TW201908547A - 聚縮醛纖維的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種經改善白色不均之聚縮醛纖維的製造方法。基於一實施形態，其係提供一種製造方法，其係使用於190℃中荷重2.16 kg下之融熔指數為5~60 g/10分的氧化亞甲基共聚物而獲得聚縮醛纖維之聚縮醛纖維的製造方法；其包含：從紡絲機的吐出口牽引前述聚縮醛纖維的牽引步驟，與延伸經牽引之前述聚縮醛纖維的延伸步驟；前述牽引步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E1為20~500 %，前述延伸步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E2為10~ 100%，且E1≧E2；並且前述延伸步驟後之聚縮醛纖維的單纖維粗細度為0.7~5.0丹尼。
Description
本發明係關於一種聚縮醛纖維的製造方法。
聚縮醛係具有主要由重覆的氧化亞甲基(oxymethylene)單元所構成之聚合物骨架的高分子，由於機械強度、耐藥性、耐溶劑性等之特徵，主要作為射出成型材料使用於以汽車、電機為代表之廣範圍的領域中。
作為聚縮醛纖維的製造方法，至今揭示有製造高強度、高彈性模數的纖維的方法(專利文獻1)，或製造具備有耐熱性、耐磨耗性及耐藥性的高強度纖維的方法(專利文獻2)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4907023號公報 專利文獻2：日本專利特開2001-172821號公報
[發明欲解決之課題]
如上述般，聚縮醛係具有優異物性的樹脂材料，然而以從前的方法將其作為纖維紡絲時，發生所獲得的聚縮醛纖維的色調帶有白色的情形。若纖維的色調有如此的不均，則有發生纖維的粗細度不均變大的問題、或在其後的假撚或編、織加工中的加工性不安定等之問題之虞。
本案發明者等人暸解聚縮醛纖維比聚酯纖維等之一般的樹脂纖維，容易產生白色不均。因此，本發明的目的在於提供經改善白色不均之聚縮醛纖維的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決上述課題而反覆潛心研究之結果，發現藉由將牽引步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率及延伸步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率等調整至特定的範圍內的製造方法，能夠解決上述課題，以完成本發明。 本發明例如為以下所述者。 [1] 一種聚縮醛纖維的製造方法，其係使用於190℃中荷重2.16 kg下之融熔指數為5~60 g/10分的氧化亞甲基共聚物而獲得聚縮醛纖維之聚縮醛纖維的製造方法；其包含下述步驟： 從紡絲機的吐出口牽引前述聚縮醛纖維的牽引步驟，與 延伸經牽引之前述聚縮醛纖維的延伸步驟； 前述牽引步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E1為20~500%，前述延伸步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E2為10~100%，且 E1≧E2；並且 前述延伸步驟後之聚縮醛纖維的單纖維粗細度為0.7~5.0丹尼。 [2] 如[1]之製造方法，其中前述氧化亞甲基共聚物的半結晶化時間為5～500秒。 [3] 如[1]或[2]之製造方法，其中前述氧化亞甲基共聚物係具有氧化亞甲基單元與氧化乙烯基(oxyethylene)單元，且相對於100莫耳的氧化亞甲基單元，氧化乙烯基單元的含量為0.5～7.0莫耳。 [4] 如[1]~[3]中任一項之製造方法，其中於前述延伸步驟中之延伸倍率滿足下述式(A)，。 [5] 如[1]~[4]中任一項之製造方法，其中於前述延伸步驟中使用延伸前輥與2個以上的延伸輥，以2階段進行延伸， 前述延伸步驟的第1階段的延伸後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E3為10～150%，且E1≧E3≧E2。 [6] 如[1]~[5]中任一項之製造方法，其中使用延伸前輥與2個以上的延伸輥而進行前述延伸步驟， 於前述延伸步驟中，在前述聚縮醛纖維通過前述延伸前輥後，通過前述2個以上的延伸輥，且前述2個以上的延伸輥之至少一個的輥的溫度比前述延伸前輥的溫度高3～20℃。 [7] 如[6]之製造方法，其中於前述延伸步驟中，前述延伸前輥的溫度及前述2個以上的延伸輥之至少一個的輥的溫度為130~155℃。 [8] 如[1]~[7]中任一項之製造方法，其中前述延伸步驟後之聚縮醛纖維的纖度不均(U%)為0.5~9%。 [9] 如[1]~[8]中任一項之製造方法，其中前述聚縮醛纖維的拉伸伸長率E2為10~50%。 [發明之效果]
