TW201835568A

TW201835568A - 氧化劑濃度測定裝置及氧化劑濃度測定方法

Info

Publication number: TW201835568A
Application number: TW106131325A
Authority: TW
Inventors: 井田純一; 小川祐一
Original assignee: 日商栗田工業股份有限公司
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2018-10-01
Also published as: WO2018168014A1; JP6265289B1; JP2018155581A

Abstract

氧化劑濃度測定裝置10包括：氣體供給機構1，對流量被控制為規定值的試樣液供給流量被控制為規定值的氣體；熱分解機構2，對利用氣體供給機構1供給有氣體後的試樣液中的氧化劑進行熱分解；氣體流量測定機構5，測定利用熱分解機構2而產生的包含氧氣的氣體成分的流量；以及演算機構6，基於氣體的流量的規定值與利用氣體流量測定機構5所獲得的包含氧氣的氣體成分的流量的測定值，來算出試樣液中的氧化劑的濃度。根據所述氧化劑濃度測定裝置10及使用其的氧化劑濃度測定方法，可不受金屬成分等雜質的影響，而簡單且準確地測定電子材料的清洗步驟等中所使用的清洗液中的氧化劑濃度，並且能夠進行穩定的連續監控。

Description

氧化劑濃度測定裝置及氧化劑濃度測定方法

本發明是有關於一種測定氧化劑的濃度的裝置及方法，特別是有關於一種測定半導體或電子顯示器（液晶、電漿顯示器、有機電致發光（Electroluminescence，EL）等）等電子材料的清洗步驟中所使用的清洗液中的氧化劑的濃度的裝置及方法。

於使用臭氧水、過硫酸水等具有對有機物進行氧化分解的氧化力的清洗液來進行電子材料的表面清洗（殘渣去除、蝕刻等）的情況下，需要藉由成為氧化力的指標的清洗液中的氧化劑濃度的測定來進行管理。先前，作為清洗液中的氧化劑濃度的測定方法，通常為以下方法：定期對清洗液進行採樣，利用電量滴定法等對經採樣的試樣液進行離線分析，但例如於半導體晶圓表面的蝕刻等要求生產性與精密度的清洗步驟中，強烈要求藉由對清洗液中的氧化劑濃度進行連續監控來達成即時性的管理。

關於氧化劑濃度的監控技術，確立利用根據試樣液的吸光度算出試樣液中的氧化劑濃度的紫外線吸光度法的測定方式。

但是，於清洗步驟中循環利用清洗液的情況下，隨著進行清洗而清洗排液中的雜質混入，所混入的雜質對吸光度的值產生影響，因此有難以利用紫外線吸光度法進行氧化劑濃度的準確的監控的問題。例如於使用SPM溶液（硫酸與過氧化氫水的混合液）作為清洗液來進行半導體晶圓的清洗的步驟中，有效利用藉由紫外線吸光度法的氧化劑濃度計，但若自半導體晶圓表面溶解的金屬成分混入至SPM溶液中，則吸光度的值因混入的金屬成分的影響而變化，因此無法利用藉由紫外線吸光度法的氧化劑濃度計來準確地測定清洗液的氧化劑濃度。

另外，關於氧化劑濃度的測定技術，例如於專利文獻1～專利文獻3中提出有伴隨熱處理的測定方法。於專利文獻1中揭示有對包含過硫酸鹽等氧化性物質的評價液進行加熱，檢測由利用加熱的分解而生成的過氧化氫並對氧化性物質的濃度進行定量的方法，於專利文獻2中揭示有利用觸媒對試樣溶液中的過氧化氫進行分解後測定溶存氧濃度，並根據該測定值來對過氧化氫濃度進行定量的方法，但期望進一步的改善。

另一方面，於專利文獻3中揭示有測定對氧化劑進行加熱分解而產生的包含氧氣的擴散氣體的擴散量（流量），並基於該測定值來求出試樣液的氧化劑濃度的方法。根據專利文獻3中揭示的方法，關於混入有金屬成分等雜質的溶液，亦可不受所混入的雜質的影響而測定溶液的氧化劑濃度。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-184951號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-127830號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-136139號公報

[發明所欲解決之課題] 專利文獻3中揭示的方法中，當測定試樣液中的氧化劑進行加熱分解而產生的擴散氣體的流量時，需要使擴散氣體中所含的氧以氣泡的形式進行成長，直至可利用後段的氣液分離器對與利用加熱分解器所分解的擴散氣體的氣液混合狀態的流體進行氣液分離的程度為止，結果若於加熱分解器內的試樣液的滯留時間短，則氧未充分地以氣泡的形式進行成長而殘留於流體內，測量值相對於理論值而變小。因此，為了防止所述情況，需要藉由減少試樣液的流量來增加於加熱分解器內的試樣液的滯留時間。

但是，於試樣液的流量少的情況下，氧流量（每單位時間的氧量）變少，擴散氣體的測定值的偏差變大，除此以外，如圖3所示，氧的微小的氣泡附著於加熱分解器的壁面，該附著的氣泡以某種程度進行成長後自壁面剝落，因此引起氧氣的流量暫時增加的所謂的振盪現象，測定資料無法變得準確，從而有難以進行穩定的連續監控的問題。

