TW201802289A - 氮化膜之形成方法及記錄媒體 - Google Patents

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Abstract

一種氮化膜之形成方法，係藉由熱原子層堆積法而在被處理基板形成氮化膜，此熱原子層堆積法係使被處理基板加熱至既定溫度，並使得對被處理基板供給成膜原料氣體之步驟、以及對被處理基板供給氮化氣體之步驟反覆進行；此氮化膜之形成方法具有以下步驟：在供給成膜原料氣體的步驟後，實施對被處理基板供給含氯氣體之步驟。

Description

氮化膜之形成方法及記錄媒體
本發明係有關於矽氮化膜等等的氮化膜之形成方法、及非暫態（non-transitory）電腦可讀取記錄媒體。
於半導體元件之製造程序，存在有一種成膜處理，係對於以矽晶圓所代表之半導體晶圓，形成矽氮化膜（SiN膜）等的氮化膜，以作為絶緣膜。在這種SiN膜的成膜處理，廣泛運用了化學蒸鍍法（CVD法）。
另一方面，近年來，隨著半導體元件之微細化、高積體化之進展，基於提昇特性的觀點，會藉由能以比習知之CVD法之成膜更為低溫、而形成更優良膜層的原子層堆積法（ALD法）這般時序性的氣體供給，以形成SiN膜。在藉由ALD法以形成SiN膜的情況下，係例如使Si原料吸附在被處理基板上，再接續供給氮化氣體以使其與Si原料反應，而以原子層或分子層等級形成SiN，並將之反覆既定次數，藉而形成既定膜厚的SiN膜。
作為以ALD法進行之SiN膜的成膜手法，已提案有一種技術，係使用作為Si原料氣體之二氯矽烷（DCS；SiH2 Cl2 ）氣體、與作為氮化氣體之氨（NH3 ）氣，將該等交互供給，而在供給NH3 氣體時，施加高頻電力來產生電漿，以促進氮化反應。
再者，若使用電漿，則機台結構會變得複雜，因此研擬以熱ALD（熱原子層堆積法；thermal Atomic layer deposition）等等不使用電漿、而是藉由時序性的氣體供給，以形成SiN膜。
[發明所欲解決的問題] 然而，在以熱ALD來形成SiN膜的情況下，於成膜初期會產生培養時間（incubation time），亦即儘管正在交互供給Si原料氣體及氮化氣體，也尚未發生膜層成長。一旦有培養時間存在，則成膜初期之膜層形成會有二維式的不均，因此導致膜層呈島狀分佈，造成膜層形成時之表面粗度大、或是局部性地產生膜質較弱的部份。再者，使用DCS氣體作為Si原料的情況下，培養時間會視基底膜而異；在基底不同之部位進行極薄膜之形成的情況下，會發生在其中一種基底有成膜、在另一種基底則無成膜的狀態。
因此，本發明之課題係提供一種氮化膜之形成方法，在不使用電漿、而藉由時序性的氣體供給以形成矽氮化膜等的氮化膜之際，有較短的培養時間。另一課題係提供一種氮化膜之形成方法，其培養時間不易隨著基底變化。 [解決問題之技術手段]
本發明提供一種氮化膜之形成方法，係藉由熱原子層堆積法而在被處理基板形成氮化膜，該熱原子層堆積法係使被處理基板加熱至既定溫度，並使得對被處理基板供給成膜原料氣體之步驟、以及對被處理基板供給氮化氣體之步驟反覆進行；該氮化膜之形成方法包括以下步驟：在該供給成膜原料氣體的步驟後，實施對被處理基板供給含氯氣體之步驟。
本發明另提供一種非暫態電腦可讀取記錄媒體，記錄著在電腦上動作以控制處理裝置之程式；而在執行該程式時，使該電腦控制該處理裝置，以進行上述氮化膜之形成方法。
以下，將參照隨附圖式，針對本發明之實施形態進行說明。於下述之詳細說明中，會提出許多具體詳情以使本案到可以得到充份之理解。然而，即使沒有這樣的詳細說明，所屬技術區域中具有通常知識者亦能據以實施本發明，係自明事項。於其他例子中，為了避免難以理解各種各樣之實施形態，因此對於公知之方法、程序、系統或構成要素，並未詳細敘述。 ＜臻至本發明之原委＞
一般而言，在藉由熱ALD而形成SiN膜之際，會將被處理基板容納在處理容器內，並使用DCS氣體作為Si原料氣體、使用NH3 氣體作為氮化氣體，而在使被處理基板加熱至既定溫度的狀態下，藉由以既定次數反覆DCS氣體之供給、以及NH3 氣體之供給，以在被處理基板的表面上，形成既定膜厚的SiN膜。
具體而言，藉由供給DCS氣體，而使被處理基板的表面吸附DCS氣體；接著藉由供給NH3 氣體，而使DCS氣體與NH3 氣體反應，以形成單分子層之SiN膜；藉由使其反覆既定次數，而形成既定膜厚之SiN膜。
此時，吸附在被處理基板的DCS氣體，就成為圖1（a）所示般。亦即DCS中的Si，其4個原子鍵結之中的1個係與被處理基板之表面結合，其他3個原子鍵結之中的1個係結合著Cl，另外2個則結合著H。
