TW201835130A - Dn 凝膠膜的製造方法及酸性氣體分離膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種DN凝膠膜的製造方法，其所製造之DN凝膠膜或酸性氣體分離膜係能夠適用於工業性量產之適當地連續式生產，且其係包含以下步驟（1）及步驟（2）：步驟（1）：第一凝膠膜製造步驟，係將含有由第一單體而成的離子液體A及離子液體B之溶液澆鑄於基板上，並使上述第一單體聚合，且上述第一單體於分子內具有至少一個聚合性官能基，來製造第一凝膠膜；步驟（2）：DN凝膠膜製造步驟，係將在步驟（1）所獲得之離子凝膠的膜浸漬於含有第二單體的溶液，並使上述第二單體聚合，且第二單體與上述第一單體不同，來製造DN凝膠膜。

Description

DN凝膠膜的製造方法
本發明係關於DN（雙重網狀結構，Double Network）凝膠膜的製造方法。
「凝膠」係被定義成「具有不溶於各種溶劑之立體網目結構的高分子及其膨潤體」（新版高分子辭典（1988））。於此當中，吸收了大量溶劑之凝膠具有液體與固體之間的中間性質，且在有機高分子等的立體網目（網狀結構）中，可穩定地捕捉溶劑。特別是使用水作為溶劑之凝膠（以下稱為水凝膠或水性凝膠）亦係活體中的重要構成素材，且迄今亦被廣泛地用於衛生用品、生活‧日用品、食品‧包裝、醫療醫藥、農業‧園藝、土木‧建築、化學工業、電子‧電力工業、運動休閒產業等多數的工業領域（非專利文獻1）。
在溶劑（特別是水）下膨潤之習知凝膠係具有一大缺點：在平衡膨潤狀態中，一般來說強度較弱，且難以用於結構材料及需要力學強度的材料。
因此，最近報告了作為克服上述缺點的凝膠，其係藉由交纏有互相獨立之兩種類的聚合物及並形成立體結構，而得到具有極高機械強度的雙重網狀結構（DN）凝膠膜、互穿網路聚合物（IPN：Interpenetrating Polymer Networks）凝膠膜。
就上述IPN凝膠膜的製造方法而言，報告了例如包含了以下步驟的方法（專利文獻1）：第一網狀結構凝膠製造步驟，係將單體及交聯劑等溶解於水，並調製預凝膠水溶液，且於將該預凝膠水溶液置入鑄型後，使單體聚合並形成第一（1st）網狀結構凝膠；及IPN凝膠膜獲得步驟，係將離子性單體或中性單體浸透於該第一網狀結構凝膠內，並使上述離子性單體或上述中性單體聚合形成第二（2nd）網狀結構凝膠，來獲得IPN凝膠膜。
［先前技術文獻］ ［專利文獻］ ［專利文獻1］日本國公開專利公報「特開2011-178843號公報（2011年9月15日公開）」 ［非專利文獻］ ［非專利文獻1］長田義仁、梶原莞爾編著之”凝膠手冊”，第3篇應用篇，股份公司NTS，1997年
［發明所欲解決的課題］ 記載於專利文獻1之IPN凝膠膜的製造方法等之先前技術的DN凝膠膜及IPN凝膠膜的製造方法係該當為需要鑄型等之封閉系統的（批次的）方法，且具有無法適用於適合工業般量產之連續式生產的課題。
［用於解決課題的手段］ 本發明人們勤奮研究的結果發現，藉由使用非揮發性的離子液體作為形成第一（第一）凝膠膜時所使用之溶劑及第一單體，並藉由使用含有以澆鑄法製造第一凝膠膜的步驟之製造方法，能夠連續式地生產DN凝膠膜，遂而完成了本發明。
本發明係可為以下所示之［1］~［13］所記載之DN凝膠膜的製造方法或酸性氣體分離膜的製造方法。
［1］一種DN凝膠膜的製造方法，其係包含以下步驟（1）及步驟（2）：步驟（1）：第一凝膠膜製造步驟，係將含有由第一單體而成的離子液體A及離子液體B之溶液澆鑄於基板上，並使上述第一單體聚合，且上述第一單體於分子內具有至少一個聚合性官能基，來製造第一凝膠膜；步驟（2）：DN凝膠膜製造步驟，係將在步驟（1）所獲得之離子凝膠的膜浸漬於含有第二單體的溶液，並使上述第二單體聚合，且第二單體與上述第一單體不同，來製造DN凝膠膜。
［2］如［1］所記載之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述步驟（1）的上述離子液體B係包含選自由以下所組成之群中至少一種的負離子：四氟硼酸離子、BF3 CF3 - 、BF3 C2 F5 - 、BF3 C3 F7 - 、BF3 C4 F9 - 、六氟磷酸離子、雙（三氟甲磺醯基）醯亞胺離子、雙（氟甲磺醯基）醯亞胺離子、雙（五氟甲磺醯基）醯亞胺離子、過氯酸根離子、三（三氟甲磺醯基）碳酸根離子、三氟甲磺醯酸離子、二氰胺離子、三氟乙酸根離子、有機羧酸根離子、鹵素離子及氫氧化物離子。
［3］如［1］或［2］所記載之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述步驟（1）的上述離子液體B係包含選自由以下式（I）~式（IV）所示之正離子所組成之群中至少一種： ［化1］［NRx H4-x ］+ （III） ［PRx H4-x ］+ （IV） （式中，R與R1 係表示碳數1~16的直鏈或具有支鏈的烷基或者氫原子，含於該烷基的至少一個亞甲基亦可以氧原子置換。於式（III）及（IV）中，x係各自表示1~4的整數）。
［4］如［1］~［3］任一者所記載之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述第一單體係至少選自由陰離子部分及負離子所組成之群中至少一種，且前述陰離子部分係選自由*-BF3 - 、*-CF2 BF3 - 、*-C2 F4 BF3 - 、*-C3 F6 BF3 - 、*-C4 F8 BF3 - 、*-PF5 - 、*-CF2 SO2 N- （CF3 SO2 ）、*-CF2 SO2 C- （CF3 SO2 ）2 、*-CF2 SO3 - 、*-CF2 COO- 及*-Rb COO- （Rb 係表示碳數1~4的亞烷基、苯基或萘基，*係表示與其他基團的鍵結位置）所組成之群中至少一種，前述負離子係選自由四氟硼酸離子、BF3 CF3 - 、BF3 C2 F5 - 、BF3 C3 F7 - 、BF3 C4 F9 - 、六氟磷酸離子、雙（三氟甲磺醯基）醯亞胺離子、雙（氟甲磺醯基）醯亞胺離子、雙（五氟甲磺醯基）醯亞胺離子、過氯酸根離子、三（三氟甲磺醯基）碳酸根離子、三氟甲磺醯酸離子、二氰胺離子、三氟乙酸根離子、有機羧酸根離子、鹵素離子及氫氧化物離子所組成之群中至少一種。
［5］如［1］~［4］任一者所記載之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述第一單體係包含選自由以下式（Ia）~式（IVa）所示之陽離子部分所組成之群中至少一種： ［化2］*-［Ra -NRy-1 H3-y ］+ （IIIa） *-［Ra -PRy-1 H3-y ］+ （IVa） （式中，R與R1 係可互為相同或不同，且表示碳數1~16的直鏈或具有支鏈的烷基或者氫原子，含於該烷基的至少一個亞甲基亦可以氧原子置換。Ra 與R1a 係可互為相同或不同，且表示碳數1~12的直鏈或具有支鏈的亞烷基，含於該亞烷基的至少一個亞甲基亦可以氧原子置換。y係表示1~3的整數。*係表示與其他基團的鍵結位置。）。
［6］如［1］~［5］任一者所記載之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述第一單體中的聚合性官能基係選自由含有碳-碳雙鍵的基團、含有碳-碳三鍵的基團、環氧基及含有環氧基的基團所組成之群中至少一種。
