TW201840752A - 可撓性基板用銀糊、電子元件及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可於耐熱性低的可撓性基板上形成接著性良好的導電膜的可撓性基板用銀糊。可撓性基板用銀糊包括：（A）銀粉末、（B）作為黏合劑的熱塑性聚酯樹脂及（C）使所述熱塑性聚酯樹脂溶解的溶劑。（A）銀粉末的平均粒子徑為40 nm以上、100 nm以下。（B）熱塑性聚酯樹脂的玻璃轉移點為60℃以上、90℃以下，且相對於銀粉末100質量份，以5質量份以上、8質量份以下的比例包含。（C）溶劑的沸點為180℃以上、250℃以下，且於分子結構中包含苯基。

Description

可撓性基板用銀糊

本發明是有關於一種可於樹脂等耐熱性低的基板上形成導電膜的銀糊。 本申請案主張基於2016年9月16日所申請的日本專利申請2016-182291號的優先權。該申請案的全部內容作為參照而編入至本說明書中。

關於搭載電子零件的電路基板，伴隨著小型化、薄型化、輕量化及高功能化，而進行如下操作：代替無機基板而於聚合物基板上印刷導電膜。與無機基板相比較，聚合物基板的耐熱性差，因此要求相對於用以形成導電膜的導電性糊亦可在低溫（例如400℃以下）下進行製膜。專利文獻1～專利文獻2中例如揭示有用以較佳地進行低溫下的製膜的低溫燒結性優異的銀粉末與包含該銀粉末的銀糊。另外，專利文獻3中揭示有包含銀粉末及在低溫下進行硬化的熱塑性樹脂的銀糊。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2014/084275號公報 [專利文獻2]日本專利申請公開第2013-36057號公報 [專利文獻3]國際公開第2013/081664號公報

[發明所欲解決之課題] 且說，近年來進行如下操作：藉由將薄且可撓性的聚合物膜設為基板並印刷以銀糊為代表的導電性糊，從而以高產量且低成本大量生產可撓性印刷配線基板（Flexible printed circuits，FPC）。作為該種基板中所使用的銀糊，由於對所製膜的導電膜自身亦要求柔軟性，因此通用包含在基材的耐熱溫度以下的溫度下進行硬化的熱硬化性樹脂作為黏合劑的熱硬化型銀糊。然而，由該熱硬化型銀糊所獲得的導電膜存在如下問題：於使聚合物膜基板反覆彎曲時，容易自基板剝離。另外，聚合物膜基板藉由薄層化而熱感受性提高，因此亦要求在較先前更低的溫度（例如140℃以下）下進行製膜。

本發明是鑒於所述方面而成，其目的在於提供一種可於耐熱性低的可撓性基板上在低溫下形成接著性良好的導電膜的可撓性基板用銀糊。 [解決課題之手段]

先前的由該種熱硬化型銀糊所獲得的導電膜的厚度為大概10 μm～30 μm左右。根據本發明者等人的研究，發現：使具備由熱硬化型銀糊所形成的導電膜的聚合物膜基板反覆彎曲時，導電膜因其硬度與厚度而容易剝離。此處，關於該種熱硬化型銀糊，可將絕緣性的熱硬化型樹脂用作銀粒子的黏合劑。因此，為了確保所形成的導電膜的導電性，而使用微細且比表面積大的銀奈米粒子，所述情況會導致黏合劑的增大，因此困難，需要使用平均粒子徑為大約2 μm～5 μm以上的薄片形狀的銀粉末。其結果，為了穩定地形成由所述平均粒子徑的粒子所形成的導電膜，需要厚度為大約10 μm以上，於考慮到導電膜的導電性與膜強度或接著性等物理特性的併存時，難以將導電膜的厚度減薄。

因此，本發明者等人根據為了於可撓性基板上形成可撓性導電膜而不可或缺地使用奈米級的銀粉末這一觀點進行了努力研究，結果完成了本發明。即，為了解決所述課題，本發明所提供的可撓性基板用銀糊（以下，有時簡稱為「銀糊」、「糊」等）為用以於可撓性膜基板上形成導電膜的銀糊。該可撓性基板用銀糊包括：（A）銀粉末、（B）作為黏合劑的熱塑性聚酯樹脂及（C）使所述熱塑性聚酯樹脂溶解的溶劑。而且，（A）銀粉末的特徵在於：平均粒子徑為40 nm以上、100 nm以下。另外，（B）熱塑性聚酯樹脂的特徵在於：玻璃轉移點為60℃以上、90℃以下，且相對於銀粉末100質量份，以5質量份以上、8質量份以下的比例包含。而且，（C）溶劑的特徵在於：沸點為180℃以上、250℃以下，且於分子結構中包含苯基。

藉由使用此種可撓性基板用銀糊，可在140℃以下的低溫下、於可撓性基板上密接性良好且較佳地形成例如厚度3 μm以下的可撓性導電膜。藉此，可形成難以自基板剝離的、例如即便於使基板反覆彎曲時剝離亦得到抑制的導電膜。另外，例如可形成即便於將基板彎折為90°或伸展（筆直地展開）時剝離亦得到抑制的導電膜。

再者，銀粉末的平均粒子徑是指基於電子顯微鏡觀察所測定的個數基準的粒度分佈中的累積50%粒子徑。具體而言，例如可使用掃描型電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）等，以適當的倍率（例如5萬倍）對銀粉末進行觀察，並基於對100個以上（例如100個～1000個）的銀粒子所求出的圓相當徑而製成粒度分佈。

另外，熱塑性聚酯樹脂的玻璃轉移點可依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7121：1987「塑膠的轉移溫度測定方法」中所規定的玻璃轉移點的測定方法來測定。關於熱塑性聚酯樹脂的玻璃轉移點，具體而言，例如使用示差熱分析（Differential Thermal Analysis，DTA）裝置或示差掃描量熱測定（Differential Scanning Calorimetry，DSC）裝置，以一定的速度對測定試樣與標準物質進行加熱，基於試樣中的熱容量的變化而對試樣與標準物質之間的熱量差進行計測，藉此可掌握試樣的玻璃轉移點。當進行加熱時，例如較佳為：加熱至較試樣的玻璃轉移結束時至少高約30℃的溫度，並保持該溫度10分鐘左右後，驟冷至較玻璃轉移點低約50℃的溫度。再者，於使用市售的熱塑性聚酯樹脂時，可採用該製品的資料片等中所記載的玻璃轉移點。

於本文所揭示的可撓性基板用銀糊的較佳一態樣中，（A）銀粉末的特徵在於包含：縱橫比為1.5以下的球形銀微粒子與縱橫比超過1.5的非球形銀微粒子。藉此，可較佳地促進銀粉末的燒結，從而可形成片電阻更低的導電膜。

於本文所揭示的可撓性基板用銀糊的較佳一態樣中，特徵在於：於（A）銀粉末的表面附著有包含碳數5以下的有機胺的保護劑。藉此，銀粉末於糊中的分散穩定性提高，自糊保存狀態經過將糊塗佈於基板並加以煅燒的期間，銀粒子彼此相互配置於較佳的位置，從而可形成緻密且均質的導電膜。

於其他方面中，本文所揭示的技術提供一種電子元件。該電子元件包括：可撓性膜基板；及於可撓性膜基板上所具備的導電膜。而且，導電膜的特徵在於：為所述任一者中所述的可撓性基板用銀糊的硬化物。所述銀糊可形成相對於可撓性基板的彎曲及折曲而追隨性及接著性良好的導電膜。因而，可實現即便於使基板彎曲或折曲時導電膜的浮起或剝離等亦得到抑制的電子元件。

於本文所揭示的電子元件的較佳一態樣中，所述導電膜的平均厚度為0.2 μm以上、3 μm以下。例如，所述導電膜的片電阻的特徵在於：以將導電膜的厚度換算為10 μm時的值計為100 mΩ/□以下。藉此，可實現具備片電阻與可撓性的平衡更良好的導電膜的電子元件。

進而，於其他方面中，本文所揭示的技術提供一種電子元件的製造方法。該製造方法包括：準備可撓性膜基板；準備所述任一可撓性基板用銀糊；將所述可撓性基板用銀糊供給至所述可撓性膜基板上；使供給有所述可撓性基板用銀糊的所述可撓性膜基板乾燥；及對所述經乾燥的供給有所述可撓性基板用銀糊的所述可撓性膜基板進行熱處理而形成導電膜。而且，特徵在於：所述可撓性基板用銀糊的供給是以使所形成的所述導電膜的平均厚度成為3 μm以下的方式實施，用以進行所述乾燥的溫度為低於所述可撓性基板用銀糊中所含的所述熱塑性聚酯樹脂的玻璃轉移點的溫度，所述熱處理的溫度為較所述玻璃轉移點高20℃以上的溫度。藉此，使用本文所揭示的可撓性基板用銀糊，可較佳地製造於可撓性基板上具備接著性及導電性良好的導電膜的電子元件。

