JP6635839B2 - 窒化膜の形成方法 - Google Patents

窒化膜の形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6635839B2
JP6635839B2 JP2016057910A JP2016057910A JP6635839B2 JP 6635839 B2 JP6635839 B2 JP 6635839B2 JP 2016057910 A JP2016057910 A JP 2016057910A JP 2016057910 A JP2016057910 A JP 2016057910A JP 6635839 B2 JP6635839 B2 JP 6635839B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
film
forming
nitride film
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016057910A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017174918A (ja
Inventor
博紀 村上
博紀 村上
孝広 宮原
孝広 宮原
鈴木　大介
大介 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Electron Ltd
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Electron Ltd filed Critical Tokyo Electron Ltd
Priority to JP2016057910A priority Critical patent/JP6635839B2/ja
Priority to TW106108649A priority patent/TWI686504B/zh
Priority to KR1020170034459A priority patent/KR102131487B1/ko
Priority to US15/465,789 priority patent/US9972486B2/en
Publication of JP2017174918A publication Critical patent/JP2017174918A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6635839B2 publication Critical patent/JP6635839B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/0217—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon nitride not containing oxygen, e.g. SixNy or SixByNz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C23C16/345—Silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45534—Use of auxiliary reactants other than used for contributing to the composition of the main film, e.g. catalysts, activators or scavengers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02211—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound being a silane, e.g. disilane, methylsilane or chlorosilane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/28008—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes
    • H01L21/28017—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon
    • H01L21/28158—Making the insulator
    • H01L21/28167—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation
    • H01L21/28202—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation in a nitrogen-containing ambient, e.g. nitride deposition, growth, oxynitridation, NH3 nitridation, N2O oxidation, thermal nitridation, RTN, plasma nitridation, RPN
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering

Description

本発明は、シリコン窒化膜等の窒化膜の形成方法に関する。
半導体デバイスの製造シーケンスにおいては、シリコンウエハに代表される半導体ウエハに対して絶縁膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）等の窒化膜を成膜する成膜処理が存在する。このようなＳｉＮ膜の成膜処理には、化学蒸着法（ＣＶＤ法）が広く用いられている。
一方、近年、半導体デバイスの微細化・高集積化の進展にともない、特性向上の観点から、従来のＣＶＤ法による成膜よりも低温で、良質な膜を成膜することができる原子層堆積法（ＡＬＤ法）のようなシーケンシャルなガス供給によりＳｉＮ膜を成膜することが行われている。ＡＬＤ法によりＳｉＮ膜形成する場合には、例えば、被処理基板上にＳｉ原料を吸着させ、引き続き窒化ガスを供給してＳｉ原料と反応させ、ＳｉＮを原子層または分子層レベルで形成し、これを所定回数繰り返すことにより所定の膜厚のＳｉＮ膜を形成する。
ＡＬＤ法によるＳｉＮ膜の成膜手法として、Ｓｉ原料ガスであるジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガスと窒化ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスとを用い、これらを交互に供給し、ＮＨ３ガスを供給するときに高周波電力を印加してプラズマを生成し、窒化反応を促進する技術が提案されている（例えば特許文献１）。
また、プラズマを用いる場合は装置構成が複雑になることから、サーマルＡＬＤ等の、プラズマを用いずにシーケンシャルなガス供給によりＳｉＮ膜を形成することが検討されている。
特開２００４−２８１８５３号公報
しかしながら、サーマルＡＬＤによりＳｉＮ膜を形成する場合には、成膜初期に、Ｓｉ原料ガスと窒化ガスとを交互供給しているにもかかわらず膜成長が生じないインキュベーションタイムが発生する。インキュベーションタイムが存在すると、成膜初期の膜形成が二次元的にばらつき、それによって膜が島状分布となり、膜形成時の表面ラフネスが大きいことや、局所的に膜質の弱い部分の発生が生じる。また、Ｓｉ原料としてＤＣＳガスを用いた場合は、下地膜によってインキュベーションタイムが異なり、下地が異なる部位に極薄膜形成を行う場合は、一方の下地には成膜されるが、他方の下地には成膜されない状態が発生することとなる。
したがって、本発明は、プラズマを用いずにシーケンシャルなガス供給によりシリコン窒化膜等の窒化膜を形成する際に、インキュベーションタイムが短い窒化膜の形成方法を提供することを課題とする。また、下地によってインキュベーションタイムが変化し難い窒化膜の形成方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は、被処理基板を所定温度に加熱し、前記被処理基板に成膜しようとする窒化膜を構成する第１の元素を含む成膜原料を供給して、前記被処理基板に吸着させる工程と、前記被処理基板に窒化ガスを供給する工程とを繰り返すサーマルＡＬＤにより被処理基板に窒化膜を形成する窒化膜の形成方法であって、前記成膜原料を供給する工程の後に、前記被処理基板に塩素含有ガスを供給して、前記被処理基板に吸着している前記成膜原料ガスにおいて前記第１の元素に結合している塩素以外の結合種を塩素に置換する工程を実施することを特徴とする窒化膜の形成方法を提供する。
本発明においては、最初に実施する工程は、前記成膜原料を供給する工程であっても、前記窒化ガスを供給する工程であってもよい。
前記塩素含有ガスとしては、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、ＢＣｌ３ガスから選択された少なくとも１種のガスを用いることができる。
前記窒化ガスとしては、アンモニアガス、またはヒドラジンガス、またはヒドラジンの誘導体のガスを用いることができる。
被処理基板は、窒化膜を形成するための下地膜を表面に有するものであってよく、前記下地膜は、ＳｉＯ２膜およびＳｉＮ膜のいずれか、または両方であってよい。
前記成膜原料ガスとして、前記第１の元素がＳｉであるＳｉ原料ガスを用い、窒化膜としてシリコン窒化膜を形成することができる。この場合に、前記成膜原料ガスであるＳｉ原料ガスは、その分子におけるＳｉの結合手の少なくとも一つにＣｌが結合していないものであることが好ましく、前記Ｓｉ原料ガスとしては、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリクロロシラン、モノシラン、ジシラン、有機シラン系化合物のいずれかを用いることができる。
被処理基板の加熱温度は、４００〜７００℃とすることができる。
本発明はまた、コンピュータ上で動作し、処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記窒化膜の形成方法が行われるように、コンピュータに前記処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
本発明では、成膜原料を供給する工程の後に、被処理基板に塩素含有ガスを供給する工程を実施するので、吸着された原料ガスが改質されて窒化反応が促進される。このため、インキュベーションタイムを短くすることができる。また、異なる下地上に窒化膜を成膜する場合に、下地によってインキュベーションタイムが変化し難い。
従来のサーマルＡＬＤにおいて、Ｓｉ原料であるＤＣＳガスを吸着させた際、および窒化させた際の状態を示す図である。 本実施形態に係る窒化膜の形成方法の一例を説明するためのガスシーケンスを示す図である。 本実施形態に係る窒化膜の形成方法を実施する際の被処理基板の一例を示す図である。 本実施形態に係る窒化膜の形成方法の一例において、Ｓｉ原料であるＤＣＳガスを吸着させた際の状態を示す図である。 本実施形態に係る窒化膜の形成方法の一例において、塩素含有ガスを供給した状態を示す図である。 本実施形態に係る窒化膜の形成方法の一例を説明するためのガスシーケンスを示す図である。 本発明の実施形態に係る方法と従来方法とによりＳｉＮ膜を成膜した際のインキュベーションサイクル（インキュベーションタイム）を示す図である。 本発明の実施形態に係る方法と従来方法とにより、下地膜として熱酸化膜およびＳｉＮ膜にＳｉＮ膜を成膜した際の、下地膜の違いによるインキュベーションサイクル（インキュベーションタイム）の違いを示す図である。 本発明の窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第１の例を示す縦断面図である。 図９の成膜装置の横断面図である。 本発明の窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第２の例を示す断面図である。 本発明の窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第３の例を示す断面図である。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
＜本発明に至った経緯＞
一般的に、サーマルＡＬＤによりＳｉＮ膜を形成する際には、被処理基板を処理容器内に収容し、Ｓｉ原料ガスとしてＤＣＳガス、および窒化ガスとしてＮＨ３ガスを用い、被処理基板を所定温度に加熱した状態で、ＤＣＳガスの供給と、ＮＨ３ガスの供給を所定回数繰り返すことにより、被処理基板の表面に所定膜厚のＳｉＮ膜を形成する。
具体的には、ＤＣＳガスを供給することにより、被処理基板の表面にＤＣＳガスを吸着させ、次いでＮＨ３ガスを供給することにより、ＤＣＳガスとＮＨ３ガスを反応させて一分子層のＳｉＮ膜を形成し、これを所定回数繰り返すことにより所定膜厚のＳｉＮ膜を形成する。
このとき、被処理基板に吸着したＤＣＳガスは、図１（ａ）に示すようになっている。すなわちＤＣＳ中のＳｉは、４つの結合手のうち１つが被処理基板の表面と結合し、他の３つの結合手のうち１つにはＣｌが結合し、他の２つにはＨが結合している。
この状態でＮＨ３ガスが供給されると、図１（ｂ）に示すようにＣｌは容易にＮに置換されるが、ＨはほとんどＮに置換されない。このため、窒化反応に寄与するサイトは少なく、窒化反応が進行し難いため、成膜初期のインキュベーションタイムが長くなってしまう。
成膜初期のインキュベーションタイムを低減するため、１回目のＤＣＳガスフローの前に、被処理基板表面をＮＨ３ガス等で窒化することによりＤＣＳガスの吸着性を改善する手法等が試みられた。しかし、表面を窒化改質するためには、成膜温度よりもはるかに高い温度帯または高い圧力帯の条件を用いなければ効果が小さく、実際の装置においては成膜温度が実質的な上限温度であることから、この手法は現実的ではない。
