，可降低過電壓與可改善壽命且同時展現高效能。

Description

電解用陽極及其製法
本發明是關於一種電解用陽極，其具有降低的過電壓和改善的壽命(lifetime)且同時展現高效率，以及製備該陽極的方法。
藉由電解低成本鹽水(brine)(例如海水)生產氫氧化物、氫氣和氯氣的技術是眾所周知的，並且電解方法(也稱為氯鹼方法(chlor-alkali process))可稱為幾十年來已經在商業營運中證明其性能和技術可靠性的方法。
關於鹽水的電解，採用離子交換膜法，其中將離子交換膜安裝在電解槽中以將電解槽分成陽離子室和陰離子室，並使用鹽水作為電解質以在陽極獲得氯氣且在陰極獲得氫與苛性鈉(caustic soda)，是目前最廣泛使用的方法。
具體而言，鹽水的電解藉由以下電化學反應式所示的反應進行。
陽極反應：2Cl- -＞ Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
陰極反應：2H2 O + 2e- -＞ 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
總反應：2Cl- + 2H2 O -＞ 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
在鹽水的電解中，對於電解電壓，除了鹽水電解需要的理論電壓之外，必須考慮陽極的過電壓、陰極的過電壓、由於離子交換膜的電阻引起的電壓、以及由陽極和陰極之間的距離引起的電壓，並且這些電壓中電極引起的過電壓是一個重要的變數。
因此，已經研究能夠降低電極之過電壓的方法，其中，例如，已開發稱為DSA(尺寸穩定陽極( Dimensionally Stable Anode))的貴金屬為基礎之電極並作為陽極，開發可用於陰極之具有耐久性和低過電壓的優異材料。
目前，具有釕(Ru)、銥(Ir)和鈦(Ti)的混合氧化物催化劑層的陽極是商業鹽水電解中最廣泛使用的陽極，並且陽極的優點在於它展現優異的氯生成反應活性和穩定性，但是存在一個限制，即由於高過電壓而在操作期間消耗大量能量並且限制長期使用。
因此，需要開發一種具有降低的過電壓和改善的壽命以及優異的氯生成反應活性及穩定性的陽極，以使陽極易應用於商業鹽水電解。
技術問題
本發明之一方面是提供一種電解用陽極，其具有降低的過電壓和改善的壽命而同時展現高效能。
本發明之另一方面是提供一種製備電解用陽極的方法。技術方案
根據本發明之一方面，提供電解用陽極，其包含金屬基底(metal base)；形成在該金屬基底的至少一個表面上的催化劑層，其中催化劑層含有氧化釕、氧化銥、氧化鈀和氧化鈦，並且當該催化劑層被等分為多個像素時，該複數個劃分像素的銥組成物(iridium compositions)的標準偏差為0.35mol%或更小。
根據本發明之另一方面，提供一種製備電解用陽極的方法，其包含塗覆步驟(coating step)，其中將用於形成催化劑層的組成物塗覆在金屬基底的至少一表面上、乾燥、並且加熱處理，其中藉由靜電噴塗沉積進行塗覆，並且用於形成催化劑層的組成物包含氧化釕前體、氧化銥前體、氧化鈀前體以及氧化鈦前體。有益的效果
由於藉由靜電噴塗沉積製備根據本發明之電解用陽極，因此活性材料可均勻地分佈在催化劑層中，因此，可降低過電壓並且可改善壽命同時展現高效能。
再者，由於當用形成催化劑層的組合物塗覆金屬基底時，藉由靜電噴塗沉積進行製備根據本發明之電解用陽極的方法，因而用於形成催化劑層的組成物可均勻地分佈在金屬基底的整個表面上，因此，可製備電解用陽極，其中活性材料均勻地分佈在催化劑層中。
因此，根據本發明之電解用陽極及其製法可適用於需要它們的工業，特別是鹽水電解。
在下文中，將更詳細地描述本發明以使更清楚地理解本發明。
