TW201908452A - 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件

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Abstract

本發明之目的在於提供一種塗佈性及對於長波長之光之硬化性優異，並且能夠抑制液晶顯示元件於長期點亮時之顯示不良之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂及光聚合起始劑，上述硬化性樹脂含有分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物，上述光聚合起始劑含有具有下述式(1)所表示之結構之化合物。式(1)中，*為鍵結位置。

Description

液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種塗佈性及對於長波長之光之硬化性優異，並且能夠抑制液晶顯示元件於長期點亮時之顯示不良之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，就縮短產距時間、液晶使用量最佳化等觀點而言，採用使用如專利文獻1、專利文獻2所揭示之光熱併用硬化型密封劑之稱為滴下工法之液晶滴加方式。
於滴下工法中，首先，藉由分配(dispense)於2塊附電極之透明基板之一者上形成框狀之密封圖案。其次，於密封劑未硬化之狀態下，於透明基板之整個框內滴加液晶之微小液滴，並立即貼合另一塊透明基板，對密封部照射紫外線等光而進行暫時硬化。其後，於液晶退火時加熱而進行正式硬化，從而製作液晶顯示元件。若於減壓下進行基板之貼合，則能夠以極高之效率製造液晶顯示元件，該滴下工法為當前液晶顯示元件之主流製造方法。
另外，於行動電話、可攜式遊戲機等各種附液晶面板之移動設備普及之當代，裝置之小型化係最迫切之課題。作為裝置之小型化之手法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如將密封部之位置配置於黑矩陣下(以下，亦 稱為窄邊緣設計)。
然而，於窄邊緣設計中，由於密封劑配置於黑矩陣之正下方，故而若進行滴下工法，則存在使密封劑光硬化時所照射之光被遮斷，光無法到達密封劑之內部，硬化變得不充分之問題。若如此密封劑之硬化變得不充分，則存在未硬化之密封劑成分溶出至液晶中，溶出之密封劑成分於液晶中引起硬化反應，因此產生液晶污染之問題。
又，通常採用紫外線之照射作為使密封劑光硬化之方法，但於液晶滴下工法中，由於滴加液晶後再使密封劑硬化，故而存在因照射紫外線而導致液晶劣化之問題。為了防止因紫外線所導致之液晶之劣化，考慮有摻合對於長波長之光之反應性優異之光聚合起始劑，藉由通過截止濾光鏡等之長波長之光而光硬化。然而，僅僅摻合對於長波長之光之反應性優異之光聚合起始劑，並不能夠藉由長波長之光使密封劑充分地光硬化。又，製作液晶顯示元件後，於長期點亮之情形時，存在硬化前少量溶出至液晶中之密封劑成分反應而產生顯示不均等顯示不良之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
本發明之目的在於提供一種塗佈性及對於長波長之光之硬化性優異，並且能夠抑制液晶顯示元件於長期點亮時之顯示不良之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之 上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂及光聚合起始劑，上述硬化性樹脂含有分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物，上述光聚合起始劑含有具有下述式(1)所表示之結構之化合物。
式(1)中，*為鍵結位置。
以下詳述本發明。
本發明人等發現，藉由組合使用分子量為特定範圍之(甲基)丙烯酸化合物與具有特定結構之光聚合起始劑，能夠獲得塗佈性及對於長波長之光之硬化性優異，並且能夠抑制液晶顯示元件於長期點亮時之顯示不良之液晶顯示元件用密封劑，從而完成本發明。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂含有分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物。藉由組合使用上述分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物與下述具有上述式(1)所表示之結構之化合物，所獲得之液晶顯示元件用密封劑不僅塗佈性及對於長波長之光之硬化性優異，並且能夠抑制液晶顯示元件於長期點亮時之顯示不良。
上述分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物之分子量之較佳之下限為750，較佳之上限為1500，更佳之下限為800，更佳之上限為1200。
再者，於本說明書中，上述「分子量」係對於分子結構特定之化合物，根 據結構式所求出之分子量，對於聚合度之分佈較廣之化合物及改質部位不特定之化合物，存在使用重量平均分子量表示之情形。於本說明書中，上述「重量平均分子量」係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，並經聚苯乙烯換算所求出之值。作為藉由GPC測定基於聚苯乙烯換算之重量平均分子量時所使用之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述「(甲基)丙烯酸化合物」意指具有(甲基)丙烯醯基之化合物，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為上述分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物，就低液晶污染性之觀點而言，由於即便相對提高分子量，黏度上升亦較緩和，塗佈性不易劣化，故而較佳為酚醛清漆型(甲基)丙烯酸化合物，更佳為酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又，上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」意指環氧化合物之全部環氧基與(甲基)丙烯酸反應而導入有(甲基)丙烯醯基者。即，上述「酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯」意指酚醛清漆型環氧化合物之全部環氧基與(甲基)丙烯酸反應而導入有(甲基)丙烯醯基者。
