TWI822920B - 壓印用複製模及其製作方法 - Google Patents

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加藤拓
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日商日產化學有限公司
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Abstract

本發明提供一種新穎之壓印用複製模。 本發明之壓印用複製模具備下述A層及接著於該A層之下述B層。 A層：包含含有下述(a1)成分及(a2)成分之組合物之硬化物之結構體 (a1)成分：於1分子中具有至少1個自由基聚合性基之化合物 (a2)成分：相對於上述(a1)成分100質量%為0.01質量%至0.3質量%之光自由基聚合起始劑 B層：包含含有下述(b1)成分及(b2)成分之組合物之硬化物之膜 (b1)成分：包含含有氟原子之線狀或鏈狀之分子鏈且於該分子鏈之所有末端具有自由基聚合性基之化合物 (b2)成分：相對於上述(b1)成分100質量%為0.05質量%至15質量%之光自由基聚合起始劑

Description

壓印用複製模及其製作方法
本發明係關於一種具有圖案之壓印用複製模。更詳細而言，本發明係關於一種即便為厚膜亦於紫外線區域保持高透明性且無需脫模劑之重新塗佈且即便用於重複光壓印亦可實現良好之圖案形成之壓印用複製模、及該複製模之製造方法。 於本說明書中，所謂「厚膜」，表示0.01 mm以上之厚度且最大厚度2.0 mm之膜。
樹脂透鏡被用於行動電話、數位相機、車載相機等電子設備，被要求具有符合該電子設備之目的之優異之光學特性。又，對於該樹脂透鏡，要求配合使用態樣而具有較高之耐久性、例如耐熱性及耐候性、以及可良率較佳地成形之較高之生產性。作為滿足此種要求之樹脂透鏡用之材料，例如使用聚碳酸酯樹脂、環烯烴聚合物、甲基丙烯酸系樹脂等熱塑性之透明樹脂。
於樹脂透鏡之製造時，為了良率或生產效率之提高、進而透鏡積層時之光軸偏移之抑制，積極研究自熱塑性樹脂之射出成型向藉由使用室溫下為液狀之硬化性樹脂之壓抵成形所進行之晶圓級成形之轉變。關於晶圓級成形，就生產性之觀點而言，通常為於玻璃基板等支持體上形成透鏡之混合透鏡方式。
於晶圓級成形中，模具亦必須以晶圓級成型。通常之樹脂透鏡製造用之模具使用對金屬進行掘鑿及研磨而成者，於晶圓級時，必須於面內具有多個透鏡圖案且正確地控制其面內誤差或像素間間距。因此，模具之製作非常困難，而且變得昂貴。進而，於使用金屬製之模具之情形時，用於樹脂透鏡用材料之硬化之UV光不能透過，故而於成形透鏡之支持體之素材上產生限制。因此，通常使用主模與複製模材料製作複製模，使用該複製模進行晶圓級成形。其中，如專利文獻1中記載般，開發有使用相對廉價之一像素分之主模與複製模材料，利用晶圓內之分步重複成型(step and repeat molding)製作複製模之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4226061號(日本專利特開2009-172773號公報)
[發明所欲解決之問題]
於通常使用之複製模中，用於樹脂透鏡之製造步驟之UV光、尤其是波長365 nm之透過率較低。於使用此種複製模而成形樹脂透鏡時，存在為了賦予脫模性而塗佈市售之脫模劑之方法。然而，於使用相同之複製模持續成形重複樹脂透鏡之情形時，上述脫模劑自該複製模之表面剝離。因此，使用相同之複製模成形重複樹脂透鏡變得困難。
如此般，可用作用於相機模組等中所使用之樹脂透鏡之成形之複製模，並且具有較高之透明性，且能夠成形重複樹脂透鏡之複製模仍未發現，期待其之開發。本發明係鑒於此種情況而成者，其目的在於提供一種具有較高之透明性，且能夠成形重複樹脂透鏡之複製模。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而進行銳意研究，結果藉由使包含含有於包含氟原子之線狀或鏈狀之分子鏈之所有末端具有自由基聚合性基之化合物、及光自由基聚合起始劑之組合物之硬化物之膜接著於包含含有於1分子中具有至少1個自由基聚合性基之化合物、及光自由基聚合起始劑之組合物之硬化物之結構體而完成本發明。即，本發明之複製模具有紫外線區域之較高之透明性，且能夠成形重複樹脂透鏡。
即，本發明之第1態樣係一種具備下述A層及接著於該A層之下述B層之壓印用複製模。 A層：包含含有下述(a1)成分及(a2)成分之組合物之硬化物之結構體 (a1)成分：於1分子中具有至少1個自由基聚合性基之化合物 (a2)成分：相對於上述(a1)成分100質量%為0.01質量%至0.3質量%之光自由基聚合起始劑 B層：包含含有下述(b1)成分及(b2)成分之組合物之硬化物之膜 (b1)成分：包含含有氟原子之線狀或鏈狀之分子鏈且於該分子鏈之所有末端具有自由基聚合性基之化合物 (b2)成分：相對於上述(b1)成分100質量%為0.05質量%至15質量%之光自由基聚合起始劑
上述(b1)成分之化合物例如為於上述線狀或鏈狀之分子鏈之所有末端經由胺基甲酸酯鍵具有下述式(3)所表示之基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，上述線狀或鏈狀之分子鏈包含下述式(1)所表示之基及下述式(2a)或式(2b)所表示之基。 [化1] (式中，R1 表示碳原子數1或2之全氟伸烷基，R2a 表示碳原子數2或3之伸烷基，R2b 表示碳原子數2或3之3價之烴基，＊表示分別與上述胺基甲酸酯鍵之-O-基鍵結之鍵結鍵，p及q分別表示上述式(1)所表示之基之重複數及上述式(2a)所表示之基之重複數並且獨立地表示2以上之整數，R3 表示甲基或氫原子)
表示上述式(2a)所表示之基之重複數之q例如為5至12之整數。
上述式(2a)所表示之基例如為聚(氧伸乙基)。
上述式(1)所表示之基例如為具有氧全氟亞甲基及氧全氟伸乙基之兩者之基。
上述(b1)成分之化合物例如為重量平均分子量1000至30000之巨單體或聚合物。
包含上述(b1)成分及(b2)成分之組合物可進而含有光增感劑。
於上述(a1)成分含有至少2種化合物之情形時，該2種化合物中之至少1種化合物為於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
上述於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物例如為下述式(4)所表示之二(甲基)丙烯酸酯化合物。 [化2] (式中，R4 及R5 分別獨立地表示氫原子或甲基，R6 及R7 分別獨立地表示碳原子數1至4之伸烷基，R8 及R9 分別獨立地表示氫原子或甲基，r1 及r2 分別獨立地表示1至5之整數)
上述A層例如具有透鏡形狀之反轉圖案。上述A層之最大厚度例如為2.0 mm。
本發明之其他態樣係一種壓印用複製模之製作方法，其包含：將包含下述(a1)成分及(a2)成分之組合物塗佈於主模上之步驟、經由包含下述(a1)成分及(a2)成分之組合物將上述主模壓接於基材之步驟、於將上述主模壓接於上述基材之狀態下通過該基材對包含下述(a1)成分及(a2)成分之組合物進行曝光而使該組合物進行光硬化之步驟、於上述光硬化步驟之後將上述基材上所得之硬化物自上述主模脫模而形成A層之步驟、於上述A層上塗佈包含下述(b1)成分至(b3)成分之組合物之步驟、及將包含下述(b1)成分至(b3)成分之組合物於40℃至200℃下進行烘烤且其後進行曝光而形成接著於上述A層之上述B層之步驟。 (a1)成分：於1分子中具有至少1個自由基聚合性基之化合物 (a2)成分：相對於上述(a1)成分100質量%為0.1質量%至1質量%之光自由基聚合起始劑 (b1)成分：包含含有氟原子之線狀或鏈狀之分子鏈且於該分子鏈之所有末端具有自由基聚合性基之化合物 (b2)成分：相對於上述(b1)成分100質量%為0.05質量%至15質量%之光自由基聚合起始劑 (b3)成分：溶劑
進而，本發明之其他態樣係一種壓印用複製模之製作方法，其包含：將包含下述(a1)成分及(a2)成分之組合物塗佈於基材上之步驟、經由包含下述(a1)成分及(a2)成分之組合物將上述基材壓接於主模之步驟、於將上述主模壓接於上述基材之狀態下通過該基材對包含下述(a1)成分及(a2)成分之組合物進行曝光而使該組合物進行光硬化之步驟、於上述光硬化步驟之後將上述基材上所得之硬化物自上述主模脫模而形成A層之步驟、於上述A層上塗佈包含下述(b1)成分至(b3)成分之組合物之步驟、及將包含下述(b1)成分至(b3)成分之組合物於40℃至200℃下進行烘烤且其後進行曝光而形成接著於上述A層之上述B層之步驟。 (a1)成分：於1分子中具有至少1個自由基聚合性基之化合物 (a2)成分：相對於上述(a1)成分100質量%為0.1質量%至1質量%之光自由基聚合起始劑 (b1)成分：包含含有氟原子之線狀或鏈狀之分子鏈且於該分子鏈之所有末端具有自由基聚合性基之化合物 (b2)成分：相對於上述(b1)成分100質量%為0.05質量%至15質量%之光自由基聚合起始劑 (b3)成分：溶劑 [發明之效果]
本發明之壓印用複製模藉由使包含含有上述(b1)成分及(b2)成分之組合物之硬化物之膜接著於包含含有上述(a1)成分及(a2)成分之組合物之硬化物之結構體，從而即便為厚膜亦具有較高之透明性，且能夠連續轉印。