そこで、検討を重ねた結果、Ｓｉ原料を吸着させた後、吸着したＳｉのＣｌ以外の結合種をＣｌに置換することが有効であり、そのために、Ｓｉ原料吸着後、窒化ガスを供給前に、塩素含有化合物を供給することが有効であることを見出し、本発明に至った。
＜窒化膜の形成方法＞
次に、本発明の窒化膜の形成方法の一実施形態について説明する。本実施形態では窒化膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する場合を例にとって説明する。
図２は、本実施形態に係る窒化膜の形成方法の一例を説明するためのガスシーケンスを示す図である。
被処理基板として、図３に示すような、半導体基体２０１上に所定の下地膜２０２が形成された半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗを準備する。半導体基体２０１としては、典型的には半導体シリコンが用いられる。また、下地膜２０２としては、酸化膜（ＳｉＯ２膜）、窒化膜（ＳｉＮ膜）等を用いることができる。なお、被処理基板として下地膜２０２を形成していないものを用いてもよい。
このようなウエハＷを適宜の処理装置の処理容器内にセットし、図２に示すように、ウエハＷに対し、Ｓｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスの供給（ステップ１）、塩素含有ガス、例えばＣｌ２ガスの供給（ステップ２）、窒化ガス、例えばＮＨ３ガスの供給（ステップ３）を順次行い、これらステップ１〜３を所定回数繰り返す。それぞれのステップの後は、それぞれのステップで用いた余分なガスをウエハＷから除去する処理が行われる。このような処理は、Ｎ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスを用いて行うことができる。なお、このようなガスを除去する処理は、後述するように成膜装置によって適宜設定される。
ステップ１では、Ｓｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスを供給することにより、図４に示すように、下地膜２０２の表面にＳｉ原料であるＤＣＳガスが吸着される。
ステップ１の後、ステップ２の塩素含有ガス、例えばＣｌ２ガスの供給が行われることにより、図５に示すように、Ｓｉに結合していたＣｌ以外の結合種をＣｌに置換することができ、吸着しているＤＣＳガスを、Ｓｉに結合するＣｌの量がより多いものに改質することができる。
ＣｌはＮＨ３ガスとの反応性が良好であることから、その後、ステップ３の窒化ガス、例えばＮＨ３ガスの供給が行われることにより、ＮＨ３ガスが、Ｃｌ量がより多くなるように改質された吸着物質に対し良好な反応性を示す。このため、窒化反応が促進され、インキュベーションタイムを短縮することができる。
また、このように、吸着されたＤＳＣの改質を行うことにより、下地膜によらず、インキュベーションタイムを短縮することができるので、下地によるインキュベーションタイムの変化が抑制され、下地が異なる部位に極薄膜形成を行う場合に、均一に膜形成することができる。
また、このように窒化ガスによる反応性が良好になることから、成膜温度を従来のサーマルＡＬＤよりも低い温度で成膜可能であり、成膜温度の範囲を広げることができる。例えば、従来は成膜可能範囲が５５０〜７００℃、実用範囲が６００〜６５０℃であったものを、本実施形態により、成膜可能範囲を４００〜７００℃、実用範囲を５００〜６５０℃に広げることができる。このように、成膜温度を低下させることができることから、このような成膜方法は、基板温度をあまり高くできないコールドウォール型の成膜装置に有効である。
ガス供給シーケンスとしては、図６に示すように、ステップ３の窒化ガスの供給を最初に行ってもよい。すなわち、ステップ３→ステップ１→ステップ２→ステップ３→・・・・という順番で各ステップを繰り返してもよい。これによっても、吸着されたＤＣＳガスが、Ｓｉに結合するＣｌが多いものに改質され、同様に、窒化反応が促進され、インキュベーションタイムを短縮することができる。
ステップ１に用いられるＳｉ原料ガスとしては、その分子におけるＳｉの結合手の少なくとも一つにＣｌが結合していないものであればよく、ＤＣＳの他、モノクロロシラン（ＭＣＳ；ＳｉＣｌＨ３）、トリクロロシラン（ＴＣＳ；ＳｉＨＣｌ３）等の塩素含有シラン化合物、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシラン化合物、アミノシラン系化合物等の有機シラン系化合物を用いることができる。
また、ステップ２に用いられる塩素含有ガスとしては、Ｃｌ２ガスの他、ＨＣｌガス、ＢＣｌ３ガス等を用いることができる。反応性の観点からはＣｌ２ガスが好ましい。
また、ステップ３に用いられる窒化ガスとしては、ＮＨ３ガスの他に、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガスや、その誘導体、例えばモノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）ガス等を用いることができる。
成膜温度は、上述したように、成膜可能温度が４００〜７００℃、実用範囲が５００〜６５０℃であり、より好ましくは６００〜６３０℃である。また、処理の際の圧力は、０．１〜５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６７Ｐａ）の減圧状態に設定される。
＜実験例＞
次に、上記実施形態によりＳｉＮ膜を実際に成膜した場合と、従来のサーマルＡＬＤにより成膜した場合とでインキュベーションタイムを比較した実験例について説明する。
最初に、ウエハの表面（Ｓｉ基板表面）に上記実施形態の図２のシーケンスに従って、ＤＣＳ→Ｃｌ２→ＮＨ３→ＤＣＳ・・・・と繰り返して膜形成を行った場合（ケースＡ）、図６のシーケンスに従って、ＮＨ３→ＤＣＳ→Ｃｌ２→ＮＨ３・・・・と繰り返して膜形成を行った場合（ケースＢ）、従来のサーマルＡＬＤであるＤＣＳ→ＮＨ３→ＤＣＳ→ＮＨ３・・・・と繰り返して膜形成を行った場合（ケースＣ）、ＮＨ３→ＤＣＳ→ＮＨ３→ＤＣＳ・・・・と繰り返して膜形成を行った場合（ケースＤ）について、サイクル数とＳｉＮ膜の膜厚の関係を求めた。その結果を図７に示す。
図７に示すように、ＡＬＤサイクル数と膜厚との関係をプロットした点を結んで外挿することにより、インキュベーションサイクル（インキュベーションタイム）を求めた結果、従来のサーマルＡＬＤの場合（ケースＣ、Ｄの場合）は、サイクル数が約６２回に達したところからＳｉＮの成長が始まる（インキュベーションサイクルが約６２回）のに対し、本実施形態の場合（ケースＡ、Ｂの場合）は、約１２サイクル目からＳｉＮの成長が始まる（インキュベーションサイクルが約１２回）ことがわかる。このように、本実施形態によりインキュベーションタイムが大きく短縮できることが確認された。なお、従来のケースＣとケースＤとを比較すると、ＮＨ３ガスを先にフローするケースＤのほうがインキュベーションタイムがわずかに短いが、その短縮の程度は本実施形態には及ばない。
次に、下地膜依存性について実験した。
ここでは、下地膜を熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）とし、その上に上記実施形態の図２のシーケンスに従って、ＤＣＳ→Ｃｌ２→ＮＨ３→ＤＣＳ・・・・と繰り返して膜形成を行った場合（ケースＥ）、下地膜をＳｉＮ膜とし、その上に同様に図２のシーケンスに従って膜形成を行った場合（ケースＦ）、下地膜を熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）とし、その上に従来のサーマルＡＬＤであるＤＣＳ→ＮＨ３→ＤＣＳ→ＮＨ３・・・・と繰り返して膜形成を行った場合（ケースＧ）、下地膜をＳｉＮ膜とし、その上にケースＧと同様に従来のサーマルＡＬＤにより膜形成を行った場合（ケースＨ）について、サイクル数とＳｉＮ膜の膜厚の関係を求めた。その結果を図８に示す。
ＡＬＤによりＳｉＮ膜を成膜する際に、ＳｉＮ膜上よりも熱酸化膜上のほうがインキュベーションタイムが若干長くなることが従来から知られており、図８の結果からも従来のサーマルＡＬＤにおいて、下地が熱酸化膜のケースＧの場合は、インキュベーションサイクルが約１００サイクルとなり、下地がＳｉＮ膜のケースＨよりもインキュベーションタイムが長くなることがわかる。これに対して、本実施形態の場合は、下地が熱酸化膜（ケースＥ）およびＳｉＮ膜（ケースＦ）のいずれの場合もインキュベーションタイムが大幅に短縮され、また下地によるインキュベーションタイムのばらつきが小さいことが確認された。
