TW201910452A - 模具用脫模劑 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種新穎之模具用脫模劑。 本發明之模具用脫模劑含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分。 (A)：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其經由胺基甲酸酯鍵而於含有下述式(1)所表示之基及下述式(2a)或式(2b)所表示之基之線性或鏈狀分子鏈之全部末端具有含有下述式(3)所表示之基之聚合性基； (B)：基於上述(A)成分之質量為0.05 phr至15 phr之光聚合起始劑； (C)：溶劑。 [化1](式中，R¹ 表示碳原子數1或2之全氟伸烷基，R^2a 表示碳原子數2或3之伸烷基，R^2b 表示碳原子數2或3之三價烴基，﹡分別表示與上述胺基甲酸酯鍵之-O-基鍵結之鍵結鍵，p及q分別表示上述式(1)所表示之基之個數及上述式(2a)所表示之基之個數，且獨立地表示2以上之整數，R³ 表示甲基或氫原子)

Description

模具用脫模劑

本發明係關於一種於壓印時塗佈於模具上而使用之脫模劑。作為上述脫模劑所適用之模具，不僅有樹脂製模具，而且亦可用於例如金屬製模具、矽(Si)製模具、氧化鋁(Al₂ O₃ )製模具及石英製模具。

1995年，現普林斯頓大學之周教授等人提出奈米壓印微影之新技術(專利文獻1)。奈米壓印微影係使具有任意圖案之模具與形成有樹脂膜之基材接觸，對該樹脂膜加壓，並且使用熱或光作為外部刺激，將目標圖案形成於經硬化之該樹脂膜之技術。該奈米壓印微影與先前之半導體設備製造中之光微影等相比，具有可簡便、經濟地進行奈米尺度之加工之優點。因此，奈米壓印微影係被期待代替光微影技術而應用於半導體設備、光設備、顯示器、記憶媒體、生物晶片等之製造之技術，故而對於用於奈米壓印微影之光奈米壓印微影用硬化性組合物，業界有各種報告(專利文獻2、專利文獻3)。

於奈米壓印微影(以下於本說明書中簡稱為「壓印」)中，為了提高壓印後將硬化樹脂膜自模具脫模時之脫模性，通常採用預先於模具上塗佈脫模劑進行脫模處理之方法，對於用於矽製等之模具之脫模劑，業界有各種報告(專利文獻4、專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]美國專利第5772905號說明書 [專利文獻2]日本專利特開2008-105414號公報 [專利文獻3]日本專利特開2008-202022號公報 [專利文獻4]日本專利第5274839號說明書 [專利文獻5]日本專利特開2011-148117號公報

[發明所欲解決之問題]

若使用經脫模處理之同一模具進行反覆壓印，則脫模劑之塗佈膜(由脫模劑形成之覆膜)逐漸自該模具剝離，脫模性變差。因此，先前使模具所使用之脫模劑保持會與模具材料進行化學反應之基，使其與存在於該模具表面之官能基鍵結而使用之情況較多。此外，由於塗佈有脫模劑之模具之表面形狀會對進行壓印之光硬化樹脂之形狀產生較大影響，因此期待由脫模劑形成之覆膜表面之粗糙度儘量較小。如上所述，雖然目前有各種塗佈於模具表面而使用之壓印脫模劑之報告，但關於除了可用於矽製模具或金屬製模具以外亦可用於樹脂製模具之脫模劑，幾乎無具體之研究或報告。尤其是關於使用樹脂製模具進行反覆壓印時所使用之脫模劑、或由該脫模劑形成之覆膜表面之粗糙度，亦幾乎無研究或報告。

本發明係基於上述情況而完成者，其欲解決之課題在於以提供一種模具用脫模劑為目的，經該模具用脫模劑進行有脫模處理之模具之表面之均方根粗糙度未達1 nm，且可使用該模具進行反覆壓印。又，於本說明書中，並不限於所形成之圖案尺寸為奈米級之情形，而將包括例如微米級及毫米級之情形在內之光奈米壓印技術稱為光壓印。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人為了解決上述課題而進行銳意研究，結果藉由採用特定之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合起始劑及溶劑作為脫模劑之構成成分，而獲得如下見解，從而完成本發明。即，本發明之模具用脫模劑藉由將其應用於模具之表面，而可使經脫模處理之表面形成於該模具。藉此，可使用該模具進行反覆壓印，進而該經脫模處理之表面之均方根粗糙度變得未達1 nm。

即，本發明之第1觀點係一種模具用脫模劑，其 含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分。 (A)：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其經由胺基甲酸酯鍵而於含有下述式(1)所表示之基及下述式(2a)或式(2b)所表示之基之線性或鏈狀分子鏈之全部末端具有含有下述式(3)所表示之基之聚合性基； (B)：基於上述(A)成分之質量為0.05 phr至15 phr之光聚合起始劑； (C)：溶劑。 [化1](式中，R¹ 表示碳原子數1或2之全氟伸烷基，R^2a 表示碳原子數2或3之伸烷基，R^2b 表示碳原子數2或3之三價烴基，﹡分別表示與上述胺基甲酸酯鍵之-O-基鍵結之鍵結鍵，p及q分別表示上述式(1)所表示之基之個數及上述式(2a)所表示之基之個數，且獨立地表示2以上之整數，R³ 表示甲基或氫原子) 第2觀點係如第1觀點所記載之模具用脫模劑，其中上述q為5至12之整數。 第3觀點係如第1觀點或第2觀點所記載之模具用脫模劑，其中上述式(2a)所表示之基為聚(氧乙烯)基。 第4觀點係如第1觀點至第3觀點中任一觀點所記載之模具用脫模劑，其中上述聚合性基含有至少2個上述式(3)所表示之基。 第5觀點係如第1觀點至第4觀點中任一觀點所記載之模具用脫模劑，其中上述式(1)所表示之基為具有氧基全氟亞甲基及氧基全氟伸乙基兩者之基。 第6觀點係如第1觀點至第5觀點中任一觀點所記載之模具用脫模劑，其中相對於上述模具用脫模劑之總質量100質量%，上述(A)成分之比率為0.05質量%至10質量%。 第7觀點係如第1觀點至第6觀點中任一觀點所記載之模具用脫模劑，其進而含有光敏劑作為(D)成分。 第8觀點係一種具有經脫模處理之表面之模具，其具備由如第1觀點至第7觀點中任一觀點所記載之模具用脫模劑所形成之覆膜。 第9觀點係如第8觀點所記載之具有經脫模處理之表面之模具，其中上述模具係選自由金屬製模具、矽製模具、氧化鋁製模具、石英製模具及樹脂製模具所組成之群。 第10觀點係一種經脫模處理之樹脂製模具之製作方法，其包括：將第1觀點至第7觀點中任一觀點所記載之模具用脫模劑塗佈於樹脂製模具上之步驟；及將塗佈於上述樹脂製模具上之模具用脫模劑進行烘烤、曝光而於上述樹脂製模具之表面形成覆膜之步驟。 第11觀點係一種轉印有圖案之最大膜厚為1.5 mm之硬化膜之製作方法，其包括：將如第8觀點或第9觀點所記載之具有經脫模處理之表面之模具壓接於光硬化性樹脂之步驟；於使上述光硬化性樹脂壓接於該模具之狀態下進行光硬化之步驟；及於上述光硬化之步驟後，將所獲得之光硬化物自上述具有經脫模處理之表面之模具脫模之步驟。 第12觀點係如第8觀點或第9觀點所記載之具有經脫模處理之表面之模具，其中上述經脫模處理之表面之均方根粗糙度未達1 nm。 [發明之效果]