應理解說明書和申請專利範圍中使用的詞語或術語不應解釋為常用詞典中定義的含義。將進一步理解，基於發明人可適當地定義語詞或術語的含義以最好地解釋本發明的原理，詞語或術語應被解釋為具有與其在相關技藝和本發明的技術概念的上下文中的含義一致的含義。
本發明提供電解用陽極，其具有降低的過電壓與改善的壽命。
根據本發明之電解用陽極包含金屬基底；以及形成在該金屬基底之至少一表面上的催化劑層，其中該催化劑層包含氧化釕、氧化銥、氧化鈀和氧化鈦，並且當催化劑層被等分為多個像素時，複數個劃分像素的銥組成物(iridium compositions)的標準偏差為0.35mol%或更小。
具體而言，電解用陽極具有銥組成物( iridium compositions)的標準偏差為0.2mol%或更小。
在本發明中，銥組成物(iridium compositions )的標準偏差代表催化劑層中活性材料的均勻性，亦即活性材料均勻分佈在催化劑層中的程度，其中小的標準偏差表示催化劑層中活性材料的均勻性是優異的。
具體而言，根據本發明之電解用陽極可藉由以下描述的製備方法製備，其包含塗覆步驟，其中將用於形成催化劑層的組成物塗覆在金屬基底之至少一表面上、乾燥、並且熱處理，其中藉由靜電噴塗沉積進行該塗覆。因此，關於電解用陽極，活性材料可均勻地分佈在催化劑層中，並且因此，可降低過電壓並且可改善壽命。在此情況下，活性材料可包含氧化釕、氧化銥、氧化鈀以及氧化鈦的混合氧化物。
在本文中，電解用陽極被等分為複數個像素，測量每個劃分像素中的銥的mol%，並且從所測量值計算銥組成物的標準偏差。
具體而言，製造的電解用陽極具有長度為1.2m且寬度為1.2m的尺寸(長×寬= 1.2 m×1.2 m)，其被等分為9個像素，使用X射線螢光(X-ray fluorescence，XRF)分析儀測量每一像素中的銥的mol%。而後，使用得到的各個銥mol%，藉由以下方程式1得到色散(dispersion) (V(x))，使用該色散，藉由以下方程式2求出標準偏差(σ)。
[方程式1]
[方程式2]
在式1中，E (x 2 )代表該9個像素中銥的mol%平方的平均值，以及[E (x )]2 代表該9個像素中銥的mol%平均的平方值。
再者，根據本發明實施例之電解用陽極每單位面積(m2 )的催化劑層可含有7.5g或更多的釕金屬，據此，可進一步降低陽極反應過電壓。
如上所述，催化層可含有氧化釕、氧化銥、氧化鈦和氧化鈀，並且在此情況下，所含有的氧化釕、氧化銥、氧化鈦和氧化鈀之莫耳比可以為25:10:35:2至35:25:50:15。
再者，基於氧化釕、氧化銥和氧化鈦的總莫耳數，催化劑層可含有莫耳比為2至20的氧化鈀。具體而言，基於氧化釕、氧化銥和氧化鈦的總莫耳數，催化劑層可含有莫耳比為8至12的氧化鈀。在催化劑層包含上述比例的氧化鈀的情況下，可進一步降低包含其的電解用陽極的陽極反應期間之過電壓。
再者，根據本發明之另一實施例的電解用陽極包含金屬基底；以及形成在金屬基底之至少一表面上的催化劑層，其中該催化劑層含有鉑族氧化物和氧化鈦，其中鉑族氧化物包括氧化釕、氧化銥和氧化鈀，鉑族氧化物與氧化鈦的莫耳比在90:10至40:60的範圍內，氧化釕與氧化銥的莫耳比在90:10至50:50的範圍內，以及氧化鈀與氧化釕和氧化銥的莫耳比為5:95至40:60的範圍內，並且當催化劑層被等分為複數個像素時，該複數個劃分的像素之銥組成物(iridium compositions)的標準偏差為0.35mol%或更小，以及陽極可用高電流效能操作以產生8g/l或更多的次氯酸鹽(hypochlorite)。
在本文中，可藉由上述的方法獲得銥組成物(iridium compositions)的標準偏差。
如果需要，催化劑層可另含有氧化鈮( niobium oxide)。
金屬基底可含有鈦、鉭、鋁、鉿、鎳、鋯、鉬、鎢、不銹鋼、或其合金，具體可為鈦。