若在此狀態下供給NH3 氣體，則如圖1（b）所示，Cl會很輕易地被置換成N，但H幾乎不會被置換成N。因為如此，由於有助於氮化反應的位置（site）很少，而難以進行氮化反應，因此成膜初期的培養時間會變長。
為了降低成膜初期的培養時間，嚐試了以下手法等：在第1次的DCS氣流前，藉由以NH3 氣體等而使被處理基板表面氮化，以改善DCS氣體的吸附性。可是，為了對表面進行氮化改質，若不使用遠高於成膜溫度的溫度帶、或者高壓力帶的條件，效果就小；而在實際的裝置，成膜溫度係實質上的上限溫度，因此該手法不具現實性。
有鑑於此，反覆鑽研的結果，發現在吸附Si原料後，將所吸附之Si的Cl以外的共存種置換成Cl，會很有效；因此，在吸附Si原料後、供給氮化氣體前，供給含氯化合物會很有效，進而達成本發明。 ＜氮化膜之形成方法＞
接下來，針對本發明之氮化膜之形成方法的一實施形態，進行說明。於本實施形態，係以形成矽氮化膜（SiN膜）以作為氮化膜的情況為例，進行說明。
圖2係用以說明本實施形態之氮化膜之形成方法之一例的氣體程序的圖式。
作為被處理基板，係如圖3所示，準備如下的半導體晶圓（以下，僅稱作「晶圓」）W：在半導體基體201上形成既定的基底膜202。作為半導體基體201，典型的是使用半導體矽。再者，作為基底膜202，可以使用氧化膜（SiO2 膜）、氮化膜（SiN膜）等。又，作為被處理基板，亦可使用未形成基底膜202者。
將這樣的晶圓W裝設在適當的處理裝置的處理容器內，而如圖2所示，對於晶圓W依序進行：供給Si原料氣體，例如DCS氣體（步驟S1）；供給含氯氣體，例如Cl2 氣體（步驟S2）；供給氮化氣體，例如NH3 氣體（步驟S3）；並以既定次數反覆這些步驟S1～S3。在各步驟之後，進行從晶圓W去除各步驟所使用之多餘氣體的處理。這樣的處理，可以使用N2 氣體或Ar氣體等惰性氣體進行。又，此種去除氣體之處理，如後述般，可視成膜裝置而適當設定。
在步驟S1，係藉由供給例如DCS氣體這樣的Si原料氣體，而如圖4所示，使作為Si原料的DCS氣體吸附在基底膜202的表面上。
在步驟S1之後，藉由進行步驟S2之例如Cl2 氣體這樣的含氯氣體之供給，而如圖5所示，可以將原本鍵結於Si之Cl以外的共存種，置換成Cl，而使所吸附之DCS氣體，改質成鍵結於Si之Cl的量為更多者。
由於Cl與NH3 氣體之反應性為良好，因此在這之後，藉由進行步驟S3之例如NH3 氣體這樣的氮化氣體之供給，NH3 氣體相對於改質成Cl量變得更多的吸附物質，顯示出良好的反應性。是故，可以促進氮化反應，以縮短培養時間。
再者，如此這般地，由於藉由進行所吸附之DCS的改質，則不論係何種基底膜，皆可縮短培養時間；因此抑制了隨基底所導致的培養時間之變化，而在對基底不同之部位進行極薄膜之形成的情況下，可以均勻地形成膜層。
再者，如此這般地，由於氮化氣體所致之反應很良好，因此能使成膜溫度以低於習知之熱ALD的溫度來成膜，而可以加大成膜溫度之範圍。例如，原本習知技術的可成膜範圍為550～700℃、實用範圍為600～650℃；而藉由本實施形態，可以加大到可成膜範圍為400～700℃、實用範圍為500～650℃。如此這般地，由於可以降低成膜溫度，因此這樣的成膜方法，對於基板溫度不能太高的冷壁式成膜裝置很有效。
就氣體供給程序而言，亦可如圖6所示，於一開始進行步驟S3的氮化氣體之供給。亦即，亦得以步驟S3→步驟S1→步驟S2→步驟S3→・・・・之順序來反覆各步驟。藉此亦可使所吸附之DCS氣體，改質為鍵結於Si的Cl較多者，而同樣地可以促進氮化反應、縮短培養時間。
作為用於步驟S1的Si原料氣體，只要係於該分子中的Si的原子鍵結之至少一個，未與Cl鍵結者即可；除了DCS以外，還可以使用氯矽烷（MCS；SiClH3 ）、三氯矽烷（TCS；SiHCl3 ）等的含氯矽烷化合物，甲矽烷（SiH4 ）、乙矽烷（Si2 H6 ）等的矽烷化合物，氨基矽烷類化合物等的有機矽烷類化合物。
再者，作為步驟S2所使用之含氯氣體，除了Cl2 氣體以外，還可以使用HCl氣體、BCl3 氣體等。就反應性的觀點而言，係Cl2 氣體較佳。
再者，作為用於步驟S3的氮化氣體，除了NH3 氣體以外，還可以使用聯氨（N2 H4 ）氣體、或其衍生物，例如甲基聯氨（MMH）氣體等等。
成膜溫度如上所述，可成膜溫度為400～700℃，實用範圍為500～650℃，更佳為600～630℃。再者，處理之際的壓力，係設定為0.1～5Torr（13.3～667Pa）的減壓狀態。 ＜實驗例＞