又，本發明之壓印用複製模可於任意之基材上製作，形成於該基材上之複製模即便為厚膜亦於紫外線區域具有較高之透明性。因此，本發明之壓印用複製模可較佳地用於固體拍攝元件、感測器用透鏡等要求形狀精度之光學構件之製造。
[(a1)成分] (a1)成分係於1分子中具有至少1個自由基聚合性基之化合物。作為該自由基聚合性基，例如可列舉(甲基)丙烯醯氧基。於本發明中，(甲基)丙烯醯氧基意指丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基之兩者。又，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之兩者。
作為上述(a1)成分之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸環己烷螺-2-(1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#600(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#1000(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、異壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-甲基丙烯醯基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#600二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#1000二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯、聚丙二醇#700二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇#650二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二㗁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基改性氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基改性氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、丁氧基改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、丁氧基改性氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基丙氧基改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基丙氧基改性氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基改性氫化雙酚F二丙烯酸酯、乙氧基改性氫化雙酚F二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、己內酯改性異氰尿酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚甘油聚(甲基)丙烯酸酯。
上述(a1)成分之化合物可作為市售品而獲得，作為其具體例，可列舉：Lightester M、Lightester E、Lightester NB、Lightester IB、Lightester TB、Lightester EH、Lightester IB-X、Lightester CH、Light Acrylate IB-XA(以上由共榮社化學(股)製造)、NOAA、IOAA、INAA、LA、STA、ISTA、IBXA、Viscoat#155、1-ADA、1-ADMA、Viscoat#150、MEDOL-10、CHDOL-10、OXE-10、OXE-30、GBLA、GBLMA、Viscoat#195、Viscoat#230、Viscoat#260、Viscoat#295、Viscoat#300、Viscoat#400、Viscoat#360(以上由大阪有機化學工業(股)製造)、LA、LMA、A-MS、A-S、S-1800A、A-BH、AM-30G、AM-90G、AM-130G、AM-230G、AM-30PG、M-20G、M-30G、M-40G、M-90G、M-130G、M-230G、A-HD-N、A-NOD-N、A-IND、A-DOD-N、A-NPG、BD、HD-N、NOD-N、DOD-N、NPG、701A、701、A-200、A-400、A-600、A-1000、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、3PG、9PG、A-PTMG-65、A-1206PE、1206PE、A-0612PE、A-0412PE、A-1000PER、1000PER、A-3000PER、A-DOG、A-DCP、DCP、A-TMPT、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、AT-20E、AT-30E、A-TMPT-3PO、A-TMPT-6O、TMPT、TMPT-3EO、TMPT-9EO、TMPT-3PO、A-GLY-3E、A-GLY-6E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-GLY-3P、A-GLY-6P、A-GLY-9P、GLY-3E、GLY-6E、GLY-9E、GLY-20E、A-9300、A-9200、A-9300-1CL、A-9300-3CL、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、ATM-4EL、ATM-8EL、ATM-4PL、TM-4EL、TM-4PL、A-TMMT、ATM-4E、ATM-35E、ATM-4P、ATM-10P、TM-4E、TM-35E、TM-4P、TM-10P、AD-TMP-L、AD-TMP-4E、AD-TMP-4P、D-TMP、D-TMP-4E、D-TMP-4P、A-DPH、A-9550、A-DPH-6E、A-DPH-12E、A-DPH-6EL、A-DPH-12EL、A-DPH-6P、M-DPH-6E、M-DPH-12E、M-DPH-6P、A-PG5027E、A-PG5054E、M-PG5027E、M-PG5054E(以上由新中村化學工業(股)製造)、Fancryl(註冊商標)FA-513AS、Fancryl FA-512AS、Fancryl FA-511AS(以上由日立化成(股)製造)、New Frontier(註冊商標)HBPE-4、New Frontier HBPEM-10(以上由第一工業製藥(股)製造)、KAYARAD(註冊商標)PET-30、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPEA-12(以上由日本化藥(股)製造)。上述(a1)成分可單獨使用1種，或亦可混合2種以上使用。
[(a2)成分] (a2)成分之光自由基聚合起始劑只要為對用以形成本發明之壓印用複製模之A層之組合物之光硬化時所使用之光源具有吸收者，則並無特別限定。作為該(a2)成分之光自由基聚合起始劑，例如可列舉：過氧化異丁酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基二氧基)己烷、1,4-雙[α-(第三丁基二氧基)-異丙氧基]苯、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基二氧基)己烯過氧化氫、α-(異丙基苯基)-異丙基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、1,1-雙(第三丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(第三丁基二氧基)戊酸丁酯、過氧化環己酮、2,2',5,5'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三戊基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-雙(第三丁基過氧基羰基)-4,4'-二羧基二苯甲酮、過氧化苯甲酸第三丁酯、二過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯等有機過氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌類；安息香甲基、安息香乙醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等安息香衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基}-苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-𠰌啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等苯烷酮系化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等醯基氧化膦系化合物；2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等肟酯系化合物。
