TW201821456A - 感光性組成物、聚合物之製造方法、感光性組成物之製造方法、積層體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成無塗佈不均之撥液性塗膜的感光性組成物及其製造方法、用於感光性組成物時可形成無塗佈不均之撥液性塗膜的聚合物之製造方法、以及使用該感光性組成物的積層體之製造方法。 一種感光性組成物，含有下述樹脂P1及下述樹脂P2中之至少一者與光引發劑。樹脂P1：由聚合物A構成之樹脂，該聚合物A為具有單元u1、單元u2以及下式1、下式2及下式3中任一者所示末端基的聚合物，該單元u1係一具有具1個以上氟原子之有機基的單元，該單元u2為具有交聯基之單元。樹脂P2：由前述聚合物A以外之聚合物B及前述聚合物A以外之聚合物C構成的樹脂，且前述聚合物B及前述聚合物C中之至少一者具有前述末端基，前述聚合物B具有前述單元u1，前述聚合物C具有前述單元u2。 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…1、 -X2 -R4 …2、 -X3 -N(R5 )(R6 )…3

Description

感光性組成物、聚合物之製造方法、感光性組成物之製造方法、積層體之製造方法
本發明涉及感光性組成物、聚合物之製造方法、感光性組成物之製造方法、積層體之製造方法。
發明背景 以往就製造生物晶片等元件之方法來說，有文獻提議使用感光性組成物之方法，該感光性組成物可藉由光刻法形成預定圖案之撥液性膜(譬如專利文獻1)。使用該感光性組成物於親水性基板上形成撥水性膜，以預定圖案進行曝光、顯影，且使親水性基板之一部分露出，便可分別做出親水部及撥水部。
就上述之感光性組成物，有文獻提議一種正型撥液阻劑組成物，其含有具有特定氟濃度及質量平均分子量的氟系聚合物，且該氟系聚合物係以預定比率使具有碳數4~8之氟烷基的α位取代丙烯酸酯、不飽和有機酸、含環氧基單體及含有伸烷氧基之單體聚合而成(專利文獻1)。 調整分子量之方法一般周知為使用鏈轉移劑之方法。而在專利文獻1之實施例中，係使用月桂基硫醇作為鏈轉移劑進行聚合而合成出質量平均分子量4600~6800的氟系聚合物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第5516484號公報
發明概要 發明欲解決之課題 根據本發明人等的研討，若將專利文獻1中記載之正型撥液阻劑組成物塗佈於基材上形成塗膜，有在塗膜上出現局部厚度不均(塗佈不均)的問題。塗佈不均的問題在氟系聚合物之質量平均分子量達6,000~20,000左右時極為明顯。
本發明目的在於提供一種可形成無塗佈不均之撥液性塗膜的感光性組成物及其製造方法，用於感光性組成物時可形成無塗佈不均之撥液性塗膜的聚合物之製造方法，以及使用該感光性組成物的積層體之製造方法。 用以解決課題之手段
本發明提供具有以下[1]~[14]之構成的感光性組成物、聚合物之製造方法、感光性組成物之製造方法、積層體之製造方法。 [1]一種感光性組成物，含有下述樹脂P1及下述樹脂P2中之至少一者與光引發劑。 樹脂P1：由聚合物A構成之樹脂，該聚合物A為具有單元u1、單元u2以及下式1、下式2及下式3中任一者所示末端基的聚合物，該單元u1係一具有具1個以上氟原子之有機基的單元，該單元u2為具有交聯基之單元。 樹脂P2：由聚合物B與聚合物C構成之樹脂，前述聚合物B及前述聚合物C中之至少一者為具有前述式1、前述式2及前述式3中任一者所示末端基之聚合物，前述聚合物B為具有前述單元u1且不具前述單元u2之聚合物，前述聚合物C為具有前述單元u2且不具前述單元u1之聚合物。 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…1 -X2 -R4 …2 -X3 -N(R5 )(R6 )…3 惟，R1 ~R3 分別獨立表示碳數40以下之鏈烴基、碳數40以下之環狀基、羥基、鹵素原子、胺基或氫原子，前述碳數40以下之鏈烴基可具有羥基、側氧基或醚性氧原子，且R1 ~R3 中至少2者為氫原子以外之原子或基； R4 表示碳數40以下之環狀基； R5 及R6 分別獨立表示可具有羥基、側氧基或醚性氧原子之碳數40以下之鏈烴基或碳數40以下之環狀基； X1 ~X3 分別獨立表示單鍵、-S-、-S-R7 -、-R8 -、-O-R9 -或-O-；R7 、R8 及R9 分別獨立表示碳數1~40之直鏈伸烷基。
[2]如[1]之感光性組成物，其中前述聚合物A、前述聚合物B及前述聚合物C之質量平均分子量分別為6,000~20,000。 [3]如[1]或[2]之感光性組成物，其中前述光引發劑為光酸產生劑，前述聚合物A更具有單元u3，該單元u3係一具有受酸解離性基保護之鹼可溶性基的單元。 [4]如[1]或[2]之感光性組成物，其中前述光引發劑為光酸產生劑，前述聚合物B及前述聚合物C中之至少一者更具有單元u3，該單元u3係一具有受酸解離性基保護之鹼可溶性基的單元。 [5]如[1]~[4]中任一項之感光性組成物，其中前述聚合物A、前述聚合物B及前述聚合物C中任一者以上更具有單元u4，該單元u4為前述單元u1、前述單元u2及單元u3以外之單元，且該單元u3係一具有受酸解離性基保護之鹼可溶性基的單元。 [6]如[1]~[5]中任一項之感光性組成物，其中相對於前述感光性組成物之總質量，前述樹脂P1及前述樹脂P2合計含量為10~70質量%。
[7]一種聚合物之製造方法，係在下式11、下式12及下式13中任一者所示鏈轉移劑存在下，使含有單體a1及單體a2之單體成分聚合而獲得聚合物，其中該單體a1係一具有具1個以上氟原子之有機基的單體，該單體a2為具有交聯基(惟，含乙烯性雙鍵之基除外)之單體。 Z1 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…11 Z2 -X2 -R4 …12 Z3 -X3 -N(R5 )(R6 )…13 惟，R1 ~R3 分別獨立表示碳數40以下之鏈烴基、碳數40以下之環狀基、羥基、鹵素原子、胺基或氫原子，前述碳數40以下之鏈烴基可具有羥基亦可具有側氧基也可具有醚性氧原子，且R1 ~R3 中至少2者為氫原子以外之原子或基； R4 表示碳數40以下之環狀基； R5 及R6 分別獨立表示碳數40以下之鏈烴基或碳數40以下之環狀基，前述碳數40以下之鏈烴基可具有羥基亦可具有側氧基也可具有醚性氧原子； X1 ~X3 分別獨立表示單鍵、-S-、-S-R7 -、-R8 -、-O-R9 -或-O-；R7 、R8 及R9 分別獨立表示碳數1~40之直鏈伸烷基； Z1 ~Z3 分別獨立表示氫原子或鹵素原子。 [8]一種聚合物之製造方法，係在下式11、下式12及下式13中任一者所示鏈轉移劑存在下，使含有單體a1及單體a2’的單體成分聚合而獲得聚合物，該單體a2’為具有反應部位之單體，然後使具有能與前述反應部位鍵結之反應性官能基及交聯基的化合物與該聚合物反應，製成具有單元u2的聚合物，其中，前述單體a1係一具有具1個以上氟原子之有機基的單體，前述單元u2為具有交聯基之單元。 Z1 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…11 Z2 -X2 -R4 …12 Z3 -X3 -N(R5 )(R6 )…13 惟，R1 ~R3 分別獨立表示碳數40以下之鏈烴基、碳數40以下之環狀基、羥基、鹵素原子、胺基或氫原子，前述碳數40以下之鏈烴基可具有羥基亦可具有側氧基也可具有醚性氧原子，且R1 ~R3 中至少2者為氫原子以外之原子或基； R4 表示碳數40以下之環狀基； R5 及R6 分別獨立表示碳數40以下之鏈烴基或碳數40以下之環狀基，前述碳數40以下之鏈烴基可具有羥基亦可具有側氧基也可具有醚性氧原子； X1 ~X3 分別獨立表示單鍵、-S-、-S-R7 -、-R8 -、-O-R9 -或-O-；R7 、R8 及R9 分別獨立表示碳數1~40之直鏈伸烷基； Z1 ~Z3 分別獨立表示氫原子或鹵素原子。
[9]一種感光性組成物之製造方法，係製造如前述[1]~[6]中任一項之感光性組成物的製造方法，其在下式11、下式12及下式13中任一者所示鏈轉移劑存在下，使含有單體a1及單體a2之單體成分聚合而製出聚合物A後，將至少前述聚合物A與光引發劑混合而獲得感光性組成物；其中，前述單體a1係一具有具1個以上氟原子之有機基的單體，前述單體a2為具有交聯基(惟，含乙烯性雙鍵之基除外)之單體。 Z1 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…11 Z2 -X2 -R4 …12 Z3 -X3 -N(R5 )(R6 )…13 惟，R1 ~R6 、X1 ~X3 分別與前述同義，Z1 ~Z3 分別獨立表示氫原子或鹵素原子。 [10]一種感光性組成物之製造方法，係製造如前述[1]~[6]中任一項之感光性組成物的製造方法，其係在下式11、下式12及下式13中任一者所示鏈轉移劑存在下，使含有單體a1之單體成分聚合而獲得聚合物B，並在前述鏈轉移劑存在下使含有單體a2之單體成分聚合而獲得聚合物C後，將至少前述聚合物B、前述聚合物C及光引發劑混合而獲得感光性組成物；其中，前述單體a1係一具有具1個以上氟原子之有機基的單體，前述單體a2為具有交聯基(惟，含乙烯性雙鍵之基除外)之單體。 Z1 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…11 Z2 -X2 -R4 …12 Z3 -X3 -N(R5 )(R6 )…13 惟，R1 ~R6 、X1 ~X3 分別與前述同義，Z1 ~Z3 分別獨立表示氫原子或鹵素原子。 [11]一種感光性組成物之製造方法，係製造如前述[1]~[6]中任一項之感光性組成物的製造方法，其係在下式11、下式12及下式13中任一者所示鏈轉移劑存在下，使含有單體a1之單體成分聚合而獲得聚合物B後，將至少前述聚合物B、前述聚合物C及光引發劑混合而獲得感光性組成物；其中，前述單體a1係一具有具1個以上氟原子之有機基的單體。 Z1 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…11 Z2 -X2 -R4 …12 Z3 -X3 -N(R5 )(R6 )…13 惟，R1 ~R6 、X1 ~X3 分別與前述同義，Z1 ~Z3 分別獨立表示氫原子或鹵素原子。 [12]一種感光性組成物之製造方法，係製造如前述[1]~[6]中任一項之感光性組成物的製造方法，其係在下式11、下式12及下式13中任一者所示鏈轉移劑存在下，使含有單體a2之單體成分聚合而獲得聚合物C後，將至少前述聚合物C、前述聚合物B及光引發劑混合而獲得感光性組成物；其中，前述單體a2為具有交聯基(惟，含乙烯性雙鍵之基除外)之單體。 Z1 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…11 Z2 -X2 -R4 …12 Z3 -X3 -N(R5 )(R6 )…13 惟，R1 ~R6 、X1 ~X3 分別與前述同義，Z1 ~Z3 分別獨立表示氫原子或鹵素原子。