作為上述酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、鄰甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、聯苯酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、萘酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯。
上述酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯可藉由依據常規方法使酚醛清漆型環氧化合物之全部環氧基於鹼性觸媒之存在下與(甲基)丙烯酸反應而 獲得。
作為成為上述酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之酚醛清漆型環氧化合物，例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧化合物、鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、萘酚酚醛清漆型環氧化合物等。其中，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧化合物。
又，作為上述酚醛清漆型(甲基)丙烯酸化合物，亦較佳使用部分(甲基)丙烯酸改質酚醛清漆型環氧化合物。
再者，於本說明書中，上述「部分(甲基)丙烯酸改質酚醛清漆型環氧化合物」意指酚醛清漆型環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而導入有(甲基)丙烯醯基者。
作為上述部分(甲基)丙烯酸改質酚醛清漆型環氧化合物，例如可列舉：部分(甲基)丙烯酸改質苯酚酚醛清漆型環氧化合物、部分(甲基)丙烯酸改質鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物、部分(甲基)丙烯酸改質二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物、部分(甲基)丙烯酸改質聯苯酚醛清漆型環氧化合物、部分(甲基)丙烯酸改質萘酚酚醛清漆型環氧化合物等。其中，較佳為部分(甲基)丙烯酸改質苯酚酚醛清漆型環氧化合物。
上述部分(甲基)丙烯酸改質酚醛清漆型環氧化合物係藉由使酚醛清漆型環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應，而於部分(甲基)丙烯酸改質酚醛清漆型環氧化合物與酚醛清漆型環氧化合物與酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯之混合物中獲得。作為使上述酚醛清漆型環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應之方法，例如可列舉依據常規方法於鹼性觸媒之存在下反應之方法等。
作為成為上述部分(甲基)丙烯酸改質酚醛清漆型環氧化合物之原料之酚醛 清漆型環氧化合物，可列舉與成為上述酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之酚醛清漆型環氧化合物相同者。
上述分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物之中，作為其他者，例如可列舉：環氧乙烷加成雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述硬化性樹脂亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內含有除上述分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物以外之其他硬化性樹脂。
於上述硬化性樹脂含有上述其他硬化性樹脂之情形時，上述分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物之含量於100重量份之上述硬化性樹脂中，較佳之下限為2重量份，較佳之上限為30重量份。藉由上述分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物之含量為2重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑抑制液晶顯示元件於長期點亮時之顯示不良之效果更優異。藉由上述分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物之含量為30重量份以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之塗佈性更優異。上述分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物之含量之更佳之下限為3重量份，更佳之上限為25重量份。