以下，對本發明的較佳實施形態進行說明。再者，於本說明書中特別提及的事項（例如，可撓性基板用銀糊的構成或其性狀）以外的事情且為本發明的實施中所需的事情（例如，用以將該糊適用於基材的詳細的方法等）可基於由本說明書所指點的技術內容與該領域中的從業人員的通常的技術常識來實施。再者，於本說明書中，表示數值範圍的「A～B」這一表述是指A以上、B以下。

[可撓性基板用銀糊] 本文所揭示的可撓性基板用銀糊本質上可藉由低溫（例如140℃以下）下的熱處理來形成硬化物，並且其硬化物為顯示電傳導性（導電性）的導電膜。再者，亦可先行於熱處理，對銀糊進行乾燥。此處的特徵在於：該導電膜其自身具備相對於基板的柔軟性與接著性，例如作為相對於可撓性基板亦顯示良好的基板追隨性者來實現。此種可撓性基板用銀糊包括（A）銀粉末、（B）作為黏合劑的熱塑性聚酯樹脂及（C）使熱塑性聚酯樹脂溶解的溶劑作為主要構成成分。以下，對本文所揭示的可撓性基板用銀糊的各構成成分進行說明。

（A）銀粉末 銀粉末是用以主要形成電子元件等中的電極、導線或電導膜等的電傳導性（以下，簡稱為「導電性」）高的膜體（導電膜）的材料。銀（Ag）的價格不如金（Au）那麼高，難以氧化且導電性優異，因此作為導體材料較佳。銀粉末只要是以銀為主成分的粉末（粒子的集合），則其組成並無特別限制，可使用具備所期望的導電性或其他物性的銀粉末。此處，所謂主成分，是指構成銀粉末的成分中的最大成分。作為構成銀粉末的銀粒子，例如可列舉包含銀及銀合金以及該些的混合物或複合體等的粒子作為一例。作為銀合金，例如可列舉銀-鈀（Ag-Pd）合金、銀-鉑（Ag-Pt）合金、銀-銅（Ag-Cu）合金等作為較佳例。例如，亦可使用核包含銀以外的銅或銀合金等金屬，覆蓋核的殼包含銀的核殼粒子等。

銀粉末有純度（銀（Ag）的含量）越高，導電性越高的傾向，因此較佳為使用純度高者。銀粉末的純度較佳為95%以上，更佳為97%以上，特佳為99%以上。例如，藉由使用純度為99.5%程度以上（例如99.8%程度以上）的銀粉末，可形成電阻極低的導電膜，因此更佳。

另外，本文所揭示的技術中，為了較佳地實現利用相對較低的溫度（例如140℃以下，典型而言為110℃～135℃左右）的熱處理的燒結，作為銀粉末，使用平均粒子徑為40 nm以上、100 nm以下者。通常，粒徑越微小的粒子（例如幾nm～幾十nm的微細粒子），低溫下的燒結性越提高，因此可以說於可減低黏合劑的使用量的方面較佳。然而，黏合劑少的銀粒子的燒結體形成緻密的燒結體，塊體特性顯現得強，於使導電膜彎曲時，會產生破裂。即，無法發揮可撓性（柔軟性）。另外，若平均粒子徑小於40 nm，則於低於熱處理的溫度（例如較向基材的供給銀糊時或乾燥時等更低的溫度環境；例如20℃～100℃左右）下，銀粒子亦容易引起燒結（包含自燒結），不能進行穩定的成膜，因此欠佳。就所述觀點而言，銀粉末的平均粒子徑較佳為40 nm以上（超過40 nm），更佳為45 nm以上，特佳為50 nm以上。

另一方面，若銀粒子的平均粒子徑過大，則難以進行低溫下的燒結，且難以獲得導電性良好的導電膜。另外，即便可進行低溫下的燒結，低電阻且可穩定地成膜的導電膜的最低厚度亦變大，其結果，因導電膜的厚度而難以顯現充分的柔軟性。就所述觀點而言，銀粉末的平均粒子徑較佳為100 nm以下（未滿100 nm），更佳為95 nm以下，特佳為90 nm以下。例如，較佳為55 nm以上、85 nm以下。

再者，就品質穩定性的觀點而言，銀粉末較佳為不含粒徑過細小的粒子或粒徑過粗大的粒子。例如，較佳為：於銀粉末的個數基準的粒度分佈中，粒徑的最小值（Dmin）較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，例如特佳為30 nm以上。換言之，較佳為實質上不含有未滿10 nm、較佳為未滿20 nm、例如未滿30 nm的超微粒子。另外，例如，於個數基準的粒度分佈中，粒徑的最大值（Dmax）較佳為300 nm以下，更佳為250 nm以下，例如特佳為200 nm以下。換言之，較佳為實質上不含有超過300 nm、較佳為超過250 nm、例如超過200 nm的粗大的粒子。

本文所揭示的銀粉末較佳為於粒度分佈中具有適度的擴展。例如，具體而言，自個數基準的粒度分佈中的累積90%粒徑（D90）減去累積10%粒徑（D10）所得的值（D90-D10）較佳為70 nm以上、典型而言為75 nm以上，另外較佳為大概220 nm以下、例如210 nm以下。藉由如上所述般於粒度分佈中具有適度的擴展，當進行銀粉末的燒結時，粒徑相對小的銀粒子可以填埋粒徑相對大的銀粒子的間隙的方式配置並加以燒結。其結果，銀粉末可在以更高密度填充的狀態下燒結，並可實現導電性優異的導電膜。

另外，於所述累積90%粒徑（D90）與累積10%粒徑（D10）之間，較佳為有該些的比（D10/D90）為大概0.3以上的關係，例如，更佳為0.33以上。另外，比（D10/D90）較佳為0.6以下，更佳為0.55以下。

構成以上的銀粉末的銀粒子的形狀並無特別限制。例如，可為球狀、橢圓狀、破碎狀、鱗片狀、平板狀、纖維狀等。就利用印刷來形成更薄且均質的膜這一觀點而言，銀粒子的形狀較佳為球形或接近於球形。作為表示銀粒子的球形度的一個指標，可列舉以二維評價銀粒子的形狀時的縱橫比。關於該縱橫比，例如可利用電子顯微鏡等來觀察100個以上（例如，100個～1000個）的銀粒子，作為對該觀察像中的與銀粒子的外形外接的矩形進行描繪時的、長邊的長度相對於短邊的長度的比（長徑/短徑）而算出。此處，採用與各銀粒子相關的縱橫比的算術平均值作為銀粉末的縱橫比。再者，縱橫比越接近於1，各向同性越優異，銀粒子於三維下的形狀越接近於球狀。另一方面，縱橫比越大，各向異性越高，銀粒子的形狀越接近於非球狀、例如平板狀或纖維狀等形狀。此處，將縱橫比為1.5以下的銀粒子稱為「球狀粒子」，將縱橫比未滿1.5的銀粒子稱為「非球狀粒子」。

另外，本文所揭示的銀粉末亦可包含球形銀粒子與非球形銀粒子。於球形銀粒子與非球形銀粒子的混合體中，例如球狀粒子進入至排列有非球狀粒子的間隙或非球狀粒子進入至排列有球狀粒子的間隙，從而可獲得整體的填充性高的燒結體。藉此，銀粒子彼此的接觸面積增加，從而可形成導電性優異的導體膜。 再者，關於本文所揭示的銀粉末，縱橫比為1.5以下的球形銀粒子的比例較佳為銀粉末整體的60個數%以上。換言之，縱橫比未滿1.5的非球形銀粒子較佳為構成銀粉末的銀粒子中的40個數%以下。球形銀粒子更佳為銀粉末整體的70個數%以上，例如特佳為80個數%以上，例如亦可設為85個數%以上或可為90個數%以上。藉由銀粉末包含此種形狀的粒子，自將銀糊供給至基材至進行熱處理的銀粒子的穩定性或表面平滑性、均質性、填充性等有效地提高。藉此，銀粒子的填充性或所形成的導電膜的表面平滑性等提高，可獲得導電性更高的導電膜。

再者，如上所述，本文所揭示的銀粉末的平均粒徑為奈米級且相對較微細。因而，該程度尺寸的銀粉末通常容易凝聚，因此可於銀粒子的表面具備抑制凝聚的保護劑。典型而言，銀粉末（銀粒子）的表面被保護劑包覆。藉此，可維持銀粒子的表面穩定性，且可有效地抑制銀粒子彼此的凝聚。其結果，本文所揭示的銀糊中，銀粒子於溶劑中的凝聚得到抑制，可持續長期間而分散性良好且穩定地保存。另外，例如當利用各種印刷法將銀糊供給至基材時，銀粒子的流動性亦提高，印刷性亦可變得良好。進而，可以均質形成不均得到抑制的塗膜。

