CN110114513A - 用于电解的阳极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有降低的过电压和提高的寿命同时表现出高效率的用于电解的阳极及其制备方法。由于根据本发明的用于电解的阳极通过静电喷涂沉积制备，因此活性材料可以均匀地分布在催化剂层中，因此可以降低过电压并且可以提高寿命同时表现出高效率。

Description

用于电解的阳极及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2017年08月23日提交的韩国专利申请No.10-2017-0106463和于2018年08月10日提交的韩国专利申请No.10-2018-0093811的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种具有降低的过电压和提高的寿命同时表现出高效率的用于电解的阳极及其制备方法。
背景技术
通过电解低成本的盐水例如海水来生产氢氧化物、氢气和氯气的技术是众所周知的，并且电解工艺，也称为氯碱工艺，可以被认为是数十年来在商业运营中已经证明其性能和技术可靠性的工艺。
关于盐水的电解，离子交换膜法是目前使用最广泛的方法，在离子交换膜法中，将离子交换膜安装在电解槽中以将电解槽分成阳离子室和阴离子室，并且使用盐水作为电解液，在阳极得到氯气，在阴极得到氢气和苛性钠。
具体地，盐水的电解通过下面的电化学反应式中所示的反应来进行。
阳极反应：2Cl-→Cl2+2e-(E0＝+1.36V)
阴极反应：2H2O+2e-→2OH-+H2(E0＝-0.83V)
总反应：2Cl-+2H2O→2OH-+Cl2+H2(E0＝-2.19V)
在盐水的电解中，对于电解电压，除了盐水电解所需要的理论电压之外，还必须考虑阳极的过电压、阴极的过电压、由于离子交换膜的电阻引起的电压，以及由于阳极与阴极之间的距离引起的电压，这些电压中由电极引起的过电压是一个重要变量。
因此，已经研究了能够降低电极的过电压的方法，其中，例如，已经开发了称为DSA(尺寸稳定的阳极)的贵金属类电极并且用作阳极，并且对于阴极需要开发具有耐久性和低的过电压的优异材料。
目前，具有钌(Ru)、铱(Ir)和钛(Ti)的混合氧化物催化剂层的阳极最广泛地用于商用盐水电解中，并且阳极的优点在于它表现出优异的氯气生成反应活性和稳定性，但是存在的局限性在于由于高的过电压而在运行过程中消耗大量能量并且长期使用受到限制。
因此，需要开发一种具有降低的过电压和提高的寿命以及优异的氯气生成反应活性和稳定性的阳极，以使阳极容易应用于商业盐水电解。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种具有降低的过电压和提高的寿命同时表现出高效率的用于电解的阳极。
本发明的另一方面提供一种用于电解的阳极的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于电解的阳极，包括：金属基底；和在所述金属基底的至少一个表面上形成的催化剂层，其中，所述催化剂层包含氧化钌、氧化铱、氧化钯和氧化钛，并且，当所述催化剂层被等分成多个像素时，被划分的多个像素的铱组成的标准偏差为0.35摩尔％以下。
根据本发明的另一方面，提供一种用于电解的阳极的制备方法，该制备方法包括涂布步骤，在该涂布步骤中，将用于形成催化剂层的组合物涂布在金属基底的至少一个表面上、干燥并热处理，其中，所述涂布通过静电喷涂沉积进行，所述用于形成催化剂层的组合物包含氧化钌前体、氧化铱前体、氧化钯前体和氧化钛前体。
有益效果
由于通过静电喷涂沉积制备根据本发明的用于电解的阳极，因此活性材料可以均匀地分布在催化剂层中，因此，可以降低过电压并且可以提高寿命同时表现出高效率。
此外，由于在用用于形成催化剂层的组合物涂布金属基底时，通过静电喷涂沉积进行根据本发明的用于电解的阳极的制备方法，所以用于形成催化剂层的组合物可以均匀分布在金属基底的整个表面上，因此，可以制备活性材料均匀地分布在催化剂层中的用于电解的阳极。
因此，根据本发明的用于电解的阳极及其制备方法可以适合于需要它们的工业，特别是盐水电解。
附图说明
下面的说明书附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的发明的详细描述一起，用于能够进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应该仅解释为这些附图中的事项。