[13]一種積層體之製造方法，該積層體具有基材與積層在前述基材上之塗膜；該製造方法係將如[1]~[6]中任一項之感光性組成物塗佈於基材上形成感光性膜後，使前述感光性膜曝光而形成塗膜。 [14]如[13]之積層體之製造方法，其中前述塗膜具有貫通厚度方向之孔或溝；前述感光性膜之曝光係利用與前述孔或溝對應之圖案進行，並於曝光後使前述感光性膜顯影。 發明效果
藉由本發明之感光性組成物，可形成無塗佈不均之撥液性塗膜。 藉由本發明之聚合物之製造方法，可獲得一用於感光性組成物時可形成無塗佈不均之撥液性塗膜的聚合物。 藉由本發明之感光性組成物之製造方法，可獲得可形成無塗佈不均之撥液性塗膜的感光性組成物。 藉由本發明之積層體之製造方法，可獲得具有無塗佈不均之撥液性塗膜的積層體。 本發明目的在於提供一種可形成無塗佈不均之撥液性塗膜的感光性組成物及其製造方法、用於感光性組成物時可形成無塗佈不均之撥液性塗膜的聚合物之製造方法、以及使用該感光性組成物的積層體之製造方法。
用以實施發明之形態 本說明書之下述用語意義如下。 「光引發劑」意指藉由照射光會產生自由基及酸中之至少一者的化合物。 「光自由基產生劑」意指藉由照射光會產生自由基的化合物。 「光酸產生劑」藉由照射光會產生酸的化合物。 「撥液性膜」意指與該膜以外之部分相較下可展現撥液性之膜，具體上指預定液體接觸角大於該膜以外之部分的膜。 「親液性基材」意指與撥液性膜相較下可展現親液性之基材，具體上指預定液體接觸角小於撥液性膜的基材。 「(甲基)丙烯醯氧基」為丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之總稱。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。 「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱。
〔感光性組成物〕 本發明之感光性組成物(以下亦表記為「本組成物」)含有樹脂P1及樹脂P2中之至少一者與光引發劑。 本組成物亦可進一步含有溶劑。 本組成物亦可進一步含有聚合物A、聚合物B、聚合物C、光引發劑及溶劑以外的其他成分。
(末端基) 構成樹脂P1之聚合物A及構成樹脂P2之聚合物(聚合物B、聚合物C中之至少一者)具有下述特定的末端基(以下亦表記為「末端基J」)。 末端基J係下式1、下式2及下式3中任一者所示末端基。上述聚合物具有末端基J，可抑制從本組成物形成塗膜時發生塗佈不均的情況。 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…1 -X2 -R4 …2 -X3 -N(R5 )(R6 )…3
惟，R1 ~R3 分別獨立表示碳數40以下之鏈烴基、碳數40以下之環狀基、羥基、鹵素原子、胺基或氫原子，前述碳數40以下之鏈烴基可具有羥基、側氧基或醚性氧原子，且R1 ~R3 中至少2者為氫原子以外之原子或基；R4 表示碳數40以下之環狀基；R5 及R6 分別獨立表示碳數40以下之鏈烴基或碳數40以下之環狀基，前述碳數40以下之鏈烴基可具有羥基、側氧基或於碳原子間可具有醚性氧原子；X1 ~X3 分別獨立表示單鍵、-S-、-S-R7 -、-R8 -、-O-R9 -或-O-；R7 、R8 及R9 分別獨立表示碳數1~40之直鏈伸烷基。
R1 ~R3 中，碳數40以下之鏈烴基可為直鏈狀亦可為分枝狀。又，可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。不飽和烴基所具不飽和鍵(雙鍵、三鍵等)數量譬如可為1~20個。 鏈烴基可具有羥基，可具有側氧基(=O)，亦可具有醚性氧原子(-O-)。亦即，可為鏈烴基之至少1氫原子被羥基取代之基團，可為鏈烴基之至少1亞甲基被＞C=O取代之基團，可為鏈烴基之末端或/及碳原子間具有醚性氧原子之基團，亦可為該等基團之2種以上組合而成的基團。 鏈烴基具有羥基時，羥基在該鏈烴基中之鍵結位置無特別限定。該鏈烴基所具羥基數譬如可為1~4個。 鏈烴基具有側氧基時，側氧基在該鏈烴基中之鍵結位置無特別限定。該鏈烴基所具側氧基數譬如可為1~10個。 鏈烴基具有醚性氧原子時，醚性氧原子在該鏈烴基中之位置無特別限定。譬如，可為鏈烴基之末端(鍵結於式1中C之側的末端)，可在鏈烴基之碳原子間，亦可為該等兩者。鏈烴基所具醚性氧原子數譬如可為1~10個。 於碳原子間不具醚性氧原子時，鏈烴基之碳數為1~40，且以1~20為宜。於碳原子間具有醚性氧原子時，則為2~40，且以2~20為宜。 R1 ~R3 中之鏈烴基的具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、2-乙基己基等烷基；烯丙基、-C3 H6 CH=CH2 等烯基；-C(=O)CH2 CH3 、乙醯基等醯基等。
R1 ~R3 中，碳數40以下之環狀基可為單環亦可為多環。又可為脂環基亦可為芳香族基。更可為烴環基，亦可為環骨架上含有碳原子以外之原子(雜原子)的雜環基。雜原子可舉如氧原子、硫原子、氮原子等。 為烴環基時，環狀基碳數為3~40，且以5~20為宜。為雜環基時，環狀基碳數為2~40，且以2~20為宜。 於環狀基之環骨架上亦可鍵結有取代基。取代基可舉如碳數1~20之烷基、芳基等。 R1 ~R3 中之環狀基中，烴環基的具體例可列舉環己基、金剛烷基、降莰基等脂環式烴基、苯基、萘基等芳香族烴基等。雜環基的具體例可列舉呋喃基、苯硫基、吡啶基等。 R1 ~R3 中，鹵素原子可列舉氯原子、碘原子、溴原子等。
R1 ~R3 可分別相同亦可互異。惟，R1 ~R3 中至少2個為氫原子以外之原子或基，亦即為前述鏈烴基、前述環狀基、羥基、鹵素原子或胺基。式(1)所示基團藉由在式(1)中之C(R1 ~R3 鍵結的碳原子)上至少鍵結有2個大小比氫原子大的原子或基，而成為大型的結構。
R4 可列舉與R1 ~R3 之碳數40以下之環狀基相同者，理想態樣亦同。 R5 及R6 之碳數40以下之鏈烴可列舉與R1 ~R3 之碳數40以下之環狀基相同者，理想態樣亦同。惟，R5 及R6 之鏈烴基具有醚性氧原子時，醚性氧原子之位置係在鏈烴基之碳原子間。 R5 及R6 之碳數40以下之環狀基可列舉與R1 ~R3 之碳數40以下之環狀基相同者，理想態樣亦同。
R7 及R8 之直鏈伸烷基可以-(CH2 )n -表示。直鏈伸烷基之碳數(-(CH2 )n -之n值)為1~40，且以1~20為宜。 在使用對應之鏈轉移劑來製造聚合物時容易進行鏈轉移的觀點下，X1 ~X3 宜為-S-R7 -、-O-。
末端基J之具體例可舉如-S-CH2 -CH(OH)-CH2 OH、-S-CH2 -CH(CH2 CH3 )-CH2 CH2 CH2 CH3 、-S-R10 (R10 為環己基)、-S-CH2 -R11 (R11 為呋喃基或苯基)、-CCl3 、-O-CH2 CH(CH3 )2 、-CH(CH3 )-C(=O)CH2 CH3 、-O-CH2 CH2 R10 、-O-CH2 CH(CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 )CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 等。基於低臭味性觀點，以-S-CH2 -CH(OH)-CH2 OH為宜。
末端基J典型上為源自下式11、下式12及下式13中任一者所示鏈轉移劑(以下亦表記為「鏈轉移劑j」)之基。 Z1 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…11 Z2 -X2 -R4 …12 Z3 -X3 -N(R5 )(R6 )…13 惟，R1 ~R6 、X1 ~X3 分別與前述同義，Z1 ~Z3 分別獨立表示氫原子或鹵素原子。 Z1 ~Z3 中的鹵素原子可列舉氯原子、碘原子、溴原子等。
鏈轉移劑j之具體例可舉如硫甘油、2-乙基己硫醇、環己硫醇、糠硫醇(furfurylmercaptan)、苄硫醇、四氯化碳、異丁醇、3-戊酮、環己基乙醇、2-己基-1-癸醇等。 從沸點高容易調整分子量且好處置的觀點來看，鏈轉移劑j以式11中之X1 為-S-R7 -者為宜。基於低臭味性觀點，則以硫甘油為宜。
單元u1為具有具1個以上氟原子之有機基(以下亦表記為「含氟有機基」)的單元。聚合物A及聚合物B若具有單元u1，則從本組成物形成之塗膜即可發揮撥液性。
含氟有機基可舉如碳原子間可具有醚性氧原子之氟烷基、具有1個以上氟原子之脂環基等，且以碳原子間可具有醚性氧原子之氟烷基為宜。 氟烷基可任擇為直鏈狀或分枝狀。相對於氟烷基中之氫原子及氟原子的合計數，氟原子數宜為50%以上。
氟烷基以具有碳原子間可具有醚性氧原子之全氟烷基部分的氟烷基為宜。 具有全氟烷基部分之氟烷基可舉如-R13 -Rf 所示氟烷基。惟，Rf 表示碳原子間可具有醚性氧原子的全氟烷基部分，R13 則表示不具氟原子的伸烷基部分。
Rf 為不具醚性氧原子之全氟烷基部分時，其碳數宜為4、5或6，6尤佳。Rf 可為直鏈亦可為分枝鏈，且以直鏈為宜。 Rf 為具有醚性氧原子之全氟烷基部分時，醚性氧原子數宜為1~3。比醚性氧原子更靠末端側(為與R13 側相反之側)的全氟烷基部分之碳數宜為1~6。醚性氧原子間及醚性氧原子與R13 間之全氟伸烷基部分的碳數宜為1~4。具有醚性氧原子之全氟烷基部分可整體為直鏈亦可為分枝鏈，且其總碳數宜為3~12，4~8較佳。 Rf 具體上可舉如-(CF2 )3 CF3 、-(CF2 )4 CF3 、-(CF2 )5 CF3 、-CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 、-CF2 OCF2 CF2 OCF3 、-CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 、-CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 等。 R13 可為直鏈狀亦可為分枝狀，且以直鏈狀為佳。R13 之碳數宜為1~6，2~4較佳。R13 以-CH2 CH2 -尤佳。
單元u1宜為以單體a1為主體的單元，且該單體a1為具有含氟有機基之單體。單體a1典型上為具有含氟有機基及乙烯性雙鍵之化合物。 單體a1以由HO-R13 -Rf 所示單元醇與不飽和單羧酸之酯構成的單體為宜。不飽和單羧酸可舉如甲基丙烯酸、丙烯酸、α-鹵丙烯酸等。 單體a1以具有-R13 -Rf 所示氟烷基之(甲基)丙烯酸酯及α-鹵丙烯酸酯尤佳。這種單體可舉如CH2 =C(R12 )COO-R13 -Rf 所示單體。惟，R12 表示氫原子、甲基或鹵素原子。R12 之鹵素原子可舉如氟原子、氯原子等。