［7］如［1］~［6］任一者所記載之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述第一單體係3-（甲基丙烯醯基氨基（Methacryloylamino））丙基-三甲基氯化銨。
［8］如［1］~［7］任一者所記載之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述第二單體係選自由丙烯醯胺及其衍生物、2-羥乙基丙烯酸甲酯、2-羥乙基丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯、以及乙烯基吡咯烷酮所組成之群中至少一種。
［9］如［1］~［8］任一者所記載之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述第二單體係N,N-二甲基丙烯醯胺。
［10］如［1］~［9］任一者所記載之DN凝膠膜的製造方法，其中，相對於上述第一單體的添加量，上述第二單體的添加量（莫耳數）的比例（第二單體/第一單體）係1以上。
［11］如［1］~［10］任一者所記載之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述步驟（1）之上述溶液還包含交聯劑。
［12］如［1］~［11］任一者所記載之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述交聯劑係選自由N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-丙烯雙丙烯醯胺、二（甲基丙烯醯胺）醚、1,2-二丙烯醯胺乙二醇、1,3-二丙烯醯基乙烯尿素、乙烯二丙烯酸酯、N,N'-雙丙烯酸胱胺、三烯丙基氰尿酸酯（Triallyl cyanurate）及三烯丙基異氰脲酸酯所組成之群中至少一種。
［13］一種酸性氣體分離膜的製造方法，其係包含以下步驟（1）~（3）：步驟（1）：第一凝膠膜製造步驟，係將含有由第一單體而成的離子液體A及離子液體B之溶液澆鑄於基板上，並使上述第一單體聚合，且上述第一單體於分子內具有至少一個聚合性官能基，來製造第一凝膠膜；步驟（2）：DN凝膠膜製造步驟，係將在步驟（1）所獲得之離子凝的膠浸漬於含有第二單體的溶液，並使上述第二單體聚合，且第二單體與上述第一單體不同，來製造DN凝膠膜；步驟（3）：酸性氣體分離膜製造步驟，係將在步驟（2）所獲得之DN凝膠膜浸漬於含有可與酸性氣體反應之基團的離子液體C，來製造酸性氣體分離膜。
［發明的效果］ 根據本發明一實施態樣的製造方法，因為能夠工業地量產DN凝膠膜或酸性氣體分離膜，故能夠合適地達到連續式生產的效果。
以下針對本發明的實施形態進行詳細說明。下述之「A~B」的記載係表示「A以上、B以下」的意味，式中的「*（星號）」係表示該式與其他基團的鍵結位置。同時，於本發明中，室溫（常溫）係指10℃~30℃。
於本說明書中，「負離子」係指具有負電荷，且其不具有能夠與其他基團共價鍵結之鍵結位置的離子，而「正離子」係指具有正電荷，且其不具有能夠與其他基團共價鍵結之鍵結位置的離子。同時，「陰離子部分」係指具有負電荷，且其具有能夠與其他基團共價鍵結之鍵結位置的離子，而「陽離子部分」係指具有正電荷，且其具有能夠與其他基團共價鍵結之鍵結位置的離子。
［實施形態1：DN凝膠膜的製造方法］
本發明實施形態1之DN凝膠膜的製造方法係包含以下步驟（1）及步驟（2）：步驟（1）：第一凝膠膜製造步驟，係將含有由第一單體而成的離子液體A及離子液體B之溶液澆鑄（展開）於基板上，並使上述第一單體聚合，且上述第一單體於分子內具有至少一個聚合性官能基，來製造第一凝膠膜；步驟（2）：DN凝膠膜製造步驟，係將在步驟（1）所獲得之離子凝膠的膜浸漬於含有第二單體的溶液，並使上述第二單體聚合，且第二單體與上述第一單體不同，來製造DN凝膠膜。
於本發明的一實施形態中，「DN凝膠膜」係「雙重網狀結構凝膠膜」的略稱。DN凝膠膜係藉由交纏有互相獨立之兩種類的聚合物及並形成立體結構之凝膠，更詳細而言，其係具備組合了硬且脆的凝膠、與軟且具有可撓性的凝膠之立體結構。DN凝膠係藉由具備上述立體結構而具有高擴散性。即使於含有例如80重量%溶劑之凝膠的情況下，相較於一般的凝膠，DN凝膠係具有高韌性，且耐壓性及成形性優異。
於本發明一實施形態中，「離子液體」一般還被稱為常溫熔融鹽或單純稱為熔融鹽，其係在包含室溫（常溫）之廣泛溫度區域下呈現熔融狀態之鹽，該鹽於100℃以下的溫度係液體狀態的鹽，且該鹽較佳係在室溫（常溫）或接近室溫時成為液體狀態之穩定的離子液體。
［步驟（1）：第一單體的聚合］
本發明的一實施形態之DN凝膠膜製造方法的步驟（1）係第一凝膠膜製造步驟，係將含有由第一單體而成的離子液體A及離子液體B之溶液澆鑄（展開）於基板上，並使上述第一單體聚合，來製造以第一單體的聚合物作為構成要素之第一凝膠膜（亦稱為第一網狀結構膜）。
離子液體B係包含負離子與正離子的液體。離子液體B係非揮發性，且其較佳在步驟（1）被添加來作為溶劑。因為後述之離子液體A及上述之離子液體B皆為非揮發性，故於本發明的一實施形態之DN凝膠膜製造方法的步驟（1）中，能夠以澆鑄法製造第一凝膠膜。
就含於上述離子液體B的負離子而言，雖然只要是使離子液體B成為非揮發性的負離子即可，並未特別限定，但可舉出例如四氟硼酸離子、BF3 CF3 - 、BF3 C2 F5 - 、BF3 C3 F7 - 、BF3 C4 F9 - 、六氟磷酸離子、雙（三氟甲磺醯基）醯亞胺離子、雙（氟甲磺醯基）醯亞胺離子、雙（五氟甲磺醯基）醯亞胺離子、過氯酸根離子、三（三氟甲磺醯基）碳酸根離子、三氟甲磺醯酸離子、二氰胺離子、三氟乙酸根離子、有機羧酸根離子、鹵素離子及氫氧化物離子等。就作為含於上述離子液體B的負離子而言，在上述例示之負離子中，較佳係四氟硼酸離子。上述負離子可使用一種亦可包含兩種以上。
就含於上述離子液體B的正離子而言，雖然只要是使離子液體B成為非揮發性的正離子即可，並未特別限定，但可舉出例如以下式（I）~（IV）所示之正離子。
［化3］［NRx H4-x ］+ （III） ［PRx H4-x ］+ （IV） （式中，R與R1 係表示碳數1~16的直鏈或具有支鏈的烷基或者氫原子，含於該烷基的至少一個亞甲基亦可以氧原子置換。於式（III）及（IV）中，x係各自表示1~4的整數）。
就作為上述式（I）~（IV）的R及上述式（I）的R1 之碳數1~16的直鏈或具有支鏈的烷基而言，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等的基團。碳數較佳係在1~8，更佳係1~6。
就被含於作為上述式（I）~（IV）的R及上述式（I）的R1 之碳數1~16的直鏈或具有支鏈的烷基中至少一個的亞甲基而言，其可以氧原子置換，亦可舉出例如*-CH2 OCH3 、*-CH2 CH2 OCH3 、*-CH2 OCH2 CH3 、*-CH2 CH2 OCH2 CH3 、*-（CH2 ）P （OCH2 CH2 ）q OR2 （此處，p為1~4的整數、q為1~4的整數、R2 係表示CH3 或C2 H5 、「*」係表示式（I）～（IV）中與氮原子的鍵結位置）等。