上述(a2)成分之光自由基聚合起始劑可作為市售品而獲得，作為其具體例，可列舉：IRGACURE(註冊商標)651、IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 379EG、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1800、IRGACURE 1870、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250、IRGACURE 1173、IRGACURE MBF、IRGACURE 4265、IRGACURE TPO(以上由BASF JAPAN(股)製造)、KAYACURE(註冊商標)DETX、KAYACURE MBP、KAYACURE DMBI、KAYACURE EPA、KAYACURE OA(以上由日本化藥(股)製造)、VICURE-10、VICURE-55(以上由STAUFFER Co. LTD製造)、ESACURE(註冊商標)KIP150、ESACURE TZT、ESACURE 1001、ESACURE KTO46、ESACURE KB1、ESACURE KL200、ESACURE KS300、ESACURE EB3、Triazine-PMS、Triazine A、Triazine B(以上由Nihon SiberHegner(股)製造)、Adeka Optomer N-1717、Adeka Optomer N-1414、Adeka Optomer N-1606(ADEKA(股)製造)。上述(a2)成分可單獨使用1種，或亦可混合2種以上使用。該(a2)成分之光自由基聚合起始劑之含有比率相對於上述(a1)成分100質量%為0.01質量%至0.3質量%。
[(b1)成分] (b1)成分係於包含氟原子之線狀或鏈狀之分子鏈之所有末端具有自由基聚合性基之化合物。作為該自由基聚合性基，例如可列舉(甲基)丙烯醯氧基。
作為上述(b1)成分之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-十五氟-正辛酯、丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、1,6-雙((甲基)丙烯醯氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷。
上述化合物可作為市售品而獲得，作為其具體例，可列舉：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥基丙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-全氟己基-2-羥基丙酯、丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙酯、丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、甲基丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、甲基丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、甲基丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯、(以上由大金工業(股)製造)、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸1H,1H-十五氟-正辛酯、1,6-雙(丙烯醯氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(以上由東京化成工業(股)製造)、LINC-151EPA、LINC-152EPA、LINC-102A、LINC-2A、LINC-5A、LINC-162A、LINC-3A(以上由共榮社化學(股)製造)、FLUOROLINK(註冊商標)MD500、FLUOROLINK MD700、FLUOROLINK MD40、FLUOROLINK MD1700、FOMBLIN(註冊商標)MT70(以上由Solvay公司製造)、Viscoat13F(大阪有機化學工業(股)製造)。
上述(b1)成分可為於包含上述式(1)所表示之基及上述式(2a)或式(2b)所表示之基之線狀或鏈狀之分子鏈之所有末端經由胺基甲酸酯鍵具有上述式(3)所表示之基、即包含(甲基)丙烯醯氧基之聚合性基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。此處，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物係除單官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外之2官能以上之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。並且，所謂上述胺基甲酸酯鍵，係指-NH-C(=O)-O-所表示之結構。上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物於1分子中具有2個或4個胺基甲酸酯鍵、及2個或4個包含(甲基)丙烯醯氧基之聚合性基。再者，上述式(1)所表示之基有時被稱為聚(氧全氟伸烷基)，上述式(2a)所表示之基有時被稱為聚(氧伸烷基)。
上述線狀或鏈狀之分子鏈只要為包含上述式(1)所表示之基及上述式(2a)或式(2b)所表示之基之分子鏈，則並無特別限定。於上述線狀或鏈狀之分子鏈中，上述式(1)所表示之基與上述式(2a)或式(2b)所表示之基之鍵結順序並無特別限定，又，各基之數並無特別限定。又，於上述線狀或鏈狀之分子鏈中，式(1)所表示之基與式(2a)或式(2b)所表示之基可以單鍵進行鍵結(直接鍵結)，亦可經由碳原子數1至3之伸烷基、碳原子數1至3之全氟伸烷基、或其等之組合等結構(連結基)而鍵結。
上述式(1)所表示之基中之氧全氟伸烷基：-(O-R1 )-之R1 之碳原子數為1或2。即，上述式(1)所表示之基具有碳原子數1或2之2價之氟化碳基與氧原子交替連結而成之結構，氧全氟伸烷基具有碳原子數1或2之2價之氟化碳基與氧原子連結而成之結構。作為該氧全氟伸烷基，具體而言，可列舉-(OCF2 )-(即氧全氟亞甲基)及-(OCF2 CF2 )-(即氧全氟伸乙基)。上述氧全氟伸烷基可單獨使用-(OCF2 )-及-(OCF2 CF2 )-中之任1種，亦可組合2種使用。於組合2種使用之情形時，-(OCF2 )-及-(OCF2 CF2 )-之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。
就提高模具之脫模性之觀點而言，作為上述式(1)所表示之基，較佳為使用具有-(OCF2 )-(即氧全氟亞甲基)與-(OCF2 CF2 )-(即氧全氟伸乙基)之兩者之基。作為上述式(1)所表示之基，較佳為以按莫耳比率計成為[-(OCF2 )-]：[-(OCF2 CF2 )-]＝2：1～1：2之比率包含-(OCF2 )-與-(OCF2 CF2 )-之基，更佳為以大致成為1：1之比率包含-(OCF2 )-與-(OCF2 CF2 )-之基。該等之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。上述式(1)所表示之基之重複數p為2以上之整數，較佳為5至30之範圍，更佳為7至21之範圍。
又，上述式(1)所表示之基之利用凝膠滲透層析法之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量(Mw)為1,000至5,000、較佳為1,500至3,000。
上述式(2a)所表示之基中之氧伸烷基：-(O-R2 )-之R2 之碳原子數為2或3。即，上述式(2a)所表示之基具有碳原子數2或3之伸烷基與氧原子交替連結而成之結構，氧伸烷基具有碳原子數2或3之伸烷基與氧原子連結而成之結構。作為上述氧伸烷基，可列舉氧伸乙基、氧伸丙基、及氧三亞甲基。上述氧伸烷基可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。於將該氧伸烷基組合2種以上使用之情形時，2種以上之氧伸烷基之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。
上述式(2a)所表示之基例如為聚(氧伸乙基)。上述式(2a)所表示之基之重複數q為2以上之整數，例如為2至15之範圍，較佳為2至12之範圍、或5至12之範圍、或7至12之範圍。
上述式(2b)所表示之基中之3價之烴基：R2b 之碳原子數為2或3。即，上述式(2b)所表示之基具有於碳原子數2或3之烷甲伸苯基(alkane tolylene)(自碳原子數2或3之伸烷基之任意之碳原子去除一個氫原子而成之3價之基)連結1個氧原子而成之結構。於上述式(2b)所表示之基之中，較佳為於1,2,3-丙三基之1位(或3位)連結1個氧原子而成之基。