接下來，針對如下實驗例進行說明：對於以上述實施形態而實際形成SiN膜的情況、以及以習知之熱ALD而成膜的情況，進行培養時間之比較。
首先，針對以下情況求取循環數與SiN膜之膜厚的關係：在晶圓的表面（Si基板表面）上，依照上述實施形態之圖2的程序，反覆DCS→Cl2 →NH3 →DCS・・・・而進行膜層形成的情況（案例A）；依照圖6之程序，反覆NH3 →DCS→Cl2 →NH3 ・・・・而進行膜層形成的情況（案例B）；依照習知之熱ALD，即反覆DCS→NH3 →DCS→NH3 ・・・・而進行膜層形成的情況（案例C）；反覆NH3 →DCS→NH3 →DCS・・・・而進行膜層形成的情況（案例D）。其結果繪示於圖7。
如圖7所示，將ALD循環數與膜厚間的關係，描點後加以連線而外插，以求取培養循環（培養時間），結果得知，相對於習知之熱ALD的情況下（案例C、D的情況下），係從循環數達到約62次時，SiN才開始成長（培養循環為約62次），於本實施形態的情況下（案例A、B的情況下），係從約第12次的循環，SiN就開始成長（培養循環為約12次）。如此這般地確認到，藉由本實施形態可以大幅縮短培養時間。又，若比較習知之案例C與案例D，則先流動NH3 氣體之案例D的培養時間稍微短了一些，但其縮短的程度不及本實施形態。
接下來，針對基底膜依附性進行了實驗。
在此，針對以下情況求取循環數與SiN膜之膜厚間的關係：以熱氧化膜（SiO2 膜）作為基底膜，在其上依照上述實施形態之圖2的程序，反覆DCS→Cl2 →NH3 →DCS・・・・而進行膜層形成的情況（案例E）；以SiN膜作為基底膜，在其上同樣地依照圖2之程序而進行膜層形成的情況（案例F）；以熱氧化膜（SiO2 膜）作為基底膜，在其上以習知之熱ALD，反覆DCS→NH3 →DCS→NH3 ・・・・而進行膜層形成的情況（案例G）；以SiN膜作為基底膜，在其上與案例G同樣地以習知之熱ALD而進行膜層形成的情況（案例H）。其結果繪示於圖8。
藉由ALD以形成SiN膜之際，從習知技術已知，比起在SiN膜上，在熱氧化膜上的培養時間會稍微較長；從圖8的結果也可知，在習知之熱ALD，當基底為熱氧化膜之案例G的情況下，培養循環會是約100循環，而比起基底為SiN膜的案例H，其培養時間更長。相對於此，在本實施形態的情況下，確認到不論基底是熱氧化膜（案例E）還是SiN膜（案例F）的情況下，培養時間皆大幅縮短，且可確認到因基底所導致之培養時間的變異較小。 ＜成膜裝置＞
接下來，針對用以實施本發明之氮化膜之形成方法的成膜裝置的例子，進行說明。 （成膜裝置之第1例）
於本例中，作為成膜裝置，係以縱型批次式成膜裝置為例呈現。
圖9係繪示用以實施本發明之氮化膜之形成方法的成膜裝置之第1例的縱剖面圖，圖10係繪示圖9之成膜裝置的橫剖面圖。又，於圖10中，省略了加熱裝置。
本例之成膜裝置100具有處理容器1，其係下端開口而有天花板的圓筒體狀。此處理容器1之全體，係例如以石英所形成；在此處理容器1內的天花板，設有石英製的天花板體2以進行密封。如後文所述，處理容器1係藉由加熱裝置加熱，而構成為熱壁式的成膜裝置。再者，在此處理容器1的下端開口部，透過O環等的密封構件4，而連結著例如以不鏽鋼成形為圓筒體狀的歧管3。
上述歧管3支持著處理容器1的下端，並可由此歧管3之下方，對處理容器1內插入石英製的晶舟5，其多層地載置著作為被處理體之例如50～150片的許多片半導體晶圓（以下僅稱為晶圓）W。此晶舟5具有3支支柱6（參照圖10），並藉由支柱6上形成的凹槽而支持許多片的晶圓W。
此晶舟5，係隔著石英製的保溫筒7而載置於平台8上；此平台8係支撐在貫穿蓋部9的旋轉軸10上，該蓋部9開閉歧管3之下端開口部且係例如不鏽鋼製。
然後，在此旋轉軸10的貫穿部，設有例如磁性液封11，而在氣密性地密封旋轉軸10之同時，以可旋轉的方式加以支撐。再者，在蓋部9之周邊部及歧管3之下端部之間，夾設有例如由O環所構成的密封構件12，藉此而保持處理容器1內的密封性。
旋轉軸10安裝於臂體13的前端，該臂體13係藉由例如晶舟昇降器等的昇降機構（未圖示）所支撐，而使晶舟5及蓋部9等一體性地昇降，以插入處理容器1內。又，亦可將上述平台8固定設置於上述蓋部9側，而在不使晶舟5旋轉的狀態下進行晶圓W之處理。
成膜裝置100具有：氮化氣體供給機構14，對處理容器1內供給氮化氣體，例如NH3 氣體；Si原料氣體供給機構15，對處理容器1內供給Si原料氣體，例如DCS氣體；以及含氯氣體供給機構16，對處理容器1內供給含氯氣體，例如Cl2 氣體。再者，還具有吹洗氣體供給機構26，對處理容器1內供給作為吹洗氣體的惰性氣體，例如N2 氣體。
