JP2022080098A - エッチング装置、エッチング方法及び物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】適切なエッチングを継続的に行うことを可能とする。
【解決手段】実施形態に係るエッチング装置１は、貯留容器２と反応容器７１と供給配管６１と捕集装置１０と濃度計１１５とを備えている。貯留容器２は、エッチング液Ｌ１を収容する。反応容器７１は、エッチング液Ｌ１によってエッチングされる被処理体Ｗを収容する。供給配管６１は、貯留容器２から反応容器７１内の被処理体Ｗへエッチング液Ｌ１を供給する。捕集装置１０は、溶媒を収容し、貯留容器２から排出されるガスが供給され、ガスに含まれる１以上の成分を溶媒に溶解させる。濃度計１１５は、溶媒と１以上の成分とを含んだ溶液における１以上の成分の少なくとも１つの濃度を計測する。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、エッチングに関する。

酸化珪素膜及び窒化珪素膜のうち、窒化珪素膜を選択的に除去するためのエッチングとして、高温リン酸を使用するウェットエッチングがある。

特開２００９－２１５３８号公報

本発明が解決しようとする課題は、適切なエッチングを継続的に行うことを可能とすることである。

一側面によれば、エッチング液を収容する貯留容器と、前記エッチング液によってエッチングされる被処理体を収容する反応容器と、前記貯留容器から前記反応容器内の前記被処理体へ前記エッチング液を供給する供給配管と、溶媒を収容し、前記貯留容器から排出されるガスが供給され、前記ガスに含まれる１以上の成分を前記溶媒に溶解させる捕集装置と、前記溶媒と前記１以上の成分とを含んだ溶液における前記１以上の成分の少なくとも１つの濃度を計測する濃度計とを備えたエッチング装置が提供される。

図１は、実施形態に係るエッチング装置の構成を概略的に示す図。 図２は、図１に示すエッチング装置によるエッチング方法の一例を示すフローチャート。 図３は、図１のエッチング装置を使用したエッチングにおいてコロイダルシリカを補充しなかった場合に得られたエッチング選択比の時間変化の一例を示すグラフ。 図４は、図１のエッチング装置を使用したエッチングにおいてコロイダルシリカを補充しなかった場合に得られた窒化珪素及び酸化珪素のエッチングレートの時間変化の一例を示すグラフ。 図５は、比較例に係るエッチング装置の構成を概略的に示す図。 図６は、図１のエッチング装置を使用したエッチングの代わりにビーカ内でのエッチングを行い、コロイダルシリカを補充しなかった場合に、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって得られたトラップ液中の珪素濃度の時間変化の一例を示すグラフ。 図７は、図１のエッチング装置を使用したエッチングの代わりにビーカ内でのエッチングを行い、コロイダルシリカを補充しなかった場合に得られた窒化珪素及び酸化珪素のエッチングレートの時間変化の一例を示すグラフ。 図８は、図６及び図７のデータから得られた、トラップ液中の珪素濃度と窒化珪素及び酸化珪素のエッチングレートとの関係を示すグラフ。

実施形態に係るエッチング装置は、貯留容器と反応容器と供給配管と捕集装置と濃度計とを備えている。貯留容器は、エッチング液を収容する。反応容器は、エッチング液によってエッチングされる被処理体を収容する。供給配管は、貯留容器から反応容器内の被処理体へエッチング液を供給する。捕集装置は、溶媒を収容し、貯留容器から排出されるガスが供給され、ガスに含まれる１以上の成分を溶媒に溶解させる。濃度計は、溶媒と１以上の成分とを含んだ溶液における１以上の成分の少なくとも１つの濃度を計測する。

以下、実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。

図１に示すエッチング装置１は、貯留容器２と補充装置３と補充装置４と循環系５と供給系６と反応装置７と回収系８と排出系９と捕集装置１０と計測系１１と制御部１２と外部出力装置１３とを含んでいる。なお、図１において、実線矢印は液体の流れの向きを表し、破線矢印は気体の流れの向きを表している。

貯留容器２は、エッチング液Ｌ１を貯留する。ここでは、一例として、エッチング液Ｌ１は、リン酸とテトラフルオロホウ酸とコロイダルシリカとを含んだ水溶液であるとする。

貯留容器２は、上部に排気口と複数の供給口とを有し、底部又はその近傍に排出口を有する密閉容器である。貯留容器２の内面は、例えば、フッ素樹脂などの材料により形成されている。

補充装置３は、エッチング液Ｌ１の成分の少なくとも一部の貯留容器２への供給及び補充を行う。補充装置３は、タンク３１と補充配管３２とバルブ３３と含んでいる。

タンク３１は、エッチング液Ｌ１の成分の少なくとも一部を収容している。ここでは、一例として、エッチング液Ｌ１は、リン酸とテトラフルオロホウ酸とコロイダルシリカとを含んだ水溶液であり、タンク３１はエッチング液Ｌ１を収容しているとする。エッチング液Ｌ１がリン酸とテトラフルオロホウ酸とコロイダルシリカとを含んだ水溶液である場合、タンク３１は、コロイダルシリカを含まずに、リン酸とテトラフルオロホウ酸とを含んだ水溶液であってもよい。

タンク３１は、底部又はその近傍に排出口を有している。補充配管３２は、一端がタンク３１の排出口に接続され、他端が貯留容器２の供給口の１つに接続されている。バルブ３３は、補充配管３２に取り付けられている。バルブ３３は、例えば、空気圧供給の有無によって開閉動作が制御され得る開閉バルブである。バルブ３３は、開度調整が可能なものであってもよい。補充装置３は、補充配管３２に取り付けられたポンプを更に含んでいてもよい。この場合、タンク３１の排出口は、底部又はその近傍に設けなくてもよい。