再者，根據本發明實施例之電解用陽極可作為含有氯化物的水溶液之電解電極，特別是陽極。再者，含有氯化物的水溶液可為含有氯化鈉或氯化鉀的水溶液。
再者，根據本發明實施例之電解用陽極可作為用於製備次氯酸鹽或氯的陽極。例如，電解用陽極可藉由作為用於鹽水電解的陽極而產生次氯酸鹽或氯。
再者，本發明提供一種製備電解用陽極的方法。
根據本發明之實施例，製備電解用陽極的方法包含塗覆步驟(步驟A)，其中將用於形成催化劑層的組成物圖覆蓋金屬基底的至少一表面上、乾燥與熱處理，其中藉由靜電噴塗沉積進行該塗覆，其中每次噴塗形成催化劑層的組成物的量和噴塗速率分別調整在50 ml至80 ml和20 ml/min至35 ml/min的範圍內，以及形成催化劑層的組成物包含氧化釕前體、氧化銥前體、氧化鈀前體和氧化鈦前體。
步驟A是藉由在金屬基底的至少一表面上形成催化劑層而製備電解用陽極的步驟，其可藉由用形成催化劑層的組成物塗覆該金屬基底的該至少一表面、乾燥和進行熱處理而進行。
靜電噴塗沉積是一種方法，其中藉由恆定電流充電的精細塗覆液體顆粒塗覆在基板上，其中機械控制噴塗噴嘴以能夠在該金屬基底的至少一表面上用恆定速率噴塗形成催化劑層的組成物，因此，靜電噴塗沉積可使得形成催化劑層的組成物均勻地分佈在金屬基底上。
具體而言，藉由靜電噴塗沉積進行塗覆，其中可進行塗覆使得每次噴塗量50 ml至80 ml以20 ml/min至35 ml/min(例如25 ml/min)的速率噴塗用於形成催化劑層的組成物。在此情況下，每次噴塗的量是噴塗金屬基底之兩側所需的量，並且可在室溫下進行塗覆。
通常，藉由在金屬基底上形成含有陽極反應活性材料的催化劑層而製備電解用陽極，並且在此情況下，在金屬基底上塗覆用於形成含有陽極反應活性材料之催化劑層的組成物、乾燥和進行熱處理而形成催化劑層。在此情況下，通常可藉由刮刀塗佈(doctor blading)、壓鑄(die casting)、逗號塗佈(comma coating)、網印(screen printing)、噴塗塗覆、輥塗覆(roller coating)和刷塗(brushing)來進行塗覆，其中在此情況下，活性材料在金屬基底上的均勻分佈是困難的，活性材料可能不均勻地分佈在如此製備的陽極的催化劑層中，結果，陽極的活性可能降低或壽命可能降低。
然而，在根據本發明實施例之製備方法中，由於藉由靜電噴塗沉積取代上述習知方法而將形成催化劑層的組成物塗覆在金屬基底上，可製備其中活性材料均勻地分佈在催化劑層中的陽極，據此，關於由該方法所製備的電解用陽極，不僅可降低過電壓，亦可改善壽命。
製備方法可包含在金屬基底的至少一表面上塗覆形成催化劑層的組成物之前，進行金屬基底之預處理的步驟，並且在此情況下該預處理可包含藉由化學蝕刻、噴砂(blasting)或熱噴塗而在金屬基底的表面上形成不規則處。
具體而言，預處理可包括對金屬基底的表面噴砂以形成細小的不規則處，進行鹽處理，而後進行酸處理。例如，在本發明的實施例中，預處理的進行方式為用氧化鋁對金屬基底表面進行噴砂處理，使其具有不規則的結構，於80℃在50 vol%硫酸水溶液中浸漬2小時，用蒸餾水洗滌，而後乾燥。
再者，金屬基底不特別受限，但可具有50 μm至500 μm的厚度。
可藉由將氧化釕前體、氧化銥前體、氧化鈀前體和氧化鈦前體溶解在醇溶液中以製備用於形成催化劑層的組成物。
該醇溶液不特別受限，但可為例如正丁醇。
在本文中，氧化釕前體、氧化銥前體、氧化鈀前體和氧化鈦前體分別代表會變為氧化釕、氧化銥、氧化鈀和氧化鈦的物質，其中這些前體不特別受限，但該前體可為該技藝中慣常所使用的那些，例如可包含每種金屬的水合物、氫氧化物、氯化物或氧化物。
例如，氧化釕前體可為氯化釕水合物(RuCl3 ∙xH2 O)，氧化銥前體可為氯化銥水合物(IrCl3 ·xH2 O)，氧化鈀前體可為氯化鈀或氯化鈀水合物(PdCl2 ·xH2 O)，氧化鈦前體可為異丙醇鈦(titanium isopropoxide)。