氮化氣體供給機構14具有：氮化氣體供給源17、從氮化氣體供給源17引導氮化氣體的氮化氣體配管18、以及石英管所構成的氮化氣體分散噴嘴19；該氮化氣體分散噴嘴19連接於該氮化氣體配管18，並朝向內側貫穿歧管3之側壁而向上彎曲，且垂直延伸。在此氮化氣體分散噴嘴19的垂直部份，隔著既定間隔地形成有複數的氣體釋出孔19a，並可以由各氣體釋出孔19a，沿著水平方向而朝向處理容器1大致平均地釋出氮化氣體。
Si原料氣體供給機構15具有：Si原料氣體供給源20、從Si原料氣體供給源20引導Si原料氣體的Si原料氣體配管21、以及石英管所構成的Si原料氣體分散噴嘴22；該Si原料氣體分散噴嘴22連接於該Si原料氣體配管21，並朝向內側貫穿歧管3之側壁而向上彎曲，且垂直延伸。在Si原料氣體分散噴嘴22，沿著其長度方向而隔著既定間隔地形成有複數氣體釋出孔22a，並可以由各氣體釋出孔22a，沿著水平方向而朝向處理容器1內大致平均地釋出Si原料氣體。
含氯氣體供給機構16具有：含氯氣體供給源23、從含氯氣體供給源23引導含氯氣體的含氯氣體配管24、以及含氯氣體分散噴嘴25；該含氯氣體分散噴嘴25連接於該含氯氣體配管24，並貫穿歧管3之側壁而設置。於含氯氣體分散噴嘴25，沿著其長度方向而隔著既定間隔地形成有複數的氣體釋出孔25a，並可以由各氣體釋出孔25a，沿著水平方向而朝向處理容器1內大致平均地釋出含氯氣體。
更進一步地，吹洗氣體供給機構26具有：吹洗氣體供給源27、從吹洗氣體供給源27引導吹洗氣體的吹洗氣體配管28、以及吹洗氣體噴嘴29；該吹洗氣體噴嘴29連接於該吹洗氣體配管28，並貫穿歧管3之側壁而設置。
於氮化氣體配管18，設有開閉閥18a及質量流量控制器這般的流量控制器18b，而可以一邊對氮化氣體進行流量控制、一邊進行供給。再者，於Si原料氣體配管21，設有如開閉閥21a及質量流量控制器這般的流量控制器21b，而可以一邊對Si原料氣體進行流量控制、一邊進行供給。更進一步地，於含氯氣體配管24，設有如開閉閥24a及質量流量控制器這般的流量控制器24b，而可以一邊對含氯氣體進行流量控制、一邊進行供給。於吹洗氣體配管28，設有如開閉閥28a及質量流量控制器這般的流量控制器28b，而可以一邊對吹洗氣體進行流量控制、一邊進行供給。
於處理容器1之一邊的側面，沿著高度方向形成有突出部1a；如圖10所示，在突出部1a的內部空間，配置有氮化氣體分散噴嘴19。然後，Si原料氣體分散噴嘴22、與含氯氣體分散噴嘴25，係隔著氮化氣體分散噴嘴19而設置。
在處理容器1中，與突出部1a為相反側的部份，係在處理容器1之側壁的上下方向上，細長地形成有排氣口37，而用以使處理容器1內部進行真空排氣。在對應於處理容器1之排氣口37的部份，以覆蓋排氣口37的形態，安裝著剖面成型為ㄈ字型的排氣口罩蓋構件38。此排氣口罩蓋構件38，係沿著處理容器1之側壁而朝上方延伸，以在處理容器1之上方，劃定出氣體出口39。然後，在此氣體出口39連接有排氣管40，於排氣管40則設有由壓力調整閥及真空泵等所構成之排氣機構41。然後，藉由排氣機構41而使處理容器1內部進行排氣，同時使處理容器1內部調整為既定之減壓狀態。
在處理容器1的外側，以圍繞處理容器1的方式，設有用以使處理容器1及其內部之晶圓W加熱的筒體狀之加熱裝置42。
成膜裝置100具有控制部50。控制部50具有：主控制部、鍵盤或滑鼠等的輸入裝置、輸出裝置、顯示裝置、以及記憶裝置；該主控制部具有CPU，以控制成膜裝置100之各構成部，例如閥類、作為流量控制器之質量流量控制器、昇降機構等的驅動機構、以及加熱器電源等。控制部50之主控制部，係藉由在記憶裝置裝設記錄有處理配方的記錄媒體，而根據由記錄媒體所叫出之處理配方，以使成膜裝置100執行既定動作。
接下來，針對以如上構成之成膜裝置100來形成SiN膜之際的動作，進行說明。以下的處理動作，係根據控制部50中之記憶部的記錄媒體所記錄之處理配方而執行。
首先，將上述形成有既定基底膜之半導體晶圓W，在晶舟5裝載例如50～150片，並使晶舟5隔著保溫筒7而載置於平台8，再以昇降機構使臂體13上昇，藉以將晶舟5從下方開口部搬入處理容器1內。
然後，將處理容器1內調整成0.1～5Torr（13.3～667Pa）的壓力後，開啟開閉閥28a，而在以既定流量流通例如N2 氣體這樣的吹洗氣體的狀態下，藉由加熱裝置42而預先加熱處理容器1內部，以使晶舟5的中心部（上下方向的中央部）的溫度，成為適於SiN膜之成膜的溫度，例如400～700℃之範圍的既定溫度。