補充装置４は、エッチング液Ｌ１の成分の一部の貯留容器２への供給及び補充を行う。補充装置４は、タンク４１と補充配管４２とバルブ４３と含んでいる。タンク４１は、補充液として、エッチング液Ｌ１の成分の一部を収容している。ここでは、一例として、タンク４１は、コロイダルシリカを収容しているとする。

タンク４１は、底部又はその近傍に排出口を有している。補充配管４２は、一端がタンク４１の排出口に接続され、他端が貯留容器２の供給口の他の１つに接続されている。バルブ３３は、補充配管３２に取り付けられている。バルブ４３は、例えば、空気圧供給の有無によって開閉動作が制御され得る開閉バルブである。バルブ４３は、開度調整が可能なものであってもよい。補充装置４は、補充配管４２に取り付けられたポンプを更に含んでいてもよい。この場合、タンク４１の排出口は、底部又はその近傍に設けなくてもよい。

循環系５は、循環配管５１とポンプ５２と温度センサ５３とヒータ５４とバルブ５５とを含んでいる。循環配管５１は、一端が貯留容器２の排出口に接続され、他端が貯留容器の供給口の更に他の１つに接続されている。ポンプ５２、温度センサ５３、ヒータ５４及びバルブ５５は、貯留容器２の排出口側からこの順序で循環配管５１に設けられている。

ポンプ５２は、貯留容器２内のエッチング液Ｌ１を、循環配管５１と貯留容器２とからなる循環経路内で循環させる。

温度センサ５３は、循環配管５１又はその中を流れるエッチング液Ｌ１の温度を計測する。温度センサ５３は、循環配管５１のうちヒータ５４よりも下流側の部分に設置して、ヒータ５４によって加熱された直後のエッチング液Ｌ１の温度を計測してもよい。或いは、温度センサ５３は、貯留容器２内に設置して、貯留容器２内のエッチング液Ｌ１の温度を計測してもよい。或いは、１つの温度センサ５３を設置する代わりに、複数の温度センサを設置して、それら温度センサからの信号に基づいて、制御部１２によるヒータ５４の出力の制御を行ってもよい。

ヒータ５４は、循環配管５１内のエッチング液Ｌ１を加熱する。ヒータ５４は、例えば、インラインヒータである。

バルブ５５は、例えば、空気圧供給の有無によって開閉動作が制御され得る開閉バルブである。バルブ５５は、後述するバルブ６２と協働して、上記の循環動作を行う待機モードと、上記の循環動作とエッチング液Ｌ１の反応装置７への供給動作との双方を行う供給モードとの切り替えを行う。バルブ５５は、開度調整が可能なものであってもよい。

供給系６は、供給配管６１とバルブ６２とを含んでいる。供給配管６１の一端は、ヒータ５４とバルブ５５との間の位置で循環配管５１に接続されている。供給配管６１の他端には、図示しないノズルが取り付けられている。供給配管６１の上記他端にノズルを取り付ける代わりに、供給配管６１の上記他端をノズルとして利用してもよい。バルブ６２は、供給配管６１に取り付けられている。バルブ６２は、例えば、空気圧供給の有無によって開閉動作が制御され得る開閉バルブである。バルブ６２は、開度調整が可能なものであってもよい。

反応装置７は、反応容器７１と回転機構７２とを含んでいる。反応容器７１は、上部に供給口を有し、底部又はその近傍に排出口を有している。反応容器７１の供給口には、供給配管６１の他端が挿入されている。供給口の位置は、反応容器７１の上部でなくてもよい。また、ここでは、反応装置７は枚葉式の装置であるが、反応装置７はバッチ式であってもよい。この場合、回転機構７２は省略することができる。

反応容器７１は、エッチング液Ｌ１によってエッチングされる被処理体Ｗを収容する。被処理体Ｗは、例えば、半導体ウェハである。ここでは、一例として、被処理体Ｗは、窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）膜と酸化珪素（ＳｉＯ_ｙ）膜とを含んだ半導体ウェハであるとする。そのような半導体ウェハでは、例えば、窒化珪素膜は、エッチングによって少なくとも部分的に除去すべき膜であり、酸化珪素膜はエッチングストップ膜である。なお、「ＳｉＮ_ｘ」という表記は、窒化珪素膜の組成がＳｉ_３Ｎ_４で示される化学量論組成から逸脱し得ることを表し、「ＳｉＯ_ｙ」という表記は、酸化珪素膜の組成がＳｉＯ_２で示される化学量論組成から逸脱し得ることを表している。

回転機構７２は、反応容器７１内であって、供給配管６１の上記他端の下方の位置で、被処理体Ｗを回転可能に支持する。回転機構７２は、例えば、被処理体Ｗを保持するホルダと、このホルダを回転させるモータとを含む。

なお、反応装置７は、被処理体Ｗを反応容器７１内であって回転機構７２のホルダの位置まで搬送するとともに、この被処理体Ｗを反応容器７１外へ搬出する搬送装置（図示せず）を更に含んでいる。

回収系８は、回収配管８１とバルブ８２とポンプ８３とを含んでいる。回収配管８１は、一端が反応容器７１の排出口に接続され、他端が貯留容器２の供給口の残りの１つに接続されている。バルブ８２及びポンプ８３は、反応容器７１側からこの順序で回収配管８１に設けられている。ポンプ８３は、エッチングに使用したエッチング液Ｌ１を、回収配管８１を介して反応容器７１から貯留容器２へ送液する。反応容器７１を貯留容器２よりも高い位置に設置した場合、ポンプ８３は省略することができる。バルブ８２は、例えば、空気圧供給の有無によって開閉動作が制御され得る開閉バルブである。バルブ８２は、後述するバルブ９２と協働して、上記の送液動作と、エッチング液Ｌ１の装置外部への廃液動作とを切り替える。バルブ８２は、開度調整が可能なものであってもよい。