上述包含(甲基)丙烯醯氧基之聚合性基不限於具有1個(甲基)丙烯醯氧基者，亦可為具有2個以上者。作為上述包含(甲基)丙烯醯氧基之聚合性基，例如可列舉以下所示之式[X1]至式[X5]所表示之結構(末端基)、及將該等結構(末端基)中之丙烯醯氧基取代為甲基丙烯醯氧基而成之結構。
[化3]
於上述(b1)成分為具有上述包含(甲基)丙烯醯氧基之聚合性基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之情形時，就工業製造較容易之方面而言，可列舉以下所示之結構式(A-1)所表示之化合物、(A-2)所表示之化合物及(A-3)所表示之化合物、以及將該等化合物中之丙烯醯氧基取代為甲基丙烯醯氧基而成之化合物作為較佳之例。再者，於下述結構式中，2個X或4個X分別表示上述式[X1]至式[X5]所表示之結構(末端基)中之1個，PFPE表示聚(氧全氟伸烷基)，q1 及q2 分別獨立地表示氧伸乙基之數、例如2至15之整數，較佳為表示2至12之整數，或表示5至12之整數，或表示7至12之整數。 [化4]
於上述(b1)成分為具有上述包含(甲基)丙烯醯氧基之聚合性基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之情形時，該包含(甲基)丙烯醯氧基之聚合性基較佳為具有2個以上之(甲基)丙烯醯氧基之例如上述式[X3]至式[X5]所表示之結構(末端基)。
上述(b1)成分可單獨使用1種，或亦可混合2種以上使用。該(b1)成分較理想為以相對於該(b1)成分、與下述之(b2)成分、(b3)成分及作為任意成分之其他添加劑之總質量100質量%，較佳為0.1質量%至10質量%、更佳為0.5質量%至8質量%之比率使用。
上述(b1)成分例如藉由如下方法獲得：於經由直接鍵結於或經由上述連結基而鍵結於上述式(1)所表示之基之兩末端之上述式(2a)或式(2b)所表示之基具有至少2個羥基之化合物中，使該至少2個羥基與異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯等具有(甲基)丙烯醯氧基之異氰酸酯化合物進行胺基甲酸酯化反應。
上述(b1)成分之利用凝膠滲透層析法之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量(Mw)為1,500至7,000、較佳為2,000至6,000。
用以形成本發明之壓印用複製模之B層之組合物除了上述(b1)成分以外，亦可包含僅於包含上述式(1)所表示之基及上述式(2a)或式(2b)所表示之基之線狀或鏈狀之分子鏈之一部分之末端經由胺基甲酸酯鍵具有包含(甲基)丙烯醯氧基之聚合性基，且於該線狀或鏈狀之分子鏈之其他末端具有羥基之化合物(即，於該其他末端不具有聚合性基之化合物)。用以形成上述B層之組合物可進而包含於包含上述式(1)所表示之基及上述式(2a)或式(2b)所表示之基之線狀或鏈狀之分子鏈之所有末端具有羥基之化合物、即不具有上述聚合性基之化合物。用以形成上述B層之組合物有時稱為脫模劑。
[(b2)成分] (b2)成分之光自由基聚合起始劑只要為對用以形成本發明之壓印用複製模之B層之組合物之光硬化時所使用之光源具有吸收者，則並無特別限定。作為該(b2)成分，可列舉與上述(a2)成分同樣之光自由基聚合起始劑。上述(b2)成分可單獨使用1種，或亦可混合2種以上使用。該(b2)成分之光自由基聚合起始劑之含有比率相對於上述(b1)成分100質量%為0.05質量%至15質量%。
[(b3)成分] 作為(b3)成分之溶劑只要為可發揮上述(b1)成分及(b2)成分之黏度調節之作用，調節該(b1)成分及(b2)成分之黏度者，則並無特別限定。該(b3)成分係於形成上述B層之步驟中去除。
作為該溶劑，例如可列舉：甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環己酮、2-庚酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、異丙醚、1,4-二㗁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶、甲基全氟丙醚、甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)-戊烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、五氟壬烷、六氟苯、十七氟-正辛基溴、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷、十八氟辛烷、八氟環戊烯、全氟三丁基胺、全氟十氫萘、全氟己烷、全氟甲基環己烷、全氟庚烷、八氟甲苯、全氟三戊基胺、全氟三乙基胺、全氟(1,3-二甲基環己烷)、全氟異己烷。
作為上述(b3)成分之溶劑可作為市售品而獲得，作為其具體例，可列舉：Novec(註冊商標)7000、Novec 7100、Novec 7200、Novec 7300(以上由3M JAPAN(股)製造)、Asahiklin(註冊商標)AE-3000、Asahiklin AE-3100E(以上由AGC(股)製造)、Vertrel(註冊商標)XF、Vertrel XF-UP、Vertrel XE-XP、Vertrel X-E10、Vertrel X-P10、Vertrel X-D、Vertrel X-GY、Vertrel MCA、Vertrel SDG、Vertrel SMT、Vertrel SFR、Vertrel DC、Vertrel Sinera、Vertrel Suprion、Vertrel Sion(以上由Dupont-Mitsui Fluorochemicals(股)製造)。上述(b3)成分可單獨使用1種，或亦可混合2種以上使用。
[其他添加劑] 用以形成本發明之壓印用複製模之A層之組合物視需要可含有溶劑。又，用以形成上述A層之組合物及用以形成上述B層之組合物可於無損本發明之效果之範圍內視需要含有界面活性劑、鏈轉移劑、及光增感劑。
作為該溶劑，例如可列舉：甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環己酮、2-庚酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、異丙醚、1,4-二㗁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶、甲基全氟丙醚、甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)-戊烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、五氟壬烷、六氟苯、十七氟-正辛基溴、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷、十八氟辛烷、八氟環戊烯、全氟三丁基胺、全氟十氫萘、全氟己烷、全氟甲基環己烷、全氟庚烷、八氟甲苯、全氟三戊基胺、全氟三乙基胺、全氟(1,3-二甲基環己烷)、全氟異己烷。上述溶劑可單獨使用1種，或亦可混合2種以上使用。
作為上述界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑。上述界面活性劑可作為市售品而獲得，作為其具體例，可列舉：Eftop(註冊商標)EF301、Eftop EF303、Eftop EF352(以上由Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製造)、Megafac(註冊商標)F-171、Megafac F-173、Megafac F-477、Megafac F-486、Megafac F-554、Megafac F-556、Megafac R-08、Megafac R-30、Megafac R-30N、Megafac R-40、Megafac R-40-LM、Megafac RS-56、Megafac RS-75、Megafac RS-72-K、Megafac RS-76-E、Megafac RS-76-NS、Megafac RS-78、Megafac RS-90(以上由DIC(股)製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431(以上由3M JAPAN(股)製造)、AsahiGuard(註冊商標)AG710、Surflon(註冊商標)S-382、Surflon SC101、Surflon SC102、Surflon SC103、Surflon SC104、Surflon SC105、Surflon SC106(以上由AGC(股)製造)等氟系界面活性劑；及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378、BYK-UV 3500、BYK-UV 3570(以上由BYK-Chemie JAPAN(股)製造)。上述界面活性劑可單獨使用1種，或亦可混合2種以上使用。於用以形成上述A層之組合物及用以形成上述B層之組合物含有上述界面活性劑之情形時，其含有比率較佳為相對於(a1)成分100質量%為0.01質量%至10質量%。
