TW201800470A

TW201800470A - 環氧樹脂組成物、樹脂薄片、b階段薄片、c階段薄片、硬化物、附有樹脂的金屬箔及金屬基板

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Publication number: TW201800470A
Application number: TW106106064A
Authority: TW
Inventors: 木口一也; 西山智雄; 片木秀行; 竹澤由高; 天野良洋; 田中賢治; 陶晴昭; 小杉慎一; 吉田優香
Original assignee: 日立化成股份有限公司
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2017-02-23
Publication date: 2018-01-01
Also published as: WO2017145413A1

Abstract

本發明是一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂、硬化劑及填料，前述填料包含氮化物填料，前述環氧樹脂包含多聚物化合物，該多聚物化合物具有選自由以下述通式(IA)表示的結構單元及以下述通式(IB)表示的結構單元所組成之群組中的至少一種，前述多聚物化合物包含二聚物化合物，該二聚物化合物的1分子中包含2個以下述通式(II)表示的結構單元，並且前述二聚物化合物在前述環氧樹脂整體中所佔的比例為15質量％～28質量％。

Description

環氧樹脂組成物、樹脂薄片、B階段薄片、C階段薄片、硬化物、附有樹脂的金屬箔及金屬基板

本發明是有關一種環氧樹脂組成物、樹脂薄片、B階段薄片、C階段薄片、硬化物、附有樹脂的金屬箔及金屬基板。

近年來，由於已隨著電子機器小型化而放熱量增加，故如何使該熱消散成為重要問題。從絕緣性、耐熱性等觀點來看，此等機器中廣泛使用的絕緣材料，可舉例如熱硬化性樹脂的硬化物。然而，一般而言，熱硬化性樹脂的硬化物的導熱率低，而成為妨礙散熱的重大主要原因之一，故正期望開發一種熱硬化性樹脂的硬化物，其具有高導熱性。

作為具有高導熱性的熱硬化性樹脂的硬化物，已提出一種環氧樹脂組成物的硬化物，其分子結構中具有液晶基(mesogen)骨架(例如參照專利文獻1)。此外，作為具有高導熱性且且軟化點(熔點)較低的熱硬化性樹脂，已提出一種環氧樹脂，其具有特定結構(例如參照專利文獻2)。

作為包含複數種樹脂的樹脂組成物的一例，已揭示一種例子，其是將分子結構中具有特定液晶基骨架的環氧化合物與其它環氧樹脂混合(例如參照專利文獻3及4)。專利文獻3及4中提出下述報告：相較於製造分子結構中具有特定液晶基骨架的環氧化合物單體的情形，製造樹脂硬化物時的硬化溫度範圍更廣，而更容易製造具有高導熱性的樹脂硬化物。並且，已提出一種絕緣組成物，其液晶聚合物與熱硬化性樹脂是在相分離的狀態下存在(例如參照專利文獻5)。 [先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本專利4118691號公報　　專利文獻2：日本特開2007-332196號公報　　專利文獻3：日本特開2008-239679號公報　　專利文獻4：日本特開2008-266594號公報　　專利文獻5：日本特開2010-18679號公報

[發明所欲解決的問題] 　　然而，在分子結構中具有液晶基骨架之環氧樹脂，一般而言，導熱性越高則結晶性亦越高，而有時當包含在分子結構中具有液晶基骨架之環氧樹脂之樹脂組成物為B階段狀態時，會有樹脂組成物的柔軟性等處理性不良。

本發明是鑒於上述習知問題點而研創，所欲解決的問題是提供一種環氧樹脂組成物以及使用此環氧樹脂組成物的樹脂薄片、B階段薄片、C階段薄片、硬化物、附有樹脂的金屬箔及金屬基板，該環氧樹脂組成物在B階段狀態下的處理性及硬化物的導熱性優異。 [解決問題的技術手段]

解決前述問題的具體手段是如下所述。＜1＞一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂、硬化劑及填料，　　前述填料包含氮化物填料，　　前述環氧樹脂包含多聚物化合物，該多聚物化合物具有選自由以下述通式(IA)表示的結構單元及以下述通式(IB)表示的結構單元所組成之群組中的至少一種，　　前述多聚物化合物包含二聚物化合物，該二聚物化合物的1分子中包含2個以下述通式(II)表示的結構單元，　　並且前述二聚物化合物在前述環氧樹脂整體中所佔的比例為15質量％～28質量％。

在通式(IA)和通式(IB)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R⁵ 各自獨立地表示碳數1～8的烷基，n表示0～4的整數。

在通式(II)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。

＜2＞如＜1＞所述之環氧樹脂組成物，其中，前述二聚物化合物包含選自由以下述通式(II-A)表示的化合物、以下述通式(II-B)表示的化合物及以下述通式(II-C)表示的化合物所組成之群組中的至少一種，　　並且，以下述通式(II-A)表示的化合物、以下述通式(II-B)表示的化合物及以下述通式(II-C)表示的化合物的合計量，在前述環氧樹脂整體中所佔的比例為15質量％～28質量％。

在通式(II-A)～通式(II-C)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R⁵ 各自獨立地表示碳數1～8的烷基，n表示0～4的整數。

＜3＞如＜1＞所述之環氧樹脂組成物，其中，前述以通式(IA)表示的結構單元是以下述通式(IA’)表示的結構單元且前述以通式(IB)表示的結構單元是以下述通式(IB’)表示的結構單元。

在通式(IA’)和通式(IB’)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R⁵ 各自獨立地表示碳數1～8的烷基，n表示0～4的整數。

＜4＞如＜3＞所述之環氧樹脂組成物，其中，前述二聚物化合物包含選自由以下述通式(II-A’)表示的化合物、以下述通式(II-B’)表示的化合物及以下述通式(II-C’)表示的化合物所組成之群組中的至少一種，　　並且，以下述通式(II-A’)表示的化合物、以下述通式(II-B’)表示的化合物及以下述通式(II-C’)表示的化合物的合計量，在前述環氧樹脂整體中所佔的比例為15質量％～28質量％。

在通式(II-A’)～通式(II-C’)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R⁵ 各自獨立地表示碳數1～8的烷基，n表示0～4的整數。

＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂包含以下述通式(I’’)表示的環氧樹脂單體，並且前述環氧樹脂單體在前述環氧樹脂整體中所佔的比例為57質量％～80質量％。

在通式(I’’)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。

＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述硬化劑包含酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂包含具有以選自由下述通式(II-1)及下述通式(II-2)所組成之群組中的至少一種表示的結構單元之化合物。

在通式(II-1)和(II-2)中，R²¹ 和R²⁴ 各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基，R²² 、R²³ 、R²⁵ 及R²⁶ 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m21和m22各自獨立地表示0～2的整數，n21和n22各自獨立地表示1～7的整數。

＜7＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述硬化劑包含酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂包含具有以選自由下述通式(III-1)～下述通式(III-4)所組成之群組中的至少一種表示的結構之化合物。

在通式(III-1)～通式(III-4)中，m31～m34及n31～n34各自獨立地表示正整數，Ar³¹ ～Ar³⁴ 各自獨立地表示以下述通式(III-a)表示的基團及以下述通式(III-b)表示的基團中的任一種。

在通式(III-a)和通式(III-b)中，R³¹ 和R³⁴ 各自獨立地表示氫原子或羥基，R³² 和R³³ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～8的烷基。

＜8＞如＜6＞或＜7＞所述之環氧樹脂組成物，其中，前述硬化劑的構成前述酚醛清漆樹脂的單體的含有比例為10質量％～50質量％，該單體為酚類化合物。

＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述填料的含有率為50體積％～90體積％。

＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述氮化物填料在前述填料中所佔的比例為10體積％～100體積％。

＜11＞一種樹脂薄片，其具有樹脂組成物層，該樹脂組成物層包含＜1＞至＜10＞中任一項所述之環氧樹脂組成物。

＜12＞一種B階段薄片，其具有半硬化樹脂組成物層，該半硬化樹脂組成物層包含＜1＞至＜10＞中任一項所述之環氧樹脂組成物的半硬化物。

＜13＞一種C階段薄片，其具有硬化樹脂組成物層，該硬化樹脂組成物層包含＜1＞至＜10＞中任一項所述之環氧樹脂組成物的硬化物。

＜14＞一種硬化物，其是＜1＞至＜10＞中任一項所述之環氧樹脂組成物的硬化物。

＜15＞一種附有樹脂的金屬箔，其具備：金屬箔；及，半硬化樹脂組成物層，其配置於前述金屬箔上，且包含＜1＞至＜10＞中任一項所述之環氧樹脂組成物的半硬化物。

＜16＞一種金屬基板，其具備：金屬支撐體；硬化樹脂組成物層，其配置於前述金屬支撐體上，且包含＜1＞至＜10＞中任一項所述之環氧樹脂組成物的硬化物；及，金屬箔，其配置於前述硬化樹脂組成物層上。 [功效]

根據本發明，能夠提供一種環氧樹脂組成物以及使用此環氧樹脂組成物的樹脂薄片、B階段薄片、C階段薄片、硬化物、附有樹脂的金屬箔及金屬基板，該環氧樹脂組成物在B階段狀態下的處理性及硬化物的導熱性優異。

以下詳細說明本發明的實施方式。但是，本發明並不受下述實施形態所限定。下述實施形態中，其構成要素(亦包含要素步驟等)除了有特別明示的情形以外其餘均非必要。數值及其範圍亦相同，並非用以限制本發明。　　本說明書中，「步驟」的用語，除了從其它步驟獨立出的步驟以外，即使無法與其它步驟明確區分，只要能夠達成該步驟的目的，則亦包含該步驟。　　此外，本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍中，是包含「～」前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值。　　在本說明書中分階段記載的數值範圍中，一個數值範圍中記載的上限值或下限值，可置換為其它分階段記載的數值範圍的上限值或下限值。此外，在本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值，可置換為實施例中所揭示的值。　　本說明書中，組成物中的各成分的含有率或含量，當組成物中存在複數種相當於各成分的物質時，只要未特別說明，即是意指組成物中存在的該複數種物質的合計含有率或含量。　　本說明書中，組成物中的各成分的粒徑，當組成物中存在複數種相當於各成分的粒子時，只要未特別說明，即是意指關於組成物中存在的該複數種粒子的混合物的值。　　本說明書中，「層」的用語，除了在觀察有該層存在的區域時形成於該區域的整體的情形以外，亦包含僅形成於該區域的一部分的情形。

[環氧樹脂組成物] 　　本發明的環氧樹脂組成物含有環氧樹脂、硬化劑及填料，前述填料包含氮化物填料，前述環氧樹脂包含多聚物化合物，該多聚物化合物具有選自由以下述通式(IA)表示的結構單元及以下述通式(IB)表示的結構單元所組成之群組中的至少一種，前述多聚物化合物包含二聚物化合物，該二聚物化合物的1分子中包含2個以下述通式(II)表示的結構單元，並且前述二聚物化合物在前述環氧樹脂整體中所佔的比例為15質量％～28質量％。

本發明的環氧樹脂組成物在B階段狀態下的處理性及硬化物的導熱性優異。此外，使用本發明的環氧樹脂組成物的樹脂薄片、B階段薄片及附有樹脂的金屬箔的處理性優異。並且，使用本發明的環氧樹脂組成物的C階段薄片、硬化物及金屬基板的導熱性優異。　　以下詳細說明本發明的環氧樹脂組成物中所含的各成分。