藉由採用本發明之模具用脫模劑，可使模具之經脫模處理之表面之均方根粗糙度未達1 nm，且不易將由該模具用脫模劑形成之覆膜自模具表面剝離，可使用應用該模具用脫模劑之樹脂製模具、石英製模具、氧化鋁(Al₂ O₃ )製模具、矽(Si)製模具及金屬製模具進行反覆壓印。 尤其是於將本發明之模具用脫模劑應用於樹脂製模具之情形時，由於該樹脂製模具之表面與由上述模具用脫模劑形成之覆膜可互混(intermixing)(一體化)，或存在於該樹脂製模具之表面之聚合性基與該覆膜可進行反應，因此該覆膜變得不易自該樹脂製模具剝離。又，於將本發明之模具用脫模劑應用於石英製模具、氧化鋁(Al₂ O₃ )製模具、矽(Si)製模具及金屬製模具之情形時，較佳為於藉由矽烷偶合劑處理該等模具之表面後，將本發明之模具用脫模劑應用於該表面，藉此上述覆膜變得不易自該等模具剝離。

進而，本發明之模具用脫模劑藉由變更上述(B)成分及(C)成分之種類及含有比率，可控制硬化速度、動態黏度、膜厚、塗佈性。因此，本發明之模具用脫模劑可實現應對模具、所製造之設備種類、製造步驟及烘烤步驟之種類之脫模劑之設計。

[(A)成分] (A)成分之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物經由胺基甲酸酯鍵而於含有上述式(1)所表示之基及上述式(2a)或式(2b)所表示之基之線性或鏈狀分子鏈之全部末端具有含有(甲基)丙烯醯氧基之聚合性基。再者，於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯化合物意指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物兩者。又，例如(甲基)丙烯醯氧基意指丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基兩者。 此處，上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物係除了單官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外之2官能以上之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。此外，上述所謂胺基甲酸酯鍵係指以-NH-C(=O)-O-表示之結構。上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物於1分子中具有至少2個胺基甲酸酯鍵、及至少2個含有(甲基)丙烯醯氧基之聚合性基。 再者，上述式(1)所表示之基有時稱為聚(氧基全氟伸烷基)，上述式(2a)所表示之基有時稱為聚(氧基伸烷基)。上述(甲基)丙烯醯氧基係上述式(3)所表示之基。

上述式(1)所表示之基中之氧基全氟伸烷基：-(O-R¹ )-之R¹ 之碳原子數為1或2。即，上述式(1)所表示之基具有碳原子數1或2之二價氟化碳基與氧原子交替連結之結構，氧基全氟伸烷基具有碳原子數1或2之二價氟化碳基與氧原子連結之結構。作為該氧基全氟伸烷基，具體而言，可列舉-(OCF₂ )-(即，氧基全氟亞甲基)及-(OCF₂ CF₂ )-(即，氧基全氟伸乙基)。上述氧基全氟伸烷基可單獨使用-(OCF₂ )-及-(OCF₂ CF₂ )-之任一種，亦可組合2種使用。於組合2種使用之情形時，-(OCF₂ )-及-(OCF₂ CF₂ )-之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一種。

就提高模具之脫模性之觀點而言，作為上述式(1)所表示之基，較佳為使用具有-(OCF₂ )-(即，氧基全氟亞甲基)與-(OCF₂ CF₂ )-(即，氧基全氟伸乙基)兩者之基。作為上述式(1)所表示之基，較佳為以莫耳比率成為[-(OCF₂ )-]：[-(OCF₂ CF₂ )-]＝2：1～1：2之比率含有-(OCF₂ )-與-(OCF₂ CF₂ )-之基，更佳為以成為大致1：1之比率含有-(OCF₂ )-與-(OCF₂ CF₂ )-之基。該等之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一種。上述式(1)所表示之基之個數＜p＞為2以上之整數，較佳為5至30之範圍，更佳為7至21之範圍。

又，上述式(1)所表示之基之藉由利用凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量(Mw)為1,000至5,000，較佳為1,500至3,000。

上述式(2a)所表示之基中之氧基伸烷基：-(O-R^2a )-之R^2a 之碳原子數為2或3。即，上述式(2a)所表示之基具有碳原子數2或3之伸烷基與氧原子交替連結之結構，氧基伸烷基具有碳原子數2或3之伸烷基與氧原子連結之結構。作為上述氧基伸烷基，可列舉：氧基伸乙基、氧基伸丙基及氧基三亞甲基。上述氧基伸烷基可單獨使用1種，或可組合2種以上使用，於該情形時，2種以上之氧基伸烷基之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一種。

上述式(2a)所表示之基較佳為聚(氧乙烯)基。上述式(2a)所表示之基之個數＜q＞為2以上之整數，例如為2至15之範圍，較佳為2至12之範圍、或5至12之範圍、或7至12之範圍。

上述式(2b)所表示之基中之三價烴基：R^2b 之碳原子數為2或3。即，上述式(2b)所表示之基具有於碳原子數2或3之烷烴甲伸苯基(自碳原子數2或3之伸烷基之任意碳原子去除一個氫原子而成之三價基)連結有1個氧原子之結構。 上述式(2b)所表示之基中，較佳為於1,2,3-丙三基之1位(或3位)連結有1個氧原子之基。

上述線性或鏈狀分子鏈只要為含有上文所述之式(1)所表示之基及上文所述之式(2a)或式(2b)所表示之基之分子鏈，則無限定。 於上述線性或鏈狀分子鏈中，式(1)所表示之基與式(2a)或式(2b)所表示之基之鍵結順序並無特別限定，又，各基之個數並無特別限定。 又，於上述線性或鏈狀分子鏈中，式(1)所表示之基與式(2a)或式(2b)所表示之基可藉由單鍵鍵結(直接鍵結)，亦可經由碳原子數1至3之伸烷基、碳原子數1至3之全氟伸烷基、或該等之組合等結構(連結基)而鍵結。

上述聚合性基並不限於具有1個(甲基)丙烯醯氧基者，亦可為具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基者。作為上述聚合性基，例如，可列舉以下所示之式[X1]至式[X5]所表示之結構(末端基)、及將該等結構(末端基)中之丙烯醯氧基取代為甲基丙烯醯氧基而成之結構。 [化2]

