TW201800515A

TW201800515A - 活性能量線硬化型墨水以及印刷物

Info

Publication number: TW201800515A
Application number: TW106113452A
Authority: TW
Inventors: 鶴谷進典; 今野徹
Original assignee: 東洋油墨Ｓｃ控股股份有限公司; 東洋油墨股份有限公司
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2017-04-21
Publication date: 2018-01-01
Also published as: JP2017193671A; JP6172484B1; WO2017183691A1

Abstract

本發明的活性能量線硬化型墨水含有下述通式（1）所表示的化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、樹脂及顏料，所述樹脂包含苯二甲酸二烯丙酯樹脂。 Q-(-X-Y)_n 通式（1） [式中，Q表示n價的有機色素殘基，n為1～4的整數，X表示單鍵、-CONH-Y₂ -、-SO₂ NH-Y₂ -或-CH₂ NHCOCH₂ NH-Y₂ -，各式中Y₂ 表示單鍵、可具有取代基的伸烷基或可具有取代基的伸芳基，Y為下述通式（2）所表示的基團，式中，Y₃ 為鹵素原子、-NO₂ 、-NH₂ 或-SO₃ H，k為0～4的整數，m表示1～6的整數。]

Description

活性能量線硬化型墨水以及印刷物

本發明是有關於一種活性能量線硬化型墨水以及印刷物。

近年來，活性能量線硬化型墨水可藉由活性能量線的瞬間照射而瞬時乾燥（硬化）。因此，於使用可瞬時乾燥（硬化）的墨水的情形時，可於印刷之後立即實施後加工（製成書籍、包裝的裁切、彎折加工、塗漆等），可縮短交期。如此，活性能量線硬化型墨水可大幅度地提高生產性，因此正急速地推進將其作為需要一天左右的乾燥時間的氧化聚合型墨水的代替品。

對於膠版印刷（offset print）用墨水而言，顏料以經微細地分散的狀態存在於墨水中。此種顏料的微細分散狀態於獲得良好的印刷紙面的品質（色彩再現性、光澤及透明性等）的觀點而言必不可缺。

另一方面，膠版印刷中，對印刷版的非畫線部供給潤濕液，由此利用墨水與潤濕液的排斥而形成墨水層的圖像。繼而，經由膠布（blanket）將所述圖像轉印至紙面上，藉此獲得印刷物。因此於連續印刷中，通常潤濕液混入至墨水中，墨水是以經乳化的狀態而使用。進而，於連續印刷的張數多的長時間印刷中，於墨水中持續供給潤濕液，進行墨水的乳化。

於此種不斷進行墨水的乳化的狀態下，對膠版印刷用墨水要求連續印刷適性，即，可自印刷初期起至結束獲得同等性能的印刷物。更具體而言需要以下墨水，該墨水自印刷初期起至結束為止的各印刷紙面間的印刷濃度的變化小，另外不易產生由經乳化的墨水所致的污染（髒版）。進而，需要不易產生由經乳化的墨水所致的印刷機污染（因經乳化的墨水附著於印刷機的潤濕液供給輥上所致的污染）的墨水。潤濕液供給輥的污染會使潤濕液的供給量變得不穩定，故必須停止印刷機進行清洗，成為生產性降低的一個原因。為了保持該些連續印刷適性，於墨水經乳化的狀態下亦必須於適當範圍內維持使墨水中的顏料微細地分散的狀態。

另外，膠版印刷用墨水因使顏料微細地分散，故於黏性的方面而言有觸變性變高，墨水的靜置流動性低的傾向。靜置流動性低的墨水若進行長時間印刷，則於作為印刷機內的墨水供給源的墨水罐內墨水的流動性降低。因此容易產生以下問題：對印刷機（印刷版）的墨水供給遲滯，產生印刷紙面的濃度降低，紙面品質受損。

相對於此，於專利文獻1中揭示有一種將三官能(甲基)丙烯酸酯及聚酯用於顏料分散的活性能量線硬化型墨水。現有技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2003-342514號公報

[發明所欲解決之課題]然而，先前的活性能量線硬化型墨水與氧化聚合型墨水相比，連續印刷適性及靜置流動性明顯較差。因此，難以於末期維持連續印刷時的初期的印刷品質，容易產生印刷品質降低的問題。進而容易產生以下問題：容易產生由經乳化的墨水所致的潤濕液供給輥的污染，引起紙面品質的降低，故停止印刷而清洗潤濕液供給輥的次數增加，由此生產性降低。

因此，鑒於所述狀況，本發明的目的在於提供一種具有良好的靜置流動性及良好的連續印刷適性的活性能量線硬化型墨水、以及使用該墨水而形成的印刷物。 [用以解決課題之手段]

本發明之活性能量線硬化型墨水含有下述通式（1）所表示的化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、樹脂及顏料，所述樹脂包含苯二甲酸二烯丙酯樹脂。通式（1） Q-(-X-Y)_n [式中，Q表示n價的有機色素殘基，n為1～4的整數，X表示單鍵、-CONH-Y₂ -、-SO₂ NH-Y₂ -或-CH₂ NHCOCH₂ NH-Y₂ -，各式中Y₂ 分別獨立地表示單鍵、可具有取代基的伸烷基或可具有取代基的伸芳基， Y為下述通式（2）所表示的基團。