－環氧樹脂－　　本發明中所使用的環氧樹脂是設為下述：包含多聚物化合物，該多聚物化合物具有選自由以通式(IA)表示的結構單元及以通式(IB)表示的結構單元所組成之群組中的至少一種，多聚物化合物包含二聚物化合物，該二聚物化合物的1分子中包含2個以通式(II)表示的結構單元，二聚物化合物在環氧樹脂整體中所佔的比例為15質量％～28質量％。　　再者，本發明中所謂「多聚物化合物」，是指在1分子中包含2個以上以通式(II)表示的結構單元之化合物。

在通式(IA)和通式(IB)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，以氫原子或碳數1～2的烷基為佳，以氫原子或甲基較佳，以氫原子更佳。　　並且，較佳是R¹ ～R⁴ 中的兩個～四個為氫原子，更佳是三個或四個為氫原子，再更佳是四個全部均為氫原子。當R¹ ～R⁴ 中的任一種為碳數1～3的烷基時，較佳是R¹ 和R⁴ 中的至少一種為碳數1～3的烷基。　　再者，在通式(II)中，R¹ ～R⁴ 的具體例與通式(IA)和通式(IB)相同，其較佳範圍亦相同。

在通式(IA)和通式(IB)中，R⁵ 各自獨立地表示碳數1～8的烷基，以碳數1～3的烷基為佳，以甲基較佳。　　在通式(IA)和通式(IB)中，n表示0～4的整數，以0～2的整數為佳，以0～1的整數較佳，以0更佳。換言之，在通式(IA)和通式(IB)中，標示有R⁵ 的苯環較佳是具有兩個～四個氫原子，更佳是具有三個或四個氫原子，再更佳是具有四個氫原子。

多聚物化合物中所含的通式(II)表示的結構單元的數目為任意個，並無特別限定，平均值以5以下為佳，以3以下較佳。

本發明中，較佳是以通式(IA)表示的結構單元是選自由以下述通式(IA’)表示的結構單元及以下述通式(IA’’)表示的結構單元所組成之群組中的至少一種且以通式(IB)表示的結構單元是選自由以下述通式(IB’)表示的結構單元及以下述通式(IB’’)表示的結構單元所組成之群組中的至少一種，更佳是以通式(IA)表示的結構單元是以下述通式(IA’)表示的結構單元且以通式(IB)表示的結構單元是以下述通式(IB’)表示的結構單元。

在通式(IA’)、通式(IB’)、通式(IA’’)及通式(IB’’)中，R¹ ～R⁵ 及n的具體例與通式(IA)和通式(IB)相同，其較佳範圍亦相同。

本發明中所使用的環氧樹脂包含二聚物化合物，該二聚物化合物的1分子中包含2個以下述通式(II)表示的結構單元。　　在1分子中包含2個以下述通式(II)表示的結構單元之二聚物化合物，其具體例可舉例如：選自由以下述通式(II-A)表示的化合物、以下述通式(II-B)表示的化合物及以下述通式(II-C)表示的化合物所組成之群組中的至少一種。

在通式(II-A)、通式(II-B)及通式(II-C)中，R¹ ～R⁵ 及n的具體例與通式(IA)和通式(IB)相同，其較佳範圍亦相同。

當包含選自由以通式(IA’)表示的結構單元及以通式(IB’)表示的結構單元所組成之群組中的至少一種時，作為二聚物化合物的具體例，可舉例如：選自由以下述通式(II-A’)表示的化合物、以下述通式(II-B’)表示的化合物及以下述通式(II-C’)表示的化合物所組成之群組中的至少一種。

在通式(II-A’)、通式(II-B’)及通式(II-C’)中，R¹ ～R⁵ 及n的具體例與通式(IA)和通式(IB)相同，其較佳範圍亦相同。

此外，當包含選自由以通式(IA’’)表示的結構單元及以通式(IB’’)表示的結構單元所組成之群組中的至少一種時，作為二聚物化合物的具體例，可舉例如：選自由以下述通式(II-A’’)表示的化合物、以下述通式(II-B’’)表示的化合物及以下述通式(II-C’’)表示的化合物所組成之群組中的至少一種。

在通式(II-A’’)、通式(II-B’’)及通式(II-C’’)中，R¹ ～R⁵ 及n的具體例與通式(IA)和通式(IB)相同，其較佳範圍亦相同。

本發明中，作為二聚物化合物的具體例，較佳是選自由以通式(II-A’)表示的化合物、以通式(II-B’)表示的化合物及以通式(II-C’)表示的化合物所組成之群組中的至少一種。

此等二聚物化合物的結構，能夠將下述分子量進行對照來決定：結構的分子量，該結構推測是由合成環氧樹脂時所使用的後述的通式(I’’)表示的環氧樹脂單體與一個苯環具有兩個羥基來作為取代基的2元酚類化合物進行反應所得；與目標化合物的分子量，其是藉由液相層析法來求出，該液相層析法是使用具備紫外線(UV)光譜及質譜偵測器的液相層析儀來實施。　　液相層析法是使用日立製作所股份有限公司製LaChrom II C18來作為分析用管柱，且使用四氫呋喃來作為溶析液，並將流速設為1.0 mL/min來進行。UV光譜偵測器是偵測在280 nm波長的吸光度。此外，質譜偵測器是將離子化電壓設為2700 V來進行偵測。　　再者，關於環氧樹脂的合成方法及評估的詳細內容是如後所述。

本發明中，二聚物化合物在環氧樹脂整體中所佔的比例為15質量％～28質量％。此比例能夠藉由後述的反向層析法(Reversed Phase Liquid Chromatography，RPLC)測定來求出。

二聚物化合物的比例未達15質量％，則有環氧樹脂的結晶性不會降低而當環氧樹脂組成物為B階段狀態時柔軟性等處理性會降低的傾向。此外，若二聚物化合物的比例超過28質量％，則硬化物的交聯密度會降低，結果有硬化物的導熱率及玻璃轉移溫度(Tg)會降低的傾向。　　二聚物化合物的比例以20質量％～27質量％為佳，以22質量％～25質量％較佳。

此外，環氧樹脂可包含以下述通式(I’’)表示的環氧樹脂單體。

通式(I’’)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。　　再者，通式(I’’)中，R¹ ～R⁴ 的具體例與通式(IA)和通式(IB)相同，其較佳範圍亦相同。

通式(I’’)表示的環氧樹脂單體在環氧樹脂整體中所佔的比例以57質量％～80質量％為佳。　　若環氧樹脂單體的比例為57質量％以上，則換句話說其是意指通式(I’’)表示的環氧樹脂單體與2元酚類化合物的反應物不會過多，故硬化物的交聯密度不容易降低，結果有硬化物的導熱率及Tg不容易降低的傾向。另一方面，若環氧樹脂單體的比例為80質量％以下，則換句話說其是意指通式(I’’)表示的環氧樹脂單體與2元酚類化合物的反應物不會過少，故有當環氧樹脂組成物為B階段狀態時柔軟性等處理性不容易降低、或硬化物的交聯密度不容易降低的傾向。

通式(I’’)表示的環氧樹脂單體在環氧樹脂整體中所佔的比例以59質量％～74質量％較佳，以62質量％～70質量％更佳。

本發明中所使用的環氧樹脂除了多聚物化合物及通式(I’’)表示的環氧樹脂單體以外，亦可包含其它環氧樹脂成分。其它環氧樹脂成分在環氧樹脂整體中所佔的比例以未達15質量％為佳，以10質量％以下較佳，以8質量％以下更佳，特佳是實質上不含其它環氧樹脂成分。

本說明書中，RPLC測定是使用關東化學股份有限公司製Mightysil RP-18來作為分析用RPLC管柱，且使用梯度法，使溶析液的混合比(體積基準)從乙腈/四氫呋喃/水＝20/5/75經過乙腈/四氫呋喃＝80/20(從開始起算20分鐘)而連續變化成乙腈/四氫呋喃＝50/50(從開始起算35分鐘)來進行。此外，將流速設為1.0 mL/min。本說明書中，偵測在280 nm波長的吸光度，並將所偵測到的所有峰值的總面積設為100，而求出在各自相當的峰值的面積的比例，將其值設為各化合物在環氧樹脂整體中的含有率[質量％]。

此外，環氧樹脂的環氧基當量是藉由過氯酸滴定法來進行測定。　　從使環氧樹脂組成物的B階段狀態時的處理性與硬化物的導熱性並存的觀點來看，環氧基當量以245 g/eq～300 g/eq為佳，以250 g/eq～290 g/eq較佳，以260 g/eq～280 g/eq更佳。若環氧樹脂的環氧基當量為245 g/eq以上，則環氧樹脂的結晶性不會過高，故有當環氧樹脂組成物為B階段狀態時處理性不容易降低的傾向。另一方面，若環氧樹脂的環氧基當量為300 g/eq以下，則環氧樹脂的交聯密度不容易降低，故有硬化物的導熱率會提高的傾向。

此外，從使環氧樹脂組成物的B階段狀態時的處理性與硬化物的導熱率並存的觀點來看，環氧樹脂的凝膠滲透層析法(GPC)測定時的數目平均分子量(Mn)以400～800為佳，以450～750較佳，以500～700更佳。若環氧樹脂的Mn為400以上，則環氧樹脂的結晶性不會過高，故有當環氧樹脂組成物為B階段狀態時處理性不容易降低的傾向。若環氧樹脂的Mn為800以下，則環氧樹脂的交聯密度不容易降低，故有硬化物的導熱率會提高的傾向。

本說明書中，GPC測定是使用東曹股份有限公司製G2000HXL及3000HXL來作為分析用GPC管柱，且使用四氫呋喃來作為流動相，並將樣品濃度設為0.2質量％，將流速設為1.0 mL/min來進行測定。使用聚苯乙烯標準樣品來製作校準曲線，以聚苯乙烯換算值來計算Mn。

包含多聚物化合物之環氧樹脂，能夠以下述方式合成：使通式(I’’)表示的環氧樹脂單體、一個苯環具有兩個羥基來作為取代基的2元酚類化合物及後述硬化觸媒溶於合成溶劑中，並一面加熱一面攪拌。雖亦能夠以在不使用溶劑的情形下使環氧樹脂單體熔融後使其進行反應的手法來合成，但有時必須將溫度升高直到環氧樹脂單體熔融的溫度為止。因此，從安全性的觀點來看，以使用合成溶劑的合成法為佳。

合成溶劑只要為能夠加熱至通式(I’’)表示的環氧樹脂單體與一個苯環具有兩個羥基來作為取代基的2元酚類化合物進行反應時所需的溫度的溶劑，則無特別限制。　　作為具體例，可舉例如：環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯啶酮等。

合成溶劑的量是設為超過能夠在反應溫度使通式(I’’)表示的環氧樹脂單體、一個苯環具有兩個羥基來作為取代基的2元酚類化合物及硬化觸媒溶解的量。雖溶解性是因反應前的原料的種類、溶劑的種類等而不同，但若將饋入固體成分濃度設為20質量％～60質量％，則有作為合成後的樹脂溶液黏度會成為較佳的範圍的傾向。