(A)成分之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物就工業製造較容易之方面而言，可列舉以下所示之結構式(A-1)所表示之化合物、(A-2)所表示之化合物及(A-3)所表示之化合物、以及將該等化合物中之丙烯醯氧基取代為甲基丙烯醯氧基而成之化合物作為較佳之例。再者，下述結構式中，末端之X分別表示上述式[X1]至式[X5]所表示之結構(末端基)中之一者，PFPE表示上述聚(氧基全氟伸烷基)，q₁ 及q₂ 分別獨立地表示氧基伸乙基之個數，例如表示2至15之整數，較佳為表示2至12之整數，或表示5至12之整數，或表示7至12之整數。 [化3]

於上述(A)成分之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，較佳為1個聚合性基為具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之例如上述式[X3]至式[X5]所表示之結構(末端基)。

於本發明中，(A)成分相對於上述模具用脫模劑之總質量，即該(A)成分與下文所述之(B)成分、(C)成分、以及作為任意成分之(D)成分及其他添加劑之總質量100質量%，較理想為以較佳為0.05質量%至10質量%、更佳為0.5質量%至8質量%之比率使用。

本發明之模具用脫模劑之(A)成分可藉由如下方法獲得：例如，於經由直接鍵結或經由上述連結基鍵結於上述式(1)所表示之基之兩末端的上述式(2a)或式(2b)所表示之基而具有至少2個羥基之化合物中，使異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯等具有(甲基)丙烯醯氧基之異氰酸酯化合物與該至少2個羥基進行胺基甲酸酯化反應。(A)成分之藉由利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量(Mw)為1,500至7,000，較佳為2,000至6,000。

再者，本發明之模具用脫模劑除了(A)成分以外，亦可含有經由胺基甲酸酯鍵而僅於含有上述式(1)所表示之基及上述式(2a)或式(2b)所表示之基之線性或鏈狀分子鏈之一部分末端具有含有(甲基)丙烯醯氧基之聚合性基、且於該線性或鏈狀分子鏈之其他末端具有羥基之化合物(即於該其他末端不具有聚合性基之化合物)。本發明之模具用脫模劑進而可含有於含有上述式(1)所表示之基及上述式(2a)或式(2b)所表示之基之線性或鏈狀分子鏈之全部末端具有羥基之化合物，即可含有不具有上述聚合性基之化合物。

[(B)成分] 作為(B)成分之光聚合起始劑只要為對在光硬化時所使用之光源有吸收者，則無特別限定。作為該光聚合起始劑，例如可列舉：過氧化異丁酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基二氧基)己烷、1,4-雙[α-(第三丁基二氧基)-異丙氧基]苯、過氧化二第三丁基、氫過氧化2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基二氧基)己烯、α-(異丙基苯基)-異丙基氫過氧化物、氫過氧化第三丁基、1,1-雙(第三丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(第三丁基二氧基)戊酸丁酯、過氧化環己酮、2,2',5,5'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-雙(第三丁基過氧化羰基)-4,4'-二羧基二苯甲酮、過氧化苯甲酸第三丁酯、二過氧化間苯二甲酸二第三丁酯等有機過氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌類；安息香甲醚、安息香乙醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等安息香衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基}-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-𠰌啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等烷基苯酮系化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等醯基氧化膦系化合物；2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等肟酯系化合物。

上述光聚合起始劑可以市售品之形式獲得，作為其具體例，可列舉：IRGACURE(註冊商標)651、IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 379EG、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1800、IRGACURE 1870、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250、IRGACURE 1173、IRGACURE MBF、IRGACURE 4265、IRGACURE TPO(以上為BASF Japan股份有限公司製造)、KAYACURE(註冊商標)DETX、KAYACURE MBP、KAYACURE DMBI、KAYACURE EPA、KAYACURE OA(以上為日本化藥股份有限公司製造)、VICURE-10、VICURE-55(以上為STAUFFER Co. LTD製造)、ESACURE(註冊商標)KIP150、ESACURE TZT、ESACURE 1001、ESACURE KTO46、ESACURE KB1、ESACURE KL200、ESACURE KS300、ESACURE EB3、TRIAZINE-PMS、TRIAZINE A、TRIAZINE B(以上為Nihon SiberHegner股份有限公司製造)、ADEKA OPTOMER N-1717、ADEKA OPTOMER N-1414、ADEKA OPTOMER N-1606(以上為ADEKA股份有限公司製造)。

上述光聚合起始劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。

本發明之模具用脫模劑中之(B)成分之含有比率基於上述(A)成分之質量，例如為0.05 phr至15 phr，較佳為0.1 phr至15 phr，或為0.1 phr至10 phr，更佳為0.5 phr至8 phr。於(B)成分之含有比率未達0.05 phr之情形時，無法獲得充分之硬化性，於進行反覆壓印期間，脫模性容易變差。另一方面，於(B)成分之含有比率超過15 phr之情形時，紫外線區域之透明性降低。於本說明書中，所謂“phr”係表示相對於(A)成分之質量100 g之例如作為(B)成分的光聚合起始劑之質量。

[(C)成分] 作為(C)成分之溶劑發揮調節上述(A)成分及(B)成分之黏度之作用，只要為可調節該(A)成分及(B)成分之黏度者，則無特別限定。又，亦可直接使用上文所述之製造(A)成分時用於反應系之溶劑作為(C)成分之溶劑。

作為該溶劑，例如可列舉：甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、二丙酮醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環己酮、2-庚酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、異丙醚、1,4-二㗁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶、甲基全氟丙醚、甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)-戊烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、五氟壬烷、六氟苯、十七氟正辛基溴、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷、十八氟辛烷、八氟環戊烯、全氟三丁基胺、全氟十氫萘、全氟己烷、全氟甲基環己烷、全氟庚烷、八氟甲苯、全氟三戊基胺、全氟三乙基胺、全氟(1,3-二甲基環己烷)、全氟異己烷。

上述溶劑可以市售品之形式獲得，作為其具體例，可列舉：Novec(註冊商標)7000、Novec 7100、Novec 7200、Novec 7300(以上為3M Japan股份有限公司製造)、Asahiklin(註冊商標)AE-3000、Asahiklin AE-3100E(以上為旭硝子股份有限公司製造)、Vertrel(註冊商標)XF、Vertrel XF-UP、Vertrel XE-XP、Vertrel X-E10、Vertrel X-P10、Vertrel X-D、Vertrel X-GY、Vertrel MCA、Vertrel SDG、Vertrel SMT、Vertrel SFR、Vertrel DC、Vertrel Sinera、Vertrel Suprion、Vertrel Sion(以上為DuPont-Mitsui Fluorochemicals股份有限公司製造)。