图1是示出通过恒定电流计时电位法测量根据本发明的一个实施方案的阳极的电压的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以能够更清楚地理解本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该解释为在常用词典中定义的含义。还应该理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，词语或术语应该解释为具有与它们在相关领域的背景和本发明的技术构思中的含义一致的含义。
本发明提供一种具有降低的过电压和提高的寿命的用于电解的阳极。
根据本发明的一个实施方案的用于电解的阳极包括：金属基底；和在所述金属基底的至少一个表面上形成的催化剂层，其中，所述催化剂层包含氧化钌、氧化铱、氧化钯和氧化钛，并且，当所述催化剂层被等分成多个像素时，被划分的多个像素的铱组成的标准偏差为0.35摩尔％以下。
具体地，用于电解的阳极的铱组成的标准偏差为0.2摩尔％以下。
本发明中铱组成的标准偏差表示催化剂层中活性材料的均匀性，即，活性材料在催化剂层中均匀分布的程度，其中，小的标准偏差意味着催化剂层中活性材料的均匀性是优异的。
具体地，根据本发明的实施方案的用于电解的阳极可以通过后面描述的制备方法制备，所述制备方法包括涂布步骤，在该涂布步骤中，将用于形成催化剂层的组合物涂布在金属基底的至少一个表面上、干燥并热处理，其中，所述涂布通过静电喷涂沉积进行。因此，对于用于电解的阳极，活性材料可以均匀分布在催化剂层中，并且，因此，可以降低过电压并且可以增加寿命。在这种情况下，活性材料可以包含氧化钌、氧化铱、氧化钯和氧化钛的混合氧化物。
此处，将用于电解的阳极等分成多个像素，测量被划分的各个像素中的铱的摩尔％，并且由测量值计算铱组成的标准偏差。
具体地，将用于电解的阳极制造成尺寸为1.2m长且1.2m宽(长×宽＝1.2m×1.2m)，将其等分成9个像素，然后使用X射线荧光(XRF)分析仪测量各个像素中的铱的摩尔％。之后，使用得到的各个铱的摩尔％通过下面的等式1得到离差(dispersion)(V(x))，并且使用该离差通过下面的等式2得到标准偏差(σ)。
[等式1]
V(x)＝E(x2)-[E(x)]2
[等式2]
在等式1中，E(x2)表示9个像素中铱的摩尔％平方的平均值，[E(x)]2表示9个像素中的铱的摩尔％平均的平方值。
此外，根据本发明的实施方案的用于电解的阳极的每单位面积(m2)的所述催化剂层可以包含7.5g以上的钌金属，并且，因此，可以进一步降低阳极反应过电压。
如上所述，催化剂层可以包含氧化钌、氧化铱、氧化钛和氧化钯，并且，在这种情况下，可以包含摩尔比为25:10:35:2至35:25:50:15的氧化钌、氧化铱、氧化钛和氧化钯。
此外，基于氧化钌、氧化铱和氧化钛的总摩尔，催化剂层可以包含摩尔比为2至20的氧化钯。具体地，基于氧化钌、氧化铱和氧化钛的总摩尔，催化剂层可以包含摩尔比为8至12的氧化钯。在催化剂层包含上述比例的氧化钯的情况下，可以进一步降低包含氧化钯的用于电解的阳极在阳极反应过程中的过电压。
此外，根据本发明的另一实施方案的用于电解的阳极包括：金属基底；和在所述金属基底的至少一个表面上形成的催化剂层，其中，所述催化剂层包含铂族氧化物和氧化钛，其中，所述铂族氧化物包括氧化钌、氧化铱和氧化钯，所述铂族氧化物与所述氧化钛的摩尔比在90:10至40:60的范围内，所述氧化钌与所述氧化铱的摩尔比在90:10至50:50的范围内，所述氧化钯与所述氧化钌和所述氧化铱的摩尔比在5:95至40:60的范围内，当所述催化剂层被等分成多个像素时，被划分的多个像素的铱组成的标准偏差为0.35摩尔％以下，所述阳极以高电流效率运行以生成8g/l以上的次氯酸盐。
此处，所述铱组成的标准偏差可以通过如上所述的方法得到。
根据需要，所述催化剂层还可以包含氧化铌。
所述金属基底可以包括钛、钽、铝、铪、镍、锆、钼、钨、不锈钢或它们的合金，并且可以具体是钛。
此外，根据本发明的实施方案的用于电解的阳极可以用作包含氯化物的水溶液的电解电极，特别是阳极。此外，包含氯化物的水溶液可以是包含氯化钠或氯化钾的水溶液。
此外，根据本发明的实施方案的用于电解的阳极可以用作制备次氯酸盐或氯气的阳极。例如，用于电解的阳极可以通过用作用于盐水电解的阳极而生成次氯酸盐或氯气。