作為在一個苯環具有兩個羥基來作為取代基之2元酚類化合物，可舉例如：兒茶酚、間苯二酚、氫醌、此等的衍生物等。作為衍生物，可舉例如：苯環經碳數1～8的烷基等所取代的化合物。此等2元酚類化合物中，從提高硬化物的導熱率的觀點來看，較佳是使用間苯二酚及氫醌，更佳是使用氫醌。我們認為：氫醌由於其結構為經2個羥基以成為對位的位置關係的方式所取代，故使其與環氧樹脂單體進行反應而得的多聚物化合物容易成為直線結構。因此，分子的堆疊性較高而容易形成高階結構。　　此等2元酚類化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

上述硬化觸媒的種類無特別限定，從反應速度、反應溫度、儲存安定性等觀點來看，能夠選擇適當的硬化觸媒。作為硬化觸媒的具體例，可舉例如：咪唑化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽等。此等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。其中，從硬化物的耐熱性的觀點來看，較佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種：有機膦化合物；使馬來酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵的化合物加成在有機膦化合物而成的具有分子內極化的化合物；及有機膦化合物與有機硼化合物(四苯硼酸鹽、四(對甲苯)硼酸鹽、四(正丁)硼酸鹽等)的錯合物。

作為有機膦化合物，具體而言可舉例如：三苯膦、二苯基(對甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。

硬化觸媒的量無特別限制。從反應速度及儲存安定性的觀點來看，相對於通式(I’’)表示的環氧樹脂單體與一個苯環具有兩個羥基來作為取代基的2元酚類化合物的合計質量，以0.1質量％～1.5質量％為佳，以0.2質量％～1質量％較佳。

包含多聚物化合物之環氧樹脂，若為少量規模，則能夠使用玻璃製的燒瓶來合成，若為大量規模，則能夠使用不鏽鋼製合成鍋來合成。具體的合成方法是例如如下所述。　　首先，將通式(I’’)表示的環氧樹脂單體投入燒瓶或合成鍋中，並加入合成溶劑後，藉由油浴或熱介質來加熱直到反應溫度為止，而使環氧樹脂單體溶解。在其中，投入一個苯環具有兩個羥基來作為取代基的2元酚類化合物，並在確認溶於合成溶劑中後投入硬化觸媒，而開始進行反應。只要在既定時間後將反應溶液取出，則能夠獲得包含多聚物化合物之環氧樹脂溶液。此外，在燒瓶內或合成鍋內，只要在加熱條件下在減壓下將合成溶劑餾除後再取出，則能夠在室溫(25℃)以固體的形式獲得包含多聚物化合物之環氧樹脂。

反應溫度只要為在硬化觸媒存在下環氧基與酚性羥基會進行反應的溫度，則無限制，例如：以在100℃～180℃的範圍內為佳，以在100℃～150℃的範圍內較佳。將反應溫度設為100℃以上，而有能夠更加縮短直到反應結束為止的時間的傾向。另一方面，將反應溫度設為180℃以下，而有能夠降低凝膠化的可能性的傾向。

在合成包含多聚物化合物之環氧樹脂時，能夠變更通式(I’’)表示的環氧樹脂單體與一個苯環具有兩個羥基來作為取代基的2元酚類化合物的比例來合成。具體而言能夠以下述方式合成：將通式(I’’)表示的環氧樹脂單體的環氧基的當量數(Ep)與一個苯環具有兩個羥基來作為取代基的2元酚類化合物的酚性羥基的當量數(Ph)的比例(Ep/Ph)設為100/100～100/1的範圍。從環氧樹脂組成物的B階段狀態時的處理性以及硬化物的耐熱性及導熱率的觀點來看，Ep/Ph以在100/20～100/5的範圍內為佳，以在100/18～100/10的範圍內較佳。將Ep/Ph設為100/5以下，即能夠抑制交聯點密度降低，而提高硬化物的耐熱性及導熱率。另一方面，將Ep/Ph設為100/20以上，即會降低所得到的多聚物化合物的結晶性，而能夠提高環氧樹脂組成物的B階段狀態時的處理性。

此外，多聚物化合物及以通式(I’’)表示的環氧樹脂單體，在分子結構中具有液晶基。分子結構中具有液晶基的環氧樹脂的硬化物的導熱性優異的事實已記載於專利文獻1中。此外，WO2013/065159號公報中已記載：將對2元酚類化合物進行酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂與通式(I’’)表示的環氧樹脂單體組合，即能夠實現較高的導熱率及較高的Tg。

此處，所謂液晶基，是指像藉由分子間交互作用的效果而容易顯現結晶性或液晶性這樣的官能基。具體而言可舉例如：聯苯基、苯基苯甲酸基、偶氮苯基、二苯乙烯基、該等的衍生物等。

並且，WO2013/065159號公報中已記載：通式(I’’)表示的環氧樹脂單體會以填料為中心來形成具有更高的有序性的高階結構，而硬化物的導熱性會急遽提高。此事實亦符合包含多聚物化合物之環氧樹脂。我們認為其原因應為：填料存在，而使已形成高階結構的環氧樹脂的硬化物成為有效率的導熱通道，而能夠獲得高導熱率。

此處，所謂高階結構，是意指包含其構成要素排列而已形成微小的有序結構的高階結構體在內的結構，例如：結晶相及液晶相即相當於此結構。是否存在這樣的高階結構體，藉由使用偏光顯微鏡來觀察即能夠容易判斷。換言之，藉由在正交偏光(crossed nicol)狀態下觀察時觀察到由偏光消失所造成的干涉條紋即能夠判斷。　　此高階結構體，通常是以島狀來存在於硬化物中，並形成區域結構，且其一個島是對應於一個高階結構體。此高階結構體的構成要素本身一般而言是藉由共價鍵來形成。

再者，包含填料的硬化物中形成高階結構，能夠以下述方式確認。　　調製組成物的硬化物(厚度：0.1～20 μm)，該組成物的硬化物是在環氧樹脂與硬化劑與硬化觸媒的混合物中添加5體積％～10體積％氮化硼填料等填料而得。在夾入載玻片(厚度：約1 mm)中的狀態下使用偏光顯微鏡(例如OLYMPUS股份有限公司製BX51)來對所得到的硬化物進行觀察。在有填料存在的區域能夠以填料為中心觀察到干涉圖案，但在填料不存在的區域無法觀察到干涉圖案。由此可知，環氧樹脂的硬化物已以填料為中心形成高階結構。

再者，觀察不是在正交偏光狀態下進行，較佳是在使檢偏片相對於偏光片旋轉60°的狀態下進行。若在正交偏光狀態下觀察，則無法觀察到干涉圖案的區域(亦即硬化物未形成高階結構的區域)會成為暗視野，而無法與填料部分進行區分。然而，使檢偏片相對於偏光片旋轉60°，無法觀察到干涉圖案的區域則不會成為暗視野，而能夠與填料部分進行區分。

但是，分子結構中具有液晶基的環氧樹脂單體一般容易結晶化，而有熔融溫度會較泛用的環氧樹脂單體更高的傾向。再者，通式(I’’)表示的環氧樹脂單體亦相當於此分子結構中具有液晶基的環氧樹脂單體。然而，使這樣的環氧樹脂單體一部分進行聚合而製作成多聚物化合物，即能夠抑制結晶化，而能夠降低熔融溫度。其結果，會提高環氧樹脂組成物的B階段狀態時的處理性。　　具體而言，如前所述，通式(I’’)表示的環氧樹脂單體與一個苯環具有兩個羥基來作為取代基的2元酚類化合物進行反應而製作成多聚物化合物，即容易獲得上述效果。

源自液晶基骨架的規則性較高的高階結構中有向列型(nematic)結構、層列型(smectic)結構等。向列型結構為一種液晶結構，其分子長軸朝向相同的方向而僅具有定向秩序。相對地，層列型結構為一種液晶結構，其除了定向秩序以外還具有一維的位置秩序而具有一定週期的層結構。此外，在層列型結構的相同週期的結構內部，層結構的週期的方向相同。換言之，層列型結構的分子的有序性較向列型結構更高。若硬化物中形成有序性較高的高階結構，則能夠抑制導熱的介質亦即聲子散射。因此，層列型結構的導熱率會較向列型結構更高。　　換言之，層列型結構的分子的有序性會較向列型結構更高，硬化物的導熱性亦是當顯示層列型結構時會較高。我們認為：環氧樹脂組成物與硬化劑進行反應來形成層列型結構，即能夠發揮較高的導熱率。

是否已使用環氧樹脂組成物來形成層列型結構能夠藉由下述方法來判斷。　　使用CuK_α 1射線，在管電壓40 kV、管電流20 mA、2θ為0.5°～30°的範圍內，使用X射線分析裝置(例如Rigaku股份有限公司製)來進行X射線繞射測定。當在2θ為1°～10°的範圍內有繞射峰值存在時，判斷為週期結構包含層列型結構。再者，當具有源自液晶基結構的規則性較高的高階結構時，在2θ為1°～30°的範圍內會顯現繞射峰值。

－硬化劑－　　本發明的環氧樹脂組成物含有硬化劑。硬化劑的種類無特別限定，能夠使用至今習知的硬化劑。本發明中，較佳為一種酚醛清漆樹脂，其是對2元酚類化合物進行酚醛清漆化而成(以下有時稱為「特定酚醛清漆樹脂」)。

作為2元酚類化合物，可舉例如：兒茶酚、間苯二酚、氫醌、1,2-萘二酚、1,3-萘二酚等。所謂對2元酚類化合物進行酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂，是表示以亞甲基鏈來將此等2元酚類化合物連結而成的酚醛清漆樹脂。使用2元酚類化合物，即能夠提高硬化物的導熱性，對此等化合物進行酚醛清漆化，即能夠進一步提高硬化物的耐熱性。

特定酚醛清漆樹脂，較佳是包含具有以選自由下述通式(II-1)及下述通式(II-2)所組成之群組中的至少一種表示的結構單元之化合物。

在通式(II-1)和(II-2)中，R²¹ 和R²⁴ 各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基。R²¹ 或R²⁴ 所示的烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為烷基的取代基，可舉例如：芳基、羥基、鹵素原子等。作為芳基及芳烷基的取代基，可舉例如：烷基、芳基、羥基、鹵素原子等。

R²¹ 和R²⁴ 各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基，以碳數1～6的烷基、碳數6～12的芳基、或碳數7～13的芳烷基為佳，以碳數1～6的烷基較佳。

m21和m22各自獨立地表示0～2的整數。當m21為2時，2個R²¹ 可相同或不同，當m22為2時，2個R²⁴ 可相同或不同。本發明中，m21和m22各自獨立地以0或1為佳，以0較佳。　　此外，n21和n22各自獨立地表示1～7的整數，是各自表示以通式(II-1)表示的結構單元或以通式(II-2)表示的結構單元的含有數。

在通式(II-1)和(II-2)中，R²² 、R²³ 、R²⁵ 及R²⁶ 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。R²² 、R²³ 、R²⁵ 及R²⁶ 所示的烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為烷基的取代基，可舉例如：芳基、羥基、鹵素原子等。作為芳基及芳烷基的取代基，可舉例如：烷基、芳基、羥基、鹵素原子等。

從環氧樹脂組成物的保存安定性及硬化物的導熱性的觀點來看，R²² 、R²³ 、R²⁵ 及R²⁶ 以氫原子、烷基或芳基為佳，以氫原子、碳數1～4的烷基或碳數6～12的芳基較佳，以氫原子更佳。　　並且，從硬化物的耐熱性的觀點來看，R²² 及R²³ 中的至少一種、或R²⁵ 及R²⁶ 中的至少一種亦以芳基為佳，以碳數6～12的芳基較佳。　　再者，上述芳基可在芳香族基中含有雜原子，以雜原子與碳的合計數成為6～12的雜芳基為佳。