排出系９は、排出配管９１とバルブ９２とを含んでいる。排出配管９１の一端は、反応容器７１の排出口とバルブ８２との間で回収配管８１に接続されている。排出配管９１の他端は、装置の外部、例えば廃液タンク（図示せず）に接続されている。バルブ９２は、排出配管９１に取り付けられている。バルブ８２は、例えば、空気圧供給の有無によって開閉動作が制御され得る開閉バルブである。バルブ９２は、開度調整が可能なものであってもよい。

捕集装置１０は、第１排気管１０１と第２排気管１０２とトラップ１０３とを含んでいる。
第１排気管１０１は、一端が貯留容器２の排気口に接続されている。

トラップ１０３は、給気口と排気口とを有している。トラップ１０３の給気口には、第１排気管１０１の他端が接続されている。トラップ１０３の排気口には、第２排気管１０２の一端が接続されている。

トラップ１０３は、トラップ本体１０３Ａと給気部１０３Ｂと排気部１０３Ｃとを含んでいる。

トラップ本体１０３Ａは、例えば、天板部と底部と側壁部とを有している中空体である。トラップ本体１０３Ａの天板部には、供給口１０３Ｄが設けられている。トラップ本体１０３Ａの底部又はその近傍には、排出口１０３Ｅが設けられている。排出口１０３Ｅの位置は、トラップ本体１０３Ａの底部又はその近傍でなくてもよい。

トラップ本体１０３Ａの内部空間は、一例によれば、直方体形状を有している。トラップ本体１０３Ａの内部空間は、他の形状を有していてもよい。

トラップ本体１０３Ａの内部空間は、高さ方向における寸法が、例えば、１０乃至２０ｃｍの範囲内にある。トラップ本体１０３Ａの内部空間は、上記の高さ方向に対して垂直な長さ方向における寸法が、例えば、１５乃至２０ｃｍの範囲内にある。トラップ本体１０３Ａの内部空間は、上記の高さ方向及び長さ方向に対して垂直な幅方向における寸法が、例えば、１０乃至２０ｃｍの範囲内にある。トラップ本体１０３Ａの容積は、例えば、１．５乃至８．０Ｌの範囲内にある。

給気部１０３Ｂ及び排気部１０３Ｃは、トラップ本体１０３Ａの天板部から上方へ突き出ている。給気部１０３Ｂ及び排気部１０３Ｃは、上記の長さ方向に配列している。給気部１０３Ｂは、トラップ本体１０３Ａの内部空間をトラップ１０３の外部空間へと連絡する給気口を有している。排気部１０３Ｃは、トラップ本体１０３Ａの内部空間をトラップ１０３の外部空間へと連絡する排気口を有している。給気部１０３Ｂには、第１排気管１０１の他端が接続されている。

トラップ１０３内は、トラップ液Ｌ２で満たされている。具体的には、トラップ液Ｌ２の液面は、トラップ本体１０３Ａの天板下面よりも高い位置にある。トラップ液Ｌ２の量は、トラップ本体１０３Ａの天板下面に対するトラップ液Ｌ２の液面の高さが、例えば、２乃至５ｃｍの範囲内になるように調整する。

トラップ液Ｌ２は、貯留容器２が排出するガスに含まれる成分の１以上を溶解し得る溶媒、又は、上記１以上の成分が溶媒に溶解してなる溶液である。ここでは、一例として、溶媒は純水であるとする。

第２排気管１０２は、一端が排気部１０３Ｃに接続されている。第２排気管１０２の他端は、外部空間と連絡している。第２排気管１０２の他端は、ガス中の残留成分を除去するための他の捕集装置に更に接続され得る。

計測系１１は、循環配管１１１とポンプ１１２と温度センサ１１３とヒータ１１４と濃度計１１５とを含んでいる。

循環配管１１１は、一端がトラップ１０３の排出口に接続され、他端がトラップ１０３の供給口に接続されている。ポンプ１１２、温度センサ１１３、ヒータ１１４及び濃度計１１５は、トラップ１０３の排出口側からこの順序で循環配管１１１に設けられている。

ポンプ１１２は、トラップ１０３と循環配管１１１とからなる循環経路内で、トラップ液Ｌ２を循環させる。ポンプ１１２は、トラップ液Ｌ２における上記１以上の成分の少なくとも１つの濃度を計測するべく、濃度計１１５へトラップ液Ｌ２を供給する。また、後述するように、トラップ液Ｌ２にはガス中のＳｉＦ_４が溶解して、Ｈ_２ＳｉＦ_６が生成する。ポンプ１１２は、トラップ液Ｌ２の流動を生じさせることにより、Ｈ_２ＳｉＦ_６に由来したシリカの析出を生じ難くする。

温度センサ１１３は、循環配管１１１又はその中を流れるトラップ液Ｌ２の温度を計測する。温度センサ１１３は、循環配管１１１のうちヒータ１１４よりも下流側の部分に設置して、ヒータ１１４によって加熱された直後のトラップ液Ｌ２の温度を計測してもよい。或いは、温度センサ１１３は、トラップ１０３内に設置して、トラップ１０３内のトラップ液Ｌ２の温度を計測してもよい。或いは、１つの温度センサ１１３を設置する代わりに、複数の温度センサを設置して、それら温度センサからの信号に基づいて、制御部１２によるヒータ１１４の出力の制御を行ってもよい。

ヒータ１１４は、循環配管１１１内のトラップ液Ｌ２を加熱する。具体的には、ヒータ１１４は、上記の析出を生じない温度、例えば、７０℃にトラップ液Ｌ２を加熱する。これにより、Ｈ_２ＳｉＦ_６の飽和濃度が高まり、シリカの析出が生じ難くなる。ヒータ１１４は、例えば、インラインヒータである。ヒータ１１４は、ジャケットヒータなどの他のヒータであってもよい。