基於本發明，可提供一種經改善白色不均之聚縮醛纖維的製造方法。
以下，雖例示製造例、實施例等而詳細地說明本發明，但本發明不受所例示之製造例、實施例等限定，若無大幅度脫離本發明的內容之範圍，能夠以任意的方法進行變更。
＜聚縮醛纖維的製造方法＞ 本發明的聚縮醛纖維的製造方法係使用於190℃中荷重2.16 kg下之融熔指數為5~60 g/10分的氧化亞甲基共聚物而獲得聚縮醛纖維之方法。該製造方法的特徵在於：其包含從紡絲機的吐出口牽引聚縮醛纖維的牽引步驟，與延伸經牽引之聚縮醛纖維的延伸步驟；牽引步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E1為20~500%，且延伸步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E2為10~100%，E1≧E2；並且延伸步驟後之聚縮醛纖維的單纖維粗細度為0.7~5丹尼。
如上所述，本發明者等人藉由經調整牽引步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率及延伸步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率至特定的範圍內之製造方法，而發現白色不均改善。進而，本發明者等人藉由經調整作為原料而使用的聚縮醛的種類、延伸步驟後之聚縮醛纖維的單纖維粗細度等至特定的範圍內的製造方法，而發現不只白色不均，透明性、紡絲性(紡絲時的加工安定性)及所獲得的纖維之二次加工性均改善。又，藉由紡絲時以2階段進行延伸步驟、適當地設定延伸輥的溫度，而發現透明性、紡絲性及二次加工性進一步提升。
使用圖1之概略圖來說明本發明之聚縮醛纖維的製造方法之一態樣。在本發明之一態樣中聚縮醛纖維係以牽引輥牽引從紡絲機的吐出口吐出之複數的纖維狀物(長絲(filament))而形成纖維，進而藉由使用延伸前輥與延伸輥進行延伸而製造。視需要亦可在延伸步驟後藉由捲取輥捲取經延伸之纖維。又，較佳為牽引步驟與延伸步驟為連續步驟。再者，本發明之聚縮醛纖維的製造方法不只如圖1記載之複絲(multifilament)的紡絲法，亦可對應單絲(monofilament)的紡絲法而使用。
本發明的製造方法中所使用的紡絲機的構成未特別限定，只要是能夠熔融作為原料之氧化亞甲基共聚物，從吐出口吐出聚縮醛纖維者即可。視需要， 在具有擠出機等之紡絲機中熔融混練原料之氧化亞甲基共聚物亦可。作為紡絲機，例如可列舉由一般的單軸擠出機、齒輪泵、網(screen)、模頭(die)所構成之複絲或單絲的熔融紡絲裝置。又，可視需要適當地調整擠出機的料缸溫度、齒輪泵溫度、及吐出噴嘴之孔數等。又，延伸後纖維的纖度(纖維粗細度)能夠以原料的進料量與捲取輥速度適當調整。
從紡絲機的吐出口吐出的長絲，首先以牽引輥將其作為聚縮醛纖維進行牽引後，送入至延伸前輥，其後使用1個以上的延伸輥進行延伸。藉由進行延伸，可使纖維的拉伸強度提升。在本說明書中「延伸前輥」係位於延伸輥與牽引輥之間的輥，通常延伸前輥與牽引輥之間不進行纖維的延伸，或為了確保紡絲安定性而為稍微延伸的程度。又，所謂「延伸輥」係配置於延伸前輥之後的輥，於延伸前輥與延伸輥之間及/或於複數的延伸輥之間進行纖維的延伸。在本發明之聚縮醛纖維的製造方法中，至少使用1個延伸輥，較佳為使用2個以上的延伸輥。藉由使用2個以上的延伸輥，能夠分成複數階段來延伸聚縮醛纖維，故較佳。