該表面保護劑的種類並無特別限制，就可藉由低溫且短時間下的熱處理（煅燒）而自銀粒子的表面燒毀這一觀點而言，保護劑較佳為進行加熱處理時容易自銀粒子的表面脫離者。保護劑例如較佳為大氣壓下的昇華點或沸點、分解溫度低且與銀形成相對較弱的結合（例如配位結合）者。

因此，於本文所揭示的技術中，保護劑較佳為碳數5以下的有機胺。作為碳數5以下的有機胺的具體例，可例示：甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、丁基胺、戊基胺、2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺等一級脂肪族胺；二甲基胺、二乙基胺、甲基丁基胺、乙基丙基胺、乙基異丙基胺等二級脂肪族胺；三甲基胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺等三級脂肪族胺。有機胺的碳數較佳為3以上，更佳為4以上。另外，該有機胺亦可於結構內包含例如甲氧基或乙氧基等烷氧基。該些有機胺可單獨使用任一種，或亦可以兩種以上的組合形式使用。藉此，可進一步較佳地實現所述分散穩定性。

再者，雖於後敘述，但當在低溫下對供給至基板且經乾燥的銀糊（塗膜）實施短時間的熱處理（煅燒）時，為了使煅燒後的導電膜顯現高導電性，重要的是將保護劑的殘存量與銀粒子的熱收縮量抑制得小。而且，為了將保護劑的殘存或銀粒子的熱收縮抑制得低，有效的是盡可能減少銀粉末中的保護劑的比例。本文所揭示的技術中，藉由將銀粒子的平均粒子徑設為所述範圍內，與先前相比，實現顯著低的保護劑的含有比例。具體而言，當將銀粉末（銀粒子部分）設為100質量份時，保護劑的比例可設為1.2質量份以下。換言之，可由銀粒子構成銀粉末的98.8質量份以上。保護劑的比例較佳為1.1質量份以下，例如可為1質量份以下。藉此，即便在低溫下進行短時間的煅燒，亦可有效地抑制保護劑的殘留與銀粒子的熱收縮，且可形成導電性優異的塗膜。

另外，關於本文所揭示的銀糊，較佳為實質上不含如進行煅燒時可產生腐蝕氣體般的成分（腐蝕成分）。即，雖可容許因例如銀粉末的製造步驟或製造設備等而引起的腐蝕成分不可避免地混入，但較佳為不意圖包含此種腐蝕成分。作為此種腐蝕成分，例如可列舉氟（F）或氯（Cl）等鹵素成分、硫（S）成分等。該些成分較佳為不包含於銀粉末自身中，另外，亦較佳為不包含於保護劑中。藉由銀糊實質上不包含此種腐蝕成分，可抑制半導體製造裝置的腐蝕劣化或異物向半導體元件的混入、半導體元件的電極或基板等的變質，因此較佳。另外，進而較佳為亦不包含鉛（Pb）成分或砷（As）成分等可對人體或環境造成不良影響的成分。例如，當將銀粉末設為100質量份時，該些氟（F）、氯（Cl）、硫（S）、鉛（Pb）、砷（As）等各腐蝕成分較佳為抑制為0.1質量份（1000 ppm）以下。當將銀粉末設為100質量份時，該些腐蝕成分較佳為以合計計而抑制為0.1質量份（1000 ppm）以下。

（B）熱塑性聚酯樹脂 熱塑性聚酯（polyester，PEs）樹脂作為本文所揭示的銀糊中的黏合劑成分發揮功能。因含有該熱塑性聚酯樹脂，本文所揭示的銀糊中，藉由加熱而黏合劑軟化，並藉由其後的放熱（冷卻）而黏合劑硬化，從而支援銀粒子彼此的結合和與基板的接著。典型而言，認為是有助於經燒結的銀粉末與基板的接合者。再者，聚酯樹脂中存在熱硬化性者與熱塑性者，先前的該種銀糊中，熱硬化性聚酯樹脂等用作黏合劑。相對於此，於本文所揭示的技術中，利用如上所述般熱塑性聚酯樹脂的加熱所帶來的可逆的塑化性的顯現，而實現黏合劑功能。

再者，如上所述，作為黏合劑的熱塑性聚酯樹脂的狀態藉由熱處理而軟化並藉由其後的冷卻而硬化。 此處，（1）熱塑性聚酯樹脂於所述銀粉末的燒結之前軟化，於燒結之後硬化，就提高對於基材的密接性的觀點而言較佳。換言之，作為熱塑性聚酯樹脂，可較佳地使用對應於用以進行銀粉末的燒結的熱處理溫度而具有相對較低的適當的玻璃轉移點（Tg）者。詳細情況並不明確，但藉此認為：於熱處理中，熱塑性聚酯樹脂的大部分軟化而到達至銀粉末與基板的界面，並不會阻礙銀粉末的燒結而較佳地有助於銀粉末與基板的結著。

另外，（2）熱塑性聚酯樹脂與銀粉末同樣地藉由熱處理或溫度變化而產生大的體積變化，就該方面而言欠佳。進而，熱塑性聚酯樹脂在常溫下處於硬化狀態，因此較佳為可溶於後述的溶劑中。作為較佳地滿足此種要求者，作為熱塑性聚酯樹脂，可較佳地使用非晶性（非結晶性）者。所謂非晶性樹脂，可理解為如下樹脂：於硬化狀態下，具有於分子鏈中觀察不到規則的排列而分子鏈無規則地混合而成的結構。非晶性熱塑性聚酯樹脂例如可溶於溶劑中，且具有玻璃轉移點，但可作為不具有明確的結晶熔點的化合物來掌握。

熱塑性聚酯樹脂的玻璃轉移點亦取決於構成基板的材料的耐熱溫度，因此無法一概而論，但例如較佳為較用以進行銀粉末的燒結的熱處理溫度（例如140℃以下，典型而言為110℃～135℃左右）充分低的溫度。作為較佳的一例，例如較佳為較熱處理溫度低20℃以上（例如20℃～50℃左右）的溫度。就所述觀點而言，玻璃轉移點較佳為90℃以下，更佳為85℃以下，特佳為80℃以下。另一方面，熱塑性聚酯樹脂的玻璃轉移點較佳為高於銀糊中的溶劑大略揮發的溫度、例如銀糊的乾燥溫度。例如，較佳為較乾燥溫度高20℃左右。就所述觀點而言，玻璃轉移點較佳為60℃以上（超過60℃），更佳為63℃以上，特佳為65℃以上。此種玻璃轉移點於通常所使用的熱塑性聚酯樹脂中屬於相對較高的種類。例如，作為聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，PET）等樹脂基板用的黏合劑類，可以說是極高的溫度。

作為此種熱塑性聚酯樹脂，可使用以主成分或主單體的形式包含多羧酸與多元醇縮聚而成的聚酯系結構作為構成該樹脂的重複單元的各種化合物。 再者，所謂「主成分」，是指與構成熱塑性聚酯樹脂的主要骨架的重複單元中的以質量基準計含得最多的重複單元對應的單體成分。該主成分可為較佳為於熱塑性聚酯樹脂中包含超過50質量%的單體成分。

與構成聚酯系結構的多羧酸對應的單體成分並無特別限定。作為所述多羧酸，可為非環式多羧酸，亦可為飽和或不飽和的脂環式多羧酸。例如，可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、麩胺酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、二聚物酸等脂肪族二元酸；呋喃二羧酸、二苯基二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸；鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二元酸等二元酸等作為較佳例。其中，較佳為芳香族二元酸。另外，關於與構成聚酯系結構的多元醇對應的單體成分，亦並無特別限定。作為多元醇，例如可列舉：脂肪族多元醇、脂環式多元醇、芳香族多元醇等。就可獲得高接著性這一觀點而言，較佳為脂肪族二醇或脂環式二醇。作為與多元醇對應的單體成分，具體而言，例如較佳為乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇（trimethylene glycol）、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇等二醇類。該些可為於側鏈具有脂環骨架者，亦可為於側鏈不具有所述脂環骨架者。

