TW201802124A - 共聚合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的，係提供一種單體轉化率較高且能夠有效率地製造α-烷基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合物之方法。本發明的共聚合物之製造方法，係α-烷基苯乙烯單元的含量為30莫耳%以上70莫耳%以下，且α-氯丙烯酸酯單元的含量為30莫耳%以上70莫耳%以下之共聚合物之製造方法，包含將含有α-烷基苯乙烯及α-氯丙烯酸酯之單體組成物進行溶液聚合之步驟，且使用酮類作為溶液聚合的聚合溶劑。

Description

共聚合物之製造方法
本發明係有關於一種共聚合物之製造方法，特別是有關於一種使用溶液聚合之共聚合物之製造方法。
先前，在半導體製造等的領域，係將藉由電子射線等的電離放射線、紫外線等的短波長的光線(以下，有將電離放射線及短波長的光線一併稱為「電離放射線等」之情形)的照射，將主鏈切斷而增大對顯影液的溶解性之聚合物，使用作為主鏈切斷型的正型光阻。
而且，例如在專利文獻1中，作為高敏感度的主鏈切斷型正型光阻，係揭示一種由含有30~70莫耳%的α-甲基苯乙烯單元、及30~70莫耳%的α-氯丙烯酸甲酯單元之α-烷基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合物所構成之正型光阻。
又，例如在專利文獻2中，作為能夠利用作為具有較高的解像度的正型光阻之α-烷基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合物，係揭示一種重量平均分子量為9500~35000，且分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.05~1.25之α-烷基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合物。而且，在專利文獻2中，係藉由使用二噁烷作為聚合溶劑之溶液聚合，來調製具有上述性狀之α-烷基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合物。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特公平8-3636號公報
[專利文獻2]日本特開2016-12104號公報
但是，使用二噁烷作為聚合溶劑之上述先前的α-烷基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合物之製造方法，在單體轉化率較低方面係有改善的餘地。
因此，本發明之目的，係提供一種單體轉化率較高，且能夠有效率地製造α-烷基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合物的方法。
為了達成上述目的，本發明者進行專心研討。而且，本發明者將藉由溶液聚合來調製α-烷基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合物時之聚合條件進行各種研討之結果，發現使用酮類作為聚合溶劑時，能夠使單體轉化率提升且能夠有效率地製造α-烷基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合物，而完成了本發明。
亦即，本發明之目的，係為了有利地解決上述課題，本發明的共聚合物之製造方法，係α-烷基苯乙烯單元的含量為30莫耳%以上70莫耳%以下，且α-氯丙烯酸酯單元的含量為30莫耳%以上70莫耳%以下之共聚合物之製造方法，其特徵在於：包含將含有α-烷基苯乙烯及α-氯丙烯酸酯之單體 組成物進行溶液聚合之步驟，且使用酮類作為前述溶液聚合的聚合溶劑。如此，將含有α-烷基苯乙烯及α-氯丙烯酸酯之單體組成物進行溶液聚合而調製含有α-烷基苯乙烯單元30~70%莫耳及α-氯丙烯酸酯單元30~70%莫耳之共聚合物時，使用酮類作為聚合溶劑的話，能夠提高單體轉化率，且有效率地製造共聚合物。
又，在本發明中，各單體單元的含量係能夠使用核磁共振(NMR)法而測定。