其後，在維持吹洗氣體之流通的狀態下，開啟開閉閥21a，而對處理容器1內供給例如DCS氣體之類的Si原料氣體，以使晶圓W吸附DCS氣體（圖2之步驟S1）。在經過既定時間後，關閉開閉閥21a，而以維持流通之狀態的吹洗氣體，對處理容器1內部進行吹洗。經過既定時間後，開啟開閉閥24a，而對處理容器1內供給例如Cl2 氣體之類的含氯氣體，以進行改質處理（圖2之步驟S2）。經過既定時間後，使開閉閥24a關閉，並在仍為流通之狀態下，藉由吹洗氣體而對處理容器1內進行吹洗。經過既定時間後，開啟開閉閥18a，對處理容器1內供給例如NH3 氣體以作為氮化氣體，而進行氮化處理（圖2之步驟S3）。經過既定時間後，關閉開閉閥18a，並藉由維持在流通狀態之吹洗氣體，而對處理容器1內進行吹洗。以既定次數反覆這些處理，而形成既定膜厚之SiN膜。
以上雖係如上述圖2所示之程序以進行膜層形成，但亦可先供給氮化氣體，並以圖6所示之程序進行膜層形成。
在完成SiN膜之成膜後，一方面藉由排氣機構41而透過排氣管40，以使處理容器1內排氣，一方面藉由吹洗氣體以進行處理容器1內的吹洗。然後，將處理容器1內恢復至常壓後，使昇降機構之臂體13下降，而搬出晶舟5。
在成膜裝置100之氣體供給條件，舉例如下。 DCS氣體流量：500～2000sccm Cl2 氣體流量：50～5000sccm NH3 氣體流量：1000～10000sccm N2 氣體（吹洗氣體）流量：50～5000sccm 平均1次的DCS氣體供給時間：3～60sec 平均1次的Cl2 氣體供給時間：1～60sec 平均1次的NH3 氣體供給時間：5～60sec 平均1次的吹洗時間：1～30sec （成膜裝置之第2例）
於本例中，作為成膜裝置，係以水平批次式成膜裝置為例呈現。
圖11係概略繪示用以實施本發明之氮化膜之形成方法的成膜裝置之第2例的水平剖面圖。
本例成膜裝置101具有呈圓筒狀之金屬製的處理容器61，而構成為冷壁式的成膜裝置。於處理容器61內，設有載置例如5片之複數片晶圓W的轉盤平台62。轉盤平台62係例如以順時計方向旋轉。
在處理容器61之周壁，設有搬入搬出口63，用以從相鄰之搬運室（未圖示）搬入搬出晶圓W；搬入搬出口63係藉由閘閥64而開閉。處理容器61內，對應於搬入搬出口63的部份係搬入搬出部65，在此搬入搬出部65，進行對轉盤平台62上之晶圓W的搬入、以及從轉盤平台62上之晶圓W的搬出。
處理容器61內，係沿著轉盤平台62的旋轉區域，而區分成除了搬入搬出部65以外的6個分區。亦即，區分成從搬入搬出部65側順時針設置之第1處理區71、第2處理區72、及第3處理區73；以及分別設在搬入搬出部65與第1處理區71之間、第1處理區71與第2處理區72之間、以及第2處理區72與第3處理區73之間的第1分離區81、第2分離區82、及第3分離區83。然後，藉由轉盤平台62之旋轉，晶圓W就會依序通過這6個地帶。第1～第3分離區81～83，具有分離第1～第3處理區71～73的氣體環境的功能。
在第1處理區71、第2處理區72、及第3處理區73，沿著處理容器61的半徑方向，放射狀地設有對轉盤平台62上的晶圓W分別釋出處理氣體的第1處理氣體噴嘴74、第2處理氣體噴嘴75、及第3處理氣體噴嘴76。
再者，在第1分離區81、第2分離區82、及第3分離區83，沿著處理容器61的半徑方向，放射狀地設有對轉盤平台62上的晶圓W分別釋出例如N2 氣體之類惰性氣體的第1惰性氣體噴嘴84、第2惰性氣體噴嘴85、及第3惰性氣體噴嘴86。然後，藉由從這些噴嘴釋出惰性氣體，以分離氣體環境。
在處理容器61之底部，形成有3個排氣口87、88及89。透過這些排氣口87、88及89，而使處理容器61內部排氣。
在成膜裝置101，係由第1處理氣體噴嘴74供給Si原料氣體，例如DCS氣體；由第2處理氣體噴嘴75供給含氯氣體，例如Cl2 氣體；以及由第3處理氣體噴嘴76供給氮化氣體，例如NH3 氣體。因此，第1處理區71就成為Si原料氣體供給地帶，第2處理區72就成為含氯氣體供給地帶，第3處理區73就成為氮化地帶。
成膜裝置101具有控制部90。控制部90係與第1例的成膜裝置100之控制部50同樣地構成。
又，於圖11，雖省略了Si原料氣體供給機構、含氯氣體供給機構、氮化氣體供給機構、惰性氣體供給機構的詳情，但這些係與成膜裝置100同樣地構成。再者，在轉盤平台62內設有加熱裝置（未圖示）。更進一步地，於排氣口87、88、89連接有排氣管（未圖示），於排氣管則設有具備壓力調整閥及真空泵的排氣機構（未圖示）。