另外，作為所述熱塑性聚酯樹脂，例如，可為包含聚酯系結構作為主單體且可進而包含與該主單體具有共聚性的副單體的單體原料的聚合物。此處，所謂主單體，是指佔超過所述單體原料中的單體組成的50重量%的成分。主單體例如可為以所述所例示的二元酸為代表的多羧酸與以二醇類為代表的多元醇的酯。另外，作為另一例，主單體可為對苯二甲酸與乙二醇的縮聚反應物（PET系主單體）、對苯二甲酸與丁二醇的縮聚反應物（聚對苯二甲酸丁二酯（Polybutylene terephthalate，PBT）系主單體）、萘二羧酸與乙二醇的縮聚反應物（聚萘二甲酸乙二酯（Polyethylene naphthalate，PEN）系主單體）、萘二羧酸與丁二醇的縮聚反應物（聚萘二甲酸丁二酯（Polybutylene naphthalate，PBN）系主單體）。該些主單體可單獨包含僅任一種或組合包含兩種以上。

作為副單體，較佳為可將交聯點導入至聚酯系結構或可提高聚酯系結構的接著力的成分。作為副單體，例如可列舉：以單羧酸、二羧酸及其酸酐等為代表的含羧基的單體；以(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物、醇化合物、醚系化合物、聚醚系化合物等為代表的含羥基的單體；以(甲基)丙烯醯胺等為代表的含醯胺基的單體；以(甲基)丙烯醯基異氰酸酯為代表的含異氰酸酯基的單體；以苯乙烯化合物、苯基醚化合物等為代表的含苯基的單體等。該些副單體可單獨包含僅一種或組合包含兩種以上。

另外，熱塑性聚酯樹脂較佳為於硬化後具備適度的柔軟性。因而，出於使硬化後的柔軟性或接著性等提高等的目的，亦可包含交聯劑或交聯助劑等成分。作為此種交聯劑、交聯助劑，例如可為異氰酸酯化合物、多官能性三聚氰胺化合物、多官能性環氧化合物、多羥基化合物等。具體而言，例如可列舉：脂肪族聚異氰酸酯類、脂環族聚異氰酸酯類、芳香族聚異氰酸酯類、芳香脂肪族聚異氰酸酯類、多羥基化合物類等。交聯劑及交聯助劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

再者，為了提高導電膜的化學穩定性及光化學穩定性，副單體或交聯劑及交聯助劑等較佳為不於熱塑性聚酯樹脂中導入不飽和基的化學結構者。即，熱塑性聚酯樹脂較佳為飽和共聚聚酯。藉此，尤其提高對於作為可撓性膜基板所通用的PET膜基板的接著性，因此較佳。

於使用所述熱塑性聚酯樹脂時，數量平均分子量（Mn）並無特別限定，若數量平均分子量未滿2000，則有難以顯現作為黏合劑所需的接著性及/或黏著性的情況，因此欠佳。就所述觀點而言，數量平均分子量較佳為2000以上，更佳為5000以上，進而較佳為1萬以上。另一方面，若熱塑性聚酯樹脂的數量平均分子量超過10萬，則有對於溶劑的溶解性極端降低而產生於印刷性方面劣化等問題。就所述觀點而言，數量平均分子量較佳為10萬以下，進而較佳為5萬以下，可為1萬以上、3萬以下。此種數量平均分子量於通常所使用的非晶性的熱塑性聚酯樹脂中屬於相對較高的種類。

再者，關於熱塑性聚酯樹脂中的所述柔軟性及接著性以及溶劑可溶性等特性，只要是接觸本說明書的揭示的從業人員，則可根據所使用的膜基材，通過調整主單體與副單體的組合或其調配量以及玻璃轉移點及分子量等而適宜設計並加以調合。 另外，此種熱塑性聚酯樹脂亦可獲取市售品來利用。作為所述市售品的一例，例如可列舉：尤尼吉可（Unitika）（股）製造的艾力泰爾（Elitel）（註冊商標）UE3200、UE9200、UE3201、UE3203、UE3600、UE9600、UE3660、UE3690，日本合成化學工業（股）製造的波利艾斯特（Polyester）（註冊商標）TP236、TP220、TP235，AG贏創工業（Evonik Industries AG）公司製造的迪娜波爾（Dynapol）（註冊商標）L205、L206、L208、L952、L907，波斯蒂克（Bostik）公司製造的維泰爾（VITEL）（註冊商標）2100、2200等。

再者，關於所述熱塑性聚酯樹脂，為了對包含銀粉末的燒結體的導電膜賦予充分的柔軟性與接著性，重要的是相對於所述銀粉末100質量份，以5質量份以上的比例包含。熱塑性聚酯樹脂更佳為5.3質量份以上，特佳為5.5質量份以上。 另一方面，熱塑性聚酯樹脂顯示絕緣性，因此較佳為將於銀糊中的含量盡可能抑制得少。就所述觀點而言，相對於銀粉末100質量份，熱塑性聚酯樹脂的含量較佳為8質量份以下，更佳為7.8質量份以下，特佳為7.5質量份以下。

（C）溶劑 作為溶劑，可使用可使所述（B）熱塑性聚酯樹脂溶解的各種溶劑。另外，亦具有使作為銀糊的固體成分的所述銀粉末分散的功能。關於該溶劑，並無特別限制，例如，就可較佳地實現組合使用所述（A）銀粉末及（B）熱塑性聚酯樹脂的銀糊的煅燒，並可製作導電性優異的導電膜這一觀點而言，較佳為沸點為180℃以上、250℃以下的溶劑。另外，較佳為於分子結構中包含苯基。

溶劑為沸點為180℃以上的高沸點溶劑，藉此例如可抑制如下情況：當利用印刷法將銀糊連續地供給至任意基材時，溶劑揮發而銀糊的性狀發生變化。向基材供給銀糊前的溶劑的揮發使銀糊的黏度上昇而使印刷條件不穩定，或使銀糊中的銀粉末的含有率上昇而對所形成的導電膜的膜厚造成偏差，因此欠佳。另外，藉由溶劑的沸點為250℃以下，可在較用以進行銀粉末的燒結的熱處理溫度充分低的溫度下，使溶劑在短時間內迅速地揮發。另外，若該溶劑的沸點超過250℃，則溶劑成分常常殘留於將銀糊乾燥而獲得的塗膜上，難以進行較佳的成膜，因此欠佳。

另外，藉由溶劑於分子結構中包含苯基，所述熱塑性聚酯樹脂的溶解性提高，並且容易調整適合於印刷的糊性狀，因此較佳。即，藉由溶劑包含苯基，相對於非水性的熱塑性聚酯樹脂的親和性提高，熱力學上穩定而難以受到氧化×還原。另外，藉由顯示剛性的苯環的存在，可穩定且較佳地對銀糊賦予適度的黏性。其結果，當將銀糊供給至基材時，可製備作業性或印刷穩定性高的銀糊。進而，可穩定地形成均質的塗膜（亦包含導電膜）。分子結構中的苯基的數量可為一個。

如上所述，藉由使用適當的溶劑來調整銀糊，可穩定地保持銀糊的性狀並且可利用印刷法將該銀糊供給至基材。於今後的電子元件的製造中，例如當全面採用輥對輥（roll to roll）製程時，該情況可成為極其有利的特性。再者，溶劑的沸點與揮發性雖並不嚴密地一致，但若考慮到本文所揭示的銀糊的用途與所使用的溶劑的特性，則即便基於溶劑的沸點來掌握揮發性，亦可以說是無妨礙。

作為此種溶劑，可無特別限制地使用滿足所述沸點且包含苯基的非水性溶劑。作為所述溶劑的一例，例如可列舉：以乙二醇單苯基醚（245℃）、丙二醇單苯基醚（243℃）等為代表的氧伸烷基單苯基醚；以甲基苯基醚（154℃）、乙基苯基醚（184℃）、丁基苯基醚（210℃）、甲基苯基乙基醚（184℃）等為代表的烷基苯基醚；以苄醇（205℃）、異佛爾酮（215℃）、苯甲醛（179℃）、乙酸苄基酯（212℃）等為代表的苯類等。再者，若考慮到所述黏合劑的溶解性，則分子結構中的烷基的鏈長較佳為短。例如，於溶劑的分子結構中，烷基的直鏈的碳數較佳為3以下。

再者，於非水性的分散媒中，疏水性相互作用或離子所引起的界面吸附、靜電排斥效果等得到抑制。另一方面，根據作為分散質的銀粉末中所使用的保護劑的種類，使用極性高的溶媒會浸蝕保護劑，因此欠佳。因而，作為溶劑，亦較佳為選擇具有適合於作為分散質的銀粉末的表面特性的分散能的溶劑。另外，例如，此處所使用的銀粉末的大小如上所述般為次奈米尺寸，因此預想到使用分散劑所帶來的分散性的提高效果無法得到期待或變得困難。因而，就銀粉末的分散穩定化的觀點而言，作為溶劑，可較佳地使用在不使用分散劑時可使銀粉末較佳地分散的溶劑。就所述觀點而言，作為溶劑，特佳為使用所述氧伸烷基單苯基醚。