於上述例示之正離子中，較佳係上述式（I）所示之正離子，更佳係1-乙基-3-甲基咪唑離子。上述正離子可使用一種亦可包含兩種以上。
本發明的一實施形態中，DN凝膠膜製造方法的步驟（1）之離子液體A係由分子內具有至少一個聚合性官能基的第一單體而成之離子液體。即，本發明一實施形態的第一單體係離子液體A。上述第一單體係一種離子液體，其係含有選自由陰離子部分及負離子所組成之群中至少一者、選自由陽離子部分及正離子所組成之群中至少一者、以及聚合性官能基，且可舉出例如陰離子部分、陽離子部分及聚合性官能基係因應必要而透過連結基來共價鍵結的單體，以及可舉出例如包含負離子，且陽離子部分及聚合性官能基係因應必要透過連結基來共價鍵結的單體。就第一單體而言，較佳係含有負離子、陽離子部分及聚合性官能基的單體。同時，作為第一單體之離子液體A也與上述離子液體B相同，係非揮發性的。於本發明一實施形態之DN凝膠膜製造方法的步驟（1）中，藉由第一單體與上述離子液體B的雙方皆為非揮發性，能夠以澆鑄法製造第一凝膠膜。
雖然含於本發明一實施形態中的第一單體之陰離子部分係未特別限定，但可舉出例如*-BF3 - 、*-CF2 BF3 - 、*-C2 F4 BF3 - 、*-C3 F6 BF3 - 、*-C4 F8 BF3 - 、*-PF5 - 、*-CF2 SO2 N- （CF3 SO2 ）、*-CF2 SO2 C- （CF3 SO2 ）2 、*-CF2 SO3 - 、*-CF2 COO- 及*-Rb COO- （Rb 係表示碳數1~4的亞烷基、苯基或萘基，*係表示與聚合性官能基、陽離子部分、連結基等其他基團的鍵結位置）等。雖然含於本發明一實施形態中的第一單體之負離子係未特別限定，但可舉出與在離子液體B所例示之負離子相同的負離子。
就第一單體而言，較佳係包含負離子，更佳係鹵化物離子，最佳係氯化物離子。再者，上述陰離子部分及負離子係可為一種，亦可包含兩種以上。
雖然含於本發明一實施形態中的第一單體之陽離子部分係未特別限定，但可舉出以下式（Ia）~式（IVa）所示之陽離子部分。再者，式（Ia）~式（IVa）中「*」係表示與聚合性官能基、陰離子部分、連結基等其他基團的鍵結位置）。
［化4］*-［Ra -NRy-1 H3-y ］+ （IIIa） *-［Ra -PRy-1 H3-y ］+ （IVa） （式中，R與R1 係可互為相同或不同，且表示碳數1~16的直鏈或具有支鏈的烷基或者氫原子，含於該烷基的至少一個亞甲基亦可以氧原子置換。Ra 與R1a 係可互為相同或不同，且表示碳數1~12的直鏈或具有支鏈的亞烷基，含於該亞烷基的至少一個亞甲基亦可以氧原子置換。y係表示1~3的整數。）。
就上述陽離子部分而言，較佳係式（IIIa）所示之陽離子部分，更佳係（IIIa）所示之R係碳數1~16的直鏈或具有支鏈的烷基且Ra 係碳數1~12的直鏈或具有支鏈的亞烷基之陽離子部分，最佳係丙烯-三甲基氨離子部分。再者，上述陽離子部分係可為一種，亦可包含兩種以上。
就上述式（Ia）~式（IVa）中碳數1~16的直鏈或具有支鏈的烷基而言，可舉出與式（I）~式（IV）中的烷基相同的基團。同時，就含於上述式（Ia）~式（IVa）中碳數1~16的直鏈或具有支鏈的烷基之至少一個亞甲基而言，亦可以氧原子置換，且作為其例示，亦可與式（I）~式（IV）中的例示相同。
就上述式（Ia）~式（IVa）中碳數1~12的直鏈或具有支鏈的亞烷基而言，可舉出亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、仲亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基等。
就含於上述式（Ia）~式（IVa）中碳數1~12的直鏈或具有支鏈的亞烷基之至少一個亞甲基而言，亦可以氧原子置換，且可舉出例如*-CH2 OCH2 -*、*-CH2 CH2 OCH2 -*、*-CH2 OCH2 CH2 -*、*-CH2 CH2 OCH2 CH2 -*、*-（CH2 ）r （OCH2 CH2 ）s OR3 -*（此處、r表示1~4的整數、s表示1~4的整數、R3 表示CH2 或C2 H4 ，「*」表示式（Ia）~（IVa）中與氮原子的鍵結位置）等。
雖然含於本發明一實施形態中的第一單體之正離子係未特別限定，但可舉出與在離子液體B所例示之正離子相同的正離子。
於本發明一實施形態的第一單體中，上述陽離子部分及陰離子部分的至少一者係能夠與聚合性官能基形成單體、及上述陽離子部分及陰離子部分的至少一者係能夠因應必要而透過適當連結基來形成單體。
就上述聚合性官能基而言，可舉出含有碳-碳雙鍵的基團、含有碳-碳三鍵的基團、環氧基（環氧乙烷）及含有環氧基的基團等。可舉出來自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯、苯乙烯、縮水甘油基醚等的基團等。也就是說，本發明一實施形態中的第一單體係能夠具有上述聚合性官能基。
就上述聚合性官能基而言，具體來說，係可例示為以下所示之基團：CH2 =CHCOO-*；CH2 =C（CH3 ）COO-*；CH2 =CHCONRc -*；CH2 =C（CH3 ）CONRc -*；CH2 =CH（CH2 ）n -*；CH2 =C（CH3 ）（CH2 ）n -*；PhCH2 =CH-*； ［化5］（式中，n表示0~4的整數。Rc 表示氫原子或碳數1~4的烷基，「*」係表示與聚合性官能基、陽離子部分、陰離子部分、連結基等其他基團的鍵結位置）。
就上述聚合性官能基而言，較佳係甲基丙烯醯胺基（CH2 =C（CH3 ）CONH-*）。再者，上述聚合性官能基係可為一種，亦可為兩種以上。
雖然上述連結基並未特別限定，但可舉出例如以下所示之兩價的基團：*-CO-*;*-CONH-*;*-NHCO-*;*-（CH2 ）m -*;*-O-*;*-S-*。（式中，m表示0~4的整數。「*」係表示與聚合性官能基、陽離子部分、陰離子部分、聚合性官能基等其他基團的鍵結位置）。
再者，上述連結基係可為一種，亦可為兩種以上。
就上述第一單體而言，具體來說，可舉出2-（甲基丙烯醯氧基）乙基 - 三甲基氯化銨、2-（丙烯醯氧基）乙基 -三甲基氯化銨、3-（甲基）丙基-三甲基氯化銨等。於上述例示之第一單體中，較佳係3-（甲基）丙基-三甲基氯化銨。
於本發明一實施形態之DN凝膠膜製造方法的步驟（1）中，將含有上述離子液體A（第一單體）及上述離子液體B之溶液（以下亦稱為澆鑄液）於基板上澆鑄。就將上述澆鑄液於基板上澆鑄的方法而言，能夠採用對於該業者而言之一般方法，例如，能夠採用使用澆鑄刀的方法。
上述澆鑄液係可於作為溶劑之上述離子液體B溶解離子液體A（第一單體）、以及溶解後述之任意的（光）聚合起始劑、交聯劑等溶質而調製。於調製上述澆鑄液時，亦可同時將上述溶質添加於溶劑，也可依序將上述溶質添加於溶劑。再者，於該情況下，亦可因應必要進行加熱‧攪拌等。
上述澆鑄液中上述第一單體的濃度較佳係0.5mol/L~5mol/L，更佳係1.5mol/L~3mol/L。