特定酚醛清漆樹脂可包含具有通式(II-1)表示的結構單元或通式(II-2)表示的結構單元的化合物的單獨一種，亦可包含具有通式(II-1)表示的結構單元或通式(II-2)表示的結構單元的化合物的兩種以上。從硬化物的導熱性的觀點來看，硬化劑較佳是至少包含具有通式(II-1)表示的結構單元的化合物，更佳是至少包含具有通式(II-1)表示且源自間苯二酚的結構單元的化合物。

當具有通式(II-1)表示的結構單元的化合物具有源自間苯二酚的結構單元時，可進一步包含源自間苯二酚以外的酚類化合物的部分結構中的至少一種。作為具有以通式(II-1)表示的結構單元之化合物中的間苯二酚以外的酚類化合物，可舉例如：苯酚、甲酚、兒茶酚、氫醌、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯等。具有通式(II-1)表示的結構單元的化合物可包含源自此等酚類化合物的部分結構的單獨一種，亦可組合包含源自此等酚類化合物的部分結構的兩種以上。　　此外，具有通式(II-2)表示且源自兒茶酚的結構單元中亦可包含源自兒茶酚以外的酚類化合物的部分結構中的至少一種。

此處，所謂源自酚類化合物的部分結構，是意指從酚類化合物的芳香環部分將1個或2個氫原子去除而構成的1價基或2價基。再者，將氫原子去除的位置無特別限定。

具有通式(II-1)表示的結構單元的化合物中，從硬化物的導熱性以及環氧樹脂組成物的黏著性及保存安定性的觀點來看，源自間苯二酚以外的酚類化合物的部分結構，較佳是源自從由苯酚、甲酚、兒茶酚、氫醌、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯及1,3,5-三羥基苯所組成之群組中的至少一種的部分結構，更佳是源自從由兒茶酚及氫醌所組成之群組中的至少一種的部分結構。

此外，當具有通式(II-1)表示的結構單元的化合物包含源自間苯二酚的結構單元時，源自間苯二酚的部分結構的含有比例無特別限制。相對於具有通式(II-1)表示的結構單元的化合物的總質量，源自間苯二酚的部分結構的含有比例，從彈性模數的觀點來看以55質量％以上為佳，從硬化物的Tg及線膨脹係數的觀點來看以60質量％以上較佳，以80質量％以上更佳，從硬化物的導熱性的觀點來看以90質量％以上特佳。

並且，特定酚醛清漆樹脂，亦較佳是包含具有以選自由下述通式(III-1)～(III-4)所組成之群組中的至少一種表示的結構之化合物。

具有以選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一種表示的結構之特定酚醛清漆樹脂，能夠藉由對2元酚類化合物進行酚醛清漆化的後述製造方法來副產生。

以選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一種表示的結構，可含有其來作為特定酚醛清漆樹脂的主鏈骨架，並且亦可含有其來作為特定酚醛清漆樹脂的側鏈的一部分。並且，構成通式(III-1)～通式(III-4)中的任一種所示的結構的各個結構單元，可無規地含有，且亦可有規則地含有，且亦可嵌段狀地含有。　　此外，在通式(III-1)～通式(III-4)中，羥基的取代位置只要是在芳香族環上，則無特別限制。

通式(III-1)～通式(III-4)的各個通式，其複數個Ar³¹ ～Ar³⁴ 可全部均為相同的原子團，且亦可包含2種以上的原子團。再者，Ar³¹ ～Ar³⁴ 各自獨立地表示以通式(III-a)表示的基團及以通式(III-b)表示的基中的任一種。

在通式(III-a)和通式(III-b)中，R³¹ 和R³⁴ 各自獨立地表示氫原子或羥基，從硬化物的導熱性的觀點來看，以羥基為佳。此外，R³¹ 和R³⁴ 的取代位置無特別限制。

此外，通式(III-a)中，R³² 及R³³ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～8的烷基。R³² 及R³³ 中，作為碳數1～8的烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。此外，通式(III-a)中，R³² 及R³³ 的取代位置無特別限制。

從達成硬化物的優異導熱性的觀點來看，在通式(III-1)～通式(III-4)中，Ar³¹ ～Ar³⁴ 較佳是各自獨立地選自由源自二羥基苯的基團(亦即通式(III-a)中R³¹ 為羥基且R³² 及R³³ 為氫原子的基)及源自二羥基萘的基團(亦即通式(III-b)中R³⁴ 為羥基的基)所組成之群組中的至少一種。

此處，所謂「源自二羥基苯的基」，是意指從二羥基苯的芳香環部分將2個氫原子去除而構成的2價基，且將氫原子去除的位置無特別限制。此外，「源自二羥基萘的基」等的意義亦相同。

此外，從環氧樹脂組成物的生產性及B階段狀態時的處理性的觀點來看，Ar³¹ ～Ar³⁴ 各自獨立地以源自二羥基苯的基為佳，較佳是選自由源自1,2-二羥基苯(兒茶酚)的基團及源自1,3-二羥基苯(間苯二酚)的基團所組成之群組中的至少一種。從特別提高硬化物的導熱性的觀點來看，Ar³¹ ～Ar³⁴ 較佳是至少包含源自間苯二酚的基團。　　此外，從特別提高硬化物的導熱性的觀點來看，含有數n31～n34所示的結構單元，較佳是至少包含源自間苯二酚的部分結構。

當特定酚醛清漆樹脂包含源自間苯二酚的部分結構時，在具有以通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一種表示的結構之化合物的總質量中，源自間苯二酚的部分結構的含有率，以55質量％以上為佳，以60質量％以上較佳，以80質量％以上更佳，以90質量％以上特佳。

在通式(III-1)～通式(III-4)中，從環氧樹脂組成物的B階段狀態時的處理性的觀點來看，m31～m34及n31～n34以m/n＝1/5～20/1為佳，以m/n＝5/1～20/1較佳，以m/n＝10/1～20/1更佳。此外，從環氧樹脂組成物的B階段狀態時的處理性的觀點來看，(m＋n)以20以下為佳，以15以下較佳，以10以下更佳。再者，(m＋n)的下限值無特別限制。此處，當n為n31時m為m31，當n為n32時m為m32，當n為n33時m為m33，當n為n34時m為m34。

具有以選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一種表示的結構之特定酚醛清漆樹脂，特別是當其Ar³¹ ～Ar³⁴ 為經被取代或未被取代的二羥基苯及經被取代或未被取代的二羥基萘之中的至少一種時，與單純對此等進行酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂等相比，有更容易合成且能夠獲得軟化點更低的酚醛清漆樹脂的傾向。因此，有包含這樣的酚醛清漆樹脂來作為硬化劑的環氧樹脂組成物亦容易製造及處理這樣的優點。　　再者，酚醛清漆樹脂是否具有以通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一種表示的部分結構，能夠藉由電場脫附離子化質量分析法(FD-MS)，藉由是否包含相當於以通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一種表示的部分結構之成分來作為其片段成分來判斷。

特定酚醛清漆樹脂的分子量無特別限制。從環氧樹脂組成物的B階段狀態時的處理性的觀點來看，數目平均分子量(Mn)以2000以下為佳，以1500以下較佳，以350～1500更佳。此外，重量平均分子量(Mw)以2000以下為佳，以1500以下較佳，以400～1500更佳。　　此等Mn及Mw是藉由使用GPC的一般方法來進行測定。

特定酚醛清漆樹脂的羥基當量無特別限制。從與硬化物的耐熱性相關的交聯密度的觀點來看，羥基當量以平均值為50 g/eq～150 g/eq為佳，以平均值為50 g/eq～120 g/eq較佳，以平均值為55 g/eq～120 g/eq更佳。

硬化劑可含有構成特定酚醛清漆樹脂的單體(酚類化合物)。構成硬化劑中的特定酚醛清漆樹脂的單體(酚類化合物)的含有比例(以下亦稱為「單體含有比例」)無特別限制。從硬化物的導熱性及耐熱性以及環氧樹脂組成物的成形性的觀點來看，硬化劑中，單體含有比例以10質量％～50質量％為佳，以15質量％～45質量％較佳，以20質量％～40質量％更佳。

單體含有比例為50質量％以下，即會減少在進行硬化反應時無助於進行交聯的單體而增加進行交聯的高分子量體，故有會形成更高密度的高階結構而提高硬化物的導熱性的傾向。此外，單體含有比例為10質量％以上，成形時會容易流動，故有會更加提高與填料間的密合性而能夠達成硬化物的更優異的導熱性及耐熱性的傾向。

環氧樹脂組成物中，硬化劑的含量無特別限制。以硬化劑中的酚性羥基的活性氫的當量數(酚性羥基的當量數)與環氧樹脂的環氧基的當量數的比(酚性羥基的當量數/環氧基的當量數)成為0.5～2為佳，以成為0.8～1.2較佳。

此外，環氧樹脂組成物可因應需要來進一步包含硬化觸媒。包含硬化觸媒，即能夠使環氧樹脂組成物更充分硬化。硬化觸媒的種類及含有率無特別限定，從反應速度、反應溫度、保管性等觀點來看，能夠選擇適當的種類及含有率。作為具體例，可舉例如：咪唑系化合物、有機磷系化合物、三級胺、四級銨鹽等。此等可單獨使用一種、或併用兩種以上。　　其中，從硬化物的耐熱性的觀點來看，較佳是從由有機膦化合物、及有機膦化合物及有機硼化合物的錯合物所組成之群組中的至少一種。

此外，作為有機膦化合物與有機硼化合物的錯合物，具體而言可舉例如：四苯硼酸四苯鏻、四(對甲苯)硼酸四苯鏻、四苯硼酸四丁鏻、丁基三苯基硼酸四苯鏻、四苯硼酸丁基三苯基鏻、四苯硼酸甲基三丁基鏻等。

硬化觸媒可單獨使用一種、或併用兩種以上。作為效率良好地製作後述B階段薄片、C階段薄片及硬化物的手法，可舉例如：混合使用環氧樹脂與硬化劑的反應開始溫度及反應速度不同的兩種硬化觸媒的方法。

當併用兩種以上硬化觸媒時，混合比例能夠依B階段薄片、C階段薄片及硬化物所要求的特性來決定，無特別限制。

當環氧樹脂組成物包含硬化觸媒時，從環氧樹脂組成物的成形性的觀點來看，硬化觸媒的含有率以環氧樹脂與硬化劑的合計質量的0.5質量％～1.5質量％為佳，以環氧樹脂與硬化劑的合計質量的0.5質量％～1質量％較佳，以環氧樹脂與硬化劑的合計質量的0.6質量％～1質量％更佳。

－填料－　　本發明的環氧樹脂組成物含有填料。從導熱率的觀點來看，填料至少包含氮化物填料。作為氮化物填料的材質，可舉例如：氮化硼、氮化矽及氮化鋁。從導熱率的觀點來看，氮化物填料的材質以氮化硼及氮化鋁中的至少一種為佳。從絕緣性的觀點來看，氮化物填料的材質以氮化硼較佳。

再者，環氧樹脂組成物或是其半硬化物或硬化物中是否含有氮化物填料，能夠藉由能量分散型X射線分析法(EDX)來確認。特別是，將掃描型電子顯微鏡(SEM)與EDX組合，亦能夠確認環氧樹脂組成物或是其半硬化物或硬化物的剖面的氮化物填料的分布狀態。