具體的單體a1可舉如CH2 =C(CH3 )COO-C2 H4 -(CF2 )3 CF3 、CH2 =CHCOO-C2 H4 -(CF2 )3 CF3 、CH2 =C(CH3 )COO-C2 H4 -(CF2 )4 CF3 、CH2 =CHCOO-C2 H4 -(CF2 )4 CF3 、CH2 =C(CH3 )COO-C2 H4 -(CF2 )5 CF3 、CH2 =CHCOO-C2 H4 -(CF2 )5 CF3 、CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 、CH2 =CHCOO-CH2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 、CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 、CH2 =CHCOO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 、CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 、CH2 =CHCOO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 、CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 、CH2 =CHCOO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 等。其中，基於可獲得良好的撥液性觀點，以CH2 =C(CH3 )COO-C2 H4 -(CF2 )5 CF3 及CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 為宜。 單體a1可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
單元u2為具有交聯基之單元(惟，單元u1除外)。交聯基意指可藉由自由基或酸進行交聯之基。本組成物或由本組成物形成之感光性膜在曝光時，會在曝光部從光引發劑產生自由基或酸，並藉由其作用使交聯基進行交聯(硬化)。
可藉由自由基進行交聯之基可舉如含乙烯性雙鍵之基等。含乙烯性雙鍵之基可舉如(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基等。
可藉由酸進行交聯之基可舉如含3員環狀醚結構之基、含4員環狀醚結構之基及乙烯基氧基等。含3員環狀醚結構之基可舉如環氧基、3,4-環氧環己基等。含4員環狀醚結構之基可舉如氧雜環丁烷基等。 含3員環狀醚結構之基、含4員環狀醚結構之基可在不損害反應性之前提下有烷基被取代。烷基之碳數宜為1~6。 環氧基、3,4-環氧環己基宜無取代。氧雜環丁烷基可為無取代亦可有烷基被取代，且宜為(3-烷基氧雜環丁烷-3-基)基。
交聯基宜為含乙烯性雙鍵之基、含3員環狀醚結構之基或含4員環狀醚結構之基，且因交聯反應性高，故以(甲基)丙烯醯基、乙烯基氧基、環氧基、氧雜環丁烷基、(3-烷基氧雜環丁烷-3-基)基較佳。
可獲得具有單元u2之聚合物的方法可列舉下述方法：(1)使具有交聯基(惟，含乙烯性雙鍵之基除外)之單體的單體a2與其他單體共聚之方法；(2)使具有反應部位之單體的單體a2’與其他單體共聚而獲得聚合物後，使具有可與前述反應部位鍵結之反應性官能基及交聯基的化合物(以下亦表記為「化合物b」)對該聚合物進行反應之方法。 前述(1)方法製得之聚合物所具單元u2係以單體a2為主體的單元。前述(2)方法製得之聚合物所具單元u2係將交聯基導入以單體a2'為主體之單元的前述反應部位而形成的單元。聚合物A及聚合物C所具單元u2可任擇為其一。 交聯基為含乙烯性雙鍵之基時，製造聚合物時在聚合反應下具有該交聯基之單體也會進行反應。所以，交聯基為含乙烯性雙鍵之基時，單元u2宜為將交聯基導入以單體a2'為主體之單元的前述反應部位而形成的單元。 交聯基為含有3員或4員環狀醚結構之基時，在聚合反應下具有該交聯基之單體通常不做反應。所以，交聯基為含有3員或4員環狀醚結構之基時，單元u2可為以具有交聯基之單體a2為主體的單元，亦可為將交聯基導入以單體a2'為主體之單元的前述反應部位而形成的單元。基於容易製造之觀點，宜為以具有交聯基之單體a2為主體的單元。
單體a2典型上為具有前述交聯基及乙烯性雙鍵之化合物。 單體a2宜為具有交聯基之(甲基)丙烯酸酯。 單體a2之交聯基宜為含有3員或4員環狀醚結構之基，且以環氧基、氧雜環丁烷基、(3-烷基氧雜環丁烷-3-基)基尤佳。 具有含有3員或4員環狀醚結構之基作為交聯基的(甲基)丙烯酸酯可舉如CH2 =C(R21 )COO-R22 -R23 所示單體。惟，R21 表示氫原子或甲基，R22 表示伸烷基，R23 表示含有3員或4員環狀醚結構之基。R22 之碳數宜為1~20。 具體的單體a2可舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、4-環氧丙基氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。單體a2可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
單體a2’之反應部位可舉如羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧基、胺基等。 單體a2’以具有該反應部位及乙烯性雙鍵的單體為宜。這種單體可舉如具有羥基或羧基之(甲基)丙烯酸酯。 單體a2’中具有羥基作為反應部位之單體的具體例可舉如甲基丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸4-羥環己酯等。 單體a2’中具有羧基作為反應部位之單體的具體例可舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸等。 單體a2’可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
化合物b之反應性官能基可適宜選定對應於反應部位者，譬如，反應部位為羥基時，可舉如異氰酸酯基、羧基、鹵醯基(氯化醯基等)、環氧基等；反應部位為羧基時，則可舉如羥基、異氰酸酯基、環氧基等。 具有異氰酸酯基及交聯基之化合物可舉如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等。具有氯化醯基及交聯基之化合物可舉如(甲基)丙烯醯氯等。具有環氧基及交聯基之化合物可舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。
單元u3係一具有受酸解離性基保護之鹼可溶性基的單元。此時，光引發劑宜含有光酸產生劑。藉由構成樹脂P1或樹脂P2之聚合物具有單元u3且光引發劑含有光酸產生劑，可利用鹼性顯影液使感光性膜顯影。
受酸解離性基保護之鹼可溶性基可舉如-C(O)OC(R31 )(R32 )OR33 所示基團、-C(O)OC(R34 )(R35 )(R36 )所示基團等。惟，R31 表示烷基或環烷基，R32 表示氫原子、烷基或環烷基，R33 表示可部分氫原子被取代之烷基、可部分氫原子被取代之環烷基或可部分氫原子被取代之芳烷基，R31 與R33 亦可連結形成環狀醚。R34 ~R36 分別獨立表示碳數1~40之烷基。
R31 宜為碳數1~6之直鏈或分枝之烷基、碳數3~6之環烷基，從原料單體容易取得的觀點來看，以甲基尤佳。 R32 宜為氫原子、碳數1~6之直鏈或分枝之烷基、碳數3~6之環烷基，從原料單體容易取得的觀點來看，以氫原子尤佳。 R33 宜為碳數1~10之直鏈或分枝之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數7~10之芳烷基。 R31 與R33 連結形成環狀醚時，宜為R31 與R33 連結形成碳數2~5之伸烷基。 R33 之烷基、環烷基或芳烷基中的部分氫原子被取代時，其取代基可舉如碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、鹵素原子等。 -C(O)OC(R31 )(R32 )OR33 所示基團可舉如1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己基氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己基氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等。 -C(O)OC(R34 )(R35 )(R36 )所示基團可舉如三級丁氧基羰基(-C(O)OC(CH3 )3 )。
單元u3可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 單元u3以具有-C(O)OC(R31 )(R32 )OR33 所示基團之單元為宜。比起-C(O)OC(R34 )(R35 )(R36 )所示基團，-C(O)OC(R31 )(R32 )OR33 所示基團的酸分解活性化能量較低，可輕易地透過來自光酸產生劑之酸進行水解。所以，曝光後不進行曝光後烘烤(post exposure bake；PEB)也能顯影。 上述理想的單元典型上為以CH2 =CH(R30 )C(O)OC(R31 )(R32 )OR33 所示單體為主體的單元。惟，R30 為氫原子或甲基，R31 ~R33 與前述同義。 具體的單體可舉如1-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-正丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-異丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2-氯乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2-乙基己基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-正丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-環己基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2-環己基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-苄氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