[(D)成分] 本發明之模具用脫模劑可視需要而含有光敏劑作為(D)成分。作為該光敏劑，例如可列舉：硫 系、9-氧硫 系、 系、酮系、噻喃鎓鹽系、基礎苯乙烯基系、部花青系、3-取代香豆素系、3,4-取代香豆素系、花青系、吖啶系、噻𠯤系、啡噻𠯤系、蒽系、蔻系、苯并蒽系、苝系、酮基香豆素系、香豆素系、硼酸鹽系。上述光敏劑可以市售品之形式獲得，作為其具體例，可列舉：ANTHRACURE(註冊商標)UVS-581、ANTHRACURE UVS-1331(以上為川崎化成工業股份有限公司製造)、KAYACURE(註冊商標)DETX-S(日本化藥股份有限公司製造)。該光敏劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。藉由使用上述光敏劑，亦可調整UV區域之吸收波長。於本發明之模具用脫模劑含有(D)成分之情形時，其含有比率基於上述(A)成分之質量，例如為0.01 phr至10 phr，較佳為0.05 phr至5 phr。

[其他添加劑] 本發明之模具用脫模劑只要不損及本發明之效果，則可視需要含有界面活性劑、鏈轉移劑。

作為上述界面活性劑，例如可列舉：聚氧基伸乙基月桂醚、聚氧基伸乙基硬脂醚、聚氧基伸乙基鯨蠟醚、聚氧基伸乙基油基醚等聚氧基伸乙基烷基醚類；聚氧基伸乙基辛基苯基醚、聚氧基伸乙基壬基苯基醚等聚氧基伸乙基烷基芳基醚類；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧基伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧基伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧基伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧基伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚氧基伸乙基山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧基伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑。上述界面活性劑可以市售品之形式獲得，作為其具體例，可列舉：EFTOP(註冊商標)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(以上為Mitsubishi Materials Electronic Chemicals股份有限公司製造)、MEGAFAC(註冊商標)F-171、MEGAFAC F-173、MEGAFAC F-477、MEGAFAC F-486、MEGAFAC F-554、MEGAFAC F-556、MEGAFAC R-08、MEGAFAC R-30、MEGAFAC R-30N、MEGAFAC R-40、MEGAFAC R-40-LM、MEGAFAC RS-56、MEGAFAC RS-75、MEGAFAC RS-72-K、MEGAFAC RS-76-E、MEGAFAC RS-76-NS、MEGAFAC RS-78、MEGAFAC RS-90(以上為DIC股份有限公司製造)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431(以上為3M Japan股份有限公司製造)、AsahiGuard(註冊商標)AG710、SURFLON(註冊商標)S-382、SURFLON SC101、SURFLON SC102、SURFLON SC103、SURFLON SC104、SURFLON SC105、SURFLON SC106(以上為旭硝子股份有限公司製造)等氟系界面活性劑；及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製造)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378、BYK-UV 3500、BYK-UV 3570(以上為BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)。上述界面活性劑可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。

作為上述鏈轉移劑，例如，作為硫醇化合物，可列舉：巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巰基丙酸正辛酯、3-巰基丙酸硬脂酯、1,4-雙(3-巰基丙醯氧基)丁烷、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、異氰脲酸三[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]酯、異氰脲酸三[2-(3-巰基丁醯氧基)乙基]酯、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等巰基羧酸酯類；乙硫醇、2-甲基丙烷-2-硫醇、正十二烷硫醇、2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(第三(十二烷)硫醇)、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、苄硫醇等烷基硫醇類；苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、萘-2-硫醇、吡啶-2-硫醇、苯并咪唑-2-硫醇、苯并噻唑-2-硫醇等芳香族硫醇類；2-巰基乙醇、4-巰基-1-丁醇等巰基醇類；3-(三甲氧基甲矽烷基)丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基甲矽烷基)丙烷-1-硫醇等含矽烷之硫醇類；雙(2-巰基乙基)醚，作為二硫醚化合物，可列舉：二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二異丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二第三丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二異戊基二硫醚、二己基二硫醚、二環己基二硫醚、二癸基二硫醚、雙(2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-基)二硫醚(二第三(十二烷基)二硫醚)、雙(2,2-二乙氧基乙基)二硫醚、雙(2-羥基乙基)二硫醚、二苄基二硫醚等烷基二硫醚類；二苯基二硫醚、二對甲苯基二硫醚、二(吡啶-2-基)吡啶基二硫醚、二(苯并咪唑-2-基)二硫醚、二(苯并噻唑-2-基)二硫醚等芳香族二硫醚類；四甲基秋蘭姆二硫醚、四乙基秋蘭姆二硫醚、四丁基秋蘭姆二硫醚、雙(五亞甲基)秋蘭姆二硫醚等秋蘭姆二硫醚類；α-甲基苯乙烯二聚物。該鏈轉移劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。

[模具用脫模劑之製備] 本發明之模具用脫模劑之製備方法並無特別限定，將(A)成分、(B)成分、(C)成分、以及任意(D)成分及上述其他添加劑加以混合，成為均勻之狀態即可。又，將(A)成分至(C)成分、以及根據所需之(D)成分及上述其他添加劑混合時之順序只要可獲得均勻之模具用脫模劑，則無特別限定。例如，可列舉以特定之比率將(A)成分、(B)成分及(C)成分加以混合，而製備均勻之模具用脫模劑之方法。進而，可列舉於該製備方法之適當之階段，視需要進一步添加(D)成分及上述其他添加劑並加以混合之方法。 再者，於本發明之模具用脫模劑中，其黏度只要為適於應用(塗佈)於模具之黏度，則無特別限定。例如，可調整為0.5 mPa・s至100 mPa・s之範圍之黏度而使用。

[具有經脫模處理之表面之模具] 本發明之模具用脫模劑藉由將其塗佈於模具之表面，利用曝光進行光硬化，而可於該模具之表面製作覆膜。製作有該覆膜之模具具有經脫模處理之表面。此外，本發明亦以具備由上述模具用脫模劑形成之覆膜的具有經脫模處理之表面之模具作為對象。

[模具用脫模劑之塗佈方法] 作為上述塗佈方法，可列舉公知或周知之方法，例如可列舉：旋轉塗佈法、浸漬法、流塗法、噴墨法、噴霧法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、狹縫式塗佈法、輥塗法、轉印印刷法、毛刷塗裝、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法。

作為塗佈本發明之模具用脫模劑之模具，可列舉樹脂製模具、例如將含有1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物之樹脂組合物進行光硬化所獲得之樹脂製模具、石英製模具、氧化鋁(Al₂ O₃ )製模具、矽(Si)製模具、及鎳、鋁等金屬製模具。

於將本發明之模具用脫模劑應用於上述各種模具、尤其是石英製模具、氧化鋁(Al₂ O₃ )製模具、矽(Si)製模具及金屬製模具之情形時，較理想為較佳為於藉由矽烷偶合劑(接著助劑)處理該等模具之表面後，將本發明之模具用脫模劑應用於該處理表面。藉由進行使用矽烷偶合劑之預處理，由該模具用脫模劑製作之覆膜與模具之密接性提高，而可使該覆膜更不易自模具剝離。 作為上述矽烷偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基甲矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基甲矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基甲矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基甲矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基甲矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基甲矽烷、甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基甲矽烷、甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基甲矽烷、辛烯基三甲氧基甲矽烷、辛烯基三乙氧基甲矽烷。