當使用氮化硼來作為氮化物填料的材質時，氮化硼的結晶形可為六方晶(hexagonal)、立方晶(cubic)及菱面體晶(rhombohedral)之中的至少一種，從容易控制粒徑的觀點來看，以六方晶為佳。此外，可併用兩種以上結晶形不同的氮化硼。

從導熱率及在清漆狀態下使用環氧樹脂組成物時的清漆的黏度的觀點來看，氮化物填料較佳是進行粉碎加工或凝集加工而成。作為氮化物填料的粒子形狀，可舉例如：丸狀、球形、鱗片狀等形狀。此外，氮化物填料可為此等粒子凝集而成的凝集粒子。從提高氮化物填料的填充性的觀點來看，以粒子的長徑與短徑的比(長寬比(aspect ratio))是3以下的丸狀或球形為佳，以長寬比是2以下的丸狀或球形較佳，以球形更佳。　　再者，粒子的長寬比，是意指使用電子顯微鏡等來使粒子影像化並測定每1個粒子的長徑及短徑後以長徑與短徑的比的算術平均來獲得的值。本發明中，所謂粒子的長徑，是指粒子的外接長方形的長度，所謂粒子的短徑，是指粒子的外接長方形的寬度。　　此外，所謂粒子為球形，是指長寬比為1.5以下。

其中，以進行凝集加工而成的六方晶氮化硼粒子為佳。進行凝集加工而成的六方晶氮化硼粒子由於具有較多空隙，故對粒子施加壓力，即容易將粒子壓碎使其變形。因此，即使考慮到環氧樹脂組成物的清漆的塗佈性而降低填料的含有率，塗佈後以加壓等來將環氧樹脂組成物壓縮，仍能夠提高填料的實質含有率。我們認為：從容易藉由導熱率高的填料彼此接觸來形成導熱通道的觀點來看，相較於填料的粒子形狀為球形，填料的粒子形狀為丸狀或鱗片狀的粒子的接觸點較多而更佳，但從使填料的填充性以及環氧樹脂組成物的觸變性與黏度平衡的觀點來看，以球形的粒子為佳。　　本發明中，可使用單獨一種或併用兩種以上粒子形狀不同的氮化物填料。

此外，鑒於填料的填充性，為了將氮化物填料的間隙填充，可併用氮化物填料以外的其它填料。其它填料的材質只要為具有絕緣性的無機化合物，則無特別限制。本發明中，所謂無機化合物「具有絕緣性」，是指無機化合物的體積電阻率為10¹² Ωcm以上。　　其它填料的材質較佳是具有較高的導熱率。作為其它填料的材質的具體例，可舉例如：氧化鈹、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇等。其中，從導熱率的觀點來看，以氧化鋁及氧化鎂為佳。

氮化物填料的體積平均粒徑(D50)無特別限制，從成形性的觀點來看，以100 μm以下為佳，從導熱性及在清漆狀態下使用環氧樹脂組成物時的清漆的觸變性的觀點來看，以20 μm～100 μm較佳，從絕緣性的觀點來看，以20 μm～60 μm更佳。

填料可顯示具有單一峰值的粒徑分布、或顯示具有2個以上峰值的粒徑分布。本發明中，從填充率的觀點來看，以顯示具有2個以上峰值的粒徑分布的填料為佳，以顯示具有3個以上峰值的粒徑分布的填料較佳。

當填料顯示具有3個峰值的粒徑分布時，較佳是具有：在0.1 μm～0.8 μm的範圍內存在的第一峰值；在1 μm～8 μm的範圍內存在的第二峰值；及在20 μm～60 μm的範圍內存在的第三峰值。在使填料具有具有前述的第一、第二及第三峰值的粒徑分布時，較佳是併用：作為小粒徑粒子的顯示0.1 μm～0.8 μm的平均粒徑的第一填料；作為中粒徑粒子的顯示1 μm～8 μm的平均粒徑的第二填料；及作為大粒徑粒子的顯示20 μm～60 μm的平均粒徑的第三填料。　　填料具有具有前述的第一、第二及第三峰值的粒徑分布，而有更加提高填料的填充率而更加提高導熱率的傾向。從填料的填充性的觀點來看，第三填料的平均粒徑以30 μm～50 μm為佳。第二填料的平均粒徑以第三填料的平均粒徑的1/15～1/4為佳，第一填料的平均粒徑以第二填料的平均粒徑的1/10～1/4為佳。

填料的粒度分布，是指使用雷射繞射法來進行測定的體積累積粒度分布。此外，填料的平均粒徑是使用雷射繞射法來進行測定的體積累積粒度分布成為50％的粒徑。　　使用雷射繞射法來進行粒度分布測定，能夠使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(例如BECKMAN COULTER公司製，LS13)來進行。測定用的填料分散液是以下述方式獲得：將填料投入0.1質量％的甲基丙烯酸鈉水溶液中，並以超音波來使其分散，而調製成在裝置的感度上會成為適當的光量的濃度。　　從所測得的體積累積粒度分布，判斷填料顯示具有單一峰值的粒徑分布、或顯示具有2個以上峰值的粒徑分布。

當填料包含第一填料、第二填料及第三填料時，氮化物填料較佳是作為第三填料使用。第一填料及第二填料可為氮化物填料、或其它填料。從導熱率及在清漆狀態下使用環氧樹脂組成物時的清漆的觸變性的觀點來看，第一填料及第二填料的材質以氮化鋁及氧化鋁之中的至少一種為佳。

環氧樹脂組成物中，填料的含有率，從成形性的觀點來看以50體積％～90體積％為佳，從導熱性的觀點來看以60體積％～85體積％較佳，從在清漆狀態下使用環氧樹脂組成物時的清漆的觸變性的觀點來看，以65體積％～78體積％更佳。若體積基準的填料的含有率在上述範圍內，則有在硬化前具有柔軟性且在硬化後能夠形成導熱性優異的絕緣性的樹脂硬化物的傾向。

特定態樣中，氮化物填料在填料中所佔的比例，從絕緣性的觀點來看以10體積％～100體積％為佳，從在清漆狀態下使用環氧樹脂組成物時的清漆的觸變性的觀點來看以20體積％～90體積％較佳，從導熱率的觀點來看以30體積％～85體積％更佳。　　此外，其它態樣中，氮化物填料在填料中所佔的比例以50體積％～95體積％為佳，從填充性的觀點來看以60體積％～95體積％較佳，從導熱性的觀點來看以65體積％～92體積％更佳。

再者，環氧樹脂組成物中，填料的體積基準的含有率是以下述方式進行測定。　　首先，測定25℃時的環氧樹脂組成物的質量(Wc)後，在空氣中在400℃將該環氧樹脂組成物加熱2小時，然後在700℃加熱3小時，將樹脂成分分解及燃燒而去除後，測定25℃時的殘留的填料的質量(Wf)。然後，使用電子比重計或比重瓶來求出25℃時的填料的密度(df)。然後，以相同方法來測定25℃時的環氧樹脂組成物的密度(dc)。然後，求出環氧樹脂組成物的體積(Vc)及殘留的填料的體積(Vf)，並像(式1)表示這樣將殘留的填料的體積除以環氧樹脂組成物的體積，而求出填料的體積比例(Vr)。

(式1)

Vc：環氧樹脂組成物的體積(cm³ ) 　Wc：環氧樹脂組成物的質量(g) 　dc：環氧樹脂組成物的密度(g/cm³ ) 　Vf：填料的體積(cm³ ) 　Wf：填料的質量(g) 　df：填料的密度(g/cm³ ) 　Vr：填料的體積比例(％)

此外，填料的質量基準的含量無特別限定。具體而言，將環氧樹脂組成物設為100質量份時，填料的含量以1質量份～99質量份為佳，以50質量份～97質量份較佳，以70質量份～95質量份更佳。藉由填料的含量在上述範圍內，即能夠達成更高的導熱率。

－其它成分－　　環氧樹脂組成物除了上述成分以外，亦可因應需要來含有其它成分。作為其它成分，可舉例如：溶劑、彈性體、矽烷耦合劑、分散劑及抗沉積劑。

環氧樹脂組成物可含有至少一種溶劑。溶劑只要不會阻礙環氧樹脂組成物的硬化反應，則無特別限制，能夠適當選擇使用一般使用的有機溶劑。作為溶劑的具體例，可舉例如甲基乙基酮、環己酮、乳酸乙酯等。當環氧樹脂組成物含有溶劑時，環氧樹脂組成物中所含的溶劑的含有率以10質量％～40質量％為佳，以10質量％～35質量％較佳，以15質量％～30質量％更佳。

環氧樹脂組成物較佳是含有至少一種矽烷耦合劑。含有矽烷耦合劑，而有更加提高導熱率及絕緣可靠性的傾向。能夠認為其原因應為例如：矽烷耦合劑發揮在填料的表面及將其周圍包圍的樹脂之間形成共價鍵的效果(相當於黏合劑)。

矽烷耦合劑可使用市售物。考慮到與環氧樹脂或硬化劑間的相溶性、減少在樹脂與填料間的界面的導熱損失等，較佳是使用具有下述官能基的矽烷耦合劑：環氧基、胺基、巰基、脲基、羥基等。

具體而言可舉例如：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、及3-脲基丙基三乙氧基矽烷。此外，亦可舉例如：SC-6000KS2(日立化成Techno Service股份有限公司製)所代表的矽烷耦合劑寡聚物等。　　此等矽烷耦合劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

當環氧樹脂組成物含有矽烷耦合劑時，環氧樹脂組成物中，矽烷耦合劑的含有率無特別限制。較佳是例如：在環氧樹脂組成物的固體成分中為0.01質量％～0.1質量％。

矽烷耦合劑只要在環氧樹脂組成物中含有即可，可在將填料的表面被覆的狀態下存在、或單獨存在於環氧樹脂組成物中。

將矽烷耦合劑添加至環氧樹脂組成物中的方法無特別限制。具體而言有下述方法：在將環氧樹脂、硬化劑、填料等其它材料混合時添加的整合法；在少量的環氧樹脂中混合一定量的矽烷耦合劑後再與填料等其它材料混合的母料法；在與環氧樹脂等其它材料混合前將填料與矽烷耦合劑混合而預先以矽烷耦合劑來對填料的表面進行處理的前處理法等。此外，前處理法中有下述方法：將矽烷耦合劑的原液或溶液與填料一起藉由高速攪拌來使其分散而進行處理的乾式法；以矽烷耦合劑的稀薄溶液來使填料漿液化、或將填料浸漬於矽烷耦合劑中，而對填料表面實施矽烷耦合劑處理的濕式法等。

源自矽烷耦合劑的矽原子在填料的每單位比表面積的附著量以5.0×10^－ ⁶ mol/m² ～10.0×10^－ ⁶ mol/m² 為佳，以5.5×10^－ ⁶ mol/m² ～9.5×10^－ ⁶ mol/m² 較佳，以6.0×10^－ ⁶ mol/m² ～9.0×10^－ ⁶ mol/m² 更佳。

源自矽烷耦合劑的矽原子在填料的每單位比表面積的附著量的測定方法是如下所述。　　首先，填料的比表面積的測定法主要是應用BET法。所謂BET法，是指一種氣體吸附法，其是使氮氣(N₂ )、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)等惰性氣體分子吸附在固體粒子後，從所吸附的氣體分子的量測定固體粒子的比表面積。比表面積的測定能夠使用比表面積細孔分布測定裝置(例如BECKMAN COULTER公司製，SA3100)來進行。