本發明是鑒於所述情況而成者，其目的在於提供一種可不受金屬成分等雜質的影響，而簡單且準確地測定電子材料的清洗步驟等中所使用的清洗液中的氧化劑濃度，並且能夠進行穩定的連續監控的氧化劑濃度測定裝置及氧化劑濃度測定方法。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題，第一，本發明提供一種氧化劑濃度測定裝置，其為試樣液中的氧化劑的濃度測定裝置，所述氧化劑濃度測定裝置包括：氣體供給機構，對流量被控制為規定值的試樣液供給流量被控制為規定值的氣體；熱分解機構，對利用所述氣體供給機構供給有氣體後的所述試樣液中的氧化劑進行熱分解；氣體流量測定機構，測定利用所述熱分解機構而產生的包含氧氣的氣體成分的流量；以及演算機構，基於所述氣體的流量的規定值與利用所述氣體流量測定機構所獲得的所述包含氧氣的氣體成分的流量的測定值，來算出所述試樣液中的氧化劑濃度（發明1）。

如所述般，於相對於氧化劑濃度測定裝置的試樣液的流量少的情況下，有時擴散氣體的測定值的偏差變大，或引起所謂的振盪現象。根據所述發明（發明1），藉由利用氣體供給機構來對熱分解處理前的試樣液吹入氣體，於試樣液中的氧化劑進行熱分解處理時，熱分解機構內的氧的微細的氣泡附著於所吹入的氣體而流動，因此可抑制氧的微細的氣泡附著於熱分解機構的壁面，從而可防止包含氧氣的氣體成分的流量的測定值的偏差或振盪現象，因此可縮短測定裝置的起動時間，並且能夠進行穩定的連續監控。另外，無須如先前般使氧以氣泡的形式充分地進行成長，因此可縮短於熱分解機構內的試樣液的滯留時間，可減小熱分解機構的容量。

所述發明（發明1）中，較佳為所述氣體為氧或氮（發明2）。

所述發明（發明1、發明2）中，較佳為所述試樣液為硫酸溶液（發明3）。

所述發明（發明1～發明3）中，較佳為進而包括對利用所述熱分解機構而產生的液體成分與包含氧氣的氣體成分的氣液混合體進行氣液分離的氣液分離機構（發明4）。

若對供給有氣體後的試樣液中的氧化劑進行熱分解，則產生液體成分與包含氧氣的氣體成分的氣液混合體。根據所述發明（發明4），可將該氣液混合體氣液分離為液體成分與包含氧氣的氣體成分，因此於氣體流量測定機構中可更準確地測定包含氧氣的氣體成分的流量。

所述發明（發明4）中，較佳為進而包括對經所述氣液分離機構分離的包含氧氣的氣體成分進行冷卻的氣體冷卻機構（發明5）。

根據所述發明（發明5），藉由對經分離的包含氧氣的氣體成分進行冷卻，可使殘存於該氣體成分中的水分等的蒸氣冷凝而予以去除，因此可提高試樣液中的氧化劑濃度的測定精度。

第二，本發明提供一種氧化劑濃度測定方法，其為試樣液中的氧化劑的濃度測定方法，所述氧化劑濃度測定方法包括：氣體供給步驟，對流量被控制為規定值的試樣液供給流量被控制為規定值的氣體；熱分解步驟，對藉由所述氣體供給步驟供給有氣體後的所述試樣液中的氧化劑進行熱分解；氣體流量測定步驟，測定藉由所述熱分解步驟而產生的包含氧氣的氣體成分的流量；以及演算步驟，基於所述氣體的流量的規定值與藉由所述氣體流量測定步驟所獲得的所述包含氧氣的氣體成分的流量的測定值，來算出所述試樣液中的氧化劑的濃度（發明6）。 [發明的效果]

根據本發明的氧化劑濃度測定裝置及氧化劑濃度測定方法，藉由利用氣體供給機構來對熱分解處理前的試樣液吹入氣體，於試樣液中的氧化劑進行熱分解處理時，熱分解機構內的氧的微細的氣泡附著於所吹入的氣體而流動，因此可抑制氧的微細的氣泡附著於熱分解機構的壁面，從而可防止包含氧氣的氣體成分的流量的測定值的偏差或振盪現象，因此可縮短測定裝置的起動時間，並且能夠進行穩定的連續監控。另外，無須如先前般使氧以氣泡的形式充分地進行成長，因此可縮短於熱分解機構內的試樣液的滯留時間，可減小熱分解機構的容量。

以下，對本發明的氧化劑濃度測定裝置及氧化劑濃度測定方法的實施形態進行詳細說明。

[測定機制] 首先，對本發明的氧化劑濃度測定裝置及氧化劑濃度測定方法中的測定機制進行說明。本發明中，對流量被控制為規定值的試樣液吹入流量被控制為規定值的氣體後，使該試樣液中的氧化劑進行熱分解，測定由此產生的包含氧氣的氣體成分的流量，並由該測定值減去吹入的氣體的流量，藉此算出試樣液的氧化劑濃度。此處，試樣液中的氧化劑大致分為以下（1）及（2）兩種，但均藉由熱分解等生成氧，因此可藉由測定由分解而生成並擴散的包含氧氣的氣體成分的流量，基於該測定值來算出試樣液的氧化劑濃度。