銀糊中的（C）溶劑的比例若為可溶解熱塑性聚酯樹脂的量，則除此以外並無特別限制。例如，可根據供給方法而適宜調整，以使將銀糊供給至基材時的作業性、供給性變得良好。例如，於利用印刷法將銀糊供給至基材時，作為大約的標準，銀粉末的比例可設為銀糊整體的約50質量%以上，較佳為60質量%以上，例如可為70質量%以上。另外，銀粉末的比例可設為銀糊整體的90質量%以下，較佳為85質量%以下，例如例示有以成為80質量%以下的方式製備。另外，作為溶劑的比例，可設為銀糊整體的約10質量%以上，較佳為15質量%以上，例如可為20質量%以上。另外，溶劑的比例可設為銀糊整體的50質量%以下，較佳為40質量%以下，例如可為30質量%以下。藉由如上所述般提高銀粉末所佔的比例，可提高導電膜的緻密性。其結果，即便在低溫下進行短時間的煅燒，亦可穩定地形成導電性優異的導電膜。另外，於形成相對較薄的（例如厚度為3 μm以下的）導電膜時，亦可形成無不均且均質的導電膜。

（D）其他成分 本文所揭示的銀糊本質上無需包含除所述（A）銀粉末、（B）熱塑性聚酯樹脂及（C）溶劑以外的成分。然而，於不脫離本申請案的目的的範圍內，除所述（A）銀粉末、（B）熱塑性聚酯樹脂及（C）溶劑以外，亦可容許含有各種成分。作為該些成分，可考慮出於改善可撓性基板用銀糊的性狀的目的所添加的添加劑或出於改善作為硬化物的導電膜的特性的目的所添加的添加劑等。作為一例，可列舉：界面活性劑、分散劑、填充劑（有機填充劑、無機填充劑）、黏度調整劑、消泡劑、塑化劑、穩定劑、抗氧化劑、防腐劑等。該些添加劑（化合物）可單獨包含一種，亦可組合包含兩種以上。然而，欠佳的是含有阻礙（A）銀粉末的燒結與（B）熱塑性聚酯樹脂所帶來的黏合劑性能的成分或阻礙所述般的量的添加劑。就所述觀點而言，例如欠佳的是含有不適當的銀粒子的保護劑或無機填充材。另外，於包含添加劑時，該些成分的總含量較佳為銀糊整體的約5質量%以下，更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。

可撓性基板用銀糊可藉由如下方式而製備：以既定的比例調配所述構成成分，並均勻地混合及混練。當進行混合時，可同時混合各構成材料，但例如亦可將（B）熱塑性聚酯樹脂與（C）溶劑混合而製備載體（vehicle）後，將（A）銀粉末混入至所述載體。於添加其他添加劑時，其添加的時序並無特別限制。混合時例如可使用三輥磨機。

如上所述般所製備的可撓性基板用銀糊例如可在低於先前的溫度（典型而言為140℃以下，例如為110℃～135℃）下進行硬化。而且，將可撓性基板用銀糊以所期望的圖案供給至任意基板上後，進行硬化，藉此可於基板上形成所期望的圖案的導電膜（硬化物）。

[導電膜] 再者，該導電膜使用所述熱塑性環氧樹脂作為黏合劑，因此導電膜自身具備可撓性。導電膜的平均厚度並不嚴密地限定。然而，於相對於可撓性基板進行成膜時，為了使彎曲基板時的導電膜的接著性及基板追隨性優異，較佳為將導電膜的厚度設為3 μm以下。藉由如上所述般控制導電膜的厚度，使基板反覆彎曲的情況自不必說，於使基板反覆折曲時，亦可維持相對於基材的優異的密接性。

另外，為了使導電膜的導電性優異，較佳為將導電膜的厚度設為0.2 μm以上。藉此，銀粉末在厚度方向上積層而可構成導電膜，且可形成良好的導電路徑。此種導電膜的導電性亦取決於導電膜的形狀或厚度，因此無法一概而論，但例如可作為將導電膜的厚度換算為10 μm時的片電阻為100 mΩ/□以下者而獲得。片電阻例如可設為80 mΩ/□以下，較佳為可設為60 mΩ/□以下。

[基板] 作為可適用本文所揭示的可撓性基板用銀糊的基板，其材質並不嚴密地限制。例如，於將包含聚合物（塑膠）、紙、布等的薄層（膜）狀且具有柔軟性的基板設為對象時，本文所揭示的銀糊的優異特性顯著地顯現，因此較佳。作為可撓性膜基板（以下有時簡稱為「可撓性基板」），通常可較佳地使用包含聚對苯二甲酸乙二酯（PET）等聚酯樹脂，聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴樹脂，聚醯胺樹脂，聚氯乙烯等熱塑性樹脂的聚合物膜。該些基材可具有單層、多層的任一者的形態。於為多層時，可貼合原材料不同的膜基材，亦可貼合同種原材料的膜基材。所述可撓性基板亦可構成包含安裝零件等的剛性部與進行屈曲的柔性部的剛性可撓性基板中的柔性部。

另外，所謂「可撓性」，是指柔軟且可進行撓曲或折曲。通常是指在常溫下可以相對較弱的力進行撓曲或折曲而不會使其物自身損傷。可撓性基板是相對於不存在溫度變化或包覆層且不進行撓曲的硬質基板的用語。可撓性基板的撓曲量（可進行撓曲的可撓曲量）並無特別限制。然而，若為必要，則可作為如下基板而掌握，所述基板例如在常溫下，可產生對懸臂梁狀的基板的前端施加負荷時的撓度量相對於基板尺寸而為0.001以上（典型而言為0.1以上，例如為1以上）的變形。再者，本文所揭示的銀糊可適用於柔軟性極高的可撓性基板。例如，此種基板可為具備可捲繞於剖面直徑為20 mm以下的卷芯（核）的彎曲性的膜基材。關於該彎曲性，例如可為可捲繞於較佳為直徑為10 mm以下、特佳為6 mm以下的核的膜基材。另外，本文所揭示的銀糊可適用於屈曲性極其優異的可撓性基板。此種基板例如可為藉由以折返角度90°～120°反覆折曲亦不會受到損傷的基板。可撓性基板的厚度並無特別限制，例如就可撓性的觀點而言，廣泛採用厚度約3 μm～200 μm（例如5 μm～100 μm，典型而言為10 μm～50 μm）者。

再者，可撓性基板可反覆彎曲或折曲，因此較佳為具有既定的剛性（強度）。就所述觀點而言，作為可撓性基板，可較佳地使用聚酯膜，其中，可特佳地使用PET膜基板。PET膜基板大多用作可撓性印刷電路基板（Flexible printed circuits，FPC）或可撓性電纜基板，就該方面而言亦較佳。因此，以下，對例如於PET膜基板上，使用本文所揭示的可撓性基板用銀糊來形成導電膜並較佳地製造電子元件的方法進行說明。

[電子元件的製造方法] 本文所揭示的電子元件的製造方法本質上包括下述（1）～（5）的步驟。 （1）準備可撓性基板。 （2）準備本文所揭示的銀糊。 （3）將銀糊供給至可撓性基板上。 （4）使供給有銀糊的可撓性基板乾燥。 （5）對經乾燥的供給有銀糊的可撓性基板進行熱處理而形成導電膜。

再者，關於步驟（1）及步驟（2），可藉由所述銀糊與基板的說明來理解，因此此處省略再次的說明。 步驟（3）中，將本文所揭示的銀糊供給至所準備的可撓性基板上。銀糊的供給方法並無特別限制。例如可採用噴墨印刷、凹版印刷、網版印刷、柔版印刷、平版印刷、旋塗、噴氣溶膠印刷等各種印刷方法。該些印刷可以階段（間歇）方式進行，亦可以輥對輥等連續方式進行。銀糊可製備為適合於各種印刷方法的性狀。本文所揭示的銀糊例如可較佳地用於如下用途：利用網版印刷，於可撓性基板上跨及相對較廣的面積而形成任意圖案的導電膜。

再者，如上所述，為了使煅燒後的導電膜具有充分的可撓性（flexibility），較佳為以使熱處理後所獲得的導電膜的厚度成為3 μm以下（例如未滿3 μm）的方式對銀糊的供給量進行控制。若導電膜的厚度超過3 μm，則就導電性的觀點而言較佳。然而，例如，雖為相對於可撓性基板的稍微撓曲而無問題情況，但使可撓性基板大幅度撓曲時，於導電膜上會產生破裂或裂紋的可能性提高，因此欠佳。導電膜的損傷導致導電膜的導電性降低，因此為應避免的形態。導電膜的厚度更佳為2.7 μm以下，特佳為2.5 μm以下。另外，若熱處理後所獲得的導電膜的厚度未滿0.2 μm，則難以實現導電膜與可撓性基板的充分的密接性，因此欠佳。另外，於有導電膜的導電性降低之虞的方面亦欠佳。導電膜的厚度較佳為設為0.2 μm以上，更佳為設為0.5 μm以上，特佳為設為0.7 μm以上。

