二氧化矽溶膠的製造方法
[0001] 本發明係關於一種二氧化矽溶膠的製造方法。
[0002] 以往，作為二氧化矽溶膠的製造方法，已知有將被稱為水玻璃的矽酸鈉溶液作為起始原料之製造方法(專利文獻1)。此製造方法中，矽酸鈉溶液係以陽離子交換樹脂進行1次處理，藉由去除以鈉離子為首的離子而使其作為起始原料之純度上升後，用於二氧化矽溶膠的製造。 [0003] 然而，專利文獻1的製造方法中，藉由離子交換之起始原料高純度化是有限度的。 [0004] 因此作為獲得高純度二氧化矽溶膠的方法，揭示有藉由正矽酸乙酯等的高純度烷氧基矽烷之水解之方法。 [0005] 專利文獻2中記載，分別進行藉由含有烷氧基矽烷、鹼水溶液及有機溶劑之溶液將烷氧基矽烷水解之準備處理步驟，以及將經由此步驟獲得之水解物於分散於溶劑中之二氧化矽粒子的表面進行縮聚合之主反應步驟，以獲得單一散度球狀二氧化矽。又，專利文獻3中記載，將矽酸甲基及甲醇的混合物於水、甲醇及氨組成之混合溶劑中滴下，此時，藉由限制矽酸甲基與水的反應時間，而可獲得繭型的二氧化矽粒子。 [0006] 二氧化矽溶膠係於將半導體基板研磨並平坦化，即所謂化學式機械研磨法(Chemical Mechanical Polishing；CMP)中，作為研磨用組成物中所含之研磨顆粒而被使用。這樣的情況，期望藉由使二氧化矽粒子異形化(成為高締合)，使研磨時獲得高摩擦力，並使研磨率更進一步向上提升。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0007] [專利文獻1]日本特開昭61-158810號公報 [專利文獻2]日本特開平6-87608號公報 [專利文獻3]日本特開平11-60232號公報
[發明概要] [0008] 然而，於引用文獻2的技術中，雖然可獲得單一散度球狀二氧化矽，然而卻有無法獲得高度締合之二氧化矽粒子的問題，又，專利文獻3的技術中，為了成為高度締合之二氧化矽粒子而提高滴下速度，而有使膠狀物產生的問題。 [0009] 因此，本發明為有鑑於前述實情而成者，目的在於提供一種可獲得不產生膠狀物，且高度締合之二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠的製造方法。 [0010] 本發明人係鑑於上述課題進行積極檢討。其結果發現藉由一種二氧化矽溶膠的製造方法，其係包含，於包含鹼觸媒、水、第1有機溶劑及締合用二氧化矽粒子之液(A)中，混合包含四甲氧矽烷及其縮合物之至少一者以及第2有機溶劑之液(B)，以製作反應液的步驟，於前述混合時，前述液(B)的添加速度係相對前述液(A)中所含的水1mol，為以矽原子換算為8.5×10-4
~5.6×10-3
mol/min，可獲得上述效果，進而完成本發明。
[0012] 以下說明本發明之實施方式，然而本發明並非僅限定於以下的實施方式。此外，除非另有說明，操作及物性等的測定係於室溫(20~25℃)/相對溼度40~50%RH的條件進行測定。 [0013] 本發明係一種二氧化矽溶膠的製造方法，其係包含，於包含鹼觸媒、水、第1有機溶劑及締合用二氧化矽粒子之液(A)(本說明書中，亦稱為「(A)液」)中，混合包含四甲氧矽烷及其縮合物之至少一者以及第2有機溶劑之液(B)(本說明書中，亦稱為「(B)液」)，以製作反應液的步驟，於前述混合時，前述液(B)的添加速度係相對前述液(A)中所含的水1mol，為以矽原子換算為8.5×10-4
~ 5.6×10-3