在這樣的成膜裝置101，係藉由控制部90之控制，而實現上述實施形態之SiN膜的形成方法。
首先，開啟閘閥64，經由搬入搬出口63而從相鄰之搬運室（未圖示），藉由搬運裝置（未圖示），將例如5片之複數片晶圓W依序加以搬入，並載置在轉盤平台62上。然後藉由排氣機構，使處理容器61內調壓至0.1～5Torr（13.3～667Pa）。此時轉盤平台62已經預先加熱，而使晶圓W加熱至400～700℃之既定溫度。
接著，在由第1～第3惰性氣體噴嘴84～86釋出了例如N2 氣體之類的惰性氣體的狀態下，使轉盤平台62旋轉，並由第1處理氣體噴嘴74釋出例如DCS氣體之類的Si原料氣體、由第2處理氣體噴嘴75釋出例如Cl2 氣體之類的含氯氣體、由第3處理氣體噴嘴76釋出例如NH3 氣體之類的氮化氣體。這些處理氣體係於既定時間點開始釋出。
藉此，晶圓W依序通過：第1處理區71、第2分離區82、第2處理區72、第3分離區83、第3處理區73、以及第1分離區81。然後，首先在第1處理區71，使晶圓W吸附DCS氣體（圖2之步驟S1），接著在第2分離區82以N2 氣體去除晶圓W之多餘的DCS氣體，接著在第2處理區72以Cl2 氣體進行改質處理（圖2之步驟S2），接著在第3分離區83以N2 氣體去除晶圓W上之多餘的Cl2 氣體，接著在第3處理區73以NH3 氣體而在晶圓W上進行氮化處理（圖2之步驟S3），接著在第1分離區81以N2 氣體去除晶圓W上之多餘的NH3 氣體。藉由轉盤平台62的一次旋轉而進行ALD之一次循環，並藉由使轉盤平台62旋轉既定次數，以形成既定膜厚之SiN膜。
以上雖係以上述圖2所示之程序進行膜層形成，但亦可調整釋出處理氣體的時間點，而成為如圖6所示程序般，先供給氮化氣體。
在完成SiN膜之成膜後，一方面藉由排氣機構而使處理容器61內排氣，一方面從第1～第3惰性氣體噴嘴84～86供給惰性氣體，以進行處理容器61內的吹洗。然後，將處理容器61內調整成搬運室的壓力，並開啟閘閥64，再經由搬入搬出口63，而以搬運裝置依序搬出晶圓W。
在成膜裝置101之氣體供給條件，舉例如下。 DCS氣體流量：500～2000sccm Cl2 氣體流量：50～5000sccm NH3 氣體流量：1000～10000sccm N2 氣體（惰性氣體）流量：50～10000sccm （成膜裝置之第3例）
於本例中，作為成膜裝置，係以單片式成膜裝置為例呈現。
圖12係概略繪示用以實施本發明之氮化膜之形成方法的成膜裝置之第3例的水平剖面圖。
本例成膜裝置102具有呈圓筒狀之金屬製的處理容器111，而構成為冷壁式的成膜裝置。於處理容器111內的底部，設有基板載置台112；於基板載置台112，係載置作為被處理基板的晶圓W。於基板載置台112內則設有加熱器113。
在處理容器111之側面的既定部份，以彼此相鄰的方式連接著：對處理容器111內導入例如DCS氣體這類Si原料氣體的Si原料氣體配管114、對處理容器111內導入例如Cl2 氣體這類含氯氣體的含氯氣體配管115、以及對處理容器111內導入例如NH3 氣體這類氮化氣體的氮化氣體配管116。
再者，在處理容器111之側面，於連接著Si原料氣體配管114等之部份的相反側之部份，則連接著供給作為吹洗氣體之例如N2 氣體之類的惰性氣體的吹洗氣體配管117、以及使處理容器111內排氣的排氣管118。
成膜裝置102具有控制部120。控制部120係與第1例之成膜裝置100的控制部50同樣地構成。
又，於圖12，雖省略了Si原料氣體供給機構、含氯氣體供給機構、氮化氣體供給機構、惰性氣體供給機構的詳情，但這些係與成膜裝置100同樣地構成。再者，於排氣管則設有具備壓力調整閥及真空泵的排氣機構（未圖示）。
在這樣的成膜裝置102，係藉由控制部120之控制，而實現上述實施形態之SiN膜的形成方法。
首先，開啟閘閥，經由搬入搬出口而從相鄰之搬運室（未圖示），藉由搬運裝置（未圖示）以搬入1片晶圓W，並載置在基板載置台112上。然後，藉由排氣機構，使處理容器111內調壓至0.1～5Torr（13.3～667Pa）。此時基板載置台112已藉由加熱器113預先加熱，而使晶圓W加熱至400～700℃之既定溫度。