就上述基材而言，雖然並未特別限定，但可舉出例如玻璃板、石英板、壓克力板、鐵氟龍（登錄商標）板、氟化樹脂板等。
同時，於上述基板上形成犧牲層，於該犧牲層上澆鑄上述澆鑄液，再藉由後述方法，於上述犧牲層上形成由第一單體的聚合物而成之凝膠後，使用溶劑並溶解該犧牲層，而能夠形成由第一單體的聚合物而成之凝膠。
上述溶劑只要係能夠溶解犧牲層且不溶解基板及所獲得之凝膠的溶劑即可，雖並未特別限定，但可舉出乙醇等有機溶劑。
上述犧牲層只要具有可被溶劑溶解的性質即可，雖並未特別限定，但可舉出聚（4-乙烯基苯酚）（PVP）薄膜層、聚乙烯醇（PVA）薄膜層、明膠薄膜層、海藻酸鈉薄膜層、海藻酸鈣薄膜層等。上述犧牲層可為單獨的層亦可為層積複數的層。
上述犧牲層的厚度較佳係5μm~500μm，更佳係50μm~100μm。就能夠將上述澆鑄液均勻塗佈的方面來看，上述犧牲層的厚度較佳在5μm以上，而就能夠縮短後述之去除（溶解）犧牲層所用時間的方面來看，上述犧牲層的厚度較佳在500μm以下。
就形成上述犧牲層的方法而言，可舉出例如將溶解有構成上述犧牲層的物質之溶液澆鑄於基板上後，再使其乾燥的方法等。就溶解上述犧牲層的方法而言，可舉出例如將形成有上述犧牲層之基板浸漬於溶劑的方法等。
在本發明一實施形態之DN凝膠膜製造方法的步驟（1）中，使上述第一單體聚合。就使上述第一單體聚合的方法而言，雖然可使用一般的聚合法，並未特別限定，但可舉出例如紫外線照射等的光聚合法、於聚合起始劑的存在下加熱之方法等。
就上述聚合起始劑而言，雖未特別限定，但可舉出2,2-偶氮二異丁腈（AIBN）、過氧化苯甲醯、過氧化乙醯、過氧化月桂醯基、叔丁基過乙酸鹽、過乙酸叔丁酯及二-過氧化叔丁酯、叔丁基氫過氧化物、苯甲醯氫過氧化物、2,4-二氯苯甲醯過氧化物、過氧化碳酸異丙酯等。上述澆鑄液中上述聚合起始劑的濃度較佳係0.001mol/L~0.01mol/L，更佳係0.003mol/L~0.006mol/L。
同時，在本發明一實施形態之DN凝膠膜製造方法的步驟（1）中，於使用光聚合法的情況下，上述澆鑄液能夠含有光聚合起始劑。雖然上述光聚合起始劑並未特別限定，但可舉出例如藉由紫外光照射而生成自由基的光聚合起始劑，具體而言，可舉出2-酮戊二酸（OA），二苯甲酮，苄基乙醯苯、芐基二甲基酮、苯偶姻（Benzoin），苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻異丙醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯基二亞硫酸鹽、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基-1-［4-（甲基）苯基］-2-嗎啉代丙酮（morpholinopropanone）-1、四（叔丁基過氧羰基）二苯甲酮、二苯基乙二酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4-雙二乙基氨基二苯甲酮、2,2'-雙（2-氯苯基）-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。上述澆鑄液中上述聚合起始劑的濃度較佳係0.001mol/L~0.01mol/L，更佳係0.003mol/L~0.006mol/L。
上述澆鑄液中，作為上述成分以外的成分係可含有鏈轉移劑、聚合促進劑、pH調整劑等之能夠控制第一單體聚合的成分。就上述鏈轉移劑而言，可舉出例如烷基硫醇等。就上述聚合促進劑而言，可舉出例如路易斯酸化合物等。就上述pH調整劑而言，可舉出例如磷酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸等。
接著，上述澆鑄液較佳係含有交聯劑。雖然上述交聯劑並未特別限定，但可舉出例如N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-丙烯雙丙烯醯胺、二（甲基丙烯醯胺）醚、1,2-二丙烯醯胺乙二醇、1,3-二丙烯醯基乙烯尿素、乙烯二丙烯酸酯、N,N'-雙丙烯酸胱胺、三烯丙基氰尿酸酯（Triallyl cyanurate）及三烯丙基異氰脲酸酯等。雖然上述澆鑄液中上述交聯劑的濃度會影響酸性氣體分離能及機械強度，但從酸性氣體分離能的觀點來看，上述濃度較佳係10.0mol%以下，更佳係3.5mol%以下。同時，從機械強度的觀點來看，較佳係0.1mol%以上，更佳係0.8mol%以上。藉由於上述澆鑄液含有上述交聯劑，能夠適當地進行上述第一單體的聚合。同時，就能夠生成可與後述之第二單體的聚合物進行適當地交纏之第一單體的觀點來看，於上述交聯劑的存在下進行上述第一單體的聚合係較佳。
再者，雖然能夠根據所使用之第一單體的種類、聚合方法及（光）聚合起始劑的種類來改變上述聚合反應中適當的反應條件（例如反應時間、反應溫度、照射光（紫外線）時該光的照射波長、照射時間等），但能夠採用該業者所習知之一般條件。
在本發明一實施形態之DN凝膠膜製造方法的步驟（1）中，藉由進行上述聚合，使上述第一單體聚合並獲得第一凝膠膜。第一凝膠膜係離子液體的膜，且在本發明的一實施形態中，離子液體之第一單體的聚合物係作為凝膠的構成要素，詳細而言，其係具有以上述第一單體的聚合物而構成之網狀結構的凝膠。
［步驟（2）：第二單體的聚合］
本發明一實施形態之DN凝膠膜製造方法的步驟（2），其係將在步驟（1）所獲得之第一凝膠（第一網狀結構凝膠）膜浸漬於含有第二單體的溶液，在第一網狀結構凝膠的內部使第二單體聚合，來製造具備有第一單體的聚合物與第二單體的聚合物互相交纏之構造的DN凝膠膜。
上述第二單體係與上述第一單體相異的單體，且為了藉由第二單體與上述第一單體交纏來形成具有高韌性的立體構造，故上述第二單體較佳係能夠構成具有更優異柔軟性之聚合物的單體。就上述第二單體而言，雖未特別限定，但可舉出例如丙烯醯胺及其衍生物、2-羥乙基丙烯酸甲酯、2-羥乙基丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯、乙烯基吡咯烷酮等。上述第二單體可使用一種亦可使用兩種以上。
就上述丙烯醯胺及其衍生物而言，可舉出例如丙烯醯胺，N,N-二甲基丙烯醯胺，N-異丙基丙烯醯胺，N,N-二乙基丙烯醯胺，N-羥乙基丙烯醯胺等。
就上述第二單體而言，較佳係丙烯醯胺及其衍生物，更佳係N,N-二甲基丙烯醯胺。
於含有上述第二單體的溶液中，該第二單體的濃度較佳係0.5mol/L~5mol/L，更佳係2mol/L~4mol/L。
同時，相對於本發明一實施形態之製造方法中上述第一單體的添加量（莫耳數），上述第二單體的添加量（莫耳數）之比例（第二單體/第一單體）較佳係1以上，更佳係1~80，最佳係10~50。就「能夠將由第一單體而得之聚合體與由第二單體而得之聚合體適當地交纏，且作為其結果，能夠製造具有高韌性，且耐壓性及成形性優異的DN凝膠膜」之觀點來看，上述莫耳數的比例較佳係在1以上。
就本發明一實施形態DN凝膠膜之製造方法的步驟（2）中含有第二單體之溶液的溶劑而言，雖未特別限定，但可舉出水、甲醇、乙醇等，此等當中，較佳係水。
於含有上述第二單體之溶液中，為了控制第二單體的聚合，亦可於第二單體之溶液中，含有與可被含於上述步驟（1）之澆鑄液中其他成分相同的其他成分。