（式中，Y₃ 為鹵素原子、-NO₂ 、-NH₂ 或-SO₃ H，k為0～4的整數，m表示1～6的整數）] [發明的效果]

藉由使用通式（1）所表示的化合物，可提供一種具有良好的靜置流動性及良好的連續印刷適性的活性能量線硬化型墨水。本說明書的揭示是有關於2016年4月22日提出申請的日本專利特願2016-85984號的主題，以參照為目的而將該說明書的揭示全部併入至本案說明書中。

以下，對本發明的實施形態加以具體說明。然而，本發明不限定於以下的實施形態。首先，定義本說明書中所用的術語。所謂「活性能量線」，是指具有將(甲基)丙烯醯基自基態激發至躍遷態所必需的能量的紫外線以及電子束等。所謂「(甲基)丙烯酸酯化合物」，是指具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物，可用作硬化性成分（單體）。單體是指具有乙烯性不飽和雙鍵，藉由所述活性能量線的照射而聚合的化合物。

本說明書中揭示的活性能量線硬化型墨水含有下述通式（1）所表示的化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、樹脂及顏料。通式（1） Q-(-X-Y)_n 通式（1）中，Q表示n價的有機色素殘基，n為1～4的整數。另外，「-(-X-Y)」表示對Q的取代基。通式（1）所表示的化合物的具體說明將於後述。根據所述活性能量線硬化型墨水，藉由使用通式（1）所表示的化合物而維持分散處理後的顏料的微細分散狀態，故墨水的穩定性提昇。藉此，可提高連續印刷適性，另外可藉由墨水的觸變性的降低而獲得良好的靜置流動性。

所述活性能量線硬化型墨水（以下亦稱為墨水）可用作各種印刷用的墨水。所述墨水可用於例如膠版印刷、凹版印刷、柔版印刷、網版印刷等公知的印刷方法中。其中，可合適地用於膠版印刷中。

以下，對墨水的構成成分加以具體說明。＜(甲基)丙烯酸酯化合物＞墨水含有(甲基)丙烯酸酯化合物，故可藉由活性能量線的照射而硬化。墨水含有(甲基)丙烯酸酯化合物、樹脂、顏料及通式（1）所表示的化合物，於光硬化型墨水的情形時，較佳為更含有光聚合起始劑。另一方面，於電子束硬化型墨水的情形時，未必一定要含有光聚合起始劑。

(甲基)丙烯酸酯化合物為於分子內具有一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。可使用的(甲基)丙烯酸酯化合物亦可為通常用於活性能量線硬化型墨水中的化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物例如可使用單官能單體、二官能單體、三官能單體、四官能以上的單體。雖並無特別限定，就印刷物的乾燥性（亦稱為硬化性或聚合性）的觀點而言，較佳為將兩種以上的三官能以上的單體組合使用。若乾燥性充分，則不會產生黏連（於重疊放置的印刷物中，下側印刷物的墨水附著於上側印刷物的背側）及摩擦（因印刷面與其他紙面摩擦等而印刷面受到損傷）等不良狀況，容易製作良好品質的印刷物。

三官能以上的單體的具體例可列舉以下單體。

三官能單體例如可列舉：甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三己內酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

四官能以上的單體例如可列舉：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己內酯四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四己內酯四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯及三季戊四醇聚環氧烷七(甲基)丙烯酸酯等。

三官能以上的單體亦較佳為使脂肪族醇化合物的環氧烷加成物與該些單體反應而成的(甲基)丙烯酸酯的改質物。脂肪族醇化合物之環氧烷加成物(甲基)丙烯酸酯單體較佳為脂肪族醇化合物的單環氧烷加成物或聚環氧烷(碳數2～20)加成物（例如環氧烷的2～20單元加成物）。環氧烷例如較佳為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、環氧己烷等。

所述改質物中，三官能單體例如可列舉：甘油聚(2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚(C2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷聚(2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基己烷聚(2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷聚(2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物三(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇聚(2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物三(甲基)丙烯酸酯等。

另外，所述改質物中，四官能以上的單體例如可列舉：季戊四醇聚(2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷聚(碳數2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷聚(碳數2～20)環氧烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四己內酯四(甲基)丙烯酸酯二-三羥甲基乙烷聚(碳數2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丁烷聚(碳數2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基己烷聚(碳數2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基辛烷聚(碳數2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(碳數5～20)環氧烷(碳數2～20)加成物五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(碳數2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六己內酯聚(2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚(碳數2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚(碳數2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物八(甲基)丙烯酸酯、及三季戊四醇聚(碳數2～20)環氧烷(碳數2～20)加成物六(甲基)丙烯酸酯等。

(甲基)丙烯酸酯化合物可將以上所例示的化合物單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。於一實施形態中，(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為包含選自由二季戊四醇六丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1酮及4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮所組成的組群中的一種以上。

(甲基)丙烯酸酯化合物只要可製作墨水，則能以任意的量使用。例如以墨水的總質量為基準，較佳為以10質量%～60質量%的範圍使用。於將墨水中的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量調整至所述範圍內的情形時，容易獲得充分的乾燥性。所述含量更佳為20質量%～60質量%的範圍，進而佳為30質量%～60質量%的範圍。