作為上述其他硬化性樹脂，較佳為分子量未達700之硬化性樹脂。作為上述分子量未達700之硬化性樹脂，例如可列舉：分子量未達700之(甲基)丙烯酸化合物、分子量未達700之環氧化合物等。
作為上述分子量未達700之(甲基)丙烯酸化合物，例如可列舉：分子量未達700之(甲基)丙烯酸酯化合物、分子量未達700之環氧(甲基)丙烯酸酯、分子量未達700之丙烯酸胺酯(urethane)等。其中，較佳為分子量未達700之環氧(甲基)丙烯酸酯。又，上述分子量未達700之(甲基)丙烯酸化合物就反應性之強弱而言 較佳為1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基者。
作為上述分子量未達700之(甲基)丙烯酸酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-羥丙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
又，作為上述分子量未達700之(甲基)丙烯酸酯化合物中之二官能者，例如可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述分子量未達700之(甲基)丙烯酸酯化合物中之三官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述分子量未達700之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由依據常規方法使環氧化合物與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒之存在下反應而獲得者等。
作為成為用於合成上述分子量未達700之環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧化合物，例如可列舉：雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚E二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚E二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、聯苯-4,4'-二基雙(縮水甘油醚)、1,6-萘二基雙(縮水甘油醚)、乙二醇二縮水甘油醚、1,3-丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚等。
作為上述分子量未達700之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物於觸媒量之錫系化合物存在下與異氰酸酯化合物反應而獲得。
作為上述異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、二元醇之單(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為上述二元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。
又，作為上述分子量未達700之(甲基)丙烯酸化合物，亦可使用分子量未達700之部分(甲基)丙烯酸改質環氧化合物。再者，於本說明書中，上述「部分(甲基)丙烯酸改質環氧化合物」意指環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而導入有(甲基)丙烯醯基者。
作為成為用於合成上述分子量未達700之部分(甲基)丙烯酸改質環氧化合物之原料的環氧化合物，例如可列舉：上述成為用於合成分子量未達700之環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧化合物等。
作為上述分子量未達700之環氧化合物，例如可列舉：上述成為用於合成分子量未達700之環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧化合物等。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有光聚合起始劑。
上述光聚合起始劑含有具有上述式(1)所表示之結構之化合物。具有上述式(1)所表示之結構之化合物對於長波長之光之反應性優異，並且藉由與上述分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物組合使用，而能夠抑制液晶顯示元件於長期點亮時之顯示不良。
具有上述式(1)所表示之結構之化合物可為1分子中具有1個上述式(1)所表示之結構之化合物。作為上述1分子中具有1個上述式(1)所表示之結構之化合物，較佳為下述式(2-1)所表示之化合物及/或下述式(2-2) 所表示之化合物。
式(2-1)、(2-2)中，R為源自單官能環氧化合物之結構。
作為製造上述式(2-1)所表示之化合物之方法，例如可列舉如下等方法：於鹼性觸媒之存在下，一面將2-(羧基甲氧基)-9H-硫-9-酮與單官能環氧化合物於80℃以上且130℃以下之條件下攪拌6~72小時，一面進行反應。
又，作為製造上述式(2-2)所表示之化合物之方法，例如可列舉如下方法等：於鹼性觸媒之存在下，一面將2-羥基-9H-硫-9-酮與單官能環氧化合物於80℃以上且130℃以下之條件下攪拌6~72小時，一面進行反應。
以下，關於2-(羧基甲氧基)-9H-硫-9-酮與2-羥基-9H-硫-9-酮，亦稱為「原料9-氧硫衍生物」。
上述單官能環氧化合物較佳為含有具有至少1個以上之碳數1以上之取代基之芳香族環或具有至少1個以上之碳數1以上之取代基之脂肪族環。
作為上述芳香族環或上述脂肪族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、降莰烯環、三環癸烷環等芳香族環或脂肪族環中之至少1個以上之氫原子被取代為碳數1以上之取代基者。
