TW201836199A - 微生物發電方法及裝置 - Google Patents

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小松和也
狩山裕昭
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日商栗田工業股份有限公司
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Abstract

一種微生物發電方法,係使用了被層積複數個單位胞之微生物發電裝置;前述單位胞係由具有負極,保持含微生物及電子供給體之液的負極室,以及對該負極室中介著離子透過性非導電膜而隔開,具有接於該離子透過性非導電膜之空氣陰極的正極室所構成的;其特徵為具有對一部分之單位胞之負極室導入含鹼的洗淨液進行洗淨的洗淨步驟。

Description

微生物發電方法及裝置
[0001] 本發明係關於利用微生物的代謝反應之發電方法及裝置。本發明特別關於把有機物讓微生物氧化分解時所得到的還原力作為電能取出之微生物發電方法及裝置。
[0002] 作為利用微生物的代謝反應之發電方法及裝置,在日本特開2004-342412號專利,記載著以接於區劃正極室與負極室的電解質膜的方式,作為正極板設置多孔質體,使空氣流通至正極室,在多孔質體的空隙中使空氣與液接觸(以下,把這樣在正極室內使空氣流通,把空氣中的氧作為電子接受體利用之正極稱為「空氣陰極」)的方法及裝置。藉著使用空氣陰極,只要單純使空氣流通至正極室即可,具有沒有必要進行往陰極液中的曝氣之優點。   [0003] 在日本特開2010-33823號專利,記載著以提供每單位體積之發電量較多的微生物發電裝置為目的,層積了複數個由具有平板狀的正極的正極室與具有平板狀的負極的負極室所構成的單位胞之微生物發電裝置。   [0004] 在日本特開2011-65821號專利,記載著在使用了空氣陰極的微生物發電裝置,間歇地對陰極導入包含酸、鹼的洗淨液,除去發生在使發電效率降低的重要原因之空氣陰極以及與此相接的隔膜(離子透過性非導電膜)上之水垢、黏泥。   [0005]   [專利文獻1]日本特開2004-342412號公報   [專利文獻2]日本特開2010-33823號公報   [專利文獻3]日本特開2011-65821號公報
[0006] 本案發明人等在使利用了空氣陰極的微生物發電裝置持續運轉時,查明了即使間歇地進行陰極的洗淨也會使發電量隨時間經過而降低。本發明之目的在於防止利用了空氣陰極的微生物發電裝置之發電效率的隨時間經過而降低,提供維持長期間安定的高效率發電之微生物發電方法及裝置。   [0007] 本發明之要旨如下。   [0008] [1]一種微生物發電方法,係使用了被層積複數個單位胞之微生物發電裝置;前述單位胞係由具有負極,保持含微生物及電子供給體之液的負極室,以及對該負極室中介著離子透過性非導電膜而隔開,具有接於該離子透過性非導電膜之空氣陰極的正極室所構成的;其特徵為具有對一部分之單位胞之負極室導入含鹼的洗淨液進行洗淨的洗淨步驟。   [0009] [2]於[1]之微生物發電方法,該含鹼的洗淨液之pH為10以上。   [0010] [3]於[1]或[2]之微生物發電方法,對該負極室導入含鹼的洗淨液之前,進行導入含酸的洗淨液進行酸洗淨。   [0011] [4]於[3]之微生物發電方法,其中該含酸的洗淨液之pH為3以下。   [0012] [5]於[1]~[4]之任一之微生物發電方法,以該洗淨液充滿該負極室內,而且進行曝氣。   [0013] [6]於[1]~[5]之任一之微生物發電方法,導入該含鹼的洗淨液之後,導入從未導入洗淨液的其他單位胞之負極室所排出的處理液。   [0014] [7]一種微生物發電裝置,係被層積複數個單位胞而成;前述單位胞係由具有負極,保持含微生物及電子供給體之液的負極室,以及對該負極室中介著離子透過性非導電膜而隔開,具有接於該離子透過性非導電膜之空氣陰極的正極室所構成的;其特徵為具有對各單位胞之負極室導入含鹼的洗淨液進行洗淨的洗淨手段。   [0015] [8]於[7]之微生物發電裝置,前述洗淨手段,係以對前述負極室切換供給含鹼的洗淨液,與含酸的洗淨液的方式構成。   [0016] [9]於[7]或[8]之微生物發電裝置,使前述負極室內,具備曝氣之曝氣手段。 [發明之效果]   [0017] 根據本案發明人的研究結果,發電效率降低的原因,被認為是在負極室內發生以下(a)~(c)的緣故。   (a)消費由空氣陰極透過隔膜而進入負極室內之氧而產生好氧性黏泥。   (b)在缺氧條件下,不與電極進行電子授受而吸收有機物的厭氧性黏泥(甲烷發酵微生物)增加。   (c)在接於負極的隔膜表面附著有水垢(碳酸鈣或磷酸鈣等)。   [0018] 對於這些原因,黏泥能以鹼洗淨除去,水垢能以酸洗淨除去。此外,藉由鹼洗淨除去黏泥時,同時與電極進行電子授受之發電微生物也被除去,而藉由流通(通水)以其他的微生物發電裝置之處理液使發電微生物迅速增殖,可以使發電效率回復。藉著以負極室,及具有藉由離子透過性非導電膜隔開的空氣陰極之正極室所構成的3個以上的單位胞,較佳為20個以上被層積而成的微生物發電裝置,依序逐次洗淨一部分單位胞之負極室,可以不使裝置全體的發電量降低而長期安定地運轉。   [0019] 如此進行,根據本發明,可以防止利用了空氣陰極的微生物發電裝置之發電效率的隨時間經過而降低,提供維持長期間安定的高效率發電之微生物發電方法及裝置。
[0021] 其次,參照圖1說明根據相關於實施型態之微生物發電裝置之發電方法。圖1係此微生物發電裝置之模式剖面圖。此微生物發電裝置,係層積複數個(在圖1為2個)單位胞,於兩端配置端板30,30,於層積方向的兩末端配置正極室33者。   [0022] 藉由在1對端板30,30間作為離子透過性非導電膜使4枚陰離子交換膜31相互平行地配置,再由左起第1個及第2個之該陰離子交換膜31,31彼此以及由左起第3個及第4個之陰離子交換膜31,31彼此之間分別被形成負極室32。由左起第1個陰離子交換膜與左側端板30之間、由左起第4個陰離子交換膜與右側端板30之間、以及由左起第2個及第3個陰離子交換膜彼此之間分別被形成正極室33。   [0023] 於負極室32內,以與各陰離子交換膜31直接,或者中介著1層~2層程度的生物膜相接的方式,配置由多孔質材料構成的負極34。負極34,以對陰離子交換膜31輕輕(例如以0.1kg/cm2 以下的壓力)按壓為佳。   [0024] 在正極室33內,與陰離子交換膜31相接配置著正極35。此正極35被墊片36按壓而壓在陰離子交換膜31上。為了提高正極35與陰離子交換膜31之密接性,熔接二者或以接著劑黏接亦可。   [0025] 由左起第1個及第4個正極35與各端板30之間,為含氧氣體的流通空間。此外,由左起第2個及第3個正極35,35彼此之間,也為含氧氣體的流通空間。   [0026] 此正極35及負極34,中介著端子37,39並聯地連接於外部電阻(省略圖示)。   [0027] 於負極室32,中介著負極溶液的供液線61及由該供液線61分歧而連通於各負極室32的分歧線61A,從流入口32a導入負極溶液,廢液由流出口32b往廢液線62流出。負極室32內為缺氣性。分別的洗淨液之供液線81被連接於各供液線61。   [0028] 各負極室32內的負極溶液透過循環去口41、循環配管42、循環泵43及循環回口44進行循環。於此循環配管42,設有pH計47,而且被連接著鹼添加用配管45。以pH計47檢測從負極室32流出的負極溶液的pH值,較佳者為以此pH值成為7~9的方式添加氫氧化鈉水溶液等鹼。   [0029] 於各正極室33,空氣中介著空氣線71由氣體流入口51流入,排放氣體由氣體流出口52往廢氣線72流出。   [0030] 於此微生物發電裝置,使含氧氣體(在此實施型態為空氣)流通至正極室33,使負極溶液流通至負極室32,較佳為藉由使負極溶液循環,在正極35與負極34之間產生電位差,進行發電。   [0031] 單位胞之數目以3~50程度為適宜。又,在此實施型態,於層積方向的兩端側被配置正極室,但在一方或雙方的末端側配置負極室亦可。   [0032] 間歇地對各負極室32依序由洗淨液供液線81導入洗淨液,洗淨除去在負極34或隔膜之陰離子交換膜31、負極室32所產生乃至於附著之水垢或黏泥。   [0033] 在本發明,使各負極室32以鹼依序洗淨,但在此洗淨時,首先以含酸的洗淨液洗淨負極室32,接著以含鹼的洗淨液洗淨為佳。   [0034] 作為此含酸的洗淨液(以下稱為「酸洗淨液」)之酸,除硫酸、鹽酸以外、可以使用硝酸、檸檬酸、草酸等之1種或2種以上。   [0035] 作為前述酸洗淨液,通常使用酸的水溶液,但此酸洗淨液的pH值高的話,無法得到充分的洗淨效果,太低的話會有招致負極劣化之虞,所以採pH值3以下,特別以使用pH值1~3程度的酸洗淨液為較佳。   [0036] 作為根據酸洗淨液之洗淨方法,可以舉出以酸洗淨液充滿負極室內,或者以酸洗淨液充滿負極室內後通以氣體(例如空氣或氮氣等),使負極室內的酸洗淨液曝氣之方法。在此場合,使以酸洗淨液充滿負極室內的時間(以下亦有稱為「浸漬時間」的場合)為2小時以上,特別以4小時~1日為較佳。為了使酸洗淨液與水垢接觸,效率佳地除去,以使導入的洗淨液稍微攪動的程度進行曝氣為較佳。洗淨廢液由廢液線62排出。   [0037] 藉著根據如前所述的酸洗淨液之洗淨操作,洗淨除去在負極或離子透過性非導電膜發生的乃至於附著的水垢。根據此酸洗淨液之洗淨後,藉由含鹼的洗淨液(以下稱為「鹼洗淨液」)進行洗淨操作。藉此可以得到良好的黏泥之洗淨除去效果,而且可以減輕酸洗淨液導致之負極的劣化。但是,在本發明,僅進行鹼洗淨亦可。   [0038] 作為鹼洗淨液之鹼,可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、次氯酸鈉等之1種或2種以上。   [0039] 此鹼洗淨液,通常也使用鹼的水溶液,但此鹼洗淨液的pH值太低的話無法得到充分的洗淨效果,特別是黏泥剝離效果變小。此外,pH值太高的話,殘存的鹼有導致水垢發生的可能性,此外,離子透過性非導電膜為陰離子交換膜的場合有招致膜劣化之虞,所以pH值為10以上,例如pH值10~12為較佳。   [0040] 作為根據鹼洗淨液之洗淨方法,也可以舉出以鹼洗淨液充滿負極室內,或者以鹼洗淨液充滿負極室內後以前述氣體使鹼洗淨液曝氣之方法。   [0041] 於鹼洗淨液浸漬洗淨的時間以2小時以上為佳,特別以4小時~1日為較佳。為了使鹼洗淨液與黏泥接觸,效率佳地除去,以使導入的洗淨液稍微攪動的程度進行曝氣為較佳。洗淨廢液由廢液線62排出。   [0042] 同一胞之負極室的藥品洗淨間隔以2週~3個月為佳,特別以3週~6週為較佳。藉著以此間隔進行洗淨,可以防止在負極室內有發電微生物以外的黏泥佔有優勢,或者水垢過度地附著。   [0043] 如前所述,藉由酸洗淨除去水垢,藉由鹼洗淨除去黏泥。此外,藉由鹼洗淨除去黏泥時,同時與電極進行電子授受之發電微生物也被除去,而藉由流通(通水)以其他的微生物發電裝置之處理液使發電微生物迅速增殖,可以使發電效率回復。如此,藉著以負極室,及具有藉由離子透過性非導電膜隔開的空氣陰極之正極室所構成的3個以上的單位胞,較佳為20個以上被層積而成的微生物發電裝置,依序逐次洗淨一部分單位胞之負極室,可以不使裝置全體的發電量降低而長期安定地運轉。   [0044] 其次,說明此微生物發電裝置之微生物、負極溶液等以外,離子透過性非導電膜、負極、正極之適切的材料等。   [0045] 藉著使含有於負極溶液而產生電能的微生物,只要是具有電子供給體的機能者即可,沒有特別限制。