再者，導電膜的厚度可以測定10點以上的與基板表面垂直的方向上的尺寸時的算術平均值（即平均厚度）的形式獲得。

接著，步驟（4）及步驟（5）中，分別對供給至可撓性基板上的銀糊實施「乾燥」與「熱處理」。藉由該乾燥與熱處理而形成導電膜。當形成導電膜時，關於銀糊中所含的各成分，溶劑揮發，樹脂軟化後硬化，銀粉末燒結。藉由經燒結的銀粉末與經硬化的樹脂，可形成導電膜。

此處，欠佳的是同時進行溶劑的揮發、樹脂的軟化及硬化以及銀粉末的燒結。即，溶劑完全揮發而銀粉末在僅銀糊的固體成分密集地殘留於基板上的狀態下進行燒結，藉此銀粒子彼此以更多的接點結合，從而可獲得低電阻的導電膜，因此較佳。另外，溶劑完全揮發而樹脂在僅銀糊的固體成分殘留於基板上的狀態下進行軟化×硬化，藉此可以更少的樹脂量顯現適當的黏合劑功能，因此較佳。進而，樹脂於銀粉末完全結束燒結後進行硬化，藉此可抑制銀粉末的燒結的阻礙且可將經燒結的銀結合於基板，因此較佳。

再者，步驟（4）中的「乾燥」是主要出於使銀糊中所含的溶劑揮發而僅將銀糊的固體成分殘留於基板上的目的來實施的步驟。另外，步驟（5）中的「熱處理」是主要出於將基板上的銀粉末燒結的目的來實施的步驟。而且，在步驟（4）之後到達步驟（5）的中途，樹脂軟化，結束步驟（5）的加熱而進行冷卻的中途，樹脂硬化。因而，當製造本文所揭示的電子元件時，重要的是：根據銀糊而分別對步驟（4）中的乾燥與步驟（5）中的熱處理的溫度進行適當控制。

步驟（4）的乾燥可為自然乾燥，亦可利用送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等方法。就以更短時間簡便地進行乾燥的方面而言，較佳為加熱乾燥。加熱乾燥中的加熱方法並無特別限制，可利用公知的各種乾燥機來進行乾燥。

該乾燥步驟是在低於銀糊中所使用的熱塑性環氧樹脂的玻璃轉移點（Tg）的溫度下進行。就縮短乾燥時間的觀點而言，例如，乾燥步驟較佳為加熱至較玻璃轉移點低2℃～30℃左右的溫度來實施。乾燥溫度為低於玻璃轉移點的溫度，且例如較佳為設定為60℃±10℃左右的範圍。

步驟（5）的熱處理是在可實現銀粉末的燒結的溫度且為高於熱塑性環氧樹脂的玻璃轉移點的溫度下進行。本文所揭示的技術中，藉由進行更低的溫度下的熱處理來進行導電膜的形成，因此可在140℃以下的溫度範圍內進行熱處理。另外，本文所揭示的技術中，作為熱塑性環氧樹脂，使用玻璃轉移點為60℃以上、90℃以下者，因此熱處理溫度可根據銀糊中所含的熱塑性環氧樹脂的玻璃轉移點來設定。再者，熱處理溫度較佳為根據銀糊中所使用的熱塑性環氧樹脂的玻璃轉移點而以（玻璃轉移點+20）℃以上的溫度為標準來進行。例如，熱處理溫度較佳為大約100℃～135℃，更佳為100℃～130℃，特佳為100℃～120℃。該熱處理可使用公知的各種加熱裝置或乾燥裝置等來實施。

藉由該熱處理，作為銀糊的固體成分的銀粉末燒結，銀粒子彼此形成良好的電接點。另外，藉由該熱處理後的冷卻，熱塑性環氧樹脂硬化而將銀粉末的燒結體彼此的接合支援為更確實者，並且實現燒結體與PET基板的柔軟且牢固的接著。藉此，相對於可撓性基板，亦可在低溫下簡便地形成導電性高且接著性良好的導電膜。該導電膜是利用印刷技術而形成，因此可以任意圖案實現為膜厚均勻者。

因而，形成有所述導電膜的可撓性基板於變形後亦可維持基板與導電膜極其良好的接著性。另外，導電膜於變形後亦可維持導電性。具體而言，即便於使基板反覆大幅度撓曲時，亦高度抑制導電膜的剝離或破裂。另外，如後述的實施例所示般，即便於將基板反覆折曲時，亦高度抑制導電膜的剝離或破裂。因而，根據本文所揭示的技術，例如可相對於在鉸鏈部等中反覆屈曲的可撓性基板，利用印刷而較佳地形成可動部配線等的導電膜。進而，可實現可形成凹凸部或進行省空間的配設的電子元件（例如FPC）。另外，可實現反覆屈曲性優異且可進行驅動部等中的省空間的配線的可撓性電纜。

所述帶有可撓性導電膜的基板例如可較佳地用作電機器、半導體機器、太陽電池、顯示器、感測器及生物醫學器件等各種領域中所使用的電子元件。

以下，對與本發明相關的若干實施例進行說明，但並未意圖將本發明限定為所述實施例所示者。

（實施形態1） [銀粉末的準備] 準備平均粒子徑不同的三種銀粉末A～銀粉末C。具體而言，在室溫（25℃）下，以既定的莫耳比混合作為表面修飾劑的丁基胺、作為溶媒兼粒徑控制劑的丁醇，添加草酸銀後，一邊攪拌一邊加熱至約100℃，藉此獲得以有機胺使表面穩定化的大致球形的銀粉末B、銀粉末C。銀粉末的平均粒子徑是藉由如下方式來控制：調整粒徑控制劑的添加量（有機胺與粒徑控制劑的莫耳比），進而進行分級。另外，銀粉末A是市售的薄片狀銀粉末，平面視時的平均粒子徑為2000 nm而相對較大，因此不使用表面修飾劑。藉由SEM觀察來算出以所述方式所準備的銀粉末A～銀粉末C的平均粒子徑（D50）與形狀，並示於下述表1中。

[載體的準備] 繼而，對使銀粉末分散的載體進行調整。具體而言，首先，準備結晶性的環氧樹脂（EP）與非結晶性的聚酯樹脂（PEs）這兩種樹脂作為黏合劑樹脂。作為環氧樹脂，使用作為熱硬化型導電糊的黏合劑所通用的軟化點為65℃且數量平均分子量（Mn）為1×10³ 者。作為聚酯樹脂，使用熱塑性且數量平均分子量（Mn）為23×10³ 、玻璃轉移點（Tg）為65°者。另外，作為溶劑，準備於分子結構中具有苯基且可較佳地溶解所述黏合劑樹脂的丙二醇單苯基醚。丙二醇單苯基醚的沸點（Tb）為243℃。而且，將既定量的各自的樹脂與溶劑秤量至玻璃瓶容器中，進行手攪拌後，利用約100℃的蒸汽烘箱進行加熱10小時～20小時左右。加熱中視需要進行手攪拌。藉此獲得兩種載體。

[銀糊的製備] 以既定的比例調合所準備的銀粉末A～銀粉末C與載體，使用三輥磨機進行混合×混練，藉此準備例1～例5的銀糊。再者，關於銀粉末與載體，如表1所示，設為載體中的樹脂相對於銀粉末的質量（100質量份）而成為10質量份或6質量份的比例。銀糊是藉由加入溶劑而以25℃-20 rpm下的黏度成為50 Pa×s～150 Pa×s的方式調整。

[導電膜的形成] 利用網版印刷法將如上所述般所準備的例1～例5的銀糊塗佈於PET樹脂製的膜狀基板（厚度100 μm）的表面。網版印刷中，使用經壓延處理的#640的不鏽鋼網格，並以熱處理（煅燒）後的膜厚成為大約1 μm的方式呈薄層狀印刷。印刷圖案設為排列配置一個3 cm×1.5 cm的長方形的全面塗佈圖案與後述的片電阻測定用圖案者。再者，片電阻測定用圖案設為以煅燒後的尺寸成為總長度為10 cm以上且寬度為0.5 mm的方式調整而成的線狀圖案。關於例4的銀糊，改變不鏽鋼網格而以熱處理後的厚度成為10 μm的方式印刷（將其設為例4*）。關於印刷後的基板，利用乾燥器在60℃下進行乾燥10分鐘後，在120℃下實施20分鐘的熱處理，藉此形成例1～例5的導電膜。對所獲得的導電膜的膜厚進行測定，並示於下述表1的「煅燒厚度」一欄中。另外，關於所獲得的導電膜，利用下述方法來評價片電阻、接著性及彎曲接著性的各特性，並將其結果示於下述表1的該欄中。