＜樹脂＞構成墨水的樹脂較佳為熱塑性樹脂及/或熱硬化性樹脂。含有所述樹脂的墨水的黏度提高，容易提高耐乳化性。所使用的樹脂較佳為與(甲基)丙烯酸酯化合物的相容性良好，於(甲基)丙烯酸酯化合物中可溶解。此處所謂樹脂「可溶解」例如是指以下狀態：將50 g所述樹脂與50 g二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯添加至容器中，於100℃下加熱溶解。繼而，將該溶液於25℃下放置一天後，並未新產生樹脂的析出或溶液的渾濁等。再者，所述熱溶解後，亦可於所述溶液中存在不影響印刷物品質的程度的渾濁。樹脂的具體例可列舉：聚酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、石油(系)樹脂、纖維素衍生物（例如乙基纖維素、乙酸纖維素、硝基纖維素）、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺、聚乙烯基縮醛、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂及丁二烯-丙烯腈共聚物般的合成橡膠等。該些樹脂可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。

可使用的樹脂不限定於以上所例示的樹脂。可將通常用於墨水中的樹脂單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。樹脂的質量平均分子量（Mw）較佳為1,000～1,000,000，更佳為10,000～100,000。再者，本說明書中記載的Mw為利用東曹（Tosoh）股份有限公司製造的凝膠滲透層析儀（HLC-8320）所測定的值。校準曲線是藉由標準聚苯乙烯樣本所製作。溶離液使用四氫呋喃，管柱使用3根TSKgel Super HM-M（東曹（Tosoh）股份有限公司製造）。測定是於流速0.6 ml/min、注入量10 μL、管柱溫度40℃的條件下進行。於一實施形態中，較佳為於所例示的樹脂中至少使用苯二甲酸二烯丙酯樹脂。於將苯二甲酸二烯丙酯樹脂與通式（1）所表示的化合物併用的情形時，可實現連續印刷適性及靜置流動性的明顯提昇。

本說明書中，「苯二甲酸二烯丙酯樹脂」具代表性地可為鄰苯二甲酸二烯丙酯預聚物、間苯二甲酸二烯丙酯預聚物、對苯二甲酸二烯丙酯預聚物等，亦可為該等預聚物的兩種以上的混合物。另外，所述樹脂亦可為包含鄰苯二甲酸二烯丙酯單體、間苯二甲酸二烯丙酯單體及對苯二甲酸二烯丙酯單體等兩種以上的二烯丙基單體的共聚物的預聚物。於該情形時，苯環上的氫原子亦可經氯、溴等鹵素原子取代，另外亦可為存在於分子內的不飽和鍵全部或一部分經氫化的預聚物。於一實施形態中，苯二甲酸二烯丙酯樹脂較佳為鄰苯二甲酸二烯丙酯預聚物及間苯二甲酸二烯丙酯預聚物的任一種。可將該些預聚物單獨使用，亦可併用。苯二甲酸二烯丙酯樹脂可依照公知的方法製造。於製造苯二甲酸二烯丙酯樹脂的情形時，較佳為以樹脂的質量平均分子量成為所述範圍的方式調整。苯二甲酸二烯丙酯樹脂亦可作為市售品而獲取。例如可列舉大阪曹達（Osaka-Soda）股份有限公司製造的「大曹達普（Daiso DAP）A」、「大曹達普（Daiso DAP）K」及「大曹異達普（Daiso ISODAP）」。

於墨水中，所述樹脂的含量較佳為相對於顏料100質量份而樹脂成為5質量份～25質量份的比例的量。樹脂相對於所述顏料的比例更佳為7.5質量份～22.5質量份，進而佳為10質量份～20質量份。於樹脂的含量為所述範圍內的情形時，可藉由與通式（1）所表示的化合物併用而進一步提高連續印刷適性及靜置流動性的提昇效果。

＜顏料＞顏料並無特別限定，亦可為公知的顏料。較佳為有機顏料及無機顏料。有機顏料（有機色素）的具體例可列舉：β-萘酚系、β-羥萘甲酸系、β-羥萘甲酸系苯胺系、乙醯乙酸苯胺系、吡唑啉酮系等的可溶性偶氮顏料，以及β-萘酚系、β-羥萘甲酸系苯胺系、乙醯乙酸苯胺系單偶氮、乙醯乙酸苯胺系雙偶氮、吡唑啉酮系等的不溶性偶氮顏料。其他具體例可列舉：銅酞菁藍、鹵化（例如可為氯化、溴化）銅酞菁藍、磺化銅酞菁藍、無金屬酞菁等酞菁系顏料。進而，其他具體例可列舉：喹吖啶酮系、二噁嗪系、士林系（皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、陰丹士林、蒽嘧啶、黃士酮、硫靛藍系、蒽醌系、紫環酮系、苝系等）、異吲哚啉酮系、金屬錯合物系、喹酞酮系、二酮基吡咯幷吡咯系等的多環式顏料或雜環式顏料。另一方面，無機顏料可使用碳黑等公知公用的各種顏料。