並且，存在於填料的表面的源自矽烷耦合劑的矽原子能夠藉由²⁹ Si交叉極化魔角旋轉(Cross Polarization/Magic Angle Spinning，CP/MAS)固態核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來進行定量測定。此CP/MAS固態NMR(例如日本電子股份有限公司製，JNM-ECA700)由於具有較高的分解能力，故即使填料中包含氧化矽，仍能夠將源自作為填料的氧化矽的矽原子與源自矽烷耦合劑的矽原子區分出。　　當填料中不含氧化矽時，亦能夠藉由螢光X射線分析裝置(例如：Rigaku股份有限公司製，Supermini200)來對源自矽烷耦合劑的矽原子進行定量。

依據以上述方式獲得的填料的比表面積、及存在於填料的表面的源自矽烷耦合劑的矽原子的量，來算出源自矽烷耦合劑的矽原子在填料的每單位比表面積的附著量。

－環氧樹脂組成物的物性－　　當環氧樹脂組成物含有溶劑時，環氧樹脂組成物在25℃時的黏度以0.5 Pa‧s～5 Pa‧s為佳，以0.5 Pa‧s～4 Pa‧s較佳，以1 Pa‧s～3 Pa‧s更佳。環氧樹脂組成物在25℃時的黏度，是指使用裝有錐板(直徑40 mm，錐角0°)的旋轉式剪切黏度計以5.0 s^－ ¹ 的剪切速度在溫度25℃測定的值。　　此外，環氧樹脂組成物在25℃時的觸變指數以3～15為佳，以3.5～10較佳，以4～7更佳。　　環氧樹脂組成物的觸變指數是設為下述值：對保持在25℃的組成物使用流變儀來測定黏度時的(以0.5 s^－ ¹ 的剪切速度所得到的黏度)/(以5.0 s^－ ¹ 的剪切速度所得到的黏度)的值。詳細而言，「觸變指數」是使用裝有錐板(直徑40 mm，錐角0°)的旋轉式剪切黏度計在溫度25℃測定來作為剪切黏度。

[樹脂薄片] 　　本發明的樹脂薄片具有樹脂組成物層，該樹脂組成物層包含本發明的環氧樹脂組成物。樹脂組成物層可為1層或2層以上。本發明的樹脂薄片可因應需要來在樹脂組成物層上進一步包含脫模薄膜而構成。　　樹脂薄片能夠以下述方式製造，例如：將甲基乙基酮、環己酮等有機溶劑添加至環氧樹脂組成物而調製清漆狀的環氧樹脂組成物(以下亦稱為「樹脂清漆」)後將清漆狀的環氧樹脂組成物供給至聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等脫模薄膜上後乾燥。

供給樹脂清漆能夠藉由習知方法來實施。具體而言可舉例如：缺角輪(comma)塗佈、模具塗佈、唇式塗佈、凹版塗佈等方法。用以將樹脂組成物層形成為既定厚度的樹脂清漆的供給方法是應用下述方法：使被塗佈物通過間隙間的缺角輪塗佈法；塗佈經從噴嘴調節流量的樹脂清漆的模具塗佈法等。例如：當乾燥前的樹脂組成物層的厚度為50 μm～500 μm時，較佳是使用缺角輪塗佈法。

乾燥方法只要能夠將樹脂清漆中所含的有機溶劑的至少一部分去除，則無特別限制，能夠從一般使用的乾燥方法中適當選擇。

樹脂薄片的密度無特別限制，通常是設為3.0 g/cm³ ～3.4 g/cm³ 。考慮到使柔軟性與導熱率並存，樹脂薄片的密度以3.0 g/cm³ ～3.3 g/cm³ 為佳，以3.1 g/cm³ ～3.3 g/cm³ 較佳。樹脂薄片的密度能夠例如以填料的調配量來調整。　　本發明中，樹脂薄片的密度是指樹脂組成物層的密度，當樹脂薄片具有2層以上樹脂組成物層時，是指所有樹脂組成物層的密度的平均值。此外，當樹脂薄片中包含脫模薄膜時，是指除了脫模薄膜以外的樹脂組成物層的密度。

樹脂薄片較佳是具有第1樹脂組成物層及第2樹脂組成物層，該第1樹脂組成物層包含環氧樹脂組成物，該第2樹脂組成物層是積層於第1樹脂組成物層上且包含環氧樹脂組成物。例如：樹脂薄片以第1樹脂組成物層與第2樹脂組成物層的積層體為佳，該第1樹脂組成物層是由環氧樹脂組成物所形成，該第2樹脂組成物層是由環氧樹脂組成物所形成。藉此能夠更加提高絕緣耐壓。用以形成第1樹脂組成物層及第2樹脂組成物層的環氧樹脂組成物可為相同組成或具有相互不同的組成。從導熱性的觀點來看，用以形成第1樹脂組成物層及第2樹脂組成物層的環氧樹脂組成物以相同組成為佳。

當樹脂薄片為積層體時，較佳是以下述方式製造：將由環氧樹脂組成物所形成的第1樹脂組成物層與第2樹脂組成物層疊合。藉由這樣的構成，而有更佳提高絕緣耐壓的傾向。

其原因能夠認為例如如下所述。換言之，將2層樹脂組成物層重疊，即能夠將可能存在於其中一層的樹脂組成物層中的厚度變薄的位置(針孔或孔洞)藉由另一層的樹脂組成物層來填補。藉此，能夠認為：能夠增加最小絕緣厚度而更加提高絕緣耐壓。雖樹脂薄片的製造方法中產生針孔或孔洞的機率不高，但將2層樹脂組成物層重疊，即能夠使較薄的部分相互重疊的機率成為其平方，而使針孔或孔洞的個數趨近於0。能夠認為：因絕緣破壞是在絕緣最弱的位置產生，因此，藉由將2層樹脂組成物層重疊，即能夠獲得更加提高絕緣耐壓的效果。並且，能夠認為：藉由將2層樹脂組成物層重疊，亦會提高填料彼此接觸的機率而亦會產生提高導熱性的效果。

樹脂薄片的製造方法較佳是包括下述步驟：將由環氧樹脂組成物所形成的第2樹脂組成物層重疊在由環氧樹脂組成物所形成的第1樹脂組成物層上而獲得積層體的步驟；及對所得到的積層體進行加熱加壓處理的步驟。藉由這樣的製造方法，而有更加提高絕緣耐壓的傾向。

樹脂薄片的厚度能夠因應目的來適當選擇。例如：能夠將樹脂組成物層的厚度設為50 μm～350 μm，從導熱率、電絕緣性及薄片可撓性的觀點來看，以60 μm～300 μm為佳。

[B階段薄片] 　　本發明的B階段薄片具有半硬化樹脂組成物層，該半硬化樹脂組成物層包含本發明的環氧樹脂組成物的半硬化物。　　B階段薄片能夠以一種製造方法來製造，其包括例如：對樹脂薄片進行加熱處理直到B階段狀態為止的步驟。　　對樹脂薄片進行加熱處理來形成，而導熱性優異，且作為B階段薄片的可撓性及可使用時間優異。　　再者，B階段及後述C階段是設為參照JIS K6900：1994的規定。　　B階段薄片較佳是：相對於其黏度在常溫(25℃)為10⁴ Pa‧s～10⁵ Pa‧s，其黏度在100℃不會降低至10² Pa‧s～10³ Pa‧s。此外，後述硬化樹脂組成物層即使藉由加熱亦不會熔融。再者，上述黏度能夠藉由動態黏彈性測定(頻率1 Hz、載重40 g、升溫速度3℃/分鐘)來進行測定。

樹脂薄片的樹脂組成物層由於幾乎不會進行硬化反應，故具有可撓性，但缺乏作為薄片的柔軟性，而在將PET薄膜等支撐體去除後的狀態下有時缺乏薄片的獨立性而難以進行處理。於是，較佳是藉由後述加熱處理來使樹脂組成物層B階段化。　　對樹脂薄片進行加熱處理的條件，只要能夠將樹脂組成物層半硬化直到B階段狀態為止，則無特別限制，能夠因應環氧樹脂組成物的構成來適當選擇。從將在供給環氧樹脂組成物時產生的樹脂組成物層中的空隙(孔洞)消除的目的來看，加熱處理中較佳是選自熱真空加壓、熱輥積層等之中的加熱處理方法。藉此能夠效率良好地製造平坦的B階段薄片。　　具體而言可舉例如：在加熱溫度80℃～180℃1秒～3分鐘、在減壓下(例如1 kPa)進行加熱加壓處理，即能夠將樹脂組成物層半硬化至B階段狀態。此外，加壓的壓力能夠設為5 MPa～20 MPa。

B階段薄片的厚度能夠因應目的來適當選擇，能夠設為例如50 μm～350 μm，從導熱率、電絕緣性及薄片可撓性的觀點來看，以60 μm～300 μm為佳。此外，亦能夠藉由在將2層以上樹脂薄片積層後的狀態下加熱加壓來製作B階段薄片。

[C階段薄片] 　　本發明的C階段薄片具有硬化樹脂組成物層，該硬化樹脂組成物層包含本發明的環氧樹脂組成物的硬化物。　　C基段薄片能夠以一種製造方法來製造，其包括例如：對樹脂薄片或B階段薄片進行加熱處理直到C階段狀態為止的步驟。　　對樹脂薄片或B階段薄片進行加熱處理的條件，只要能夠將樹脂組成物層或半硬化樹脂組成物層硬化直到C階段狀態為止，則無特別限制，能夠因應環氧樹脂組成物的構成來適當選擇。從抑制C階段薄片中產生孔洞而提高C階段薄片的耐電壓性的觀點來看，加熱處理中以熱真空加壓等加熱處理方法為佳。藉此能夠效率良好地製造平坦的C階段薄片。　　具體而言可舉例如：在加熱溫度150℃～220℃1分鐘～30分鐘、在1 MPa～20 MPa進行加熱加壓處理，即能夠將樹脂組成物層或半硬化樹脂組成物層硬化至C階段狀態。

C階段薄片的厚度能夠因應目的來適當選擇，能夠設為例如50 μm～350 μm，從導熱率、電絕緣性及薄片可撓性的觀點來看，以60 μm～300 μm為佳。此外，亦能夠藉由在將2層以上樹脂薄片或B階段薄片積層後的狀態下加熱加壓來製作C階段薄片。

C階段薄片較佳是藉由使用CuK_α 1射線的X射線繞射法在繞射角2θ為1°～10°的範圍內有繞射峰值存在。具有這樣的繞射峰值的C階段薄片中已形成在高階結構中特別是有序性較高的層列型結構，而有導熱性優異的傾向。

[硬化物] 　　本發明的硬化物為本發明的環氧樹脂組成物的硬化物。將環氧樹脂組成物硬化的方法無特別限制，能夠適當選擇一般使用的方法。例如：對環氧樹脂組成物進行加熱處理，即能夠獲得環氧樹脂組成物的硬化物。　　對環氧樹脂組成物進行加熱處理的方法無特別限制，並且，加熱條件亦無特別限制。加熱處理的溫度範圍能夠因應構成環氧樹脂組成物的環氧樹脂及硬化劑的種類來適當選擇。此外，加熱處理的時間無特別限制，是因應硬化物的形狀、厚度等來適當選擇。