在此，本發明的共聚合物之製造方法，前述聚合溶劑係以環酮類為佳。由於使用環酮類作為聚合溶劑的話，能夠進一步提高單體轉化率且更有效率地製造共聚合物。
又，本發明的共聚合物之製造方法，前述聚合溶劑係以環戊酮或環己酮為佳。由於使用環戊酮或環己酮作為聚合溶劑的話，能夠進一步提高單體轉化率且更有效率地製造共聚合物。而且因為環戊酮及環己酮係對人體等的毒性較低且亦具有優異的安全性。
此外，本發明的共聚合物之製造方法，前述α-烷基苯乙烯係以α-甲基苯乙烯，前述α-氯丙烯酸酯係以α-氯丙烯酸甲酯為佳。因為含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元之共聚合物，係能夠適合地使用作為正型光阻。
又，本發明的共聚合物之製造方法，前述共聚合物為，前述α-烷基苯乙烯單元的含量與前述α-氯丙烯酸酯單元的含量之合計，係以100莫耳%為佳。因為只由α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元所構成之共聚合物，係能夠適合地 使用作為正型光阻。又，因為只使用α-烷基苯乙烯及α-氯丙烯酸酯作為單體且使用酮類作為聚合溶劑時，單體轉化率係特別容易提升。
此外，本發明的共聚合物之製造方法，前述共聚合物的重量平均分子量，係以3萬以上10萬以下為佳。因為共聚合物的重量平均分子量為3萬以上10萬以下時，能夠適合地使用作為正型光阻。又，因為使用酮類作為聚合溶劑而調製重量平均分子量為3萬以上10萬以下的共聚合物時，轉化率係特別容易提升。
又，本發明的共聚合物之製造方法，前述共聚合物的重量平均分子量係以5萬以上7萬以下為較佳。因為共聚合物的重量平均分子量為5萬以上7萬以下時，能夠特別適合地使用作為正型光阻。又，因為使用酮類作為聚合溶劑而調製重量平均分子量為5萬以上7萬以下的共聚合物時，轉化率係容易進一步提升。
此外，本發明的共聚合物之製造方法，前述共聚合物的分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)係以1.3以上2.5以下為佳。因為共聚合物的分子量分布為1.3以上2.5以下時，能夠適合地使用作為正型光阻。又，因為使用酮類作為聚合溶劑而調製分子量分布為1.3以上2.5以下的共聚合物時，轉化率係特別容易提升。
又，在本發明，上述的重量平均分子量及數量平均分子量，係能夠使用凝膠滲透層析法且設為標準聚苯乙烯換算值而測定。
而且，本發明的共聚合物之製造方法，係以使用偶氮雙異丁腈作為聚合起始劑而進行前述溶液聚合為佳。因為在使用酮類作為聚合溶劑而將預定α-烷基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合物進行溶液聚合時，使用偶氮雙異丁腈作為聚合起始劑的話，能夠進一步提高單體轉化率且更有效率地製造共聚合物。
依照本發明的共聚合物之製造方法，能夠提高單體轉化率且有效率地製造α-烷基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合物。
用以實施發明之形態
以下，詳細地說明本發明的實施形態。
在此，使用本發明之製造方法而製造的共聚合物，係能夠良好地使用作為藉由電子射線等的電離放射線、紫外線等短波長的光線的照射而將主鏈切斷且低分子量化之主鏈切斷型的正型光阻。而且，含有使用本發明之製造方法而製成的共聚合物作為正型光阻之正型光阻組成物，係例如在半導體元件、光罩、奈米壓印的主模板(master template)等的製造製程中，於形成微細的光阻圖案時能夠使用。
(共聚合物之製造方法)
本發明的共聚合物之製造方法，係製造α-烷基苯乙烯單元的含量為30莫耳%以上70莫耳%以下，而且α-氯丙烯酸酯單元的含量為30莫耳%以上70莫耳%以下之共聚合物之方法。 而且，本發明的共聚合物之製造方法係包含將含有α-烷基苯乙烯及α-氯丙烯酸酯之單體組成物進行溶液聚合之步驟(聚合步驟)，而且任意地進一步包含，在聚合步驟之後，將聚合溶劑及未反應的單體(殘留單體)等從所得到的聚合溶液除去並將共聚合物回收之步驟(回收步驟)。又，本發明的共聚合物之製造方法為，在聚合步驟中，必須使用酮類作為溶液聚合的聚合溶劑。將含有α-烷基苯乙烯及α-氯丙烯酸酯之單體組成物進行溶液聚合而製造上述預定共聚合物時，雖然其理由未明確，不過因為使用酮類作為溶劑，能夠提高單體轉化率而有效率地製造共聚合物。