＜成膜装置＞
次に、本発明の窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の例について説明する。
（成膜装置の第１の例）
本例では成膜装置として縦型バッチ式成膜装置の例を示す。
図９は本発明に係る窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第１の例を示す縦断面図、図１０は図９の成膜装置を示す横断面図である。なお、図１０においては、加熱装置を省略している。
本例の成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有している。この処理容器１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器１内の天井には、石英製の天井板２が設けられて封止されている。後述するように、処理容器１は加熱装置により加熱されるようになっており、ホットウォールタイプの成膜装置として構成される。また、この処理容器１の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
上記マニホールド３は処理容器１の下端を支持しており、このマニホールド３の下方から被処理体として多数枚、例えば５０〜１５０枚の半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを多段に載置された石英製のウエハボート５が処理容器１内に挿入可能となっている。このウエハボート５は３本の支柱６を有し（図１０参照）、支柱６に形成された溝により多数枚のウエハＷが支持されるようになっている。
このウエハボート５は、石英製の保温筒７を介してテーブル８上に載置されており、このテーブル８は、マニホールド３の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部９を貫通する回転軸１０上に支持される。
そして、この回転軸１０の貫通部には、例えば磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部９の周辺部とマニホールド３の下端部との間には、例えばＯリングよりなるシール部材１２が介設されており、これにより処理容器１内のシール性を保持している。
回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５および蓋部９等を一体的に昇降して処理容器１内に挿入されるようになっている。なお、上記テーブル８を上記蓋部９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
成膜装置１００は、処理容器１内へ窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを供給する窒化ガス供給機構１４と、処理容器１内へＳｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスを供給するＳｉ原料ガス供給機構１５と、処理容器１内へ塩素含有ガス、例えばＣｌ２ガスを供給する塩素含有ガス供給機構１６とを有している。また、処理容器１内へパージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ガスを供給するパージガス供給機構２６を有している。
窒化ガス供給機構１４は、窒化ガス供給源１７と、窒化ガス供給源１７から窒化ガスを導く窒化ガス配管１８と、この窒化ガス配管１８に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなる窒化ガス分散ノズル１９とを有している。この窒化ガス分散ノズル１９の垂直部分には、複数のガス吐出孔１９ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔１９ａから水平方向に処理容器１に向けて略均一に窒化ガスを吐出することができるようになっている。
Ｓｉ原料ガス供給機構１５は、Ｓｉ原料ガス供給源２０と、Ｓｉ原料ガス供給源２０からＳｉ原料ガスを導くＳｉ原料ガス配管２１と、このＳｉ原料ガス配管２１に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるＳｉ原料ガス分散ノズル２２とを有している。Ｓｉ原料ガス分散ノズル２２には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２２ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２２ａから水平方向に処理容器１内に略均一にＳｉ原料ガスを吐出することができるようになっている。
塩素含有ガス供給機構１６は、塩素含有ガス供給源２３と、塩素含有ガス供給源２３から塩素含有ガスを導く塩素含有ガス配管２４と、この塩素含有ガス配管２４に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられた塩素含有ガス分散ノズル２５とを有している。塩素含有ガス分散ノズル２５には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２５ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２５ａから水平方向に処理容器１内に略均一に塩素含有ガスを吐出することができるようになっている。
さらに、パージガス供給機構２６は、パージガス供給源２７と、パージガス供給源２７からパージガスを導くパージガス配管２８と、このパージガス配管２８に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられたパージガスノズル２９とを有している。
窒化ガス配管１８には、開閉バルブ１８ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器１８ｂが設けられており、窒化ガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。また、Ｓｉ原料ガス配管２１には、開閉バルブ２１ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器２１ｂが設けられており、Ｓｉ原料ガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。さらに、塩素含有ガス配管２４には、開閉バルブ２４ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器２４ｂが設けられており、塩素含有ガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。パージガス配管２８には開閉バルブ２８ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器２８ｂが設けられており、パージガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。
処理容器１の一方の側面には高さ方向に沿って突出部１ａが形成されており、図１０に示すように、突出部１ａの内部空間には窒化ガス分散ノズル１９が配置されている。そして、Ｓｉ原料ガス分散ノズル２２と、塩素含有ガス分散ノズル２５は、窒化ガス分散ノズル１９を挟むように設けられている。
処理容器１の突出部１ａと反対側の部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口３７が、処理容器１の側壁の上下方向に細長く形成されている。処理容器１の排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面コ字状に成形された排気口カバー部材３８が取り付けられている。この排気口カバー部材３８は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びており、処理容器１の上方にガス出口３９を規定している。そして、このガス出口３９には排気管４０が接続されており、排気管４０には圧力調整バルブおよび真空ポンプ等からなる排気機構４１が設けられている。そして、排気機構４１により処理容器１内が排気されるとともに、処理容器１内が所定の減圧状態に調整される。