再者，用於形成催化劑層的組成物可進一步包含氧化鈮(niobium oxide)前體，並且氧化鈮前體代表會變成氧化鈮的物質，其中氧化鈮前體可包含鈮的水合物、氫氧化物、氯化物或氧化物。
用於形成催化劑層的組成物可包含每種金屬氧化物前體，因而由該組成物形成的催化劑層中的每種金屬氧化物的組成物是在上述的範圍內。
乾燥可在50℃至200℃下進行5分鐘至60分鐘，並且可具體地在50℃至100℃下進行5分鐘至20分鐘。
再者，熱處理可在400℃至600℃下進行1小時或更短時間，並且可具體地在450℃至500℃下進行10分鐘至30分鐘。在上述溫度條件下進行熱處理的情況下，可不造成金屬基底的強度降低，同時容易除去催化劑層中的雜質。再者，由於不需要過高的溫度條件，因而可以降低能量消耗，因此經濟效率可以是優異的。
可藉由依序重複塗覆、乾燥和熱處理用於形成催化劑層的組成物而進行塗覆，使得每單位面積(m2 )的金屬基底的釕金屬量為7.5 g或更多。亦即，在將用於形成催化劑層的組成物塗覆在金屬基底的至少一表面上、乾燥和熱處理之後，可藉由重複塗覆、乾燥和熱處理該金屬基底的該表面(其已經塗覆用於形成催化劑層的第一組成物)而進行根據本揭露實施例之製備方法。
在下文中，將根據實例和實驗實例更詳細地描述本發明。然而，以下實例和實驗實例僅用於舉例說明本發明，且本發明的範圍以此為限。
實例 1
在鈦的表面用氧化鋁(120目)在0.4 MPa的壓力下噴砂處理以具有不規則的結構並且經洗滌以去除油和雜質之後，藉由將鈦浸入80℃之50 vol%的硫酸水溶液中2小時，以在表面上形成細小的不規則，並且用蒸餾水洗滌表面以製備鈦基底。
將氯化釕水合物、氯化銥水合物、氯化鈀和異丙醇鈦加至600 ml正丁醇中並混合以製備用於形成催化劑層的組成物。在此情況下，該組成物包含Ru、Ir、Ti和Pd，基於金屬成分(metal components)的莫耳比為27:20: 45:8。
鈦基底的兩個表面皆塗覆用於形成催化劑層的組成物。在此情況下，藉由靜電噴塗沉積於室溫進行塗覆，其中將用於形成催化劑層的組成物以1/3(50 g/l)的稀釋比例加至正丁醇中，每次噴塗的組成物的量為80 ml，噴塗速率為25 ml/min。
在塗覆之後，將塗覆的鈦基底於70℃的對流乾燥烘箱中乾燥10分鐘，而後於480℃的電加熱爐中熱處理10分鐘。在此情況下，重複用於形成催化劑層的組成物之塗覆、乾燥與熱處理，直到每單位面積(1 m2 )鈦基底的釕量變為7.5 g。最終熱處理於480℃下進行1小時以製備陽極。
實例 2
用與實例1相同的方式製備陽極，差別在於藉由靜電噴塗沉積於室溫進行用於形成催化劑層的組成物之塗覆，其中稀釋比例為1/2(75 g/l)，每次噴塗的組成物量為50 ml，以及噴塗速率為25 ml/min。
比較例 1
在鈦的表面用氧化鋁(120目)在0.4 MPa的壓力下噴砂處理以具有不規則的結構並且經洗滌以去除油和雜質之後，藉由將鈦浸入80℃之50 vol%的硫酸水溶液中2小時以在表面上形成細小的不規則，並且用蒸餾水洗滌表面以製備鈦基底。
將氯化釕水合物、氯化銥水合物、氯化鈀和異丙醇鈦加至600 ml正丁醇中並混合以製備用於形成催化劑層的組成物。在此情況下，該組成物包含Ru、Ir、Ti和Pd，基於金屬成分(metal components)的莫耳比為27:20: 45:8。
用所製備之用於形成催化劑層的組成物塗覆鈦基底的一個表面、於70℃的對流乾燥烘箱中乾燥10分鐘，而後於480℃的電加熱爐中熱處理10分鐘。在此情況下，重複用於形成催化劑層的組成物之塗覆、乾燥與熱處理，直到每單位面積(1 m2 )鈦基底的釕量變為7.5 g，並且最終熱處理於480℃下進行1小時以製備陽極。