又，使用本發明的共聚合物之製造製法得到的共聚合物，可直接使用作為正型光阻，亦可施行調整共聚合物的重量平均分子量及分子量分布的精製處理之後，使用作為正型光阻。
<共聚合物>
在此，藉由本發明的共聚合物之製造方法而製造的共聚合物，係含有α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元作為單體單元(重複單元)，而且任意地進一步含有α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元以外的其它單體單元。
又，共聚合物亦可含有其它單體單元，構成共聚合物的總單體單元(100莫耳)中，α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元的佔有比率，係合計以90莫耳%以上為佳，以100莫耳%(亦即，共聚合物只含有α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元)為較佳。因為α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元的合計含量較多的共聚合物，特別是單體單元係只由α-烷基苯乙烯單 元及α-氯丙烯酸酯單元所構成的共聚合物，係能夠適合地使用作為正型光阻。
又，因為α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元的合計含量較多的共聚合物，特別是單體單元係只由α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元所構成的共聚合物，進行溶液聚合時使用酮類作為聚合溶劑的情況，單體轉化率係特別容易提升。
[α-烷基苯乙烯單元]
共聚合物所含有的α-烷基苯乙烯單元，係源自α-烷基苯乙烯之結構單元。而且，因為共聚合物係以30莫耳%以上70莫耳%以下的比率含有α-烷基苯乙烯單元，所以在使用作為正型光阻時，藉由苯環的保護安定性而發揮優異的耐乾蝕刻性。
又，共聚合物係40莫耳%以上60莫耳%以下的比率含有α-烷基苯乙烯單元為佳。
又，作為能夠構成共聚合物之α-烷基苯乙烯單元，係沒有特別限定，例如可舉出α-甲基苯乙烯單元、α-乙基苯乙烯單元、α-丙基苯乙烯單元、α-丁基苯乙烯單元等在α碳鍵結有碳數為4以下之直鏈狀烷基的α-烷基苯乙烯單元。其中，從將共聚合物使用作為正型光阻時提高耐乾蝕刻性之觀點而言，α-烷基苯乙烯單元係以α-甲基苯乙烯單元為佳。
在此，共聚合物可只具有1種類上述的單元作為α-烷基苯乙烯單元，亦可具有2種類以上。
[α-氯丙烯酸酯單元]
又，共聚合物所含有的α-氯丙烯酸酯單元，係源自α-氯丙烯酸酯之結構單元。而且，因為共聚合物係以30莫耳%以上 70莫耳%以下的比率含有α-氯丙烯酸酯單元，所以在被照射電離放射線等時，藉由氯原子的脫離及β開裂反應使得主鏈容易被切斷。因而，共聚合物能夠適合地使用作為具有優異的敏感度之正型光阻。
又，共聚合物係以40莫耳%以上60莫耳%以下的比率含有α-氯丙烯酸酯單元為佳。
又，作為能夠構成共聚合物之α-氯丙烯酸酯單元，係沒有特別限定，例如可舉出α-氯丙烯酸甲酯單元、α-氯丙烯酸乙酯單元等的α-氯丙烯酸烷酯單元、α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯單元等的α-氯丙烯酸的氟取代烷酯單元等。其中，從將共聚合物使用作為正型光阻時提高敏感度的觀點而言，α-氯丙烯酸酯單元係以α-氯丙烯酸甲酯單元為佳。
在此，共聚合物可只具有1種類的上述單元作為α-氯丙烯酸酯單元，亦可具有2種類以上。
[重量平均分子量]
又，藉由本發明的共聚合物之製造方法所製造的共聚合物的重量平均分子量係沒有特別限定，以3萬以上為佳，以5萬以上為較佳，以10萬以下為佳，以7萬以下為較佳。因為共聚合物的重量平均分子量為上述範圍內時，能夠適合地使用作為正型光阻。又，因為使用酮類作為聚合溶劑而將重量平均分子量為上述範圍內的共聚合物進行溶液聚合時，單體轉化率係特別容易提升。