処理容器１の外側には、処理容器１を囲むようにして、処理容器１およびその内部のウエハＷを加熱するための筒体状の加熱装置４２が設けられている。
成膜装置１００は制御部５０を有している。制御部５０は、成膜装置１００の各構成部、例えばバルブ類、流量制御器であるマスフローコントローラ、昇降機構等の駆動機構、ヒータ電源等を制御する、ＣＰＵを有する主制御部と、キーボードやマウス等の入力装置、出力装置、表示装置、記憶装置を有している。制御部５０の主制御部は、記憶装置に処理レシピが記憶された記憶媒体をセットすることにより、記憶媒体から呼び出された処理レシピに基づいて成膜装置１００に所定の動作を実行させる。
次に、以上のように構成される成膜装置１００によりＳｉＮ膜を形成する際の動作について説明する。以下の処理動作は制御部５０における記憶部の記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて実行される。
最初に、上述したような所定の下地膜が形成された半導体ウエハＷをウエハボート５に例えば５０〜１５０枚搭載し、テーブル８に保温筒７を介してウエハボート５を載置し、昇降機構によりアーム１３を上昇させることにより、下方開口部から処理容器１内へウエハボート５を搬入する。
そして、処理容器１内を０．１〜５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６７Ｐａ）の圧力に調整した後、開閉バルブ２８ａを開けて所定流量でパージガス、例えばＮ２ガスを流した状態で、加熱装置４２によりウエハボート５のセンター部（上下方向の中央部）の温度をＳｉＮ膜の成膜に適した温度、例えば、４００〜７００℃の範囲の所定温度になるように処理容器１内を予め加熱する。
その後、パージガスを流したまま、開閉バルブ２１ａを開き、Ｓｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスを処理容器１内に供給し、ウエハＷにＤＣＳガスを吸着させる（図２のステップ１）。所定時間経過後、開閉バルブ２１ａを閉じ、流したままの状態のパージガスにより処理容器１内をパージする。所定時間経過後、開閉バルブ２４ａを開き、塩素含有ガス、例えばＣｌ２ガスを処理容器１内に供給し、改質処理を行う（図２のステップ２）。所定時間経過後、開閉バルブ２４ａを閉じ、流したままの状態のパージガスにより処理容器１内をパージする。所定時間経過後、開閉バルブ１８ａを開き、窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを処理容器１内に供給し、窒化処理を行う（図２のステップ３）。所定時間経過後、開閉バルブ１８ａを閉じ、流したままの状態のパージガスにより処理容器１内をパージする。これらの処理を所定回数繰り返し、所定膜厚のＳｉＮ膜を形成する。
以上は、上記図２に示したシーケンスでの膜形成であるが、最初に窒化ガスを供給して図６に示したシーケンスで膜形成してもよい。
ＳｉＮ膜の成膜が終了後、排気機構４１により排気管４０を介して処理容器１内を排気しつつ、パージガスにより処理容器１内のパージを行う。そして、処理容器１内を常圧に戻した後、昇降機構のアーム１３を下降させてウエハボート５を搬出する。
成膜装置１００におけるガス供給条件の例は以下の通りである。
ＤＣＳガス流量：５００〜２０００ｓｃｃｍ
Ｃｌ２ガス流量：５０〜５０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス（パージガス）流量：５０〜５０００ｓｃｃｍ
１回当たりのＤＣＳガス供給時間：３〜６０ｓｅｃ
１回当たりのＣｌ２ガス供給時間：１〜６０ｓｅｃ
１回当たりのＮＨ３ガス供給時間：５〜６０ｓｅｃ
１回当たりのパージ時間：１〜３０ｓｅｃ
（成膜装置の第２の例）
本例では成膜装置として水平バッチ式成膜装置の例を示す。
図１１は本発明に係る窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第２の例を概略的に示す水平断面図である。
本例の成膜装置１０１は、円筒状をなす金属製の処理容器６１を有しており、コールドウォールタイプの成膜装置として構成される。処理容器６１内には、複数枚、例えば、５枚のウエハＷを載置するターンテーブル６２が設けられている。ターンテーブル６２は、例えば時計回りに回転される。
処理容器６１の周壁には、隣接する搬送室（図示せず）からウエハＷを搬入出するための搬入出口６３が設けられており、搬入出口６３はゲートバルブ６４により開閉されるようになっている。
処理容器６１内の搬入出口６３に対応する部分は搬入出部６５となっており、この搬入出部６５において、ターンテーブル６２上へのウエハＷの搬入およびターンテーブル６２上のウエハＷの搬出が行われる。
処理容器６１内は、ターンテーブル６２の回転領域に沿って、搬入出部６５を除いて６つのエリアに分かれている。すなわち、搬入出部６５側から、時計回りに設けられた、第１処理エリア７１、第２処理エリア７２、および第３処理エリア７３、ならびに搬入出部６５と第１処理エリア７１との間、第１処理エリア７１と第２処理エリア７２との間、第２処理エリア７２と第３処理エリア７３との間にそれぞれ設けられた、第１分離エリア８１、第２分離エリア８２、および第３分離エリア８３に分かれている。そして、ターンテーブル６２が回転することによって、ウエハＷはこれら６つのエリアを順番に通過する。第１〜第３分離エリア８１〜８３は、第１〜第３処理エリア７１〜７３のガス雰囲気を分離する機能を有している。
第１処理エリア７１、第２処理エリア７２、および第３処理エリア７３には、それぞれターンテーブル６２上のウエハＷに処理ガスを吐出する第１処理ガスノズル７４、第２処理ガスノズル７５、および第３処理ガスノズル７６が処理容器６１の径方向に沿って放射状に設けられている。
また、第１分離エリア８１、第２分離エリア８２、および第３分離エリア８３には、それぞれターンテーブル６２上のウエハＷに不活性ガス、例えばＮ２ガスを吐出する第１不活性ガスノズル８４、第２不活性ガスノズル８５、および第３不活性ガスノズル８６が処理容器６１の径方向に沿って放射状に設けられている。そして、これらノズルから不活性ガスが吐出されることによりガス雰囲気が分離される。
処理容器６１の底部には、３つの排気口８７、８８および８９が形成されている。これら排気口８７、８８および８９を介して処理容器６１内が排気される。
成膜装置１０１においては、第１処理ガスノズル７４からＳｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスが供給され、第２処理ガスノズル７５から塩素含有ガス、例えばＣｌ２ガスが供給され、第３処理ガスノズル７６から窒化ガス、例えばＮＨ３ガスが供給される。したがって、第１処理エリア７１はＳｉ原料ガス供給エリアとなり、第２処理エリア７２は塩素含有ガス供給エリアとなり、第３処理エリア７３は窒化エリアとなる。
成膜装置１０１は制御部９０を有している。制御部９０は、第１の例の成膜装置１００の制御部５０と同様に構成されている。
なお、図１１では、Ｓｉ原料ガス供給機構、塩素含有ガス供給機構、窒化ガス供給機構、不活性ガス供給機構の詳細は省略しているが、これらは成膜装置１００と同様に構成されている。また、ターンテーブル６２内には加熱装置（図示せず）が設けられている。さらに、排気口８７、８８、８９には排気管（図示せず）が接続され、排気管には圧力調整バルブおよび真空ポンプを有する排気機構（図示せず）が設けられている。
このような成膜装置１０１においては、制御部９０の制御によって上記実施形態のＳｉＮ膜の形成方法が実現される。
最初に、ゲートバルブ６４を開放して搬入出口６３を介して隣接する搬送室（図示せず）から、搬送装置（図示せず）により複数枚、例えば５枚のウエハＷを、順次搬入し、ターンテーブル６２上に載置する。そして、排気機構により、処理容器６１内を０．１〜５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６７Ｐａ）に調圧する。このときターンテーブル６２は予め加熱されており、ウエハＷが４００〜７００℃の所定温度に加熱される。
次いで、第１〜第３不活性ガスノズル８４〜８６から不活性ガス、例えばＮ２ガスを吐出した状態で、ターンテーブル６２を回転させ、第１処理ガスノズル７４からＳｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスを吐出し、第２処理ガスノズル７５から塩素含有ガス、例えばＣｌ２ガスを吐出し、第３処理ガスノズル７６から窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを吐出する。これらの処理ガスは所定のタイミングで吐出を開始する。