上述碳數1以上之取代基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。於上述碳數1以上之取代基為直鏈狀之情形時，較佳為碳數6以上，更佳為碳數10以上。於上述碳數1以上之取代基為支鏈狀之情形時，較佳為碳數4以上。又，上述芳香族環或上述脂肪族環所具有之碳數1以上之取代基之碳數較佳為使上述單官能環氧化合物之分子量成為下述300以下之數。
作為上述芳香族環或上述脂肪族環所具有之碳數1以上之取代基，較佳為烷基。
作為上述單官能環氧化合物，例如可列舉：烷基苯基縮水甘油醚、具有縮水甘油基之甲苯磺酸酯、2-環氧-4-乙烯基環己烷、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
作為上述烷基苯基縮水甘油醚，例如可列舉：鄰甲基苯基縮水甘油醚、間甲基苯基縮水甘油醚、對甲基苯基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚等。
作為上述單官能環氧化合物中之市售者，例如可列舉：Nagase chemteX公司製造之單官能環氧化合物、ADEKA公司製造之單官能環氧化合物、三菱化學公司製造之單官能環氧化合物、東京化成工業公司製造之單官能環氧化合物、Daicel公司製造之單官能環氧化合物等。
作為上述Nagase chemteX公司製造之單官能環氧化合物，例如可列舉：DENACOL EX-146等。
作為上述ADEKA公司製造之單官能環氧化合物，例如可列舉：ED-509S、ED-509E、ED-529等。
作為上述三菱化學公司製造之單官能環氧化合物，例如可列舉：YED-122等。
作為上述東京化成工業公司製造之單官能環氧化合物，例如可列舉：縮水 甘油基-2-甲氧基苯醚、1-甲基-1,2-環氧環己烷等。
作為上述Daicel公司製造之單官能環氧化合物，例如可列舉：Celloxide 2000、Cyclomer M100等。
就具有上述式(1)所表示之結構之化合物與硬化性樹脂之相容性之觀點而言，上述單官能環氧化合物之分子量較佳為300以下。
作為上述原料9-氧硫衍生物與上述單官能環氧化合物反應時之使用比率，以莫耳比計，較佳為原料9-氧硫衍生物：單官能環氧化合物=1：1~10：1。藉由上述原料9-氧硫衍生物與上述單官能環氧化合物之使用比率為該範圍，能夠高產率地製造上述式(2-1)所表示之化合物或上述式(2-2)所表示之化合物。
作為上述原料9-氧硫衍生物與上述單官能環氧化合物反應時所使用之鹼性觸媒，較佳為三元之有機磷酸化合物及/或胺化合物。
作為上述鹼性觸媒，具體而言，例如可列舉：三苯膦、三乙胺、三丙胺、四甲基乙二胺、二甲基月桂基胺、氯化三乙基苄基銨、溴化三甲基鯨蠟基銨、溴化四丁基銨、溴化三甲基丁基鏻、溴化四丁基鏻等。其中，較佳為三苯膦。
又，上述鹼性觸媒亦可載持於聚合物上，作為經聚合物載持之鹼性觸媒使用。
具有上述式(1)所表示之結構之化合物亦可為1分子中具有2個以上之上述式(1)所表示之結構之化合物。作為上述1分子中具有2個以上之上述式(1)所表示之結構之化合物，較佳為下述式(3)所表示之化合物。
式(3)中，n為1~10(平均值)。
作為上述式(3)所表示之化合物中之市售者，例如可列舉：Omnipol TX(IGM Resins公司製造)等。
具有上述式(1)所表示之結構之化合物之含量相對於100重量份之上述硬化性樹脂，較佳之下限為0.5重量份，較佳之上限為20重量份。藉由具有上述式(1)所表示之結構之化合物之含量為0.5重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑對於長波長之光之硬化性更優異。藉由具有上述式(1)所表示之結構之化合物之含量為20重量份以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑抑制液晶顯示元件之顯示不良之效果更優異。具有上述式(1)所表示之結構之化合物之含量之更佳之下限為2重量份，更佳之上限為10重量份。
上述光聚合起始劑亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內含有除具有上述式(1)所表示之結構之化合物以外之其他光聚合起始劑。
作為上述其他光聚合起始劑，例如可列舉：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟)、O-乙醯基-1-(6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙酮肟等。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內含有熱聚合起始劑。
作為上述熱聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之高分子偶氮起始劑。
上述熱聚合起始劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
再者，於本說明書中，上述「高分子偶氮化合物」意指藉由熱而會生成能夠使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基的數量平均分子量為300以上之具有偶氮基之化合物。
上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為30萬。藉由上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量為該 範圍，不僅能夠抑制液晶污染，並且易與硬化性樹脂混合。上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，並經聚苯乙烯換算所求出之值。作為藉由GPC測定基於聚苯乙烯換算之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮化合物，例如可列舉：具有聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元經由偶氮基而多個鍵結之結構者。