關於可使用的有機顏料（有機色素），若以C.I.顏色索引例示，則可列舉以下顏料。顏料黃（以下簡稱為PY）1、PY3、PY12、PY13、PY14、PY17、PY18、PY24、PY74、PY83、PY93、PY94、PY95、PY100、PY108、PY104、PY138、PY139、PY174、PY150、PY151、PY154、PY155、PY167、PY180、PY185等。顏料紅（以下簡稱為PR）1、PR3、PR5、PR21、PR114、PR48、PR49、PR50、PR52、PR57、PR57：1、PR81、PR83、PR90、PR122、PR144、PR146、PR147、PR148、PR150、PR166、PR170、PR176、PR177、PR168、PR169、PR172、PR173、PR174、PR184、PR185、PR187、PR193、PR202、PR214、PR242、PR254、PR255、PR264、PR266、PR269等。顏料藍（以下簡稱為PB）1、PB2、PB14、PB15、PB15：1、PB15：2、PB15：3、PB15：4、PB15：6、PB60、PB62等。顏料紫（以下簡稱為PV）1、PV2、PV3、PV4、PV12、PV23、PV39等。顏料綠（以下簡稱為PG）1、PG2、PG3、PG4、PG7、PG36、PG45、PG58等。顏料棕25。顏料橙（以下簡稱為PO）5、PO13、PO34、PO36、PO38、PO39、PO51、PO74等。關於可使用的無機顏料，若以C.I.顏色索引例示，則可列舉顏料黑（以下簡稱為PBL）PBL7等。

墨水中的顏料的含量並無特別限定，可於可在印刷紙面上再現目標濃度的範圍內調整。例如通常以墨水的總質量為基準，顏料的含量可為5質量%～30質量%的範圍。

＜通式（1）所表示的化合物＞通式（1）所表示的化合物較佳為與樹脂併用而用於顏料的分散。藉由墨水含有通式（1）所表示的化合物，樹脂與顏料的親和性大幅度地提高，可穩定地維持顏料的微細分散狀態。該顏料的微細分散狀態即便於墨水於印刷時經乳化的情形時亦得以穩定地保持，故連續印刷適性提高。另外，同時觸變性降低，故墨水的黏性上升得到抑制，靜置穩定性提高。

以下，對通式（1）所表示的化合物加以具體說明。通式（1） Q-(-X-Y)_n 通式（1）中，Q為n價的有機色素殘基，n為1～4的整數，「-(-X-Y)」表示對Q的取代基。

X為單鍵、-CONH-Y₂ -、-SO₂ NH-Y₂ -或-CH₂ NHCOCH₂ NH-Y₂ -，於各式中，Y₂ 分別為單鍵、可具有取代基的伸烷基或可具有取代基的伸芳基。例如於X為單鍵的情形時，Q與Y直接鍵結，化合物具有Q-Y_n 的結構。另外，於Y₂ 為單鍵的情形時，化合物具有不經由Y₂ 而直接鍵結於Y的結構。於一實施形態中，所述伸烷基為碳數1～3，可具有直鏈、分支的任一種結構。另外，所述伸芳基為碳數3～6。對所述伸烷基及所述伸芳基的取代基的一例可列舉甲基、胺基等。

Y為下述通式（2）所表示的基團。

式中，Y₃ 為鹵素原子、-NO₂ 、-NH₂ 或-SO₃ H，k為0～4的整數。於k為2以上的情形時，Y₃ 是分別獨立地選擇。例如於k為1～3的情形時，Y₃ 可鍵結於苯環的除了羧基鍵結部位以外的任意位置。於k為0的情形時，苯環的除了羧基鍵結部位的部位全部未經取代，即為氫原子。 m表示1～6的整數。m較佳為1～4，更佳為1或2，進而佳為1。

通式（1）所表示的化合物中，Q為1價～4價的有機色素殘基。有機色素殘基是指自有機色素的結構中去掉1個～4個氫原子所得的結構。有機色素並無特別限定，例如可為上文中作為顏料的一例而列舉的有機顏料（有機色素）。於一實施形態中，有機色素殘基較佳為來源於作為被分散體的顏料。就此種觀點而言，較佳為構成墨水的顏料至少包含有機色素。另外，於一實施形態中，通式（1）所表示的化合物中有機色素殘基Q較佳為來源於用作顏料的有機色素。通式（1）所表示的化合物中，Q成為顏料親和部位，對有機色素殘基Q的取代基-(-X-Y)_n 成為分散穩定部位。因此，根據所述實施形態，於墨水中穩定地維持顏料的微細分散狀態變得更容易。

通式（1）所表示的化合物可採取各種結構，其中較佳為具有下述通式（1A）所表示的結構。

式中，Q為n價的有機色素殘基，n為1～4的整數，m為1～6的整數。即，於一實施形態中，於通式（1）中，對有機色素殘基Q的取代基-(-X-Y)_n 較佳為鄰苯二甲醯亞胺烷基（X為單鍵，Y中k＝0）。其中，更佳為m為1的結構（鄰苯二甲醯亞胺甲基）。於具有鄰苯二甲醯亞胺甲基作為對有機色素殘基Q的取代基的情形時，與樹脂的親和性容易進一步提高。因此，容易獲得墨水的連續印刷適性及靜置流動性的進一步提昇效果。