同時，於含有上述第二單體之溶液中，較佳係含有膨潤抑制劑。藉由含有膨潤抑制劑，能夠抑制第一網狀結構凝膠過度的膨潤，且能夠使第一單體的聚合體與第二單體的聚合體適當地交纏，且作為其結果，能夠製造韌性更優異的DN凝膠膜。就上述膨潤抑制劑而言，可舉出例如NaCl、KCl、CsCl、RuCl等。
在本發明一實施形態DN凝膠膜之製造方法的步驟（2）中，在第一網狀結構凝膠浸漬於含有第二單體之溶液中的狀態下，進行第二單體的聚合。就上述第二單體的聚合方法而言，能夠採用與步驟（1）中第一單體的聚合方法相同之一般的聚合方法，可舉出例如紫外線照射等之光聚合法、於聚合起始劑存在下加熱之方法等。
於上述光聚合法所使用之光聚合起始劑、以及就上述聚合起始劑而言，能夠使用與步驟（1）所舉出之（光）聚合起始劑相同的（光）聚合起始劑。
同時，含有上述第二單體的溶液中，亦能夠包含可含於步驟（1）澆鑄液之交聯劑。
接著，與步驟（1）的聚合方法相同，雖然能夠根據所使用之第二單體的種類、聚合方法及（光）聚合起始劑的種類來改變上述聚合中之適當的反應條件（例如反應時間、反應溫度、進行照射光（紫外線）時該光的照射波長、照射時間等），但能夠採用該業者所習知之一般條件。
［DN凝膠膜］
本發明一實施形態DN凝膠膜之製造方法的步驟（2）所獲得之DN凝膠膜，其係具備以第一單體的聚合物所構成之網目結構（以下，亦稱為第一網狀結構），與以第二單體的聚合物所構成之網目結構（以下，亦稱為第二網狀結構）互相交纏的立體結構。藉由具備上述立體結構，上述DN凝膠膜具有高韌性，且耐壓性及成形性優異。
上述DN凝膠膜係可含有於上述步驟（1）及步驟（2）中所使用之溶劑。相對於上述DN凝膠膜整體的重量（100重量%），上述溶劑的含有率較佳係30重量%~95重量%，更佳係70重量%~90重量%。從能夠賦予DN凝膠膜高擴散性的觀點來看，上述溶劑的含有率較佳在30重量%以上。從能夠提升DN凝膠膜之韌性的觀點來看，上述溶劑的含有率較佳在95重量%以下。
可舉出拉伸破裂應力及按壓破裂應力來作為上述DN凝膠膜的強度（韌性），此等的破裂應力係可使用以下所示之方法測定。
拉伸破裂應力係能夠使用自動記錄式萬能試驗裝置（例如島津製作所製的autograph AGS-X等）進行測定。舉例來說，製造寬度：4mm、厚度：0.2mm~0.4mm、長度：30mm的啞鈴形狀之DN凝膠膜樣品，並將上述啞鈴形狀之樣品固定於上述自動記錄式萬能試驗裝置的夾具間。之後，直到該樣品被破壞為止，以30mm/分鐘的速度，對於上述啞鈴形狀之樣品施加各種調整後的負荷，並藉由測定該樣品被破壞時的應力，而能夠測定拉伸破裂應力（參照圖1）。
同樣地，按壓破裂應力亦能夠使用自動記錄式萬能試驗裝置（例如島津製作所製的autograph AGS-X等）進行測定。舉例來說，製造直徑：10mm、高度：5mm（直徑的1/2）之圓筒形狀DN凝膠膜樣品，並設置於兩個平板間。此處，該兩個平板之上側的平板係與荷重元（load cell）連結。之後，以0.5mm/分鐘的速度，朝上述圓筒形狀之樣品按壓上述上側的平板，並藉由測定該樣品被破壞時的應力，而能夠測定按壓破裂應力（參照圖2）。
上述DN凝膠膜的拉伸破裂應力較佳係400kPa以上。同時，上述DN凝膠膜的按壓破裂應力較佳係0.5MPa以上，更佳係1MPa以上。從提升上述DN凝膠膜之耐壓性及成形性的觀點來看，上述拉伸破裂應力較佳係400kPa以上，且按壓破裂應力較佳係0.5MPa以上。
因為上述DN凝膠膜的韌性及擴散性兩者皆優異，故能夠使用在氣體分離膜、引動器（Actuator）、氣體吸收材等各種用途。再者，可舉出例如CO2 分離膜等來作為氣體分離膜，且可舉出例如CO2 氣體吸收材來作為氣體吸收材。
﹝實施形態2：酸性氣體分離膜的製造方法﹞
本發明實施形態2之酸性氣體分離膜的製造方法係包含以下步驟（1）~（3）：步驟（1）：第一凝膠膜製造步驟，係將含有由第一單體而成的離子液體A及離子液體B之溶液澆鑄於基板上，並使上述第一單體聚合，且上述第一單體於分子內具有至少一個聚合性官能基，來製造第一凝膠膜；步驟（2）：DN凝膠膜製造步驟，係將在步驟（1）所獲得之離子凝的膠浸漬於含有第二單體的溶液，並使上述第二單體聚合，且第二單體與上述第一單體不同，來製造DN凝膠膜；步驟（3）：酸性氣體分離膜製造步驟，係將在步驟（2）所獲得之DN凝膠膜浸漬於含有可與酸性氣體反應之基團的離子液體C，來製造酸性氣體分離膜。
就本發明一實施形態中的「酸性氣體」而言，可舉出例如CO2 、氮氧化物、硫氧化物、硫化氫、羰基硫、鹵化氫等。也就是說，就本發明一實施形態中的酸性氣體分離膜而言，可舉出例如CO2 分離膜、氮氧化物分離膜、硫氧化物分離膜、硫化氫分離膜、羰基硫分離膜、鹵化氫分離膜等。
本發明實施形態2之酸性氣體分離膜製造方法的步驟（1）、（2）係與本發明實施形態1之DN凝膠膜製造方法的步驟（1）、（2）相同。因此，省略其說明。
同時，在本發明一實施形態中酸性氣體分離膜製造方法的步驟（2）所獲得之DN凝膠膜，係與在本發明實施形態1中以DN凝膠膜的製造方法所獲得之DN凝膠膜相同的凝膠膜。
本發明一實施形態中酸性氣體分離膜製造方法的步驟（3）係藉由將上述DN凝膠膜浸漬於含有可與酸性氣體反應之基團的離子液體C，來將DN凝膠膜所含有之液體成分（步驟（1）及步驟（2）的溶劑）在含有離子液體C的溶液中進行置換，以製造於內部含有可與酸性氣體反應之基團的離子液體C之DN凝膠膜，即製造酸性氣體分離膜。
上述步驟（3）中的離子液體C只要是含有可與酸性氣體反應之基團，則並未特別限定。在製造以CO2 作為上述酸性氣體並作為分離對象之分離膜的情況下，就上述離子液體C而言，可舉出例如具備甲氧基之三乙基（2-甲氧基甲基）鏻］［2-氰基吡咯］（［P222（101）］［2-CNpyr］）、［三乙基（2-甲氧基甲基）鏻］［吡唑陰離子］（［P222（101）］［Pyr］）、［三乙基（2-甲氧基甲基）鏻］［咪唑陰離子］（［P22］（101）］［Im］）、［三乙基（2-甲氧基甲基）鏻］［吲唑陰離子］（［P222（101）］［Inda］）等。
相較於溶液整體的重量，含有上述離子液體C之溶液中離子液體C的濃度較佳係10重量%~95重量%，更佳係20重量%~80重量%。
上述步驟（3）所含有的上述離子液體C之溶液雖然並未特別限定，但可舉出例如水、甲醇、乙醇等。
上述步驟（3）中，使DN凝膠膜浸漬於含有離子液體C之溶液的條件（浸漬時間、溫度等）係能夠根據所使用之離子液體C的種類、濃度及所使用之DN凝膠膜的態樣來改變。舉例來說，浸漬時間較佳係12小時~48小時。同時，浸漬溫度較佳係例如20℃~50℃。
在本發明一實施形態之酸性氣體分離膜的製造方法中，還能包含一乾燥步驟，其係將DN凝膠膜浸漬於含有離子液體C之溶液後，將獲得之DN凝膠膜乾燥。雖然上述乾燥步驟（乾燥製程）的乾燥條件只要是不使離子液體C自上述得到之凝膠膜脫離即可，並未特別限定，但可舉出一種方法，例如在室溫下靜置乾燥數小時（例如3小時）後，於100℃的減壓爐內，使其減壓乾燥8小時。