比較例 2
用與實例1相同的方式製備陽極，差別在於藉由靜電噴塗沉積於室溫進行用於形成催化劑層的組成物之塗覆，其中稀釋比例為1/2(75 g/l)，每次噴塗的組成物量為40 ml，以及噴塗速率為25 ml/min。
比較例 3
用與實例1相同的方式製備陽極，差別在於藉由靜電噴塗沉積於室溫進行用於形成催化劑層的組成物之塗覆，其中稀釋比例為1/3(50 g/l)，每次噴塗的組成物量為90 ml，以及噴塗速率為25 ml/min。
實驗實例 1
比較分析實例和比較例中製備的每個陽極的催化劑層中金屬的均勻分佈程度，其結果如以下表1中所示。
具體而言，每個陽極製造成長度為1.2 m且寬度為1.2 m的尺寸，將其等分為9個像素，而後用X射線螢光(XRF)分析儀測量每個像素中的銥的mol%。而後，藉由所得到的每一個銥mol%而獲得平均值與色散(dispersion)，藉由使用色散而獲得標準偏差。
如表1所示，關於根據本發明實施例之實例1與2的陽極，在催化劑層中的銥組成物的標準偏差很小，小於0.35 mol%，但關於比較例1，標準偏差則顯著增加。
再者，關於比較例2與3的陽極，其中藉由靜電噴塗沉積以塗覆用於形成催化劑層的組成物，但每次噴塗的組成物量調整為40 ml或90 ml，相較於實例1與2的標準偏差，在催化劑層中的銥組成物的標準偏差為顯著增加。
這是因為關於根據本發明的實例1與2，經由靜電噴塗沉積塗覆用於形成催化劑層的組成物，可用更快的速率形成均勻的催化劑層，並且經由靜電噴塗沉積塗覆用於形成催化劑層的組成物，但每次噴塗使每種組成物以預定量塗覆，可形成顯著更均勻的催化劑層。
實驗實例 2
使用半電池對氯-鹼電解(chlor-alkali electrolysis)中的每個陽極進行電壓測量測試，以比較分析實例和比較例中製備的每個陽極的性能。在此情況下，從實例和比較例的每個陽極中的兩個位置隨機取樣長度為2 cm且寬度為2 cm (P1)之尺寸以及長度為1 cm且寬度為1 cm (P2)之尺寸的樣品，作為每個半電池的陽極。
使用305克/升(g/l) NaOH水溶液和4.13 nM HCl作為電解質，使用鉑(Pt)線作為相對電極(counter electrode)，並使用SCE (飽和甘汞電極(Calomel electrode))作為參考電極。將相對電極、參考電極以及每個陽極放置於電解質中，藉由恆定電流計時電位法在4.4 kA/m2 的電流密度下測量陽極的電壓，其結果如表2和圖1所示。
如表2和圖1所示，證實相較於比較例1至3，根據本發明實施例之實例1和2的陽極的平均過電壓降低。
再者，當檢測P1和P2之間的電壓差時，比較例1至3具大的電壓差，但是，關於實施例1和2，電壓差小且均勻。
由這些結果，關於根據本發明之實例1和2的陽極，活性材料可均勻地分佈在催化劑層，因此，可證實過電壓降低且同時展現高效能。
實驗實例 3
測量實例和比較例中製備的每個陽極的電解電壓之增加程度，以比較分析耐久性(壽命)。
在此情況下，從實例和比較例的每個陽極中的兩個位置隨機取樣長度為2 cm且寬度為2 cm (P1)之尺寸以及長度為1 cm且寬度為1 cm (P2)之尺寸的樣品，作為分析耐久性的陽極。
使用1M Na2 SO4 作為電解質，使用Pt線作為相對電極以在40 kA/m2 的電流密度下測量陽極的電壓上升時間，並且其結果如表3中所示。
如表3所示，證實根據本發明實施例之實例1和2的陽極展現均勻耐久性(壽命)，但比較例1至3的陽極依照取樣的位置而在耐久性有大的差異。
由這些結果，關於根據本發明之實例1和2的陽極，證實活性材料可均勻地分佈在催化劑層中，因此，可改善壽命。
附隨說明書的以下圖式藉由實例說明本發明的較佳實例，並且用於使得能夠進一步理解本發明的技術概念以及以下提供之本發明的詳細描述，因此不應僅用這些圖式中的事項來解釋本發明。