作為使本發明之模具用脫模劑進行硬化之光源，並無特別限定，例如可列舉：高壓水銀燈、低壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F₂ 準分子雷射、電子束(EB，electron beam)、極紫外線(EUV，extreme ultraviolet)、紫外線LED(light emitting diode，發光二極體)(UV-LED)。又，關於波長，通常可使用436 nm之G射線、405 nm之H射線、365 nm之I射線、或GHI混合射線。進而，曝光量較佳為30 mJ/cm² 至10000 mJ/cm² ，更佳為100 mJ/cm² 至8000 mJ/cm² 。

為了將作為本發明之模具用脫模劑之(C)成分之溶劑蒸發，可於塗佈該模具用脫模劑後、光硬化前添加烘烤步驟。作為烘烤步驟所使用之機器，並無特別限定，例如為可使用加熱板、烘箱、或爐於合適之環境下，即大氣、氮氣等惰性氣體、或真空中進行烘烤者即可。烘烤溫度可於可使溶劑蒸發之例如40℃至200℃下進行。

由此獲得之覆膜之厚度並無特別限定，例如可設為0.01 μm至1 μm之範圍。

又，於本發明中，由上述模具用脫模劑形成之覆膜(經脫模處理之表面)較佳為其表面粗糙度未達1 nm。 於本發明中，所謂“表面粗糙度”表示藉由原子力顯微鏡(AFM)測得之均方根粗糙度：RMS(Root Mean Square：將平均線至測定曲線之偏差之平方進行平均而獲得之值之平方根)。 較佳為表面粗糙度(均方根粗糙度：RMS)可設為0.8 nm以下，例如可設為0.6 nm以下。表面粗糙度(均方根粗糙度：RMS)越小越佳，若設定其下限值，則為RMS＞0 nm。

又，本發明亦以經脫模處理之樹脂製模具之製作方法作為對象，該經脫模處理之樹脂製模具之製作方法包括：將上述模具用脫模劑塗佈於樹脂製模具上之步驟；及將塗佈於上述樹脂製模具上之模具用脫模劑進行烘烤、曝光而於上述樹脂製模具之表面形成覆膜之步驟。

[光壓印及轉印有圖案之膜之製作方法] 本發明亦以藉由使用上述具有經脫模處理之表面之模具之光壓印的圖案轉印膜之製作法作為對象。 即，轉印有圖案之最大膜厚為1.5 mm之硬化膜之製作方法亦為本發明之對象，該硬化膜之製作方法包括：將上述具有經脫模處理之表面之模具壓接於光硬化性樹脂之步驟；於使上述光硬化性樹脂壓接於該模具之狀態下進行光硬化之步驟；及於上述光硬化之步驟後，將所獲得之光硬化物自上述具有經脫模處理之表面之模具脫模之步驟。 上述光硬化性樹脂或光硬化所使用之光源、進行光壓印之裝置並無特別限定，可使用先前之光壓印法所使用之樹脂或光源、裝置。 於上述方法中獲得之轉印有圖案之膜中，其最大膜厚較佳為1.5 mm，又，圖案尺寸可為奈米級、微米級及毫米級之任一種。 [實施例]

以下，列舉實施例及比較例，進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，於下述合成例、及由脫模劑形成之覆膜之表面粗糙度評價中，物性之分析所使用之裝置及條件係如以下所述。

(1)凝膠滲透層析法(GPC) 裝置：島津製作所股份有限公司製造之GPC系統 GPC管柱：Shodex(註冊商標)GPC KF-804L及GPC KF-803L 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃 流量：1 mL/分鐘 標準試樣：聚苯乙烯 (2)原子力顯微鏡(AFM) 裝置：Digital Instruments公司製造之NanoScope IV型Dimension 3100

又，簡稱表示以下之含義。 PFPE1：經由聚(氧乙烯)基(該基之個數為8至9)而於兩末端具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製造之Fluorolink(註冊商標)5147X] PFPE2：經由上述式(2b)所表示之基而於兩末端分別各具有2個羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製造之Fomblin(註冊商標)T4] BEI：異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯[昭和電工股份有限公司製造之KARENZ(註冊商標)BEI] DBTDL：二月桂酸二丁基錫[東京化成工業股份有限公司製造] DOTDD：二新癸酸二辛基錫[日東化成股份有限公司製造之NEOSTANN(註冊商標)U-830] AIBN：偶氮二異丁腈 MEK：甲基乙基酮 MIBK：甲基異丁基酮 PGME：丙二醇單甲醚 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

＜合成例1＞ 於圓底燒瓶中裝入10.5 g(5 mmol)之PFPE1、2.39 g(10.0 mmol)之BEI、0.129 g之DBTDL及12.9 g之MEK。使用攪拌子(stirrer chip)將上述圓底燒瓶內之混合物於室溫(大致23℃)下攪拌24小時，而獲得反應物。於該反應物中添加30.37 g之PGMEA，藉由蒸發器將MEK蒸餾去除，而以固形物成分30質量%獲得含有作為(A)成分之多官能丙烯酸酯化合物SM1之PGMEA溶液。所獲得之SM1之藉由利用GPC之聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為3,400，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.1。

＜合成例2＞ 於圓底燒瓶中裝入10.5 g(5 mmol)之PFPE1、2.39 g(10.0 mmol)之BEI、0.0644 g之DOTDD及12.9 g之PGMEA。使用攪拌子將上述圓底燒瓶內之混合物於室溫(大致23℃)下攪拌48小時，而獲得反應物。於該反應物中添加38.9 g之PGMEA，而以固形物成分20質量%獲得含有作為(A)成分之多官能丙烯酸酯化合物SM2之PGMEA溶液。所獲得之SM2之藉由利用GPC之聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為3,410，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.1。

＜合成例3＞ 將61.2 g之PGMEA裝入三口燒瓶中，於氮氣環境下加熱至100℃。歷經1小時向其中滴加使甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯30.00 g、環己基順丁烯二醯亞胺16.59 g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯9.03 g及5.56 g之AIBN溶解於183.6 g之PGMEA中而成之溶液，於100℃下攪拌24小時，而獲得反應溶液。將該反應溶液冷卻至室溫後，添加0.44 g之DBTDL、對苯二酚0.01 g及異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯9.79 g並加熱至60℃，攪拌24小時。其後，將反應溶液冷卻至室溫，而以固形物成分22.6質量%獲得含有並不相當於(A)成分之下述式(4)所表示之共聚物CHM-A之PGMEA溶液。所獲得之CHM-A之藉由利用GPC之聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為21,000，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為2.1。 [化4]