雖並無特別限定，但墨水中的顏料與通式（1）所表示的化合物的組合的具體例可列舉以下例子。

於墨水中使用銅酞菁顏料作為顏料的情形時，有機色素殘基Q較佳為銅酞菁殘基。於此種實施形態中，較佳為下述化學式（1-1）所表示的化合物及下述化學式（1-2）所表示的化合物。於該些化合物中，對銅酞菁殘基的取代基為鄰苯二甲醯亞胺甲基。

於所述化學式（1-1）及所述化學式（1-2）中，Cu-pc表示銅酞菁殘基。

於使用喹吖啶酮顏料作為顏料的情形時，有機色素殘基Q較佳為喹吖啶酮殘基。於該實施形態中，較佳為下述化學式（1-3）所表示的化合物。該化合物中，對喹吖啶酮殘基的取代基為鄰苯二甲醯亞胺甲基。

所述化學式（1-3）中，QRN表示喹吖啶酮殘基。

於使用顏料黃12作為顏料的情形時，有機色素殘基Q較佳為顏料黃殘基。於該實施形態中，較佳為下述化學式（1-4）所表示的化合物。於該化合物中，對顏料黃12殘基的取代基為鄰苯二甲醯亞胺甲基。

於所述化學式（1-4）中，PY12表示顏料黃12殘基。

於使用顏料黃13作為顏料的情形時，有機色素殘基Q較佳為顏料黃13殘基。於該實施形態中，較佳為下述化學式（1-5）所表示的化合物。於該化合物中，對顏料黃13殘基的取代基為鄰苯二甲醯亞胺甲基。

於所述化學式（1-5）中，PY13表示顏料黃13殘基。

再者，本說明書中揭示的墨水中，顏料及通式（1）所表示的化合物的組合當然不限定於所述例示。作為墨水的一實施形態，顏料較佳為選自由酞菁系顏料、喹吖啶酮系顏料及偶氮系顏料所組成的組群中的至少一種有機色素。其中，更佳為酞菁系顏料，進而佳為銅酞菁顏料。銅酞菁顏料例如亦可為顏料藍15：3或顏料藍15：4。另一方面，於含有所述顏料的墨水中，通式（1）所表示的化合物的有機色素殘基Q較佳為來源於與用作所述顏料的有機色素相同的有機色素。於一實施形態中，於使用酞菁系顏料的情形時，通式（1）所表示的化合物的有機色素殘基Q較佳為酞菁系顏料殘基。酞菁系顏料中亦較佳為使用銅酞菁顏料，於該情形時，通式（1）所表示的化合物的有機色素殘基Q更佳為銅酞菁顏料殘基。銅酞菁顏料殘基例如亦可為來源於顏料藍15：3的殘基或來源於顏料藍15：4的殘基。對有機色素殘基Q的取代基較佳為分別為鄰苯二甲醯亞胺甲基。

通式（1）所表示的化合物可依照公知的合成方法製造。例如可藉由以下方法製作：對有機顏料（有機色素）進行改質的方法；或預先於有機顏料的原料中導入取代基，然後合成顏料的方法等。另外，例如亦可依照日本專利特開2007-191699號公報中記載的方法來製造化合物。來源於青色顏料的化合物的一例可列舉將酞菁顏料改質所得的化合物。來源於黃色顏料的化合物的一例可列舉依照以下方法合成的化合物：使用PY12作為原料，於該PY12中導入取代基。所導入的取代基可為酸性取代基、鹼性取代基或中性取代基等。於一實施形態中，就與樹脂的親和性的觀點而言，較佳為導入中性取代基。此處，中性取代基的一例可列舉鄰苯二甲醯亞胺甲基。酸性取代基的一例可列舉於鄰苯二甲醯亞胺甲基的芳香環上具有磺酸基的基團。另外，鹼性取代基的一例可列舉於鄰苯二甲醯亞胺甲基的芳香環上具有胺基的基團。例如於導入上文所例示的鄰苯二甲醯亞胺甲基作為對有機色素殘基的取代基的情形時，可藉由使有機色素與羥甲基鄰苯二甲醯亞胺反應而獲得所需的化合物。

為了構成墨水，通式（1）所表示的化合物可單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。

例如以墨水的總質量為基準，墨水中的通式（1）所表示的化合物的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～3質量%，進而佳為0.2質量%～2質量%。於將所述化合物的含量調整至所述範圍內的情形時，連續印刷適性及靜置流動性進一步提高，容易良好地維持墨水的色調。

於構成光硬化型墨水的情形時，墨水亦可更含有光聚合起始劑。光聚合起始劑較佳為光硬化型墨水中通常使用的光分解型起始劑及奪氫型起始劑。光分解型起始劑的一例可列舉醯基氧化膦化合物及苯乙酮化合物等。奪氫型起始劑的一例可列舉二苯甲酮化合物及噻噸酮化合物等。

醯基氧化膦化合物例如可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基乙氧基氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。

苯乙酮化合物例如可列舉：2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮或2-(二甲基胺基)-2-(4甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮及寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等。

二苯甲酮化合物例如可列舉：4,4'-雙-(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙-(二乙基胺基)二苯甲酮等4,4'-二烷基胺基二苯甲酮類及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚等。