其後，在維持例如N2 氣體之類的吹洗氣體之流通的狀態下，對處理容器111內供給例如DCS氣體之類的Si原料氣體，以使晶圓W吸附DCS氣體（圖2之步驟S1）。在經過既定時間後，停止DCS氣體，而以維持流通之狀態的吹洗氣體，對處理容器111內部進行吹洗。經過既定時間後，對處理容器111內供給例如Cl2 氣體之類的含氯氣體，以進行改質處理（圖2之步驟S2）。經過既定時間後，停止Cl2 氣體，並在仍為流通之狀態下，藉由吹洗氣體而對處理容器111內進行吹洗。經過既定時間後，對處理容器111內供給例如NH3 氣體以作為氮化氣體，而進行氮化處理（圖2之步驟S3）。經過既定時間後，停止NH3 氣體，並藉由維持在流通狀態之吹洗氣體，而對處理容器111內進行吹洗。以既定次數反覆這些處理，而形成既定膜厚之SiN膜。
以上雖係如上述圖2所示之程序以進行膜層形成，但亦可先供給氮化氣體，並以圖6所示之程序進行膜層形成。
在完成SiN膜之成膜後，一方面藉由排氣機構而透過排氣管118，以使處理容器111內排氣，一方面藉由吹洗氣體以進行處理容器111內的吹洗。然後，將處理容器111內調整成搬運室的壓力，並開啟閘閥，再經由搬入搬出口而以搬運裝置搬出晶圓W。
在成膜裝置102之氣體供給條件，舉例如下。 DCS氣體流量：10～2000sccm Cl2 氣體流量：10～5000sccm NH3 氣體流量：1000～5000sccm N2 氣體（吹洗氣體）流量：50～5000sccm 平均1次的DCS氣體供給時間：0.1～60sec 平均1次的Cl2 氣體供給時間：0.1～60sec 平均1次的NH3 氣體供給時間：0.1～60sec 平均1次的吹洗時間：0.1～60sec ＜其他適用＞
以上針對本發明之實施形態進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態，而可以在不脫離其概念的範圍，進行各種變形。
例如，在上述實施形態中，係以使用Si原料及氮化氣體來形成矽氮化膜之情形為例，進行了說明；但並不限定於此，亦可適用於使用原料氣體及氮化氣體而形成其他氮化膜的情形。例如，可以適用於使用Ti原料而形成TiN膜的情況、使用B原料而形成BN膜的情況、以及使用W原料而形成WN膜的情況等等各種氮化膜。
再者，作為成膜裝置之典型例，係例示了縱型批次式成膜裝置、水平批次式成膜裝置、以及單片式成膜裝置，但只要可實現本發明之氮化膜之形成方法，則並不限定於已例示者。
更進一步地，於上述實施形態中，作為被處理基板，係以半導體晶圓為例呈現；但並不限定於此，亦可適用於平板顯示器的玻璃基板或陶瓷基板等其他基板，自不在話下。再者，雖係以在被處理基板之表面，設置氧化膜（SiO2 ）、氮化膜（SiN）以作為基底膜的情況為例呈現，但並不限定於此。
於本發明，由於係在供給成膜原料之步驟後，實施對被處理基板供給含氯氣體之步驟，故使得所吸附之原料氣體改質，而促進氮化反應。是故，可以縮短培養時間。再者，在不同基底上形成氮化膜的情況下，也不易隨著基底不同而使培養時間變化。
此次揭露之實施形態，其各項要點皆應視為例示，而非用以限定。事實上，上述之實施形態得以多樣之形態加以具現。再者，上述之實施形態可以在不脫離隨附之申請專利範圍及其主旨的情況下，以各種形態進行省略、置換、變更。本發明之範圍，包含隨附之申請專利範圍、及在其均等之意義及範圍內的所有變更。
100、101、102‧‧‧成膜裝置
1‧‧‧處理容器
1a‧‧‧突出部
2‧‧‧天花板體
3‧‧‧歧管
4‧‧‧密封構件
5‧‧‧晶舟
6‧‧‧支柱
7‧‧‧保溫筒
8‧‧‧平台
9‧‧‧蓋部
10‧‧‧旋轉軸
11‧‧‧磁性液封
12‧‧‧密封構件
13‧‧‧臂體
14‧‧‧氮化氣體供給機構
15‧‧‧Si原料氣體供給機構
16‧‧‧含氯氣體供給機構
17‧‧‧氮化氣體供給源
18‧‧‧氮化氣體配管
18a‧‧‧開閉閥
18b‧‧‧流量控制器
19‧‧‧氮化氣體分散噴嘴
19a‧‧‧氣體釋出孔
20‧‧‧Si原料氣體供給源
21‧‧‧Si原料氣體配管
21a‧‧‧開閉閥
21b‧‧‧流量控制器
22‧‧‧Si原料氣體分散噴嘴
22a‧‧‧複數氣體釋出孔
23‧‧‧含氯氣體供給源
24‧‧‧含氯氣體配管
24a‧‧‧開閉閥
24b‧‧‧流量控制器
25‧‧‧含氯氣體分散噴嘴
25a‧‧‧氣體釋出孔
26‧‧‧吹洗氣體供給機構
27‧‧‧吹洗氣體供給源
28‧‧‧吹洗氣體配管
28a‧‧‧開閉閥
28b‧‧‧流量控制器
29‧‧‧吹洗氣體噴嘴
37‧‧‧排氣口
38‧‧‧排氣口罩蓋構件
39‧‧‧氣體出口
40‧‧‧排氣管
41‧‧‧排氣機構
42‧‧‧加熱裝置
50‧‧‧控制部
61‧‧‧處理容器
62‧‧‧轉盤平台
63‧‧‧搬入搬出口
64‧‧‧閘閥