藉由調整牽引輥的牽引速度(m/min)或捲取輥的捲取速度(m/min)，而可調整牽引步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E1與延伸步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E2。牽引步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E1為20～500%，較佳為50～400%，更佳為100～300%；延伸步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E2為10～100%，較佳為10～50%，更佳為10～40%，且E1≧E2。牽引步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E1及延伸步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E2，例如可使用島津製作所股份有限公司製Autograph AGS-X-1kN等之測定儀，將纖維固定於夾頭(chuck)間距離120 mm的治具，以100 m/min的速度測定拉伸。
牽引輥的牽引速度(m/min)或捲取輥的捲取速度(m/min)係只要可滿足上述E1與E2則無特別限定，然而牽引輥的牽引速度(m/min)及延伸前輥例如較佳為300~ 6000 m/min，特佳為400~3000 m/min。延伸輥或捲取輥的捲取速度(m/min) 較佳為1000~6000 m/min，特佳為2000~ 6000m/min。較佳為延伸前輥的回轉速度大致相等於牽引輥的牽引速度。捲取輥的捲取速度大致相等於延伸輥的回轉速度則無問題，然而考量到聚縮醛纖維的收縮，理想為捲取速度比延伸輥的回轉速度只慢0.1～10%，較佳為0.3～5%，更佳為0.5～2%。再者，將延伸前輥與延伸輥的速度差除以輥間距離而得的值定義為應變率(strain rate)。應變率為表現延伸狀況的參數之一而成為過快而延伸中斷的原因，因此較佳為0～10000 (1/min)，更佳為2000～10000 (1/min)，進而佳為5000~9000 (1/min)。
延伸步驟中之延伸倍率，只要可解決本發明之課題則無特別限定，較佳為滿足下述式(A)，上述式(A)係規定因應於牽引時之伸長率施加延伸倍率，以將完成之纖維的拉伸伸長率調整至10～100%，且為從下述式(B)而導出者。基於本發明之一較佳的其他態樣，於延伸步驟中之延伸倍率滿足下述式(C)。在本說明書中，「延伸倍率」係表示延伸前的纖維在延伸步驟中被延長多少的值，可藉由延伸輥的回轉速度除以延伸前輥的回轉速度而算出。
基於本發明之一較佳的態樣，在延伸步驟中可使用延伸前輥與2個以上的延伸輥，以多個階段進行延伸。藉由以多個階段進行延伸，可更提升紡絲安定性、二次加工性。在以多個階段進行延伸的情況下，E2表示延伸步驟的全部步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率。基於本發明之更佳的態樣，在延伸步驟中可使用延伸前輥與2個以上的延伸輥，以2個階段進行延伸。在以2個階段進行延伸的情況下，牽引步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E1較佳為20～500%，更佳為50～400%，進而佳為100～300%，延伸步驟的第1階段的延伸後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E3較佳為10～150%，更佳為20～140%，進而佳為30～120%，且延伸步驟的全部步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E2較佳為10～100%，更佳為10～50%，進而佳為10～40%，進而，較佳為E1≧E3≧E2。藉由這般以多個階段進行延伸，能夠得到不只白色不均優異，進而紡絲安定性、二次加工性更優異之聚縮醛纖維。
基於本發明之一較佳的態樣，使用延伸前輥與2個以上的延伸輥進行延伸步驟，在延伸步驟中聚縮醛纖維通過延伸前輥後再通過2個以上的延伸輥，2個以上的延伸輥之至少一個的輥的溫度比延伸前輥的溫度高3~20℃，更佳為高5~20℃。延伸步驟係使用延伸前輥與2個以上的延伸輥而進行，在延伸步驟中聚縮醛纖維通過延伸前輥後再通過2個以上的延伸輥，在這般的構成中，藉由調整延伸前輥與延伸輥的溫度，而提升紡絲安定性。基於本發明之一更佳態樣，在延伸步驟中延伸前輥的溫度及2個以上的延伸輥之至少一個的輥的溫度為130~155℃。藉由將延伸前輥與延伸輥的溫度調整如上述，可獲得紡絲性良好的聚縮醛纖維。