噻噸酮化合物例如可列舉：2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-二異丙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H噻噸酮-2-氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷胺鹽酸鹽等。

其他起始劑例如可列舉2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。

光聚合起始劑的調配量並無特別限定，通常以墨水的總質量為基準，可為3質量%～20質量%的範圍。光聚合起始劑可單獨使用一種，或亦可組合使用兩種以上。

於墨水含有奪氫型的光聚合起始劑的情形時，亦可調配輔助光聚合起始劑生成自由基種的觸媒。觸媒較佳為三級胺化合物。其中，可用作觸媒的三級胺化合物為α-(二甲基)胺基烷基苯酮化合物、α-嗎啉基烷基苯酮化合物及二烷基胺基二苯甲酮化合物以外的化合物。α-(二甲基)胺基烷基苯酮化合物、α-嗎啉基烷基苯酮化合物及二烷基胺基二苯甲酮化合物可用作光聚合起始劑。

可用作觸媒的三級胺化合物例如可列舉：N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基對甲苯胺、4-(二甲基胺基)苯甲酸乙酯、N,N-二羥基乙基苯胺、三乙胺及N,N-二甲基己基胺等。

三級胺化合物只要可獲得目標光聚合起始劑的觸媒效果，則能以任意的含量調配至墨水中。通常以墨水的總質量為基準，三級胺化合物能以0.3 質量%～5 質量%的範圍調配。三級胺化合物可單獨使用一種，或亦可組合使用兩種以上。

＜其他成分＞墨水視需要亦可更含有添加劑及體質顏料。添加劑例如可列舉蠟、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗菌劑等。該些添加劑可單獨使用一種，或亦可組合使用兩種以上。

蠟可對印刷物賦予耐摩擦性、抗黏連、光滑性、防擦傷性等特性。蠟亦可為天然蠟及合成蠟。天然蠟例如可列舉：巴西棕櫚蠟、木蠟、羊毛脂、褐煤蠟、石蠟（paraffin wax）及微晶蠟等。合成蠟例如可列舉：費托蠟（Fischer-Tropsch wax）、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟及聚醯胺蠟矽酮化合物等。

聚合抑制劑可對墨水賦予保存穩定性。聚合抑制劑例如可列舉：(烷基)苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對甲氧基苯酚、第三丁基鄰苯二酚、第三對苯二酚、五倍子酚、1,1-苦味肼基（1,1-picrylhydrazyl）、啡噻嗪、對苯醌、亞硝基苯、2,5-二-第三丁基對苯醌、二硫代苯甲醯基二硫醚、苦味酸、銅鐵靈（Cupferron）、N-亞硝基苯基羥基胺鋁、三對硝基苯基甲基、氧化N-(3-氧基苯胺基-1,3-二甲基亞丁基)苯胺、二丁基甲酚、環己酮肟甲酚、愈創木酚、鄰異丙基苯酚、丁醛肟（butyraldoxime）、甲基乙基酮肟及環己酮肟等。

體質顏料可對墨水賦予黏度。體質顏料例如可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硝酸鎂、滑石及二氧化矽等。體質顏料可單獨使用一種，或亦可組合使用兩種以上。

以墨水的總質量為基準，體質顏料的調配量亦可為0.1質量%～10質量%左右。其他添加劑的調配量於墨水中分別為0.1質量%～10質量%左右。

＜墨水的製備方法＞墨水可藉由將(甲基)丙烯酸酯化合物、樹脂、顏料及通式（1）所表示的化合物分別投入至混練機中並進行攪拌及混合而製造。於追加光聚合起始劑、對光聚合起始劑的觸媒、添加劑及體質顏料等作為墨水成分的情形時，可藉由將該些追加成分與上文例示的顏料等墨水材料一併投入至混練機中並進行攪拌及混合而製造。亦較佳為於將墨水材料分別投入至混練機中之前，將顏料等各墨水材料預先調配並加以預攪拌後，將該些材料投入至混練機中而製造墨水。另外，亦較佳為預先將顏料以外的墨水材料預先分別溶解於(甲基)丙烯酸酯化合物中，以清漆的形式添加。另外，亦可使用沖洗（flushing）法來製造墨水。

於製作清漆的情形時，使用(甲基)丙烯酸酯化合物作為將顏料以外的成分溶解的溶劑成分。藉此，樹脂的流動性提高而可提高顏料等成分的混合性。可使用的(甲基)丙烯酸酯化合物亦可為上文中說明的各種(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用一種，或亦可組合使用兩種以上。

於墨水成分的攪拌混合中，一面適當冷卻一面將溫度保持於20℃～120℃左右的情形時，容易獲得品質良好的墨水。可使用的混練機例如可列舉捏合機、三輥、磨碎機、砂磨機、框式攪拌機（gate mixer）及捏合機等軋墨裝置。

墨水是以青色、洋紅色、黃色、黑色各色作為基本色，可製作成具有使用上文所例示的顏料所得的任意顏色的墨水。

＜印刷物＞印刷物具備基材及於該基材上使用活性能量線硬化型墨水所形成的墨水層（墨水硬化物）。形成墨水層時，可應用膠版印刷、凹版印刷、柔版印刷及網版印刷等公知的印刷方法。其中，較佳為應用膠版印刷。再者，膠版印刷亦稱為平版印刷。於一實施形態中，印刷物的製造方法亦可包括以下步驟：使用所述活性能量線硬化型墨水對基材進行膠版印刷，藉此形成墨水層；以及照射活性能量線而使所述墨水層硬化。墨水層（墨水硬化物）的厚度並無特別限定，通常可為0.5 μm～4 μm的範圍。