此外，本发明提供一种用于电解的阳极的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的用于电解的阳极的制备方法包括涂布步骤(步骤A)，在该涂布步骤中，将用于形成催化剂层的组合物涂布在金属基底的至少一个表面上、干燥并热处理，其中，所述涂布通过静电喷涂沉积进行，在该静电喷涂沉积中，每次喷涂所述用于形成催化剂层的组合物的量和喷涂速率分别调节在50ml至80ml和20ml/min至35ml/min的范围内，所述用于形成催化剂层的组合物包含氧化钌前体、氧化铱前体、氧化钯前体和氧化钛前体。
步骤A是通过在金属基底的至少一个表面上形成催化剂层来制备用于电解的阳极的步骤，其中，可以通过用用于形成催化剂层的组合物涂布所述金属基底的至少一个表面、干燥并进行热处理来进行。
静电喷涂沉积是将通过恒定电流带电的精细涂料液体粒子涂布到基底上的方法，其中，机械控制喷嘴以能够以恒定的速率在金属基底的至少一个表面上喷涂用于形成催化剂层的组合物，因此，静电喷涂沉积可以使用于形成催化剂层的组合物均匀地分布在所述金属基底上。
具体地，所述涂布通过静电喷涂沉积进行，其中，可以进行所述涂布使得用于形成催化剂层的组合物在20ml/min至35ml/min，例如，25ml/min的速率下以每次喷涂的量为50ml至80ml来喷涂。在这种情况下，每次喷涂的量是一次喷涂所述金属基底的两面所需要的量，并且涂布可以在室温下进行。
通常，用于电解的阳极通过在金属基底上形成含有阳极反应活性材料的催化剂层来制备，并且，在这种情况下，催化剂层通过将包含阳极反应活性材料的用于形成催化剂层的组合物涂布在金属基底上、干燥并进行热处理来形成。在这种情况下，涂布通常可以通过刮片、模铸、刮刀涂布(comma coating)、丝网印刷、喷涂、辊涂和刷涂来进行，其中，在这种情况下，活性材料在金属基底上的均匀分布是困难的，活性材料不会均匀地分布在由此制备的阳极的催化剂层中，并且，因此，会降低阳极的活性或会降低寿命。
然而，在根据本发明的实施方案的制备方法中，由于用于形成催化剂层的组合物通过静电喷涂沉积而不是如上所述的常规方法涂布在金属基底上，因此可以制备活性材料均匀地分布在催化剂层中的阳极，并且，因此，对于通过该方法制备的用于电解的阳极，不仅可以降低过电压，而且还可以提高寿命。
制备方法可以包括在将用于形成催化剂层的组合物涂布在金属基底的至少一个表面上之前对金属基底进行预处理的步骤，并且，在这种情况下，预处理可以包括通过化学蚀刻、喷砂或热喷涂在金属基底的表面上形成不规则度。
具体地，预处理可以通过对金属基底的表面进行喷砂以形成细小的不规则度、进行盐处理，然后进行酸处理来进行。例如，在本发明的一个实施方案中，以如下方式进行预处理：金属基底的表面用氧化铝喷砂以具有带有不规则度的结构，浸入80℃下的50体积％的硫酸水溶液中2小时，用蒸馏水洗涤，然后干燥。
此外，对金属基底没有特别限制，但是厚度可以为50μm至500μm。
用于形成催化剂层的组合物可以通过将氧化钌前体、氧化铱前体、氧化钯前体和氧化钛前体溶解在醇溶液中来制备。
对醇溶液没有特别限制，但是可以是，例如，正丁醇。
此处，氧化钌前体、氧化铱前体、氧化钯前体和氧化钛前体分别表示变成氧化钌、氧化铱、氧化钯和氧化钛的物质，其中，对这些前体没有特别限制，但是前体可以是本领域中通常使用的前体，并且，例如，可以包括各个金属的水合物、氢氧化物、氯化物或氧化物。
例如，氧化钌前体可以是氯化钌水合物(RuCl3·xH2O)，氧化铱前体可以是氯化铱水合物(IrCl3·xH2O)，氧化钯前体可以是氯化钯或氯化钯水合物(PdCl2·xH2O)，氧化钛前体可以是异丙醇钛。
此外，用于形成催化剂层的组合物还可以包含氧化铌前体，并且氧化铌前体表示变为氧化铌的物质，其中，氧化铌前体可以包括铌的水合物、氢氧化物、氯化物或氧化物。
用于形成催化剂层的组合物可以包含各个金属氧化物前体，使得由组合物形成的催化剂层中的各个金属氧化物的组成在上述范围内。
干燥可以在50℃至200℃下进行5分钟至60分钟，并且可以具体地在50℃至100℃下进行5分钟至20分钟。
此外，热处理可以在400℃至600℃下进行1小时以下，并且可以在450℃至500℃下具体地进行10分钟至30分钟。在上述温度条件下进行热处理的情况下，不会影响金属基底的强度的降低，同时容易除去催化剂层中的杂质。此外，由于不需要过高的温度条件，因此可以降低能量消耗，因此，经济效率可以优异。