（試樣液中的氧化劑）（1）氧化劑自身保有氧、藉由分解而產生氧者可列舉過硫酸、過氧化氫、過錳酸鹽、鉻酸、過氧化物、硝酸鉀等，例如若為過錳酸鹽，則依據以下的反應式進行分解來生成氧。 MnO₄ →Mn+2O₂ （2）因電子的授受而發揮氧化劑的作用者（於水中反應而成為過氧化物並於分解時放出氧者）可列舉鹵素、多侖試劑（Tollens' reagent）等，例如若為氯，則依據以下的反應式進行分解來生成氧。 Cl₂ +2H₂ O→2HClO→2HCl+O₂

電子材料的清洗步驟中所使用的清洗液、或將清洗排液再生並循環利用的清洗液中實質上不包含消耗氧化劑之類的有機物（TOC），因此根據本發明，可藉由所述機制來確切地求出清洗液中的氧化劑的濃度。再者，就測定精度而言，理想的是將試樣液中的氧化劑的大部分（例如分解率為90%以上，較佳為95%以上）予以分解，但即便於氧化劑的分解率低的情況下（例如80%左右），只要可於幾分鐘以內分解而使分解率穩定化，則原理上亦可進行氧化劑的濃度測定。氧化劑的分解率將於後進行敘述。

[氧化劑濃度的算出方法] 其次，以試樣液為（1）電解硫酸、（2）氨/過氧化氫混合物、（3）SPM溶液的情況為例，以下詳細說明基於包含氧氣的氣體成分的流量而算出試樣液中的氧化劑的濃度的方法。

（1）電解硫酸算出試樣液中的所有氧化劑的濃度作為試樣液中所含有的任一氧化劑的濃度。此時，供於測定的試樣液中的每單位時間的氧化劑的莫耳數是以下述式來算出。氧化劑莫耳數[mol/min]=試樣液的流量[mL/min]×氧化劑濃度[g/L]×10^-3 /分子量於氧化劑完全分解時，若將自氧化劑產生的O（氧原子）的莫耳數設為氧化劑的莫耳數的n倍，則氧化劑的分解中產生的氧氣（O₂ 分子）的每單位時間的莫耳數是以下述式來算出。氧氣莫耳數[mol/min]=氧化劑莫耳數[mol/min]×n÷2 若對該氧氣量進行體積換算，則標準狀態（1 atm）的氧氣的流量（mL/min）是以下述式來算出。氧氣流量[mL/min]=氧氣莫耳數[mol/min]×22.4 於將自該氧氣流量減去預先吹入的氧氣流量而得者設為真正的氧氣流量時，氧化劑濃度是以下述式來求出。氧化劑濃度[g/L]=（真正的氧氣流量[mL/min]×分子量×2）/（試樣液流量[mL/min]×n×22.4）

此處，於試樣液為電解硫酸的情況下，電解硫酸中所含的氧化劑幾乎均為過硫酸（過氧二硫酸與過氧一硫酸的混合狀態），可算出氧化劑濃度作為過氧二硫酸濃度。於過氧二硫酸的完全分解時，與過氧二硫酸同莫耳的氧以氧氣的形式產生，因此氧化劑濃度成為下述式。氧化劑濃度[g/L as S₂ O₈ ^2- ]=（真正的氧氣流量[mL/min]×S₂ O₈ ^2- 分子量192×2）/（試樣液流量[mL/min]×1×22.4）再者，於氧化劑未完全分解的情況下，亦可藉由使氧化劑的分解率（%）乘以氧化劑濃度來修正。氧化劑的分解率將於後進行敘述。

（2）氨/過氧化氫混合物稀薄的APM溶液（氨/過氧化氫混合物）例如以28重量%氨水試劑：30重量%過氧化氫水試劑：超純水=1：4：95（體積比）來使用。APM溶液中以氧化劑的總量為過氧化氫的方式來算出氧化劑濃度。此時，1 L中的H₂ O₂ 的質量為（1 L×4/100）×比重1≒40 g（大部分為水，所以將比重設為1），H₂ O₂ 的莫耳數為 40 g×30重量%/H₂ O₂ 分子量34=0.35[mol-H₂ O₂ ]。以後，與所述（1）的情況同樣地，於H₂ O₂ 完全分解時，與H₂ O₂ 同量的氧以氧氣的形式產生，因此所產生的氧氣的莫耳數成為 0.35[mol-H₂ O₂ ]×1÷2=0.18[mol-O₂ ]。因此，若對氧氣的莫耳數進行體積換算，則為 0.18[mol-O₂ ]×22.4≒4.0[L-O₂ ]，因此根據以上的關係，氧化劑濃度是以下述式來求出。氧化劑濃度[g/L as H₂ O₂ ]=（真正的氧氣流量[mL/min]×H₂ O₂ 分子量34×2）/（試樣液流量[mL/min]×1×22.4）