而且，共聚合物的分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)係以1.3以上為佳，以1.5以上為較佳，以2.5 以下為佳，以2.0以下為較佳。因為分子量分布為上述範圍內之共聚合物，係能夠適合地使用作為正型光阻。又，因為使用酮類作為聚合溶劑而將分子量分布為上述範圍內的共聚合物進行溶液聚合時，單體轉化率係特別容易提升。
<聚合步驟>
在本發明的共聚合物之製造方法之聚合步驟中，係將含有α-烷基苯乙烯及α-氯丙烯酸酯之單體組成物進行溶液聚合而得到含有共聚合物之聚合溶液。具體而言，係在聚合步驟中，在預定聚合溶劑中使用聚合起始劑而將單體組成物進行溶液聚合，來得到含有共聚合物、聚合溶劑及殘留單體等的未反應物之聚合溶液。
又，在聚合步驟所得到的聚合溶液中所含有的共聚合物係沒有特別限定，且能夠在後述的回收步驟中以固體的方式回收。
[單體組成物]
在聚合步驟中被溶液聚合之單體組成物，係含有α-烷基苯乙烯及α-氯丙烯酸酯，且任意地進一步含有其它單體。
在此，α-烷基苯乙烯係形成α-烷基苯乙烯單元之單體，作為α-烷基苯乙烯，係沒有特別限定、例如可舉出α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯等在α碳鍵結有碳數為4以下之直鏈狀烷基的α-烷基苯乙烯。其中，從將所得到的共聚合物使用作為正型光阻時提高耐乾蝕刻性之觀點，α-烷基苯乙烯係以α-甲基苯乙烯為佳。
又，上述α-烷基苯乙烯可單獨使用1種類，亦可以混合2 種類以上而使用。
又，α-氯丙烯酸酯係形成α-氯丙烯酸酯單元之單體，作為α-氯丙烯酸酯，係沒有特別限定，例如可舉出α-氯丙烯酸甲酯、α-氯丙烯酸乙酯等的α-氯丙烯酸烷酯、α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等α-氯丙烯酸的氟取代烷酯等。其中，從將所得到的共聚合物使用作為正型光阻時提高敏感度的觀點而言，α-氯丙烯酸酯係以α-氯丙烯酸甲酯為佳。
又，上述α-氯丙烯酸酯可單獨使用1種類，亦可以混合2種類以上而使用。
又，在單體組成物中所含有的各單體之比率，係能夠以所得到的共聚合物所含有的單體單元之比率係成為所需要的比率的方式調節。
[聚合溶劑]
在此，在本發明的共聚合物之製造方法中，在聚合步驟將單體組成物進行溶液聚合時，使用酮類作為聚合溶劑。將上述單體組成物進行溶液聚合而調整預定共聚合物時使用酮類作為聚合溶劑的話，相較於使用二噁烷等聚合溶劑時，能夠提高單體轉化率且有效率地製造共聚合物。
而且，作為酮類，係沒有特別限定，例如能夠使用2-戊酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、環庚酮等。其中，從進一步提高單體轉化率且更有效率地製造共聚合物的觀點而言，作為聚合溶劑，係以環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、環己酮、2-甲基環己酮、3- 甲基環己酮、4-甲基環己酮、環庚酮等的環酮類為佳，以環戊酮或環己酮為較佳。在此，因為環戊酮及環己酮係對人體等之毒性較低且亦具有優異的安全性，所以特別適合作為聚合溶劑。
又，作為聚合溶劑，係可單獨使用上述酮類，亦可混合2種類以上而使用。
[聚合起始劑]
作為聚合起始劑，例如可舉出過氧化-二-第三丁基(t-BuOOBu-t)、第三丁基過氧化氫(t-BuOOH)等的有機過氧化物、1,1’-偶氮雙(環己腈)、偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物等。其中，作為聚合起始劑，係以使用偶氮化合物系的自由基聚合起始劑為佳，從進一步提高單體轉化率且更有效率地製造共聚合物的觀點而言，係以使用偶氮雙異丁腈為較佳。
[聚合]
而且，將上述單體組成物、聚合溶劑及聚合起始劑混合而進行溶液聚合時的溫度，係沒有特別限定，例如能夠設為40℃以上120℃以下，以設為50℃以上100℃以下為佳。因為溫度為上述下限值以上時，能夠使聚合起始劑充分地達成功能。又，因為溫度為上述上限值以下時，能夠抑制聚合起始劑的分解加速度地進展且防止聚合反應的控制變難。