作為上述鏈轉移劑，例如作為硫醇化合物，可列舉：巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巰基丙酸正辛酯、3-巰基丙酸硬脂酯、1,4-雙(3-巰基丙醯氧基)丁烷、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、異氰尿酸三[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]酯、異氰尿酸三[2-(3-巰基丁醯氧基)乙基]酯、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等巰基羧酸酯類；乙硫醇、2-甲基丙烷-2-硫醇、1-十二烷硫醇、2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(第三-十二烷硫醇)、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、苄基硫醇等烷基硫醇類；苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、萘-2-硫醇、吡啶-2-硫醇、苯并咪唑-2-硫醇、苯并噻唑-2-硫醇等芳香族硫醇類；2-巰基乙醇、4-巰基-1-丁醇等巰基醇類；3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-硫醇等含有矽烷之硫醇類；雙(2-巰基乙基)醚；作為二硫醚化合物，可列舉：二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二異丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二-第三丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二異戊基二硫醚、二己基二硫醚、二環己基二硫醚、二癸基二硫醚、雙(2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-基)二硫醚(二-第三-十二烷基二硫醚)、雙(2,2-二乙氧基乙基)二硫醚、雙(2-羥基乙基)二硫醚、二苄基二硫醚等烷基二硫醚類；二苯基二硫醚、二-對甲苯基二硫醚、二(吡啶-2-基)吡啶基二硫醚、二(苯并咪唑-2-基)二硫醚、二(苯并噻唑-2-基)二硫醚等芳香族二硫醚類；四甲基秋蘭姆二硫醚、四乙基秋蘭姆二硫醚、四丁基秋蘭姆二硫醚、雙(五亞甲基)秋蘭姆二硫醚等秋蘭姆二硫醚類；α-甲基苯乙烯二聚物。該鏈轉移劑可單獨使用1種，可組合2種以上使用。於用以形成上述A層之組合物及用以形成上述B層之組合物含有上述鏈轉移劑之情形時，其含有比率較佳為相對於(a1)成分100質量%為0.01質量%至20質量%。
作為上述光增感劑，例如可列舉：硫𠮿系、9-氧硫𠮿系、𠮿系、酮系、噻喃鎓鹽系、基礎苯乙烯基(base styryl)系、部花青系、3-取代香豆素系、3,4-取代香豆素系、花青系、吖啶系、噻𠯤系、啡噻𠯤系、蒽系、蔻系、苯并蒽系、苝系、酮基香豆素系、香豆素系、硼酸酯系。該光增感劑可作為市售品而獲得，作為其具體例，可列舉：ANTHRACURE(註冊商標)UVS-581、ANTHRACURE UVS-1331(以上由川崎化成工業(股)製造)、KAYACURE(註冊商標)DETX-S(日本化藥(股)製造)。該光增感劑可單獨使用1種，可組合2種以上使用。藉由使用上述光增感劑，亦可調整UV區域之吸收波長。於用以形成上述A層之組合物及用以形成上述B層之組合物含有上述光增感劑之情形時，其含有比率相對於上述(a1)成分或上述(b1)成分100質量%，例如為0.01質量%至10質量%，較佳為0.05質量%至5質量%。
[壓印用複製模材料之製備] 用以形成本發明之壓印用複製模之A層之組合物及用以形成B層之組合物之製備方法並無特別限定。於用以形成上述A層之組合物之情形時，只要例如將上述(a1)成分、上述(a2)成分、及視需要之其他添加劑進行混合，使組合物成為均勻之狀態即可。又，於用以形成上述B層之組合物之情形時，只要例如將(b1)成分、(b2)成分、(b3)成分、及視需要之其他添加劑進行混合，使組合物成為均勻之狀態即可。並且，將用以形成上述A層之組合物及用以形成上述B層之組合物之各成分進行混合之順序只要可獲得均勻之組合物則並無問題，並無特別限定。
本發明之壓印用複製模可藉由利用光壓印形成上述A層後，利用光硬化於該A層上形成上述B層而獲得。
本發明之壓印用複製模之A層可藉由將包含上述(a1)成分及(a2)成分之組合物塗佈於基材上或主模上，將該基材與該主模貼合使之光硬化且進行脫模而獲得所需之結構體。作為包含上述(a1)成分及(a2)成分之組合物之塗佈方法，可列舉公知或周知之方法、例如灌注法、旋轉塗佈法、浸漬法、流塗法、噴墨法、噴霧法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、狹縫式塗佈法、輥式塗佈法、轉印印刷法、毛刷塗佈、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法。
作為形成本發明之壓印用複製模之A層之基材，例如可列舉包含矽、將銦錫氧化物(ITO)製膜而成之玻璃(ITO基板)、將氮化矽(SiN)製膜而成之玻璃(SiN基板)、將銦鋅氧化物(IZO)製膜而成之玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙醯基纖維素(TAC)、丙烯酸系樹脂、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等之基材。又，亦可使用具有可撓性之可撓性基材、例如包含三乙醯基纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環烯烴(共)聚合物、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、及組合有該等聚合物之共聚物之基材。
作為為了形成本發明之壓印用複製模之A層而進行光硬化之光源，並無特別限定，例如可列舉：高壓水銀燈、低壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、電子束(EB)、遠紫外線(EUV)、紫外線LED(UV-LED)。又，關於上述光源之波長，通常可使用436 nm之G射線、405 nm之H射線、365 nm之I射線、或GHI混合射線。進而，曝光量較佳為30 mJ/cm2 至10000 mJ/cm2 、更佳為100 mJ/cm2 至8000 mJ/cm2 。
再者，於用以形成上述A層之組合物含有溶劑之情形時，可以使溶劑蒸發之目的對光照射前之塗膜及光照射後所得之光硬化物之至少一者追加烘烤步驟。作為用於烘烤步驟之設備，並無特別限定，例如只要為可使用加熱板、烘箱、爐，於適當之環境下、即大氣、氮氣等惰性氣體、或真空中進行烘烤者即可。烘烤溫度只要可達成使溶劑蒸發之目的，則並無特別限定，例如可於40℃至200℃下進行。
進行光壓印之裝置只要可獲得目標之圖案，則並無特別限定，例如可使用藉由東芝機械(股)製造之ST50、Obducat公司製造之Sindre(註冊商標)60、明昌機工(股)製造之NM-0801HB等市售之裝置將基材與主模進行壓接且光硬化後，使硬化物自該主模脫模之方法。
又，作為本發明中使用之光壓印所使用之主模之材料，例如可列舉：石英、矽(Si)、鎳、氧化鋁(Al2 O3 )、羰基矽烷、玻璃碳，只要可獲得目標之圖案，則並無特別限定。又，為了提高脫模性，可對主模進行於其表面形成氟系化合物等之薄膜之脫模處理。作為用於脫模處理之脫模劑，例如可列舉大金工業(股)製造之OPTOOL(註冊商標)HD、OPTOOL DSX，只要可獲得目標之圖案，則並無特別限定。
本發明之壓印用複製模之A層藉由自上述主模脫模後進行加熱，可提高紫外線區域之透明性。上述A層之加熱方法可列舉使用加熱板、烘箱等加熱機構之方法。
本發明之壓印用複製模之B層可藉由將包含上述(b1)成分、(b2)成分及(b3)成分之組合物塗佈於上述A層上且進行光硬化而獲得所需之覆膜。作為包含上述(b1)成分、(b2)成分及(b3)成分之組合物之塗佈方法，可列舉公知或周知之方法、例如灌注法、旋轉塗佈法、浸漬法、流塗法、噴墨法、噴霧法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、狹縫式塗佈法、輥式塗佈法、轉印印刷法、毛刷塗佈、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法。
作為為了形成本發明之壓印用複製模之B層而進行光硬化之光源，並無特別限定，例如可列舉：高壓水銀燈、低壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、電子束(EB)、遠紫外線(EUV)、紫外線LED(UV-LED)。又，關於上述光源之波長，通常可使用436 nm之G射線、405 nm之H射線、365 nm之I射線、或GHI混合射線。進而，曝光量較佳為30 mJ/cm2 至2000 mJ/cm2 、更佳為30 mJ/cm2 至1000 mJ/cm2 。