（3）SPM溶液 SPM溶液（硫酸與過氧化氫水的混合液）中所含的主要的氧化劑為過氧一硫酸與過氧化氫兩種。與所述（2）的情況同樣地，可以氧化劑的總量為過氧化氫的方式來算出氧化劑濃度。因混合比而氧化劑的分解的困難性不同，若為30重量%過氧化氫：96重量%硫酸=1：4～1：50（體積比），則可獲得分解率75%以上。另外，作為將氧化劑分解至分解率75%以上為止的條件，例如可考慮加熱（150℃以上，較佳為180℃以上）、分解觸媒、加熱與紫外線照射的組合。再者，SPM溶液不同於電解硫酸，每當進行循環再利用時混合過氧化氫，因此硫酸濃度與過氧一硫酸濃度變低，因此就應用本發明的方面而言，較佳為測定混合新鮮的硫酸與過氧化氫後不久的未使用的SPM溶液的氧化劑濃度，原理上亦可測定循環再利用時的氧化劑濃度來判定SPM溶液的更換時期。

[氧化劑的分解率] 其次，對氧化劑的分解率進行詳細說明。氧化劑的分解率可於預先規定的設定條件下進行預試驗，基於分解前的試樣液中的氧化劑濃度與分解後的試樣液中的氧化劑濃度並藉由計算來求出。例如，後述的實施例中，關於藉由熱分解機構2而獲得的氧化劑的分解率，若為加熱溫度180℃、滯留時間12.5分鐘，則為約75%，若為加熱溫度200℃、滯留時間5分鐘，則為約90%，若為加熱溫度200℃、滯留時間12.5分鐘，則為95%～100%。因而，利用演算機構6，並以由氣體流量測定機構5所測定的包含氧氣的氣體成分的流量除以所述分解率，藉此可算出試樣液中的氧化劑濃度。

以下，適宜地參照圖式來對本發明的氧化劑濃度測定裝置及氧化劑濃度測定方法的實施形態進行說明。以下說明的實施形態是用以容易理解本發明者，並未對本發明作任何限定。

[氧化劑濃度測定裝置] 圖1為表示本發明的一實施形態的氧化劑濃度測定裝置10的說明圖。圖1所示的測定裝置10主要包括：氣體供給機構1、熱分解機構2、氣液分離機構3、氣體冷卻機構4、氣體流量測定機構5、演算機構6、液體冷卻機構7、以及分離液返送槽8。

氧化劑濃度測定裝置10中設有將自電子材料的清洗系統所包括的過硫酸供給裝置（ESA單元）等獲取的試樣液供給至熱分解機構2的配管L1、將熱分解機構2與氣液分離機構3連接的配管L2、將氣液分離機構3與氣體冷卻機構4連接的配管L3、以及將氣體冷卻機構4與氣體流量測定機構5連接的配管L4。於配管L1上經由配管L6而設有氣體供給機構1。於配管L3上經由配管L7而設有液體冷卻機構7，液體冷卻機構7與分離液返送槽8藉由配管L8而連接。於氣體流量測定機構5設有用以排出流量測定後的包含氧氣的氣體成分的配管L5，於分離液返送槽8設有用以排出經冷卻的液體成分的配管L10。經過配管L10而排出的液體成分被返送至電子材料的清洗系統。於配管L1上自較與配管L6的連接部更靠下游側分支而設置的配管L9連接於分離液返送槽8。

再者，於配管L1上較與配管L6的連接部更靠上游側設有具有測定試樣液的流量的液體流量計F1與開閉閥V2及調節計的流量控制機構。藉由該流量控制機構，試樣液的流量被控制為規定值。

[氣體供給機構] 氣體供給機構1是對流量被控制為規定值的試樣液供給流量被控制為規定值的氣體的機構。本實施形態中，氣體供給機構1為具有收納氣體的瓶（貯氣瓶）與開閉閥V3及氣體流量計F2的構成，但若為可對在配管L1中流通的試樣液吹入流量被控制為規定值的氣體者，則並不限於此。試樣液的流量較佳為20 mL/min～300 mL/min之間，更佳為50 mL/min～100 mL/min。氣體的流量較佳為5 mL/min以上，特佳為5 mL/min～100 mL/min之間。藉由氣體的流量為5 mL/min以上，氧化劑濃度測定裝置10可縮短直至穩定化為止的起動時間。氣體較佳為氧或氮。利用氣體供給機構1供給有氣體後的試樣液經過配管L1而供給至熱分解機構2。

[熱分解機構] 熱分解機構2是對利用氣體供給機構1供給有氣體後的試樣液中的氧化劑進行熱分解的機構。本實施形態中，作為熱分解機構2，使用二重管結構的液體加熱器，但若為可對自配管L1所供給的試樣液中的氧化劑進行熱分解者，則並不限於此。熱分解機構2中試樣液被加熱至150℃以上，較佳為180℃以上，更佳為180℃～220℃，試樣液中的氧化劑的大部分被分解，藉此產生液體成分與包含氧氣的氣體成分的氣液混合體。再者，雖亦取決於氧化劑的種類，但為了藉由熱分解來分解大部分的氧化劑，需要藉由所述般的高溫來進行加熱，且為了作為可連續監控的氧化劑濃度測定裝置來實用，必須在短時間內進行分解。因而，作為熱分解機構2，較佳為使用本實施形態中的液體加熱器般的具有二重管結構者，將試樣液以上向流的方式通液至寬度窄的二重管流路，並自二重管流路的內側藉由利用燈加熱器（lamp heater）等急速加熱般的加熱方式，將試樣液急速昇溫至規定溫度為止。