これにより、ウエハＷは、第１処理エリア７１、第２分離エリア８２、第２処理エリア７２、第３分離エリア８３、第３処理エリア７３、第１分離エリア８１を順次通過する。そして、最初に第１処理エリア７１において、ウエハＷにＤＣＳガスが吸着され（図２のステップ１）、次いで第２分離エリア８２においてＮ２ガスによりウエハＷの余分なＤＣＳガスが除去され、次いで第２処理エリア７２においてＣｌ２ガスにより改質処理が行われ（図２のステップ２）、次いで第３分離エリア８３においてＮ２ガスによりウエハＷ上の余分なＣｌ２ガスが除去され、次いで第３処理エリア７３においてＮＨ３ガスによりウエハＷ上で窒化処理が行われ（図２のステップ３）、次いで第１分離エリア８１においてＮ２ガスによるウエハＷ上の余分なＮＨ３ガスが除去される。ターンテーブル６２の１回転によりＡＬＤの１サイクルが行われ、ターンテーブル６２を所定回数回転することにより所定膜厚のＳｉＮ膜が形成される。
以上は、上記図２に示したシーケンスでの膜形成であるが、最初に窒化ガスを供給する図６に示したシーケンスになるように、処理ガス吐出のタイミングを調整してもよい。
ＳｉＮ膜の成膜が終了後、排気機構により処理容器６１内を排気しつつ、第１〜第３不活性ガスノズル８４〜８６から不活性ガスを供給して処理容器６１内のパージを行う。そして、処理容器１内を搬送室の圧力に調整し、ゲートバルブ６４を開けて、搬入出口６３を介して搬送装置によりウエハＷを順次搬出する。
成膜装置１０１におけるガス供給条件の例は以下の通りである。
ＤＣＳガス流量：５００〜２０００ｓｃｃｍ
Ｃｌ２ガス流量：５０〜５０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス（不活性ガス）流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ
（成膜装置の第３の例）
本例では成膜装置として枚葉式成膜装置の例を示す。
図１２は本発明に係る窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第３の例を概略的に示す水平断面図である。
本例の成膜装置１０２は、円筒状をなす金属製の処理容器１１１を有しており、コールドウォールタイプの成膜装置として構成される。処理容器１１１内の底部には、基板載置台１１２が設けられており、基板載置台１１２には、被処理基板としてのウエハＷが載置されるようになっている。基板載置台１１２内には加熱ヒータ１１３が設けられている。
処理容器１１１の側面の所定部分には、Ｓｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスを処理容器１１１内に導入するＳｉ原料ガス配管１１４、塩素含有ガス、例えばＣｌ２ガスを処理容器１１１内に導入する塩素含有ガス配管１１５、窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを処理容器１１１内に導入する窒化ガス配管１１６が隣接して接続されている。
また、処理容器１１１の側面のＳｉ原料ガス配管１１４等が接続されている部分と反対側の部分には、パージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ガスを供給するパージガス配管１１７と、処理容器１１１内を排気する排気管１１８が接続されている。
成膜装置１０２は制御部１２０を有している。制御部１２０は、第１の例の成膜装置１００の制御部５０と同様に構成されている。
なお、図１２では、Ｓｉ原料ガス供給機構、塩素含有ガス供給機構、窒化ガス供給機構、不活性ガス供給機構の詳細は省略しているが、これらは成膜装置１００と同様に構成されている。また、排気管には圧力調整バルブおよび真空ポンプを有する排気機構（図示せず）が設けられている。
このような成膜装置１０２においては、制御部１２０の制御によって上記実施形態のＳｉＮ膜の形成方法が実現される。
最初に、ゲートバルブを開放して搬入出口を介して隣接する搬送室（図示せず）から、搬送装置（図示せず）により１枚のウエハＷを搬入し、基板載置台１１２上に載置する。そして、排気機構により、処理容器１１１内を０．１〜５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６７Ｐａ）に調圧する。このとき基板載置台１１２は加熱ヒータ１１３により予め加熱されており、ウエハＷが４００〜７００℃の所定温度に加熱される。
その後、パージガス、例えばＮ２ガスを流したまま、Ｓｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスを処理容器１１１内に供給し、ウエハＷにＤＣＳガスを吸着させる（図２のステップ１）。所定時間経過後、ＤＣＳガスを停止し、流したままの状態のパージガスにより処理容器１１１内をパージする。所定時間経過後、塩素含有ガス、例えばＣｌ２ガスを処理容器１１１内に供給し、改質処理を行う（図２のステップ２）。所定時間経過後、Ｃｌ２ガスを停止し、流したままの状態のパージガスにより処理容器１１１内をパージする。所定時間経過後、窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを処理容器１１１内に供給し、窒化処理を行う（図２のステップ３）。所定時間経過後、ＮＨ３ガスを停止し、流したままの状態のパージガスにより処理容器１１１内をパージする。これらの処理を所定回数繰り返し、所定膜厚のＳｉＮ膜を形成する。
以上は、上記図２に示したシーケンスでの膜形成であるが、最初に窒化ガスを供給して図６に示したシーケンスで膜形成してもよい。
ＳｉＮ膜の成膜が終了後、排気機構により排気管１１８を介して処理容器１１１内を排気しつつ、パージガスにより処理容器１１１内のパージを行う。そして、処理容器１１１内を搬送室の圧力に調整し、ゲートバルブを開けて、搬入出口を介して搬送装置によりウエハＷを搬出する。
成膜装置１００におけるガス供給条件の例は以下の通りである。
ＤＣＳガス流量：１０〜２０００ｓｃｃｍ
Ｃｌ２ガス流量：１０〜５０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス（パージガス）流量：５０〜５０００ｓｃｃｍ
１回当たりのＤＣＳガス供給時間：０．１〜６０ｓｅｃ
１回当たりのＣｌ２ガス供給時間：０．１〜６０ｓｅｃ
１回当たりのＮＨ３ガス供給時間：０．１〜６０ｓｅｃ
１回当たりのパージ時間：０．１〜６０ｓｅｃ
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、その思想を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
例えば、上記実施形態では、Ｓｉ原料と窒化ガスとを用いてシリコン窒化膜を形成する場合を例にとって説明したが、これに限らず、原料ガスと窒化ガスを用いて他の窒化膜を形成する場合にも適用することができる。例えば、Ｔｉ原料を用いてＴｉＮ膜を成膜する場合や、Ｂ原料を用いてＢＮ膜を成膜する場合、Ｗ原料を用いてＷＮ膜を成膜する場合等、種々の窒化膜に適用することができる。
また、成膜装置の典型例として、縦型バッチ式成膜装置、水平バッチ式成膜装置、枚葉式成膜装置を例示したが、本発明の窒化膜の形成方法が実現できるものであれば例示したものに限定されない。
さらに、上記実施形態では被処理基板として半導体ウエハを例にとって示したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイのガラス基板やセラミックス基板等他の基板でも適用可能なことはいうまでもない。また、被処理基板の表面に下地膜として酸化膜（ＳｉＯ２）、窒化膜（ＳｉＮ）を設けた場合を示したが、これに限るものではない。
１，６１，１１１；処理容器
５；ウエハボート
１４；窒化ガス供給機構
１５；Ｓｉ原料ガス供給機構
１６；塩素含有ガス供給機構
２６；パージガス供給機構
４１；排気機構
４２；加熱装置
６２；ターンテーブル
６５；搬入出部
７１；第１処理エリア（Ｓｉ原料ガス供給エリア）
７２；第２処理エリア（塩素含有ガス供給エリア）
７３；第３処理エリア（窒化エリア）
１００，１０１，１０２；成膜装置
１１２；基板載置台
１１３；加熱ヒータ
１１４；Ｓｉ原料ガス配管
１１５；塩素含有ガス配管
１１６；窒化ガス配管
１１７；パージガス配管
１１８；排気管
２０１；半導体基体
２０２；下地膜
Ｗ；半導体ウエハ