例如可以舉出屬於Saccharomyces、Hansenula、Candida、Micrococcus、Staphylococcus、Streptococcus、Leuconostoa、Lactobacillus、Corynebacterium、Arthrobacter、Bacillus、Clostridium、Neisseria、Escherichia、Enterobacter、Serratia、Achromobacter、Alcaligenes、Flavobacterium、Acetobacter、Moraxella、Nitrosomonas、Nitorobacter、Thiobacillus、Gluconobacter、Pseudomonas、Xanthomonas、Vibrio、Comamonas及Proteus(Proteus vulgaris)之各屬的細菌、絲狀菌、酵母等。作為含這樣的微生物的污泥可以把處理下水道等的含有機物水之生物處理槽所得到的活性污泥、由下水道的最初沉澱池之流出水所含有的微生物、厭氧性消化污泥等作為植種,供給至負極室,使微生物保持於負極。為了提高發電效率,保持於負極室內的微生物量以高濃度為佳,例如微生物濃度以1~50g/L為佳。   [0046] 負極溶液,使用保持微生物或細胞,且具有發電必要的組成之溶液。例如,進行呼吸系的發電的場合,負極側之溶液,可以利用肉湯培養基(broth medium)、M9培養基、L培養基、Malt Extract、MY培養基、硝化菌選擇培養基等進行呼吸系的代謝所必要的具有能量源或營養素等的組成之培養基。此外,可以使用下水道水、有機性產業廢水、生垃圾等有機性廢棄物。   [0047] 負極溶液中,為了更容易由微生物或細胞取出電子,亦可含有電子介質(mediator)。作為此電子介質,例如可以舉出硫堇(thionine)、二甲基二磺化硫堇、新甲基藍、甲苯胺藍-O等具有硫堇骨架的化合物、2-羥基-1,4-萘醌等具有2-羥基-1,4-萘醌骨架的化合物、亮甲酚藍、花青(gallocyanine)、試鹵靈(resorufin)、茜素亮藍、Phenothiazinone、吩嗪代硫酸鹽、番紅-O、二氯苯酚靛酚、二茂鐵、苯醌、酞菁、或是苄基紫羅鹼及這些的衍生物等。   [0048] 進而,使微生物的發電機能增大的材料,例如維生素C那樣的抗氧化劑、或是僅使微生物中特定的電子傳達系統或物質傳達系統發生作用的機能增大材料溶解的話,可以效率更佳地獲得電力所以較佳。   [0049] 負極溶液因應需要使含有磷酸緩衝液亦可。   [0050] 負極溶液係含有機物者。作為此有機物,只要是藉由微生物分解者即可,沒有特別限制,例如使用水溶性有機物,分散於水中的有機物微粒子等。負極溶液,亦可為下水道水、食品工廠排水等有機性廢水。負極溶液中的有機物濃度,為了提高發電效率以100~10000mg/L程度之高濃度為佳。   [0051] 做為使流通至正極室的含氧氣體,以空氣為適宜。使來自正極室的排放氣體,因應需要進行脫氧處理後,通氣之負極室,使用於從負極溶液L沖洗掉溶存氧之沖洗亦可。   [0052] 離子透過性非導電膜,只要是非導電性,而且具有離子透過性者,全部都可以使用,但以陰離子交換膜或陽離子交換膜為適宜。陰離子交換膜,以ASTOM公司製造之陰離子交換膜或TOKUYAMA公司製造的陰離子型電解質膜等為適宜。另一方面,陽離子交換膜以杜邦公司製造之陽離子交換膜為適宜。離子透過性非導電膜,以薄而堅固者為佳,通常其膜厚為10~300μm,特別以30~200μm程度為佳。   [0053] 負極,以可以保持多量微生物的方式,採被形成為表面積大空隙多具有通水性的多孔體為佳。具體而言,可以舉出至少表面為粗糙的導電性物質之薄板或者使導電性物質成為毡狀或其他多孔性薄板之多孔性導電體(例如石墨毡、發泡鈦、發泡不銹鋼等)。   [0054] 亦可為層積複數薄片狀導電體之負極。在此場合,層積同種導電體薄板亦可,層積不同種類的導電體薄板彼此(例如石墨毡與具有粗糙面的石墨薄板)亦可。   [0055] 負極全體的厚度為3mm以上40mm以下,特別為5~20mm程度為佳。藉由層積薄板構成負極的場合,沿著薄板彼此的貼合面(層積面)使液體流通的方式,使層積面配向於連接液的流入口與流出口的方向上為佳。   [0056] 正極,具有導電性基材,與被擔持於該導電性基材的氧還原觸媒。   [0057] 作為導電性基材,只要導電性高、耐蝕性高、厚度薄但具有充分的導電性與耐蝕性,進而可得作為導電性基材之機械強度者即可,沒有特別限制,可以使用石墨紙、石墨毡、石墨布、不銹鋼網目、鈦網目等,其中特別有耐久性與加工容易性的觀點來看,以石墨紙、石墨毡、石墨布等石墨系基材為佳,特別是石墨紙更佳。又,這些石墨系基材亦可藉由聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂來疏水化。   [0058] 導電性基材的厚度,若是太厚會使氧的透過變差,太薄的話無法滿足基材所必要的強度等要求特性,所以20~3000μm程度為佳。   [0059] 作為氧還原觸媒,除了白金等貴金屬以外,由於廉價且觸媒活性良好,以二氧化錳等金屬氧化物為適宜。   [0060] 一個胞之負極室進行前述鹼洗淨後,使從其他微生物發電裝置或者相同裝置之運作中的其他胞之負極室所排出的負極溶液通水1~7天,較佳為通水2~5天。因為在負極溶液含有活性高的發電微生物,所以可以迅速(在1週以內)回復至原來的性能。 [實施例]   [0061] [比較例1]   不洗淨5個單位胞所構成的微生物發電裝置而進行了運轉。胞、隔膜、負極及正極的構成如下。   [0062] 各胞之負極室的容積:350mL   正極室的容積:175mL   隔膜(離子透過性非導電膜):陽離子交換膜(杜邦公司製造「Nafion®115」)   負極:250mm×70mm且厚度10mm之石墨毡(東洋炭素製造)2枚以導電性接著劑貼合而構成。2枚石墨毡的層積體具有與負極室的厚度相同的厚度,被填充於負極室內全體,與隔膜相接。亦即,以被供給至負極室之液全部透過多孔性負極的方式構成,以實質上不會不通過負極內而通過負極室(不抄近路)的方式構成。於負極室做為種菌添加由下水處理場的生物處理槽所採取的活性污泥進行培養,使微生物附著於構成負極的各石墨毡的表面。   [0063] 正極:以厚度3mm的石墨毡1枚構成,配置厚度5mm之墊片,使正極接觸於隔膜。正極用石墨毡,使用以PTFE進行撥水處理,使田中貴金屬公司製造的鉑觸媒(擔持鉑的碳黑,含鉑量50重量百分比)分散於5重量百分比的Nafion®(登錄商標)(杜邦公司製造)溶液之液體,以鉑附著量成為0.5mg/cm2 的方式塗布於負極側表面,在50℃乾燥而得者。   [0064] 於各胞的負極之石墨毡與正極之石墨毡,以導電糊連接不銹鋼製的鋼絲作為電氣拉出線,以2Ω的電阻連接。   [0065] 使空氣以700mL/min之流量通氣至各正極室,另一方面以70mL/min之流入量對各負極室供給含1,000mg/L的濃度之醋酸,與50mM濃度之磷酸緩衝液,及氯化銨50mg/L的負極溶液,排出同量的處理液。各循環配管的流量為50mL/min,以pH計的檢測pH值成為7.5的方式對循環液添加2N之氫氧化鈉。   [0066] 以此裝置使負極溫度維持於35℃開始運轉的結果,裝置全體平均的發電量,在1週之後達到每負極體積200W/m3 -負極。其後,1週期間,發電量維持在180~230W/m3 -負極之範圍。但是,進而繼續運轉的話會徐徐降低,運轉開始起4週之後低於50W/m3 -負極。   [0067] [實施例1]   使用與比較例1同樣的裝置,以同樣的運轉條件進行發電。   [0068] 裝置全體平均的發電量,在1週之後達到每負極體積200W/m3 -負極。其後,1週期間,發電量維持在180~230W/m3-負極之範圍。