延伸步驟後之聚縮醛纖維的單纖維粗細度為0.7～5.0丹尼，較佳為1.0～4.0丹尼，更佳為1.2～3.0丹尼。單纖維粗細度係定義為將延伸後纖維(1根的複絲)的纖度(纖維粗細度)除以紡絲機的吐出噴嘴之孔數而得的值。單纖維粗細度若為0.7～5.0丹尼的範圍內，則可獲得紡絲時難以產生延伸中斷而紡絲性優異、且二次加工性優異之聚縮醛纖維。
＜聚縮醛纖維＞ 本發明之聚縮醛纖維為於單元結構中具有氧化亞甲基結構之聚合物的纖維，可藉由本發明之製造方法對氧化亞甲基共聚物進行紡絲而獲得。本發明之聚縮醛纖維係於白色不均優異，綜觀纖維的整體呈現均一具透明感的白色。在本發明之一較佳態樣中，本發明之聚縮醛纖維於紡絲性及二次加工性亦優異。在本說明書中，「紡絲性」為表示於紡絲中纖維切斷且運轉不中止，是否可安定地得到纖維之指標，「二次加工性」為以拉伸伸長率測定時的測定值的振幅，對進一步加工(例如，延伸或染色)延伸後纖維的情況下之安定性進行評價的指標。各個指標的基準係具體示於本說明書的實施例中。
在本發明之一較佳的態樣中，延伸步驟後之聚縮醛纖維的纖度不均(U%)為0.5~9.0%，更佳為0.5～8.0，特佳為0.6～5.0。在本說明書中，「纖度不均(U%)」為平均不均的偏差之百分率，例如可使用烏斯特(USTER)公司製USTER TESTER 5等之測定儀器，依據JIS L 1095：2016之9.20進行測定。又，在本發明之一較佳的其他態樣中，聚縮醛纖維的延伸倍率為0.5～5.0倍，更佳為1.0～4.0倍，進而佳為1.2～3.0倍。
用於本發明之製造方法的氧化亞甲基共聚物，只要為於190℃中荷重2.16 kg下之融熔指數為5~60 g/10分者，則無特別限定。氧化亞甲基共聚物較佳為同條件下之融熔指數為5～50 g/10分者，更佳為7～40 g/10分者。融熔指數例如可使用東洋精機股份有限公司製熔融指數測定儀(melt indexer)等，以依據ISO 1133之方法進行測定。
基於本發明之一較佳的態樣，氧化亞甲基共聚物的半結晶化時間為5～500秒，更佳為10～300秒，進而佳為15～100秒。在本說明書中，氧化亞甲基共聚物的半結晶化時間為在150℃下等溫保持時到結晶化為止所花的時間，例如可使用珀金埃爾默(Perkin Elmer)製的Diamond DSC等之測定儀器，依據JIS K 7121:2012進行測定。
氧化亞甲基共聚物可為單一或混合使用共聚單體的種類、含量相異之複數的氧化亞甲基共聚物。氧化亞甲基共聚物為除了分子中的氧化亞甲基單元之外，可具有下述式(1)所表示之氧化伸烷基(oxyalkylene)單元。(式中，R0
及R0
’係可相同或相異地為氫原子、烷基、苯基或以1以上之醚鍵中斷的烷基，m為2~6的整數)
烷基為非取代或經取代之碳原子數1~20的直鏈或分支狀的烷基，較佳為碳原子數1~4的直鏈或分支狀的烷基。作為烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、已基、癸基、十二基及十八基等。 作為取代基可列舉羥基、胺基、烷氧基、烯氧基甲基及鹵素。此處，作為烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基及丙氧基等。又，作為烯氧基甲基，可列舉烯丙氧基甲基等。
苯基為非取代、或者為被非取代或經取代的烷基、非取代或經取代的芳基、或鹵素所取代之苯基。此處，作為芳基可列舉苯基、萘基及蒽基(anthracyl)等。
以1以上之醚鍵中斷的烷基可列舉為下述式(2)所表示之基。(式中，R1
為伸烷基，p表示0~20的整數，R2
為氫原子、烷基、苯基或縮水甘油基(glycidyl group)，此處各(R1
-O)單元係可相同亦可不同)
伸烷基為直鏈或分支狀，且為非取代或經取代之碳原子數2~20的伸烷基，可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基及2-乙基伸已基等。作為R1
的伸烷基，較佳為伸乙基及伸丙基。
R0
及R0
’較佳為相同且為氫原子。 作為式(1)所表示之氧化伸烷基單元，可列舉氧化乙烯基單元、氧化伸丙基單元、氧化伸丁基單元、氧化伸戊基單元及氧化伸已基單元，較佳為氧化乙烯基單元、氧化伸丙基單元及氧化伸丁基單元，更佳為氧化乙烯基單元。
氧化亞甲基共聚物進而可具有下述式(3)所表示之單元。(式中，R3
為下述式(4)所表示之基)(式中，R4
為氫原子、烷基、烯基、苯基或苯基烷基，R1
及p為如同式(2)所定義者)