作為上述具有聚環氧烷等單元經由偶氮基而多個鍵結之結構之高分子偶氮化合物，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。
作為上述高分子偶氮化合物，具體而言，例如可列舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等。
作為上述高分子偶氮化合物中之市售者，例如可列舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(皆由FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造)等。
又，作為並非高分子之偶氮化合物，例如可列舉：V-65、V-501(皆由FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造)等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
上述熱聚合起始劑之含量相對於100重量份之上述硬化性樹脂，較佳之下限為0.05重量份，較佳之上限為10重量份。藉由上述熱聚合起始劑之含量為0.05重量份以上，本發明之液晶顯示元件用密封劑之熱硬化性更優異。 藉由上述熱聚合起始劑之含量為10重量份以下，本發明之液晶顯示元件用密封劑之低液晶污染性或保存穩定性更優異。上述熱聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.1重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有熱硬化劑。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，適合使用有機酸醯肼。
上述熱硬化劑可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
作為上述有機酸醯肼，例如可列舉：癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。
作為上述有機酸醯肼中之市售者，例如可列舉：大塚化學公司製造之有機酸醯肼、Ajinomoto Fine-Techno公司製造之有機酸醯肼等。
作為上述大塚化學公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉：SDH、ADH等。
作為上述Ajinomoto Fine-Techno公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉：Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH、Amicure UDH-J等。
上述熱硬化劑之含量相對於100重量份之上述硬化性樹脂，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。藉由上述熱硬化劑之含量為該範圍，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之塗佈性等不會劣化，熱硬化性更優異。上述熱硬化劑之含量之更佳之上限為30重量份。
基於提高黏度、利用應力分散效果而改善接著性、改善線膨脹率等目的，本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有填充劑。
作為上述填充劑，可使用無機填充劑或有機填充劑。
作為上述無機填充劑，例如可列舉：氧化矽、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、矽藻土、膨潤石、膨潤土、蒙脫石、絹雲母、活性白土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化 鋁、氮化鋁、氮化矽、硫酸鋇、矽酸鈣等。
作為上述有機填充劑，例如可列舉：聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯基聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等。上述填充劑可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
上述填充劑之含量相對於100重量份之本發明之液晶顯示元件用密封劑，較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。藉由上述填充劑之含量為該範圍，塗佈性等不會劣化，改善接著性等效果更優異。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑具有作為主要用於使密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。
作為上述矽烷偶合劑，適合使用例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等。該等提高與基板等之接著性之效果優異，藉由與硬化性樹脂化學鍵結，能夠抑制硬化性樹脂向液晶中流出。