硬化物較佳是藉由使用CuK_α 1射線的X射線繞射法在繞射角2θ為1°～10°的範圍內有繞射峰值存在。具有這樣的繞射峰值的硬化物中已形成在高階結構中特別是有序性較高的層列型結構，而有導熱性優異的傾向。

[附有樹脂的金屬箔] 　　本發明的附有樹脂的金屬箔具備：金屬箔；及，半硬化樹脂組成物層，其配置於前述金屬箔上，且包含本發明的環氧樹脂組成物的半硬化物。具有包含本發明的環氧樹脂組成物的半硬化物的半硬化樹脂組成物層，而本發明的附有樹脂的金屬箔的導熱率及電絕緣性優異。　　半硬化樹脂組成物層是以成為B階段狀態的方式對環氧樹脂組成物進行加熱處理而獲得。

作為金屬箔，可舉例如：金箔、銅箔、鋁箔等，一般是使用銅箔。　　金屬箔的厚度只要為1 μm～35 μm，則無特別限制。再者，使用20 μm以下的金屬箔，而有更加提高附有樹脂的金屬箔的可撓性的傾向。　　金屬箔亦能夠使用下述複合箔：3層結構的複合箔，其是以鎳、鎳-磷合金、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等作為中間層並於中間層的一側的面設置0.5 μm～15 μm的銅層且於中間層的另一側的面設置10 μm～300 μm的銅層而成；或2層結構的複合箔，其是將鋁箔與銅箔複合而成。

附有樹脂的金屬箔能夠以下述方式製造，例如：藉由將環氧樹脂組成物(較佳為樹脂清漆)塗佈於金屬箔上並乾燥來形成樹脂組成物層(樹脂薄片)後進行加熱處理來使樹脂組成物層成為B階段狀態。樹脂組成物層的形成方法是如上所述。

附有樹脂的金屬箔的製造條件並無特別限制。較佳是：在乾燥後的樹脂組成物層中，作為樹脂清漆使用的有機溶劑已揮發80質量％以上。乾燥溫度為80℃～180℃左右，乾燥時間能夠以與樹脂清漆的凝膠化時間平衡的方式適當選擇，無特別限制。樹脂清漆的塗佈量較佳是以使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為50 μm～350 μm的方式塗佈，更佳是以使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為60 μm～300 μm的方式塗佈。　　乾燥後的樹脂組成物層會藉由加熱處理而成為B階段狀態。對樹脂組成物層進行加熱處理的條件是與B階段薄片中的加熱處理條件相同。

[金屬基板] 　　本發明的金屬基板具備：金屬支撐體；硬化樹脂組成物層，其配置於前述金屬支撐體上，且包含本發明的環氧樹脂組成物的硬化物；及，金屬箔，其配置於前述硬化樹脂組成物層上。　　將包含本發明的環氧樹脂組成物的硬化物的硬化樹脂組成物層配置在金屬支撐體與金屬箔之間，即能夠提高黏著性、導熱率及電絕緣性。

金屬支撐體是因應目的來適當選擇其材料、厚度等。具體而言能夠使用鋁、鐵等金屬，且能夠將厚度設為0.5 mm～5 mm。

此外，配置於硬化樹脂組成物層上的金屬箔與附有樹脂的金屬箔中的金屬箔的意義相同，較佳態樣亦相同。

本發明的金屬基板能夠例如以下述方式製造。　　能夠以下述方式製造金屬基板：與附有樹脂的金屬箔等情形同樣地將環氧樹脂組成物供給至鋁等金屬支撐體上並乾燥，而形成樹脂組成物層，並進一步將金屬箔配置於樹脂組成物層上後進行加熱及加壓處理而將樹脂組成物層硬化。此外，亦能夠以下述方式製造金屬基板：以使半硬化樹脂組成物層與金屬支撐體相對向的方式將附有樹脂的金屬箔貼合在金屬支撐體上後進行加熱及加壓處理而將半硬化樹脂組成物層硬化。 [實施例]

以下藉由實施例來具體說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限定。

以下表示製作環氧樹脂組成物時所使用的材料及其簡稱。 (環氧樹脂) ‧樹脂A[4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基＝4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸酯，環氧基當量：212 g/eq，藉由日本特開2011-74366號公報中所記載的方法來製得]

‧樹脂B～樹脂F 　　使用使上述結構所示的樹脂A的一部分與既定量的氫醌(和光純藥股份有限公司製，羥基當量：55 g/eq)進行反應而進行預聚物化而成的化合物來作為樹脂B～樹脂F。　　樹脂A的環氧基的當量數(Ep)與源自氫醌的酚性羥基的當量數(Ph)的比例(Ep/Ph)分別是設為下述比例。　樹脂B：100/8 　樹脂C：100/10 　樹脂D：100/13 　樹脂E：100/15 　樹脂F：100/19

＜樹脂B～樹脂F的合成(預聚物化)＞　　秤量環氧樹脂單體50 g(0.118 mol)至500 mL三頸燒瓶中，並在其中添加丙二醇單甲基醚80 g。於三頸燒瓶中設置冷卻管及氮氣導入管，並以浸漬於溶劑中的方式安裝攪拌翼。將此三頸燒瓶浸漬於120℃的油浴中，並開始攪拌。確認環氧樹脂單體溶解而成為透明溶液後，以Ep/Ph成為100/8(樹脂B)、100/10(樹脂C)、100/13(樹脂D)、100/15(樹脂E)及100/19(樹脂F)的方式添加氫醌，進一步添加三苯膦0.5 g，並在120℃的油浴溫度持續加熱。持續加熱5小時後，從反應溶液中將丙二醇單甲基醚減壓餾除，將殘渣冷卻直到室溫(25℃)為止，藉此獲得樹脂B～樹脂F，其是環氧樹脂單體一部分進行預聚物化而成。

將推測是由樹脂A與氫醌進行反應所得到的結構的分子量與目標化合物的分子量進行對照，確認樹脂B～樹脂F中含有下述結構的化合物(二聚物化合物)的至少一種，該目標化合物的分子量是藉由使用具備UV光譜及質譜偵測器的液相層析儀來實施的液相層析法來求出。　　具體而言，液相層析法是使用日立製作所股份有限公司製LaChrom II C18來作為分析用管柱，且使用四氫呋喃來作為溶析液，並將流速設為1.0 mL/min來進行。UV光譜偵測器是偵測在280 nm波長的吸光度，此時，下述結構的化合物中的任一種均在17.4分鐘的位置能夠觀察到峰值，並且，樹脂A在14.9分鐘的位置能夠觀察到峰值。此外，質譜偵測器是將離子化電壓設為2700 V來進行偵測，下述結構的化合物中的任一種的分子量均在加成一個質子後的狀態下為959。

樹脂的固體成分量是藉由加熱減量法來進行測定。具體而言，依據下述量測量並藉由下式來算出：秤量樣品1.0 g～1.1 g至鋁製杯中並於設定在180℃的溫度的乾燥機內放置30分鐘後的量測量；及加熱前的量測量。　固體成分量(％)＝(放置30分鐘後的量測量/加熱前的量測量)×100

樹脂B～樹脂F的環氧基當量是藉由過氯酸滴定法來進行測定。

樹脂B～樹脂F中所含的上述結構的化合物及未反應的樹脂A的含有率是藉由反向層析法(RPLC)來進行測定。分析用RPLC管柱是使用關東化學股份有限公司製Mightysil RP-18。使用梯度法，使溶析液的混合比(體積基準)從乙腈/四氫呋喃/水＝20/5/75經過乙腈/四氫呋喃＝80/20(從開始起算20分鐘)而連續變化成乙腈/四氫呋喃＝50/50(從開始起算35分鐘)來進行測定。流速是設為1.0 mL/min。偵測在280 nm波長的吸光度，並將所偵測到的所有峰值的總面積設為100，而求出在各自相當的峰值的面積的比例後，將其值設為各化合物在環氧樹脂整體中的含有率[質量％]。　　表1表示樹脂B～樹脂F中所含的上述結構的化合物(二聚物化合物)及未反應的樹脂A的含有比例。

[表1]

(填料) ‧AA-18[氧化鋁粒子，住友化學股份有限公司製，D50：18 μm] ‧AA-3[氧化鋁粒子，住友化學股份有限公司製，D50：3 μm] ‧AA-04[氧化鋁粒子，住友化學股份有限公司製，D50：0.40 μm] ‧HP-40[氮化硼粒子，水島合金鐵股份有限公司製，D50：40 μm，粒子形狀(長寬比)：鱗片狀的凝集體(1.5)，結晶形：六方晶] ‧FAN-f30[氮化鋁粒子，古河電子股份有限公司製，D50：30 μm，粒子形狀(長寬比)：球狀(1.1)] ‧FAN-f50[氮化鋁粒子，古河電子股份有限公司製，D50：50 μm，粒子形狀(長寬比)：球狀(1.1)]

(硬化劑) ‧CRN[兒茶酚間苯二酚酚醛清漆樹脂(質量基準的饋入比：兒茶酚/間苯二酚＝5/95，含有環己酮50質量％]

＜CRN的合成＞　　在具備攪拌機、冷卻器及溫度計的3 L分離式燒瓶中加入間苯二酚627 g、兒茶酚33 g、37質量％甲醛316.2 g、草酸15 g及水300 g，並一面在油浴中加熱一面升溫至100℃。在104℃前後進行回流，並在回流溫度持續進行反應4小時。然後，一面將水餾除一面將燒瓶內的溫度升溫至170℃後。一面保持170℃一面持續進行反應8小時。反應後，在減壓下進行濃縮20分鐘，並將系統內的水等去除，而獲得目標的兒茶酚間苯二酚酚醛清漆樹脂CRN。　　此外，對所得到的CRN，藉由電場脫附離子化質量分析法(FD-MS)來確認結構後，結果能夠確認上述通式(III-1)～(III-4)表示的部分結構全部存在。

再者，我們認為：在上述反應條件下，最初生成具有上述通式(III-1)表示的部分結構的化合物，此化合物進一步進行脫水反應，而生成具有上述通式(III-2)～(III-4)中的至少一種所示的部分結構的化合物。

以下述方式對所得到的CRN進行數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)的測定。　　Mn和Mw的測定是使用日立製作所股份有限公司製的高效液相層析儀商品名L6000及島津製作所股份有限公司製的資料分析裝置C-R4A來進行。分析用GPC管柱是使用東曹股份有限公司製G2000HXL及G3000HXL，樣品濃度設為0.2質量％，使用四氫呋喃來作為流動相，以流速1.0 mL/min來進行測定。使用聚苯乙烯標準樣品來製作校準曲線，使用其並以聚苯乙烯換算值來計算Mn及Mw。

以下述方式對所得到的CRN進行羥基當量的測定。　　羥基當量是藉由乙醯氯-氫氧化鉀滴定法來進行測定。再者，由於溶液的顏色為暗色，故滴定終點的判斷不是藉由使用指示劑的顯色法來進行，而是藉由電位差滴定來進行。具體而言，在吡啶溶液中以乙醯氯來對測定樹脂的羥基進行乙醯氯化後，以水來使過剩量的試劑分解，並以氫氧化鉀/甲醇溶液來對生成的乙酸進行滴定，而測定羥基當量。