烯基為直鏈或分支狀，且為非取代或經取代之碳原子數2~20的烯基，可列舉乙烯基、烯丙基(allyl)、3-丁烯基等。 於苯基烷基中的烷部分及苯部分，可列舉上述之烷基及苯基的例示。作為苯基烷基，可列舉苄基、苯基乙基、苯基丁基、2-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基及4-(烯丙氧基甲基)苄基等。
在本發明中存在交聯結構的情況下，式(2)所表示的基中的烯基及縮水甘油基，或者式(4)所表示的基中的烯基係可在進一步的聚合反應中成為交聯點，藉此形成交聯結構。
氧化亞甲基共聚物的製造方法雖未特別限定，例如可列舉使用三氟化硼、過氯酸、異種多重酸(heteropoly acid)等之陽離子聚合觸媒，使甲醛的三聚物之三聚甲醛(trioxane)與共聚單體進行塊狀聚合的方法。作為共聚單體例如可列舉環氧乙烷、1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)、1,3,5-三氧雜環庚烷(1,3,5-trioxepane)及1,3,6-三氧雜環辛烷(1,3,6-trioxocane)等之碳原子數2~8之環狀醚；乙二醇(diglycol)的環狀甲醛及二乙二醇(diglycol)的環狀甲醛等之碳原子數2~8之環狀甲醛等。藉由該等共聚單體，形成R0
及R0
’相同地為氫原子之式(1)所表示之氧化伸烷基單元。
在本發明中，氧化亞甲基共聚物亦包含二元共聚物及多元共聚物。因此，作為本發明的製造方法所使用的氧化亞甲基共聚物，可廣泛地使用具有氧化亞甲基單元及上述式(1)所表示的氧化伸烷基單元之氧化亞甲基共聚物、包含氧化亞甲基單元、上述式(1)所表示的氧化伸烷基單元及式(3)所表示的單元之氧化亞甲基共聚物，以及進而具有交聯結構之氧化亞甲基共聚物等。在本發明中，R0
及R0
’不同時為氫原子之式(1)所表示之單元例如可藉由共聚合縮水甘油醚化合物及/或環氧化合物而形成，式(3)所表示的單元例如可藉由共聚合烯丙基醚化合物而形成。
縮水甘油醚和環氧化合物雖未特別限定，可列舉環氧氯丙烷(epichlorohydrin)；甲基縮水甘油基甲醛(methyl glycidyl formal)、乙基縮水甘油基甲醛、丙基縮水甘油基甲醛及丁基縮水甘油基甲醛等之烷基縮水甘油基甲醛；乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚(hexamethylene glycol diglycidyl ether)、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、對苯二酚二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚及聚丁二醇二縮水甘油醚等之二縮水甘油醚；甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等之三縮水甘油醚；季戊四醇四縮水甘油醚等之四縮水甘油醚。
作為烯丙基醚化合物，可列舉聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、聚丙二醇二烯丙基醚、苯基乙基烯丙基醚、苯基丁基烯丙基醚、4-甲氧基苄基烯丙基醚、2-甲氧基苄基烯丙基醚及1,4-二烯丙氧基甲基苯。
在本發明之一較佳的態樣中，氧化亞甲基共聚物具有氧化亞甲基單元與氧化乙烯基單元(包含於上述式(1)所表示的氧化伸烷基單元)，相對於100莫耳的氧化亞甲基單元，氧化乙烯基單元的含量為0.5~7.0莫耳，更佳為1.0~4.0莫耳，進而佳為1.0~2.5莫耳。氧化亞甲基共聚物中的氧化亞甲基單元與氧化乙烯基單元的含量可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)法測定。
作為鏈轉移劑，可列舉羧酸、羧酸酐、酯、醯胺、醯亞胺、酚類及縮醛化合物等。其中較佳為苯酚、2,6-二甲基苯酚、二甲氧基甲烷(methylal)及聚縮醛二甲氧基化物，更佳為二甲氧基甲烷。作為溶劑，可列舉己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴，苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴，二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴等。鏈轉移劑能夠單獨或以溶解於溶劑中的溶液的形態使用。鏈轉移劑為二甲氧基甲烷的情況下，其添加量通常可設為相對於三聚甲醛為未滿2×10-1