相對於上述酸性氣體分離膜整體的重量，於本發明一實施形態之酸性氣體分離膜的製造方法所製造之酸性氣體分離膜中，其所含有之離子液體C的量較佳係10重量%~90重量%，更佳係30重量%~90重量%，最佳係60重量%~85重量%。就提升上述酸性氣體分離膜的分離能之觀點來看，含於上述酸性氣體分離膜之離子液體C的量較佳係10重量%以上，而就提升上述酸性氣體分離膜的強度之觀點來看，含於上述酸性氣體分離膜之離子液體C的量較佳係90重量%以下。
在本發明一實施形態中酸性氣體分離膜製造方法所製造之酸性氣體分離膜，係與作為其基材之DN凝膠膜相同，不但韌性優異且耐壓性及成形性更優異。同時，上述酸性氣體分離膜中，含於其內部之離子液體C更能擴散。因此，上述酸性氣體分離膜係高強度且能達到酸性氣體之選擇穿透性高的效果。
本發明並不限於上述之各實施形態，能夠在請求項所示之範圍下進行各種變更，且經過適當地組合相異實施形態所各自開示之內容而得到的實施形態亦包含在本發明的技術範圍內。
［實施例］ ［實施例1］ ［DN凝膠膜的製作］
［調製第一網狀結構凝膠形成用澆鑄液］
將作為第一單體的3-（甲基丙烯醯基氨基（Methacryloylamino））丙基-三甲基氯化銨（MAPTAC）（Sigma-Aldrich Co.製）、作為光聚合起始劑的2-酮戊二酸（OA）（東京化成工業（股）製）、及作為交聯劑的N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺（MBAA）（Sigma-Aldrich Co.製）溶解於作為溶劑的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Emim］［BF4］）（Sigma-Aldrich Co.製），調製第一網狀結構凝膠形成用澆鑄液1。第一網狀結構凝膠形成用澆鑄液1的組成，即第一單體、光聚合起始劑、交聯劑及溶劑的使用量係如以下之表1所記載般。
［表1］第一網狀結構凝膠形成用澆鑄液1的組成
［第一網狀結構凝膠膜的製作］
將100mg的聚（4-乙烯基苯酚）（PVP）（Sigma-Aldrich Co.製，重量平均分子量11000）溶解於5mL的乙醇，調製PVP的乙醇溶液。使用澆鑄刀，將該PVP的乙醇溶液於玻璃板（東京硝子機械（股）製）上澆鑄（展開）並使澆鑄厚度成為100μm後，在室溫下靜置乾燥5分鐘，於該玻璃板上形成PVP薄層。
接著，將25mg的聚乙烯醇（PVA）（Sigma-Aldrich Co.製，重量平均分子量89000~98000）溶解於5mL的水，調製PVA的水溶液。使用澆鑄刀，將該PVA的水溶液於該PVP薄層上澆鑄（展開）並使澆鑄厚度成為100μm後，在室溫下靜置乾燥一個晚上，於該玻璃板上形成犧牲層（PVA層）。
使用澆鑄刀，將第一網狀結構凝膠形成用澆鑄液1於該犧牲層上澆鑄（展開）並使澆鑄厚度成為200μm後，藉由於經N2 氣氛調整後的手套箱內，對於第一網狀結構凝膠形成用澆鑄液1照射紫外光（波長365nm）12小時，進行MAPTAC的自由基聚合，並製造於犧牲層上形成有第一網狀結構凝膠膜（第一凝膠膜）之層積體。藉由將得到之層積體浸漬於乙醇2小時，溶解上述犧牲層並形成第一網狀結構凝膠膜1。
［DN凝膠膜的製作］
將作為形成第二網狀結構凝膠用之單體（第二單體），N,N-二甲基丙烯醯胺（DMAAm）（東京化成工業（股）製）、作為光聚合起始劑的OA及作為膨潤抑制劑的NaCl溶解於水，調製第二網狀結構凝膠形成用水溶液1。將第一網狀結構凝膠膜1浸漬於該第二網狀結構凝膠形成用水溶液1達12小時，並將第一網狀結構凝膠膜1內的聚（MAPTAC）網狀結構膨潤後，即將第一網狀結構凝膠膨潤後，使該凝膠膜被玻璃板挟持，並藉由照射紫外光（波長365nm）8小時（紫外線照射），使二甲基丙烯醯胺聚合。藉此，於第一網狀結構凝膠膜1內部形成第二網狀結構凝膠，並製作第一網狀結構凝膠與第二網狀結構凝膠互相交纏之雙重網狀結構凝膠膜（DN凝膠膜）。上述第二網狀結構凝膠形成用澆鑄液1的組成，即第二單體、光聚合起始劑、膨潤抑制劑及溶劑（水）的使用量係如以下之表2所記載般。
再者，使用市售之紫外線照射裝置（AS ONE（股）製，製品名LUV-16）進行紫外線照射。
［表2］第二網狀結構凝膠形成用水溶液1的組成
［實施例2~6］ 除了將MBAA的使用量變更成如以下的表3所記載之量以外，與實施例1相同地，製造DN凝膠膜。再者，將在各實施例所用之第一網狀結構凝膠形成用液各自稱為第一網狀結構凝膠形成用液2~6。
［表3］
［實施例7］ 除了使用澆鑄刀將第一網狀結構凝膠形成用澆鑄液2於該犧牲層上澆鑄並使澆鑄厚度成為80μm以外，與實施例2相同地，製造DN凝膠膜。
［實施例8］ 除了使用澆鑄刀將第一網狀結構凝膠形成用澆鑄液4於該犧牲層上澆鑄並使澆鑄厚度成為80μm以外，與實施例4相同地，製造DN凝膠膜。
［實施例9］ 除了使用澆鑄刀將第一網狀結構凝膠形成用澆鑄液5於該犧牲層上澆鑄並使澆鑄厚度成為80μm以外，與實施例5相同地，製造DN凝膠膜。
［實施例10］ 除了使用澆鑄刀將第一網狀結構凝膠形成用澆鑄液6於該犧牲層上澆鑄並使澆鑄厚度成為80μm以外，與實施例6相同地，製造DN凝膠膜。
［實施例11］ 將表4所示之第一網狀結構凝膠形成用液填充於直徑：10mm、高度：5mm（直徑的1/2）之圓筒形狀的注射器，照射紫外光（波長365nm）6小時，並將得到之第一網狀結構凝膠浸漬於表5所示之第二網狀結構凝膠形成用液24小時後，再藉由照射紫外光（波長365nm）8小時，製造圓筒形狀的DN塊材（Bulk）凝膠。再者，將於實施例11所使用之第一網狀結構凝膠形成用液稱為第一網狀結構凝膠形成用液11，且將實施例11所使用之第二網狀結構凝膠形成用液稱為第二網狀結構凝膠形成用液11。
［表4］
［表5］
［DN凝膠膜拉伸破裂應力的測定］
將實施例1~6製造的DN凝膠膜沖壓成寬度：4mm、厚度：0.2mm~0.4mm、長度：30mm的啞鈴形狀，並製造DN凝膠膜的樣品。將上述啞鈴形狀之樣品固定於上述自動記錄式萬能試驗裝置（島津製作所製的autograph AGS-X）的夾具間。之後，直到該樣品被破壞為止，以30mm/分鐘的速度，對於上述啞鈴形狀之樣品施加各種調整後的負荷，並測定該樣品被破壞時的應力。對於一個樣品重複進行複數次測定，將其結果所得到之值的平均值作為拉伸破裂應力的測定值。
針對從實施例1、2、5、6所製造之DN凝膠膜而獲得的一個樣品進行7次測定。將其結果各自顯示於圖3的（a）、（b）、（e）、及（f）。針對從實施例4所製造之DN凝膠膜而獲得的一個樣品進行6次測定。將其結果顯示於圖3的（c）。針對從實施例5所製造之DN凝膠膜而獲得的一個樣品進行4次測定。將其結果顯示於圖3的（d）。
根據上述測定結果，將於實施例1~6所得之DN凝膠膜的拉伸破裂應力顯示於以下的表6。再者，於表6中，實施例1~6之記載係表示在各實施例中所製造之DN凝膠膜而獲得之樣品的拉伸破裂應力。
［表6］
［DN凝膠之按壓破壞應力的測定］
將實施例11所製造之圓筒狀的DN塊材凝膠設置於兩個平板間。此處，該兩個平板之上側的平板係與荷重元（load cell）連結。之後，以0.5mm/分鐘的速度，朝上述圓筒形狀之樣品按壓上述上側的平板，並測定該樣品被破壞時的應力，而將得到的測定值作為按壓破裂應力。將此測定結果顯示於圖4（a）。以上述方法而得到之DN凝膠的按壓破壞應力係2.6MPa。