熱分解機構2中，於試樣液中的氧化劑進行熱分解處理時，熱分解機構2內的氧的微細的氣泡附著於由氣體供給機構1預先吹入的氣體而流動，因此可抑制氧的微細的氣泡附著於熱分解機構2的壁面。另外，無須如先前般使氧於熱分解機構2內以氣泡的形式充分地進行成長，因此可縮短於熱分解機構2內的試樣液的滯留時間，可減小熱分解機構2的容量。利用熱分解機構2而產生的液體成分與包含氧氣的氣體成分的氣液混合體經過配管L2而供給至氣液分離機構3。

[氣液分離機構] 氣液分離機構3是對利用熱分解機構2而產生的液體成分與包含氧氣的氣體成分的氣液混合體進行氣液分離的機構。作為氣液分離機構3，只要為可將所述氣液混合體氣液分離為液體成分與包含氧氣的氣體成分者，則並無特別限制，例如可應用利用重力、浮力、離心力、慣性力、氣化力等的機構，另外，可應用利用浮上分離、離心分離、藉由減壓泵的脫氣分離等方法的機構。經氣液分離機構3分離的液體成分經過配管L7而供給至液體冷卻機構7，包含氧氣的氣體成分經過配管L3而供給至氣體冷卻機構4。

[氣體冷卻機構] 氣體冷卻機構4是對經氣液分離機構3分離的包含氧氣的氣體成分進行冷卻的機構。本實施形態中，作為氣體冷卻機構4，使用利用水冷套的氣體冷卻器，但若為可藉由冷卻使殘存於所述氣體成分中的水分等的蒸氣冷凝而予以去除者，則並不限於此。例如，於使用所述氣體冷卻器作為氣體冷卻機構4的情況下，亦可於下游側（氣體以上向流的方式流動，因此就位置而言為上方側）設置具有填充材的填充層的除霧器，首先利用除霧器來去除混入至所述氣體成分中的水分等的蒸氣。

經氣液分離機構3分離的包含氧氣的氣體成分（分離氣體）中包含源自試樣液的水分或酸等的蒸氣或霧。若將包含水分的分離氣體直接供給至後段的氣體流量測定機構5，則除了導致測定誤差以外，亦有於氣體流量測定機構5的流量計內部引起水分冷凝的擔憂。另一方面，例如於試樣液中包含硫酸的情況下，分離氣體中包含微量的硫酸蒸氣或硫酸霧。若將包含硫酸的分離氣體直接供給至後段的氣體流量測定機構5，則藉由導入至流量計的過程中的冷卻而生成硫酸濃度高的冷凝液，若該冷凝液進入氣體流量測定機構5的流量計內部，則會有產生極其激烈的腐蝕的擔憂。為了預防此種問題，亦理想的是利用氣體冷卻機構4預先去除水分或酸等的蒸氣或霧，並將分離氣體清潔化。此外，若將供給至後段的氣體流量測定機構5的分離氣體的溫度維持為規定範圍，則就可獲得高的測定精度而言，使用氣體冷卻機構4的意義亦大。

再者，作為所述分離氣體的清潔化機構，除氣體冷卻機構4以外，例如亦可使用將分離氣體導入保有純水的容器中並使酸成分等雜質於氣泡的氣液界面溶出至水側而予以去除者。該情況下，若進而設置將水分自清潔化處理後的氣體分離去除的除濕膜，則可有效地排除對後段的氣體流量測定機構5的流量計的不良影響。經氣體冷卻機構4冷卻的包含氧氣的氣體成分經過配管L4而供給至氣體流量測定機構5。

[氣體流量測定機構] 氣體流量測定機構5是測定利用熱分解機構2而產生、經氣液分離機構3分離後並經氣體冷卻機構4冷卻的包含氧氣的氣體成分的流量的機構。本實施形態中，作為氣體流量測定機構5，使用氣體流量計F3，但若為可對所述氣體成分的流量進行測定者，則並不限於此。利用氣體流量測定機構5測定了流量的包含氧氣的氣體成分藉由配管L5而排出至系統外。

[演算機構] 演算機構6是基於氣體的流量的規定值與利用氣體流量測定機構5所獲得的包含氧氣的氣體成分的流量的測定值來算出試樣液中的氧化劑的濃度的機構。作為演算機構6，只要為可基於所述氧化劑濃度的算出方法來算出試樣液中的氧化劑濃度者，則並無特別限制，例如可應用通常的電腦等。