圖1是說明藉由恆定電流計時電位法測量根據本發明實施例的陽極電壓之結果的圖。

Claims (13)

  1. 一種電解用陽極，該陽極包括： 　　金屬基底；以及 　　催化劑層，其形成在該金屬基底的至少一表面上， 　　其中該催化劑層包括氧化釕、氧化銥、氧化鈀和氧化鈦，以及 　　當該催化劑層被等分為複數個像素時，該複數個劃分像素的銥組成物(iridium compositions)的標準偏差為0.35 mol%或更小。
  2. 如申請專利範圍第1項之電解用陽極，其中該銥組成物的該標準偏差為0.2 mol%或更小。
  3. 如申請專利範圍第1項之電解用陽極，其中該催化劑層包括每單位面積(m2 )的催化劑層有7.5 g或更多的釕(ruthenium)。
  4. 如申請專利範圍第1項之電解用陽極，其中該催化劑層包括氧化釕、氧化銥、氧化鈦和氧化鈀，且其基於金屬成分(metal components)的莫耳比為25:10:35:2至35:25:50: 15。
  5. 如申請專利範圍第1項之電解用陽極，其中基於氧化釕、氧化銥和氧化鈦的總莫耳數，該催化劑層包括莫耳比為2至20的氧化鈀。
  6. 如申請專利範圍第1項之電解用陽極，其中該催化劑層包括氧化鈮(niobium oxide)。
  7. 一種電解用陽極，該陽極包括： 　　金屬基底；以及 　　催化劑層，其形成在該金屬基底的至少一表面上， 　　其中該催化劑層包括鉑族氧化物和氧化鈦，其中該鉑族氧化物包括氧化釕、氧化銥和氧化鈀， 　　該鉑族氧化物與該氧化鈦的莫耳比在90:10至40:60的範圍內，該氧化釕與該氧化銥的莫耳比在90:10至50:50的範圍內，以及該氧化鈀與該氧化釕和該氧化銥的莫耳比為5:95至40:60的範圍內， 　　當該催化劑層被等分為複數個像素時，該複數個劃分像素之銥組成物的標準偏差為0.35 mol%或更小，以及 　　該陽極係以高電流效能操作以產生8 g/l或更多的次氯酸鹽(hypochlorite)。
  8. 如申請專利範圍第1或7項之電解用陽極，其中該金屬基底包括鈦、鉭、鋁、鉿、鎳、鋯、鉬、鎢、不銹鋼、或其合金。
  9. 一種製備申請專利範圍第1項所述之電解用陽極的方法，該方法包括： 　　塗覆步驟，其中在金屬基底的至少一表面上塗覆用於形成催化劑層的組成物、乾燥並且熱處理， 　　其中藉由靜電噴塗沉積進行該塗覆，其中每次噴塗形成催化劑層的該組成物的量和噴塗速率分別調整在50 ml至80 ml和20 ml/min至35 ml/min的範圍內，以及 　　形成催化劑層的該組成物包括氧化釕前體、氧化銥前體、氧化鈀前體和氧化鈦前體。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該製備方法包括在塗覆用於形成催化劑層的該組成物之前，進行該金屬基底的預處理， 　　其中該預處理包括藉由化學蝕刻、噴砂(blasting)或熱噴塗而在該金屬基底的該表面上形成不規則處。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中藉由將該氧化釕前體、該氧化銥前體、該氧化鈀前體和該氧化鈦前體溶解在醇溶液中以製備用於形成催化劑層的該組成物。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中藉由依序重複塗覆、乾燥和熱處理用於形成催化劑層的該組成物而進行塗覆的步驟，使得每單位面積(m2 )的金屬基底的釕金屬量為7.5 g或更多。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中用於形成催化劑層的該組成物包括氧化鈮前體。
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