wt%的範圍。 作為氧化亞甲基共聚物之市售品，可列舉「Iupital(註冊商標)，F20-03」、「Iupital(註冊商標)，F40-03」(三菱工程塑料股份有限公司製)。
可在不損害本發明目的之範圍內添加公知的添加劑及/或填充劑於氧化亞甲基共聚物。作為添加劑例如可列舉結晶成核劑、抗氧化劑、塑化劑、消光劑、發泡劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、除臭劑、阻燃劑、滑動劑(sliding agent)、香料、抗菌劑等。又，作為填充劑，可列舉玻璃纖維、滑石、雲母、碳酸鈣、鈦酸鉀晶鬚等。進而亦可添加顏料、染料，以加工成所希望的色調。又，亦可添加酯交換觸媒、各種單體、偶合劑 (例如，可列舉其他的多官能異氰酸酯化合物或環氧化合物、縮水甘油基化合物、二芳基碳酸酯類等)、末端處理劑、其他以樹脂、木粉、澱粉為代表的源自天然的有機填料來進行改質。上述添加劑或填充劑等的添加時機無任何限定，可在獲得氧化亞甲基共聚物的階段添加製造，亦可在製造聚縮醛纖維時與氧化亞甲基共聚物一起添加於擠出機。
藉由本發明的製造方法而獲得之聚縮醛纖維，係由複數之長絲所構成。亦即，將從複數的吐出口吐出之複數長絲束起而得者，即為聚縮醛纖維。 實施例
以下例示實施例及比較例，說明實施形態的效果。並且，本發明的技術範圍不受該等之限定。
＜測定方法及評價方法＞ 藉由以下的方法進行關於本說明書中實施例及比較例之各物性的測定及評價。
1. 融熔指數(以下，稱為MI) 使用東洋精機股份有限公司製之熔融指數測定儀作為測定儀器。依據ISO 1133，於190℃、荷重2.16 kg的條件下進行測定。
2. 聚縮醛纖維的拉伸伸長率 牽引步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E1、延伸步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E2、及延伸步驟的第1階段的延伸後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E3，各自為使用島津製作所股份有限公司製Autograph AGS-X-1kN進行測定。測定之時，將聚縮醛纖維固定於夾頭(chuck)間距離120 mm的治具，以100 m/min的速度拉伸，進行測定。
3. 白色不均 對延伸後之聚縮醛纖維進行捲取而得之捲絲管，進行目視觀察，判斷聚縮醛纖維的白色中是否有不均。均一地延伸之聚縮醛纖維係綜觀纖維的整體呈現均一的白色，但在不均地延伸之聚縮醛纖維，纖維的一部分殘留未充分延伸之處，目視之時可以辨識到白色中有不均。再者，將均一地進行延伸者稱為1點延伸，將不均一地進行延伸者稱為多點延伸。 A：無不均(1點延伸) D：多個不均(多點延伸)
4. 透明性 對延伸後之聚縮醛纖維進行捲取而得之捲絲管，進行目視觀察，判斷聚縮醛纖維中是否具有透明性。以適當的條件延伸之聚縮醛纖維不只無白色不均，並且綜觀纖維的整體呈現均一具有透明性的白色。 A：綜觀纖維的整體具有均一的透明性 B：綜觀纖維的整體不具有均一的透明性
5. 紡絲性 表示於紡絲中纖維切斷且運轉不中止，是否可安定地得到纖維。 A：極為安定(3小時以上無斷絲) B：安定(1小時以上無斷絲，未滿3小時有斷絲) C：些微不安定但在容許範圍內(15分鐘以上無斷絲，未滿1小時有斷絲) D：不安定(未滿15分鐘就發生斷絲)
6. 二次加工性 以拉伸伸長率測定時的測定值的振幅，對進一步加工(延伸、染色)延伸後纖維的情況下之安定性進行評價。 A：極為安定(伸長率測定(n=5)的振幅為平均±10%以下) B：安定(同上，大於10%、20%以下) C：些微不安定但在容許範圍內(同上，大於20%、30%以下) D：不安定(同上，超過30%)
7. 纖度不均 (U%) 以烏斯特(USTER)公司製USTER TESTER 5進行測定。纖度不均為數值越小越佳。 U%=(每1cm之質量的標準偏差/平均質量)×(2/ 3.14)^(1/2) 測定溫度：22℃ 測定速度：100 m/min 測定時間：10分 重覆測定數：100,000次