Claims (11)

  1. 被処理基板を所定温度に加熱し、前記被処理基板に成膜しようとする窒化膜を構成する第１の元素を含む成膜原料を供給して、前記被処理基板に吸着させる工程と、前記被処理基板に窒化ガスを供給する工程とを繰り返すサーマルＡＬＤにより被処理基板に窒化膜を形成する窒化膜の形成方法であって、
    前記成膜原料を供給する工程の後に、前記被処理基板に塩素含有ガスを供給して、前記被処理基板に吸着している前記成膜原料ガスにおいて前記第１の元素に結合している塩素以外の結合種を塩素に置換する工程を実施することを特徴とする窒化膜の形成方法。
  2. 最初に、前記成膜原料を供給する工程を実施することを特徴とする請求項１に記載の窒化膜の形成方法。
  3. 最初に、前記窒化ガスを供給する工程を実施することを特徴とする請求項１に記載の窒化膜の形成方法。
  4. 前記塩素含有ガスは、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、ＢＣｌ３ガスから選択された少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
  5. 前記窒化ガスは、アンモニアガス、またはヒドラジンガス、またはヒドラジンの誘導体のガスであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
  6. 被処理基板は、窒化膜を形成するための下地膜を表面に有し、前記下地膜は、ＳｉＯ２膜およびＳｉＮ膜のいずれか、または両方であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
  7. 前記成膜原料ガスは、前記第１の元素がＳｉであるＳｉ原料ガスであり、窒化膜としてシリコン窒化膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
  8. 前記成膜原料ガスであるＳｉ原料ガスは、その分子におけるＳｉの結合手の少なくとも一つにＣｌが結合していないものであることを特徴とする請求項７に記載の窒化膜の形成方法。
  9. 前記Ｓｉ原料ガスは、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリクロロシラン、モノシラン、ジシラン、有機シラン系化合物のいずれかであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の窒化膜の形成方法。
  10. 被処理基板の加熱温度は、４００〜７００℃であることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
  11. コンピュータ上で動作し、処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１０のいずれかの窒化膜の形成方法が行われるように、コンピュータに前記処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
JP2016057910A 2016-03-23 2016-03-23 窒化膜の形成方法 Active JP6635839B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016057910A JP6635839B2 (ja) 2016-03-23 2016-03-23 窒化膜の形成方法
TW106108649A TWI686504B (zh) 2016-03-23 2017-03-16 氮化膜之形成方法及記錄媒體
KR1020170034459A KR102131487B1 (ko) 2016-03-23 2017-03-20 질화막의 형성 방법 및 기억 매체
US15/465,789 US9972486B2 (en) 2016-03-23 2017-03-22 Nitride film forming method and storage medium