所得到的CRN為酚醛清漆樹脂(羥基當量：62 g/eq，數目平均分子量：422，重量平均分子量：564)，其是具有以上述通式(III-1)～(III-4)中的至少一種表示的部分結構之化合物的混合物，且其中Ar為通式(III-a)中R³¹ 為羥基且R³² 及R³³ 為氫原子亦即源自1,2-二羥基苯(兒茶酚)的基及源自1,3-二羥基苯(間苯二酚)的基，並且包含35質量％的單體成分(間苯二酚)來作為低分子稀釋劑。

(硬化促進劑) ‧TPP：三苯膦[和光純藥工業股份有限公司製商品名]

(添加劑) ‧KBM-573：3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷[矽烷耦合劑，信越化學工業股份有限公司製商品名]

(溶劑) ‧CHN：環己酮

(支撐體) ‧PET薄膜[Teijin DuPont股份有限公司製，商品名：A53，厚度50 μm] ‧銅箔[古河電氣工業股份有限公司製，厚度：105 μm，GTS級]

＜清漆狀的環氧樹脂組成物的製作＞　　以表2所示的比例來將環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、溶劑、填料及添加劑混合，而獲得清漆狀的環氧樹脂組成物。

＜B階段薄片的製作＞　　使用撒布器來將清漆狀的環氧樹脂組成物塗佈於PET薄膜上後，在120℃使其乾燥10分鐘。然後，在表3中所記載的條件(B階段化)下藉由真空加壓來進行真空熱壓合，而獲得B階段薄片。

＜附有銅箔的環氧樹脂組成物的硬化物的製作＞　　將上述中所得到的B階段薄片的PET薄膜剝下後，以2片銅箔來以使銅箔的無光澤面分別與半硬化樹脂組成物層相對向的方式夾住，並在表3中所記載的條件(黏貼銅箔)下藉由真空加壓來進行真空熱壓合。然後，在大氣壓條件下，在150℃加熱2小時、在210℃加熱4小時，而獲得附有銅箔的環氧樹脂組成物的硬化物。

＜評估＞＜導熱率的測定＞　　對上述中所得到的附有銅箔的環氧樹脂組成物的硬化物的銅箔進行蝕刻而去除，而獲得薄片狀的環氧樹脂組成物的硬化物(C階段薄片)。將所得到的C階段薄片切割成10 mm見方的正方形並設為樣品。藉由石墨噴霧來進行黑化處理後，使用氙氣閃光法(NETZSCH公司製，LFA447 nanoflash)來評估熱擴散率。從下述值的乘積求出C階段薄片的厚度方向的導熱率：上述熱擴散率值、與由阿基米德法所測得的密度、與由DSC(示差掃描熱量測定裝置，Perkin Elmer公司製商品名DSC Pyris1)所測得的比熱。

(形成層列型結構的確認) 　　對上述中所得到的附有銅箔的環氧樹脂組成物的硬化物的銅箔進行蝕刻而去除，而獲得C階段薄片。將所得到的C階段薄片切割成10 mm見方的正方形並設為樣品。使用CuK_α 1射線，在管電壓40 kV、管電流20 mA、2θ為0.5°～30°的範圍內，使用Rigaku股份有限公司製X射線分析裝置來對樣品進行X射線繞射測定，藉由在2θ為1°～10°的範圍內有無繞射峰值來確認有無形成層列型結構。

(熔點測定) 　　對上述中所得到的B階段薄片，使用示差掃描熱量測定裝置DSC7(Perkin Elmer公司製)，來在25℃～350℃為止的溫度範圍內在10℃/分鐘的升溫速度的條件下進行示差掃描熱量測定，並由所得到的結果，將伴隨相轉移而發生能量變化(吸熱反應)的溫度設為熔點。再者，作為樣品支架使用的平底鍋是設為鋁製。

(柔軟性測定) 　　使用撒布器來將上述中所得到的清漆狀的環氧樹脂組成物塗佈於PET薄膜上後，在120℃使其乾燥10分鐘，並將所得到的樹脂薄片切割成150 mm×50 mm後，藉由是否能夠纏捲在直徑40 mm的筒狀物來確認柔軟性。能夠纏捲的情形設為「可」，無法纏捲的情形設為「不可」。

(絕緣破壞電壓) 　　對上述中所得到的附有銅箔的環氧樹脂組成物的硬化物的銅箔，以在其中一面殘留整面、在另一面殘留直徑20 mm的圓形圖案的方式進行蝕刻，而獲得附有電極的薄片狀的環氧樹脂組成物的硬化物(附有電極的C階段薄片)。使用絕緣破壞測試裝置(SOKEN公司製絕緣材料測試系統)，以直徑10 mm的圓筒電極來將附有電極的C階段薄片夾住後，在升壓速度500 V/s、交流電60 Hz、截止電流10 mA、25℃、Fluorinert氟化學液中，對所得到的附有電極的C階段薄片測定絕緣破壞電壓。

(玻璃轉移溫度) 　　對上述中所得到的附有銅箔的環氧樹脂組成物的硬化物的銅箔進行蝕刻而去除，而獲得C階段薄片。將所得到的C階段薄片切割成30 mm×5 mm後，藉由動態黏彈性測定裝置(TA Instruments製RSA II)，使用抗張振動測試固定具，在頻率10 Hz、升溫速度5℃/分鐘的條件下，在40℃～300℃的溫度範圍內測定動態黏彈性，並求出玻璃轉移溫度。

(薄片厚度) 　　C階段薄片的平均厚度是使用微測計(Mitutoyo股份有限公司，Micrometer IP65)來測定9點的厚度，並以其算術平均值的形式求出。

以下，表2表示各環氧樹脂組成物的組成。表3表示評估結果。 [表2]

[表3]

由表3所示可知，實施例1～7是使用二聚物化合物的比例為15質量％～28質量％的環氧樹脂，而獲得具有柔軟性且處理性優異的B階段薄片。此外，附有銅箔的環氧樹脂組成物的硬化物(C階段薄片)已形成層列型結構，而使較高的導熱率與絕緣破壞電壓並存。　　此外，將相同填料組成的比較例3與實施例1～5以及比較例4與實施例6的黏貼銅箔壓力進行比較可知，使用樹脂B～樹脂F，即能夠提高流動性並降低黏貼銅箔壓力。

再者，本案是藉由參照來將於2016年2月25日所申請的日本國專利申請案2016-034886號、於2016年6月22日所申請的日本國專利申請案2016-123978號及於2016年8月25日所申請的PCT/JP2016/074882的揭示內容整體援用於本說明書中。　　本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格，是藉由參照來將各個文獻、專利申請案及技術規格具體地且與分別記載的情形相同程度地援用於本說明書中。

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Claims

一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂、硬化劑及填料，　　前述填料包含氮化物填料，　　前述環氧樹脂包含多聚物化合物，該多聚物化合物具有選自由以下述通式(IA)表示的結構單元及以下述通式(IB)表示的結構單元所組成之群組中的至少一種，　　前述多聚物化合物包含二聚物化合物，該二聚物化合物的1分子中包含2個以下述通式(II)表示的結構單元，　　並且前述二聚物化合物在前述環氧樹脂整體中所佔的比例為15質量％～28質量％；
在通式(IA)和通式(IB)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R⁵ 各自獨立地表示碳數1～8的烷基，n表示0～4的整數；
在通式(II)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。
如請求項1所述之環氧樹脂組成物，其中，前述二聚物化合物包含選自由以下述通式(II-A)表示的化合物、以下述通式(II-B)表示的化合物及以下述通式(II-C)表示的化合物所組成之群組中的至少一種，　　並且，以下述通式(II-A)表示的化合物、以下述通式(II-B)表示的化合物及以下述通式(II-C)表示的化合物的合計量，在前述環氧樹脂整體中所佔的比例為15質量％～28質量％；
在通式(II-A)～通式(II-C)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R⁵ 各自獨立地表示碳數1～8的烷基，n表示0～4的整數。
如請求項1所述之環氧樹脂組成物，其中，前述以通式(IA)表示的結構單元是以下述通式(IA’)表示的結構單元且前述以通式(IB)表示的結構單元是以下述通式(IB’)表示的結構單元；
在通式(IA’)和通式(IB’)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R⁵ 各自獨立地表示碳數1～8的烷基，n表示0～4的整數。
如請求項3所述之環氧樹脂組成物，其中，前述二聚物化合物包含選自由以下述通式(II-A’)表示的化合物、以下述通式(II-B’)表示的化合物及以下述通式(II-C’)表示的化合物所組成之群組中的至少一種，　　並且，以下述通式(II-A’)表示的化合物、以下述通式(II-B’)表示的化合物及以下述通式(II-C’)表示的化合物的合計量，在前述環氧樹脂整體中所佔的比例為15質量％～28質量％；
在通式(II-A’)～通式(II-C’)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R⁵ 各自獨立地表示碳數1～8的烷基，n表示0～4的整數。
如請求項1至請求項4中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂包含以下述通式(I’’)表示的環氧樹脂單體，並且前述環氧樹脂單體在前述環氧樹脂整體中所佔的比例為57質量％～80質量％；
在通式(I’’)中，R¹ ～R⁴ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。
如請求項1至請求項5中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述硬化劑包含酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂包含具有以選自由下述通式(II-1)及下述通式(II-2)所組成之群組中的至少一種表示的結構單元之化合物；
在通式(II-1)和(II-2)中，R²¹ 和R²⁴ 各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基，R²² 、R²³ 、R²⁵ 及R²⁶ 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m21和m22各自獨立地表示0～2的整數，n21和n22各自獨立地表示1～7的整數。
如請求項1至請求項5中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述硬化劑包含酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂包含具有以選自由下述通式(III-1)～下述通式(III-4)所組成之群組中的至少一種表示的結構之化合物；

在通式(III-1)～通式(III-4)中，m31～m34及n31～n34各自獨立地表示正整數，Ar³¹ ～Ar³⁴ 各自獨立地表示以下述通式(III-a)表示的基團及以下述通式(III-b)表示的基團中的任一種；
在通式(III-a)和通式(III-b)中，R³¹ 和R³⁴ 各自獨立地表示氫原子或羥基，R³² 和R³³ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～8的烷基。
如請求項6或請求項7所述之環氧樹脂組成物，其中，前述硬化劑的構成前述酚醛清漆樹脂的單體的含有比例為10質量％～50質量％，該單體為酚類化合物。
如請求項1至請求項8中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述填料的含有率為50體積％～90體積％。
如請求項1至請求項9中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述氮化物填料在前述填料中所佔的比例為10體積％～100體積％。
一種樹脂薄片，其具有樹脂組成物層，該樹脂組成物層包含請求項1至請求項10中任一項所述之環氧樹脂組成物。
一種B階段薄片，其具有半硬化樹脂組成物層，該半硬化樹脂組成物層包含請求項1至請求項10中任一項所述之環氧樹脂組成物的半硬化物。
一種C階段薄片，其具有硬化樹脂組成物層，該硬化樹脂組成物層包含請求項1至請求項10中任一項所述之環氧樹脂組成物的硬化物。
一種硬化物，其是請求項1至請求項10中任一項所述之環氧樹脂組成物的硬化物。
一種附有樹脂的金屬箔，其具備：金屬箔；及，半硬化樹脂組成物層，其配置於前述金屬箔上，且包含請求項1至請求項10中任一項所述之環氧樹脂組成物的半硬化物。
一種金屬基板，其具備：金屬支撐體；硬化樹脂組成物層，其配置於前述金屬支撐體上，且包含請求項1至請求項10中任一項所述之環氧樹脂組成物的硬化物；及，金屬箔，其配置於前述硬化樹脂組成物層上。