在此,由開始運轉的2週之後,隔著1週的間隔依序停止往胞的負極室供給負極溶液,進行使pH值12的氫氧化鈉水溶液充滿負極室,以空氣以140mL/min之流速曝氣同時保持4小時後排出的洗淨操作。洗淨後把從其他胞的負極室排出的負極溶液供給3天之後,供給負極溶液。結果,裝置全體平均的發電量在3個月間維持在120~150W/m3 -負極。   [0069] [實施例2]   使用與比較例1同樣的裝置,以同樣的運轉條件進行發電。   [0070] 裝置全體平均的發電量,在1週之後達到每負極體積200W/m3 -負極。其後,1週期間,發電量維持在180~230W/m3-負極之範圍。在此,由開始運轉的2週之後,隔著1週的間隔依序停止往胞的負極室供給負極溶液,進行使pH值為2的硫酸水溶液充滿負極室,以空氣以140mL/min之流速曝氣同時保持4小時後,以pH值12的氫氧化鈉水溶液充滿負極室,以空氣以140mL/min之流速曝氣同時保持4小時後排出的洗淨操作。洗淨後把從其他胞的負極室排出的負極溶液供給3天之後,供給負極溶液。結果,裝置全體平均的發電量在3個月間維持在180~230W/m3 -負極。   [0071] 由以上的實施例及比較例,可知藉由本發明,可以防止利用了空氣陰極的微生物發電裝置之發電效率的隨時間經過而降低,可維持長期間安定的高效率發電。   [0072] 以上使用特定的型態詳細地說明了本發明,但對於熟悉該項技藝者而言顯然可以在沒有脫離本發明的意圖與範圍的前提下進行種種的變更。   本申請案係根據2017年3月24日提出申請的日本專利申請案特願2017-059217而主張優先權,在此藉由引用而援用其所有內容。
[0073]
31‧‧‧陰離子交換膜
33‧‧‧正極室
32‧‧‧負極室
35‧‧‧正極
34‧‧‧負極
30‧‧‧端板
[0020]   圖1係微生物發電裝置之模式剖面圖。

Claims (9)

  1. 一種微生物發電方法,係使用了被層積複數個單位胞之微生物發電裝置;前述單位胞係由具有負極,保持含微生物及電子供給體之液的負極室,以及對該負極室中介著離子透過性非導電膜而隔開,具有接於該離子透過性非導電膜之空氣陰極的正極室所構成的;其特徵為   具有對一部分之單位胞之負極室導入含鹼的洗淨液進行洗淨的洗淨步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之微生物發電方法,其中   該含鹼的洗淨液之pH為10以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之微生物發電方法,其中   對該負極室導入含鹼的洗淨液之前,進行導入含酸的洗淨液進行酸洗淨。
  4. 如申請專利範圍第3項之微生物發電方法,其中   該含酸的洗淨液之pH為3以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項之任一項之微生物發電方法,其中   以該洗淨液充滿該負極室內,而且進行曝氣。
  6. 如申請專利範圍第1至5項之任一項之微生物發電方法,其中   導入該含鹼的洗淨液之後,導入從未導入洗淨液的其他單位胞之負極室所排出的處理液。
  7. 一種微生物發電裝置,係被層積複數個單位胞而成;前述單位胞係由具有負極,保持含微生物及電子供給體之液的負極室,以及對該負極室中介著離子透過性非導電膜而隔開,具有接於該離子透過性非導電膜之空氣陰極的正極室所構成的;其特徵為   具有對各單位胞之負極室導入含鹼的洗淨液進行洗淨的洗淨手段。
  8. 如申請專利範圍第7項之微生物發電裝置,其中   前述洗淨手段,係以對前述負極室切換供給含鹼的洗淨液,與含酸的洗淨液的方式構成。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之微生物發電裝置,其中   使前述負極室內,具備曝氣之曝氣手段。
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