65‧‧‧搬入搬出部
71‧‧‧第1處理區
72‧‧‧第2處理區
73‧‧‧第3處理區
74‧‧‧第1處理氣體噴嘴
75‧‧‧第2處理氣體噴嘴
76‧‧‧第3處理氣體噴嘴
81‧‧‧第1分離區
82‧‧‧第2分離區
83‧‧‧第3分離區
84‧‧‧第1惰性氣體噴嘴
85‧‧‧第2惰性氣體噴嘴
86‧‧‧第3惰性氣體噴嘴
87、88、89‧‧‧排氣口
90‧‧‧控制部
111‧‧‧處理容器
112‧‧‧基板載置台
113‧‧‧加熱器
114‧‧‧Si原料氣體配管
115‧‧‧含氯氣體配管
116‧‧‧氮化氣體配管
117‧‧‧吹洗氣體配管
118‧‧‧排氣管
120‧‧‧控制部
201‧‧‧半導體基體
202‧‧‧基底膜
S1～S3‧‧‧步驟
W‧‧‧晶圓
隨附之圖式，係作為本說明書之一部份而包含在內，以繪示本案之實施形態，其與上述之一般性說明及後述之實施形態之詳情，一同說明本案之概念。
【圖1】(a)~(b)繪示於習知之熱ALD中，在吸附作為Si原料的DCS氣體之際、以及使其氮化之際的狀態的圖式。
【圖2】繪示用以說明本實施形態之氮化膜之形成方法之一例的氣體程序的圖式。
【圖3】繪示實施本實施形態之氮化膜之形成方法之際的被處理基板之一例的圖式。
【圖4】繪示於本實施形態之氮化膜之形成方法之一例，在吸附作為Si原料的DCS氣體之際之狀態的圖式。
【圖5】繪示於本實施形態之氮化膜之形成方法之一例，供給了含氯氣體之狀態的圖式。
【圖6】繪示用以說明本實施形態之氮化膜之形成方法之一例的氣體程序的圖式。
【圖7】繪示本發明實施形態之方法、與藉由習知方法而形成SiN膜之際的培養循環（培養時間）的圖式。
【圖8】繪示藉由本發明實施形態之方法與習知技術方法，而在作為基底膜的熱氧化膜及SiN膜上，形成SiN膜之際，因基底膜之不同所造成之培養循環（培養時間）之不同的圖式。
【圖9】繪示用以實施本發明之氮化膜之形成方法的成膜裝置之第1例的縱剖面圖。
【圖10】圖9之成膜裝置的橫剖面圖。
【圖11】繪示用以實施本發明之氮化膜之形成方法的成膜裝置之第2例的剖面圖。
【圖12】繪示用以實施本發明之氮化膜之形成方法的成膜裝置之第3例的剖面圖。
S1~S3‧‧‧步驟

Claims (11)

  1. 一種氮化膜之形成方法，係藉由熱原子層堆積法而在被處理基板形成氮化膜，該熱原子層堆積法係將被處理基板加熱至既定溫度，並反覆進行對被處理基板供給成膜原料氣體之步驟、以及對被處理基板供給氮化氣體之步驟；該氮化膜之形成方法包括以下步驟： 在該供給成膜原料氣體的步驟後，實施對被處理基板供給含氯氣體之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之氮化膜之形成方法，其中，首先實施該供給成膜原料氣體的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項之氮化膜之形成方法，其中，首先實施該供給氮化氣體之步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項之氮化膜之形成方法，其中，該含氯氣體係由Cl2 氣體、HCl氣體、以及BCl3 氣體所選擇之至少1種氣體。
  5. 如申請專利範圍第1項之氮化膜之形成方法，其中，該氮化氣體係氨氣、或聯氨氣體、或聯氨之衍生物的氣體。
  6. 如申請專利範圍第1項之氮化膜之形成方法，其中，被處理基板在表面具有用以形成氮化膜的基底膜，該基底膜係SiO2 膜及SiN膜中之任一者或兩者。
  7. 如申請專利範圍第1項之氮化膜之形成方法，其中，該成膜原料氣體係Si原料氣體，而形成之氮化膜為矽氮化膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之氮化膜之形成方法，其中，該成膜原料氣體亦即Si原料氣體，其分子中之Si的原子鍵結中之至少一個沒有鍵結Cl。
  9. 如申請專利範圍第1項之氮化膜之形成方法，其中，該成膜原料氣體，係二氯矽烷、氯矽烷、三氯矽烷、甲矽烷、乙矽烷、有機矽烷類化合物中之任一者。
  10. 如申請專利範圍第7項之氮化膜之形成方法，其中，被處理基板之加熱溫度係400～700℃。
  11. 一種非暫態電腦可讀取記錄媒體，記錄有在電腦上動作以控制處理裝置之程式；而在執行該程式時，使該電腦控制該處理裝置，以進行如申請專利範圍第1項的氮化膜之形成方法。
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