所述涂布可以通过依次重复所述用于形成催化剂层的组合物的涂布、干燥和热处理来进行，使得每单位面积(m2)的所述金属基底的钌金属的量为7.5g以上。也就是说，在将用于形成催化剂层的组合物涂布在金属基底的至少一个表面上、干燥并热处理之后，根据本发明的实施方案的制备方法可以通过重复涂布、干燥并热处理金属基底的已经涂布有用于形成催化剂层的第一组合物的一个表面来进行。
在下文中，将根据实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，列出下面的实施例和实验例仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
在用氧化铝(120目)在0.4MPa的压力下对钛的表面喷砂以具有带有不规则度的结构并且洗涤以除去油和杂质之后，通过将钛浸入80℃下的50体积％的硫酸水溶液中2小时来在表面上形成细小的不规则度，并用蒸馏水洗涤表面以制备钛基底。
将氯化钌水合物、氯化铱水合物、氯化钯和异丙醇钛加入到600ml的正丁醇中并混合以制备用于形成催化剂层的组合物。在这种情况下，基于金属组分，组合物包含摩尔比为27:20:45:8的Ru、Ir、Ti和Pd。
用制备的用于形成催化剂层的组合物涂布钛基底的两面。在这种情况下，涂布通过在室温下静电喷涂沉积来进行，在该静电喷涂沉积中，将用于形成催化剂层的组合物以1/3(50g/l)的稀释比添加到正丁醇中，每次喷涂组合物的量为80ml，喷涂速率为25ml/min。
涂布之后，将涂布的钛基底在70℃的对流干燥烘箱中干燥10分钟，然后在480℃的电加热炉中热处理10分钟。在这种情况下，重复用于形成催化剂层的组合物的涂布、干燥和热处理，直到每单位面积(1m2)的钛基底的钌的量变为7.5g。最终热处理在480℃下进行1小时以制备阳极。
实施例2
除了用于形成催化剂层的组合物的涂布在室温下通过以稀释比为1/2(75g/l)、每次喷涂组合物的量为50ml并且喷涂速率为25ml/min的静电喷涂沉积来进行以外，以与实施例1中相同的方式制备阳极。
比较例1
在用氧化铝(120目)在0.4MPa的压力下对钛的表面喷砂以具有带有不规则度的结构并且洗涤以除去油和杂质之后，通过将钛浸入80℃下的50体积％的硫酸水溶液中2小时来在表面上形成细小的不规定度，并用蒸馏水洗涤表面以制备钛基底。
将氯化钌水合物、氯化铱水合物、氯化钯和异丙醇钛加入到600ml的正丁醇中并混合以制备用于形成催化剂层的组合物。在这种情况下，基于金属组分，组合物包含摩尔比为27:20:45:8的Ru、Ir、Ti和Pd。
用制备的用于形成催化剂层的组合物涂布钛基底的一个表面，在70℃的对流干燥烘箱中干燥10分钟，然后在480℃的电加热炉中热处理10分钟。在这种情况下，重复用于形成催化剂层的组合物的涂布、干燥和热处理，直到每单位面积(1m2)的钛基底的钌的量变为7.5g，并且最终热处理在480℃下进行1小时以制备阳极。
比较例2
除了用于形成催化剂层的组合物的涂布通过在室温下以稀释比为1/2(75g/l)、每次喷涂组合物的量为40ml并且喷涂速率为25ml/min的静电喷涂沉积来进行以外，以与实施例1中相同的方式制备阳极。
比较例3
除了用于形成催化剂层的组合物的涂布通过在室温下以稀释比为1/3(50g/l)、每次喷涂组合物的量为90ml并且喷涂速率为25ml/min的静电喷涂沉积来进行以外，以与实施例1中相同的方式制备阳极。
实验例1
比较分析在实施例和比较例中制备的各个阳极的催化剂层中金属均匀分布的程度，其结果列于下面的表1中。
具体地，将各个阳极制造成尺寸为1.2m长且1.2m宽，将其等分成9个像素，然后使用X射线荧光(XRF)分析仪测量各个像素中的铱的摩尔％。然后，使用得到的各个铱的摩尔％得到平均值和离差，使用该离差得到标准偏差。
[表1]
类别 涂布重复数(次数) 平均值(摩尔％) 标准偏差(摩尔％)
实施例1 11 5.11 0.31
实施例2 9 4.64 0.191
比较例1 12 4.82 0.48
比较例2 12 4.81 0.40
比较例3 9 4.94 0.51
如表1中所示，对于根据本发明的实施方案的实施例1和实施例2的阳极，催化剂层中的铱组成的标准偏差小，小于0.35摩尔％，但是，对于比较例1，标准偏差显著增加。