單元u4為單元u1、單元u2及單元u3以外的其他單元。 單元u4可舉如以單體a4為主體之單元，即不具前述含氟有機基、前述交聯基及前述受酸解離性基保護之鹼可溶性基的單元。 單體a4典型上為不具前述含氟有機基、前述交聯基及前述受酸解離性基保護之鹼可溶性基之具有乙烯性雙鍵的化合物。 具體的單體a4可舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(惟，前述聚乙二醇鏈之氧伸乙基數為2至300之範圍)、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、3-{(甲基)丙烯醯氧基}丙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、4-{(甲基)丙烯醯氧基}丁基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、5-{(甲基)丙烯醯氧基}戊基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、6-{(甲基)丙烯醯氧基}己基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2'-(三乙基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2'-(三丙基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2'-(三丁基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2'-(三環己基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2'-(三苯基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}乙基-2'-(三甲醇銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}丙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}丁基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}戊基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-{(甲基)丙烯醯氧基}己基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(烯丙基氧基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(對乙烯基苄氧基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(對乙烯基苄醯氧基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(苯乙烯基氧基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(對乙烯基苄基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基羰基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(烯丙氧基羰基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(丙烯醯基胺基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基羰基胺基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、乙基-(2'-三甲基銨基乙基磷醯基乙基)延胡索酸酯、丁基-(2'-三甲基銨基乙基磷醯基乙基)延胡索酸酯、羥乙基-(2'-三甲基銨基乙基磷醯基乙基)延胡索酸酯、乙基-(2'-三甲基銨基乙基磷醯基乙基)馬來酸酯、丁基-(2'-三甲基銨基乙基磷醯基乙基)馬來酸酯、或羥乙基-(2'-三甲基銨基乙基磷醯基乙基)馬來酸酯等。 單體a4可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
聚合物A具有單元u1及單元u2。聚合物A亦可進一步具有單元u3。聚合物A亦可進一步具有單元u4。
聚合物A中，相對於總單元合計，單元u1比率宜為10~90莫耳%，20~90莫耳%較佳。 相對於總單元合計，單元u2比率宜為10~90莫耳%，10~80莫耳%較佳。 相對於總單元合計，單元u3比率宜為0~80莫耳%，0~70莫耳%較佳。 相對於總單元合計，單元u4比率宜為0~80莫耳%，0~60莫耳%較佳。 聚合物中之各構成單元比率譬如可從1 H-NMR(核磁共振分析)中之各單元特有的峰值積分比求算。
聚合物A的理想態樣可舉如以下聚合物A1及聚合物A2。 聚合物A1：具有單元u1及單元u2且具有末端基J、並且不具單元u3的聚合物。 聚合物A2：具有單元u1、單元u2及單元u3且具有末端基J的聚合物，其中，單元u2之交聯基係可藉由酸進行交聯之基。 聚合物A1、A2可分別進一步具有單元u4。
相對於總單元合計，聚合物A1宜具有10~29莫耳%之單元u1及10~90莫耳%之單元u2。相對於總單元合計，單元u1及單元u2之合計比率宜為30莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
相對於總單元合計，聚合物A2宜具有10~29莫耳%之單元u1、10~60莫耳%之單元u2及20~80莫耳%之單元u3。相對於總單元合計，單元u1、單元u2及單元u3之合計比率宜為40莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
聚合物A之質量平均分子量(Mw)無特別限制，宜為4,000~500,000，5,000~200,000較佳，6,000~20,000更佳，6,000~19,000尤佳。質量平均分子量若在此範圍內，便可穩定利用微影術進行加工。尤其在質量平均分子量為6,000~20,000時，塗膜在不具末端基J時塗佈不均相當顯著，故本發明的有效性極高。 聚合物A之質量平均分子量係利用凝膠滲透層析(GPC)測定之經標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之值。聚合物B、C之質量平均分子量亦同。
聚合物A之製造方法可舉如以下2種製造方法。在鏈轉移劑j存在下進行聚合而獲得於主鏈末端具有末端基J之聚合物。 ・使含有前述單體a1及前述單體a2之單體成分在前述鏈轉移劑j存在下聚合的方法。 ・使含有前述單體a1及前述單體a2’之單體成分在前述鏈轉移劑j存在下聚合而獲得聚合物後，使前述化合物b對該聚合物進行反應的方法。
在前述2種製造方法中，單體成分可分別進一步含有選自於由單體a3及單體a4所構成群組中之至少1種。 單體成分之聚合可利用溶液聚合法、整體聚合法、乳化聚合法等公知的聚合法來實施。其中以溶液聚合法為宜。聚合時亦可使用聚合引發劑。 溶液聚合時，相對於聚合溶劑，單體總量比率宜為5~70質量%，10~40質量%較佳。該比率愈高，本組成物之製造效率愈佳。感光性組成物含有溶劑時，聚合溶劑宜與感光性組成物之溶劑相同。 鏈轉移劑j之使用量可因應要製造之聚合物分子量適宜選定，雖會依聚合引發劑之使用量或單體濃度而異，不過相對於單體全量，典型為0.1~20莫耳%，且宜為1~10莫耳%。另，聚合引發劑之使用量一旦增加，為了獲得期望的分子量，所需的鏈轉移劑使用量有減少之傾向。又，單體濃度若低，為了獲得期望的分子量，所需的鏈轉移劑使用量有減少之傾向。 聚合條件可舉如在40~60℃下進行5~30小時之條件。
前述第2種製造方法中，令聚合物中以單體a2'為主體之單元的反應部位總數為100莫耳%時，化合物b之使用量宜為10~100莫耳%，80~100莫耳%較佳。以單體a2'為主體之單元為1種時，以單體a2'為主體之單元的反應部位總數可利用(以單體a2'為主體之單元的總莫耳數)×(以單體a2'為主體之單元的反應部位數)計算。以單體a2'為主體之單元為多數種時，針對各單元係與前述同樣地算出(以單體a2'為主體之單元的總莫耳數)×(以單體a2'為主體之單元的反應部位數)之值，並以該等之合計作為以單體a2'為主體之單元的反應部位總數。 使化合物(b)進行反時之反應條件可舉如在0~60℃下進行5~48小時之條件。 聚合後或使化合物b反應後，可視需求進行過濾、再沉澱等的精製處理、溶劑餾去、溶劑取代等處理。
聚合物B係具有單元u1且不具單元u2的聚合物。聚合物B亦可進一步具有單元u3。聚合物B亦可進一步具有單元u4。
聚合物B中，相對於總單元合計，單元u1比率宜為10~100莫耳%，10~29莫耳%較佳。 相對於總單元合計，單元u3比率宜為0~80莫耳%，0~70莫耳%較佳。 相對於總單元合計，單元u4比率宜為0~80莫耳%，0~70莫耳%較佳。
聚合物B的理想態樣可舉如下列聚合物B1或聚合物B2。 聚合物B1：具有單元u1且具有末端基J、並且不具單元u2及單元u3的聚合物。 聚合物B2：具有單元u1及單元u3且具有末端基J、並且不具單元u2的聚合物。 聚合物B1、B2亦可分別進一步具有單元u4。
相對於總單元合計，聚合物B1宜具有10~100莫耳%之單元u1。 相對於總單元合計，聚合物B2宜具有10~90莫耳%之單元u1及20~80莫耳%之單元u3。相對於總單元合計，單元u1及單元u3之合計比率宜為30莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
聚合物B之質量平均分子量(Mw)的理想範圍與聚合物A相同。
聚合物B具有末端基J時，聚合物B之製造方法可舉如下列製造方法。 ・使含有前述單體a1之單體成分在前述鏈轉移劑j存在下進行聚合之方法。 上述製造方法中，單體成分通常不含單體a2。該單體成分可進一步含有選自於由單體a3及單體a4所構成群組中之至少1種。 單體成分之聚合可以與前述聚合物A之製造方法同樣的方式實施。
聚合物B不具末端基J時，聚合物B之製造方法可舉如下列製造方法。 ・使含有前述單體a1之單體成分在前述鏈轉移劑j不存在下進行聚合之方法。 單體成分與前述製造方法相同。 單體成分之聚合除了不使用鏈轉移劑j以外，可以與前述聚合物A之製造方法同樣的方式實施。聚合時，亦可使用鏈轉移劑j以外之鏈轉移劑。
聚合物C係具有單元u2且不具單元u1的聚合物。聚合物C亦可進一步具有單元u3。聚合物C亦可進一步具有單元u4。
聚合物C中，相對於總單元合計，單元u2比率宜為10~100莫耳%，10~90莫耳%較佳。 相對於總單元合計，單元u3比率宜為0~90莫耳%，0~70莫耳%較佳。 相對於總單元合計，單元u4比率宜為0~90莫耳%，0~80莫耳%較佳。