mol/min。藉由所述構成，以本發明之二氧化矽溶膠的製造方法，可獲得不產生膠狀物，且高度締合之二氧化矽粒子。 [0014] 藉由本發明的製造方法發揮上述效果之理由未必明確，然而推測如下。 [0015] 一般而言，於製造二氧化矽溶膠時，藉由提升二氧化矽原料的添加速度，雖可獲得高度締合之二氧化矽粒子，然而另一方面有產生無法過濾之膠狀物的情況。因此，不產生膠狀物，並獲得高度締合之二氧化矽粒子係為困難。 [0016] 在本發明的製造方法中，藉由使液(B)的添加速度成為特定的範圍，而可抑制膠狀物的產生。又，在本發明的製造方法中，由於液(A)係包含締合用的二氧化矽粒子，且液(B)係作為原料含有四甲氧矽烷及其縮合物之至少一者，而可獲得高度締合之二氧化矽粒子。此外，可使二氧化矽粒子的粒徑變大。亦即，四甲氧矽烷及其縮合物，由於水解的反應性高，藉由於液(A)中添加液(B)，可於反應初期時使反應液中經水解之四甲氧矽烷濃度急遽上升。推測係藉由此水解之四甲氧矽烷濃度的急遽上升，使事先存在於反應系內的締合用二氧化矽粒子係可一邊締合一邊成長，且不產生膠狀物下獲得高締合的粒子。 [0017] 此外，上述機制係以推測為基礎者，其正確與否並不影響本發明的技術範圍。 [0018] 以下，說明本發明之二氧化矽溶膠的製造方法之構成要件。 [0019] [包含鹼觸媒、水、第1有機溶劑及締合用二氧化矽粒子之液(A)] 本發明所述之液(A)，係可將鹼觸媒、水、第1有機溶劑及締合用二氧化矽粒子進行混合而調製。液(A)係除了鹼觸媒、水、第1有機溶劑及締合用二氧化矽粒子以外，亦可在不損及本發明之效果的範圍內包含其他成分。 [0020] 於本發明之較佳實施形態中，液(A)係由鹼觸媒、水、第1有機溶劑及締合用二氧化矽粒子組成。液(A)係由於僅含有鹼觸媒、水、第1有機溶劑及締合用二氧化矽粒子，故可盡可能減少所製造之二氧化矽溶膠中所含之雜質。藉此，將所獲得之二氧化矽溶膠用於研磨用漿液時，可抑制雜質對研磨之影響，對於研磨漿液組成化時因添加劑而異之目標特性之漿液物性控制可容易進行。又，矽晶圓、裝置晶圓等的厭金屬雜質之用途中亦可使用，可提供於廣範圍可適用之研磨用漿液。 [0021] 作為於(A)液中所包含的鹼觸媒係可使用以往周知者。前述鹼觸媒，就可極力減低金屬雜質等之混入的觀點而言，可列舉為氨、四甲基氫氧化銨其他之銨鹽、乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、尿素、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基胍等。此等當中，就優異的觸媒作用之觀點而言，較佳為氨、四甲基氫氧化銨其他之銨鹽，更佳為氨。亦即，於本發明之較佳實施形態中，前述鹼觸媒為氨。氨係由於揮發性高，因此可從前述二氧化矽溶膠中容易地去除。此外，鹼觸媒係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。又，鹼觸媒亦可為水溶液的形態。 [0022] 液(A)中所包含的水，就可極力減低金屬雜質等之混入的觀點而言，較佳係使用純水或超純水。上述鹼觸媒為水溶液之形態，及下述締合用二氧化矽粒子為膠態二氧化矽之情況，此等中所包含之水係作為液(A)中所包含的水。因此，鹼觸媒之水溶液、膠態二氧化矽等中所包含之水，亦較佳為純水或超純水。 [0023] 作為液(A)中所包含的第1有機溶劑，較佳係使用親水性的有機溶劑，具體的可列舉為，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類等。前述第1有機溶劑，係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。 [0024] 特別於本發明中，作為前述第1有機溶劑，較佳係為醇類。藉由使用醇類，將前述二氧化矽溶膠進行後述之水置換時，藉由加熱蒸餾有使醇類與水可容易地置換之效果。又，由有機溶劑之回收或再利用之觀點，作為第1有機溶劑，較佳係藉由四甲氧矽烷之水解而生成之醇與同一種類之甲醇。 [0025] 作為液(A)中所包含的締合用二氧化矽粒子，雖並無特別限制，然而由雜質含量少的觀點，較佳係使用膠態二氧化矽。