[片電阻] 對如上所述般所形成的片電阻測定用導電膜的片電阻進行測定。具體而言，使用數位萬用表，藉由2端子法，於端子間隔（導體長度）100 mm、線寬度（導體寬度）0.500 mm的條件下對線狀的導電膜的電阻值進行測定。而且，根據該電阻值，基於下式而算出片電阻值。再者，換算厚度設為10 μm。將其結果示於表1中。再者，關於片電阻值超過1000 mΩ/□的膜，為難以用作導電膜的水準，因此表示為「＞1000 mΩ/□」而並非實測值。 片電阻值（mΩ/□）=電阻值（Ω）×｛導體寬度（mm）/導體長度（mm）｝×｛導體厚度（μm）/換算厚度（μm）｝

[接著性] 關於如上所述般所形成的導電膜，藉由進行使用雙面膠帶的接著性試驗來對導電膜相對於基板的接著性進行評價。具體而言，首先，將雙面膠帶（米其邦（Nichiban）（股）製造，耐思泰克（Nicetack）通常用NW-10，寬度1 cm×長度1.5 cm）貼附於試驗台上。而且，在貼附於台上的雙面膠帶的上方側的黏著面張貼形成於PET基板上的導電膜部分，並利用手指自PET基板的背面上按壓而加以充分接著。而且，利用手指捏住PET基板的端部在沿雙面膠帶的長邊方向的方向上且自PET基板的初期貼附位置向120°～150°的方向（即，與PET基板形成的角成為60°～30°的斜上後方）拉伸，藉此使膜基板自雙面膠帶剝離。

對剝離後的膜基板的導電膜進行觀察，將接著於雙面膠帶的部分中的、剝離後殘留於膜基板的部分的面積比例為95%以上的情況設為「○」，將所殘留的部分的面積比例未滿95%、80%以上的情況設為「△」，將所殘留的部分的面積未滿80%的情況設為「×」，並將其結果示於表1中。

[耐折曲性] 關於如上所述般所形成的導電膜，對折曲基板時的導電性膜的耐久性進行評價。具體而言，首先，如上所述般對形成於PET基板的導電膜的片電阻（初期片電阻）進行測定。繼而，針對具備導電膜的PET基板，緊密地沿具有直角（90°）的角部的試驗台的表面，在導電膜的部分連同PET基板呈直角折曲。其後，將經折曲的PET基板筆直地伸展，再次在相同的折曲位置將PET基板及導電膜呈直角折曲。反覆進行該操作直至折曲次數合計成為6次。

使數位萬用表的兩個端子以將折曲部挾持於端子間的方式接觸於6次折曲後的導電膜，如上所述般對包含折曲部的導電膜的片電阻進行測定。而且，根據下式來測定片電阻上昇率，將6次折曲後的片電阻為初期片電阻的120%以上的情況設為「×」，將未滿120%的情況設為「○」，從而對導電膜的耐折曲性進行評價。再者，關於片電阻上昇率，對初期片電阻超過1000 mΩ/□的膜亦同樣地進行測定。將其結果示於表1中。 片電阻上昇率（%）=｛（6次折曲後的片電阻）-（初期片電阻）｝÷（初期片電阻）×100

[表1] 表1

（評價） 如表1所示，例1的銀糊為使用平均粒子徑為2000 nm的薄片型的銀粉末A與環氧樹脂的所通用的熱硬化型銀糊的一例。根據先前的通常的熱硬化型銀糊，可較佳地形成厚度為10 μm左右的導電性膜。若使用該例1的銀糊，即便印刷條件相同，亦無法印刷厚度薄至1 μm的導電膜，確認到：導電膜的膜厚基於銀粒子的粒徑而變厚。本例中，得知：可形成與銀粒子的平均粒子徑相同程度的厚度為約2 μm的導電膜。

關於此種例1的導電膜，120℃下的熱處理中，不進行銀粒子彼此的燒結，銀粒子經由熱硬化性的黏合劑而固定或由黏合劑固定，藉此形成膜。因此，用以形成膜所需的黏合劑量為10質量份而相對較多，例如即便於形成厚度10 μm的導電膜時，亦難以降低片電阻。本例中，形成膜厚為5 μm的厚度更薄的導電膜。因此得知：在厚度方向上，銀粒子彼此的電接點差，片電阻顯著高至不適合作為導電膜的程度。另外，得知：例1的導電膜中，除銀粒子彼此未燒結以外，相對於銀粒子的大小而厚度薄，因此膜強度弱，接著性試驗中，大部分的導電膜會剝離。進而，熱硬化性樹脂為結晶性，因此硬化後的硬度高。因而，儘管導電膜的厚度相對較薄，但確認到因一次折曲而於導電膜上形成裂紋或自基板剝離，從而得知耐折曲性亦差。即，根據例1的銀糊，得知：相對於耐熱性低的可撓性基板，難以形成片電阻低且接著性良好的導電薄膜。

例2及例4的銀糊為使用玻璃轉移點為65℃的聚酯樹脂的低溫硬化型的銀糊，且所使用的銀粉末的平均粒子徑為（例2）銀粉末B：500 nm與（例4）銀粉末C：70 nm而不同。確認到：若使用該些銀糊，則可形成作為目標的厚度1 μm的導電膜。另外，黏合劑樹脂的玻璃轉移點為65℃，因此藉由120℃的熱處理，黏合劑樹脂充分地軟化後進行硬化，而使銀粒子彼此以及銀粒子與基板良好地結合，從而可形成接著性良好的導電膜。另外，確認到：用作黏合劑的聚酯樹脂為非結晶性，因此導電膜具備柔軟性與基板追隨性且耐折曲性高，即便反覆折曲基材，亦未觀察到導電膜的片電阻大幅度上昇。因此得知：藉由使用玻璃轉移點適當的熱塑性樹脂作為黏合劑樹脂，可相對於耐熱性低的可撓性基板而形成接著性良好的導電薄膜。

另一方面，雖於表1中未示出，但使用微細的銀粉末C的例4的導電膜藉由熱處理而銀粉末的一部分燒結，且顯示高於例2的導電膜的接著性。另外，例4的導電膜的片電阻低至50 mΩ/□，相對於此，使用平均粒子徑為500 nm的銀粉末B的例2的導電膜的片電阻依然超過1000 mΩ/□。認為其原因在於：例4的導電膜中，平均粒子徑充分小，因此銀粒子彼此燒結，於導電膜內形成良好的接點。然而，示出：例2中所使用的銀粒子B於低溫下的熱處理中不燒結，因此例如厚度被限定為1 μm程度的膜內，銀粒子無法形成良好的接點。因此得知：銀粉末的平均粒子徑例如較佳為設為100 μm以下程度。

例3、例4、例5的銀糊是使用銀粉末C並使玻璃轉移點為65℃的聚酯樹脂的量變化為（例3）0質量份（不使用）、（例4）6質量份、（例5）10質量份而成者。確認到：若使用該些銀糊，則可形成作為目標的厚度1 μm的導電膜。另外，得知：關於黏合劑樹脂的使用量為零的例3的導電膜，導電膜的片電阻極低至10 mΩ/□，黏合劑樹脂越增加，片電阻越高。此處，得知：雖然黏合劑樹脂量為6質量份的例4的導電膜的片電阻充分低至50 mΩ/□，但黏合劑樹脂量為10質量份的例5的導電膜與例1的導電膜相同，片電阻超過1000 mΩ/□而變得極高。因此得知：黏合劑樹脂較佳為相對於銀粉末而少於10質量份、例如設為8質量份以下。另外，得知：藉由使用玻璃轉移點適當的熱塑性黏合劑樹脂，削減樹脂量的同時亦可以低溫煅燒形成接著性良好的膜，且可以高度水準使低片電阻與接著性併存。

再者，黏合劑樹脂量為0質量份的例3的導電膜中，藉由120℃下的熱處理而銀粒子燒結，因此可形成厚度為1 μm的導電膜。然而，得知：例3的導電膜中不存在黏合劑樹脂，因此導電膜與基板的接著性及耐折曲性變差。因此得知：為了相對於可撓性基板而形成導電性薄膜，需要使用玻璃轉移點適當的熱塑性黏合劑樹脂（例如0.2質量份以上）。