聚合物C的理想態樣可舉如下列聚合物C1或聚合物C2。 聚合物C1：具有單元u2且具有末端基J、並且不具單元u1及單元u3的聚合物。 聚合物C2：具有單元u2及單元u3且具有末端基J、並且不具單元u1的聚合物。 聚合物C1、C2亦可分別進一步具有單元u4。
相對於總單元合計，聚合物C1宜具有10~100莫耳%之單元u2。 相對於總單元合計，聚合物C2宜具有10~80莫耳%之單元u2及20~90莫耳%之單元u3。相對於總單元合計，單元u2及單元u3之合計比率宜為30莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
聚合物C之質量平均分子量(Mw)的理想範圍與聚合物A相同。
聚合物C具有末端基J時，聚合物C之製造方法可舉如下列2種製造方法。 ・使含有前述單體a2之單體成分在前述鏈轉移劑j存在下進行聚合之方法。 ・使含有前述單體a2’之單體成分在前述鏈轉移劑j存在下聚合而獲得聚合物後，使前述化合物b對該聚合物進行反應的方法。 上述2種製造方法中，單體成分通常皆不含單體a1。該單體成分可進一步含有選自於由單體a3及單體a4所構成群組中之至少1種。 上述2種製造方法中之單體成分的聚合及與化合物b之反應，可以與前述聚合物A之製造方法中之2種製造方法同樣的方式實施。
聚合物C不具末端基J時，聚合物C之製造方法可舉如下列2種製造方法。 ・使含有前述單體a2之單體成分在前述鏈轉移劑j不存在下進行聚合之方法。 ・使含有前述單體a2’之單體成分在前述鏈轉移劑j不存在下聚合而獲得聚合物後，使前述化合物b對該聚合物進行反應的方法。 上述2種製造方法中，單體成分通常皆不含單體a1。該單體成分可進一步含有選自於由單體a3及單體a4所構成群組中之至少1種。 單體成分之聚合除了不使用鏈轉移劑j以外，可以與前述聚合物A之製造方法同樣的方式實施。聚合時，亦可使用鏈轉移劑j以外之鏈轉移劑。 與化合物b之反應可以與前述聚合物A之製造方法中之與化合物b之反應同樣的方式實施。
構成樹脂P1之聚合物A可為1種亦可為2種以上。 構成樹脂P2之聚合物B及聚合物C分別可為1種亦可為2種以上。 樹脂P2中，基於撥液性觀點，相對於聚合物B與聚合物C之合計量，聚合物B比率宜為1質量%以上，5質量%以上較佳，10質量%以上更佳，20質量%以上尤佳。基於硬化性、圖案化性觀點，則宜為90質量%以下，80質量%以下較佳，70質量%以下尤佳。 因此，相對於聚合物B與聚合物C之合計量，聚合物B比率宜為1~90質量%。聚合物B不具單元3時，以1~50質量%較佳，1~40質量%更佳。聚合物B具有單元3時，以1~90質量%較佳，1~80質量%更佳，5~70質量%尤佳。 樹脂P1及樹脂P2可僅使用其中任一者亦可將兩者併用。
光引發劑可舉如光自由基產生劑或光酸產生劑。該等可各自從公知的光自由基產生劑、光酸產生劑中適宜選定。 聚合物A及聚合物C中之交聯基為可藉由自由基進行交聯之基時，可使用光自由基產生劑作為光引發劑；交聯基為可藉由酸進行交聯之基時，則可使用光酸產生劑作為光引發劑。
光引發劑以在波長365nm下之吸光係數為400[mL・g-1 ・cm-1 ]以下為宜。該吸光係數若在400[mL・g-1 ・cm-1 ]以下，即可利用微影術進行加工。又，將基材上設有由本組成物形成之塗膜的積層體當作設於基材上之螢光分析生物晶片使用來進行螢光分析時，可抑制構成雜訊之光。具體上，構成雜訊之光係以雷射光激發型螢光分析裝置進行測定時可作為螢光被觀測之光。這種光的產生原因尚不明確，認為是來自自發螢光或散射的雜散光。 光引發劑在波長365nm下之吸光係數為200[mL・g-1 ・cm-1 ]以下較佳。又，該吸光係數宜為1[mL・g-1 ・cm-1 ]以上，10[mL・g-1 ・cm-1 ]以上較佳。
光自由基產生劑之具體例可舉如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-羥-1-苯基苯乙酮、甲基苯基酮、二苯甲醯、二苯基酮、苯偶姻異丙基醚、2-羥-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙-1-酮、1-羥環己基-苯基-酮、2-羥-1-{4-[4-(2-羥-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮等。其中，因為所得塗膜之螢光小且光硬化性能良好，故以2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-羥-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羥環己基-苯基-酮、2-羥-1-{4-[4-(2-羥-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮為宜。該等光自由基產生劑可單獨使用亦可將2種以上混合使用。 光自由基產生劑的具體商品名可舉如IRGACURE(商標) 651(BASF公司製)、IRGACURE 184(BASF公司製)、IRGACURE 127(BASF公司製)、IRGACURE 500(BASF公司製)、IRGACURE 2959(BASF公司製)、1173(BASF公司製)等。
光酸產生劑可舉如三芳基鋶鹽、二芳基錪鹽、磺醯基重氮甲烷等。 三芳基鋶鹽、二芳基錪鹽之陽離子部分的具體例可舉如三苯基鋶、二苯基-4-甲基苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基錪鎓、4-異丙基-4’-甲基二苯基錪鎓、4-甲基-4’-甲基丙基二苯基錪鎓、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓、4-甲氧基苯基苯基錪鎓。陰離子部分則可舉如三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、參(五氟乙基)三氟磷酸鹽、參(七氟丙基)三氟磷酸鹽、參(九氟異丁基)三氟磷酸鹽、雙(九氟異丁基)四氟磷酸鹽等。 磺醯基重氮甲烷的具體例可舉如雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(三級丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷等。 該等中，因為所得塗膜之螢光小且光硬化性能優良，故以4-(苯硫基)苯基二苯基鋶參(七氟丙基)三氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶參(九氟異丁基)三氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶雙(九氟異丁基)四氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶(五氟乙基)三氟磷酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷為宜。該等光酸產生劑可單獨使用亦可將2種以上混合使用。 光酸產生劑的具體商品名可列舉IRGACURE 250(BASF公司製)、CPI(商標)-100P(San-Apro Ltd.製)、CPI-210S(San-Apro Ltd.製)、WPAG199(和光純藥工業公司製)等。
本組成物中之樹脂P1與光引發劑的理想組合可列舉下列組合(1)~(3)。該等中又以組合(1)或(2)為宜，組合(2)尤佳。 組合(1)：樹脂P1為聚合物A1且光引發劑為光酸產生劑之組合，其中，聚合物A1之單元u2的交聯基係可藉由酸進行交聯之基。 組合(2)：樹脂P1為聚合物A2且光引發劑為光酸產生劑之組合。 組合(3)：樹脂P1為聚合物A1且光引發劑為光自由基產生劑之組合，其中，聚合物A1之單元u2的交聯基係可藉由自由基進行交聯之基。
本組成物中之樹脂P2與光引發劑的理想組合可舉如在上述組合(1)或(3)中將聚合物A1改成下列樹脂P21之組合，或是在上述組合(2)中將聚合物A2改成下列樹脂P22、P23或P24之組合。該等中，從感光性膜之易圖案化的觀點來看，以樹脂P21或P24為宜。聚合物B1及B2相對於各樹脂之聚合物合計量的理想比率，與聚合物B相對於前述樹脂P2之聚合物合計量的理想比率相同。 樹脂P21：由聚合物B1與聚合物C1構成之樹脂，且該等中之至少一者具有末端基J。 樹脂P22：由聚合物B1與聚合物C2構成之樹脂，且該等中之至少一者具有末端基J。 樹脂P23：由聚合物B2與聚合物C1構成之樹脂，且該等中之至少一者具有末端基J。 樹脂P24：由聚合物B2與聚合物C2構成之樹脂，且該等中之至少一者具有末端基J。
溶劑只要是可使樹脂P1、P2及光引發劑溶解或分散者即可，以可使該等溶解者較佳。又，溶劑等之揮發性成分會在形成塗膜時於曝光前予以除去。 溶劑可舉如氟系溶劑、非氟系溶劑等。
具體的氟系溶劑就旭硝子公司製ASAHIKLIN(商標)來說，可列舉1H-十三氟己烷(AC2000)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(AC6000)、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(AE3000)、二氯五氟丙烷(AK-225)等。又，其他可舉如：Cytop(商標)CT-solv100E(旭硝子公司製)、1-甲氧基九氟丁烷(3M日本公司製、Novec(商標)7100)、1-乙氧基九氟丁烷(3M日本公司製、Novec(商標)7200)、1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷(3M日本公司製、Novec(商標)7600)、2H,3H-全氟戊烷(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.製、Vertrel(商標)XF)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8,9,8,9,9-十三氟-1-壬醇、六氟苯、六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇等。
具體的非氟系溶劑可舉如環戊酮、環己酮、甲基戊基酮、2-丁酮等酮類；乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄基、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等酯類；四氫呋喃、二烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、大茴香醚、二甘二甲醚、三甘二甲醚等醚類等。