［參考例］ 除了不使用第二網狀結構凝膠形成用液作為原料以外，在與上述之按壓破壞應力測定相同的方法中，製造直徑：10mm、高度：5mm（直徑的1/2）之圓筒形狀DN凝膠的樣品。同時，使用上述圓筒形狀的樣品，以上述方法測定按壓破壞應力。將此測定結果顯示於圖4（b）。以參考例而得到之DN凝膠的按壓破壞應力係0.043MPa。
［結論］ 從上述結果來看，根據本發明一實施形態的製造方法，顯示了其能夠製造具有高韌性、且耐壓性及成形性優異的DN凝膠膜。
［實施例12］ ［CO2 分離膜的製作］ 使［三乙基（2-甲氧基甲基）鏻］［吲唑陰離子］（［P222（101）］［Inda］）溶解於乙醇並調製50%［P222（101）］［Inda］溶液（［P222（101）］［Inda］50重量%）。使實施例5所製作的DN凝膠膜浸漬於上述［P222（101）］［Inda］溶液24小時，之後，在室溫下靜置乾燥3小時後，藉由於100℃的減壓爐內，使其減壓乾燥8小時，來製作DN凝膠CO2 分離膜。
［實施例13］ 除了使用實施例7得到之DN凝膠膜以及將［P222（101）］［Inda］溶液的濃度調整成［P222（101）］［Inda］80重量%以外，與實施例12相同地，製作DN凝膠CO2 分離膜。
［實施例14］ 除了使用實施例8得到之DN凝膠膜以外，與實施例13相同地，製作DN凝膠CO2 分離膜。
［實施例15］ 除了使用實施例9得到之DN凝膠膜以外，與實施例13相同地，製作DN凝膠CO2 分離膜。
［實施例16］ 除了使用實施例10得到之DN凝膠膜以外，與實施例13相同地，製作DN凝膠CO2 分離膜。
［實施例17］ 除了將［P222（101）］［Inda］溶液的濃度調整成39重量%以外，與實施例16相同地，製作DN凝膠CO2 分離膜。
［實施例18］ 除了將［P222（101）］［Inda］溶液的濃度調整成19重量%以外，與實施例16相同地，製作DN凝膠CO2 分離膜。
［實施例19］ 除了將［P222（101）］［Inda］溶液的濃度調整成18重量%以外，與實施例16相同地，製作DN凝膠CO2 分離膜。
［CO2 分離膜的評價］
使用以下所示的方法來評價實施例12~19所獲得之DN凝膠CO2 分離膜之CO2 /N2 選擇性、以及CO2 與N2 的穿透速度。
＜評價方法1＞
將實施例12~19所獲得之DN凝膠CO2 分離膜設置於設有氣體出入口的不銹鋼製腔室（cell），將該腔室收容於安裝有恆溫器的爐中，同時將原料氣體與吹掃氣體的配管連接於各自腔室之原料氣體入口及出口與吹掃氣體入口及出口的連接部。將作為原料氣體的CO2 及N2 在室溫（常溫）下，藉由使用質量流量控制器進行流量控制，使整體流量為200mL/分鐘、CO2 分壓為2.5kPa的流量，來供給至上述腔室。CO2 分離膜之原料氣體供給側的壓力與原料氣體穿過側的壓力之差值（ΔP）維持在0。另一方面，藉由使用質量流量控制器進行流量控制，使作為吹掃氣體之He在室溫（常溫）下以40mL/分鐘的流量，來將上述吹掃氣體供給至上述腔室。吹掃氣體側的壓力係維持在大氣壓力。再者，原料氣體及吹掃氣體在供給至腔室前，係藉由加熱器而預先升溫至高於目標溫度50℃的高溫，並藉由通過上述爐內之1m的線圈狀流路而成為目標溫度（100℃）。
將上述爐的溫度設定成目標溫度之100℃並開始升溫。升溫開始3小時後，持續使原料氣體及吹掃氣體流動直到溫度達到固定狀態。之後，藉由氣相色譜儀分析吹掃氣體出口側的排出氣體。從該分析結果算出CO2 /N2 選擇性、以及CO2 與N2 的穿透係數。將作為分析結果而得到之波峰區域，在其成為1%誤差以內時的時點下，判斷出氣體穿透並非為固定的。接著，除了將CO2 變更成5kPa、10kPa、25kPa、50kPa、75kPa的流量以外，各自進行相同地分析。將算出之CO2 /N2 選擇性、以及CO2 與N2 的穿透係數各自顯示於圖5、6、7、8。將實施例12所得到之DN凝膠CO2 分離膜的CO2 /N2 選擇性結果顯示於圖5（a），將實施例12所得到之DN凝膠CO2 分離膜之CO2 與N2 的穿透係數結果顯示於圖5（b），將實施例16所得到之DN凝膠CO2 分離膜的CO2 /N2 選擇性結果顯示於圖6（a），將實施例16所得到之DN凝膠CO2 分離膜之CO2 與N2 的穿透係數結果顯示於圖6（b），將實施例13~15所得到之DN凝膠CO2 分離膜的CO2 /N2 選擇性結果顯示於圖7（a），將實施例13~15所得到之DN凝膠CO2 分離膜之CO2 與N2 的穿透係數結果顯示於圖7（b）及7（c），將實施例16~19所得到之DN凝膠CO2 分離膜的CO2 /N2 選擇性結果顯示於圖8（a），將實施例16~19所得到之DN凝膠CO2 分離膜之CO2 與N2 的穿透係數結果顯示於圖8（b）及8（c）。
＜評價方法2＞
將實施例16所獲得之DN凝膠CO2 分離膜設置於設有氣體出入口的不銹鋼製腔室（cell），除了將CO2 分壓維持在10kPa的流量，且將ΔP逐次變更為0kPa、100kPa、200kPa、300kPa、400kPa、500kPa以外，與評價方法1相同地進行分析。並將算出之CO2 /N2 選擇性、以及CO2 與N2 的穿透係數各自顯示於圖6（c）及圖6（d）。
＜評價方法3＞
將實施例16所獲得之DN凝膠CO2 分離膜設置於設有氣體出入口的不銹鋼製腔室（cell），除了將CO2 分壓維持在10kPa的流量，且將CO2 分離膜原料供給側之壓力設為600kPa、原料氣體穿過側的壓力設為大氣壓力以外，與評價方法1相同地進行分析。再者，從試驗開始之後直到經過試驗開始後115小時的時點為止，逐次進行該分析。並將算出之CO2 /N2 選擇性、以及CO2 與N2 的穿透係數各自顯示於圖6（e）及圖6（f）。
［結論］ 由上述測定結果（參照圖5、6、7、8）來看，其顯示了即使在CO2 分壓高的條件下，作為本發明一實施形態的酸性氣體分離膜之DN凝膠CO2 分離膜係將CO2 選擇性地分離。
因此，吾人明白，根據本發明一實施形態之製造方法所製造的CO2 分離膜具有優異的CO2 分離能。
［比較例1］ 除了將實施例1所使用之第一網狀結構凝膠形成用澆鑄液1的溶劑變更為水以外，進行與實施例1相同的操作。結果，並未能夠獲得DN凝膠膜。
［結論］ 由比較實施例1的結果與比較例1的結果能夠得知，第一網狀結構凝膠形成用澆鑄液的溶劑與第一單體雙方皆為非揮發性之本發明一實施形態DN凝膠膜的製造方法，其係與使用揮發性溶劑（例如水）作為上述溶劑之先前的製造方法不同，即使本發明的製造方法使用了適用於工業性量產之適當地連續式生產的澆鑄法，也能夠適當地製作DN凝膠膜。
［產業利用性］
因為本發明一實施形態之DN凝膠膜的製造方法係為能夠利用開放系統製法之澆鑄法，故能夠適用於工業性量產之適當地連續式生產。同時，本發明一實施形態之DN凝膠膜的製造方法係能夠使用在氣體分離膜、引動器（Actuator）、氣體吸收材等之利用DN凝膠膜之各種製品的工業性生產。
無