濃度計１１５は、トラップ液Ｌ２における上記１以上の成分の少なくとも１つの濃度を計測する。濃度計１１５が利用する計測原理は、超音波伝播速度、導電率及び近赤外光など何れであってもよい。

濃度計１１５は、複数の計測原理を利用して濃度の計測を行うものであることが好ましい。複数の成分を含んだ溶液について特定の成分の濃度を計測するには、それに使用する濃度計が利用する計測原理の数は、上記複数の成分の数以上であることが必要である。上記の例では、トラップ液Ｌ２は２種類の溶質を含み得る。このような場合、超音波伝播速度、導電率及び近赤外光などの各種手法の２以上を組み合わせることにより、各溶質の濃度を計測することができる。ここでは、一例として、濃度計１１５は、超音波伝播速度と導電率とを利用して２成分系の溶液における各成分の濃度を計測可能なものであるとする。

なお、図示していないが、計測系１１は、トラップ１０３をリフレッシュできるように構成されている。即ち、計測系１１は、トラップ１０３と循環配管１１１とからなる循環経路を、貯留容器２が排出するガスに含まれる成分を含んでいない溶媒で満たすこと、及び、この循環経路内の液を装置の外部へ排出することが可能である。

制御部１２は、処理部１２１と記憶部１２２とを含んでいる。処理部１２１は、中央処理装置（ＣＰＵ）を含んでいる。記憶部１２２は、処理部１２１に電気的に接続されている。記憶部１２２は、処理部１２１が読み込むプログラムや、処理部１２１から供給されたデータを記憶する揮発性メモリ及び不揮発性メモリ等を含んでいる。

制御部１２は、バルブ３３、４３、５５、６２、８２及び９２と、ポンプ５２、８３及び１１２と、温度センサ５３及び１１３と、ヒータ５４及び１１４と、回転機構７２と、濃度計１１５とに電気的に接続されている。制御部１２は、濃度計１１５が計測した濃度に基づいて、バルブ４３の開閉動作を制御し、これにより、補充装置４による補充液の供給動作を制御する。また、制御部１２は、温度センサ５３及び１１３からの信号に基づいて、それぞれ、ヒータ５４及び１１４の出力を制御する。そして、制御部１２は、バルブ３３、５５、６２、８２及び９２の開閉動作と、ポンプ５２、８３及び１１２の送液動作と、回転機構７２の回転動作とを制御する。更に、制御部１２は、外部出力装置１３の動作を制御する。

外部出力装置１３は、制御部１２に電気的に接続されている。外部出力装置は、例えば、表示装置、ランプ、ブザー、又はそれらの２以上の組み合わせである。外部出力装置は、エッチング装置１に異常を生じた場合に、例えば、光、音又はそれらの組み合わせにより、オペレータに対してアラートを発し得る。

実施形態に係るエッチング方法は、被処理体にエッチング液を接触させて、前記被処理体の一部を除去することと、前記エッチング液から発生したガスに含まれる１以上の成分を溶媒に溶解させることと、前記溶媒と前記１以上の成分とを含んだ溶液における前記１以上の成分の少なくとも１つの濃度を計測することとを含む。

上記のエッチング装置１では、制御部１２による制御のもと、例えば、以下に図１及び図２を参照しながら説明する方法によりウェットエッチングを行う。

先ず、制御部１２は、バルブ４３は閉じたまま、バルブ３３が開くように、それらの動作を制御する。これにより、タンク３１から貯留容器２へのエッチング液Ｌ１の供給を開始する。制御部１２は、予め定められた量のエッチング液Ｌ１が貯留容器２へ供給された後、バルブ３３が閉じるように、その動作を制御する。

次に、制御部１２は、トラップ１０３をリフレッシュする（ステップＳ１）ように、計測系１１の動作を制御する。即ち、トラップ１０３と循環配管１１１とからなる循環経路を純水で満たすか、又は、この循環経路内の液を純水で置換する。この循環経路を満たしている純水は、初期のトラップ液Ｌ２である。そして、制御部１２は、ポンプ１１２が送液を開始するようにその動作を制御するとともに、温度センサ１１３からの信号に基づいてヒータ１１４の出力を制御して、トラップ液Ｌ２の温度を一定に保つ。トラップ液Ｌ２の温度は、ヒータ５４によって加熱されたエッチング液Ｌ１の温度よりも低いことが好ましい。ここでは、一例として、制御部１２は、トラップ液Ｌ２の温度が７０℃に保たれるように、温度センサ１１３からの信号に基づいてヒータ１１４の出力を制御することとする。

次に、制御部１２は、バルブ６２及び９２が閉じ、バルブ５５が開くように、それらの動作を制御する。そして、制御部１２は、ポンプ５２が送液を開始するようにその動作を制御するとともに、温度センサ５３からの信号に基づいてヒータ５４の出力を制御する。即ち、貯留容器２と循環配管５１とからなる循環経路においてエッチング液Ｌ１を循環させつつ、エッチング液Ｌ１を加熱する。これにより、エッチング液Ｌ１の温度を、予め定められた温度、例えば、１６０乃至１７０℃の範囲内の温度まで高めるとともに、この温度に維持する。

次いで、トラップ１０３と循環配管１１１とからなる循環経路においてトラップ液Ｌ２を循環させるとともに、トラップ液Ｌ２を加熱しながら、濃度の計測を行う。具体的には、制御部１２は、濃度計１１５からの出力から、トラップ液Ｌ２における溶質の初期濃度を取得する。ここでは、一例として、この計測では、フッ化水素（ＨＦ）の初期濃度（以下、濃度Ａ０という）とケイフッ化水素酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）の初期濃度（以下、濃度Ｂ０という）とを計測することとする（ステップＳ２）。記憶部１２２は、濃度Ａ０及びＢ０を記憶する。