於形成本發明之壓印用複製模之B層之步驟中，可以使作為(b3)成分之溶劑蒸發之目的於用以形成上述B層之組合物之塗佈後、光硬化前或光硬化後追加烘烤步驟。作為用於該烘烤步驟之設備，並無特別限定，例如只要為可使用加熱板、烘箱、或爐，於適當之環境下、即大氣、氮氣等惰性氣體、或真空中進行烘烤者即可。關於上述烘烤步驟中之烘烤溫度，可於能夠使溶劑蒸發之例如40℃至200℃下進行。
藉由本發明所得之壓印用複製模之圖案尺寸並無特別限定，亦可以例如奈米級、微米級、毫米級獲得良好之圖案。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例，對本發明進行進而詳細之說明，但本發明不限定於下述實施例。再者，下述合成例中所得之化合物之物性之分析中使用之裝置及條件如下所述。
(1)凝膠滲透層析法(GPC) 裝置：島津製作所(股)製造之GPC系統 GPC管柱：Shodex(註冊商標)GPC KF-804L及GPC KF-803L 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃 流量：1 mL/min 標準試樣：聚苯乙烯
又，下述簡略符號表示以下含義。 PFPE1：經由聚(氧伸乙基)(重複單元之數8至9)於兩末端具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製造，Fluorolink(註冊商標)5147X] PFPE2：於兩末端分別經由上述式(2b)所表示之基各具有2個羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製造，Fomblin(註冊商標)T4] BEI：異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯[昭和電工(股)製造，Karenz(註冊商標)BEI] DBTDL：二月桂酸二丁基錫[東京化成工業(股)製造] DOTDD：二新癸酸二辛基錫[日東化成(股)製造，Neostan(註冊商標)U-830] AIBN：偶氮雙異丁腈 MEK：甲基乙基酮 MIBK：甲基異丁基酮 PGME：丙二醇單甲醚 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
＜合成例1＞ 向2 L之四口燒瓶中加入PGMEA 178.84 g，於氮氣環境下、內溫80℃下進行攪拌。歷時2小時向其中滴加混合有甲基丙烯酸甲酯(東京化成工業(股)製造)120 g、丙烯酸異𦯉酯(東京化成工業(股)製造)249.66 g、AIBN(關東化學(股)製造)5.904 g、及PGMEA 697.48 g之溶液，滴加後反應17小時。將反應溶液滴加至甲醇(純正化學(股)製造)6.3 kg中，於133.3 Pa之減壓下、80℃下對所析出之聚合物進行乾燥，獲得非交聯性之共聚物MI55 330.4 g。利用GPC測定所得之MI55之重量平均分子量，結果以標準聚苯乙烯換算計為20,100。
＜合成例2＞ 向茄形燒瓶中加入PFPE1 10.5 g(5 mmol)、BEI 2.39 g(10.0 mmol)、DBTDL 0.129 g及MEK 12.9 g。使用攪拌子(stirrer chip)，將上述茄形燒瓶內之混合物於室溫(大致23℃)下攪拌24小時，獲得反應物。向該反應物中加入PGMEA 30.37 g，利用蒸發器將MEK蒸餾去除，以固形物成分30質量%獲得包含作為(b1)成分之SM1之PGMEA溶液。所得之SM1之利用GPC之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3,400，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.1。
＜合成例3＞ 向茄形燒瓶中加入PFPE1 10.5 g(5 mmol)、BEI 2.39 g(10.0 mmol)、DOTDD 0.0644 g及PGMEA 12.9 g。使用攪拌子，將上述茄形燒瓶內之混合物於室溫(大致23℃)下攪拌48小時，獲得反應物。向該反應物中加入PGMEA 38.9 g，以固形物成分20質量%獲得包含作為(b1)成分之SM2之PGMEA溶液。所得之SM2之利用GPC之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3,410，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.1。
＜合成例4＞ 向茄形燒瓶中加入PFPE2 11.45 g(5 mmol)、BEI 4.79 g(20.0 mmol)、DOTDD 0.162 g及MEK 16.24 g。於氮氣環境下，使用攪拌子，將上述茄形燒瓶內之混合物於室溫(大致23℃)下攪拌72小時，獲得反應物。向該反應物中加入PGMEA 64.96 g，利用蒸發器將MEK蒸餾去除，以固形物成分20質量%獲得包含作為(b1)成分之SM3之PGMEA溶液。所得之SM3之利用GPC之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2,750，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.1。
＜合成例5＞ 向茄形燒瓶中加入PFPE2 11.45 g(5 mmol)、BEI 4.79 g(20.0 mmol)、DOTDD 0.162 g及PGMEA 16.24 g。於氮氣環境下，使用攪拌子，將上述茄形燒瓶內之混合物於室溫(大致23℃)下攪拌72小時，獲得反應物。向該反應物中加入PGMEA 48.72 g，以固形物成分20質量%獲得包含作為(b1)成分之SM4之PGMEA溶液。所得之SM4之利用GPC之以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2,760，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.1。
[用以形成A層之組合物之製備] ＜製備例1＞ 添加New Frontier(註冊商標)HBPE-4(第一工業製藥(股)製造)(以下，於本說明書中簡稱為「HBPE-4」)7 g、KAYARAD(註冊商標)PET-30(日本化藥(股)製造)(以下，於本說明書中簡稱為「PET-30」)3 g、及IRGACURE(註冊商標)184(BASF JAPAN(股)製造)(以下，於本說明書中簡稱為「IRGACURE 184」)0.01 g(相對於HBPE-4、PET-30之總質量為0.1質量%)，製備組合物A1。
＜製備例2＞ 添加HBPE-4 9 g、合成例1中獲得之MI55 1 g、及IRGACURE 184 0.01 g(相對於HBPE-4、MI55之總質量為0.1質量%)，製備組合物A2。
＜製備例3＞ 添加HBPE-4 9.5 g、合成例1中獲得之MI55 0.5 g、及IRGACURE 184 0.01 g(相對於HBPE-4、MI55之總質量為0.1質量%)，製備組合物A3。
＜製備例4＞ 添加HBPE-4 9.75 g、合成例1中獲得之MI55 0.25 g、及IRGACURE 184 0.01 g(相對於HBPE-4、MI55之總質量為0.1質量%)，製備組合物A4。
＜製備例5＞ 添加HBPE-4 5 g、NK ESTER A-DOG(以下，於本說明書中簡稱為「A-DOG」)(新中村化學工業(股)製造)5 g、及IRGACURE 184 0.01 g(相對於HBPE-4、A-DOG之總質量為0.1質量%)，製備組合物A5。
＜製備例6＞ 添加PET-30 7 g、NK ESTER A-200(新中村化學工業(股)製造)1.5 g、A-DOG 1.5 g、及IRGACURE 184 0.01 g(相對於PET-30、A-200、A-DOG之總質量為0.1質量%)，製備組合物A6。
＜製備例7＞ 添加HBPE-4 5 g、NK ESTER A-DCP(以下，於本說明書中簡稱為「A-DCP」)(新中村化學工業(股)製造)5 g、及IRGACURE 184 0.01 g(相對於HBPE-4、A-DCP之總質量為0.1質量%)，製備組合物A7。
＜製備例8＞ 添加A-DCP 5 g、1-ADMA(大阪有機化學工業(股)製造)5 g、及IRGACURE 184 0.01 g(相對於A-DCP、1-ADMA之總質量為0.1質量%)，製備組合物A8。
＜製備例9＞ 添加A-DCP 5 g、1-ADMA(大阪有機化學工業(股)製造)5 g、及IRGACURE 184 0.5 g(相對於A-DCP、1-ADMA之總質量為5質量%)，製備組合物A9。
[用以形成B層之組合物(脫模劑)之製備] ＜製備例10＞ 混合LINC-5A(共榮社化學(股)製造)0.285 g、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(大金工業(股)製造)0.015 g、IRGACURE(註冊商標)819(BASF JAPAN(股)製造，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)(以下，於本說明書中簡稱為「IRGACURE 819」)0.006 g、及PGMEA 8.44 g，製備組合物(脫模劑)B1。
＜製備例11＞ 混合LINC-162A(共榮社化學(股)製造)0.3 g、IRGACURE 819 0.006 g、及PGMEA 8.44 g，製備組合物(脫模劑)B2。