8. 半結晶化時間 半結晶化時間係將所得到的纖維使用DSC(differential scanning calorimeter) (示差掃描型熱析儀)從30℃以320℃/min升溫至210℃，之後以80℃/min冷卻至150℃後保持15分，求得半結晶化時間。 若半結晶化時間過短，則在紡絲機的吐出口的近處，樹脂快速固化，成為牽引步驟中斷絲的原因或物性變得不安定，相反地，若半結晶化時間過長，則在牽引步驟的期間，無法充分的進行固化，絲的張力減弱而成為斷絲的原因(紡絲性的惡化)。
將實施例及比較例之聚縮醛纖維的製造方法示於以下。
實施例1 (1)氧化亞甲基共聚物的製備 以下述方法製備作為實施例及比較例之聚縮醛纖維的原料之氧化亞甲基共聚物。首先，混合三聚甲醛100質量份與作為共聚單體之1,3-二氧雜環戊烷4.0質量份，作為觸媒，每1莫耳之三聚甲醛供給0.045毫莫耳之三氟化硼二乙基乙醚錯合物(Boron trifluoride diethyl etherate)，在具備互相咬合的葉片(paddle)之雙軸捏合機中進行聚合。此時，相對於三聚甲醛100質量份，添加0.12質量份之作為黏度調整劑之二甲氧基甲烷，進行黏度調整。聚合終止後，藉由少量的三苯基膦之苯溶液，對觸媒進行去活化處理後，進行粉碎，得到粗氧化亞甲基共聚物。 接著，於該粗氧化亞甲基共聚物中，加入Irganox245、三聚氰胺、PEG20000等適當的添加劑並且混合後，以60 kg/小時導入同向雙軸擠出機中(日本製鋼所股份有限公司製，內徑69 mm、L/D=31.5)，在通氣孔(vent)部為20 kPa之減壓下於220℃使聚縮醛聚合物溶融，連續地導入雙軸之表面更新型橫型混練機(有效容積60 L：自全容積除去攪拌翼所佔的體積而得之體積)中。以雙軸之表面更新型橫型混練機的滯留時間成為25分鐘的方式進行液面調整，在20kPa的減壓下在220°C一邊進行減壓去揮發，一邊連續地以齒輪泵抽出並顆粒化，藉此得到成為原料之氧化亞甲基共聚物。該氧化亞甲基共聚物中相對於100莫耳的氧化亞甲基單元，氧化乙烯基單元的含量係使用NMR裝置(BRUKER公司製AVANCE III500)進行測定。又，該氧化亞甲基共聚物的半結晶化時間為28秒。
(2)紡絲條件 將如此得到的氧化亞甲基共聚物，以具備料缸設定溫度190℃的擠出機、齒輪泵、吐出噴嘴之紡絲機(UNIPLAS製)進行紡絲。設定吐出量(進料量)為1 kg/h･Line、吐出噴嘴之孔數為36孔、牽引速度為350 m/min、延伸前輥速度為350 m/min、延伸輥速度為1100 m/min、捲取速度為1100 m/min、延伸前輥的溫度為145℃、延伸輥的溫度為150℃。 此時，延伸倍率為3.1倍，應變率為1500 (1/min)。
(3)所得到之纖維的物性 所得到之纖維的物性係如上述般測定。牽引後纖維的拉伸伸長率E1為500%，延伸後纖維的拉伸伸長率E2為91%，延伸步驟後之聚縮醛纖維的單纖維粗細度為3.8丹尼。且為無白色不均的1點延伸。雖紡絲性與二次加工性為些微不安定但在容許範圍內。
實施例2~24、比較例1~4 對於上述實施例1，如表1~2之記載般變更紡絲條件(進料量、牽引速度、延伸前輥速度、延伸輥速度、捲取速度、吐出噴嘴之孔數)，對各個聚縮醛纖維進行紡絲。特別是於實施例15中，牽引後纖維的拉伸伸長率E1為250%，延伸後纖維的拉伸伸長率E2為17%，延伸步驟後之聚縮醛纖維的單纖維粗細度為1.4丹尼，U%為0.6%。且為無白色不均的1點延伸，具有透明性，紡絲性、二次加工性亦優異。比較例3及4中，增加吐出噴嘴之孔數而欲使單纖維粗細度變細之時，纖維無法承受紡絲時的張力而頻繁發生斷絲，造成紡絲性劣化的結果。將該等評價結果示於表1~2。纖度不均之括弧內之數值，為有效數字為2位的情況下之數值。
實施例25、26、27 得到粗氧化亞甲基共聚物之時，變更1,3-二氧雜環戊烷的量。將所得到之氧化亞甲基共聚物的結晶化時間示於表3。又，伴隨於此，亦如表3所記載般變更紡絲條件，對各個聚縮醛纖維進行紡絲。將該等評價結果示於表3。
實施例28、29、比較例5、6 得到粗氧化亞甲基共聚物之時，變更作為黏度調整劑之二甲氧基甲烷的量。將所得到之氧化亞甲基共聚物的結晶化時間示於表3。在實施例28中相對於三聚甲醛100質量份，二甲氧基甲烷為0.03質量份，在實施例29為0.20質量份、在比較例5中不添加二甲氧基甲烷，在比較例6中添加0.40質量份二甲氧基甲烷。又，伴隨於此，亦如表3所記載般變更紡絲條件，對各個聚縮醛纖維進行紡絲。將該等評價結果示於表3。