上述矽烷偶合劑之含量相對於100重量份之本發明之液晶顯示元件用密封劑，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。藉由上述矽烷偶合劑之含量為該範圍，不僅抑制產生液晶污染，並且提高接著性之效果更優異。上述矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑根據需要，亦可進而含有反應性稀釋劑、觸變劑、間隔物、硬化促進劑、消泡劑、調平劑(leveling agent)、聚合抑制劑等添加劑。
作為製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法，例如可列舉 以下方法等：使用勻相分散機、均質混合機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機，將硬化性樹脂與光聚合起始劑及根據需要添加之矽烷偶合劑等進行混合。
藉由於本發明之液晶顯示元件用密封劑中摻合導電性微粒子而可製造上下導通材料。此種含有本發明之液晶顯示元件用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者藉由樹脂微粒子之優異之彈性，能夠於不損傷透明基板等之情況下實現導電連接，故而較佳。
使用本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，適合採用液晶滴下工法，具體而言，例如可列舉具有以下之各步驟之方法等。
首先，進行以下步驟：於附ITO薄膜等電極之玻璃基板或聚對苯二甲酸乙二酯基板等2塊基板之一者上，藉由網版印刷、分配塗佈等塗佈本發明之液晶顯示元件用密封劑而形成框狀之密封圖案。其次，進行以下步驟：於本發明之液晶顯示元件用密封劑未硬化之狀態，於基板之密封圖案之框內滴加塗佈液晶之微小液滴，於真空下重合另一基板。其後，進行以下步驟：對本發明之液晶顯示元件用密封劑之密封圖案部分隔著400nm截止濾光鏡等照射光，藉此利用長波長之光使密封劑光硬化，藉由上述方法可獲得液晶顯示元件。又，除了上述使密封劑光硬化之步驟，亦可進行加熱而使密封劑熱硬化之步驟。
根據本發明，可提供一種塗佈性及對於長波長之光之硬化性優 異，並且能夠抑制液晶顯示元件於長期點亮時之顯示不良之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下列舉實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不僅僅限定於該等實施例。
(酚醛清漆型環氧丙烯酸酯B之製作)
將557重量份之苯酚酚醛清漆型環氧化合物(DIC公司製造，「EPICLONN-740」)溶解於1800mL之甲苯之後，添加0.5重量份之三苯膦，製成均勻溶液。於回流攪拌下歷時2小時向所獲得之溶液中滴加244重量份之丙烯酸之後，進而進行回流攪拌6小時。其次，藉由減壓去除甲苯，而獲得酚醛清漆型環氧丙烯酸酯B。
再者，所獲得之酚醛清漆型環氧丙烯酸酯B之結構藉由1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)、13C-NMR及FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)確認。
又，所獲得之酚醛清漆型環氧丙烯酸酯B之重量平均分子量為1400。
(酚醛清漆型環氧丙烯酸酯C之製作)
將965重量份之苯酚酚醛清漆型環氧化合物(DIC公司製造，「EPICLONN-770」)溶解於2500mL之甲苯之後，添加0.5重量份之三苯膦，製成均勻溶液。於回流攪拌下歷時2小時向所獲得之溶液中滴加432重量份之丙 烯酸之後，進而進行回流攪拌6小時。其次，藉由減壓去除甲苯，而獲得酚醛清漆型環氧丙烯酸酯C。
再者，所獲得之酚醛清漆型環氧丙烯酸酯C之結構藉由1H-NMR、13C-NMR及FT-IR確認。
又，所獲得之酚醛清漆型環氧丙烯酸酯C之重量平均分子量為2700。
(式(2-1)所表示之化合物之製作)
一面將87重量份之2-(羧基甲氧基)-9H-硫-9-酮與62重量份之作為單官能環氧化合物之對第三丁基苯基縮水甘油醚(ADEKA公司製造，「ED-509S」)於鹼性觸媒之存在下於110℃攪拌48小時，一面進行反應，藉此獲得上述式(2-1)所表示之化合物。作為鹼性觸媒，使用5.2重量份之PS-PPh3(Biotage Japan公司製造，於聚苯乙烯(PS)上載持有三苯膦之鹼性觸媒)。
再者，所獲得之上述式(2-1)所表示之化合物之結構藉由1H-NMR、13C-NMR及FT-IR確認。
又，2-(羧基甲氧基)-9H-硫-9-酮與對第三丁基苯基縮水甘油醚之摻合比率以莫耳比計為2-(羧基甲氧基)-9H-硫-9-酮：對第三丁基苯基縮水甘油醚=1：1。
(式(2-2)所表示之化合物之製作)
一面將69重量份之2-羥基-9H-硫-9-酮與62重量份之作為單官能環氧化合物之對第三丁基苯基縮水甘油醚(ADEKA公司製造，「ED-509S」)於鹼性觸媒之存在下於110℃攪拌48小時，一面進行反應，藉此獲得上述式(2-2)所表示之化合物。作為鹼性觸媒，使用5.2重量份之PS-PPh3(Biotage Japan公司製造，於聚苯乙烯(PS)上載持有三苯膦之鹼性觸媒)。
再者，所獲得之上述式(2-2)所表示之化合物之結構藉由1H-NMR、13C-NMR及FT-IR確認。
又，2-羥基-9H-硫-9-酮與對第三丁基苯基縮水甘油醚之摻合比率以莫耳比計為2-羥基-9H-硫-9-酮：對第三丁基苯基縮水甘油醚=1：1。
(實施例1~9及比較例1~4)
根據表1、2所記載之摻合比，使用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)將各材料進行混合之後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製備實施例1~9及比較例1~4之液晶顯示元件用密封劑。
<評價>
針對實施例及比較例所獲得之各液晶顯示元件用密封劑進行以下之評價。結果示於表1、2。
(塗佈性)