該等溶劑可單獨使用亦可將2種以上混合使用。 該等溶劑中，基於溶解性高、沸點高且成膜性優異的觀點，以丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇為宜。
其他成分可舉如自由基交聯劑、酸交聯劑、增黏劑及其他的添加劑等。
自由基交聯劑可舉如具有2個以上乙烯性雙鍵之化合物。尤其，以具有2~6個丙烯醯氧基之化合物為宜。 具體的自由基交聯劑可舉如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(CH2 =CHCOO-CH2 )2 C(CH3 )NHCOO-CH2 -(CF2 )4 -CH2 -OCONHC(CH3 )(CH2 OCOCH=CH2 )2 、(CH2 =CHCOO-CH2 )2 C(CH3 )NHCOO-CH2 -(CF2 )6 -CH2 -OCONHC(CH3 )(CH2 OCOCH=CH2 )2 、(CH2 =CHCOO-CH2 )2 C(CH3 )NHCOO-CH2 -(CF2 )8 -CH2 -OCONHC(CH3 )(CH2 OCOCH=CH2 )2 等。 該等中，因為三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(CH2 =CHCOO-CH2 )2 C(CH3 )NHCOO-CH2 -(CF2 )4 -CH2 -OCONHC(CH3 )(CH2 OCOCH=CH2 )2 、(CH2 =CHCOO-CH2 )2 C(CH3 )NHCOO-CH2 -(CF2 )6 -CH2 -OCONHC(CH3 )(CH2 OCOCH=CH2 )2 、(CH2 =CHCOO-CH2 )2 C(CH3 )NHCOO-CH2 -(CF2 )8 -CH2 -OCONHC(CH3 )(CH2 OCOCH=CH2 )2 與樹脂之相溶性高且硬化性亦高，故為適宜。
酸交聯劑可舉如具有藉由酸作用進行交聯之基的化合物。具體的酸交聯劑可舉如六羥甲基甲氧基甲基三聚氰胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、4,5-二甲氧基-1,3-雙(甲氧基甲基)咪唑啶-1-酮、1,3-雙(甲氧基甲基)尿素、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、雙(2,3-環氧環戊基)醚、乙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基氧雜環丁烷、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、環己基二乙烯基醚、3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛氧基)-1,2-環氧丙烷、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基環氧乙烷等。
增黏劑可使用矽烷耦合劑等耦合劑。矽烷耦合劑可舉如四乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、十七氟辛基三甲氧矽烷、3-氯丙基三甲氧矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧矽烷等。
相對於本組成物總質量，本組成物中之樹脂P1及樹脂P2的合計含量宜為10~70質量%，10~60質量%較佳，10~50質量%更佳，10~40質量%尤佳。組成物中樹脂P1及樹脂P2的合計含量若在前述範圍之下限值以上，便容易控制膜厚；若在前述上限值以下則旋塗性較為優異。
相對於本組成物總質量，本組成物中之前述光引發劑含量宜為0.1~20質量%，0.5~15質量%較佳，0.5~10質量%尤佳。 相對於本組成物總質量，本組成物中之其他成分含有比率宜為0~20質量%，0~10質量%較佳。 本組成物中之溶劑含量係從本組成物除去樹脂P1、樹脂P2、光引發劑及其他成分後之剩餘部分。
相對於本組成物總質量，本組成物宜為含有10~70質量%之樹脂P1及樹脂P2中之至少一者、1~10質量%之光引發劑、20~89質量%之溶劑及0~59質量%之其他成分的組成物，且以含有10~40質量%之樹脂P1及樹脂P2中之至少一者、1~4質量%之光引發劑、46~89質量%之溶劑及0~10質量%之其他成分的組成物較佳。
本組成物可至少將樹脂P1及樹脂P2中之至少一者與光引發劑混合而製成。此時，亦可視需求混合溶劑及其他成分。 各成分之混合順序無特別限定。 本組成物含有樹脂P2時，聚合物B及聚合物C可在光引發劑等混合前預先混合完成，亦可在混合光引發劑等時予以混合。 將各成分混合前，亦可進行製造聚合物A、聚合物B或聚合物C之步驟。各聚合物之製造可按前述程序製造。 因此，本組成物之製造方法可為下列製造方法1~4中之任一者。 製造方法1：一種感光性組成物之製造方法，係在鏈轉移劑j存在下使含有單體a1及單體a2之單體成分聚合製造出聚合物A後，至少將前述聚合物A與光引發劑混合而獲得感光性組成物。 製造方法2：一種感光性組成物之製造方法，係在鏈轉移劑j存在下使含有單體a1之單體成分聚合而獲得聚合物B，在鏈轉移劑j存在下使含有單體a2之單體成分聚合而獲得聚合物C後，至少將前述聚合物B、前述聚合物C及光引發劑混合而獲得感光性組成物。 製造方法3：一種感光性組成物之製造方法，係在鏈轉移劑j存在下使含有單體a1之單體成分聚合而獲得聚合物B後，至少將該聚合物B、聚合物C及光引發劑混合而獲得感光性組成物。 製造方法4：一種感光性組成物之製造方法，係在鏈轉移劑j存在下使含有單體a2之單體成分聚合而獲得聚合物C後，至少將該聚合物C、聚合物B及光引發劑混合而獲得感光性組成物。 製造方法3之聚合物C及製造方法4之聚合物B通常不具末端基J，但具有亦無礙。該等聚合物亦可使用市售的聚合物。 製造方法1之一態樣可舉如在製造聚合物A時藉由溶液聚合法進行聚合而獲得含有聚合物A及溶劑之聚合物溶液後，於該聚合物溶液添加光引發劑等而獲得本組成物的方法。
本組成物中含有樹脂P1及樹脂P2中之至少一者及光引發劑，所以可形成無塗佈不均之撥液性塗膜。 本組成物具有感光性，所以亦可如下述利用光刻法將由本組成物形成之塗膜做成具有貫通厚度方向的孔或溝。
將本組成物塗佈於基材上並因應需求進行乾燥，可形成含有樹脂P1及樹脂P2中之至少一者與光引發劑的感光性膜。再將該感光性膜以與欲形成之孔或溝對應之圖案選擇性地進行曝光，在感光性膜之曝光部從光引發劑產生自由基或酸後，藉由其作用使交聯基進行交聯(硬化)。 構成樹脂P1及樹脂P2的聚合物不具單元u3時或是具有單元u3但光引發劑非光酸產生劑時，會因為交聯基之交聯使曝光部降低對顯影液的溶解性。另外，在未曝光部對顯影液的溶解性無實質上變化。所以，若利用顯影液將曝光後之感光性膜顯影，未曝光部就會被顯影液溶解除去，相對地曝光部則不會被除去而殘留。因此可形成未曝光部之位置形成有貫通厚度方向之孔或溝的塗膜(硬化膜)，而獲得具有基材及設於該基材表面之塗膜的積層體。 構成樹脂P1及樹脂P2之聚合物的至少一種具有單元u3且光引發劑為光酸產生劑時，在前述曝光時，在曝光部酸解離性基會因從光酸產生劑產生的酸的作用而解離，生成羧基等鹼可溶性基。藉此，可提高曝光部對鹼性顯影液的溶解性。另外，在未曝光部對鹼性顯影液的溶解性無實質上變化。所以，若利用鹼性影液將曝光後之感光性膜顯影，曝光部就會被鹼性顯影液溶解除去，相對地未曝光部則不會被除去而殘留。因此可形成曝光部之位置形成有貫通厚度方向之孔或溝的塗膜(硬化膜)，而獲得具有基材及設於該基材表面之塗膜的積層體。
本發明之積層體之製造方法中，係將本組成物塗佈於基材上形成感光性膜後，將前述感光性膜曝光而形成塗膜。藉此可獲得具有基材及積層於前述基材上之塗膜的積層體。
基材之材質無特別限定，可舉如各種玻璃板、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等熱可塑性塑膠片等。基於耐熱性觀點，以玻璃板尤其是石英玻璃板為宜。 本組成物之塗佈方法無特別限定，可舉如噴塗法、輥塗法、旋塗法、棒塗法等。
本組成物含有溶劑時，塗佈本組成物所製得的濕潤塗膜宜予以烘烤(以下亦稱預焙)。藉由預焙可使溶劑快速揮發而獲得無流動性的乾燥塗膜(感光性膜)。 預焙條件會因各成分種類、摻合比率等而異，宜為50~120℃下進行10~2000秒左右。 乾燥塗膜之膜厚無特別限制，宜為0.1~20μm，0.5~10.0μm較佳。
曝光可為將乾燥塗膜整面曝光之整面曝光，亦可為將乾燥塗膜的局部選擇性進行曝光的選擇性曝光。要形成一形成有貫通厚度方向之孔或溝的塗膜時，係以與欲形成之孔或溝對應之圖案進行選擇性曝光。譬如，隔著預定圖案的光罩對乾燥塗膜進行曝光即可。 構成樹脂P1及樹脂P2之聚合物不具單元u3時、或是具有單元u3但光引發劑非光酸產生劑時，不會使要形成孔或溝之部分曝光，而是曝光其以外之部分。構成樹脂P1及樹脂P2之聚合物中之至少一種具有單元u3且光引發劑為光酸產生劑時，係曝光要形成孔或溝之部分，且其以外之部分不曝光。
曝光所用之光為波長100~500nm之光線，宜為200~450nm之光線，且i線(365nm)尤佳。照射裝置宜使用高壓水銀燈、(紫外線)LED、雷射等作為光源。曝光量宜為5~2000mJ/cm2 之範圍。 曝光後，可視需求對曝光後之塗膜進行用以促進交聯反應的曝光後烘烤(PEB)處理。PEB處理條件宜為50~150℃且10~2000秒鐘之範圍。
曝光後或PEB處理後可視需求將已曝光之乾燥塗膜顯影。顯影可使用顯影液實施。 顯影液為含有溶劑之溶劑系顯影液時，可藉由顯影溶解除去未曝光部。 顯影液為鹼性顯影液、在構成樹脂P1及樹脂P2之聚合物中之至少一種具有單元u3且光引發劑為光酸產生劑時，可藉由顯影溶解除去曝光部。
用於溶劑系顯影液之溶劑只要可選擇性溶解未曝光部即可，譬如可使用前述所列舉之溶劑。 鹼性顯影液(鹼水溶液)之鹼可舉如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨；矽酸鈉、偏矽酸鈉等。鹼水溶液之pH宜為10~14。鹼水溶液亦可含有水溶性有機溶劑(甲醇、乙醇等)、界面活性劑等。界面活性劑可舉如非離子界面活性劑。 顯影方法可舉如覆液顯影法、浸漬法、噴淋法等。顯影時間宜為5~180秒。 顯影後亦可使用不會溶解該塗膜之溶劑、水等對基材上之塗膜進行洗淨(淋洗)。 顯影後或淋洗後宜將塗膜乾燥。 然後，為了促進交聯，亦可對塗膜進行曝光(後期曝光)及加熱處理(硬化)。曝光可以與前述同樣方式實施。加熱處理可使用加熱板、烘箱等加熱裝置實施。加熱處理之條件宜為120~250℃且5~90分鐘。
以上述方式製得之塗膜(硬化膜)含有含氟有機基，故可作為撥液性膜發揮機能。又，該塗膜已抑制塗佈不均。 塗佈不均之指標可使用薄膜計測用觸針式高低差計。根據本發明，可獲得孔及溝以外之部分的膜表面無高低差而平坦的塗膜。