此外，对于用于形成催化剂层的组合物通过静电喷涂沉积涂布，但是每次喷涂组合物的量被调节为40ml或90ml的比较例2和比较例3的阳极，与实施例1和实施例2相比，催化剂层中的铱组成的标准偏差显著增加。
这是因为如下事实：对于根据本发明的实施例1和实施例2，通过静电喷涂沉积涂布用于形成催化剂层的组合物可以以更快的速率形成均匀的催化剂层，并且通过静电喷涂沉积涂布用于形成催化剂层的组合物，但是通过使各个组合物以每次喷涂预定量来涂布，可以形成明显更均匀的催化剂层。
实验例2
使用半电池对氯-碱电解中的各个阳极进行电压测量试验以比较分析在实施例和比较例中制备的各个阳极的性能。在这种情况下，从实施例和比较例的各个阳极中的两个位置随机取样尺寸为2cm长且2cm宽(P1)和尺寸为1cm长且1cm宽(P2)的样品并且分别用作各个半电池的阳极。
使用305gpl(g/l)的NaOH水溶液和4.13nM的HCl作为电解液，使用铂(Pt)线作为对电极，使用SCE(饱和甘汞电极)作为参比电极。将对电极、参比电极和各个阳极放入电解液中，通过恒定电流计时电位法在4.4kA/m2的电流密度下测量阳极的电压，其结果示于表2和图1中。
[表2]
如表2和图1中所示，可以确认与比较例1至比较例3的阳极相比，根据本发明的实施方案的实施例1和实施例2的阳极的平均过电压降低。
此外，当检查P1和P2之间的电压差时，比较例1至比较例3具有大的电压差，但是，对于实施例1和实施例2，电压差小且一致。
根据这些结果，对于根据本发明的实施例1和实施例2的阳极，活性材料可以均匀地分布在催化剂层中，因此，可以确认过电压降低同时表现出高效率。
实验例3
测量在实施例和比较例中制备的各个阳极的电解电压增加的程度，以比较分析耐久性(寿命)。
在这种情况下，从实施例和比较例的各个阳极中的两个位置随机取样尺寸为2cm长且2cm宽(P1)和尺寸为1cm长且1cm宽(P2)的样品并且分别用作用于分析耐久性的阳极。
使用1M的Na2SO4作为电解液并使用Pt线作为对电极以在40kA/m2的电流密度下测量阳极的电压上升时间，并且其结果示于表3中。
[表3]
如表3中所示，可以确认，根据本发明的实施方案的实施例1和实施例2的阳极表现出一致的耐久性(寿命)，但是比较例1至比较例3的阳极根据取样位置在耐久性上具有大的差异。
根据这些结果，对于根据本发明的实施例1和实施例2的阳极，可以确认，活性材料可以均匀地分布在催化剂层中，因此，可以提高寿命。

Claims (13)

1.一种用于电解的阳极，所述阳极包括：
金属基底；和
在所述金属基底的至少一个表面上形成的催化剂层，
其中，所述催化剂层包含氧化钌、氧化铱、氧化钯和氧化钛，
当所述催化剂层被等分成多个像素时，被划分的所述多个像素的铱组成的标准偏差为0.35摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的用于电解的阳极，其中，所述铱组成的所述标准偏差为0.2摩尔％以下。
3.根据权利要求1所述的用于电解的阳极，其中，所述催化剂层的每单位面积m2的所述催化剂层包含7.5g以上的钌。
4.根据权利要求1所述的用于电解的阳极，其中，基于金属组分，所述催化剂层包含摩尔比为25:10:35:2至35:25:50:15的所述氧化钌、所述氧化铱、所述氧化钛和所述氧化钯。
5.根据权利要求1所述的用于电解的阳极，其中，基于所述氧化钌、所述氧化铱和所述氧化钛的总摩尔，所述催化剂层包含摩尔比为2至20的所述氧化钯。
6.根据权利要求1所述的用于电解的阳极，其中，所述催化剂层包含氧化铌。
7.一种用于电解的阳极，所述阳极包括：
金属基底；和
在所述金属基底的至少一个表面上形成的催化剂层，
其中，所述催化剂层包含铂族氧化物和氧化钛，其中，所述铂族氧化物包括氧化钌、氧化铱和氧化钯，
所述铂族氧化物与所述氧化钛的摩尔比在90:10至40:60的范围内，所述氧化钌与所述氧化铱的摩尔比在90:10至50:50的范围内，所述氧化钯与所述氧化钌和所述氧化铱的摩尔比在5:95至40:60的范围内，
当所述催化剂层被等分成多个像素时，被划分的所述多个像素的铱组成的标准偏差为0.35摩尔％以下，
所述阳极以高电流效率运行以生成8g/l以上的次氯酸盐。
8.根据权利要求1或7所述的用于电解的阳极，其中，所述金属基底包括钛、钽、铝、铪、镍、锆、钼、钨、不锈钢或它们的合金。
9.一种权利要求1所述的用于电解的阳极的制备方法，该制备方法包括：