＜合成例4＞ 於圓底燒瓶中裝入11.45 g(5 mmol)之PFPE2、4.79 g(20.0 mmol)之BEI、0.162 g之DOTDD及16.24 g之MEK。於氮氣環境下，使用攪拌子將上述圓底燒瓶內之混合物於室溫(大致23℃)下攪拌72小時，而獲得反應物。於該反應物中添加64.96 g之PGMEA，藉由蒸發器將MEK蒸餾去除，而以固形物成分20質量%獲得含有作為(A)成分之多官能丙烯酸酯化合物SM3之PGMEA溶液。所獲得之SM3之藉由利用GPC之聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為2,750，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.1。

＜合成例5＞ 於圓底燒瓶中裝入11.45 g(5 mmol)之PFPE2、4.79 g(20.0 mmol)之BEI、0.162 g之DOTDD及16.24 g之PGMEA。於氮氣環境下，使用攪拌子將上述圓底燒瓶內之混合物於室溫(大致23℃)下攪拌72小時，而獲得反應物。於該反應物中添加48.72 g之PGMEA，而以固形物成分20質量%獲得含有作為(A)成分之多官能丙烯酸酯化合物SM4之PGMEA溶液。所獲得之SM4之藉由利用GPC之聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為2,760，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.1。

＜實施例1＞ 將含有合成例1中獲得之SM1作為(A)成分之PGMEA溶液1.00 g、作為(B)成分之IRGACURE(註冊商標)127(BASF Japan股份有限公司製造，2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基}-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮)(以下於本說明書中簡稱為「IRGACURE 127」)0.0060 g、及作為(C)成分之7.67 g之PGMEA加以混合，而製備模具用脫模劑IP-A。

＜實施例2＞ 將含有合成例2中獲得之SM2作為(A)成分之PGMEA溶液1.00 g、作為(B)成分之0.0040 g之IRGACURE127、及作為(C)成分之4.80 g之PGMEA加以混合，而製備模具用脫模劑IP-B。

＜實施例3＞ 將含有合成例2中獲得之SM2作為(A)成分之PGMEA溶液1.00 g、作為(B)成分之IRGACURE(註冊商標)819(BASF Japan股份有限公司製造，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)(以下於本說明書中簡稱為「IRGACURE819」)0.0040 g、作為(C)成分之4.81 g之PGMEA、及作為(D)成分之ANTHRACURE(註冊商標)UVS-581(川崎化成工業股份有限公司製造)(以下於本說明書中簡稱為「UVS-581」)0.0002 g加以混合，而製備模具用脫模劑IP-C。

＜實施例4＞ 將含有合成例2中獲得之SM2作為(A)成分之PGMEA溶液1.00 g、作為(B)成分之0.0040 g之IRGACURE819、作為(C)成分之4.810 g之PGMEA、及作為(D)成分之KAYACURE(註冊商標)DETX-S(日本化藥股份有限公司製造)(以下於本說明書中簡稱為「DETX-S」)0.0002 g加以混合，而製備模具用脫模劑IP-D。

＜實施例5＞ 將含有合成例2中獲得之SM2作為(A)成分之PGMEA溶液1.00 g、作為(B)成分之IRGACURE(註冊商標)OXE-01(BASF Japan股份有限公司製造，2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮)0.0040 g、作為(C)成分之4.81 g之PGMEA、及作為(D)成分之0.0002 g之UVS-581加以混合，而製備模具用脫模劑IP-E。

＜實施例6＞ 將含有合成例1中獲得之SM1作為(A)成分之PGMEA溶液1.00 g、作為(B)成分之0.00030 g之IRGACURE 127、及作為(C)成分之7.58 g之PGMEA加以混合，而製備模具用脫模劑IP-F。

＜實施例7＞ 將含有合成例1中獲得之SM1作為(A)成分之PGMEA溶液1.00 g、作為(B)成分之0.030 g之IRGACURE 127、及作為(C)成分之8.40 g之PGMEA加以混合，而製備模具用脫模劑IP-G。

＜實施例8＞ 將含有合成例4中獲得之SM3作為(A)成分之PGMEA溶液1.00 g、作為(B)成分之0.0040 g之IRGACURE 127、及作為(C)成分之4.82 g之PGMEA加以混合，而製備模具用脫模劑IP-H。

＜實施例9＞ 將含有合成例5中獲得之SM4作為(A)成分之PGMEA溶液1.00 g、作為(B)成分之0.0040 g之IRGACURE 127、及作為(C)成分之4.82 g之PGMEA加以混合，而製備模具用脫模劑IP-I。

＜實施例10＞ 將含有合成例4中獲得之SM3作為(A)成分之PGMEA溶液1.00 g、作為(B)成分之0.0040 g之IRGACURE819、作為(C)成分之4.83 g之PGMEA、及作為(D)成分之0.0002 g之DETX-S加以混合，而製備模具用脫模劑IP-J。

＜實施例11＞ 將含有合成例5中獲得之SM4作為(A)成分之PGMEA溶液1.00 g、作為(B)成分之0.0040 g之IRGACURE819、作為(C)成分之4.83 g之PGMEA、及作為(D)成分之0.0002 g之DETX-S加以混合，而製備模具用脫模劑IP-K。

＜比較例1＞ 將Fluorolink(註冊商標)MD700(Solvay Specialty Polymers公司製造)(以下於本說明書中簡稱為「MD700」)0.40 g、作為(B)成分之0.0042 g之IRGACURE127、及作為(C)成分之5.66 g之PGMEA加以混合，而製備模具用脫模劑IP-a。 本比較例及下文所述之比較例2中使用之MD700係兩末端甲基丙烯酸胺基甲酸酯改性之全氟聚醚(2官能甲基丙烯酸酯化合物)，但由於不含上述式(2a)或式(2b)所表示之基，故而並不相當於(A)成分。因此，本比較例之模具用脫模劑於不含(A)成分之方面與本發明之實施例之模具用脫模劑不同。

＜比較例2＞ 將0.40 g之MD700、作為(B)成分之0.0042 g之IRGACURE819、作為(D)成分之0.0002 g之UVS-581、及作為(C)成分之5.66 g之PGMEA加以混合，而製備模具用脫模劑IP-b。 本比較例之模具用脫模劑如上所述，於不含(A)成分之方面與本發明之實施例之模具用脫模劑不同。

＜比較例3＞ 將1,6-雙(丙烯醯氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(東京化成工業股份有限公司製造)0.21 g、作為(B)成分之0.0042 g之IRGACURE127、及作為(C)成分之5.91 g之PGMEA加以混合，而製備模具用脫模劑IP-c。 本比較例中使用之上述1,6-雙(丙烯醯氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷係具有氟烷基之2官能之甲基丙烯酸酯化合物，但不含上述式(1)所表示之基及上述式(2a)或式(2b)所表示之基，且亦不含胺基甲酸酯鍵，並不相當於(A)成分。 因此，本比較例之模具用脫模劑於不含(A)成分之方面與本發明之實施例之模具用脫模劑不同。