塗膜之氟含量(膜中氟原子含量)宜為15~75質量%，15~60質量%較佳。氟含量若在前述範圍之下限值以上，撥液性便較為優異。氟含量若在前述範圍之上限值以下，形成塗膜時以顯影液進行溶解除去之部分對顯影液的溶解性即佳。 塗膜之氟含量可藉由聚合物A、B之氟含量、感光性組成物中之聚合物A、B的比率等來調整。 塗膜之氟含量可從聚合物A、B之氟含量、塗膜中之聚合物A、B的比率等算出。聚合物A、B之氟含量可利用單元u1之含有比率等調整。
聚合物A、B的各氟含量為聚合物中之氟原子比率(質量%)，可以下式求算。 QF =[19×NF /MA ]×100 惟，QF 為氟含量；NF 係依構成聚合物之單元的每一種類，其單元之氟原子數與該單元相對於總單元之莫耳比率相乘之值的總和；MA 則係依構成聚合物之單元的每一種類，其構成單元的所有原子之原子量合計與該單元相對於總單元之莫耳比率相乘之值的總和。
最終所得塗膜的水接觸角宜為90度以上，水接觸角為95度以上尤佳。水接觸角若為前述下限值以上，撥液性即充分優異。接觸角可藉由後述實施例中記載之方法測定。接觸角可藉由塗膜之氟含量調整。
塗膜具有貫通厚度方向之孔或溝時，所得積層體可作為譬如生物晶片使用。此時，基材宜為親液性基材。親液性基材可舉如上述各種玻璃板、熱可塑性塑膠片等。親液性基材以水接觸角低於50度者為宜。 塗膜具有的孔或溝典型上為多數個。
生物晶片為螢光分析生物晶片時，前述塗膜藉由後述實施例中記載之測定方法測得的螢光強度宜為15,000以下，10,000以下較佳，5,000以下更佳，4,000以下尤佳。螢光強度若在前述上限值以下，螢光分析用途上即為有用。 螢光強度可藉由光引發劑之種類及含量來調整。
使用螢光分析生物晶片的螢光分析係測定對螢光分析生物晶片照射光線從而釋出的螢光。螢光分析宜使用螢光顯微鏡及微陣列掃描器進行。激發光源宜使用雷射光。為了激發一般使用的螢光色素，激發波長宜在450nm~800nm之間，如宜為488nm、532nm、594nm、635nm、650nm之波長。尤以532nm、635nm之波長為宜。測定釋出的螢光時，宜使用光電倍增管。
實施例 以下按實施例來具體說明本發明，惟本發明不受該等限定解釋。符號「%」在未特別規定之情況下表示「質量%」。 例1、8~16、19、21、23~25為實施例，其他例則為比較例。
[原料等] 以下述化合物作為原料等使用。
(單體a1) C6FMA：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基甲基丙烯酸酯。C6FMA係利用日本特開2004-359616號公報之例1中記載的方法製得。
(單體a2) GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯(東京化成工業公司製)。
(單體a3) EEMA：1-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯。 EEMA係以下述程序合成。 將乙基乙烯基醚(東京化成公司製)55.8g及對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(ACROS公司製)2.5g混合後，將之攪拌並同時在冰浴中進行30分鐘氮取代。於混合物滴下甲基丙烯酸(純正化學公司製)50.1g並在室溫下攪拌一晩。於反應液加入碳酸氫鈉(關東化學公司製)0.8g、硫酸鈉(關東化學公司製)1.4g後以徑長3μm之聚四氟乙烯(以下亦表記為PTFE)濾器過濾固體成分，減壓餾去濾液。將剩餘的液體在10mmHg下減壓蒸餾，並將在40℃下所得液體進行分餾而獲得1-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(EEMA)。 EEMA之1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：四甲基矽烷(TMS))δ(ppm)：1.1(t、3H)、1.4(d、3H)、1.9(s、3H)、3.5~3.7(m、2H)、5.6(s、1H)、5.9(q、1H)、6.1(s、1H)。
(溶劑、聚合用溶劑) PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
(聚合引發劑) V65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製)。
(鏈轉移劑) j-1：硫甘油(東京化成工業公司製)。 j-2：十二硫醇(關東化學公司製)。 j-3：十八硫醇(東京化成工業公司製)。 j-4：巰乙醇(東京化成工業公司製)。 j-5：2-乙基己硫醇(東京化成工業公司製)。 j-6：環己硫醇(東京化成工業公司製)。 j-7：糠硫醇(東京化成工業公司製)。 j-8：苄硫醇(東京化成工業公司製)。
(光酸產生劑(以下亦表記為「PAG」)) CPI210S：4-(苯硫基)苯基二苯基鋶參(七氟丙基)三氟磷酸鹽(San-Apro Ltd.製、CPI(商品名)-210S、波長365nm下之吸光係數：98mL・g-1 ・cm-1 )。 IRPAG103：2-[2-(丙基磺醯基氧基亞胺基)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(BASF公司製、IRGACURE(商品名)PAG103、波長365nm下之吸光係數：11,000mL・g-1 ・cm-1 )。
[物性及評估] (1 H-NMR) 化合物之1 H-NMR質譜係使用FT-NMR裝置(日本電子公司製、JNM-AL300)進行測定。
(質量平均分子量：Mw) 聚合物之質量平均分子量係使用從利用高速凝膠滲透層析(GPC)裝置(東曹公司製、HLC-8220)獲得之層析圖，以已知分子量之標準聚甲基丙烯酸甲酯試料做成的檢測線來求算。
(塗佈性) 在1,000轉速/分鐘下於6吋矽晶圓(Mitsubishi Materials Trading Co.製)表面上旋塗感光性組成物30秒，而形成呈濕潤狀態的感光性膜。旋塗後立即針對形成的感光性膜以目測確認有無因塌凹造成塗佈不均。無塗佈不均者視為○(良)，至少一者有塗佈不均者視為×(不良)。 另外於6吋矽晶圓表面上以No.1之輥棒棒塗上液量200μL之感光性組成物，而形成呈濕潤狀態的感光性膜。棒塗後立刻針對形成的感光性膜以目測確認有無因塌凹造成的塗佈不均。與前述同樣地，無塗佈不均者視為○(良)，至少一者有塗佈不均者視為×(不良)。
(解析度) 在以下條件於附SiO2 膜之矽基板(30mm見方)表面旋塗感光性組成物30秒鐘後，使用加熱板在100℃下加熱300秒而形成厚3μm之呈乾燥狀態的感光性膜。 旋塗條件：用於感光性組成物之聚合物PGMEA溶液的溶液濃度為30%時為1,000轉速/分鐘，該溶液濃度為40%時則為2,000轉速/分鐘。
接著使用高壓水銀燈作為光源，隔著光罩(可形成直徑從2μm至10μm按1μm逐步變化之圓孔圖案的光罩)，以成為下列曝光量的方式對感光性膜照射(曝光)i射線。 曝光量：PAG為CPI210S時為300mJ/cm2 ，PAG為IRPAG103時則為100mJ/cm2 。
針對曝光後的感光性膜，使用下述顯影液進行5~60秒鐘顯影或使用下述顯影液進行40秒鐘噴淋後，用純水淋洗30秒鐘。為了除去顯影液及淋洗液，在2,000轉速/分鐘下進行30秒鐘旋轉乾燥。然後，為了促進硬化，以曝光量成為100mJ/cm2 的方式照射i射線(後曝光)，並使用加熱板在150℃下進行30分鐘加熱處理(硬化)。藉此可獲得具有孔圖案的撥液性膜。 惟，使用聚合物A-1、30、31時，於顯影前在120℃下進行了120秒鐘加熱處理(曝光後烘烤，Post Exposure Bake)。 顯影液：聚合物具有EEMA單元(單元u3)時係使用NMD-W(東京應化工業公司製、2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液、含界面活性劑)，聚合物不具EEMA單元時則使用PGMEA。
以顯微鏡(KEYENCE公司製、VHX DIGITAL MICROSCOPE)觀察所得撥液性膜，測定孔開口最小的孔圖案徑長(μm)並以其值作為解析度。
(水接觸角) 在1,000轉速/分鐘下於石英玻璃基板(25mm×50mm)表面旋塗感光性組成物30秒鐘後，使用加熱板在100℃下加熱120秒鐘，接著在150℃下加熱30分鐘而獲得厚3μm之呈乾燥狀態的感光性膜。使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製、DM-701)測定停留在感光性膜表面上之約2μL的蒸餾水的接觸角。
(螢光強度) 在1,000轉速/分鐘下於石英玻璃基板(25mm×50mm)表面旋塗感光性組成物30秒鐘後，使用加熱板在100℃下加熱120秒鐘而獲得厚2μm之呈乾燥狀態的感光性膜。使用高壓水銀燈作為光源，以曝光量成為500mJ/cm2 之方式使感光性膜曝光。接著使用加熱板在150℃下進行30分鐘後烘烤。 以微陣列掃描器(Molecular Devices公司製、GenePix4000B)測定後烘烤後之感光性膜的螢光強度(激發波長532nm、解析度5μm、雷射輸出100%、光電倍增管電壓1,000V)。
[製造例A-7] 將C6FMA 4.00g、GMA 1.97g、EEMA 3.66g、鏈轉移劑j-1(硫甘油)0.10g及V65 0.40g溶解於PGMEA 22.4g中進行氮取代後，在50℃下振盪24小時。然後升溫至70℃振盪2小時。以孔徑0.45μm的尼龍濾器過濾所得反應液而獲得聚合物(A-7)之PGMEA溶液。 聚合物(A-7)中之各單元莫耳比(共聚比)、聚合時使用的鏈轉移劑種類及使用量、質量平均分子量(Mw)及溶液濃度列於表1。共聚比係從2.5ppm、3.2ppm、4.3ppm及5.7ppm之積分比求算。NMR測定用試樣係測定以孔徑3μm之PTFE濾器過濾加入聚合物之PGMEA溶液之20倍量的己烷所析出的固體並予以減壓乾燥者。鏈轉移劑之使用量係以相對於聚合時使用之單體總莫耳數的比率(莫耳%)來表示。溶液濃度為PGMEA溶液中之聚合物濃度(質量%)。 聚合物(A-7)之1 H-NMR (300.4MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：TMS)δ(ppm)：1.4~1.9(m、14H)、2.5(br、0.02H)、2.7(br、1.1H)、2.8ppm(br、1.9H)、3.2(br、0.5H)、3.6(br、1.0H)、3.8(br、1.7H)、4.3(br、1.4H)、5.7(br、1H)。 2.5(br、0.02H)相當於源自硫甘油之末端基的尖峰。從該測定結果可確認聚合物具有末端基J。
[製造例A-1~A-6、A-8~A-32] 除了將鏈轉移劑之種類及使用量、進行共聚合之單體種類及共聚比設定如表1所示以外，以與製造例A-7同樣方式獲得聚合物(A-1)~(A-6)、(A-8)~(A-32)之各PGMEA溶液。