[液體冷卻機構] 液體冷卻機構7是對經氣液分離機構3分離的液體成分進行冷卻的機構。作為液體冷卻機構7，只要為可對所述液體成分進行冷卻者，則並無特別限制，例如可應用冷卻線圈、冷卻板、冷卻筒等。經液體冷卻機構7冷卻的液體成分經過配管L8而供給至分離液返送槽8。

[分離液返送槽] 分離液返送槽8是暫時貯存經液體冷卻機構7冷卻的液體成分、即氧化劑濃度測定後的試樣液，並藉由配管L10而返送至電子材料的清洗系統的槽。再者，於將氧化劑濃度測定後的試樣液返送至電子材料的清洗系統的情況下，就可容易地進行返送的方面而言，較佳為返送至較試樣液的獲取位置而言更靠上游側。

[氧化劑濃度測定方法] 本發明的一實施形態的氧化劑濃度測定方法為測定試樣液中的氧化劑的濃度的方法，可使用所述的氧化劑濃度測定裝置10來進行。

圖2為表示使用圖1的氧化劑濃度測定10的氧化劑濃度測定方法的流程圖。該氧化劑濃度測定方法主要包括氣體供給步驟（STP1）、熱分解步驟（STP2）、氣液分離步驟（STP3）、氣體冷卻步驟（STP4）、氣體流量測定步驟（STP5）、演算步驟（STP6）。

[氣體供給步驟] 於氣體供給步驟中，對在配管L1中流通的流量被控制為規定值的試樣液供給流量被控制為規定值的氣體。本實施形態中，利用具有收納氣體的瓶（貯氣瓶）與開閉閥V3及氣體流量計F2的氣體供給機構1進行相對於所述試樣液的氣體供給，但若為可對在配管L1中流通的試樣液吹入流量被控制為規定值的氣體者，則並不限於此。試樣液的流量較佳為20 mL/min～300 mL/min之間，更佳為50 mL/min～100 mL/min。氣體的流量較佳為5 mL/min以上，特佳為5 mL/min～100 mL/min之間。藉由氣體的流量為5 mL/min以上，氧化劑濃度測定裝置可縮短直至穩定化為止的起動時間。氣體較佳為氧或氮。

[熱分解步驟] 於熱分解步驟中，對氣體供給步驟後的試樣液中的氧化劑進行熱分解。本實施形態中，藉由使用二重管結構的液體加熱器作為熱分解機構2來進行所述氧化劑的熱分解，但若為可對自配管L1所供給的試樣液中的氧化劑進行熱分解者，則並不限於此。藉由熱分解步驟而試樣液被加熱至150℃以上，較佳為180℃以上，更佳為180℃～220℃，試樣液中的氧化劑的大部分被分解，藉此產生液體成分與包含氧氣的氣體成分的氣液混合體。

熱分解步驟中，於試樣液中的氧化劑進行熱分解處理時，熱分解機構2內的氧的微細的氣泡附著於由氣體供給機構1預先吹入的氣體而流動，因此可抑制氧的微細的氣泡附著於熱分解機構2的壁面。另外，無須如先前般使氧於熱分解機構2內以氣泡的形式充分地進行成長，因此可縮短於熱分解機構2內的試樣液的滯留時間。

[氣液分離步驟] 於氣液分離步驟中，將藉由熱分解步驟產生的氣液混合體氣液分離為液體成分與包含氧氣的氣體成分。作為氣液分離機構，只要為可將所述氣液混合體氣液分離為液體成分與包含氧氣的氣體成分者，則並無特別限制，例如可應用利用重力、浮力、離心力、慣性力、氣化力等的機構，或利用浮上分離、離心分離、藉由減壓泵的脫氣分離等的機構。

[氣體冷卻步驟] 於氣體冷卻步驟中，對藉由氣液分離步驟所分離的包含氧氣的氣體成分進行冷卻。本實施形態中，藉由使用利用水冷套的氣體冷卻器作為氣體冷卻機構4來進行所述氣體成分的冷卻，但若為可藉由冷卻使殘存於所述氣體成分中的水分等的蒸氣冷凝而予以去除者，則並不限於此。例如，於使用所述氣體冷卻器的情況下，亦可於下游側（氣體以上向流的方式流動，因此就位置而言為上方側）設置具有填充材的填充層的除霧器，首先利用除霧器來去除混入至所述氣體成分中的水分等的蒸氣。

[氣體流量測定步驟] 於氣體流量測定步驟中，對氣體冷卻步驟後的包含氧氣的氣體成分的流量進行測定。本實施形態中，藉由使用氣體流量計F3作為氣體流量測定機構5來測定所述氣體成分的流量，但若為可測定所述氣體成分的流量者，則並不限於此。藉由氣體流量測定步驟所測定的包含氧氣的氣體成分的流量的測定值用於與所述氣體的流量的規定值一起於後段的演算步驟中算出試樣液中的氧化劑濃度。

[演算步驟] 於演算步驟中，基於氣體的流量的規定值與藉由氣體流量測定步驟所獲得的包含氧氣的氣體成分的流量的測定值來算出試樣液中的氧化劑的濃度。作為演算機構，只要為可基於所述的氧化劑濃度的算出方法來算出試樣液中的氧化劑濃度者，則並無特別限制，例如可應用通常的電腦等。