基材可為通常用於印刷物的公知的原材料。基材例如可列舉：優質紙等非塗敷紙，微塗敷紙、銅版紙、塗佈紙、輕量塗佈紙及鑄塗紙等塗敷紙，白紙板、紙箱等紙板，合成紙，鋁蒸鍍紙，以及聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯及聚氯乙烯等的塑膠片材。

將墨水印刷至基材上後，藉由活性能量線的照射進行乾燥（硬化），由此可形成墨水層（墨水硬化物）。活性能量線例如可列舉：紫外線、電子束、X射線、α射線、β射線及γ射線般的電離輻射線，微波以及高頻波等。然而，不限定於該些例示，只要可產生自由基性活性種，則可為任意的能量線。作為其他例，活性能量線亦可為可見光線、紅外線及雷射光線。

紫外線的光源例如有超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、碳弧燈、氦-鎘雷射、釔鋁石榴石（Yttrium Aluminum Garnet，YAG）雷射、準分子雷射、氬雷射、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）燈等。光源只要可用於膠版印刷等的光硬化型墨水即可。具體而言，例如較佳為使用金屬鹵化物燈及水銀燈等（均為40 W～240 W左右）、以及LED燈（2 W～20 W左右）作為光源。再者，較佳為根據印刷速度、裝置的構成中的印刷物與燈的距離、墨水層的乾燥狀態適當調整光源的支數等而使用。

於一實施形態中，印刷物例如可用於泡沫用印刷物、各種書籍用印刷物、硬紙盒（carton）紙等各種包裝用印刷物、各種塑膠印刷物、貼紙/標籤用印刷物、美術印刷物、金屬印刷物（美術印刷物、飲料罐印刷物、罐頭等的食品印刷物）、廣告、傳單及小冊子用印刷物等用途。實施例

以下，藉由實施例對本發明加以具體說明。本實施例中，「份」表示「質量份」，「%」表示「質量%」。另外，表中的調配量為質量份。

1. 原料的製備 A. 樹脂清漆的製備如以下般製備樹脂清漆。（含苯二甲酸二烯丙酯樹脂的清漆）按質量比計以30/69.9/0.1的比例添加苯二甲酸二烯丙酯樹脂（大阪曹達（Osaka-Soda）股份有限公司製造的大曹達普（Daiso DAP）A）/二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯/對苯二酚，於空氣氣流下於100℃下攪拌混合，使樹脂溶解而獲得清漆。（含聚酯的清漆）按質量比計以30/69.9/0.1的比例添加聚酯/二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯/對苯二酚，於空氣氣流下於100℃下攪拌混合，使樹脂溶解而獲得清漆。

B. 化學式（1-1）所表示的化合物的製備將100份的銅酞菁及39份的羥甲基鄰苯二甲醯亞胺溶解於1375份的100%硫酸中，獲得反應溶液。將反應溶液加熱至78℃，保持溫度直至反應實質上完成為止。繼而，於反應溶液中添加260份的二甲苯磺酸並加以攪拌後，將所得的溶液添加至8000份的冰水中。將沈澱物（產物）過濾及清洗並取出。將所取出的產物於60℃～70℃下乾燥後，加以粉碎。對於如此而獲得的化合物，確認到其為下述化學式（I-1）所表示的化合物。於以下的實施例中，使用該化合物作為通式（I）所表示的化合物的一例。

2.活性能量線硬化型墨水的製備（實施例1）分別秤取18.0份的顏料藍15：3、0.9份的上文所製備的化學式（1-1）所表示的化合物、42.0份的上文所製備的含苯二甲酸二烯丙酯樹脂的清漆、10.0份的二季戊四醇六丙烯酸酯、12.0份的二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、7.05份的環氧乙烷改質三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、3.0份的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1酮、2.0份的4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、1.0份的2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷、1.0份的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、0.05份的N-亞硝基苯基羥基胺鋁及3.0份的碳酸鎂。將該些成分攪拌後，利用三輥磨機進行分散處理，繼而進行過濾，藉此獲得墨水。

（實施例2～實施例6）除了如表1所記載般變更實施例1的配方以外，依照與實施例1相同的方法分別獲得實施例2～實施例6的墨水。

（比較例1～比較例6）除了如表1所記載般變更實施例1的配方以外，依照與實施例1相同的方法分別獲得比較例1～比較例6的墨水。

3. 活性能量線硬化型墨水的評價使用上文於實施例1～實施例6及比較例1～比較例6中製備的各墨水進行印刷，實施以下所記載的試驗而評價特性。印刷時的條件如下。（印刷條件） ·膠版印刷機：麗色龍（LITHRONE）26（小森公司（KOMORI Corporation）製造） ·預塗式感光版（presensitized plate，PS）：XP-F（FFGS公司製造） ·用紙：珠光塗紙（Pearl Coat）N（三菱製紙公司製造） ·潤濕液：以自來水/奧斯托馬（Astromark）3（日研化學研究所公司製造）/異丙醇＝95重量%/2重量%/3重量%的比率混合 ·印刷條件：溫度25℃±1℃，印刷速度8000張/時 ·印刷操作條件：將潤濕液供給裝置的刻度設定為不對印刷物造成污染的最小值。