[例1] 以孔徑0.50μm之PTFE濾器過濾聚合物(A-1)之PGMEA溶液以聚合物換算量計之3.0g後，連同CPI210S 0.3g一起放入玻璃試管(20mL)內並予以充分攪拌而調製出感光性組成物。 針對所得感光性組成物進行塗佈性、解析度、水接觸角、螢光強度之評估。結果列於表2。
[例2~29、31、32] 除了將聚合物種類或PAG種類改成如表2所示以外，以與例1同樣方式調製出例2~29、31、32之感光性組成物。 [例30] 分別將聚合物(A-28)之反應液3.0g與聚合物(A-29)之反應液7.0g混合，除此以外以與實施例1同樣方式調製出感光性組成物。 [例33] 分別將聚合物(A-30)之反應液1.0g與聚合物(A-32)之反應液9.0g混合，除此以外以與實施例1同樣方式調製出感光性組成物。 針對所得感光性組成物進行塗佈性、解析度、水接觸角、螢光強度之評估。結果列於表2。
[表1]
[表2]
例1、8~16、19、21、23~31、33中含有使用相當於鏈轉移劑j之鏈轉移劑(j-1、j-5~j-8)製得的聚合物，該等例可形成無塗佈不均且撥液性佳的塗膜。另可利用光刻法進行圖案化。亦確認到螢光強度夠低，可作為螢光分析用途使用。 例2~7、17、18、20、22、32含有使用鏈轉移劑j以外之鏈轉移劑(j-2~j-4)製得之質量平均分子量為6,000~20,000的聚合物，該等例之塗膜有塗佈不均。 例24~27之聚合物不具單元u1，雖無塗佈不均但塗膜之撥液性不佳。 產業上之可利用性
本發明之感光性組成物可有效製造具有經圖案化之撥液性膜的構件或裝置，像是具有經圖案化之撥液性膜的生物晶片、具有經圖案化之撥液性擋堤材料的像素形成用基板、具有經圖案化之撥液性絕緣膜的電潤濕裝置等。 另，在此係援引已於2016年07月08日提申之日本專利申請案2016-136414號、已於2016年07月08日提申之日本專利申請案2016-136415號及已於2017年04月28日提申之日本專利申請案2017-090779號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (14)

  1. 一種感光性組成物，含有下述樹脂P1及下述樹脂P2中之至少一者與光引發劑； 樹脂P1：由聚合物A構成之樹脂，該聚合物A為具有單元u1、單元u2以及下式1、下式2及下式3中任一者所示末端基的聚合物，該單元u1係一具有具1個以上氟原子之有機基的單元，該單元u2為具有交聯基之單元； 樹脂P2：由聚合物B與聚合物C構成之樹脂，前述聚合物B及前述聚合物C中之至少一者為具有前述式1、前述式2及前述式3中任一者所示末端基之聚合物，前述聚合物B為具有前述單元u1且不具前述單元u2之聚合物，前述聚合物C為具有前述單元u2且不具前述單元u1之聚合物； -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…1 -X2 -R4 …2 -X3 -N(R5 )(R6 )…3 惟，R1 ~R3 分別獨立表示碳數40以下之鏈烴基、碳數40以下之環狀基、羥基、鹵素原子、胺基或氫原子，前述碳數40以下之鏈烴基可具有羥基、側氧基或醚性氧原子，且R1 ~R3 中至少2者為氫原子以外之原子或基； R4 表示碳數40以下之環狀基； R5 及R6 分別獨立表示可具有羥基、側氧基或醚性氧原子之碳數40以下之鏈烴基或碳數40以下之環狀基； X1 ~X3 分別獨立表示單鍵、-S-、-S-R7 -、-R8 -、-O-R9 -或-O-；R7 、R8 及R9 分別獨立表示碳數1~40之直鏈伸烷基。
  2. 如請求項1之感光性組成物，其中前述聚合物A、前述聚合物B及前述聚合物C之質量平均分子量分別為6,000~20,000。
  3. 如請求項1或2之感光性組成物，其中前述光引發劑為光酸產生劑， 前述聚合物A更具有單元u3，該單元u3係一具有受酸解離性基保護之鹼可溶性基的單元。
  4. 如請求項1或2之感光性組成物，其中前述光引發劑為光酸產生劑， 前述聚合物B及前述聚合物C中之至少一者更具有單元u3，該單元u3係一具有受酸解離性基保護之鹼可溶性基的單元。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性組成物，其中前述聚合物A、前述聚合物B及前述聚合物C中任一者以上更具有單元u4，該單元u4為前述單元u1、前述單元u2及單元u3以外之單元，且該單元u3係一具有受酸解離性基保護之鹼可溶性基的單元。
  6. 如請求項1至5中任一項之感光性組成物，其中相對於前述感光性組成物之總質量，前述樹脂P1及前述樹脂P2合計含量為10~70質量%。
  7. 一種聚合物之製造方法，係在下式11、下式12及下式13中任一者所示鏈轉移劑存在下，使含有單體a1及單體a2之單體成分聚合而獲得聚合物，其中該單體a1係一具有具1個以上氟原子之有機基的單體，該單體a2為具有交聯基(惟，含乙烯性雙鍵之基除外)之單體； Z1 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…11 Z2 -X2 -R4 …12 Z3 -X3 -N(R5 )(R6 )…13 惟，R1 ~R3 分別獨立表示碳數40以下之鏈烴基、碳數40以下之環狀基、羥基、鹵素原子、胺基或氫原子，前述碳數40以下之鏈烴基可具有羥基亦可具有側氧基也可具有醚性氧原子，且R1 ~R3 中至少2者為氫原子以外之原子或基； R4 表示碳數40以下之環狀基； R5 及R6 分別獨立表示碳數40以下之鏈烴基或碳數40以下之環狀基，前述碳數40以下之鏈烴基可具有羥基亦可具有側氧基也可具有醚性氧原子； X1 ~X3 分別獨立表示單鍵、-S-、-S-R7 -、-R8 -、-O-R9 -或-O-；R7 、R8 及R9 分別獨立表示碳數1~40之直鏈伸烷基； Z1 ~Z3 分別獨立表示氫原子或鹵素原子。
  8. 一種聚合物之製造方法，係在下式11、下式12及下式13中任一者所示鏈轉移劑存在下，使含有單體a1與單體a2’之單體成分聚合而獲得聚合物，該單體a2’為具有反應部位之單體，然後使具有能與前述反應部位鍵結之反應性官能基及交聯基的化合物與該聚合物反應，製成具有單元u2的聚合物，其中，前述單體a1係一具有具1個以上氟原子之有機基的單體，前述單元u2為具有交聯基之單元； Z1 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…11 Z2 -X2 -R4 …12 Z3 -X3 -N(R5 )(R6 )…13 惟，R1 ~R3 分別獨立表示碳數40以下之鏈烴基、碳數40以下之環狀基、羥基、鹵素原子、胺基或氫原子，前述碳數40以下之鏈烴基可具有羥基亦可具有側氧基也可具有醚性氧原子，且R1 ~R3 中至少2者為氫原子以外之原子或基； R4 表示碳數40以下之環狀基； R5 及R6 分別獨立表示碳數40以下之鏈烴基或碳數40以下之環狀基，前述碳數40以下之鏈烴基可具有羥基亦可具有側氧基也可具有醚性氧原子； X1 ~X3 分別獨立表示單鍵、-S-、-S-R7 -、-R8 -、-O-R9 -或-O-；R7 、R8 及R9 分別獨立表示碳數1~40之直鏈伸烷基； Z1 ~Z3 分別獨立表示氫原子或鹵素原子。
  9. 一種感光性組成物之製造方法，係製造如請求項1至6中任一項之感光性組成物的製造方法，其在下式11、下式12及下式13中任一者所示鏈轉移劑存在下，使含有單體a1及單體a2之單體成分聚合而製出聚合物A後，將至少前述聚合物A與光引發劑混合而獲得感光性組成物； 其中，前述單體a1係一具有具1個以上氟原子之有機基的單體，前述單體a2為具有交聯基(惟，含乙烯性雙鍵之基除外)之單體； Z1 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…11 Z2 -X2 -R4 …12 Z3 -X3 -N(R5 )(R6 )…13 惟，R1 ~R6 、X1 ~X3 分別與前述同義，Z1 ~Z3 分別獨立表示氫原子或鹵素原子。
  10. 一種感光性組成物之製造方法，係製造如請求項1至6中任一項之感光性組成物的製造方法，其係在下式11、下式12及下式13中任一者所示鏈轉移劑存在下，使含有單體a1之單體成分聚合而獲得聚合物B，並在前述鏈轉移劑存在下使含有單體a2之單體成分聚合而獲得聚合物C後，將至少前述聚合物B、前述聚合物C及光引發劑混合而獲得感光性組成物； 其中，前述單體a1係一具有具1個以上氟原子之有機基的單體，前述單體a2為具有交聯基(惟，含乙烯性雙鍵之基除外)之單體； Z1 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…11 Z2 -X2 -R4 …12 Z3 -X3 -N(R5 )(R6 )…13 惟，R1 ~R6 、X1 ~X3 分別與前述同義，Z1 ~Z3 分別獨立表示氫原子或鹵素原子。
  11. 一種感光性組成物之製造方法，係製造如請求項1至6中任一項之感光性組成物的製造方法，其係在下式11、下式12及下式13中任一者所示鏈轉移劑存在下，使含有單體a1之單體成分聚合而獲得聚合物B後，將至少前述聚合物B、前述聚合物C及光引發劑混合而獲得感光性組成物； 其中，前述單體a1係一具有具1個以上氟原子之有機基的單體； Z1 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…11 Z2 -X2 -R4 …12 Z3 -X3 -N(R5 )(R6 )…13 惟，R1 ~R6 、X1 ~X3 分別與前述同義，Z1 ~Z3 分別獨立表示氫原子或鹵素原子。
  12. 一種感光性組成物之製造方法，係製造如請求項1至6中任一項之感光性組成物的製造方法，其係在下式11、下式12及下式13中任一者所示鏈轉移劑存在下，使含有單體a2之單體成分聚合而獲得聚合物C後，將至少前述聚合物C、前述聚合物B及光引發劑混合而獲得感光性組成物； 其中，前述單體a2為具有交聯基(惟，含乙烯性雙鍵之基除外)之單體； Z1 -X1 -C(R1 )(R2 )(R3 )…11 Z2 -X2 -R4 …12 Z3 -X3 -N(R5 )(R6 )…13 惟，R1 ~R6 、X1 ~X3 分別與前述同義，Z1 ~Z3 分別獨立表示氫原子或鹵素原子。
  13. 一種積層體之製造方法，該積層體具有基材與積層在前述基材上之塗膜； 該製造方法係將如請求項1至6中任一項之感光性組成物塗佈於基材上形成感光性膜後，使前述感光性膜曝光而形成塗膜。
  14. 如請求項13之積層體之製造方法，其中前述塗膜具有貫通厚度方向之孔或溝； 前述感光性膜之曝光係利用與前述孔或溝對應之圖案進行，並於曝光後使前述感光性膜顯影。
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