又，進行溶液聚合之時間係沒有特別限定，例如能夠設為1時間以上96小時以下，以設為2小時以上72小時以下為佳。因為反應時間為上述下限值以上時，能夠防止聚合反應的控制變難。又，因為反應時間為上述上限值以下時，能夠減低共聚合物製造所需要的時間且提高經濟性。
而且，溶液聚合係沒有特別限定，能夠在氮氣環境下等的惰性氣體環境下進行。
又，聚合溶劑的使用量為，單體組成物每100質量份，例如能夠設為10質量份以上1000質量份以下，以設為50質量份以上500質量份以下為佳。因為聚合溶劑的使用量為上述下限值以上時，能夠防止伴隨著聚合反應的進行引起黏度變化且致使聚合反應的控制變難。又，因為聚合溶劑的使用量為上述上限值以下時，能夠抑制用以將共聚合物從聚合溶液中取出所必要的成本增加。
又，聚合起始劑的使用量為，單體組成物每100質量份，例如能夠設為0.01質量份以上5質量份以下，以設為0.02質量份以上1質量份以下為佳。因為聚合起始劑的使用量為上述下限值以上時，能夠防止因去活引起聚合反應不進行。又，因為聚合起始劑的使用量為上述上限值以下時，能夠抑制聚合反應急遽地進行且防止聚合反應的控制變難為。
<回收步驟>
而且，在將上述單體組成物進行溶液聚合而得到的聚合溶液中所含有的共聚合物，係沒有特別限定，能夠藉由將聚合溶液滴下至甲醇等的弱溶劑中使共聚合物凝固，使用過濾等的固液分離手段而將凝固的共聚合物分離(將聚合溶劑、殘留單體等的未反應物從聚合溶液除去)，來進行回收。在此，從將聚合溶劑及未反應物充分地除去之觀點而言，在回收步驟中，亦可藉由將如上述進行而凝固且分離而成之共聚合物，使其再溶解在四氫呋喃等的良溶劑後，將所得到的溶液滴下至甲醇等的 弱溶劑中使共聚合物再次凝固而將共聚合物回收。
又，在回收步驟中，將共聚合物從聚合溶液回收之方法係不被上述方法限定，而且在回收步驟在，係能夠使用聚合溶劑及未反應物的餾去等已知的方法而將共聚合物回收。
<精製處理>
對使用本發明的共聚合物之製造方法而製成之共聚合物，任意地實施之精製處理為，能夠得到將在回收步驟所得到的共聚合物進行精製，而將重量平均分子量及分子量分布調整成為所需要的範圍而成之精製共聚合物(精製物)。在此，作為共聚合物的精製方法，係沒有特別限定，能夠使用再沈澱法、管柱層析法等已知的精製方法。其中，作為精製方法，係以使用再沈澱法為佳。
又，共聚合物的精製亦可重複複數次而實施。
而且，使用再沈澱法之共聚合物的精製，係例如較佳是藉由將所得到的共聚合物溶解在四氫呋喃等的良溶劑之後，將所得到的溶液滴下至四氫呋喃等的良溶劑與甲醇等的弱溶劑之混合溶劑，使共聚合物的一部分析出來進行。如此，將共聚合物的溶液滴下至良溶劑與弱溶劑之混合溶劑中而進行共聚合物的精製時，藉由變更良溶劑及弱溶劑的種類和混合比率，能夠容易地調整所得到的精製共聚合物之分子量分布及重量平均分子量。具體而言，係例如將混合溶劑中的良溶劑的比率越提高，能夠越增大在混合溶劑中所析出的共聚合物之分子量。
又，藉由再沈澱法將共聚合物精製時，作為精製 共聚合物，係可將在良溶劑與弱溶劑的混合溶劑中所析出的共聚合物回收，亦可將在混合溶劑中未析出的共聚合物(亦即，溶解在混合溶劑中的共聚合物)回收。在此，在混合溶劑中未析出的共聚合物，係能夠使用濃縮乾固等已知的手法而從混合溶劑中回收。
(正型光阻組成物的製造)
又，使用上述的製造方法而製造的共聚合物及將該共聚合物精製而得到的精製共聚合物係沒有特別限定，能夠使用於製造正型光阻組成物。而且，正型光阻組成物，係例如能夠將使用上述製造方法而製造的共聚合物或將該共聚合物精製而得的精製共聚合物、溶劑與能夠任意地調配在光阻組成物中之已知的添加劑進行混合而調製。