（3-1）連續印刷適性（印刷紙面間的濃度、髒版）對各墨水使用所述膠版印刷機進行連續印刷測試。分別各對3000張、8000張、12000張、16000張進行取樣，對印刷物的濃度穩定性及印刷物的污染（髒版）的有無實施目測觀察。評價基準如下。將結果示於表1中。＜髒版的評價基準＞ A：於墨水層非形成部並無污染，獲得了良好的印刷物。 B：於墨水層非形成部稍有污染，但獲得了可實用的印刷物。 C：於墨水層非形成部有污染，獲得了無法實用的印刷物。

＜濃度穩定性＞與上文所述同樣地進行連續印刷測試，將印刷開始後第200張印刷物的濃度值作為基準，測定各印刷張數時的印刷物滿印部的濃度值。繼而，對所得的測定值算出相對於所述基準的濃度變化的比率。將濃度變化比率的值示於表1中。濃度變化比率的值越接近1，表示越維持濃度而良好。於測定印刷物的濃度時，使用愛色麗（X-rite）EXACT（D50，2度視場，國際標準化組織（International Organization for Standardization，ISO）狀態E（Status E））（偉迪捷愛色麗（Videojet X-Rite）公司製造）。

（3-2）連續印刷適性（潤濕液供給輥的污染）與上文所述同樣地對各墨水進行連續印刷測試。分別於5000張、15000張、30000張時停止印刷機，目測確認潤濕液供給輥的污染的狀態，視需要清洗潤濕液供給輥。分別根據印刷至規定張數所需要的清洗次數來評價連續印刷適性。評價基準如下。將結果示於表1中。＜評價基準＞ A：無需清洗（清洗次數為0）。 B：所需要的清洗次數為1。 C：所需要的清洗次數為2以上。

（3-3）靜置流動性評價將3 g所得的墨水於25℃環境下滴落至傾斜成60°的黃銅製的傾斜板上，測定自墨水的著落點開始流動10分鐘的距離，作為靜置流動性而進行評價。將結果示於表1中。表1所示的數值為墨水的流動長度（mm單位）。數值越大，意味著墨水的流動長度越長，表示流動性良好。

[表1] 表1

由表1所示的結果得知，作為本發明的實施形態的實施例1～實施例6的墨水的靜置流動性良好。另外，進行連續印刷時髒版少，故紙張浪費少而可提高印刷物的生產性。另外，於進行連續印刷時，可抑制墨水層的濃度變化。進而，於可減少暫且停止印刷機進行清洗的次數的方面亦可提高印刷物的生產性。另一方面，比較例1～比較例4的墨水不含通式（1）所表示的化合物，比較例5及比較例6的墨水不含苯二甲酸二烯丙酯樹脂。比較例1～比較例6的墨水與實施例1～實施例6的墨水相比，墨水的靜置流動性明顯較差（此情況與先前的墨水相同）。另外，尤其比較例1～比較例4的墨水與實施例1～實施例6的墨水相比，成為長時間的連續印刷適性明顯較差的結果。由該些結果表明，藉由使用通式（1）所表示的化合物，可提高靜置流動性及連續印刷適性，進而藉由使用苯二甲酸二烯丙酯樹脂，可獲得各種特性的進一步提昇效果。

無

Claims

一種活性能量線硬化型墨水，含有下述通式（1）所表示的化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、樹脂及顏料，所述樹脂包含苯二甲酸二烯丙酯樹脂，通式（1） Q-(-X-Y)_n [式中，Q表示n價的有機色素殘基，n為1～4的整數，X表示單鍵、-CONH-Y₂ -、-SO₂ NH-Y₂ -或-CH₂ NHCOCH₂ NH-Y₂ -，各式中Y₂ 分別獨立地表示單鍵、可具有取代基的伸烷基或可具有取代基的伸芳基，Y為下述通式（2）所表示的基團；
（式中，Y₃ 為選自由鹵素原子、-NO₂ 、-NH₂ 、-SO₃ H所組成的組群中的取代基，k為0～4的整數，m表示1～6的整數）]。
如申請專利範圍第1項所述的活性能量線硬化型墨水，其中以活性能量線硬化型墨水的總質量為基準，含有0.01質量%～10質量%的所述通式（1）所表示的化合物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的活性能量線硬化型墨水，其為膠版印刷用墨水。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的活性能量線硬化型墨水，其中所述顏料包含有機色素。
如申請專利範圍第4項所述的活性能量線硬化型墨水，其中所述有機色素包含酞菁系顏料。
如申請專利範圍第4項或第5項所述的活性能量線硬化型墨水，其中於所述通式（1）所表示的化合物中，所述有機色素殘基含有與所述顏料中的有機色素相同的結構。
一種印刷物，具有基材及形成於所述基材上的包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的活性能量線硬化型墨水的硬化物的墨水層。