又，膠態二氧化矽係，例如可能為藉由溶膠凝膠法而製造者。藉由溶膠凝膠法之膠態二氧化矽的製造，可使用以往公知之手法進行，具體的而言，將可水解之矽化合物(例如、烷氧基矽烷或其之衍生物)作為原料，藉由水解、縮合反應之進行，而可獲得膠態二氧化矽。作為此矽化合物，係可僅單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。 [0026] 締合用二氧化矽粒子的粒徑，並無特別限制，為使經製備之二氧化矽溶膠中所含之二氧化矽粒子成為期望的粒徑，可適當選擇。 [0027] 締合用二氧化矽粒子的平均一次粒徑之下限，係較佳為2nm以上，更佳為5nm以上，再更佳為10nm以上。又，締合用二氧化矽粒子的平均一次粒徑之上限，較佳為200nm以下，更佳為100nm以下，再更佳為50nm以下。關於締合用二氧化矽粒子的一次粒徑，可以以藉由BET法算出之二氧化矽粒子的比表面積(SA)為基礎，將二氧化矽的真比重作為2.2g/cm3
，由一次粒徑＝6000/(SA×2.2)之算式算出。 [0028] 締合用二氧化矽粒子的平均二次粒徑之下限，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，再更佳為15nm以上。又，締合用二氧化矽粒子的平均二次粒徑之上限，較佳為300nm以下，更佳為150nm以下，再更佳為75nm以下。作為締合用二氧化矽粒子的平均二次粒徑之値，係採用利用粒徑分布測定裝置(UPA-UT151、日機裝股份有限公司製)藉由動態光散射法，作為體積平均粒徑所測定之值。 [0029] 液(A)中之各成分的含量，並無特別限制，然為了使經製造之二氧化矽溶膠中所含的二氧化矽粒子成為期望的粒徑、形狀等，可適當調整。 [0030] 本發明之一實施形態中，生成二氧化矽溶膠之化學反應，係如下述反應式(1)所示。 [0031][0032] 二氧化矽溶膠的生成中之反應的速率控制係作為起始原料之四甲氧矽烷(Si(OCH3
)4
)、用以水解之水(H2
O)，及作為觸媒之鹼觸媒的量。因此，於液(A)中，反應溫度與添加速度為固定時，藉由調整水與鹼觸媒之含量，可控制經製造之二氧化矽溶膠中所含的二氧化矽粒子的粒徑。鹼觸媒對前述液(A)中的水的莫耳比，係較佳為0.01~0.30，更佳為0.03~0.13。該莫耳比為0.01以上，則鹼觸媒係可發揮作為水解觸媒之作用。該莫耳比為0.30以下時，則由生產性及成本之觀點為佳。 [0033] 液(A)中之第1有機溶劑含量的下限，係相對於液(A)的總量(100重量%)，較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上。又，第1有機溶劑含量的上限，於生產性的觀點，係相對於液(A)的總量(100重量%)，較佳為98重量%以下，更佳為95重量%以下。 [0034] 液(A)中之締合用二氧化矽粒子含量的下限，係相對於液(A)的總量(100重量%)，較佳為0.005~10重量%，更佳為0.01~1.00重量%。 [0035] 液(A)之製造方法，並無特別限制，例如可藉由攪拌混合鹼觸媒、水、第1有機溶劑、締合用二氧化矽粒子及依照需要之其他成分而得。 [0036] [四甲氧矽烷及其縮合物之至少一者以及包含第2有機溶劑之液(B)] 本發明之液(B)，係可將四甲氧矽烷及其縮合物之至少一者與、第2有機溶劑進行混合而調製。本說明書中，「四甲氧矽烷及其縮合物之至少一者」亦總括稱為「四甲氧矽烷等」。液(B)，係於四甲氧矽烷等的水解及聚縮合的反應速度之調整或抑制膠狀物的產生及混和性等的觀點下，較佳係將四甲氧矽烷等於有機溶劑中溶解並調製。 [0037] 液(B)係除了四甲氧矽烷及其縮合物之至少一者以及第2有機溶劑以外，亦可在不損及本發明之效果的範圍內包含其他成分。 [0038] 於本發明之較佳實施形態中，液(B)係由四甲氧矽烷及其縮合物之至少一者以及第2有機溶劑組成。液(B)係由於僅含有四甲氧矽烷及其縮合物之至少一者以及第2有機溶劑，而可盡可能減少所製造之二氧化矽溶膠中所含之雜質。藉此，將所獲得之二氧化矽溶膠用於研磨用漿液時，可抑制雜質對研磨之影響，研磨漿液組成化時，可簡單進行對於因添加劑而異之目標特性之漿液物性之控制。又，可提供於矽晶圓、裝置晶圓等的不喜金屬雜質之用途中亦可使用，於廣範圍中可適用之研磨用漿液。 [0039] 作為液(B)中所含之第2有機溶劑，較佳係使用親水性的有機溶劑，具體而言，可列舉為甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類等。前述第2有機溶劑，係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。 [0040] 本發明中，作為前述第2有機溶劑，更佳為醇類。藉由使用醇類，而具有當將前述二氧化矽溶膠進行後述之水置換時，可藉由加熱蒸餾而將醇類與水容易地置換的效果。又，由有機溶劑之回收或再利用的觀點而言，作為第2有機溶劑，更加係四甲氧矽烷之水解所產生之醇與相同種類之甲醇。因此，於本發明之製造方法中，第1有機溶劑及第2有機溶劑，特佳為甲醇。 [0041] 液(B)中之四甲氧矽烷等及第2有機溶劑的含量，係並無特別限制，為使液(B)的添加速度成為期望的範圍，可適當調整。液(B)中之四甲氧矽烷等的含量，係相對液(B)之總量(100重量%)，較佳為30重量%以上未滿100重量%與液(A)之相溶性的觀點更佳為70~90重量%。 [0042] 液(B)中之四甲氧矽烷縮合物，係例如為2~12聚體，較佳為4~8聚體。 [0043] 液(B)的製造方法係並無特別限制，然由混和性之觀點，較佳係藉由將四甲氧矽烷等，以及依照需要之其他成分，於第2有機溶劑中攪拌混合而得。 [0044] [製備反應液之步驟] 在本發明的製造方法中，包含於液(A)中混合液(B)而製備反應液之步驟。於液(A)中混合液(B)時，藉由反應液中經水解之四甲氧矽烷濃度急遽上升，使締合用二氧化矽粒子係開始締合。同時，藉由四甲氧矽烷等的水解及聚縮合，可使經締合之締合用二氧化矽粒子成長。 [0045] 本說明書中，所謂「反應液」，係為於液(A)中混合液(B)之液體，四甲氧矽烷等之水解及聚縮合係在其後進行之狀態(包含進行前)之液體的意思。又，所謂「二氧化矽溶膠」，前述水解及聚縮合結束之液體的意思。 [0046] 經製造之二氧化矽溶膠，係可因應於用途而以該狀態使用，亦可以特定之過濾器進行過濾，於各種用途中使用，亦可作為進行在後述之水置換步驟或濃縮步驟之後所得到的液體，或分散於有機溶劑中的有機溶膠而使用。 [0047] 於液(A)中混合液(B)時，較佳係攪拌液(A)。攪拌速度雖並無特別限制，例如為30~500rpm。 [0048] 於液(A)中混合液(B)時，液(B)的添加速度係相對於液(A)中所包含的水1mol，為以矽原子換算為8.5×10-4
~5.6×10-3
mol/min。液(B)的添加速度若未滿8.5×10-4
mol/min，則無法獲得高度締合之二氧化矽粒子。又，液(B)的添加速度若為超過5.6×10-3
mol/min，則將產生膠狀物。於前述添加速度之範圍內中，藉由控制鹼觸媒的濃度、反應液的溫度等，可得到各種各樣形狀之高度締合之二氧化矽粒子。前述液(B)的添加速度之下限，較佳為1.0×10-3
mol/min以上。前述液(B)的添加速度之上限，係較佳為5.0×10-3
mol/min以下，更佳為4.0×10-3
mol/min以下，再更佳為3.0×10-3