涂布步骤，在该涂布步骤中，将用于形成催化剂层的组合物涂布在金属基底的至少一个表面上、干燥并热处理，
其中，所述涂布通过静电喷涂沉积进行，在该静电喷涂沉积中，每次喷涂所述用于形成催化剂层的组合物的量和喷涂速率分别调节在50ml至80ml和20ml/min至35ml/min的范围内，
所述用于形成催化剂层的组合物包含氧化钌前体、氧化铱前体、氧化钯前体和氧化钛前体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述制备方法包括在涂布所述用于形成催化剂层的组合物之前对所述金属基底进行预处理，
其中，所述预处理包括通过化学蚀刻、喷砂或热喷涂在所述金属基底的表面上形成不规则度。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述用于形成催化剂层的组合物通过将所述氧化钌前体、所述氧化铱前体、所述氧化钯前体和所述氧化钛前体溶解在醇溶液中来制备。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述涂布步骤通过依次重复所述用于形成催化剂层的组合物的涂布、干燥和热处理来进行，使得每单位面积m2的所述金属基底的钌金属的量为7.5g以上。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述用于形成催化剂层的组合物包含氧化铌前体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111188052A (zh) * 2020-02-27 2020-05-22 上海广锋生物科技有限公司 一种高性能次氯酸的制备方法
CN113748230A (zh) * 2019-09-26 2021-12-03 株式会社Lg化学 电解用电极

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170119051A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 British American Tobacco (Investments) Limited Article for Use with Apparatus for Heating Smokable Material
US11956879B2 (en) 2017-09-15 2024-04-09 Nicoventures Trading Limited Apparatus for heating smokable material
KR102403412B1 (ko) * 2019-09-06 2022-05-31 한국재료연구원 입체 나노시트 구조를 갖는 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치
US20220074057A1 (en) * 2020-09-10 2022-03-10 Utica Leaseco, Llc Systems and methods for large scale gas generation
US20220090275A1 (en) * 2020-09-10 2022-03-24 Utica Leaseco, Llc Systems and methods for high-rate electrochemical arsine generation
KR102491154B1 (ko) * 2021-01-21 2023-01-26 주식회사 테크로스 전기분해용 이중코팅 촉매 전극 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1764743A (zh) * 2003-03-24 2006-04-26 埃尔塔克系统公司 具有铂族金属的电催化涂层和由其制造的电极
CN101048535A (zh) * 2004-09-01 2007-10-03 埃尔塔克系统公司 用于低氯超电压的含pd涂层
CN101111631A (zh) * 2005-01-27 2008-01-23 德诺拉工业有限公司 高效率次氯酸盐阳极涂层
CN104562078A (zh) * 2014-12-24 2015-04-29 蓝星(北京)化工机械有限公司 电解用电极及其制备方法以及电解槽