次に、制御部１２は、搬送装置が被処理体Ｗを反応容器７１内であって回転機構７２のホルダの位置まで搬送するように、その動作を制御する。続いて、制御部１２は、ホルダが被処理体Ｗを保持し、モータがホルダを回転させるように、回転機構７２の動作を制御する。その後、制御部１２は、ポンプ８３が送液を開始するとともに、バルブ９２が閉じ、バルブ５５が開いたまま、バルブ６２及び８２が開くように、それらの動作を制御する。即ち、循環配管５１と貯留容器２とからなる循環経路においてエッチング液Ｌ１を循環させつつ、供給配管６１の先端に取り付けられたノズル（図示せず）から、回転している被処理体Ｗにエッチング液Ｌ１を吹きかける。これにより、被処理体Ｗの窒化珪素膜をエッチングする（ステップＳ３）。そして、被処理体Ｗの表面から反応容器７１の底部へと移動したエッチング液Ｌ１を、回収配管８１を介して貯留容器２へ回収する。

制御部１２は、被処理体Ｗへのエッチング液Ｌ１の供給を開始してから予め定められた時間を経過した後に、例えば、１乃至５分の範囲内の予め定められた時間を経過した後に、バルブ６２が閉じるようにその動作を制御する。次いで、制御部１２は、モータによるホルダの回転が停止し、ホルダが被処理体Ｗを開放するように、回転機構７２の動作を制御するとともに、被処理体Ｗが反応容器７１外へ搬出されるように搬送装置の動作を制御する。また、制御部１２は、ポンプ８３が送液を停止するとともに、バルブ８２が閉じるように、それらの動作を制御する。

次いで、制御部１２は、エッチングの回数ｎが予め定められた回数Ｎに達したか否かを判断する（ステップＳ４）。

制御部１２は、エッチングの回数ｎが予め定められた回数Ｎに達したと判断した場合、例えば、ヒータ１１４が加熱動作を停止し、トラップ１０３と循環配管１１１とからなる循環経路からトラップ液Ｌ２が装置の外部へと排出され、ポンプ１１２が送液動作を停止するように、計測系１１の動作を制御する。そして、制御部１２は、ヒータ５４が加熱動作を停止し、貯留容器２、循環配管５１及び供給配管６１内のエッチング液Ｌ１が、図示しない廃液タンクへと排出され、ポンプ５２が送液動作を停止するように、循環系５、供給系６及び排出系９の動作を制御する。エッチング液Ｌ１の廃液タンクへの排出は、例えば、ポンプ５２が送液動作を継続し、バルブ５５が閉じ、バルブ６２及び９２が開くように、それらの動作を制御することにより行う。

制御部１２が、エッチングの回数ｎが予め定められた回数Ｎに未だ達していないと判断した場合、トラップ１０３と循環配管１１１とからなる循環経路においてトラップ液Ｌ２を循環させるとともに、トラップ液Ｌ２を加熱しながら、濃度の計測を行う。具体的には、この場合、制御部１２は、濃度計１１５からの出力から、トラップ液Ｌ２における溶質の濃度を取得する。ここでは、一例として、この計測では、ＨＦの濃度（以下、濃度Ａという）とＨ_２ＳｉＦ_６の濃度（以下、濃度Ｂという）とを計測することとする（ステップＳ５）。

制御部１２は、濃度Ａと濃度Ａ０との差ΔＡを算出し、差ΔＡが予め定められている閾値ΔＣ１を超えたか否かを判断する（ステップＳ６）。制御部１２は、差ΔＡが閾値ΔＣ１を超えたと判断した場合、外部出力装置１３がオペレータに対してアラートを発するように、その動作を制御する（ステップＳ７）。

このアラートは、貯留容器２内のエッチング液Ｌ１から大量のＨＦが揮発した場合に発せられ得る。従って、オペレータは、このアラートが発せられた場合、エッチング装置１に異常を生じた可能性があること、例えば、温度センサ５３などの故障によりヒータ５４の熱暴走を生じた可能性があることを認識し得る。

制御部１２は、差ΔＡが閾値ΔＣ１を超えていないと判断した場合、濃度Ｂと濃度Ｂ０との差ΔＢを算出し、差ΔＢが予め定められている閾値ΔＣ２を超えたか否かを判断する（ステップＳ８）。制御部１２は、差ΔＢが閾値ΔＣ２を超えていないと判断した場合、上述した搬送装置による被処理体Ｗの反応容器７１内への搬送動作及びそれに続く上記動作が行われるように、エッチング装置１が含む各構成要素の動作を制御する。

制御部１２は、差ΔＢが閾値ΔＣ２を超えたと判断した場合、予め定められた量の補充液を補充装置４が貯留容器２内のエッチング液Ｌ１へ供給するように、その動作を制御する（ステップＳ９）。次いで、制御部１２は、上述した計測系１１によるトラップ１０３のリフレッシュ動作及びそれに続く上記動作が行われるように、エッチング装置１が含む各構成要素の動作を制御する。

このようにして、エッチング装置１は、複数の被処理体Ｗに対するエッチング処理を順次行う。

上記のエッチング装置１によると、適切なエッチングを継続的に行うことを可能である。これについて、以下に説明する。

高温に加熱したエッチング液Ｌ１において、リン酸は、水素イオンと水酸化物イオンとを高濃度に生じさせて、以下の式（１）に示す反応を促進する。
Ｓｉ_３Ｎ_４＋１２Ｈ^＋＋１２ＯＨ^－→３Ｓｉ（ＯＨ）_４＋ＮＨ_３↑ …（１）
なお、Ｓｉ（ＯＨ）_４は、水溶性化合物である。この反応では、アンモニアガスが発生するため、逆反応は生じ難い。

また、高温に加熱したエッチング液Ｌ１では、上記の反応と並行して、以下の式（２）に示す反応を生じる。
ＳｉＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ＯＨ^－→Ｓｉ（ＯＨ）_４ …（２）
この反応ではガスは生じないので、逆反応を生じる。