＜製備例12＞ 混合LINC-102A(共榮社化學(股)製造)0.3 g、IRGACURE 819 0.006 g、及PGMEA 8.44 g，製備組合物(脫模劑)B3。
＜製備例13＞ 混合LINC-5A(共榮社化學(股)製造)0.3 g、IRGACURE 819 0.006 g、及PGMEA 8.44 g，製備組合物(脫模劑)B4。
＜製備例14＞ 混合DAC-HP(大金工業(股)製造)1.0 g、IRGACURE 819 0.004 g、及PGMEA 4.82 g，製備組合物(脫模劑)B5。
＜製備例15＞ 混合合成例2中所得之包含SM1之PGMEA溶液1.00 g、IRGACURE(註冊商標)127(BASF JAPAN(股)製造，2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基}-苯基]-2-甲基丙烷-1-酮)0.0060 g、及作為(C)成分之PGMEA 7.67 g，製備組合物(脫模劑)B6。
＜製備例16＞ 混合合成例3中所得之包含SM2之PGMEA溶液1.00 g、IRGACURE 819 0.0040 g、KAYACURE(註冊商標)DETX-S(日本化藥(股)製造)(以下，於本說明書中簡稱為「DETX-S」)0.0002 g及PGMEA 4.80 g，製備組合物(脫模劑)B7。
＜製備例17＞ 混合合成例4中所得之包含SM3之PGMEA溶液1.00 g、IRGACURE 819 0.0040 g、DETX-S 0.0002 g及PGMEA 4.83 g，製備組合物(脫模劑)B8。
＜製備例18＞ 混合合成例5中所得之包含SM4之PGMEA溶液1.00 g、IRGACURE 819 0.0040 g、DETX-S 0.0002 g及PGMEA 4.83 g，製備組合物(脫模劑)B9。
[壓印用複製模之製作] ＜實施例1＞ 將製備例1中所得之組合物A1灌注至預先使用NOVEC(註冊商標)1720(3M JAPAN(股)製造)(以下，於本說明書中簡稱為「NOVEC1720」)進行過脫模處理之鎳製模具(配置縱3行×橫5行之15個2 mm徑×300 μm深之凹透鏡型)中，於其上載置石英玻璃基板，使用奈米壓印裝置NM-0801HB(明昌機工(股)製造)進行光壓印。光壓印係於始終23℃之條件下，以如下之順序進行：a)歷時10秒鐘加壓至500 N、b)使用高壓水銀燈進行5000 mJ/cm2 之曝光、c)歷時10秒鐘進行泄壓、d)將鎳製模具與石英玻璃基板分離而進行脫模，於該石英玻璃基板上獲得2 mm徑×300 μm高之凸透鏡圖案。利用150℃之加熱板，對該石英玻璃基板上所得之凸透鏡圖案加熱5分鐘，形成A層。所使用之上述石英玻璃基板係藉由預先旋轉塗佈KBM-5103(信越化學工業(股)製造)且利用150℃之加熱板加熱5分鐘而進行過密接處理者。利用旋轉塗佈機，將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1製膜於所得之A層上，使用加熱板，於80℃下烘烤5分鐘。其後，於氮氣環境下，使用批次式UV照射裝置(高壓水銀燈2 kW×1燈)(EYE GRAPHICS(股)製造)，通過透過i射線之濾光片，以40 mW/cm2 進行125秒鐘之UV曝光，於上述A層上形成B層，製作壓印用複製模RM-1。
＜實施例2＞ 將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例11中所得之組合物(脫模劑)B2，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-2。
＜實施例3＞ 將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例12中所得之組合物(脫模劑)B3，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-3。
＜實施例4＞ 將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例13中所得之組合物(脫模劑)B4，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-4。
＜實施例5＞ 將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例14中所得之組合物(脫模劑)B5，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-5。
＜實施例6＞ 將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例16中所得之組合物(脫模劑)B7，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-6。
＜實施例7＞ 將製備例1中所得之組合物A1變更為製備例2中所得之組合物A2，將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例16中所得之組合物(脫模劑)B7，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-7。
＜實施例8＞ 將製備例1中所得之組合物A1變更為製備例3中所得之組合物A3，將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例16中所得之組合物(脫模劑)B7，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-8。
＜實施例9＞ 將製備例1中所得之組合物A1變更為製備例4中所得之組合物A4，將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例15中所得之組合物(脫模劑)B6，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-9。
＜實施例10＞ 將製備例1中所得之組合物A1變更為製備例4中所得之組合物A4，將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例16中所得之組合物(脫模劑)B7，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-10。
＜實施例11＞ 將製備例1中所得之組合物A1變更為製備例4中所得之組合物A4，將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例17中所得之組合物(脫模劑)B8，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-11。
＜實施例12＞ 將製備例1中所得之組合物A1變更為製備例4中所得之組合物A4，將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例18中所得之組合物(脫模劑)B9，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-12。
＜實施例13＞ 將製備例1中所得之組合物A1變更為製備例5中所得之組合物A5，將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例16中所得之組合物(脫模劑)B7，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-13。
＜實施例14＞ 將製備例1中所得之組合物A1變更為製備例6中所得之組合物A6，將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例16中所得之組合物(脫模劑)B7，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-14。
＜實施例15＞ 將製備例1中所得之組合物A1變更為製備例7中所得之組合物A7，將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例16中所得之組合物(脫模劑)B7，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-15。
＜實施例16＞ 將製備例1中所得之組合物A1變更為製備例8中所得之組合物A8，將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例16中所得之組合物(脫模劑)B7，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-16。
＜比較例1＞ 將製備例1中所得之組合物A1變更為製備例8中所得之組合物A8，除此以外，以與實施例1同樣之方法形成A層。於所得之A層上旋轉塗佈NOVEC1720，利用150℃之加熱板加熱5分鐘，藉此製作壓印用複製模RM-19。
＜比較例2＞ 將製備例1中所得之組合物A1變更為製備例8中所得之組合物A8，除此以外，以與實施例1同樣之方法形成A層。於所得之A層上旋轉塗佈PFPE1，利用150℃之加熱板加熱5分鐘，藉此製作壓印用複製模RM-20。