使用分配機(武藏工業股份有限公司製造，「SHOTMASTER300」)，將分配噴嘴固定為400μm，將噴嘴間距固定為30μm，將噴出壓力固定為300kPa，於玻璃基板上塗佈實施例及比較例所獲得之各液晶顯示元件用密封劑。將能夠無模糊或塌邊地塗佈者設為「○」，將產生少量模糊或塌邊者設為「△」，將出現較大之塗佈斷流或塗佈不均、或者完全無法塗佈者設為「×」，從而評價塗佈性。
(光硬化性)
使1重量份之間隔物微粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」)分散於實施例及比較例所獲得之100重量份之各液晶顯示元件用密封劑中。其次，將密封劑填充於分配用注射器(武藏工業股份有限公司製造，「PSY-10E」)內，進行脫泡處理後，利用分配機(武藏工業股份有限公司製造，「SHOTMASTER300」)塗佈於玻璃基板上。利用真空貼合裝置於5Pa之減壓下於該基板上貼合同尺寸之玻璃基板。使用金屬鹵化物燈對貼合之玻璃基板之密封劑部分照射100mW/cm2之光10秒。進行無400nm截止濾光鏡之情形與 有400nm截止濾光鏡之情形兩種模式之光照射。
使用紅外分光裝置(BIORAD公司製造，「FTS3000」)對密封劑進行FT-IR測定，藉由測定源自(甲基)丙烯醯基之波峰於光照射前後之變化量而評價硬化性。將光照射後源自(甲基)丙烯醯基之波峰減少95%以上之情形設為「◎」，將減少85%以上且未達95%之情形設為「○」，將減少75%以上且未達85%之情形設為「△」，將光照射後源自(甲基)丙烯醯基之波峰之減少未達75%之情形設為「×」，從而評價光硬化性。
(長期點亮時之液晶顯示元件之顯示性能)
使1重量份之間隔物微粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」)分散於實施例及比較例所獲得之100重量份之各液晶顯示元件用密封劑中。其次，將密封劑填充於分配用注射器(武藏工業股份有限公司製造，「PSY-10E」)內，進行脫泡處理後，藉由分配機(武藏工業股份有限公司製造，「SHOTMASTER300」)於2塊附ITO薄膜之透明電極基板之一者上將密封劑塗佈為框狀。繼而，利用液晶滴加裝置於密封劑之框內滴加塗佈TN液晶(Chisso公司製造，「JC-5001LA」)之微小液滴，利用真空貼合裝置於5Pa之減壓下貼合另一透明電極基板。使用金屬鹵化物燈對貼合之透明電極基板之密封劑部分隔著400nm截止濾光鏡照射100mW/cm2之紫外線10秒之後，於120℃加熱1小時使密封劑硬化，從而獲得液晶顯示元件。
針對所獲得之液晶顯示元件，於85℃、85%RH之環境下一面保持100小時電壓施加狀態一面使白色LED燈持續點亮之後，藉由目測確認顯示不均之程度。
將完全無法確認液晶顯示元件有顯示不均之情形設為「◎」，將確認周邊部有少量之淺淡之顯示不均之情形設為「○」，將確認周邊部有清晰之深色之顯示不均之情形設為「△」，將清晰之深色之顯示不均不僅限於周邊部而擴大 至中央部之情形設為「×」，從而評價液晶顯示元件之顯示性能。
再者，評價為「◎」、「○」之液晶顯示元件係實際使用上完全沒有問題之水準，「△」係根據液晶顯示元件之顯示設計而有可能存在問題之水準，「×」係無法耐受實際使用之水準。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種塗佈性及對於長波長之光之硬化性優異，並且能夠抑制液晶顯示元件於長期點亮時之顯示不良之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (8)

  1. 一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂及光聚合起始劑，上述硬化性樹脂含有分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物，上述光聚合起始劑含有具有下述式(1)所表示之結構之化合物， 式(1)中，*為鍵結位置。
  2. 如請求項1所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述分子量為700以上且2000以下之(甲基)丙烯酸化合物為酚醛清漆型(甲基)丙烯酸化合物。
  3. 如請求項1或2所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，具有上述式(1)所表示之結構之化合物為1分子中具有1個上述式(1)所表示之結構之化合物。
  4. 如請求項3所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，具有上述式(1)所表示之結構之化合物為下述式(2-1)所表示之化合物及/或下述式(2-2)所表示之化合物， 式(2-1)、(2-2)中，R為源自單官能環氧化合物之結構。
  5. 如請求項1或2所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，具有上述式(1)所表示之結構之化合物為1分子中具有2個以上之上述式(1)所表示之結構之化合物。
  6. 如請求項5所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，具有上述式(1)所表示之結構之化合物為下述式(3)所表示之化合物， 式(3)中，n為1~10(平均值)。
  7. 一種上下導通材料，其含有請求項1、2、3、4、5或6所述之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子。
  8. 一種液晶顯示元件，其係使用請求項1、2、3、4、5或6所述之液晶顯示元件用密封劑或者請求項7所述之上下導通材料而成。
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