それ故、高温に加熱したエッチング液Ｌ１を使用すると、窒化珪素膜を酸化珪素膜よりも高いエッチングレートでエッチングできる。

また、ＨＦの存在下では、以下の式（３）に示す反応も生じ得る。
Ｓｉ_３Ｎ_４＋１２ＨＦ→３ＳｉＦ_４↑＋４ＮＨ_３↑ …（３）
従って、リン酸とＨＦとを含んだエッチング液を使用すると、より高いエッチングレートを達成できる。

しかしながら、高温のエッチング液において、ＨＦは揮発し易い。それ故、エッチングを継続的に行うと、窒化珪素膜のエッチングレートが低下する。

テトラフルオロホウ酸のように一般式ＸＢＦ_４で表される化合物は、下記式（４）に示す加水分解反応によってフッ化水素を発生するフッ化水素源である。
ＸＢＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ→ＨＦ＋ＸＢＦ_３ＯＨ …（４）
一般式ＸＢＦ_４で表される化合物の加水分解速度は遅いため、新しいエッチング液Ｌ１の使用を開始してから、そのエッチング液Ｌ１の使用を終了するまでの期間に亘り、一般式ＸＢＦ_４で表される化合物によるＨＦの供給は継続する。従って、一般式ＸＢＦ_４で表される化合物を使用することにより、エッチング液中のＨＦの濃度を、常に高い値に維持できる。

但し、ＨＦは、下記式（５）に示すように、酸化珪素とも反応する。
ＳｉＯ_２＋６ＨＦ→Ｈ_２ＳｉＦ_６＋４Ｈ_２Ｏ …（５）
従って、ＨＦによって、窒化珪素膜のエッチングレートを高めることができる一方、酸化珪素膜のエッチングレートも高まる可能性がある。

そこで、エッチング液中にコロイダルシリカを含有させる。コロイダルシリカは、比表面積が極めて大きなシリカ粒子の分散体であると言える。そのため、半導体ウェハ上の酸化珪素膜と比較して、遥かに反応性に富んでいる。コロイダルシリカとＨＦとの反応によって生じるＨ_２ＳｉＦ_６のエッチング液中での濃度が高くなると、ＳｉＯ_２とＨＦとの反応を生じ難くなる。それ故、酸化珪素膜のエッチングレートを低くすることができ、高いエッチング選択比を達成できる。

なお、コロイダルシリカは、エッチング液中でＨＦと反応させることにより、その全量をＨ_２ＳｉＦ_６へ転化させる。

但し、以下の式（６）に示すように、Ｈ_２ＳｉＦ_６は熱分解し、それによって生じるＳｉＦ_４は揮発し得る。
Ｈ_２ＳｉＦ_６→ＳｉＦ_４↑＋２ＨＦ …（６）
それ故、この熱分解の逆反応は生じ難く、エッチング液中にＨ_２ＳｉＦ_６を高い濃度で存在させることが難しい可能性がある。エッチング液中におけるＨ_２ＳｉＦ_６の濃度が低下すると、例えば図４に示すように、窒化珪素膜のエッチングレートは殆ど変化しないのに対し、酸化珪素膜のエッチングレートが高まる。その結果、例えば図３に示すように、エッチング選択比が低下する。

そこで、エッチング液Ｌ１に、コロイダルシリカを補充する。これにより、上記式（５）の反応を促進し、エッチング液中にＨ_２ＳｉＦ_６を常に高い濃度で存在させるようにする。このようにして、酸化珪素膜のエッチングレートが高まるのを抑制し、高いエッチング選択比を維持可能とする。

但し、コロイダルシリカの補充量が過剰であると、被処理体Ｗや反応容器７１の内壁へのシリカの析出を生じる可能性がある。従って、コロイダルシリカの補充は、適切なタイミングで行うことが望ましい。

コロイダルシリカを補充するタイミングは、エッチング液Ｌ１中のＨ_２ＳｉＦ_６に基づいて判断すればよいと考えられる。しかしながら、上記の通り、エッチング液Ｌ１は、例えば、１６０乃至１７０℃の範囲内の温度に加熱している。一般的な濃度計は、そのような高い温度に耐えられない。

また、エッチング液Ｌ１は、それが本来含んでいる成分、その分解生成物、及びそれらと被処理体Ｗとの反応生成物などの様々な成分を含んでいる。それ故、エッチング液Ｌ１が含む特定の成分の濃度を高い精度で且つリアルタイムに計測することは難しい。

例えば、図５に示すように、計測系１１を省略し、循環配管５１に濃度計５６を設置しても、エッチング液Ｌ１は様々な成分を含んでいるため、特定の成分の濃度を高い精度で計測することは難しい。エッチング液Ｌ１が含む特定の成分の濃度を高い精度で計測するには、例えば、化学的手法を利用した定量を行う必要がある。この場合、エッチング液Ｌ１が含む特定の成分の濃度をリアルタイムに計測することはできない。

そこで、本実施形態では、エッチング液Ｌ１から発生したガスに含まれる１以上の成分について濃度の計測を行う。即ち、エッチング液Ｌ１から揮発した成分について濃度の計測を行う。エッチング液Ｌ１から揮発する成分の数は、エッチング液Ｌ１が含んでいる成分の数と比較してより少ない。

また、本実施形態では、ガスにおける上記成分の濃度を測定するのではなく、上記成分を溶媒に溶解させ、この溶液における上記成分の濃度を計測する。ここでは、ＨＦの濃度と、ＳｉＦ_４が水に溶解することによって生成するＨ_２ＳｉＦ_６の濃度とを計測する。