＜比較例3＞ 將製備例1中所得之組合物A1變更為製備例9中所得之組合物A9，將製備例10中所得之組合物(脫模劑)B1變更為製備例11中所得之組合物(脫模劑)B2，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作壓印用複製模RM-21。
[壓印材料之製備] 混合NK ESTER A-DOG(新中村化學工業(股)製造)5 g及含有自由基聚合性基之聚碳酸酯ETERNACOLL(註冊商標)ΜM-90(1/3)DA(宇部興產(股)製造)5 g，於該混合物中加入IRGACURE184 0.2 g，製備壓印材料。
[使用壓印用複製模之凹透鏡圖案之製作] 將所製備之壓印材料灌注至利用實施例1中記載之方法進行過密接處理之石英玻璃基板上，於其上載置實施例1至實施例16及比較例1至比較例3中所得之各壓印用複製模，使用奈米壓印裝置NM-0801HB(明昌機工(股)製造)進行光壓印。光壓印係於始終23℃之條件下，以如下之順序進行：a)歷時10秒鐘加壓至500 N、b)使用高壓水銀燈進行5000 mJ/cm2 之曝光、c)歷時10秒鐘進行泄壓、d)將複製模與石英玻璃基板分離而進行脫模，於該石英玻璃基板上獲得凹透鏡圖案。使用工業用顯微鏡 ECLIPSE L150(Nikon(股)製造)，觀察所得之凹透鏡圖案之剝離・破裂之有無。將其結果示於表1及表2。
[光學特性評價] 使用分光光度計UV2600(島津製作所(股)製造)，於將參考設為石英玻璃之狀態下測定實施例1至實施例16及比較例1至比較例3中所得之各壓印用複製模之波長365 nm下之透過率。將其結果示於表1及表2。測定了透過率之上述壓印用複製模具有2 mm徑×300 μm高之凸透鏡圖案。
[能夠重複壓印之次數之測定] 直接使用實施例1至實施例16及比較例1至比較例3中所得之各壓印用複製模，重複與上述同樣之光壓印，最大進行至10次，測定光壓印之次數直至無法形成2 mm徑×300 μm深之凹透鏡形狀圖案為止。將所得之結果示於表1及表2。
[表1] 表1
   凹透鏡圖案之破裂之有無 凹透鏡圖案之剝離之有無 365 nm下之透過率(%) 能夠重複壓印之次數
實施例1 無 無 83.7 8次
實施例2 無 無 83.5 8次
實施例3 無 無 84.0 9次
實施例4 無 無 84.1 8次
實施例5 無 無 83.8 9次
實施例6 無 無 82.1 10次
實施例7 無 無 84.3 10次
實施例8 無 無 85.2 10次
實施例9 無 無 84.9 10次
實施例10 無 無 84.7 10次
實施例11 無 無 85.2 10次
實施例12 無 無 85.7 10次
實施例13 無 無 84.9 10次
實施例14 無 無 84.3 10次
實施例15 無 無 84.5 10次
實施例16 無 無 84.2 10次
[表2] 表2
   凹透鏡圖案之破裂之有無 凹透鏡圖案之剝離之有無 365 nm下之透過率(%) 能夠重複壓印之次數
比較例1 無 無 82.1 1次
比較例2 無 有 82.1 0次
比較例3 無 有 75.2 10次
根據表1及表2所示之結果，使用實施例1至實施例16中製作之壓印用複製模所製作之凹透鏡圖案未觀察到破裂・剝離之任一者。並且，實施例1至實施例16中製作之壓印用複製模均能夠進行8次以上之重複壓印。進而，實施例1至實施例16中製作之壓印用複製模於365 nm下之透過率均為80%以上，確認有紫外線區域之較高之透明性。另一方面，使用比較例2及比較例3中製作之壓印用複製模所製作之凹透鏡圖案觀察到剝離。並且，比較例1及比較例2中製作之壓印用複製模能夠進行重複壓印之次數為1次或0次。進而，比較例3中製作之壓印用複製模於波長365 nm下之透過率成為低於80%之結果。
根據以上之結果，本發明之壓印用複製模係具有紫外線區域之較高之透明性者，能夠進行重複之壓印。進而，使用該壓印用複製模所製作之圖案成為無破裂・剝離者。

Claims (13)

  1. 一種壓印用複製模，其具備下述A層及接著於該A層之下述B層，A層：包含含有下述(a1)成分及(a2)成分之組合物之硬化物之結構體(a1)成分：於1分子中具有至少1個自由基聚合性基之化合物(a2)成分：相對於上述(a1)成分100質量%為0.01質量%至0.3質量%之光自由基聚合起始劑B層：包含含有下述(b1)成分及(b2)成分之組合物之硬化物之膜(b1)成分：包含含有氟原子之線狀或鏈狀之分子鏈且於該分子鏈之末端具有自由基聚合性基之化合物(b2)成分：相對於上述(b1)成分100質量%為0.05質量%至15質量%之光自由基聚合起始劑。
  2. 如請求項1之壓印用複製模，其中上述(b1)成分之化合物係於上述線狀或鏈狀之分子鏈之所有末端經由胺基甲酸酯鍵具有下述式(3)所表示之基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，上述線狀或鏈狀之分子鏈包含下述式(1)所表示之基及下述式(2a)或式(2b)所表示之基，
    Figure 108144521-A0305-02-0051-1
     (式中，R1表示碳原子數1或2之全氟伸烷基，R2a表示碳原子數2或3之伸烷基，R2b表示碳原子數2或3之3價之烴基，＊表示分別與上述胺基甲酸酯鍵之-O-基鍵結之鍵結鍵，p及q分別表示上述式(1)所表示之基之重複數及上述式(2a)所表示之基之重複數並且獨立地表示2以上之整數，R3表示甲基或氫原子)。
  3. 如請求項2之壓印用複製模，其中表示上述式(2a)所表示之基之重複數之q為5至12之整數。
  4. 如請求項2或3之壓印用複製模，其中上述式(2a)所表示之基為聚(氧伸乙基)。
  5. 如請求項2或3之壓印用複製模，其中上述式(1)所表示之基為具有氧全氟亞甲基及氧全氟伸乙基之兩者之基。
  6. 如請求項1至3中任一項之壓印用複製模，其中上述(b1)成分之化合物係重量平均分子量1000至30000之巨單體或聚合物。
  7. 如請求項1至3中任一項之壓印用複製模，其中包含上述(b1)成分及(b2)成分之組合物進而含有光增感劑。
  8. 如請求項1之壓印用複製模，其中上述(a1)成分含有至少2種化合物，該2種化合物中之至少1種化合物係於1分子中具有至少2個(甲基) 丙烯醯氧基之化合物。
  9. 如請求項8之壓印用複製模，其中上述於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物係下述式(4)所表示之二(甲基)丙烯酸酯化合物，
    Figure 108144521-A0305-02-0053-2
     (式中，R4及R5分別獨立地表示氫原子或甲基，R6及R7分別獨立地表示碳原子數1至4之伸烷基，R8及R9分別獨立地表示氫原子或甲基，r1及r2分別獨立地表示1至5之整數)。
  10. 如請求項1至3中任一項之壓印用複製模，其中上述A層具有透鏡形狀之反轉圖案。
  11. 如請求項1至3中任一項之壓印用複製模，其中上述A層之厚度為2.0mm以下。
  12. 一種壓印用複製模之製作方法，其包含：將包含下述(a1)成分及(a2)成分之組合物塗佈於主模上之步驟、經由包含下述(a1)成分及(a2)成分之組合物將上述主模壓接於基材之步驟、 於將上述主模壓接於上述基材之狀態下通過該基材對包含下述(a1)成分及(a2)成分之組合物進行曝光而使該組合物進行光硬化之步驟、於上述光硬化步驟之後將上述基材上所得之硬化物自上述主模脫模而形成A層之步驟、於上述A層上塗佈包含下述(b1)成分至(b3)成分之組合物之步驟、及將包含下述(b1)成分至(b3)成分之組合物於40℃至200℃下進行烘烤且其後進行曝光而形成接著於上述A層之B層之步驟，(a1)成分：於1分子中具有至少1個自由基聚合性基之化合物(a2)成分：相對於上述(a1)成分100質量%為0.1質量%至1質量%之光自由基聚合起始劑(b1)成分：包含含有氟原子之線狀或鏈狀之分子鏈且於該分子鏈之末端具有自由基聚合性基之化合物(b2)成分：相對於上述(b1)成分100質量%為0.05質量%至15質量%之光自由基聚合起始劑(b3)成分：溶劑。
  13. 一種壓印用複製模之製作方法，其包含：將包含下述(a1)成分及(a2)成分之組合物塗佈於基材上之步驟、經由包含下述(a1)成分及(a2)成分之組合物將上述基材壓接於主模之步驟、於將上述主模壓接於上述基材之狀態下通過該基材對包含下述 (a1)成分及(a2)成分之組合物進行曝光而使該組合物進行光硬化之步驟、於上述光硬化步驟之後將上述基材上所得之硬化物自上述主模脫模而形成A層之步驟、於上述A層上塗佈包含下述(b1)成分至(b3)成分之組合物之步驟、及將包含下述(b1)成分至(b3)成分之組合物於40℃至200℃下進行烘烤且其後進行曝光而形成接著於上述A層之B層之步驟，(a1)成分：於1分子中具有至少1個自由基聚合性基之化合物(a2)成分：相對於上述(a1)成分100質量%為0.1質量%至1質量%之光自由基聚合起始劑(b1)成分：包含含有氟原子之線狀或鏈狀之分子鏈且於該分子鏈之末端具有自由基聚合性基之化合物(b2)成分：相對於上述(b1)成分100質量%為0.05質量%至15質量%之光自由基聚合起始劑(b3)成分：溶劑。
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