【圖1】係概略地顯示本發明一實施形態之DN凝膠膜的拉伸破裂應力測定方法之圖。 【圖2】係概略地顯示本發明一實施形態之DN凝膠膜的按壓破裂應力測定方法之圖。 【圖3】係顯示實施例1~6所製造DN凝膠膜的拉伸破裂應力測定結果之圖。 【圖4】係顯示實施例11及參考例所製造DN凝膠膜的按壓破裂應力測定結果之圖。 【圖5】係顯示使用實施例12所製造CO2 分離膜的CO2 /N2 之選擇性測定結果之圖。 【圖6】係顯示使用實施例16所製造CO2 分離膜的CO2 及N2 之穿透係數測定結果之圖。 【圖7】係顯示使用實施例13~15所製造CO2 分離膜的CO2 /N2 之選擇性、以及CO2 及N2 之穿透係數測定結果之圖。 【圖8】係顯示使用實施例16~19所製造CO2 分離膜的CO2 /N2 之選擇性、以及CO2 及N2 之穿透係數測定結果之圖。

Claims (13)

  1. 一種DN凝膠膜的製造方法，其係包含以下步驟（1）及步驟（2）： 步驟（1）：第一凝膠膜製造步驟，係將含有由第一單體而成的離子液體A及離子液體B之溶液澆鑄於基板上，並使上述第一單體聚合，且上述第一單體於分子內具有至少一個聚合性官能基，來製造第一凝膠膜； 步驟（2）：DN凝膠膜製造步驟，係將在步驟（1）所獲得之離子凝膠的膜浸漬於含有第二單體的溶液，並使上述第二單體聚合，且第二單體與上述第一單體不同，來製造DN凝膠膜。
  2. 如請求項1所述之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述步驟（1）的上述離子液體B係包含選自由以下所組成之群中至少一種的負離子：四氟硼酸離子、BF3 CF3 - 、BF3 C2 F5 - 、BF3 C3 F7 - 、BF3 C4 F9 - 、六氟磷酸離子、雙（三氟甲磺醯基）醯亞胺離子、雙（氟甲磺醯基）醯亞胺離子、雙（五氟甲磺醯基）醯亞胺離子、過氯酸根離子、三（三氟甲磺醯基）碳酸根離子、三氟甲磺醯酸離子、二氰胺離子、三氟乙酸根離子、有機羧酸根離子、鹵素離子及氫氧化物離子。
  3. 如請求項1所述之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述步驟（1）的上述離子液體B係包含選自由以下式（I）~式（IV）所示之正離子所組成之群中至少一種： ［化1］［NRx H4-x ］+ （III） ［PRx H4-x ］+ （IV） （式中，R與R1 係表示碳數1~16的直鏈或具有支鏈的烷基或者氫原子，含於該烷基的至少一個亞甲基亦可以氧原子置換。於式（III）及（IV）中，x係各自表示1~4的整數）。
  4. 如請求項1所述之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述第一單體係至少選自由陰離子部分及負離子所組成之群中至少一種，且前述陰離子部分係選自由*-BF3 - 、*-CF2 BF3 - 、*-C2 F4 BF3 - 、*-C3 F6 BF3 - 、*-C4 F8 BF3 - 、*-PF5 - 、*-CF2 SO2 N- （CF3 SO2 ）、*-CF2 SO2 C- （CF3 SO2 ）2 、*-CF2 SO3 - 、*-CF2 COO- 及*-Rb COO- （Rb 係表示碳數1~4的亞烷基、苯基或萘基，*係表示與其他基團的鍵結位置）所組成之群中至少一種，前述負離子係選自由四氟硼酸離子、BF3 CF3 - 、BF3 C2 F5 - 、BF3 C3 F7 - 、BF3 C4 F9 - 、六氟磷酸離子、雙（三氟甲磺醯基）醯亞胺離子、雙（氟甲磺醯基）醯亞胺離子、雙（五氟甲磺醯基）醯亞胺離子、過氯酸根離子、三（三氟甲磺醯基）碳酸根離子、三氟甲磺醯酸離子、二氰胺離子、三氟乙酸根離子、有機羧酸根離子、鹵素離子及氫氧化物離子所組成之群中至少一種。
  5. 如請求項1所述之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述第一單體係包含選自由以下式（Ia）~式（IVa）所示之陽離子部分所組成之群中至少一種： ［化2］*-［Ra -NRy-1 H3-y ］+ （IIIa） *-［Ra -PRy-1 H3-y ］+ （IVa） （式中，R與R1係可互為相同或不同，且表示碳數1~16的直鏈或具有支鏈的烷基或者氫原子，含於該烷基的至少一個亞甲基亦可以氧原子置換。Ra與R1a係可互為相同或不同，且表示碳數1~12的直鏈或具有支鏈的亞烷基，含於該亞烷基的至少一個亞甲基亦可以氧原子置換。y係表示1~3的整數。*係表示與其他基團的鍵結位置。）。
  6. 如請求項1所述之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述第一單體中的聚合性官能基係選自由含有碳-碳雙鍵的基團、含有碳-碳三鍵的基團、環氧基及含有環氧基的基團所組成之群中至少一種。
  7. 如請求項1所述之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述第一單體係3-（甲基丙烯醯基氨基（Methacryloylamino））丙基-三甲基氯化銨。
  8. 如請求項1所述之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述第二單體係選自由丙烯醯胺及其衍生物、2-羥乙基丙烯酸甲酯、2-羥乙基丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯、以及乙烯基吡咯烷酮所組成之群中至少一種。
  9. 如請求項1所述之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述第二單體係N,N-二甲基丙烯醯胺。
  10. 如請求項1所述之DN凝膠膜的製造方法，其中，相對於上述第一單體的添加量，上述第二單體的添加量（莫耳數）的比例（第二單體/第一單體）係1以上。
  11. 如請求項1至10中之任一項所述之DN凝膠膜的製造方法，其中，上述步驟（1）之上述溶液還包含交聯劑。
  12. 如請求項11所述之交聯劑，其中，上述交聯劑係選自由N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-丙烯雙丙烯醯胺、二（甲基丙烯醯胺）醚、1,2-二丙烯醯胺乙二醇、1,3-二丙烯醯基乙烯尿素、乙烯二丙烯酸酯、N,N'-雙丙烯酸胱胺、三烯丙基氰尿酸酯（Triallyl cyanurate）及三烯丙基異氰脲酸酯所組成之群中至少一種。
  13. 一種酸性氣體分離膜的製造方法，其係包含以下步驟（1）~（3）： 步驟（1）：第一凝膠膜製造步驟，係將含有由第一單體而成的離子液體A及離子液體B之溶液澆鑄於基板上，並使上述第一單體聚合，且上述第一單體於分子內具有至少一個聚合性官能基，來製造第一凝膠膜； 步驟（2）：DN凝膠膜製造步驟，係將在步驟（1）所獲得之離子凝的膠浸漬於含有第二單體的溶液，並使上述第二單體聚合，且第二單體與上述第一單體不同，來製造DN凝膠膜； 步驟（3）：酸性氣體分離膜製造步驟，係將在步驟（2）所獲得之DN凝膠膜浸漬於含有可與酸性氣體反應之基團的離子液體C，來製造酸性氣體分離膜。
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