mol/min以下。此外，所謂矽原子換算，係將四甲氧矽烷及其縮合物中所含之矽原子之莫耳數規定作為四甲氧矽烷及其縮合物之莫耳數的意思。例如，四甲氧矽烷1莫耳，以矽原子換算則為1莫耳。又，四甲氧矽烷之縮合物為4聚體的情況，縮合物1莫耳以矽原子換算則為4莫耳。 [0049] 於液(A)中混合液(B)時，若可得到上述液(B)的添加速度，則液(B)之添加方法並無特別限制，可連續添加亦可分開添加(例如滴下)。 [0050] 反應液的溫度，較佳為5~100℃，更佳為5~70℃。反應液的溫度若為5℃以上，四甲氧矽烷則不凝固而可混合。反應液的溫度若為100℃以下，則可防止有機溶劑等的揮發。又，使用氨作為鹼觸媒的情況，由粒子設計之觀點，較佳為70℃以下。 [0051] 於本發明之二氧化矽溶膠的製造方法中，製備反應液之步驟係於減壓下、常壓下、加壓下之任一壓力條件下進行皆可。惟，由生產成本之觀點，較佳係於常壓下實施。 [0052] 由本發明之製造方法所製造之二氧化矽溶膠中的二氧化矽粒子的粒徑並無特別限制，可選擇期望的粒徑。前述二氧化矽粒子之平均一次粒徑，係例如為5~200nm，較佳為30~100nm。又，前述二氧化矽粒子之平均二次粒徑，係例如為10~1000nm，較佳為50~250nm。 [0053] 關於前述二氧化矽粒子之一次粒徑，可以以藉由BET法算出之二氧化矽粒子的比表面積(SA)為基礎，將二氧化矽的真比重作為2.2g/cm3
，由一次粒徑＝6000/(SA×2.2)之算式算出。又，作為前述二氧化矽粒子之平均二次粒徑的値，係藉由使用粒徑分布測定裝置(UPA-UT151、日機裝股份有限公司製)的動態光散射法，採用經測定之值作為體積平均粒徑。 [0054] 在本發明的製造方法中，可獲得高度締合之二氧化矽粒子。於此，所謂「高締合」係指，以SEM觀察成為複數的粒子以2次元或3次元癒合而形成而可觀測之形狀。因此，在本發明的製造方法中，可獲得相較繭型更進一步異形化之形狀，例如鏈狀或分枝狀之二氧化矽粒子。 [0055] 膠態二氧化矽之形狀或平均尺寸比，係例如，可藉由電子顯微鏡觀察而掌握。作為掌握平均尺寸比的具體程序，係例如使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，針對可辨識之特定個數(例如200個)之單獨存在之粒子的形狀，描繪各別粒子圖像之外接之最小長方形。然後，對於針對各粒子圖像所描繪之長方形，將該長邊之長度(長徑之値)除以短邊之長度(短徑之値)之值作為長徑/短徑比(尺寸比)而算出。藉由將上述特定個數的粒子的尺寸比進行算術平均，可求得平均尺寸比。 [0056] 二氧化矽溶膠中的二氧化矽粒子的粒徑或形狀等，係可藉由締合用二氧化矽粒子數與其粒徑、四甲氧矽烷等的添加速度、反應液的溫度、鹼觸媒的濃度等來控制。 [0057] [後步驟] 於本發明之二氧化矽溶膠的製造方法中，除了上述之製備反應液之步驟以外，亦可實施以下所說明之後步驟。 [0058] 具體而言，亦可進行將存在於前述二氧化矽溶膠中的有機溶劑以水進行置換之水置換步驟，或將前述二氧化矽溶膠進行濃縮之濃縮步驟的至少一步驟。更詳細而言，係可僅進行將前述二氧化矽溶膠進行濃縮之濃縮步驟，亦可僅進行將前述二氧化矽溶膠中之有機溶劑以水進行置換之水置換步驟，亦可在濃縮步驟後，進行將濃縮之液中的有機溶劑以水進行置換之水置換步驟，亦可在水置換步驟後，進行將以水置換之液進行濃縮之濃縮步驟。又，亦可進行複數次濃縮步驟，此時亦可在濃縮步驟與濃縮步驟之間進行水置換步驟，例如，亦可在濃縮步驟後，進行將濃縮之液中的有機溶劑以水進行置換之水置換步驟，再進行將該以水置換之液進行濃縮之濃縮步驟。 [0059] (水置換步驟) 本發明之二氧化矽溶膠的製造方法，作為一實施形態，亦可具有將前述二氧化矽溶膠中所包含的有機溶劑以水進行置換的步驟(本說明書中，亦僅稱為「水置換步驟」)。於此形態之二氧化矽溶膠中，亦包含經過濃縮步驟之二氧化矽溶膠(濃縮後的二氧化矽溶膠)的形態。 [0060] 藉由將前述二氧化矽溶膠中之有機溶劑以水進行置換，在選擇氨作為鹼觸媒時，可將前述二氧化矽溶膠之pH調整為中性域，並且藉由去除前述二氧化矽溶膠中所包含之未反應物，而可得到長期間安定之經水置換的二氧化矽溶膠。 [0061] 將前述二氧化矽溶膠中之有機溶劑以水進行置換的方法，係可使用以往周知的方法，可列舉例如，一邊將前述二氧化矽溶膠之液量保持在一定量以上，一邊滴下水並藉由加熱蒸餾來進行置換的方法。此時，置換操作，較佳係持續進行直至液溫及塔頂溫所置換之水的沸點為止。 [0062] 本步驟所使用的水，就極力減低金屬雜質等之混入的觀點而言，較佳係使用純水或超純水。 [0063] 又，作為將二氧化矽溶膠中之有機溶劑以水進行置換的方法，亦可列舉：將二氧化矽溶膠藉由離心分離將二氧化矽粒子分離之後，再分散於水中的方法。 [0064] (濃縮步驟) 本發明之二氧化矽溶膠的製造方法，作為一實施形態，亦可具有將前述二氧化矽溶膠進一步進行濃縮的步驟(本說明書中，亦僅稱為「濃縮步驟」)。此外，此形態之二氧化矽溶膠中，亦包含經水置換步驟之二氧化矽溶膠(水置換後的二氧化矽溶膠)的形態。 [0065] 將二氧化矽溶膠進行濃縮的方法並無特別限制，可使用以往周知的方法，可列舉例如：加熱濃縮法、膜濃縮法等。 [0066] 於加熱濃縮法中，係可藉由將二氧化矽溶膠在常壓下或減壓下進行加熱濃縮，而得到濃縮後的二氧化矽溶膠。 [0067] 於膜濃縮法中，例如，藉由可過濾二氧化矽粒子之以超過濾法進行之膜分離，而可將二氧化矽溶膠進行濃縮。超過濾膜之截留分子量雖無特別限制，但可配合所生成之粒徑而篩選截留分子量。構成超過濾膜之材質並無特別限制，但可列舉例如聚碸、聚丙烯腈、燒結金屬、陶瓷、碳等。超過濾膜之形態雖無特別限制，但可列舉螺旋型、管型、中空線型等。於超過濾法中，操作壓力雖無特別限制，但可設定為所使用之超過濾膜的使用壓力以下。 [0068] [二氧化矽溶膠之用途] 由本發明之製造方法製造之二氧化矽溶膠，係可於特種用途中使用。特別是，可適宜使用於作為研磨半導體基板等的研磨對象物之研磨顆粒。作為研磨對象物，可列舉為例如矽氧材料、鋁、鎳、鎢、鋼、鉭、鈦、不鏽鋼等的金屬或類金屬，或此等之合金；熔融石英、鋁矽酸鹽玻璃、玻璃狀石墨等的玻璃狀物質；氧化鋁、二氧化矽、藍寶石、氮化矽、氮化鉭、碳化鈦等的陶瓷材料；碳化矽、氮化鎵、砷化鎵等的化合物半導體基板材料；聚醯亞胺樹脂等的樹脂材料；等。又，本發明之製造方法所製造之二氧化矽溶膠可用於樹脂用填料(例如半導體元件之封裝用填料)、硬塗層劑、樹脂改質劑、表面處理劑、塗料、顏料、觸媒、防滑劑、液晶顯示裝置之墊片、纖維處理劑、結合劑、黏著劑、高分子凝集劑、碳粉、洗淨劑、化妝品、牙科材料、奈米複合材料、感熱紀錄體、感光性薄膜、沉澱劑等。 [實施例] [0069] 使用以下之實施例及比較例來更詳細地說明本發明。但，本發明之技術性範圍並不僅限制於以下之實施例。另外，只要無特別記載，「%」及「份」係分別意味著「重量%」及「重量份」。又，於下述實施例中，只要無特別記載，則操作係在室溫(25℃)/相對濕度40~50%RH之條件下進行。 [0070] ＜實施例1＞ 於具有冷卻機能之5L之附攪拌機之反應容器中，於甲醇2945g中加入由純水375.92g、29重量%氨水108g及膠態二氧化矽(二氧化矽濃度：12重量%、平均二次粒徑：25nm)91g混合之液(A)，一邊以300rpm進行攪拌，一邊將甲醇79g中溶解有四甲氧矽烷(TMOS)309g之液(B)，於反應容器內液溫度保持為20℃之同時以11mL/min進行添加，製備反應液，獲得二氧化矽溶膠。 [0071] ＜實施例2＞ 於具有冷卻機能之5L之附攪拌機之反應容器中，於甲醇2945g中加入由純水295.84g、29重量%氨水108g及膠態二氧化矽(二氧化矽濃度：12重量%、平均二次粒徑：25nm)182g混合之液(A)，一邊以300rpm進行攪拌，一邊將甲醇79g中溶解有四甲氧矽烷(TMOS)309g之液(B)，於反應容器內液溫度(反應液溫度)保持為20℃之同時以11mL/min進行添加，製備反應液，獲得二氧化矽溶膠。 [0072] ＜比較例1＞ 於具有冷卻機能之5L之附攪拌機之反應容器中，於甲醇2945g中添加由純水456g及29重量%氨水108g混合之液(A)，一邊以300rpm進行攪拌，一邊將甲醇79g中溶解有四甲氧矽烷(TMOS)309g之液(B)，於反應容器內液溫度保持為20℃之同時以11mL/min進行添加，製備反應液，獲得二氧化矽溶膠。 [0073] ＜比較例2＞ 除了將反應容器內液溫度由20℃變更為保持為10℃以外，與比較例1相同，獲得二氧化矽溶膠。 [0074] ＜比較例3＞ 除了將液(B)的添加速度由11mL/min變更為66mL/min以外，與比較例1相同，獲得二氧化矽溶膠。 [0075] ＜比較例4＞ 除了將液(B)的添加速度由11mL/min變更為100mL/min以外，與比較例1相同，獲得二氧化矽溶膠。 [0076] ＜實施例3＞ 於具有冷卻機能之5L之附攪拌機之反應容器中，於甲醇2945g中加入由純水404.46g、29wt%氨水162g及膠態二氧化矽(二氧化矽濃度：12重量%、平均二次粒徑：25nm)15g混合之液(A)，一邊以300rpm進行攪拌，一邊將甲醇79g中溶解有四甲氧矽烷(TMOS)309g之液(B)，於反應容器內液溫度保持為20℃之同時以11mL/min進行添加，製備反應液，獲得二氧化矽溶膠。 [0077] ＜比較例5＞ 於具有冷卻機能之5L之附攪拌機之反應容器中，於甲醇2945g中加入由純水416.66g及29重量%氨水162g混合之液(A)，一邊以300rpm進行攪拌，一邊將甲醇79g中溶解有四甲氧矽烷(TMOS)309g之液(B)，於反應容器內液溫度保持為20℃之同時以11mL/min進行添加，製備反應液，獲得二氧化矽溶膠。 [0078] ＜實施例4＞ 於具有冷卻機能之5L之附攪拌機之反應容器中，於甲醇2945g中加入由純水323.5g、29重量%氨水162g及膠態二氧化矽(二氧化矽濃度：12重量%、平均二次粒徑：25nm)107g混合之液(A)，一邊以300rpm進行攪拌，一邊將甲醇79g中溶解有四甲氧矽烷(TMOS)309g之液(B)，於反應容器內液溫度保持為30℃之同時以11mL/min進行添加，製備反應液，獲得二氧化矽溶膠。 [0079] ＜比較例6＞ 除了將反應容器內液溫度由20℃變更為保持為30℃以外，與比較例5相同，獲得二氧化矽溶膠。 [0080] ＜實施例5＞ 於具有冷卻機能之5L之附攪拌機之反應容器中，於甲醇2945g中加入純水373.15g、29重量%氨水218g及膠態二氧化矽(二氧化矽濃度：12重量%、平均二次粒徑：25nm)5.4g混合之液(A)，一邊以300rpm進行攪拌，一邊將甲醇79g中溶解有四甲氧矽烷(TMOS)309g之液(B)，於反應容器內液溫度保持為20℃之同時以11mL/min進行添加，製備反應液，獲得二氧化矽溶膠。 [0081] ＜比較例7＞ 於具有冷卻機能之5L之附攪拌機之反應容器中，於甲醇2945g中加入由純水377.9g及29重量%氨水218g混合之液(A)，一邊以300rpm進行攪拌，一邊將甲醇79g中溶解有四甲氧矽烷(TMOS)309g之液(B)，於反應容器內液溫度保持為20℃之同時以11mL/min進行添加，製備反應液，獲得二氧化矽溶膠。 [0082] ＜實施例6＞ 除了將液(B)的添加速度由11mL/min變更為5.5mL/min以外，與實施例1相同，獲得二氧化矽溶膠。 [0083] ＜比較例8＞ 於具有冷卻機能之5L之附攪拌機之反應容器中，於甲醇2945g中加入由純水411.36g、29重量%氨水108g及膠態二氧化矽(二氧化矽濃度：4重量%、平均二次粒徑：8nm)46.5g混合之液(A)，一邊以300rpm進行攪拌，一邊將甲醇79g中溶解有四甲氧矽烷(TMOS)309g之液(B)，於反應容器內液溫度保持為20℃之同時以2.46mL/min進行添加，製備反應液，獲得二氧化矽溶膠。 [0084] ＜比較例9＞ 除了將液(B)的添加速度由2.46mL/min變更為0.74mL/min以外，與比較例8相同，獲得二氧化矽溶膠。 [0085] ＜比較例10＞ 除了將液(B)的添加速度由11mL/min變更為33mL/min以外，與實施例1相同，獲得二氧化矽溶膠。 [0086] 關於實施例1~6及比較例1~10中使用之液(A)之構成、液(B)之構成、液(B)的添加速度及反應液的溫度，總結於表1。 [0087][0088] [各種物性之測定方法] 上述獲得之實施例及比較例之二氧化矽溶膠中，各種物性係藉由以下的手法測定。 [0089] ＜粒徑之測定＞ 獲得之二氧化矽溶膠中所含的二氧化矽粒子之平均二次粒徑之値，係藉由使用粒徑分布測定裝置(UPA-UT151、日機裝股份有限公司製)的動態光散射法，採用經測定之值作為體積平均粒徑。又，二氧化矽溶膠中所含的二氧化矽粒子的平均一次粒徑之値，係以由BET法算出之二氧化矽粒子的比表面積(SA)為基礎，將二氧化矽的真比重作為2.2g/cm3
，由一次粒徑＝6000/(SA×2.2)之算式算出。結果顯示於表2。 [0090] 此外，比較例10之二氧化矽溶膠，公厘單位之巨大的沈降物(膠狀物)多，無法由上述裝置測定粒徑。因此，於下述表2中作為「無法測定」。另一方面，比較例3及4之二氧化矽溶膠中，雖確認膠狀物之生成，然而由於並非公厘單位者，故使用上述裝置測定二氧化矽粒子的粒徑。 [0091] ＜膠狀物之有無的確認＞ 關於所獲得之二氧化矽溶膠，上述實施例及比較例所記載之方法獲得二氧化矽溶膠後，緊接著藉由目視確認使否有膠狀物生成。結果顯示於表2。 [0092] 又，關於所獲得之二氧化矽溶膠，藉由口徑5μm之φ47mm過濾器確認二氧化矽粒子可否過濾。結果顯示於表2。於下述表2中，「○」係表示可過濾，「×」係由於膠狀物，故無法過濾。 [0093] ＜SEM觀察＞ 使用掃描式電子顯微鏡(SEM)S4700(日立先端科技股份有限公司製)觀察所獲得之二氧化矽溶膠。藉由SEM觀察之照片(倍率：200000倍)顯示於圖1~4。 [0094][0095] 如同表2及圖1~4所示，可知實施例與比較例相比，可製造包含高締合度之二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠。又，可知於實施例之中，除了高締合度以外，亦獲得中粒徑(平均二次粒徑：50~80nm)及大粒徑(平均二次粒徑：大於80nm)之二氧化矽粒子。 [0096] 本發明係根據2017年3月30日所申請之日本專利申請第2017-067969號，其揭示內容係藉由參照而全部引用。
[0011] [圖1]將實施例1~2及比較例1~4所獲得之二氧化矽溶膠以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察之照片(倍率：200000倍)。 [圖2]將實施例3~4及比較例5~6所獲得之二氧化矽溶膠以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察之照片(倍率：200000倍)。 [圖3]將實施例5及比較例7所獲得之二氧化矽溶膠以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察之照片(倍率：200000倍)。 [圖4]將實施例6及比較例8~10所獲得之二氧化矽溶膠以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察之照片(倍率：200000倍)。