＜比較例4＞ 將含有合成例3中獲得之CHM-A之PGMEA溶液1.00 g、作為(B)成分之0.0045 g之IRGACURE127、及作為(C)成分之5.55 g之PGMEA加以混合，而製備模具用脫模劑IP-d。 本比較例中使用之上述CHM-A如上文所述般為式(4)所表示之共聚物，並不相當於(A)成分，本比較例之模具用脫模劑於不含(A)成分之方面與本發明之實施例之模具用脫模劑不同。

＜比較例5＞ 將0.21 g之PFPE1及作為(C)成分之5.79 g之PGMEA加以混合，而製備模具用脫模劑IP-e。 本比較例中使用之PFPE1如上文所述般為經由聚(氧乙烯)基而於兩末端具有羥基之全氟聚醚，於該化合物之兩末端不具有經由胺基甲酸酯鍵鍵結之聚合性基，而不相當於(A)成分。 即，本比較例之模具用脫模劑於除了不含(A)成分以外亦不含(B)成分之方面與本發明之實施例之模具用脫模劑不同。

＜比較例6＞ 準備Novec(註冊商標)1720(3M Japan股份有限公司製造)，以其作為模具用脫模劑IP-f。 本比較例中使用之Novec 1720亦用於光壓印所使用之模具用脫模劑等之先前已知之氟系化合物，為含全氟醚基之矽烷化合物。 即，本比較例之模具用脫模劑於不含(A)成分、(B)成分及(C)成分之方面與本發明之實施例之模具用脫模劑不同。

＜比較例7＞ 將含有合成例1中獲得之SM1作為(A)成分之PGMEA溶液1.00 g、作為(B)成分之0.06 g之IRGACURE127、及作為(C)成分之9.15 g之PGMEA加以混合，而製備模具用脫模劑IP-g。 即，本比較例之模具用脫模劑於(B)成分之含有比率基於(A)成分之質量超過0.05 phr至15 phr之上限值之方面與本發明之實施例之模具用脫模劑不同。

＜比較例8＞ 將含有合成例1中獲得之SM1作為(A)成分之PGMEA溶液10.00 g、作為(B)成分之0.00030 g之IRGACURE127、及作為(C)成分之75.12 g之PGMEA加以混合，而製備模具用脫模劑IP-h。 即，本比較例之模具用脫模劑於(B)成分之含有比率基於(A)成分之質量未達0.05 phr至15 phr之下限值之方面與本發明之實施例之模具用脫模劑不同。

＜光硬化性樹脂(壓印材料)之製作＞ 將NK酯A-DOG(以下於本說明書中簡稱為「A-DOG」)(新中村化學工業股份有限公司製造)5 g及UM-90(1/3)DA(宇部興產股份有限公司製造)5 g加以混合，於該混合物中添加IRGACURE(註冊商標)184(BASF Japan股份有限公司製造)0.2 g(相對於A-DOG及UM-90(1/3)DA之總質量為2 phr)、THIOKALCOL(註冊商標)20(花王股份有限公司製造)0.05 g(相對於A-DOG及UM-90(1/3)DA之總質量為0.5 phr)，而製備壓印材料PNI-A。

[經脫模處理之樹脂製模具之製作1] 藉由旋轉塗佈機分別將實施例1至實施例11、以及比較例1至比較例4、比較例7及比較例8中獲得之模具用脫模劑IP-A、IP-B、IP-C、IP-D、IP-E、IP-F、IP-G、IP-H、IP-I、IP-J、IP-K、IP-a、IP-b、IP-c、IP-d、IP-g、IP-h於具有直徑9.5 mm、最大高度0.25 mm之凸透鏡形狀之樹脂製模具上製膜，使用加熱板於80℃下烘烤5分鐘。其後，於氮氣環境下，使用批次式UV照射裝置(高壓水銀燈2 kW×1盞)(EYE GRAPHICS股份有限公司製造)，以40 mW/cm² 進行125秒之UV曝光，而製作經脫模處理之樹脂製模具。 再者，於本例及下文之例中，使用將含有1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物之樹脂組合物進行光硬化所獲得之樹脂製模具作為樹脂製模具。

[經脫模處理之樹脂製模具之製作2] 藉由旋轉塗佈機分別將實施例3至實施例5、實施例10及實施例11中獲得之模具用脫模劑IP-C、IP-D、IP-E、IP-J、IP-K於具有直徑9.5 mm、最大高度0.25 mm之凸透鏡形狀之樹脂製模具上製膜，使用加熱板於80℃下烘烤5分鐘。其後，於氮氣環境下，使用批次式UV照射裝置(高壓水銀燈2 kW×1盞)(EYE GRAPHICS股份有限公司製造)，通過i射線透射濾光片，以40 mW/cm² 進行125秒之UV曝光，而製作經脫模處理之樹脂製模具。

[經脫模處理之樹脂製模具之製作3] 藉由旋轉塗佈機分別將比較例5及比較例6中獲得之模具用脫模劑IP-e、IP-f於具有直徑9.5 mm、最大高度0.25 mm之凸透鏡形狀之樹脂製模具上製膜，使用加熱板於80℃下烘烤5分鐘，而製作經脫模處理之樹脂製模具。

[使用經脫模處理之樹脂製模具之光壓印] 將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷旋轉塗佈於石英玻璃基板上，使用加熱板於150℃下烘烤5分鐘，對石英玻璃基板進行矽烷偶合處理。其後，向該石英玻璃基板之矽烷偶合處理面灌注壓印材料PNI-A，以依照上文所述之製作1、製作2及製作3進行脫模處理之樹脂製模具夾住，藉由奈米壓印裝置NM-0801HB(明昌機工股份有限公司製造)進行光壓印。光壓印係於常規23℃之條件下，按照如下序列進行，而於石英玻璃基板上製作直徑9.5 mm、最大深度0.25 mm之凹透鏡形狀圖案，該序列為：a)歷經10秒加壓至500 N；b)使用高壓水銀燈進行6000 mJ/cm² 之曝光；c)歷經10秒進行除壓；d)將經脫模處理之樹脂製模具與石英玻璃基板分離脫模。

[可進行反覆壓印之次數之測定] 直接使用上文所述之光壓印所使用之依照製作1、製作2及製作3進行脫模處理之樹脂製模具，反覆進行與上文所述同樣之光壓印，測定直至不再於石英玻璃基板上形成直徑9.5 mm、最大深度0.25 mm之凹透鏡形狀圖案為止之光壓印之次數。將所獲得之結果示於表1。