從表1~3可明暸，在實施例1~29中，以適當的MI、E1、E2、延伸步驟後之聚縮醛纖維的單纖維粗細度之條件下進行紡絲，則可得到白色不均、紡絲性及二次加工性優異之聚縮醛纖維一事已被證實。又，在實施例3、4、7、10、14～17、19、23中，U%已被抑制到很低。進而，在實施例3、15及25～29中，半結晶化時間為良好。 另一方面，在比較例1中的E1大，因此所得到的纖維成為多點延伸且產生白色不均。在比較例2中的E2大，因此同樣地產生白色不均。比較例3及4中，延伸步驟後之聚縮醛纖維的單纖維粗細度為細，因此在紡絲時發生斷絲，無法得到纖維。 又，比較例5的MI為1g/10min的條件下，纖維快速固化而紡絲困難，比較例6的MI為70g/10min的條件下，纖維無法漂亮地固化，而紡絲性亦惡化，無法得到纖維。
實施例30 對於上述實施例3，在紡絲條件中，以使延伸步驟中之延伸成為2階段的方式，變更輥的回轉數，對各個聚縮醛纖維進行紡絲。將延伸前輥的回轉數設為350 m/min，第1階段的延伸輥的回轉數設為980 m/min，接著第2階段的延伸輥回轉數設為4550 m/min。 此時，牽引步驟後纖維的拉伸伸長率E1為500%，第1階段的延伸後之纖維的拉伸伸長率E3為110%，延伸步驟的全部步驟後之纖維的拉伸伸長率E2為40%。將該等評價結果示於表4。
實施例31、32、比較例7 對於上述實施例30，以能夠得到表4記載之伸長率的方式，變更紡絲條件(牽引速度、捲取速度)，對各個聚縮醛纖維進行紡絲。將該等評價結果示於表4。
從表5可明暸，在實施例30～32中以2階段延伸進行紡絲，且以成為適當的伸長率之條件下進行紡絲，則白色不均、紡絲性、二次加工性成為良好的結果。另一方面，在比較例7中則紡絲困難。
實施例33～36 對於上述實施例3，變更延伸前輥的溫度與延伸輥的溫度，對各個聚縮醛纖維進行紡絲。將該等評價結果示於表5。
依據表5，在實施例34～36中，在適當的輥溫度下，以適當的條件進行紡絲，則透明性與紡絲性成為良好的結果。
圖1係聚縮醛纖維的製造裝置的概略圖。
Claims (9)
- 一種聚縮醛纖維的製造方法，其係使用於190℃中荷重2.16 kg下之融熔指數為5~60 g/10分的氧化亞甲基(oxymethylene)共聚物而獲得聚縮醛纖維之聚縮醛纖維的製造方法；其包含下述步驟： 從紡絲機的吐出口牽引前述聚縮醛纖維的牽引步驟，與 延伸經牽引之前述聚縮醛纖維的延伸步驟； 前述牽引步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E1為20~500%，前述延伸步驟後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E2為10~100%，且 E1≧E2；並且 前述延伸步驟後之聚縮醛纖維的單纖維粗細度為0.7~5.0丹尼。
- 如請求項1之製造方法，其中前述氧化亞甲基共聚物的半結晶化時間為5～500秒。
- 如請求項1或2之製造方法，其中前述氧化亞甲基共聚物係具有氧化亞甲基單元與氧化乙烯基(oxyethylene)單元，且相對於100莫耳的氧化亞甲基單元，氧化乙烯基單元的含量為0.5～7.0莫耳。
- 如請求項1或2之製造方法，其中於前述延伸步驟中之延伸倍率滿足下述式(A)，。
- 如請求項1或2之製造方法，其中於前述延伸步驟中使用延伸前輥與2個以上的延伸輥，以2階段進行延伸， 前述延伸步驟的第1階段的延伸後之聚縮醛纖維的拉伸伸長率E3為10～150%，且 E1≧E3≧E2。
- 如請求項1或2之製造方法，其中使用延伸前輥與2個以上的延伸輥而進行前述延伸步驟， 於前述延伸步驟中，在前述聚縮醛纖維通過前述延伸前輥後，通過前述2個以上的延伸輥，且前述2個以上的延伸輥之至少一個的輥的溫度比前述延伸前輥的溫度高3～20℃。
- 如請求項6之製造方法，其中於前述延伸步驟中，前述延伸前輥的溫度及前述2個以上的延伸輥之至少一個的輥的溫度為130~155℃。
- 如請求項1或2之製造方法，其中前述延伸步驟後之聚縮醛纖維的纖度不均(U%)為0.5~9%。
- 如請求項1或2之製造方法，其中前述聚縮醛纖維的拉伸伸長率E2為10~50%。
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