如上所述得知：藉由使用例4的銀糊，可相對於低耐熱性且可撓性的PET基板而形成接著性極其良好的導電膜。因此，與使用例4的銀糊並使用先前的熱硬化型銀糊時同樣地形成厚度為10 μm的例4*的導電膜。其結果，例4*的導電膜與例4的導電膜同樣地進行低溫煅燒卻為片電阻低且接著性優異者。然而，膜厚厚至10 μm，因此藉由折曲而於導電膜上產生浮起或破裂，本例中，關於耐折曲性，未獲得滿足的結果。再者，雖未示出具體資料，但得知：例4的銀糊具備可撓性，因此對於形成薄於10 μm、例如膜厚為3 μm以下的薄膜而言可特佳地使用。

（實施形態2） [銀糊的製備] 與所述實施形態1同樣地準備使用作為表面修飾劑的丁基胺的平均粒子徑為70 nm的大致球形的銀粉末C。再者，確認到：此處所準備的銀粉末C雖然大概所有的粒子為大致球形，但以10質量%以下程度的比例存在縱橫比超過1.5的非球形銀微粒子。 另外，作為黏合劑樹脂，如表2所示，準備玻璃轉移點（Tg）為7℃～84℃的5種不同的非結晶性聚酯樹脂（PEs）A～非結晶性聚酯樹脂（PEs）E。作為溶劑，如以下所示，除丙二醇單苯基醚以外，亦準備沸點（Tb）不同的三種有機溶劑。

（a）丙二醇單苯基醚（沸點：243℃） （b）乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯（沸點：255℃） （c）乙二醇單苯基醚（沸點：245℃） （d）二乙二醇單苯基醚（沸點：298℃） 而且，首先，以表2中所示的組合，以樹脂：溶劑以重量比計成為4：21的比例調配所準備的樹脂與溶劑，並適宜進行手攪拌，同時利用約100℃的蒸汽烘箱進行加熱10小時～20小時左右，藉此製備載體。

以銀粉末：樹脂以重量比計成為75：4（即，100重量份：5.3重量份）的比例調配所準備的銀粉末與載體，使用三輥磨機進行混合×混練，藉此準備例6～例13的銀糊。銀糊是藉由加入溶劑而以25℃-20 rpm下的黏度成為50 Pa×s～150 Pa×s的方式製備。

[導電膜的形成] 與實施形態1同樣地利用網版印刷法將如上所述般所準備的例6～例13的銀糊塗佈於PET樹脂製的膜狀基板（厚度100 μm）的表面。網版印刷中，使用經壓延處理的#640的不鏽鋼網格，並以煅燒後的膜厚成為大約1.5 μm的方式呈薄層狀印刷。關於印刷後的基板，利用乾燥器在60℃下進行乾燥10分鐘後，在105℃、115℃或125℃的溫度下實施20分鐘的熱處理，藉此形成在不同的熱處理溫度下所製作的例6～例13的導電膜。 對所獲得的導電膜的膜厚進行測定，並將其平均值示於下述表2的「煅燒厚度」一欄中。另外，關於所獲得的導電膜，與實施形態1同樣地對片電阻及接著性進行評價，並將其結果示於下述表2的該欄中。

[表2] 表2 ※1無黏性，因此無法印刷 ※2樹脂不溶解於溶劑中，因此無法形成載體

（評價） 表2的例6～例10是除使用玻璃轉移點不同的聚酯樹脂A～聚酯樹脂E的方面以外，在相同的條件下製備的銀糊。 由該些銀糊所形成的導電膜的片電阻於黏合劑樹脂的玻璃轉移點低於乾燥溫度的例6、例7中成為小值。認為：若僅觀察該方面，則黏合劑樹脂的玻璃轉移點例如較佳為50℃以下的低值。然而，片電阻低的例6、例7的導電膜儘管樹脂量相同，但對於基材的接著性極低。認為其原因在於：例如當進行60℃下的銀糊的乾燥時，同時引起溶劑的揮發與黏合劑的軟化，無法進行穩定的成膜。

相對於此，關於黏合劑樹脂的玻璃轉移點高於乾燥溫度的例8～例10的銀糊，以不同的步驟（以兩階段）實施銀糊的乾燥與煅燒，可對溶劑充分揮發的塗佈體進行煅燒。藉此，得知：例8～例10的導電膜雖然片電阻稍微變高，但對於基材的接著性高且可使低片電阻與基材接著性併存。尤其得知：關於例8及例9的銀糊，可不受到煅燒溫度的大幅度影響而穩定地形成片電阻特性與接著性優異的導電膜。

再者，關於例10的導電膜，關於熱處理溫度為125℃而為高溫的樣品，密接性稍微降低。認為其原因在於：黏合劑樹脂的玻璃轉移點過於接近熱處理溫度，因此黏合劑的軟化與銀粒子的煅燒同時進行而穩定性降低。因此可以說，為了於耐熱性低的膜狀基板上形成導電膜，而黏合劑樹脂的玻璃轉移點有較佳為充分低於熱處理溫度的傾向。例如，較佳為較熱處理溫度低30℃程度以上。

例11～例13是改變溶劑的種類來製備銀糊的例子。 例11中，使用（b）的乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯作為溶劑。於使用乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯作為溶劑時，雖然可使黏合劑樹脂溶解而製作銀糊，但所獲得的銀糊的黏性過低而無法進行印刷。認為其原因在於：乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯不具有苯基。再者，若於此種黏性低的銀糊中添加增稠劑，則所獲得的導電膜的特性顯著惡化，因此並不實用。

例12中，使用（c）的乙二醇單苯基醚作為溶劑。於該情況下，可將銀糊調整為適合於印刷的黏度。另外，得知：藉由將加熱處理的溫度設為105℃～125℃的範圍內，可形成片電阻及接著性優異的導電膜。再者，亦確認到：藉由將加熱處理的溫度設為低至105℃～115℃，可形成接著性得到進一步改善且片電阻與接著性的平衡更良好的導電膜，藉由將加熱處理的溫度設為高至125℃，可形成片電阻更低的導電膜。

例13中，使用（d）的二乙二醇單苯基醚作為溶劑。於使用二乙二醇單苯基醚作為溶劑時，無法使黏合劑樹脂溶解於溶劑中，不能進行銀糊的製備。（d）二乙二醇單苯基醚與（c）乙二醇單苯基醚同樣地為烷二醇類，但沸點大幅度超過250℃。沸點亦可反映分子結構或其特性，因此認為沸點超過250℃的二乙二醇單苯基醚不適合作為本文所揭示的可撓性基板用銀糊的溶劑。

以上，對本發明的具體例進行了詳細說明，但該些僅為例示，並不限定申請專利範圍。申請專利範圍中記載的技術中包括對以上所例示的具體例進行各種變形、變更而成者。

無

無

Claims (7)

1. 一種可撓性基板用銀糊，其為用以於可撓性膜基板上形成導電膜的銀糊，所述可撓性基板用銀糊的特徵在於包括： （A）銀粉末、（B）作為黏合劑的熱塑性聚酯樹脂及（C）使所述熱塑性聚酯樹脂溶解的溶劑， （A）所述銀粉末的平均粒子徑為40 nm以上、100 nm以下， （B）所述熱塑性聚酯樹脂的玻璃轉移點為60℃以上、90℃以下，且相對於所述銀粉末100質量份，以5質量份以上、8質量份以下的比例包含， （C）所述溶劑的沸點為180℃以上、250℃以下，且於分子結構中包含苯基。
2. 如申請專利範圍第1項所述的可撓性基板用銀糊，其中（A）所述銀粉末包含縱橫比為1.5以下的球形銀微粒子與縱橫比超過1.5的非球形銀微粒子。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的可撓性基板用銀糊，其中於（A）所述銀粉末的表面附著有包含碳數5以下的有機胺的保護劑。
4. 一種電子元件，其包括： 可撓性膜基板；及 於所述可撓性膜基板上所具備的導電膜， 所述導電膜為如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的可撓性基板用銀糊的硬化物。
5. 如申請專利範圍第4項所述的電子元件，其中所述導電膜的平均厚度為0.2 μm以上、3 μm以下。
6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的電子元件，其中所述導電膜的片電阻為100 mΩ/□以下。
7. 一種電子元件的製造方法，其包括： 準備可撓性膜基板； 準備如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的可撓性基板用銀糊； 將所述可撓性基板用銀糊供給至所述可撓性膜基板上； 使供給有所述可撓性基板用銀糊的所述可撓性膜基板乾燥；及 對經所述乾燥的供給有所述可撓性基板用銀糊的所述可撓性膜基板進行熱處理而形成導電膜， 所述可撓性基板用銀糊的供給是以使所形成的所述導電膜的平均厚度成為3 μm以下的方式實施， 用以進行所述乾燥的溫度為低於所述可撓性基板用銀糊中所含的所述熱塑性聚酯樹脂的玻璃轉移點的溫度， 所述熱處理的溫度為較所述玻璃轉移點高20℃以上的溫度。