[由模具用脫模劑形成之覆膜之表面粗糙度評價] 分別將實施例1至實施例11、比較例1至比較例8中獲得之模具用脫模劑IP-A、IP-B、IP-C、IP-D、IP-E、IP-F、IP-G、IP-H、IP-I、IP-J、IP-K、IP-a、IP-b、IP-c、IP-d、IP-e、IP-f、IP-g、IP-h旋轉塗佈於4英吋之矽晶圓上，使用加熱板於80℃下烘烤5分鐘。其後，於氮氣環境下，使用批次式UV照射裝置(高壓水銀燈2 kW×1盞)(EYE GRAPHICS股份有限公司製造)，以40 mW/cm² 進行125秒之UV曝光，而製作模具用脫模劑之覆膜。其後，使用原子力顯微鏡(AFM)測定該覆膜之均方根粗糙度(RMS)。將所獲得之結果示於表2。

[透明性評價] 藉由旋轉塗佈機分別將實施例1及比較例7中獲得之模具用脫模劑IP-A、IP-g於具有直徑9.5 mm、最大深度0.25 mm之凹透鏡形狀之樹脂製模具上製膜，使用加熱板於80℃下烘烤5分鐘。其後，於氮氣環境下，使用批次式UV照射裝置(高壓水銀燈2 kW×1盞)(EYE GRAPHICS股份有限公司製造)，以40 mW/cm² 進行125秒之UV曝光，而製作經脫模處理之樹脂製模具。然後，使用分光光度計UV2600(島津製作所股份有限公司製造)，於將參考設為空氣之狀態下測定經脫模處理之樹脂製模具於365 nm下之透過率。將所獲得之結果示於表2。

[表1] 表1

[表2] 表2

根據表1所示之結果，藉由使用利用實施例1至實施例11中製備之模具用脫模劑進行脫模處理之樹脂製模具，可實現反覆之壓印。另一方面，於使用藉由比較例1至比較例6及比較例8中製備之模具用脫模劑進行脫模處理之樹脂製模具之情形時，結果為無法進行反覆之壓印，或與實施例1至實施例11相比反覆壓印之次數較少。又，根據表2所示之結果，由實施例1至實施例11中製備之模具用脫模劑獲得之覆膜之RMS未達1 nm。又，藉由比較例7中製備之模具用脫模劑進行脫模處理之樹脂製模具之透明性與實施例1相比為較低之結果。以上，藉由使用本發明之模具用脫模劑對樹脂製模具進行脫模處理，從而可使用該樹脂製模具進行反覆之壓印，且所獲得之模具用脫模劑之覆膜之RMS變得非常小。

[經脫模處理之金屬製模具之製作] 將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷旋轉塗佈於鎳製之間距250 nm、高度250 nm之蛾眼圖案模具(InnoX股份有限公司製造)上，使用加熱板於150℃下烘烤5分鐘，進行矽烷偶合處理。然後，藉由旋轉塗佈機將實施例1中獲得之模具用脫模劑IP-A於該模具之矽烷偶合處理面製膜，使用加熱板於80℃下烘烤5分鐘。其後，於氮氣環境下，使用批次式UV照射裝置(高壓水銀燈2 kW×1盞)(EYE GRAPHICS股份有限公司製造)，以40 mW/cm² 進行125秒之UV曝光，而製作經脫模處理之鎳製模具。

[使用經脫模處理之金屬製模具之光壓印] 將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷旋轉塗佈於石英玻璃基板上，使用加熱板於150℃下烘烤5分鐘，對石英玻璃基板進行矽烷偶合處理。其後，向該石英玻璃基板之矽烷偶合處理面灌注壓印材料PNI-A，以上文所述之經脫模處理之金屬製模具夾住，藉由奈米壓印裝置NM-0801HB(明昌機工股份有限公司製造)進行光壓印。光壓印係於常規23℃之條件下，按照如下序列進行，而於石英玻璃基板上製作間距250 nm、高度250 nm之蛾眼形狀圖案，該序列為：a)歷經10秒加壓至500 N；b)使用高壓水銀燈進行6000 mJ/cm² 之曝光；c)歷經10秒進行除壓；d)將經脫模處理之金屬製模具與石英玻璃基板分離脫模。使用掃描式電子顯微鏡S-4800(Hitachi High-Technologies股份有限公司製造)確認所獲得之形狀，結果均為無破裂、剝離等之良好之圖案形狀。

Claims (12)

1. 一種模具用脫模劑，其含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分， (A)：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其經由胺基甲酸酯鍵而於含有下述式(1)所表示之基及下述式(2a)或式(2b)所表示之基之線性或鏈狀分子鏈之全部末端具有含有下述式(3)所表示之基之聚合性基； (B)：基於上述(A)成分之質量為0.05 phr至15 phr之光聚合起始劑； (C)：溶劑， [化1](式中，R¹ 表示碳原子數1或2之全氟伸烷基，R^2a 表示碳原子數2或3之伸烷基，R^2b 表示碳原子數2或3之三價烴基，﹡分別表示與上述胺基甲酸酯鍵之-O-基鍵結之鍵結鍵，p及q分別表示上述式(1)所表示之基之個數及上述式(2a)所表示之基之個數，且獨立地表示2以上之整數，R³ 表示甲基或氫原子)。
2. 如請求項1之模具用脫模劑，其中上述q為5至12之整數。
3. 如請求項1或2之模具用脫模劑，其中上述式(2a)所表示之基為聚(氧乙烯)基。
4. 如請求項1至3中任一項之模具用脫模劑，其中上述聚合性基含有至少2個上述式(3)所表示之基。
5. 如請求項1至4中任一項之模具用脫模劑，其中上述式(1)所表示之基為具有氧基全氟亞甲基及氧基全氟伸乙基兩者之基。
6. 如請求項1至5中任一項之模具用脫模劑，其中相對於上述模具用脫模劑之總質量100質量%，上述(A)成分之比率為0.05質量%至10質量%。
7. 如請求項1至6中任一項之模具用脫模劑，其進而含有光敏劑作為(D)成分。
8. 一種具有經脫模處理之表面之模具，其具備由如請求項1至7中任一項之模具用脫模劑所形成之覆膜。
9. 如請求項8之具有經脫模處理之表面之模具，其中上述模具係選自由金屬製模具、矽製模具、氧化鋁製模具、石英製模具及樹脂製模具所組成之群。
10. 一種經脫模處理之樹脂製模具之製作方法，其包括：將如請求項1至7中任一項之模具用脫模劑塗佈於樹脂製模具上之步驟；及將塗佈於上述樹脂製模具上之模具用脫模劑進行烘烤、曝光而於上述樹脂製模具之表面形成覆膜之步驟。
11. 一種轉印有圖案之最大膜厚為1.5 mm之硬化膜之製作方法，其包括：將如請求項8或9之具有經脫模處理之表面之模具壓接於光硬化性樹脂之步驟；於使上述光硬化性樹脂壓接於該模具之狀態下進行光硬化之步驟；及於上述光硬化之步驟後，將所獲得之光硬化物自上述具有經脫模處理之表面之模具脫模之步驟。
12. 如請求項8或9之具有經脫模處理之表面之模具，其中上述經脫模處理之表面之均方根粗糙度未達1 nm。