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1393333A (en) * 1973-02-02 1975-05-07 Ici Ltd Apparatus for spraying paint
GB1480807A (en) * 1974-10-31 1977-07-27 Diamond Shamrock Techn Electrodes for use in electrolytic processes or cathodic protection
IT1270649B (it) * 1994-10-11 1997-05-07 Solvay Elettrodo per un procedimento elettrochimico e impiego di detto elettrodo
US20070261968A1 (en) * 2005-01-27 2007-11-15 Carlson Richard C High efficiency hypochlorite anode coating
JP4578348B2 (ja) * 2005-03-24 2010-11-10 旭化成ケミカルズ株式会社 水素発生用電極
EP2172999B1 (en) 2007-06-29 2015-04-22 Toppan Printing Co., Ltd. Membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte fuel cell
IT1391767B1 (it) 2008-11-12 2012-01-27 Industrie De Nora Spa Elettrodo per cella elettrolitica
DE102010030293A1 (de) * 2010-06-21 2011-12-22 Bayer Materialscience Ag Elektrode für die elektrolytische Chlorgewinnung
WO2012081635A1 (ja) * 2010-12-15 2012-06-21 旭化成ケミカルズ株式会社 電解用電極、電解槽及び電解用電極の製造方法
DE102013202144A1 (de) * 2013-02-08 2014-08-14 Bayer Materialscience Ag Elektrokatalysator, Elektrodenbeschichtung und Elektrode zur Herstellung von Chlor
WO2017057337A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 株式会社大阪ソーダ 塩素発生用電極およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1764743A (zh) * 2003-03-24 2006-04-26 埃尔塔克系统公司 具有铂族金属的电催化涂层和由其制造的电极
CN101048535A (zh) * 2004-09-01 2007-10-03 埃尔塔克系统公司 用于低氯超电压的含pd涂层
CN101111631A (zh) * 2005-01-27 2008-01-23 德诺拉工业有限公司 高效率次氯酸盐阳极涂层
CN104562078A (zh) * 2014-12-24 2015-04-29 蓝星(北京)化工机械有限公司 电解用电极及其制备方法以及电解槽

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113748230A (zh) * 2019-09-26 2021-12-03 株式会社Lg化学 电解用电极
CN111188052A (zh) * 2020-02-27 2020-05-22 上海广锋生物科技有限公司 一种高性能次氯酸的制备方法

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Publication number Publication date
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