ガス中における上記成分の濃度は低く、しかも、ガス中の水蒸気は、上記成分の濃度計測の妨げになる。

上記成分を溶媒であるトラップ液Ｌ２に溶解させる構成を採用した場合、コロイダルシリカの補充開始前の期間においては、エッチング液Ｌ１中のＨ_２ＳｉＦ_６の濃度は、上記の通り、加熱時間の経過とともに低下する。そして、これに応じて、トラップ液Ｌ２中の珪素含有化合物の濃度は、例えば図６に示すように、加熱時間の経過とともに上昇する。なお、トラップ液Ｌ２が含み得る珪素含有化合物は、ＳｉＦ_４が水に溶解することによって生成するＨ_２ＳｉＦ_６である。

また、コロイダルシリカの補充開始前の期間においては、例えば図７に示すように、窒化珪素膜のエッチングレートはほぼ一定である。これに対し、酸化珪素膜のエッチングレートは、エッチング液Ｌ１中のＨ_２ＳｉＦ_６の濃度が低下するのに応じて、例えば図７に示すように、加熱時間の経過とともに上昇する。

そして、図６のデータと図７のデータとから導かれる図８から明らかなように、酸化珪素膜のエッチングレートはトラップ液Ｌ２中のＨ_２ＳｉＦ_６の濃度（ここでは珪素濃度）と高い相関を示し、酸化珪素膜のエッチングレートの変化に対する珪素濃度の変化は大きい。

それ故、本実施形態によると、適切なタイミングでコロイダルシリカを補充することができる。即ち、上記の通り、トラップ液Ｌ２中のＨ_２ＳｉＦ_６の濃度Ｂとトラップ液Ｌ２中のＨ_２ＳｉＦ_６の初期濃度Ｂ０との差ΔＢが閾値ΔＣ２を超えた場合にコロイダルシリカを補充することにより、コロイダルシリカの補充量が過剰になることに起因した被処理体Ｗや反応容器７１の内壁へのシリカの析出を生じることなしに、酸化珪素膜のエッチングレートが過剰に高くなるのを防止することができる。従って、適切なエッチング、例えば、エッチング選択比が１００以上のエッチングを継続的に行うことができる。

また、本実施形態では、濃度の計測は、エッチング液Ｌ１について行うのではなく、トラップ液Ｌ２について行う。トラップ液Ｌ２は、エッチング液Ｌ１と比較して温度が低い。従って、本実施形態によると、濃度計１１５の温度耐久性が低い場合であっても、高い精度で濃度を計測することができる。

上記のエッチング方法は、被処理体の一部をエッチングすることを含んだ構造体の製造方法に利用することができる。この構造体は、例えば、半導体装置である。この構造体は、機械部品などの他の物品であってもよい。

なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具現化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

例えば、濃度Ａ０及びＢ０の計測を省略し、それらを定数としてもよい。例えば、濃度Ａ０及びＢ０をゼロとした場合、差ΔＡ及びΔＢとして、それぞれ、濃度Ａ及びＢを使用することができる。但し、濃度Ａ０及びＢ０の計測を行うと、トラップ１０３のリフレッシュの際に循環経路内に残留したトラップ液Ｌ２中の成分が、コロイダルシリカを補充するタイミングに及ぼす影響を小さくすることができる。これは、以下の理由による。

即ち、濃度Ａ０及びＢ０の計測を省略した場合、差ΔＡ及びΔＢは、トラップ１０３のリフレッシュの際に循環経路内に残留したトラップ液Ｌ２の量に応じて変化する。それ故、例えば、トラップ１０３のリフレッシュの際に循環経路内に残留したトラップ液Ｌ２の量が多い場合、トラップ１０３のリフレッシュの際に循環経路内に残留したトラップ液Ｌ２の量が少ない場合と比較して、コロイダルシリカを補充するタイミングが早くなる。

濃度Ａ０及びＢ０の計測を行うと、トラップ１０３のリフレッシュの際に循環経路内に残留したトラップ液Ｌ２の量が差ΔＡ及びΔＢへ及ぼす影響を小さくすることができる。それ故、トラップ１０３のリフレッシュの際に、ガス中の１以上の成分が溶解したトラップ液Ｌ２の一部がトラップ１０３と循環配管１１１とからなる循環経路内に残留した場合に、それら成分が、コロイダルシリカを補充するタイミングに及ぼす影響を小さくすることができる。

コロイダルシリカの補充量は、一定でなくてもよい。例えば、濃度Ａの上昇速度が高い場合にはコロイダルシリカの補充量を増やし、濃度Ａの上昇速度が低い場合にはコロイダルシリカの補充量を減らしてもよい。

コロイダルシリカを補充するタイミングの判断に、トラップ液Ｌ２におけるＨ_２ＳｉＦ_６濃度に関する計測結果を利用する代わりに、トラップ液Ｌ２におけるＨＦ濃度に関する計測結果を利用してもよい。或いは、コロイダルシリカを補充するタイミングの判断に、トラップ液Ｌ２におけるＨ_２ＳｉＦ_６濃度に関する計測結果と、トラップ液Ｌ２におけるＨＦ濃度に関する計測結果との双方を利用してもよい。但し、Ｈ_２ＳｉＦ_６濃度に関する計測結果を利用した場合、ＨＦ濃度に関する計測結果を利用した場合と比較して、コロイダルシリカを補充すべきタイミングをより正確に判断することができる。