在此，作為溶劑，係只要能夠將上述的共聚合物或精製共聚合物溶解之溶劑的話，就能夠使用已知的溶劑。在具體例中，係能夠使用甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等的酮類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等的乙二醇醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的醇類醚類；2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯等的氧羧酸酯類；乙酸賽璐蘇、乙酸甲基賽璐蘇、乙酸乙基賽璐蘇、乙酸丙基賽璐蘇、乙酸丁基賽璐蘇等的賽璐蘇酯類；丙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚等的丙二醇類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等的二乙二醇類；二氯甲烷、三氯乙烯等的鹵化烴類；甲苯、二甲 苯、苯甲醚、鄰二氯苯、苯甲酸乙酯等的芳香族化合物類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的極性溶劑等。該等之中，因為上述的共聚合物之溶解性優異，所以作為溶劑，係以二乙二醇類及芳香族化合物類為佳，以二乙二醇二甲醚、苯甲醚、環戊酮、環己酮及鄰二氯苯為特佳。該等溶劑能夠各自單獨、或組合2種類以上而使用。
實施例
以下，基於實施例而具體地說明本發明，本發明係不被該等實施例限定。又，在以下的說明，表示量之「%」及「份」，係只要未特別預先告知，就是質量基準。
而且，在實施例及比較例中，單體的轉化率、共聚合物的回收率、以及共聚合物的重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布係使用下述的方法測定。
<轉化率>
在鋁皿量取0.6g左右的聚合溶液。而且，將量取有聚合溶液之鋁皿載置在恆溫烘箱內，在溫度160℃的氮氣環境中加熱20分鐘而將聚合溶劑及殘留單體除去。隨後，測定在鋁皿殘留的聚合物重量。而且，使用下式算出轉化率。又，在下式之「使用於調製在鋁皿所量取之聚合溶液之單體量的理論值」，係能夠藉由將聚合所使用的單體之合計重量除以所得到的聚合溶液的重量而得到的值，乘以在鋁皿所量取的聚合溶液量而求取。
轉化率=(在鋁皿殘留的聚合物重量)÷(使用於調製在鋁皿所量取之聚合溶液之單體量的理論值)×100(%)
<回收率>
測定所得到的共聚合物重量。而且，使用下式算出回收率。
(共聚合物的重量)÷(在聚合所使用的單體之合計重量)×100(%)
<重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布>
針對所得到的共聚合物，使用凝膠滲透層析法測定來測定重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，且算出分子量分布(Mw/Mn)。
具體而言，係使用凝膠滲透層析儀(TOSOH製、HLC-8220)且使用四氫呋喃作為展開溶劑，設為標準聚苯乙烯換算值而求取共聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。而且，算出分子量分布(Mw/Mn)。
(實施例1)
將作為單體組成物之α-氯丙烯酸甲酯90.0g及α-甲基苯乙烯200.0g、作為聚合溶劑之環戊酮300.0g、及作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.335g添加至玻璃容器。而且，將玻璃容器進行密閉及氮氣取代，且在氮氣環境下、78℃的恆溫槽內攪拌48小時，來進行單體組成物的溶液聚合。此時的轉化率為44.5質量%。隨後，使其返回室溫且將玻璃容器內進行大氣釋放後，將所得到的聚合溶液以20分鐘滴下至甲醇1500g中，而使沈澱物析出。隨後，將含有所析出的沈澱物之溶液，使用濾紙(ADVANTEC公司製、No.2)且藉由吸濾漏斗進行過濾，而且在通風良好的場所使其乾燥48小時，而得到白色的凝固物。
其次，使所得到的凝固物溶解在300g的四氫呋喃(THF)， 將所得到的溶液以20分鐘滴下至甲醇1500g，將析出的白色沈澱使用濾紙(ADVANTEC公司製、No.2)且藉由吸濾漏斗進行過濾，而且在通風良好的場所使其乾燥48小時而得到白色的凝固物(共聚合物)。又，所得到的共聚合物之重量為116.6g(回收率40.2質量%)。