另外，該氧化劑濃度測定方法亦可進而包括於所述氣液分離步驟後對經分離的液體成分進行冷卻的液體冷卻步驟，以及於該液體冷卻步驟後將經冷卻的液體成分、即氧化劑濃度的測定後的試樣液返送至電子材料的清洗系統的分離液返送步驟。

[液體冷卻步驟] 於液體冷卻步驟中，對藉由氣液分離步驟所分離的液體成分進行冷卻。作為液體冷卻機構，只要為可對所述液體成分進行冷卻者，則並無特別限制，例如可應用冷卻線圈、冷卻板、冷卻筒等。

[分離液返送步驟] 於分離液返送步驟中，暫時貯存液體冷卻步驟後的液體成分、即氧化劑濃度的測定後的試樣液，並返送至電子材料的清洗系統。再者，於將氧化劑濃度測定後的試樣液返送至電子材料的清洗系統的情況下，就可容易地進行返送的方面而言，較佳為返送至較試樣液的獲取位置而言更靠上游側。

如以上般，根據本發明的氧化劑濃度測定裝置及氧化劑濃度測定裝置，藉由利用氣體供給機構來對熱分解處理前的試樣液吹入氣體，於試樣液中的氧化劑進行熱分解處理時，熱分解機構內的氧的微細的氣泡附著於吹入的氣體而流動，因此可抑制氧的微細的氣泡附著於熱分解機構的壁面，從而可防止包含氧氣的氣體成分的流量的測定值的偏差或振盪現象，因此可縮短測定裝置的起動時間，並且能夠進行穩定的連續監控。另外，無須如先前般使氧以氣泡的形式充分地進行成長，因此可縮短於熱分解機構內的試樣液的滯留時間，可減小熱分解機構的容量。

以上，參照圖式對本發明進行了說明，但本發明並不限定於所述實施形態，可實施各種變更。 [實施例]

以下，基於實施例來對本發明進行進一步詳細說明，但本發明並不限定於以下的實施例。

[實施例1] 使用圖1所示的本發明的氧化劑濃度測定裝置10進行試樣液中的氧化劑的濃度測定。測定條件如以下般。試樣液：過硫酸溶液（對92 wt%硫酸溶液進行電解；氧化劑濃度的設計值為2 g/L（as H₂ S₂ O₈ ））分解部：將試樣液以流量20 mL/min通液，並以流量5 mL/min吹入氧氣後，通液至100 mL的急速加熱器，將試樣液昇溫至200℃來分解氧化劑。測定部：利用分解部前段的液體流量計來測定試樣液的流量。：利用分解部後段的氣體流量計來進行氧氣的流量測定。利用分解部前段的液體流量計並根據試樣液的流量來算出氧化劑濃度，確認為2 g/L。持續測定3小時，發生成為＞3 g/L的振盪現象的次數為0次，相對標準偏差為13%。

[實施例2] 除以流量20 mL/min吹入氧氣以外，以與實施例1相同的條件進行試樣液中的氧化劑的濃度測定。利用分解部前段的液體流量計並根據試樣液的流量來算出氧化劑濃度，確認為2 g/L。持續測定3小時，發生成為＞3 g/L的振盪現象的次數為0次，相對標準偏差為11%。

[實施例3] 除將試樣液以流量50 mL/min通液以外，以與實施例2相同的條件進行試樣液中的氧化劑的濃度測定。利用分解部前段的液體流量計並根據試樣液的流量來算出氧化劑濃度，確認為2 g/L。持續測定3小時，發生成為＞3 g/L的振盪現象的次數為0次，相對標準偏差為10%。

[實施例4] 除使用過硫酸溶液（對92 wt%硫酸溶液進行電解；氧化劑濃度的設計值為10 g/L（as H₂ S₂ O₈ ））作為試樣液以外，以與實施例3相同的條件進行試樣液中的氧化劑的濃度測定。利用分解部前段的液體流量計並根據試樣液的流量來算出氧化劑濃度，確認為10 g/L。持續測定3小時，發生成為＞15 g/L的振盪現象的次數為0次，相對標準偏差為7%。

[實施例5] 除將試樣液以流量300 mL/min通液以外，以與實施例3相同的條件進行試樣液中的氧化劑的濃度測定。利用分解部前段的液體流量計並根據試樣液的流量來算出氧化劑濃度，確認為2 g/L。持續測定3小時，發生成為＞3 g/L的振盪現象的次數為0次，相對標準偏差為3%。

[比較例1] 使用圖4所示的先前的氧化劑濃度測定裝置進行試樣液中的氧化劑的濃度測定。測定條件如以下般。試樣液：過硫酸溶液（對92 wt%硫酸溶液進行電解；氧化劑濃度的設計值為2 g/L（as H₂ S₂ O₈ ））分解部：將試樣液以流量20 mL/min通液至100 mL的急速加熱器（滯留時間5分鐘），將試樣液昇溫至200℃來分解氧化劑。測定部：利用分解部前段的液體流量計來測定試樣液的流量。：利用分解部後段的氣體流量計來進行氧氣的流量測定。利用分解部前段的液體流量計並根據試樣液的流量來算出氧化劑濃度，確認為2 g/L。持續測定3小時，發生成為＞3 g/L的振盪現象的次數為10次，相對標準偏差為30%。