被処理体Ｗへのエッチング処理に使用したエッチング液Ｌ１は、貯留容器２内へ回収しなくてもよい。この場合、回収系８は省略することができる。

また、エッチングすべき膜の材質は、窒化珪素でなくてもよい。そして、エッチング液Ｌ１の組成も、上述したものとは異なっていてもよい。

１…エッチング装置、２…貯留容器、３…補充装置、４…補充装置、５…循環系、６…供給系、７…反応装置、８…回収系、９…排出系、１０…捕集装置、１１…計測系、１２…制御部、１３…外部出力装置、３１…タンク、３２…補充配管、３３…バルブ、４１…タンク、４２…補充配管、４３…バルブ、５１…循環配管、５２…ポンプ、５３…温度センサ、５４…ヒータ、５５…バルブ、５６…濃度計、６１…供給配管、６２…バルブ、７１…反応容器、７２…回転機構、８１…回収配管、８２…バルブ、８３…ポンプ、９１…排出配管、９２…バルブ、１０１…第１排気管、１０２…第２排気管、１０３…トラップ、１１１…循環配管、１１２…ポンプ、１１３…温度センサ、１１４…ヒータ、１１５…濃度計、１２１…処理部、１２２…記憶部、Ｌ１…エッチング液、Ｌ２…トラップ液、Ｗ…被処理体。

Claims (19)

1. エッチング液を収容する貯留容器と、
   前記エッチング液によってエッチングされる被処理体を収容する反応容器と、
   前記貯留容器から前記反応容器内の前記被処理体へ前記エッチング液を供給する供給配管と、
   溶媒を収容し、前記貯留容器から排出されるガスが供給され、前記ガスに含まれる１以上の成分を前記溶媒に溶解させる捕集装置と、
   前記溶媒と前記１以上の成分とを含んだ溶液における前記１以上の成分の少なくとも１つの濃度を計測する濃度計と
   を備えたエッチング装置。
2. 前記貯留容器は排気口を有し、
   前記捕集装置は、
   給気口と排気口とを有し、前記溶媒又は前記溶液で内部が満たされるトラップと、
   一端が前記貯留容器の前記排気口に接続され、他端が前記トラップの前記給気口に接続された第１排気管と、
   一端が前記貯留容器の前記排気口に接続され、他端が外部空間と連絡した第２排気管と
   を含んだ請求項１に記載のエッチング装置。
3. 循環配管とポンプとを更に備え、
   前記トラップは、前記循環配管の一端が接続された供給口と、前記循環配管の他端が接続された排出口とを有し、
   前記ポンプは、前記トラップと前記循環配管とからなる循環経路内で前記溶媒又は前記溶液を循環させる請求項２に記載のエッチング装置。
4. 前記溶媒又は前記溶液を加熱するヒータを更に備えた請求項２又は３に記載のエッチング装置。
5. 前記被処理体のエッチングに使用された前記エッチング液の少なくとも一部を前記貯留容器へ戻す回収配管を更に備えた請求項１乃至４の何れか１項に記載のエッチング装置。
6. 前記貯留容器内の前記エッチング液を加熱するヒータを更に備えた請求項１乃至５の何れか１項に記載のエッチング装置。
7. 前記貯留容器内の前記エッチング液へ補充液を供給する補充装置を更に備えた請求項１乃至６の何れか１項に記載のエッチング装置。
8. 前記濃度計が計測した前記濃度に基づいて前記補充装置による前記補充液の供給動作を制御する制御部を更に備えた請求項７に記載のエッチング装置。
9. 前記被処理体は、窒化珪素膜と酸化珪素膜とを備えた半導体基板であり、
   前記エッチング液は、リン酸とテトラフルオロホウ酸とコロイダルシリカとを含んだ水溶液であり、
   前記補充液はコロイダルシリカを含み、
   前記濃度計は、フッ化水素及びケイフッ化水素酸の少なくとも一方の濃度を計測し、
   前記制御部は、前記濃度計が計測したフッ化水素及びケイフッ化水素酸の少なくとも一方の前記濃度に基づいて前記補充装置による前記補充液の供給動作を制御する請求項８に記載のエッチング装置。
10. 前記被処理体は、窒化珪素膜と酸化珪素膜とを備えた半導体基板であり、
    前記エッチング液は、リン酸とテトラフルオロホウ酸とコロイダルシリカとを含んだ水溶液であり、
    前記補充液はコロイダルシリカを含み、
    前記濃度計は、ケイフッ化水素酸の濃度を計測し、
    前記制御部は、前記濃度計が計測したケイフッ化水素酸の前記濃度に基づいて前記補充装置による前記補充液の供給動作を制御する請求項８に記載のエッチング装置。
11. 被処理体にエッチング液を接触させて、前記被処理体の一部を除去することと、
    前記エッチング液から発生したガスに含まれる１以上の成分を溶媒に溶解させることと、
    前記溶媒と前記１以上の成分とを含んだ溶液における前記１以上の成分の少なくとも１つの濃度を計測することと
    を含んだエッチング方法。
12. 前記濃度の計測は、前記溶媒又は前記溶液を循環経路内で循環させながら行う請求項１１に記載のエッチング方法。
13. 前記濃度の計測は、前記溶媒又は前記溶液を加熱しながら行う請求項１１又は１２に記載のエッチング方法。
14. 前記被処理体のエッチングに使用された前記エッチング液の少なくとも一部を再利用する請求項１１乃至１３の何れか１項に記載のエッチング方法。
15. 前記エッチング液を加熱することを更に含んだ請求項１１乃至１４の何れか１項に記載のエッチング方法。
16. 前記濃度に基づいて前記エッチング液への補充液の供給を制御することを更に含んだ請求項１１乃至１５の何れか１項に記載のエッチング方法。
17. 前記被処理体は、窒化珪素膜と酸化珪素膜とを備えた半導体基板であり、
    前記エッチング液は、リン酸とテトラフルオロホウ酸とコロイダルシリカとを含んだ水溶液であり、
    前記補充液はコロイダルシリカを含み、
    前記濃度は、フッ化水素及びケイフッ化水素酸の少なくとも一方の濃度である請求項１６に記載のエッチング方法。
18. 前記濃度はケイフッ化水素酸の濃度である請求項１７に記載のエッチング方法。
19. 請求項１１乃至１８の何れか１項に記載のエッチング方法により、前記被処理体の一部をエッチングすることを含んだ構造体の製造方法。
    

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