而且，測定所得到的共聚合物的重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。將結果顯示在表1。又，所得到的共聚合物係含有α-甲基苯乙烯單元50莫耳%及α-氯丙烯酸甲酯單元50莫耳%作為單體單元(重複單元)。
(實施例2)
除了使用環己酮300g作為聚合溶劑以外，係與實施例1同樣地進行而調製共聚合物。而且，與實施例1同樣地進行而進行各種測定。將結果顯示在表1。
又，所得到的共聚合物係含有α-甲基苯乙烯單元49莫耳%及α-氯丙烯酸甲酯單元51莫耳%作為單體單元(重複單元)。
(比較例1)
除了使用二噁烷300g作為聚合溶劑，將聚合溫度變更成為80℃以外，係與實施例1同樣地進行而調製共聚合物。而且，與實施例1同樣地進行而進行各種測定。將結果顯示在表1。
又，所得到的共聚合物係含有α-甲基苯乙烯單元47莫耳%及α-氯丙烯酸甲酯單元53莫耳%作為單體單元(重複單元)。
(比較例2)
除了使用乙酸甲賽璐蘇賽璐蘇300g作為聚合溶劑，將聚合溫度變更成為80℃以外，係與實施例1同樣地進行而調製共 聚合物，但是因為聚合物在反應途中(聚合開始起算8小時)析出，所以使反應。
Figure TW201802124AD00001
從表1，得知相較於使用二噁烷作為聚合溶劑之比較例1，使用酮類作為聚合溶劑之實施例1~2，係能夠提升轉化率及回收率。特別是得知在實施例1~2，雖然使聚合溫度比使用二噁烷作為聚合溶劑之比較例1更低，但是轉化率及回收率提升而能夠非常有效率地製造α-烷基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合物。
又，從表1，得知在使用乙酸甲基賽璐蘇作為聚合溶劑之比較例2，聚合物析出而無法進行溶液聚合。
產業上之可利用性
依照本發明的共聚合物之製造方法，能夠提高單體轉化率，且有效率地製造α-烷基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合物。

Claims (9)

  1. 一種共聚合物之製造方法，係α-烷基苯乙烯單元的含量為30莫耳%以上70莫耳%以下，且α-氯丙烯酸酯單元的含量為30莫耳%以上70莫耳%以下之共聚合物之製造方法，包含將含有α-烷基苯乙烯及α-氯丙烯酸酯之單體組成物進行溶液聚合之步驟，且使用酮類作為前述溶液聚合的聚合溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物之製造方法，其中前述聚合溶劑為環酮類。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物之製造方法，其中前述聚合溶劑為環戊酮或環己酮。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物之製造方法，其中前述α-烷基苯乙烯為α-甲基苯乙烯，前述α-氯丙烯酸酯為α-氯丙烯酸甲酯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物之製造方法，其中前述共聚合物係前述α-烷基苯乙烯單元的含量與前述α-氯丙烯酸酯單元的含量之合計為100莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物之製造方法，其中前述共聚合物的重量平均分子量為3萬以上10萬以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物之製造方法，其中前述共聚合物的重量平均分子量為5萬以上7萬以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物之製造方法，其中前述共聚合物的分子量分布(重量平均分子量/數量平均分 子量)為1.3以上2.5以下。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之共聚合物之製造方法，其中使用偶氮雙異丁腈作為聚合起始劑來進行前述溶液聚合。
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