[比較例2] 除使用過硫酸溶液（對92 wt%硫酸溶液進行電解；氧化劑濃度的設計值為10 g/L（as H₂ S₂ O₈ ））作為試樣液以外，以與比較例1相同的條件進行試樣液中的氧化劑的濃度測定。利用分解部前段的液體流量計並根據試樣液的流量來算出氧化劑濃度，確認為10 g/L。持續測定3小時，發生成為＞15 g/L的振盪現象的次數為10次，相對標準偏差為25%。

[比較例3] 除將試樣液以流量50 mL/min通液至100 mL的急速加熱器（滯留時間2分鐘）以外，以與比較例1相同的條件進行試樣液中的氧化劑的濃度測定。利用分解部前段的液體流量計並根據試樣液的流量來算出氧化劑濃度，確認為2 g/L。持續測定3小時，發生成為＞3 g/L的振盪現象的次數為8次，相對標準偏差為22%。

將該些結果示於表1中。可知，與使用先前的氧化劑濃度的測定裝置的比較例1～比較例3相比，於使用本發明的氧化劑濃度測定裝置10的實施例1～實施例5中，氧化劑濃度測定裝置可縮短直至穩定化為止的起動時間。

[表1]

如以上說明，根據本發明的氧化劑濃度測定裝置及氧化劑濃度測定裝置，可防止包含氧氣的氣體成分的流量的測定值的偏差或振盪現象，因此可縮短測定裝置的起動時間，並且能夠進行穩定的連續監控。另外，無須如先前般使氧以氣泡的形式充分地進行成長，因此可縮短於熱分解機構內的試樣液的滯留時間，可減小熱分解機構的容量。 [產業上之可利用性]

本發明作為測定電子材料的清洗步驟等中所使用的清洗液中的氧化劑的濃度的裝置及方法而有用，可應用利用批次方式的測定、連續監控的任一種。特別是藉由應用於連續監控，可即時地測定清洗液中的氧化劑的濃度並反映至清洗步驟中，因此於工業方面極其有用。

1‧‧‧氣體供給機構

2‧‧‧熱分解機構

3‧‧‧氣液分離機構

4‧‧‧氣體冷卻機構

5‧‧‧氣體流量測定機構

6‧‧‧演算機構

7‧‧‧液體冷卻機構

8‧‧‧分離液返送槽

10‧‧‧氧化劑濃度測定裝置

F1～F3‧‧‧流量計

FIC‧‧‧調節計

L1～L10‧‧‧配管

STP1～STP6‧‧‧步驟

V1～V4‧‧‧開閉閥

圖1為表示本發明的一實施形態的氧化劑濃度測定裝置的說明圖。圖2為表示使用圖1的氧化劑濃度測定裝置的氧化劑濃度測定方法的流程圖。圖3為表示先前的氧化劑濃度測定裝置的加熱分解器內的狀態變化的說明圖。圖4為表示先前的氧化劑濃度測定裝置的說明圖。

Claims

一種氧化劑濃度測定裝置，其為試樣液中的氧化劑的濃度測定裝置，所述氧化劑濃度測定裝置包括：氣體供給機構，對流量被控制為規定值的所述試樣液供給流量被控制為規定值的氣體；熱分解機構，對利用所述氣體供給機構供給有所述氣體後的所述試樣液中的氧化劑進行熱分解；氣體流量測定機構，測定利用所述熱分解機構而產生的包含氧氣的氣體成分的流量；以及演算機構，基於所述氣體的流量的規定值與利用所述氣體流量測定機構所獲得的所述包含氧氣的氣體成分的流量的測定值，來算出所述試樣液中的所述氧化劑的濃度。
如申請專利範圍第1項所述的氧化劑濃度測定裝置，其中所述氣體為氧或氮。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的氧化劑濃度測定裝置，其中所述試樣液為硫酸溶液。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氧化劑濃度測定裝置，其進而包括對利用所述熱分解機構而產生的液體成分與所述包含氧氣的氣體成分的氣液混合體進行氣液分離的氣液分離機構。
如申請專利範圍第4項所述的氧化劑濃度測定裝置，其進而包括對經所述氣液分離機構分離的所述包含氧氣的氣體成分進行冷卻的氣體冷卻機構。
一種氧化劑濃度測定方法，其為試樣液中的氧化劑的濃度測定方法，所述氧化劑濃度測定方法包括：氣體供給步驟，對流量被控制為規定值的所述試樣液供給流量被控制為規定值的氣體；熱分解步驟，對藉由所述氣體供給步驟供給有所述氣體後的所述試樣液中的氧化劑進行熱分解；氣體流量測定步驟，測定藉由所述熱分解步驟而產生的包含氧氣的氣體成分的流量；以及演算步驟，基於所述氣體的流量的規定值與藉由所述氣體流量測定步驟所獲得的所述包含氧氣的氣體成分的流量的測定值，來算出所述試樣液中的所述氧化劑的濃度。