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016057910A JP6635839B2 (ja) 2016-03-23 2016-03-23 窒化膜の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017174918A JP2017174918A (ja) 2017-09-28
JP6635839B2 true JP6635839B2 (ja) 2020-01-29

Family

ID=59898859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016057910A Active JP6635839B2 (ja) 2016-03-23 2016-03-23 窒化膜の形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9972486B2 (ja)
JP (1) JP6635839B2 (ja)
KR (1) KR102131487B1 (ja)
TW (1) TWI686504B (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018092514A1 (ja) 2016-11-16 2018-05-24 株式会社神戸製鋼所 アーク倣い溶接でのズレ量検出方法
JP7085929B2 (ja) * 2018-07-13 2022-06-17 東京エレクトロン株式会社 成膜方法
KR20210047119A (ko) 2019-10-21 2021-04-29 삼성전자주식회사 금속 질화막 제조방법 및 금속 질화막을 포함하는 전자 소자

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004281853A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置
JP5151260B2 (ja) * 2007-06-11 2013-02-27 東京エレクトロン株式会社 成膜方法及び成膜装置
JP5384291B2 (ja) * 2008-11-26 2014-01-08 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置
JP5467007B2 (ja) * 2009-09-30 2014-04-09 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法および基板処理装置
KR101657341B1 (ko) * 2011-04-25 2016-09-13 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 성막 방법
JP2013191770A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Tokyo Electron Ltd 成膜装置の安定化方法及び成膜装置
JP6267080B2 (ja) * 2013-10-07 2018-01-24 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化物膜の成膜方法および成膜装置
JP6340251B2 (ja) * 2014-05-30 2018-06-06 東京エレクトロン株式会社 ＳｉＣＮ膜の成膜方法
JP6347544B2 (ja) * 2014-07-09 2018-06-27 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017174918A (ja) 2017-09-28
US9972486B2 (en) 2018-05-15
US20170278697A1 (en) 2017-09-28
TWI686504B (zh) 2020-03-01
TW201802289A (zh) 2018-01-16
KR102131487B1 (ko) 2020-08-05
KR20170110518A (ko) 2017-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6576277B2 (ja) 窒化膜の形成方法
US10304676B2 (en) Method and apparatus for forming nitride film
KR101848562B1 (ko) 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램
JP4595702B2 (ja) 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体
US7884034B2 (en) Method of manufacturing semiconductor device and substrate processing apparatus
KR101995135B1 (ko) 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램
TW201900919A (zh) 矽氮化膜之成膜方法及成膜裝置
KR20210111331A (ko) 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램
JP7072012B2 (ja) 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、及びプログラム
KR20190041911A (ko) 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램
JP6656103B2 (ja) 窒化膜の成膜方法および成膜装置
JP6635839B2 (ja) 窒化膜の形成方法
US20180171467A1 (en) Method of Manufacturing Semiconductor Device, Substrate Processing Apparatus and Non-Transitory Computer-Readable Recording Medium
US10781515B2 (en) Film-forming method and film-forming apparatus
JP6475135B2 (ja) 半導体装置の製造方法、ガス供給方法及び基板処理装置並びに基板保持具
WO2021145077A1 (ja) 成膜方法、成膜装置、および半導体装置の製造方法
JP7186909B2 (ja) 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
JP7159446B2 (ja) 基板処理方法、基板処理装置、プログラムおよび半導体装置の製造方法
WO2012096293A1 (ja) ＴｉＳｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体
JP2021110030A (ja) 成膜方法、成膜装置、および半導体装置の製造方法
JP2020080422A (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180903

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190507

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190514

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190626

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191119

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6635839

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250